CN115954511A

CN115954511A - 一种电解质粉体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115954511A
Application number: CN202310239016.7A
Authority: CN
Inventors: 邱基华; 陈烁烁; 朱霨亚
Original assignee: Chaozhou Three Circle Group Co Ltd
Current assignee: Chaozhou Three Circle Group Co Ltd
Priority date: 2023-03-14
Filing date: 2023-03-14
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2043-03-14
Also published as: CN115954511B

Abstract

本发明公开了一种电解质粉体及其制备方法和应用。本发明的电解质粉体的制备方法包括以下步骤：1）将锆醇盐和稀土金属盐用溶剂溶解制成金属盐溶液，并将醇和水制成醇‑水蒸气；2）将金属盐溶液和醇‑水蒸气同时通入气液混合器中进行反应，再进行陈化和干燥，得到前驱体粉末；3）将前驱体粉末煅烧、研磨和干燥，即得电解质粉体。本发明通过醇盐水解法制备氧化锆基电解质粉体，并使用气液混合器来促进锆醇盐、稀土金属盐、醇‑水蒸气等反应物的均匀混合，使锆醇盐的水解产物均为溶胶，最终制备得到的氧化锆基电解质粉体粒度均一性高、电导率较高，适合用在固体氧化物燃料电池领域。

Description

一种电解质粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种电解质粉体及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池是一种可以将燃料和氧化剂中储存的化学能直接转化为电能的电化学装置。自20世纪40年代起至今，燃料电池已经发展至第四代，各代燃料电池具体如下：1）第一代燃料电池：碱性燃料电池（AFC）和磷酸燃料电池（PAFC）；2）第二代燃料电池：熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）；3）第三代燃料电池：固体氧化物燃料电池（SOFC）；4）第四代燃料电池：质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）。

固体氧化物燃料电池具有较高的工作温度（通常在800℃～1000℃范围内），在发电的同时还可以利用余热来实现热电联供，能量利用效率最高可以达到90%，具有广阔的应用前景。固体氧化物燃料电池一般是由阳极、阴极和电解质三部分组成，阳极和阴极是多孔材料，电解质则为致密的固体陶瓷。固体氧化物燃料电池中的阳极为燃料的氧化反应提供催化和反应界面，阴极吸附氧分子并将其还原为氧离子，电解质将氧离子从阴极传递到阳极与燃料结合，同时隔绝空气。

氧化锆基电解质是固体氧化物燃料电池中最为常见的一种电解质，且通常会采用氧化钇、氧化钪、氧化铈等氧化物来稳定氧化锆，进而保证氧化锆基电解质在高温氧化还原的情况下能够保持稳定的性能。氧化锆基电解质的制备方法包括溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、醇盐水解法、共沸蒸馏法、微波辅助法、反相胶束法、微乳液法等，醇盐水解法是工业上比较常用的方法。

然而，目前通过醇盐水解法制备氧化锆基电解质时，一般是将含有表面活性剂的去离子水滴加到锆醇盐中进行反应，滴加去离子水的方式无法使去离子水在锆醇盐中均匀分布，而是呈一定浓度梯度分布，这种分布方式一方面会导致去离子水与锆醇盐无法充分混合，使反应产物形成溶胶或沉淀（即选择性的进行反应），另一方面还会造成溶液中局部相对过饱和度较大，导致获得颗粒小、纯度差的沉淀，最终制备得到的电解质粉体粒径分布较宽、电导率较低，难以完全满足实际应用要求。

因此，开发一种具有粒度均一性高、电导率较高等优点的氧化锆基电解质粉体具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电解质粉体及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种电解质粉体的制备方法包括以下步骤：

1)将锆醇盐和稀土金属盐用溶剂溶解制成金属盐溶液，并将醇和水制成醇-水蒸气；

2)将金属盐溶液和醇-水蒸气同时通入气液混合器中进行反应，再进行陈化和干燥，得到前驱体粉末；

3)将前驱体粉末煅烧、研磨和干燥，即得电解质粉体。

优选的，步骤1）所述金属盐溶液中的锆醇盐、稀土金属盐、溶剂的摩尔比为0.4～2.0:0.10～0.52:97.5～99.5。锆醇盐是醇盐水解法制备氧化锆基电解质粉体的主要反应物，金属盐溶液中锆醇盐的含量要适中，若锆醇盐的含量太低，生成的产物少且产物粒度分布不均，成本相对较高，不适合进行规模化生产，若锆醇盐的含量太高，在实际生产过程中不易得到溶胶而易得到沉淀，产物的纯度低，且粒度分布不均。

优选的，步骤1）所述锆醇盐为正丁醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、乙醇锆中的至少一种。

优选的，步骤1）所述稀土金属盐为硝酸钪、氯化钪、硝酸镱、氯化镱、硝酸铈、氯化铈中的至少一种。稀土金属盐不参与醇盐的水解反应，但会吸附在水解后的产物表面，并在煅烧后固溶于氧化锆晶格，可以起到提高氧化锆的电导率的作用。

优选的，步骤1）所述溶剂为正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇中的至少一种。

优选的，步骤1）所述醇-水蒸气中醇、水的摩尔比为1:10～30。水作为反应物与锆醇盐发生水解反应，醇用于稀释高压蒸汽，避免反应过快，若醇-水蒸气中醇、水的摩尔比大于1:30，则醇的含量过少，锆醇盐的水解反应速率过快，产物粒径分布不均匀，若醇-水蒸气中醇、水的摩尔比小于1:10，则水的含量过少，相应需要减小金属盐溶液的流速，会影响锆醇盐水解反应物的混合效果。

优选的，步骤1）所述醇为正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇中的至少一种。

优选的，步骤2）所述反应在金属盐溶液流速为0.1L/min～0.9L/min、醇-水蒸气的进料压力为0.1MPa～0.4MPa的条件下进行。借助气液混合器可以极大地提高锆醇盐、稀土金属盐和醇-水蒸气之间的接触面积，使物料在微米尺度快速达到混合均匀的效果，减少了颗粒小、纯度差的沉淀颗粒出现，提升了制备得到的粉体的粒度均一性。若气液混合器中醇-水蒸气的进料压力超过0.4MPa，一方面气液混合器中温度较高，难以控制参与锆醇盐水解反应的反应物浓度，另一方面高压、高热容易造成泄露、爆炸等安全事故，若气液混合器中醇-水蒸气的进料压力低于0.1MPa，进入气液混合器中的醇-水蒸气的含量过低，会影响气液混合器中气相和液相的混合效果，会导致产物粒径分布较宽。当气液混合器中醇-水蒸气的进料压力为0.3MPa时，通过调整金属盐溶液的流速，可以调节进入气液混合器中的锆元素与水的摩尔比例关系，当金属盐溶液的流速为0.1L/min时，进入气液混合器中的锆元素与水的摩尔比例关系M_锆:M_水=1:1，当金属盐溶液的流速为0.9L/min时，进入气液混合器中的锆元素与水的摩尔比例关系M_锆:M_水=9:1，当金属盐溶液的流速小于0.1L/min时，进入气液混合器中的锆元素与水的摩尔比例关系M_锆:M_水<1:1，此时，锆醇盐的水解反应速率过快，产物粒径分布不均匀，当金属盐溶液的流速大于0.9L/min时，进入气液混合器中的锆元素与水的摩尔比例关系M_锆:M_水>9:1，锆醇盐的水解反应不完全，无法形成溶胶，煅烧后的产物形貌较差。

优选的，步骤2）所述气液混合器为文丘里高效混合器。金属盐溶液和醇-水蒸气分别从各自的入口进入文丘里高效混合器，醇-水蒸气入口处具有锥形结构，当醇-水蒸气以较高速度通过喉管时，喉管内外形成压力差，可以将金属盐溶液吸入喉管，进入喉管中的金属盐溶液以高度涡旋的形式与醇-水蒸气充分混合，随后从扩散室喷出，再从出料口收集混合料进行陈化。

优选的，步骤2）所述陈化在温度为40℃～70℃、搅拌速度为30rpm～60rpm的条件下进行，陈化的时间为10h～20h。陈化的目的是使从气液混合器中排出的混合均匀的反应物进行充分的水解反应，合适的陈化时间和陈化温度有助于锆醇盐的水解反应的充分进行，进而得到粒径均一性高的产物。若陈化温度低于40℃，形成的沉淀不易形成溶胶，得到的产物粒度均一性差，若陈化温度大于70℃，一方面溶剂挥发速度快，易造成锆醇盐的水解反应不彻底，另一方面温度较高，反应速率高，生成的溶胶不稳定。若陈化时间小于10h，一方面存在锆醇盐的水解反应不完全的问题，另一方面陈化时间短会导致粒径分布变宽，若陈化时间大于20h，得到的粉体易发生团聚，难以形成超细结构。若搅拌速度低于30rpm，此时搅拌速度过慢，物料混合效果较差，不利于水解反应的进行，若搅拌速度高于60rpm，此时搅拌速度较快，可能会破坏形成溶胶过程中的网络结构，延迟溶胶的形成。

优选的，步骤2）所述干燥在80℃～150℃下进行，干燥过程中同时冷凝回收醇。干燥的温度高于醇的沸点有助于醇的回收，回收得到的醇可以用于制备醇-水蒸气，不仅提高了醇的利用率，同时还降低了生产成本。

优选的，步骤3）所述煅烧在400℃～1000℃下进行，煅烧时间为0.5h～5h。

优选的，步骤3）所述研磨的方式为湿法研磨。

一种电解质粉体，其由上述制备方法制成。

一种固体氧化物燃料电池，其包含上述电解质粉体。

本发明的有益效果是：本发明通过醇盐水解法制备氧化锆基电解质粉体，并使用气液混合器来促进锆醇盐、稀土金属盐、醇-水蒸气等反应物的均匀混合，使锆醇盐的水解产物均为溶胶，最终制备得到的氧化锆基电解质粉体粒度均一性高、电导率较高，适合用在固体氧化物燃料电池领域。

附图说明

图1为电解质粉体的制备工艺流程图。

图2为文丘里高效混合器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种电解质粉体，其制备方法包括以下步骤（制备工艺流程图如图1所示）：

1）将1mol的正丁醇锆和0.26mol的稀土金属盐用98mol的正丁醇溶解制成金属盐溶液，稀土金属盐由氯化钪、氯化镱和氯化铈按照摩尔比20:2:1组成，并将正丁醇和去离子水混合后通过蒸汽发生器制成醇、水摩尔比为1:20的醇-水蒸气；

2）将金属盐溶液和醇-水蒸气同时通入文丘里高效混合器（结构示意图如图2所示；图2中，a为整体结构图，b为横向截面图，c为竖向截面图）中进行反应，金属盐溶液的流速控制在0.5L/min、醇-水蒸气的进料压力控制在0.3MPa（文丘里高效混合器中M_锆:M_水=5:1），再将反应产物通入陈化釜，在温度为50℃、搅拌速度为40rpm的条件下陈化15h，再将陈化产物升温至130℃，冷凝回收正丁醇，得到的固体物为前驱体粉末；

3）将前驱体粉末升温至800℃后保温3h，再进行湿法研磨和干燥，即得电解质粉体。

实施例2～8：

实施例2～8与实施例1的区别仅在于金属盐溶液的组成不同，具体如下：

实施例2：将1mol的正丁醇锆和0.26mol的稀土金属盐用98mol的正丁醇溶解制成金属盐溶液，稀土金属盐由硝酸钪、硝酸镱和硝酸铈按照摩尔比20:2:1组成。

实施例3：将1mol的正丙醇锆和0.26mol的稀土金属盐用98mol的正丙醇溶解制成金属盐溶液，稀土金属盐由氯化钪、氯化镱和氯化铈按照摩尔比20:2:1组成。

实施例4：将1mol的正丙醇锆和0.26mol的稀土金属盐用98mol的正丙醇溶解制成金属盐溶液，稀土金属盐由硝酸钪、硝酸镱和硝酸铈按照摩尔比20:2:1组成。

实施例5：将1mol的异丙醇锆和0.26mol的稀土金属盐用98mol的异丙醇溶解制成金属盐溶液，稀土金属盐由氯化钪、氯化镱和氯化铈按照摩尔比20:2:1组成。

实施例6：将1mol的异丙醇锆和0.26mol的稀土金属盐用98mol的异丙醇溶解制成金属盐溶液，稀土金属盐由硝酸钪、硝酸镱和硝酸铈按照摩尔比20:2:1组成。

实施例7：将1mol的乙醇锆和0.26mol的稀土金属盐用98mol的乙醇溶解制成金属盐溶液，稀土金属盐由氯化钪、氯化镱和氯化铈按照摩尔比20:2:1组成。

实施例8：将1mol的乙醇锆和0.26mol的稀土金属盐用98mol的乙醇溶解制成金属盐溶液，稀土金属盐由硝酸钪、硝酸镱和硝酸铈按照摩尔比20:2:1组成。

实施例9～12：

实施例9～12与实施例1的区别仅在于金属盐溶液中各组成的配比不同（当金属盐溶液中锆醇盐的含量变化时，金属盐成等比例变化，同时调整金属盐溶液的流速，保证文丘里高效混合器中M_锆:M_水=5:1；当金属盐溶液中溶剂含量变化时，其余物质和参数不发生变化），具体如下：

实施例9：将0.4mol的正丁醇锆和0.105mol的稀土金属盐用98mol的正丁醇溶解制成金属盐溶液。

实施例10：将2mol的正丁醇锆和0.52mol的稀土金属盐用98mol的正丁醇溶解制成金属盐溶液。

实施例11：将1mol的正丁醇锆和0.26mol的稀土金属盐用97.5mol的正丁醇溶解制成金属盐溶液。

实施例12：将1mol的正丁醇锆和0.26mol的稀土金属盐用99.5mol的正丁醇溶解制成金属盐溶液。

实施例13～14：

实施例13～14与实施例1的区别仅在于金属盐溶液的流速不同，具体如下：

实施例13：金属盐溶液的流速控制在0.1L/min（文丘里高效混合器中M_锆:M_水=1:1）。

实施例14：金属盐溶液的流速控制在0.9L/min（文丘里高效混合器中M_锆:M_水=9:1）。

实施例15～16：

实施例15～16与实施例1的区别仅在于醇-水蒸气中正丁醇和去离子水的配比不同，具体如下：

实施例15：将正丁醇和去离子水混合后通过蒸汽发生器制成醇、水摩尔比为1:10的醇-水蒸气。

实施例16：将正丁醇和去离子水混合后通过蒸汽发生器制成醇、水摩尔比为1:30的醇-水蒸气。

实施例17～18：

实施例17～18与实施例1的区别仅在于醇-水蒸气的进料压力不同，具体如下：

实施例17：醇-水蒸气的进料压力控制在0.1MPa。

实施例18：醇-水蒸气的进料压力控制在0.4MPa。

实施例19～24：

实施例19～24与实施例1的区别仅在于陈化工艺不同，具体如下：

实施例19：在温度为50℃、搅拌速度为30rpm的条件下陈化15h。

实施例20：在温度为50℃、搅拌速度为60rpm的条件下陈化15h。

实施例21：在温度为40℃、搅拌速度为40rpm的条件下陈化15h。

实施例22：在温度为70℃、搅拌速度为40rpm的条件下陈化15h。

实施例23：在温度为50℃、搅拌速度为40rpm的条件下陈化10h。

实施例24：在温度为50℃、搅拌速度为40rpm的条件下陈化20h。

对比例1～4：

对比例1～4与实施例1的区别仅在于金属盐溶液中各组成的配比不同（当金属盐溶液中锆醇盐的含量变化时，金属盐成等比例变化，同时调整金属盐溶液的流速，保证文丘里高效混合器中M_锆:M_水=5:1；当金属盐溶液中溶剂含量变化时，其余物质和参数不发生变化），具体如下：

对比例1：将0.1mol的正丁醇锆和0.026mol的稀土金属盐用98mol的正丁醇溶解制成金属盐溶液。

对比例2：将5mol的正丁醇锆和1.31mol的稀土金属盐用98mol的正丁醇溶解制成金属盐溶液。

对比例3：将1mol的正丁醇锆和0.26mol的稀土金属盐用93mol的正丁醇溶解制成金属盐溶液。

对比例4：将1mol的正丁醇锆和0.26mol的稀土金属盐用102mol的正丁醇溶解制成金属盐溶液。

对比例5～8：

对比例5～8与实施例1的区别仅在于金属盐溶液的流速不同，具体如下：

对比例5：金属盐溶液的流速控制在0.08L/min（文丘里高效混合器中M_锆:M_水=0.8:1）。

对比例6：金属盐溶液的流速控制在0.06L/min（文丘里高效混合器中M_锆:M_水=0.6:1）。

对比例7：金属盐溶液的流速控制在1.5L/min（文丘里高效混合器中M_锆:M_水=15:1）。

对比例8：金属盐溶液的流速控制在4L/min（文丘里高效混合器中M_锆:M_水=40:1）。

对比例9～12：

对比例9～12与实施例1的区别仅在于醇-水蒸气中正丁醇和去离子水的配比不同，具体如下：

对比例9：将正丁醇和去离子水混合后通过蒸汽发生器制成醇、水摩尔比为1:5的醇-水蒸气。

对比例10：将正丁醇和去离子水混合后通过蒸汽发生器制成醇、水摩尔比为1:1的醇-水蒸气。

对比例11：将正丁醇和去离子水混合后通过蒸汽发生器制成醇、水摩尔比为1:50的醇-水蒸气。

对比例12：将正丁醇和去离子水混合后通过蒸汽发生器制成醇、水摩尔比为1:100的醇-水蒸气。

对比例13～15：

对比例13～15与实施例1的区别仅在于醇-水蒸气的进料压力不同，具体如下：

对比例13：醇-水蒸气的进料压力控制在0.05MPa。

对比例14：醇-水蒸气的进料压力控制在0.01MPa。

对比例15：醇-水蒸气的进料压力控制在0.7MPa。

对比例16～21：

对比例16～21与实施例1的区别仅在于陈化工艺不同，具体如下：

对比例16：在温度为50℃、搅拌速度为10rpm的条件下陈化15h。

对比例17：在温度为50℃、搅拌速度为80rpm的条件下陈化15h。

对比例18：在温度为10℃、搅拌速度为40rpm的条件下陈化15h。

对比例19：在温度为100℃、搅拌速度为40rpm的条件下陈化15h。

对比例20：在温度为50℃、搅拌速度为40rpm的条件下陈化5h。

对比例21：在温度为50℃、搅拌速度为40rpm的条件下陈化35h。

性能测试：

实施例1～24和对比例1～21中的电解质粉体的性能测试结果如下表所示：

表1 实施例1～24中的电解质粉体的性能测试结果

表2 对比例1～21中的电解质粉体的性能测试结果

注：

粒度/陈化产物：取少量陈化产物，加入乙醇作为分散相，通过激光粒度仪检测粒度分布，达标要求：D₅₀=0.5μm～1.0μm，D₁₀₀<25μm。

粒度/电解质粉体：取少量湿法研磨后的电解质粉体，加入去离子水作为分散相，通过激光粒度仪检测粒度分布，达标要求：D₅₀=0.2μm～0.3μm，D₁₀₀<6μm。

晶粒均一性/CV值：通过电镜测量100个晶粒尺寸，进行统计分析CV值（CV值=标准差/平均值，CV值越小，说明电解质粉体的尺寸均匀性越好），达标要求：CV值<20%。

电导率：将电解质粉体压成片状，并在1000℃下烧结10h，通过电化学阻抗法进行电导率测试，达标要求：电导率>145mS/cm。

由表1和表2可知：

1）本发明的氧化锆基电解质粉体陈化产物的粒度较小，成品粒度均一性高，同时具有较高的电导率；

2）金属盐溶液的组成和流速、醇-水蒸气中醇和水的比例、醇-水蒸气的进料压力、陈化工艺参数等都需要进行严格控制，若其中一项指标或几项参数超出规定指标范围，则会对电解质粉体的晶粒均一性和电导率造成较大影响。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电解质粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)将前驱体粉末煅烧、研磨和干燥，即得电解质粉体。

2.根据权利要求1所述的电解质粉体的制备方法，其特征在于：步骤1）所述金属盐溶液中的锆醇盐、稀土金属盐、溶剂的摩尔比为0.4～2.0:0.10～0.52:97.5～99.5；步骤1）所述醇-水蒸气中醇、水的摩尔比为1:10～30。

3.根据权利要求1或2所述的电解质粉体的制备方法，其特征在于：步骤1）所述锆醇盐为正丁醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、乙醇锆中的至少一种；步骤1）所述稀土金属盐为硝酸钪、氯化钪、硝酸镱、氯化镱、硝酸铈、氯化铈中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的电解质粉体的制备方法，其特征在于：步骤1）所述溶剂为正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇中的至少一种；步骤1）所述醇为正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的电解质粉体的制备方法，其特征在于：步骤2）所述反应在金属盐溶液流速为0.1L/min～0.9L/min、醇-水蒸气的进料压力为0.1MPa～0.4MPa的条件下进行。

6.根据权利要求1或5所述的电解质粉体的制备方法，其特征在于：步骤2）所述气液混合器为文丘里高效混合器。

7.根据权利要求1或5所述的电解质粉体的制备方法，其特征在于：步骤2）所述陈化在温度为40℃～70℃、搅拌速度为30rpm～60rpm的条件下进行，陈化的时间为10h～20h。

8.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的电解质粉体的制备方法，其特征在于：步骤3）所述煅烧在400℃～1000℃下进行，煅烧时间为0.5h～5h。

9.一种电解质粉体，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制成。

10.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，包含权利要求9所述的电解质粉体。