WO2021199731A1 - 液体吐出構造体、液体吐出ヘッド及び液体吐出装置 - Google Patents

液体吐出構造体、液体吐出ヘッド及び液体吐出装置 Download PDF

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WO2021199731A1
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liquid
liquid discharge
nozzle
flow path
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小松　寛
横内　力
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the liquid discharge structure of the present disclosure is at least one selected from the group consisting of tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and hafnium oxide under the second layer in the nozzle substrate, the nozzle and the liquid flow path. It has a first layer which is a containing layer. At least one selected from the group consisting of tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and hafnium oxide has excellent alkali resistance. Therefore, when the alkaline liquid permeates into the second layer due to long-term use, the presence of the first layer makes it possible to maintain the alkali resistance of the discharge surface and the internal flow path.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the broken line frame A in FIG.
  • the ratio of the thickness of the second layer 52 to the thickness of the first layer 51 is preferably 0.006 or more and 6 or less, more preferably 0.006 or more and 0.3 or less, and 0.01 or more. It is more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.01 or more and 0.1 or less.
  • the ratio of the thickness of the second layer 52 to the thickness of the first layer 51 is 0.006 or more and 0.3 or less, it is difficult for the alkaline liquid to penetrate to the first layer 51, and the wipe resistance of the discharge surface And more excellent in alkali resistance.
  • the nozzle communication passage 41 is a flow path connecting the pressure chamber 42 and the nozzle 30.
  • the nozzle communication passage 41 is preferably linear in cross section.
  • the pressure chamber 42 is a flow path whose volume changes due to the application of a driving voltage when the liquid discharge structure 100 is used for the liquid discharge head described later.
  • the pressure chamber 42 has a substantially square planar shape when the liquid discharge structure 100 is viewed in a plan view, and a liquid outlet to the nozzle communication passage 41 is provided at one of both diagonal corners.
  • a liquid supply path 43 which is a liquid inlet, is provided.
  • the planar shape of the pressure chamber 42 is not limited to a substantially square shape, and may be a rectangle, a trapezoid, or the like.
  • the liquid discharge structure 100 has a first layer 51 and a second layer 52 on the inner wall 201 of the liquid flow path 40 in this order, as on the inner wall 102 of the nozzle 30 shown in FIG.
  • the first layer 51 and the second layer 52 provided on the inner wall 201 of the liquid flow path 40 are the same as the first layer 51 and the second layer 52 provided on the discharge surface 101 of the nozzle substrate 10. .
  • the inner wall 201 of the liquid flow path 40 includes a surface of the wall member 21 on the side where the liquid flow path 40 is formed and a surface of the lid member 22 on the side where the liquid flow path 40 is formed. , The surface of the nozzle substrate 10 on the side where the liquid flow path 40 is formed, and the like.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the liquid discharge structure of the present disclosure.
  • the pressure chamber 62 is the same as the pressure chamber 42 described above, and is a flow path whose volume changes due to the application of a driving voltage when the liquid discharge structure 100A is used for the liquid discharge head described later.
  • the liquid discharge structure 100A has a first layer 51 and a second layer 52 on the inner wall 201A of the liquid flow path 60 in this order as on the inner wall 201 of the liquid flow path 40.
  • the first layer 51 and the second layer 52 provided on the inner wall 201A of the liquid flow path 60 are the same as the first layer 51 and the second layer 52 provided on the inner wall 201 of the liquid flow path 40. ..
  • the liquid discharge structure of the present disclosure includes a nozzle substrate on which a nozzle for discharging a liquid is formed and a flow path substrate on which a liquid flow path communicating with the nozzle is formed, and is provided on the discharge surface of the nozzle substrate.
  • the first layer, the second layer, and the liquid repellent layer are provided in this order, and the first layer and the second layer are provided in this order on the inner wall of the nozzle and the inner wall of the liquid flow path.
  • One layer is a layer containing at least one selected from the group consisting of tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and hafnium oxide, and the second layer is from the group consisting of SiO 2 , SiC, SiC, SiCN and SiON. It is preferably a layer containing at least one selected.
  • the first layer 51, the second layer 52, and the liquid repellent layer 53 are preferably formed after the nozzle substrate 10 and the flow path substrate 20 are joined to obtain a bonded body.
  • the surface treatment includes UV ozone treatment and oxygen plasma treatment.
  • the surface treatment is preferably oxygen plasma treatment from the viewpoint of enhancing the adhesiveness between the bonded body and the first layer.
  • the irradiation conditions of the oxygen plasma can be adjusted as appropriate, and are carried out under the conditions of, for example, an output of 100 W to 200 W, a flow rate of 50 mL / min to 200 mL / min, and an irradiation time of 1 minute to 10 minutes.
  • the first layer 51 is formed on the surface of the surface-treated joint. Specifically, the first layer 51 is formed on the discharge surface 101 of the nozzle substrate 10 and on the inner wall 102 of the nozzle 30 and the inner wall 201 of the liquid flow path 40.
  • the first layer 51 is preferably formed by the atomic layer deposition (ALD) method.
  • ALD atomic layer deposition
  • a generally known method can be adopted.
  • the ALD method is used, a dense layer is formed, so that the effect of suppressing the penetration of the alkaline liquid is high.
  • Examples of the precursor used when forming the tantalum oxide layer as the first layer 51 include tert-butyliminotri (diethylamino) tantalum (TBTDET), tert-butyliminotri (dimethylamino) tantalum (TBTDMT), and tert-.
  • Examples of the precursor used when forming the zirconium oxide layer as the first layer 51 include tetrakis (N-ethylmethylamino) zirconium (TEMAZ) and tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (ZAC). ..
  • Examples of the precursor used when forming the titanium oxide layer as the first layer 51 include tetrakis (dimethylamino) titanium (TDMAT), tetrakis (diethylamino) titanium (TDEAT), and tetrakis (ethylmethylamino) titanium (TEMAT). Can be mentioned.
  • Examples of the precursor used when forming the hafnium oxide layer as the first layer 51 include tetrakis (dimethylamino) hafnium (TDHAHf), tetrakis (diethylamino) hafnium (TDEAHf) and tetrakis (ethylmethylamino) hafnium (TEMAHf). Can be mentioned.
  • the first layer 51 when forming the first layer 51 may be used ozone gas in place of the H 2 O gas.
  • the second layer 52 is formed on the first layer 51.
  • the method for forming the second layer 52 is not particularly limited, and examples thereof include a chemical vapor deposition (CVD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • ALD method a generally known method can be adopted.
  • ALD method a generally known method can be adopted.
  • liquid repellent layer 53 is formed on the second layer 52.
  • the method for forming the liquid-repellent layer 53 is not particularly limited, but a method of hydrophilizing the surface of the second layer 52 and then forming a film by a vapor deposition method using a silane coupling agent is preferable. After the silane coupling agent is hydrolyzed, it binds to the hydrophilic groups formed on the surface of the second layer, so that the liquid repellent layer 53 and the second layer 52 have high adhesion, and the alkaline liquid permeates. Is suppressed.
  • hydrophilization treatment examples include UV ozone treatment and oxygen plasma treatment. Above all, the hydrophilic treatment is preferably an oxygen plasma treatment.
  • the irradiation conditions can be adjusted as appropriate, and are performed under the conditions of, for example, an output of 100 W to 200 W, a flow rate of 50 mL / min to 200 mL / min, and an irradiation time of 1 minute to 10 minutes.
  • the film forming method by the vapor deposition method can be performed, for example, by arranging a bonded body in which the first layer 51 and the second layer 52 are laminated in a vacuum chamber and putting a silane coupling agent into a vapor deposition boat.
  • the vapor deposition temperature is preferably 100 ° C. to 300 ° C.
  • the silane coupling agent is preferably a fluorine-containing silane coupling agent, more preferably a silane coupling agent having a perfluoropolyether structure, and further preferably an alkoxysilane having a perfluoropolyether structure. preferable.
  • Examples of the perfluoropolyether structure include structures represented by the above formulas 1 to 3. The preferred embodiment is as described above.
  • the silane coupling agent may be a commercially available product, and the following commercially available products are mentioned as preferable silane coupling agents.
  • a silane coupling agent having a structure represented by the formula 2 and in which n represents an integer of 1 to 100 X-71-195 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • OPTOOL DSX manufactured by Daikin Corporation can be mentioned.
  • the bonded body in which the first layer 51, the second layer 52 and the liquid repellent layer 53 are laminated has a high temperature and high temperature after the film formation. It is preferably kept in a moist environment.
  • the bonded body in which the first layer 51, the second layer 52, and the liquid repellent layer 53 are laminated is held at a temperature of 50 to 90 ° C. and a humidity of 50% to 90% for 6 to 24 hours.
  • a tape is attached to the surface of the liquid repellent layer 53 provided on the discharge surface of the nozzle substrate 10, and oxygen plasma treatment is performed on the nozzle 30 and the liquid flow path 40 to perform oxygen plasma treatment on the inner wall 102 of the nozzle 30 and the liquid flow.
  • the liquid repellent layer 53 provided on the inner wall 201 of the road 40 can be removed.
  • the liquid discharge head of the present disclosure includes a liquid discharge structure.
  • the liquid discharge head of the present disclosure will be described with reference to FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an embodiment of the liquid discharge head of the present disclosure.
  • the liquid discharge head 500 includes a liquid discharge structure 100A and a piezoelectric element 70.
  • the configuration of the liquid discharge structure 100A is as described above.
  • the lid member 22 in the liquid discharge structure 100A functions as a diaphragm in the liquid discharge head 500.
  • the piezoelectric element 70 is provided above the pressure chamber 62.
  • the upper electrode 73 is an individual electrode patterned according to the shape of the pressure chamber 62.
  • a driving voltage is applied to the upper electrode 73 of the piezoelectric element 70 provided above the pressure chamber 62 according to the input data, the piezoelectric element 70 and the lid member (diaphragm) 22 are deformed to increase the volume of the pressure chamber 62. Change. Due to the pressure change in the pressure chamber 62, the liquid is discharged from the nozzle opening 31 of the nozzle 30 through the nozzle communication passage 61.
  • a heater is provided inside the pressure chamber 62 as a pressure generating element instead of the piezoelectric element, a driving voltage is supplied to the heater to generate heat, and the liquid in the pressure chamber 62 is discharged from the nozzle opening 31 by utilizing the film boiling phenomenon. You may let me.
  • the liquid discharge device of the present disclosure includes a liquid discharge head.
  • a liquid discharge head an inkjet recording device, which is an example of a liquid discharge device, will be described.
  • the inkjet recording device supplies, for example, a plurality of inkjet heads (an example of a liquid ejection head) provided for each color of ink, an ink storage unit for storing ink to be supplied to each inkjet head, and recording paper.
  • a paper feed unit a decal processing unit that removes curl of the recording paper, a transport unit that is arranged facing the ejection surface of each inkjet head and conveys the recording paper, an image detection unit that reads the image recording result, and an image. It is provided with a paper ejection unit for ejecting the recorded image recorded matter to the outside.
  • Each configuration other than the inkjet head included in the inkjet recording device is the same as the conventionally known configuration, and for example, International Publication No. 2017/073526 can be referred to.
  • the liquid discharge device of the present disclosure preferably has a liquid circulation mechanism for circulating a liquid between the liquid discharge head and the liquid tank.
  • a liquid circulation mechanism for circulating a liquid between the liquid discharge head and the liquid tank.
  • Example 1 ⁇ Formation of the first layer> The nozzle substrate on which the nozzle was formed and the flow path substrate on which the liquid flow path was formed were joined to prepare a bonded body having the same structure as that in FIG. 4 and having a size of 25 mm ⁇ 35 mm.
  • Step (a1) Surface treatment A joint was placed in the vacuum chamber. After the inside of the vacuum chamber was evacuated, it was replaced with oxygen to generate oxygen plasma.
  • the irradiation conditions of oxygen plasma were an output of 100 W, a flow rate of 100 mL / min, and an irradiation time of 1 minute.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • H 2 O gas tert-butyliminotri (ethylmethylamino) tantalum (TBTEMT) gas was introduced, and the hydroxyl group formed on the surface of the conjugate was reacted with TBTEMT. After that, the surplus gas was exhausted.
  • H 2 O gas was introduced to react TBTEMT bonded to a hydroxyl group in the previous reaction with H 2 O. After that, the surplus gas was exhausted.
  • Step (c1) Film formation of silicon oxide
  • a SiO 2 layer was formed on the bonded body after the step (b1) by CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • SiCl 4 was used as a raw material, and a film was formed with a substrate temperature of 100 ° C.
  • the thickness of the SiO 2 layer was 30 nm.
  • Step (d1) Hydrophilization treatment
  • the bonded body after the step (c1) was placed in a vacuum chamber. After the inside of the vacuum chamber was evacuated, it was replaced with oxygen to generate oxygen plasma.
  • the irradiation conditions of oxygen plasma were an output of 100 W, a flow rate of 100 mL / min, and an irradiation time of 1 minute.
  • Step (e1) Deposition of silane coupling agent
  • the bonded body after step (d1) was placed in the vapor deposition machine chamber.
  • a silane coupling agent was added to the tungsten boat.
  • the silane coupling agent KY1901 (a silane coupling agent having a perfluoropolyether structure represented by the following formula 1, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
  • m is an integer of 1 to 50
  • n is an integer of 1 to 50. * Indicates the bonding position with other structures in the compound.
  • Step (f1) Store in a high temperature and high humidity environment
  • the temperature is 60 ° C. , Left for 12 hours in an environment of 90% humidity.
  • the contact angle of the formed liquid repellent layer with water was 90 ° or more.
  • the contact angle with water was measured under the condition of 25 ° C. using a fully automatic contact angle meter (product name "DM-701", manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • Step (g1) Removal of the liquid-repellent layer formed on the inner wall of the nozzle and the inner wall of the liquid flow path
  • a tape is attached to the surface of the nozzle substrate in the bonded body after the step (f1), and the nozzle substrate of the flow path substrate is attached.
  • Oxygen plasma treatment was performed on the nozzle and the liquid flow path from the surface opposite to the surface joined with. As a result, the liquid-repellent layer formed on the inner wall of the nozzle and the inner wall of the liquid flow path was removed, and a liquid discharge structure was obtained.
  • Example 2 A liquid discharge structure was obtained in the same manner as in steps (a1), (c1) to (g1) of Example 1 except that the step (b1) of Example 1 was changed to the following step (b2). ..
  • the zirconium oxide layer is formed in the same manner as in step (b1) except that TBTEMT in step (b1) is changed to tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (ZAC). Formed.
  • Example 3 A liquid discharge structure was obtained in the same manner as in steps (a1), (c1) to (g1) of Example 1 except that the step (b1) of Example 1 was changed to the following step (b3). ..
  • Step (b3) Formation of Titanium Oxide Layer
  • a titanium oxide layer was formed in the same manner as in step (b1) except that TBTEMT in step (b1) was changed to tetrakis (dimethylamino) titanium (TDMAT).
  • Example 4 A liquid discharge structure was obtained in the same manner as in steps (a1), (c1) to (g1) of Example 1 except that the step (b1) of Example 1 was changed to the following step (b4). ..
  • a hafnium oxide layer was formed in the same manner as in step (b1) except that TBTEMT in step (b1) was changed to tetrakis (dimethylamino) hafnium (TDMAHf).
  • Example 5 Liquid discharge structure in the same manner as in the steps (a1) to (d1), (f1) and (g1) of the first embodiment except that the step (e1) of the first embodiment is changed to the following step (e2). I got a body.
  • Step (e2) Evaporation of silane coupling agent
  • the silane coupling agent was subjected to the same method as in step (e1) except that the film thickness of the silane coupling agent was changed from 5 nm to 10 nm. Was vapor-deposited.
  • Example 6 Liquid discharge structure in the same manner as in the steps (a1), (b1) and (d1) to (g1) of the first embodiment except that the step (c1) of the first embodiment is changed to the following step (c2). I got a body.
  • Example 7 A liquid discharge structure was obtained in the same manner as in steps (a1), (c1) to (g1) of Example 1 except that the step (b1) of Example 1 was changed to the following step (b5). ..
  • Step (b5) Formation of tantalum pentoxide layer
  • the tantalum pentoxide layer was formed in the same manner as in step (b1) except that the thickness was changed to 5 nm.
  • Example 8 A liquid discharge structure was obtained in the same manner as in steps (a1), (c1) to (g1) of Example 1 except that the step (b1) of Example 1 was changed to the following step (b6). ..
  • Step (b6) Formation of tantalum pentoxide layer
  • the tantalum pentoxide layer was formed in the same manner as in step (b1) except that the thickness was changed to 60 nm.
  • Example 9 Liquid discharge structure in the same manner as in steps (a1), (b1) and (d1) to (g1) of Example 1 except that the step (c1) of Example 1 was changed to the following step (c3). I got a body.
  • Step (c3) except for changing the formation thickness of the SiO 2 layer to 5 nm, SiO 2 layer was formed in the same manner as in step (c1).
  • a liquid discharge structure was obtained in the same manner as in (g1).
  • Step (b7) Formation of tantalum pentoxide layer
  • the tantalum pentoxide layer was formed in the same manner as in step (b1) except that the thickness was changed to 30 nm.
  • Step (c4) except for changing the formation thickness of the SiO 2 layer to 15 nm, SiO 2 layer was formed in the same manner as in step (c1).
  • Step (e3) Deposition of silane coupling agent KY1901 in step (e1) is different from step (e1) except that it is changed to trichloro (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl) silane (FDTS). The vapor deposition was carried out in the same manner.
  • Step (f1) Stored in a high temperature and high humidity environment
  • the temperature is 150 ° C. It was left for 4 hours.
  • the contact angle of the formed liquid repellent layer with water was 90 ° or more.
  • a silicone material was plasma-polymerized on the bonded body after the step (b1) with reference to Examples of JP-A-2008-105231 to form a plasma polymerized film.
  • the thickness of the plasma polymerized film was 30 nm.
  • step (a1) After carrying out the step (a1), the following step (k1) was carried out. Further, steps (c1) to (g1) were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a liquid discharge structure.
  • Step (k1) Formation of tantalum pentoxide layer
  • a tantalum pentoxide layer was formed on the bonded body after the step (a1) by a sputtering method.
  • the tantalum oxide layer was formed only on the surface of the nozzle substrate, not on the inner wall of the nozzle and the inner wall of the liquid flow path.
  • the thickness of the tantalum oxide layer was 15 nm.
  • the evaluation method is as follows.
  • Example 1A ⁇ Formation of the first layer>
  • the nozzle substrate on which the nozzle was formed and the flow path substrate on which the liquid flow path was formed were joined to prepare a bonded body having the same structure as that in FIG. 4 and having a size of 25 mm ⁇ 35 mm.
  • Step (p1) Surface treatment A junction was placed in the vacuum chamber. After the inside of the vacuum chamber was evacuated, it was replaced with oxygen to generate oxygen plasma.
  • the irradiation conditions of oxygen plasma were an output of 30 W, a flow rate of 100 mL / min, and an irradiation time of 30 seconds.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • H 2 O gas tetrakis (dimethylamino) hafnium
  • TDHAHf tetrakis (dimethylamino) hafnium
  • H 2 O gas was introduced to react TDMAHf bonded to a hydroxyl group in the previous reaction with H 2 O. After that, the surplus gas was exhausted.
  • Step (r1) formation of the silicon oxide then the bonded body after the step (q1), ALD (Atomic Layer Deposition) is arranged in the chamber, by introducing the H 2 O gas, hydroxyl groups on the surface of the conjugate Was formed. Next, tris (dimethylamino) silane (TDMAS) gas was introduced, and the hydroxyl group formed on the surface of the conjugate was reacted with TDMAS. After that, the surplus gas was exhausted. Next, H 2 O gas was introduced to react TDMAS bonded to a hydroxyl group in the previous reaction with H 2 O. After that, the surplus gas was exhausted. The introduction of TDMAS gas, exhaust, as one cycle introduction and exhaust of the H 2 O gas, repeated until a predetermined thickness (1 nm), to form a silicon oxide layer.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • Step (s1) Hydrophilization treatment
  • the bonded body after the step (r1) was placed in a vacuum chamber. After the inside of the vacuum chamber was evacuated, it was replaced with oxygen to generate oxygen plasma.
  • the irradiation conditions of oxygen plasma were an output of 30 W, a flow rate of 100 mL / min, and an irradiation time of 30 seconds.
  • the bonded body after step (s1) was placed in the vapor deposition machine chamber.
  • a silane coupling agent was added to the tungsten boat.
  • the silane coupling agent KY1901 (a silane coupling agent having a perfluoropolyether structure represented by the following formula 1, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
  • m is an integer of 1 to 50
  • n is an integer of 1 to 50. * Indicates the bonding position with other structures in the compound.
  • the temperature of the tungsten boat reached 180 ° C.
  • the shutter was opened, and while monitoring the film thickness with a crystal oscillator, the shutter was closed when the film thickness reached 5 nm, and a silane coupling agent was vapor-deposited.
  • Step (u1) Store in a high temperature and high humidity environment
  • the temperature is 60 ° C.
  • the contact angle of the formed liquid repellent layer with water was 90 ° or more.
  • the contact angle with water was measured under the condition of 25 ° C. using a fully automatic contact angle meter (product name "DM-701", manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • Step (v1) Removal of the liquid-repellent layer formed on the inner wall of the nozzle and the inner wall of the liquid flow path
  • a tape is attached to the surface of the nozzle substrate in the joined body after the step (u1), and the nozzle substrate of the flow path substrate is attached.
  • Oxygen plasma treatment was performed on the nozzle and the liquid flow path from the surface opposite to the surface joined with. As a result, the liquid-repellent layer formed on the inner wall of the nozzle and the inner wall of the liquid flow path was removed, and a liquid discharge structure was obtained.
  • Example 2A A liquid discharge structure was obtained in the same manner as in steps (p1), (r1) to (v1) of Example 1A, except that the step (q1) of Example 1A was changed to the following step (q2). ..
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • H 2 O gas tetrakis (dimethylamino) hafnium
  • TDHAHf tetrakis (dimethylamino) hafnium
  • H 2 O gas was introduced to react TDMAHf bonded to a hydroxyl group in the previous reaction with H 2 O. After that, the surplus gas was exhausted.
  • Example 3A A liquid discharge structure was obtained in the same manner as in steps (p1), (r1) to (v1) of Example 1A, except that the step (q1) of Example 1A was changed to the following step (q3). ..
  • Step (q3) Formation of Zirconium Oxide Layer
  • the zirconium oxide layer is formed in the same manner as in step (q1) except that TDMAHf in step (q1) is changed to tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (ZAC). Formed.
  • Example 4A A liquid discharge structure was obtained in the same manner as in steps (p1), (r1) to (v1) of Example 1A, except that the step (q1) of Example 1A was changed to the following step (q4). ..
  • Step (q4) Formation of tantalum oxide layer
  • the tantalum oxide layer was formed in the same manner as in step (q1) except that TDMAHf in step (q1) was changed to tert-butyliminotri (ethylmethylamino) tantalum (TBTEMT). was formed.
  • Example 5A A liquid discharge structure was obtained in the same manner as in steps (p1), (r1) to (v1) of Example 1A, except that the step (q1) of Example 1A was changed to the following step (q5). ..
  • Step (q5) Formation of Titanium Oxide Layer
  • a titanium oxide layer was formed in the same manner as in Step (q1) except that TDMHf in step (q1) was changed to tetrakis (dimethylamino) titanium (TDMAT).
  • Example 6A Liquid discharge structure in the same manner as in steps (p1), (q1), (s1) to (v1) of Example 1A, except that the step (r1) of Example 1A is changed to the following step (r2). I got a body.
  • Step (r2) the conjugate after the step of forming the silicon oxide (q1), placed in ALD (Atomic Layer Deposition) chamber, introducing H 2 O gas, to form a hydroxyl group on the surface of the conjugate rice field.
  • TDMAS tris (dimethylamino) silane
  • H 2 O gas was introduced to react TDMAS bonded to a hydroxyl group in the previous reaction with H 2 O. After that, the surplus gas was exhausted.
  • Example 7A Liquid discharge structure in the same manner as in steps (p1), (q1), (s1) to (v1) of Example 1A, except that the step (r1) of Example 1A is changed to the following step (r3). I got a body.
  • Step (r3) the conjugate after the step of forming the silicon oxide (q1), placed in ALD (Atomic Layer Deposition) chamber, introducing H 2 O gas, to form a hydroxyl group on the surface of the conjugate rice field.
  • TDMAS tris (dimethylamino) silane
  • H 2 O gas was introduced to react TDMAS bonded to a hydroxyl group in the previous reaction with H 2 O. After that, the surplus gas was exhausted.
  • Example 8A Liquid discharge structure in the same manner as in steps (p1), (q1), (s1) to (v1) of Example 1A, except that the step (r1) of Example 1A was changed to the following step (r4). I got a body.
  • Step (r4) the conjugate after the step of forming the silicon oxide (q1), placed in ALD (Atomic Layer Deposition) chamber, introducing H 2 O gas, to form a hydroxyl group on the surface of the conjugate rice field.
  • TDMAS tris (dimethylamino) silane
  • H 2 O gas was introduced to react TDMAS bonded to a hydroxyl group in the previous reaction with H 2 O. After that, the surplus gas was exhausted.
  • Example 9A Liquid discharge structure in the same manner as in steps (p1), (q1), (s1) to (v1) of Example 1A, except that the step (r1) of Example 1A is changed to the following step (r5). I got a body.
  • Step (r5) the conjugate after the step of forming the silicon oxide (q1), placed in ALD (Atomic Layer Deposition) chamber, introducing H 2 O gas, to form a hydroxyl group on the surface of the conjugate rice field.
  • TDMAS tris (dimethylamino) silane
  • H 2 O gas was introduced to react TDMAS bonded to a hydroxyl group in the previous reaction with H 2 O. After that, the surplus gas was exhausted.
  • the contact angle is 80 ° or more and less than 90 °.
  • the contact angle is 70 ° or more and less than 80 °.
  • the contact angle is 60 ° or more and less than 70 °.
  • the contact angle is 50 ° or more and less than 60 °. 1: The contact angle is less than 50 °.
  • the evaluation was performed using the following method instead.
  • the steps (f1) in the production of the liquid discharge structure were carried out, respectively, and the bonded body after the step (f1) was prepared.
  • the liquid-repellent layer on the surface of the nozzle substrate was removed to obtain an evaluation structure.
  • the surface condition of the nozzle substrate from which the liquid-repellent layer has been removed is the same as the surface condition of the internal flow path in the liquid discharge structure.
  • the prepared evaluation structure was immersed in the evaluation ink and allowed to stand in a constant temperature bath set at 60 ° C.
  • the surface roughness Ra of the nozzle substrate in the evaluation structure was measured before the immersion and after 600 hours had passed since the immersion.
  • the surface roughness Ra was measured using an atomic force microscope (product name "Dimension icon with ScanAsyst", manufactured by BRUKER), and the average value measured at five points was adopted.
  • Alkali resistance was evaluated based on the degree of change in surface roughness Ra.
  • the degree of change is represented by the ratio (times) of the surface roughness Ra after immersion to the surface roughness Ra before immersion.
  • the evaluation criteria are as follows. It can be said that the smaller the degree of change in the surface roughness Ra, the better the alkali resistance. 5: The degree of change is less than 1.2 times. 4: The degree of change is 1.2 times or more and less than 1.5 times. 3: The degree of change is 1.5 times or more and less than 3 times. 2: The degree of change is 3 times or more and less than 5 times. 1: The degree of change is 5 times or more.
  • ⁇ Wipe resistance on the surface of the nozzle substrate> The evaluation ink was dropped on the wiping member (product name "Toraysee”, manufactured by Toray Industries, Inc.). The surface of the nozzle substrate in the prepared liquid discharge structure was pressed against the dropped surface at a constant pressure of 40 kPa and slid back and forth. After sliding back and forth 10,000 times, the static contact angle on the surface of the nozzle substrate was measured using the newly prepared evaluation ink. The contact angle with respect to the ink was measured under the condition of 25 ° C. using a fully automatic contact angle meter (product name "DM-701", manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Wipe resistance was evaluated based on the contact angle. The evaluation criteria are as follows.
  • the contact angle is 80 ° or more and less than 90 °.
  • the contact angle is 70 ° or more and less than 80 °.
  • 3 The contact angle is 60 ° or more and less than 70 °.
  • 2 The contact angle is 50 ° or more and less than 60 °. 1: The contact angle is less than 50 °.
  • the wiping member (product name "Toraysee”, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressed against the surface of the nozzle substrate in the produced liquid discharge structure at a constant pressure of 40 kPa and slid back and forth 10 times.
  • a liquid discharge head was manufactured by joining a diaphragm to the liquid discharge structure and disposing a piezoelectric element.
  • the prepared liquid discharge head was incorporated into an inkjet recording experimental device. Before operating the inkjet recording experimental apparatus, liquid circulation with ink was performed for 15 minutes to remove the ink remaining in the ink contact portion in the apparatus. After that, the device was operated continuously for 1 hour to eject ink.
  • the wiping member product name "Toraysee”, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the ejection failure includes a state in which ink is not ejected at all (non-ejection) and a state in which ink is ejected or not ejected (intermittent non-ejection).
  • the ejection property was evaluated based on the number of nozzles that caused ejection defects. The evaluation criteria are as follows.
  • the number of nozzles that have caused a discharge failure is 0.
  • the number of nozzles that have caused ejection defects is one or two.
  • the number of nozzles that have caused ejection defects is 3 to 9.
  • the number of nozzles that have caused ejection defects is 10 to 19.
  • the number of nozzles that have caused ejection defects is 20 or more.
  • Alkali resistance was evaluated based on the contact angle.
  • the evaluation criteria are as follows. It can be said that the larger the contact angle, the better the alkali resistance. 5: The contact angle is 80 ° or more and less than 90 °. 4: The contact angle is 70 ° or more and less than 80 °. 3: The contact angle is 60 ° or more and less than 70 °. 2: The contact angle is 50 ° or more and less than 60 °. 1: The contact angle is less than 50 °.
  • the evaluation was performed using the following method instead.
  • the steps (f1) in the production of the liquid discharge structure were carried out, respectively, and the bonded body after the step (f1) was prepared.
  • the liquid-repellent layer on the surface of the nozzle substrate was removed to obtain an evaluation structure.
  • the surface condition of the nozzle substrate from which the liquid-repellent layer has been removed is the same as the surface condition of the internal flow path in the liquid discharge structure.
  • the prepared evaluation structure was immersed in the evaluation ink and allowed to stand in a constant temperature bath set at 60 ° C.
  • the surface roughness Ra of the nozzle substrate in the evaluation structure was measured before the immersion and after 1000 hours had passed since the immersion.
  • the surface roughness Ra was measured using an atomic force microscope (product name "Dimension icon with ScanAsyst", manufactured by BRUKER), and the average value measured at five points was adopted.
  • Alkali resistance was evaluated based on the degree of change in surface roughness Ra.
  • the degree of change is represented by the ratio (times) of the surface roughness Ra after immersion to the surface roughness Ra before immersion.
  • the evaluation criteria are as follows. It can be said that the smaller the degree of change in the surface roughness Ra, the better the alkali resistance. 5: The degree of change is less than 1.2 times. 4: The degree of change is 1.2 times or more and less than 1.5 times. 3: The degree of change is 1.5 times or more and less than 3 times. 2: The degree of change is 3 times or more and less than 5 times. 1: The degree of change is 5 times or more.
  • ⁇ Wipe resistance on the surface of the nozzle substrate> The evaluation ink was dropped on the wiping member (product name "Toraysee”, manufactured by Toray Industries, Inc.). The surface of the nozzle substrate in the prepared liquid discharge structure was pressed against the dropped surface at a constant pressure of 40 kPa and slid back and forth. After sliding back and forth 20,000 times, the static contact angle on the surface of the nozzle substrate was measured using the newly prepared evaluation ink. The contact angle with respect to the ink was measured under the condition of 25 ° C. using a fully automatic contact angle meter (product name "DM-701", manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Wipe resistance was evaluated based on the contact angle. The evaluation criteria are as follows.
  • the contact angle is 80 ° or more and less than 90 °.
  • the contact angle is 70 ° or more and less than 80 °.
  • 3 The contact angle is 60 ° or more and less than 70 °.
  • 2 The contact angle is 50 ° or more and less than 60 °. 1: The contact angle is less than 50 °.
  • the wiping member (product name "Toraysee”, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressed against the surface of the nozzle substrate in the produced liquid discharge structure at a constant pressure of 40 kPa and slid back and forth 10 times.
  • a liquid discharge head was manufactured by joining a diaphragm to the liquid discharge structure and disposing a piezoelectric element.
  • the prepared liquid discharge head was incorporated into an inkjet recording experimental device. Before operating the inkjet recording experimental apparatus, liquid circulation with ink was performed for 15 minutes to remove the ink remaining in the ink contact portion in the apparatus. After that, the device was operated continuously for 1 hour to eject ink.
  • the wiping member product name "Toraysee”, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the ejection failure includes a state in which ink is not ejected at all (non-ejection) and a state in which ink is ejected or not ejected (intermittent non-ejection).
  • the ejection property was evaluated based on the number of nozzles that caused ejection defects. The evaluation criteria are as follows.
  • the number of nozzles that have caused a discharge failure is 0.
  • the number of nozzles that have caused ejection defects is one or two.
  • the number of nozzles that have caused ejection defects is 3 to 9.
  • the number of nozzles that have caused ejection defects is 10 to 19.
  • the number of nozzles that have caused ejection defects is 20 or more.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the first layer means the lowest layer provided in the nozzle substrate and the internal flow path.
  • the second layer means a layer provided on the first layer.
  • the liquid-repellent layer is a layer provided on the second layer on the discharge surface of the nozzle substrate. Regarding the liquid-repellent layer, whether or not it has a perfluoropolyether structure (PFPE structure) is described.
  • PFPE structure perfluoropolyether structure
  • the types and thicknesses of the components constituting the layers are described.
  • “second layer / first layer” means the ratio of the thickness of the second layer to the thickness of the first layer.
  • the liquid discharge structure includes a nozzle substrate on which a nozzle for discharging a liquid is formed and a flow path substrate on which a liquid flow path communicating with the nozzle is formed.
  • a first layer, a second layer, and a liquid-repellent layer are provided in this order on the discharge surface of the nozzle substrate, and the first layer and the second layer are provided on the inner wall of the liquid flow path.
  • Comparative Example 4 it was found that the internal flow path was inferior in alkali resistance because only two layers of SiO were provided on the surface of the nozzle substrate and the inner wall of the internal flow path.
  • Example 1 since the second layer was a SiO 2 layer, it was found that the discharge surface was excellent in wipe resistance as compared with Example 6.
  • Example 1 since the thickness of the first layer is 10 nm to 50 nm, the discharge surface and the internal flow path are superior in alkali resistance as compared with Example 7, and the discharge surface is as compared with Example 8. It was found that the wipe resistance was excellent and the discharge surface and internal flow path were excellent in alkali resistance.
  • Example 1 since the thickness of the second layer was 10 nm or more, it was found that the discharge surface was superior in wipe resistance as compared with Example 9.
  • Example 1 since the liquid-repellent layer contained a silicon compound having a perfluoropolyether structure, it was found that the discharge surface was excellent in wipe resistance as compared with Example 11.

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Abstract

液体を吐出するノズルが形成されたノズル基板と、ノズルと連通する液体流路が形成された流路基板と、を備え、ノズル基板の吐出面上に、第１層と、第２層と、撥液層とをこの順に有し、液体流路の内壁上に、第１層と、第２層と、をこの順に有し、第１層は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む層であり、第２層は、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種を含む層である、液体吐出構造体及びその応用。

Description

液体吐出構造体、液体吐出ヘッド及び液体吐出装置
　本開示は、液体吐出構造体、液体吐出ヘッド及び液体吐出装置に関する。
　一般に、インクジェット記録装置に搭載されているインクジェットヘッドに代表される液体吐出ヘッドは、液体を吐出するためのノズルを有している。液体は、液体供給室から液体流路へ供給され、液体流路と連結されているノズルに形成されているノズル孔から吐出される。
　例えば、特開２００９－１８４１７６号公報には、液滴を吐出するノズル部と、ノズル部より断面積が大きくノズル部と同軸上に設けられた導入部とを少なくとも備えたノズル孔を複数備えたノズル基板であって、少なくともノズル孔の内壁に複数層の耐吐出液保護膜を形成したノズル基板を備えた液滴吐出ヘッドが記載されている。また、特開２０１４－１２４８７６号公報には、シリコン基板に複数のノズル開口を設けられており、シリコン基板の両面及びノズル開口内面には原子層堆積により形成された酸化ハフニウム膜又は酸化ジルコニウム膜が設けられ、吐出面の酸化ハフニウム膜又は酸化ジルコニウム膜上には、シリコーン材料のプラズマ重合膜が設けられているノズルプレートを備えた液滴噴射ヘッドが記載されている。また、特開２００９－２２０４７１号公報には、液滴を吐出させるノズル孔が形成されたノズル板を有し、ノズル孔が連通する液室内の液体を加圧してノズル孔から液体を吐出させる液体吐出ヘッドにおいて、ノズル板表面上の吐出側に、チタンあるいはチタン酸化膜が形成され、該チタンあるいはチタン酸化膜上にシリコン酸化膜が形成され、該シリコン酸化膜上に撥水層が形成され、ノズル板表面上の液室側とノズル孔内壁に、シリコン酸化膜が形成され、チタンあるいはチタン酸化膜は、シリコン酸化膜で覆われ、シリコン酸化膜とチタンあるいはチタン酸化膜の界面が接液面に露出していない液体吐出ヘッドが記載されている。
　液体吐出ヘッドの吐出面には、液体が吐出された後に乾燥する等によって、液体に含まれる成分が異物として付着する。ノズル面に異物が付着していると、吐出不良が生じやすい。そこで、液体吐出装置では、液体吐出ヘッドの吐出面に対して定期的にワイピングを行うことで異物を除去することができる。しかし、ワイピングによって、液体吐出ヘッドの吐出面の耐久性が低下する場合があり、ワイピングに対する耐久性（以下、「ワイプ耐性」ともいう）が求められている。
　また、アルカリ性の液体を用いた場合に、液体吐出ヘッドの吐出面及び液体流路の耐久性が低下する場合があり、アルカリに対する耐久性（以下、「アルカリ耐性」ともいう）が求められている。
　これに対して、特開２００９－１８４１７６号公報では、吐出面に、シリコン酸化膜、金属酸化物の膜、撥水膜がこの順に設けられている。撥水膜と金属酸化物の膜との密着性が不十分であるため、吐出面は、ワイプ耐性に劣ると考えられる。
　また、特開２０１４－１２４８７６号公報では、吐出面に、酸化ハフニウム膜又は酸化ジルコニウム膜、シリコーン材料のプラズマ重合膜、撥液膜がこの順に設けられている。プラズマ重合膜は結合点が少なくピンホールが多い。そのため、撥液膜とプラズマ重合膜との密着性が不十分であり、吐出面は、ワイプ耐性に劣ると考えられる。
　また、特開２００９－２２０４７１号公報では、ノズル孔内壁の一部に、チタン又はチタン酸化膜、シリコン酸化膜がこの順に設けられている。しかし、ノズル板表面の液室側には、シリコン酸化膜のみが設けられており、アルカリ耐性に劣ると考えられる。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、吐出面がワイプ耐性に優れ、かつ、吐出面及び液体流路がアルカリ耐性に優れた液体吐出構造体、液体吐出ヘッド及び液体吐出装置を提供することである。
　本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞液体を吐出するノズルが形成されたノズル基板と、ノズルと連通する液体流路を有する流路基板と、を備え、ノズル基板の吐出面上に、第１層と、第２層と、撥液層とをこの順に有し、液体流路の内壁上に、第１層と、第２層と、をこの順に有し、第１層は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む層であり、第２層は、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種を含む層である、液体吐出構造体。
＜２＞第１層は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、又は酸化ハフニウムの層である＜１＞に記載の液体吐出構造体。
＜３＞第２層は、ＳｉＯ２層である＜１＞又は＜２＞に記載の液体吐出構造体。
＜４＞第１層の厚さは、１０ｎｍ～５０ｎｍである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の液体吐出構造体。
＜５＞第２層の厚さは、０．３ｎｍ～３ｎｍ、又は、１０ｎｍ～１００ｎｍである＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の液体吐出構造体。
＜６＞第２層の厚さは、０．３ｎｍ～２ｎｍである＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の液体吐出構造体。
＜７＞第１層の厚さに対する第２層の厚さの比率は、０．００６～０．３である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の液体吐出構造体。
＜８＞撥液層は、パーフルオロポリエーテル構造を有するシリコン化合物を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の液体吐出構造体。
＜９＞撥液層の厚さは、３ｎｍ～８ｎｍである＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の液体吐出構造体。
＜１０＞液体流路は、液体を循環させる循環流路を有する＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の液体吐出構造体。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の液体吐出構造体を備える液体吐出ヘッド。
＜１２＞＜１１＞に記載の液体吐出ヘッドを備える液体吐出装置。
＜１３＞＜１１＞に記載の液体吐出ヘッドと液タンクとの間で液体を循環させる液循環機構を有する、＜１２＞に記載の液体吐出装置。
 
コメント：
クレームに合わせて、修正しました（黄色マーカーで追記いただきました部分に関して、ｎｍの追加等、形式的な修正をしております）。
⇒承知致しました。（小松）
 
　本開示によれば、吐出面がワイプ耐性に優れ、かつ、吐出面及び内部流路がアルカリ耐性に優れた液体吐出構造体、液体吐出ヘッド及び液体吐出装置が提供される。
図１は、本開示の液体吐出構造体の一実施形態を示す概略断面図である。 図２は、図１における破線枠Ａの拡大図である。 図３は、図１における破線枠Ｂの拡大図である。 図４は、本開示の液体吐出構造体の変形例を示す概略断面図である。 図５は、本開示の液体吐出ヘッドの一実施形態を示す概略断面図である。
　以下、本開示の液体吐出構造体、液体吐出ヘッド及び液体吐出装置について詳細に説明する。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示にて示す各図面における各要素は必ずしも正確な縮尺ではなく、本開示の原理を明確に示すことに主眼が置かれており、強調がなされている箇所もある。
　本開示において、「撥液層」とは、水に対する接触角が６０°以上である層のことをいう。水に対する接触角は、接触角計、例えば、全自動接触角計（製品名「ＤＭ－７０１」、協和界面科学社製）を用いて、２５℃の条件下で測定される値である。
　本開示において、「内部流路」とは、液体吐出構造体の内部に形成されている、液体が通る経路を意味する。すなわち、「内部流路」とは、ノズル基板に形成されたノズル、及び、流路基板に形成された液体流路を包含する概念である。
　本開示において「吐出面」とは、液体吐出構造体において液体が吐出される側のノズル基板の表面を意味する。
　本開示において、「液体流路の内壁」とは、流路基板における液体流路が形成されている側の表面を意味する。また、「ノズルの内壁」とは、ノズル基板におけるノズルが形成されている側の表面を意味する。
［液体吐出構造体］
　本開示の液体吐出構造体は、液体を吐出するノズルが形成されたノズル基板と、ノズルと連通する液体流路が形成された流路基板と、を備える。ノズル基板の吐出面上に、第１層と、第２層と、撥液層とをこの順に有し、液体流路の内壁上に、第１層と、第２層と、をこの順に有している。第１層は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む層である。第２層は、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種を含む層である。
　ノズル基板の吐出面上に、第１層と、第２層と、撥液層とをこの順に有するということは、撥液層が、ノズル基板の最表面に位置する。すなわち、撥液層はノズル基板上に設けられている複数の層における最外層である。本開示の液体吐出構造体は、ノズル基板の最表面に撥液層を有するため、吐出面の防汚性に優れる。
　また、本開示の液体吐出構造体は、ノズル基板において、最外層である撥液層の下に、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種を含む層である第２層を有する。ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種の層は、撥液層との密着性が高く、吐出面のワイプ耐性に優れる。
　また、本開示の液体吐出構造体は、ノズル基板、ノズル及び液体流路において、第２層の下に、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む層である第１層を有する。酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種は、アルカリ耐性に優れる。そのため、長時間の使用によって、第２層中にアルカリ性の液体が浸透してきた場合に、第１層が存在することにより、吐出面及び内部流路のアルカリ耐性を保持することができる。
　以下、本開示の液体吐出構造体の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本開示の液体吐出構造体の一実施形態を示す断面図である。
　図１に示すように、液体吐出構造体１００は、液体を吐出するノズル３０が形成されたノズル基板１０と、ノズル３０と連通する液体流路４０が形成された流路基板２０と、を備える。ノズル基板１０と流路基板２０とは、接着等により接合されていることが好ましい。
　液体吐出構造体１００に供給する液体の種類は特に限定されない。液体吐出構造体１００は、後述する液体吐出ヘッドに用い、液体吐出ヘッドを後述する液体吐出装置に組み入れることにより、ノズル３０から微細な液滴を吐出させることができる。液体としてインクを用いることが好ましく、微細なインク滴を基材上に吐出させることにより、画像を記録することができる。
　画像を記録するためのインクは、例えば、色材、溶剤及び界面活性剤を含む液体である。また、基材上にインクを吐出する前に、あらかじめ基材上に前処理液を吐出させてもよく、インクを吐出した後に、後処理液を吐出させてもよい。したがって、液体吐出構造体１００に供給する液体としては、インク以外に、前処理液及び後処理液が挙げられる。前処理液及び後処理液は、通常、色材を含まない無色の液体である。
　また、液体吐出構造体１００に供給する液体は、酸性の液体であってもよく、アルカリ性の液体であってもよい。液体吐出構造体１００は、吐出面及び流路内部がアルカリ耐性に優れるため、アルカリ性の液体に適している。特に、液体吐出構造体１００は、ｐＨ８～１１の液体に適している。ｐＨは、ｐＨメータを用いて２５℃で測定される値であり、例えば、佐藤計量器製作所製の製品名「ハンディ型ｐＨ計」を用いて測定される値である。
＜ノズル基板＞
　ノズル基板１０は、例えば、シリコンからなる基板であり、単結晶シリコン基板であってもよく多結晶シリコン基板であってもよい。ノズル基板１０には、液体を吐出するノズル３０が形成されている。
　ノズル３０は、ノズル基板１０を貫通する孔であり、例えば、ドライエッチングによって形成される。ノズル３０は、ノズル基板１０に複数形成されていることが好ましい。ノズル３０の形状は特に限定されないが、液体の吐出方向を制御する観点から、液体が吐出される方向に向かって径が小さくなるテーパ状であることが好ましい。ノズル３０の液体が吐出される側の孔径、すなわちノズル開口３１の孔径は適宜調整可能である。液体吐出構造体１００をインクジェットヘッドに用いる場合、ノズル開口３１の孔径は、例えば、１０μｍ～３０μｍである。
　ノズル基板１０の厚さは、ノズル３０の長さに対応し、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、２０μｍ～６０μｍであることがより好ましい。
　図２は、図１における破線枠Ａの拡大図である。
　図２に示すように、ノズル基板１０の吐出面１０１上に、第１層５１と、第２層５２と、撥液層５３とがこの順に設けられている。
　第１層５１は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む層であり、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、又は酸化ハフニウムの層であることが好ましい。
　酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種（好ましくは、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、又は酸化ハフニウム）は、アルカリ耐性に優れる。そのため、長時間の使用によって、ノズル基板の吐出面上に設けられている撥液層及び第２層中にアルカリ性の液体が浸透してきた場合に、第１層が存在することにより、吐出面のアルカリ耐性を保持することができる。
　第１層５１の厚さは、３ｎｍ～７０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍであることがさらに好ましい。第１層５１の厚さが３ｎｍ以上であると、アルカリ性の液体が浸透しにくく、吐出面のワイプ耐性及びアルカリ耐性により優れる。一方、第１層５１の厚さが７０ｎｍ以下であると、層内に欠陥が生じにくく、吐出面のワイプ耐性及びアルカリ耐性により優れる。なお、生産性の観点からは、第１層５１の厚さは５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　第２層５２は、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種を含む層であり、ＳｉＯ２層であることが好ましい。ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種を含む層（好ましくは、ＳｉＯ２層）は、撥液層５３との密着性が高い。そのため、撥液層５３及び第２層５２中にアルカリ性の液体が浸透しにくく、吐出面のワイプ耐性及びアルカリ耐性に優れる。
　第２層５２の厚さは、０．３ｎｍ～１２０ｎｍであることが好ましく、０．３ｎｍ～３ｎｍ、又は、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、０．３ｎｍ～３ｎｍであることがさらに好ましく、０．５ｎｍ～２ｎｍであることが特に好ましい。特に、第２層５２の厚さが０．３ｎｍ～３ｎｍ、又は、１０ｎｍ～１００ｎｍであると、第２層５２と撥液層５３との密着性が高まり、吐出面のワイプ耐性及びアルカリ耐性により優れる。
　第１層５１の厚さに対する第２層５２の厚さの比率は、０．００６以上６以下であることが好ましく、０．００６以上０．３以下であることがより好ましく、０．０１以上０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。特に、第１層５１の厚さに対する第２層５２の厚さの比率が０．００６以上０．３以下であると、第１層５１までアルカリ性の液体が浸透しにくく、吐出面のワイプ耐性及びアルカリ耐性により優れる。また、第１層５１の厚さに対する第２層５２の厚さの比率が０．０１以上０．１５以下であると、第１層５１と第２層５２との密着性が高く、吐出面のワイプ耐性及びアルカリ耐性により優れる。
　撥液層５３は、水に対する接触角が６０°以上である層である。撥液層５３の水に対する接触角は７０°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましい。撥液層５３がノズル基板１０の最表面に設けられているため、吐出面のワイプ耐性に優れる。
　撥液層５３は、撥液性を発現させる観点から、含フッ素化合物を含むことが好ましく、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含むことがより好ましい。パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物は、柔軟性が高く、緻密な分子構造である。そのため、アルカリ性の液体が撥液層５３の内部に浸透するのを抑制することができ、アルカリ耐性により優れる。また、パーフルオロポリエーテル構造はフッ素含有量が高いため、ワイピングを行っても、撥液層５３の表面にフッ素原子が残りやすく、接触角が低下しにくい。すなわち、吐出面のワイプ耐性に優れる。
　また、撥液層５３は、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種を含む層である第２層５２との密着性の観点から、シリコンカップリング剤を用いて形成されることが好ましく、パーフルオロポリエーテル構造を有するシリコンカップリング剤を用いて形成されることがより好ましい。すなわち、撥液層５３は、パーフルオロポリエーテル構造を有するシリコン化合物であることがさらに好ましい。
　パーフルオロポリエーテル構造としては、例えば、下記式１～式３で表される構造が挙げられる。中でも、パーフルオロポリエーテル構造は下記式１で表される構造であることが好ましい。
　ＣＦ３Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－＊　　　・・・（１）
　式１中、ｍは０～２００の整数を表し、ｎは０～３００の整数を表し、ｍ＋ｎは１以上である。＊は、化合物中の他の構造との結合位置を示す。
　式１中、ｍは０～５０の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましい。また、ｎは０～５０の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましい。
　ＣＦ３－（ＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ）ｎ－＊　　　・・・（２）
　式２中、ｎは１～１００の整数を表す。＊は、化合物中の他の構造との結合位置を示す。
　ＣＦ３－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－＊　　　・・・（３）
　式３中、ｎは１～３００の整数を表す。＊は、化合物中の他の構造との結合位置を示す。
　撥液層５３の厚さは、３ｎｍ～１２ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～８ｎｍであることがより好ましい。撥液層５３の厚さが３ｎｍ以上であると、ワイプ耐性が向上する。一方、撥液層５３の厚さが１２ｎｍ以下であると、撥液層５３の表面に、撥液層５３を構成する成分に由来する凝集物が付着しにくく、ノズル３０内に凝集物が挿入するのを抑制することができる。その結果、液体の吐出性の低下が抑制される。
　図３は、図１における破線枠Ｂの拡大図である
　図３に示すように、液体吐出構造体１００は、ノズル３０の内壁１０２上に、第１層５１と、第２層５２と、をこの順に有する。ノズル３０の内壁１０２上に設けられている第１層５１及び第２層５２は、ノズル基板１０の吐出面１０１上に設けられている第１層５１及び第２層５２と同じである。
　液体吐出構造体１００は、ノズル３０の内壁１０２上に、第１層５１と、第２層５２と、をこの順に有するため、ノズル３０の内壁１０２においてアルカリ耐性に優れる。
＜流路基板＞
　流路基板２０は、例えば、シリコンからなる基板であり、単結晶シリコン基板であってもよく多結晶シリコン基板であってもよい。図１に示すように、流路基板２０は、壁部材２１と、蓋部材２２とからなり、壁部材２１と蓋部材２２とが接着等により接合されていることが好ましい。流路基板２０には、ノズル３０と連通する液体流路４０が形成されている。液体流路４０は、ノズル連通路４１と、圧力室４２と、液体供給路４３と、を含む。
　ノズル連通路４１は、圧力室４２とノズル３０とをつなぐ流路である。ノズル連通路４１は、断面視直線状であることが好ましい。
　圧力室４２は、液体吐出構造体１００を後述する液体吐出ヘッドに用いた際に、駆動電圧の印加によって容積が変化する流路である。圧力室４２は、例えば、液体吐出構造体１００を平面視した際の平面形状が略正方形となっており、対角線上の両隅部の一方にノズル連通路４１への液体の流出口が設けられ、他方に液体の流入口である液体供給路４３が設けられている。圧力室４２の平面形状は略正方形に限定されず、長方形、台形等であってもよい。
　液体供給路４３は、液体吐出構造体１００を後述する液体吐出装置へ組み入れた際に、液タンク（不図示）と連結される流路である。液タンクから液体供給路４３を介して圧力室４２に液体が供給される。なお、図中の矢印は、液体の流れる方向を示している。
　液体吐出構造体１００は、液体流路４０の内壁２０１上に、図３で示すノズル３０の内壁１０２上と同様に、第１層５１と、第２層５２と、をこの順に有する。液体流路４０の内壁２０１上に設けられている第１層５１及び第２層５２は、ノズル基板１０の吐出面１０１上に設けられている第１層５１及び第２層５２と同じである。液体流路４０の内壁２０１には、具体的には、壁部材２１における液体流路４０が形成されている側の表面と、蓋部材２２における液体流路４０が形成されている側の表面と、ノズル基板１０における液体流路４０が形成されている側の表面と、が含まれる。
　液体吐出構造体１００は、液体流路４０の内壁２０１上に、第１層５１と、第２層５２と、をこの順に有するため、液体流路４０の内壁２０１においてアルカリ耐性に優れる。
　なお、流路基板２０の構造は、図１に示す構造以外に、例えば、図４に示す構造であってもよい。
　図４は、本開示の液体吐出構造体の変形例を示す概略断面図である。
　図４に示すように、液体吐出構造体１００Ａは、ノズル基板１０と、ノズル３０と連通する液体流路６０が形成された流路基板２０Ａと、を備える。ノズル基板１０の構成は、上述のとおりである。液体流路６０は、ノズル連通路６１と、圧力室６２と、液体供給路６３と、循環流路６４を含む。
　ノズル連通路６１は、上述したノズル連通路４１と同様であり、圧力室６２とノズル３０とをつなぐ流路である。
　圧力室６２は、上述した圧力室４２と同様であり、液体吐出構造体１００Ａを後述する液体吐出ヘッドに用いた際に、駆動電圧の印加によって容積が変化する流路である。
　液体供給路６３は、上述した液体供給路４３と同様であり、液体吐出構造体１００Ａを後述する液体吐出装置へ組み入れた際に、液タンク（不図示）と連結される流路である。液タンクから液体供給路６３を介して圧力室６２に液体が供給される。
　循環流路６４は、液体吐出構造体１００Ａを後述する液体吐出装置へ組み入れた際に、液タンク（不図示）と連結される流路である。液体は、液体供給路６３、圧力室６２及びノズル連通路６１を通ってノズル３０へ送られるが、ノズル３０のノズル開口３１から吐出されない液体は循環流路６４を通って液タンクへ回収される。
　液体吐出構造体１００Ａは、液体流路６０の内壁２０１Ａ上に、液体流路４０の内壁２０１上と同様に、第１層５１と、第２層５２と、をこの順に有する。液体流路６０の内壁２０１Ａ上に設けられている第１層５１及び第２層５２は、液体流路４０の内壁２０１上に設けられている第１層５１及び第２層５２と同じである。
　本開示の液体吐出構造体は、図１及び図４に示すように、ノズル３０の内壁１０２上に第１層５１及び第２層５２が設けられていることが好ましい。すなわち、本開示の液体吐出構造体は、液体を吐出するノズルが形成されたノズル基板と、ノズルと連通する液体流路が形成された流路基板と、を備え、ノズル基板の吐出面上に、第１層と、第２層と、撥液層とをこの順に有し、ノズルの内壁及び液体流路の内壁上に、第１層と、第２層と、をこの順に有し、第１層は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む層であり、第２層は、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種を含む層であることが好ましい。
　なお、液体吐出構造体１００及び液体吐出構造体１００Ａでは、いずれも、ノズル３０の内壁１０２上に第１層５１及び第２層５２が設けられている。しかし、ノズル３０の内壁１０２上には、第１層５１及び第２層は設けられていなくてもよい。通常、ノズル３０の内壁１０２の面積は、液体流路４０の内壁２０１（液体流路６０の内壁２０１Ａ）の面積に対して非常に小さい。そのため、ノズル３０の内壁１０２上に第１層５１及び第２層が設けられていなくても、内部流路のアルカリ耐性に優れる。
＜層形成方法＞
　次に、ノズル基板１０、ノズル３０及び流路基板２０への第１層５１、第２層５２及び撥液層５３の形成方法について説明する。第１層５１、第２層５２及び撥液層５３は、ノズル基板１０と流路基板２０を接合して接合体を得た後に形成されることが好ましい。
　まず、ノズル基板１０と流路基板２０との接合体の表面上に第１層５１を形成する前に、あらかじめ接合体の表面に対して表面処理を行うことが好ましい。表面処理としては、例えば、ＵＶオゾン処理及び酸素プラズマ処理が挙げられる。中でも、接合体と第１層との接着性を高める観点から、表面処理は酸素プラズマ処理であることが好ましい。酸素プラズマの照射条件は、適宜調整可能であり、例えば、出力１００Ｗ～２００Ｗ、流量５０ｍＬ／分～２００ｍＬ／分、及び照射時間１分～１０分の条件で行われる。
　次に、表面処理された接合体の表面上に、第１層５１を形成する。具体的には、ノズル基板１０の吐出面１０１上、並びに、ノズル３０の内壁１０２及び液体流路４０の内壁２０１上に第１層５１を形成する。
　第１層５１は、原子層堆積（ＡＬＤ）法によって形成されることが好ましい。ＡＬＤ法としては、通常公知の方法を採用することができる。ＡＬＤ法を用いると、緻密な層が形成されるため、アルカリ性の液体が浸透するのを抑制する効果が高い。
　第１層５１は、例えば、表面処理された接合体を、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）チャンバ内に配置し、Ｈ２Ｏガスを導入した後、前駆体ガスを導入する工程と、余剰ガスを排気する工程と、Ｈ２Ｏガスを導入する工程と、余剰ガスを排気する工程の４工程を繰り返し行うことにより、形成することができる。
　まず、Ｈ２Ｏガスを導入することにより、接合体の表面に水酸基が形成される。次に、前駆体ガスを導入することにより、接合体の表面に形成された水酸基と、前駆体とが反応する。さらに、Ｈ２Ｏガスを導入することにより、水酸基と反応した前駆体と、Ｈ２Ｏとが反応する。
　第１層５１として酸化タンタル層を形成する場合に用いる前駆体としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル及びｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタルが挙げられる。
　第１層５１として酸化ジルコニウム層を形成する場合に用いる前駆体としては、例えば、テトラキス（Ｎ－エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）及びトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム（ＺＡＣ）が挙げられる。
　第１層５１として酸化チタン層を形成する場合に用いる前駆体としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）及びテトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）が挙げられる。
　第１層５１として酸化ハフニウム層を形成する場合に用いる前駆体としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨｆ）及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨｆ）が挙げられる。
　また、第１層５１を形成する際に、Ｈ２Ｏガスの代わりにオゾンガスを用いてもよい。
　次に、第１層５１上に第２層５２を形成する。
　第２層５２の形成方法は特に限定されず、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、通常公知の方法を採用することができる。第２層５２の形成方法は原子層堆積（ＡＬＤ）法によって形成されることがより好ましい。ＡＬＤ法としては、通常公知の方法を採用することができる。ＡＬＤ法を用いると、緻密な層が形成されるため、アルカリ性の液体が浸透するのを抑制する効果が高い。
　次に、第２層５２上に撥液層５３を形成する。
　撥液層５３の形成方法は特に限定されないが、第２層５２の表面に対して親水化処理を行った後、シランカップリング剤を用いて蒸着法により成膜する方法が好ましい。シランカップリング剤が加水分解した後、第２層の表面に形成された親水性基と結合するため、撥液層５３と第２層５２との密着性が高く、アルカリ性の液体が浸透するのが抑制される。
　親水化処理としては、例えば、ＵＶオゾン処理及び酸素プラズマ処理が挙げられる。中でも、親水化処理は酸素プラズマ処理であることが好ましい。照射条件は、適宜調整可能であり、例えば、出力１００Ｗ～２００Ｗ、流量５０ｍＬ／分～２００ｍＬ／分、及び照射時間１分～１０分の条件で行われる
　蒸着法による成膜方法は、例えば、第１層５１及び第２層５２が積層された接合体を真空チャンバ内に配置し、シランカップリング剤を蒸着ボートに入れることにより行うことができる。蒸着温度は１００℃～３００℃であることが好ましい。
　シランカップリング剤は、含フッ素シランカップリング剤であることが好ましく、パーフルオロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤であることがより好ましく、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランであることがさらに好ましい。パーフルオロポリエーテル構造としては、上記式１～式３で表される構造が挙げられる。好ましい態様は上記のとおりである。
　シランカップリング剤は市販品であってもよく、好ましいシランカップリング剤として、以下の市販品が挙げられる。式１で表される構造を有し、式１中、ｍは１～５０の整数を表し、ｎは１～５０の整数を表すシランカップリング剤としては、信越化学社製のＫＹ１９０１、ＫＹ１９０３及びＫＹ１９０３－１が挙げられる。また、式２で表される構造を有し、式２中、ｎは１～１００の整数を表すシランカップリング剤としては、信越化学社製のＸ－７１－１９５が挙げられる。また、式３で表される構造を有し、式３中、ｎは１～３００の整数を表すシランカップリング剤としては、ダイキン社製のＯＰＴＯＯＬ　ＤＳＸが挙げられる。
　また、第２層５２と撥液層５３との密着性をより向上させるために、第１層５１、第２層５２及び撥液層５３が積層された接合体は、成膜後に、高温高湿環境下で保持されることが好ましい。例えば、第１層５１、第２層５２及び撥液層５３が積層された接合体は、温度５０～９０℃、湿度５０％～９０％で６時間～２４時間保持される。
　次に、ノズル３０の内壁１０２及び液体流路４０の内壁２０１上に設けられた撥液層５３を除去する。
　例えば、ノズル基板１０の吐出面上に設けられた撥液層５３の表面にテープを貼り、ノズル３０及び液体流路４０に対して酸素プラズマ処理を行うことにより、ノズル３０の内壁１０２及び液体流路４０の内壁２０１上に設けられた撥液層５３を除去することができる。
［液体吐出ヘッド］
　本開示の液体吐出ヘッドは、液体吐出構造体を備える。本開示の液体吐出ヘッドについて、図５を参照して説明する。
　図５は、本開示の液体吐出ヘッドの一実施形態を示す断面図である。
　図５に示すように、液体吐出ヘッド５００は、液体吐出構造体１００Ａと、圧電素子７０と、を備える。
　液体吐出構造体１００Ａの構成は上述のとおりである。液体吐出構造体１００Ａにおける蓋部材２２は、液体吐出ヘッド５００において、振動板として機能する。
　蓋部材（振動板）２２上には、下部電極７１、圧電体層７２、及び上部電極７３の積層構造からなる圧電素子７０が配設されている。圧電素子７０は、圧力室６２の上部に設けられる。
　上部電極７３は、圧力室６２の形状に対応してパターニングされた個別電極となっている。入力データに応じて、圧力室６２の上部に設けられた圧電素子７０の上部電極７３に駆動電圧を印加すると、圧電素子７０及び蓋部材（振動板）２２が変形して圧力室６２の容積が変化する。圧力室６２内の圧力変化によって、ノズル連通路６１を介してノズル３０のノズル開口３１から液体が吐出される。
　なお、圧電素子に代わり圧力発生素子として圧力室６２の内部にヒータを設け、ヒータに駆動電圧を供給して発熱させ、膜沸騰現象を利用して圧力室６２内の液体をノズル開口３１から吐出させてもよい。
［液体吐出装置］
　本開示の液体吐出装置は、液体吐出ヘッドを備える。以下、液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置について説明する。
　インクジェット記録装置は、例えば、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェットヘッド（液体吐出ヘッドの一例）と、各インクジェットヘッドに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵部と、記録紙を供給する給紙部と、記録紙のカールを除去するデカール処理部と、各インクジェットヘッドの吐出面に対向して配置され、記録紙を搬送する搬送部と、画像記録結果を読み取る画像検出部と、画像記録された画像記録物を外部に排紙する排紙部と、を備えている。
　インクジェット記録装置が備える、インクジェットヘッド以外の各構成は、従来公知の構成と同様であり、例えば、国際公開第２０１７／０７３５２６号を参照することができる。
　本開示の液体吐出装置は、液体吐出ヘッドと液タンクとの間で液体を循環させる液循環機構を有することが好ましい。例えば、図４に示す液体吐出構造体１００Ａを備える液体吐出ヘッドを用いることにより、液体吐出ヘッドと液タンクとの間で液体を循環させることができる。
　以下、本開示の実施例を表すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
［実施例１］
＜第１層の形成＞
　ノズルが形成されたノズル基板と、液体流路が形成された流路基板とを接合し、図４と同じ構造を有する大きさ２５ｍｍ×３５ｍｍの接合体を準備した。
工程（ａ１）：表面処理
　真空チャンバ内に、接合体を配置した。真空チャンバ内を真空にした後、酸素で置換し、酸素プラズマを発生させた。酸素プラズマの照射条件は、出力１００Ｗ、流量１００ｍＬ/分、及び照射時間１分とした。
工程（ｂ１）：酸化タンタル層の形成
　次に、工程（ａ１）後の接合体を、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）チャンバ内に配置し、Ｈ２Ｏガスを導入して、接合体の表面に水酸基を形成させた。次に、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）ガスを導入し、接合体の表面に形成された水酸基と、ＴＢＴＥＭＴとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。次に、Ｈ２Ｏガスを導入して、先の反応で水酸基と結合したＴＢＴＥＭＴとＨ２Ｏとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。そして、ＴＢＴＥＭＴガスの導入、排気、Ｈ２Ｏガスの導入及び排気を１サイクルとして、所定の厚さ（１５ｎｍ）になるまで繰り返し、酸化タンタル層を形成した。
＜第２層の形成＞
工程（ｃ１）：酸化シリコンの成膜
　次に、工程（ｂ１）後の接合体に対して、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）でＳｉＯ２層を形成した。原料としてＳｉＣｌ４を用い、基板温度を１００℃として成膜した。ＳｉＯ２層の厚さは３０ｎｍとした。
＜撥液層の形成＞
工程（ｄ１）：親水化処理
　次に、工程（ｃ１）後の接合体を、真空チャンバ中に配置した。真空チャンバ内を真空にした後、酸素で置換し、酸素プラズマを発生させた。酸素プラズマの照射条件は、出力１００Ｗ、流量１００ｍＬ/分、及び照射時間１分とした。
工程（ｅ１）：シランカップリング剤の蒸着
　次に、工程（ｄ１）後の接合体を、蒸着機チャンバ内に配置した。シランカップリング剤をタングステンボートに添加した。シランカップリング剤として、ＫＹ１９０１（下記式１で表されるパーフルオロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤、信越化学社製）を用いた。
　ＣＦ３Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－＊　　　・・・（１）
　式１中、ｍは１～５０の整数であり、ｎは１～５０の整数である。＊は化合物中の他の構造との結合位置を示す。
　タングステンボートの温度が１８０℃に到達したらシャッターを開け、水晶振動子で膜厚をモニタリングしながら、膜厚が５ｎｍに到達したらシャッターを閉じ、シランカップリング剤を蒸着させた。
工程（ｆ１）：高温高湿環境下に保管
　次に、シランカップリング剤の加水分解反応と、工程（ｅ１）後の接合体とシランカップリング剤との縮合反応を促進するため、温度６０℃、湿度９０％の環境下で１２時間放置した。形成された撥液層の水に対する接触角は９０°以上であった。なお、水に対する接触角は、全自動接触角計（製品名「ＤＭ－７０１」、協和界面科学社製）を用いて、２５℃の条件下で測定した。
工程（ｇ１）：ノズルの内壁及び液体流路の内壁上に形成された撥液層の除去
　次に、工程（ｆ１）後の接合体におけるノズル基板表面にテープを貼り、流路基板のノズル基板と接合されている面と反対側の面から、ノズル及び液体流路に対して酸素プラズマ処理を行った。これにより、ノズルの内壁及び液体流路の内壁上に形成された撥液層を除去し、液体吐出構造体を得た。
［実施例２］
　実施例１の工程（ｂ１）を下記の工程（ｂ２）に変更したこと以外は、実施例１の工程（ａ１）、（ｃ１）～（ｇ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｂ２）：酸化ジルコニウム層の形成
　工程（ｂ１）におけるＴＢＴＥＭＴをトリス(ジメチルアミノ)シクロペンタジエニルジルコニウム（ＺＡＣ）に変更したこと以外は、工程（ｂ１）と同様の方法で酸化ジルコニウム層を形成した。
［実施例３］
　実施例１の工程（ｂ１）を下記の工程（ｂ３）に変更したこと以外は、実施例１の工程（ａ１）、（ｃ１）～（ｇ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｂ３）：酸化チタン層の形成
　工程（ｂ１）におけるＴＢＴＥＭＴをテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）に変更したこと以外は、工程（ｂ１）と同様の方法で酸化チタン層を形成した。
［実施例４］
　実施例１の工程（ｂ１）を下記の工程（ｂ４）に変更したこと以外は、実施例１の工程（ａ１）、（ｃ１）～（ｇ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｂ４）：酸化ハフニウム層の形成
　工程（ｂ１）におけるＴＢＴＥＭＴをテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ）に変更したこと以外は、工程（ｂ１）と同様の方法で酸化ハフニウム層を形成した。
［実施例５］
　実施例１の工程（ｅ１）を下記の工程（ｅ２）に変更したこと以外は、実施例１の工程（ａ１）～（ｄ１）、（ｆ１）及び（ｇ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｅ２）：シランカップリング剤の蒸着
　工程（ｅ１）において、シランカップリング剤の蒸着による膜厚を５ｎｍから１０ｎｍに変更したこと以外は、工程（ｅ１）と同様の方法でシランカップリング剤を蒸着させた。
［実施例６］
　実施例１の工程（ｃ１）を下記の工程（ｃ２）に変更したこと以外は、実施例１の工程（ａ１）、（ｂ１）及び（ｄ１）～（ｇ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｃ２）：ＳｉＮ層の形成
　工程（ｂ１）後の接合体に対して、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）でＳｉＮ層を形成した。原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）、アンモニア及び窒素を用い、基板温度を３５０℃として成膜した。ＳｉＮ層の厚さは３０ｎｍとした。
［実施例７］
　実施例１の工程（ｂ１）を下記の工程（ｂ５）に変更したこと以外は、実施例１の工程（ａ１）、（ｃ１）～（ｇ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｂ５）：酸化タンタル層の形成
　厚さを５ｎｍに変更したこと以外は、工程（ｂ１）と同様の方法で酸化タンタル層を形成した。
［実施例８］
　実施例１の工程（ｂ１）を下記の工程（ｂ６）に変更したこと以外は、実施例１の工程（ａ１）、（ｃ１）～（ｇ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｂ６）：酸化タンタル層の形成
　厚さを６０ｎｍに変更したこと以外は、工程（ｂ１）と同様の方法で酸化タンタル層を形成した。
［実施例９］
　実施例１の工程（ｃ１）を下記の工程（ｃ３）に変更したこと以外は、実施例１の工程（ａ１）、（ｂ１）及び（ｄ１）～（ｇ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｃ３）：ＳｉＯ２層の形成
　厚さを５ｎｍに変更したこと以外は、工程（ｃ１）と同様の方法でＳｉＯ２層を形成した。
［実施例１０］
　実施例１の工程（ｂ１）を下記の工程（ｂ７）に変更し、工程（ｃ１）を下記の工程（ｃ４）に変更したこと以外は、実施例１の工程（ａ１）、（ｄ１）～（ｇ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｂ７）：酸化タンタル層の形成
　厚さを３０ｎｍに変更したこと以外は、工程（ｂ１）と同様の方法で酸化タンタル層を形成した。
工程（ｃ４）：ＳｉＯ２層の形成
　厚さを１５ｎｍに変更したこと以外は、工程（ｃ１）と同様の方法でＳｉＯ２層を形成した。
［実施例１１］
　実施例１の工程（ｅ１）を下記の工程（ｅ３）に変更し、工程（ｆ１）を下記の工程（ｆ２）に変更したこと以外は、実施例１の工程（ａ１）～（ｄ１）及び（ｇ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｅ３）：シランカップリング剤の蒸着
　工程（ｅ１）におけるＫＹ１９０１を、トリクロロ(１Ｈ, １Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル)シラン（ＦＤＴＳ）に変更したこと以外は、工程（ｅ１）と同様の方法で蒸着させた。
工程（ｆ１）：高温高湿環境下に保管
　シランカップリング剤の加水分解反応と、工程（ｅ３）後の接合体とシランカップリング剤との縮合反応を促進するため、温度１５０℃の環境下で４時間放置した。形成された撥液層の水に対する接触角は９０°以上であった。
［比較例１］
　工程（ａ１）の後に、工程（ｃ１）を実施し、その後、工程（ｂ１）を実施した。さらに、工程（ｄ１）～（ｇ１）まで実施例１と同様の方法で実施し、液体吐出構造体を得た。
［比較例２］
　工程（ａ１）の後に、工程（ｂ１）を実施した。次に、下記の工程（ｊ１）を実施した。さらに、工程（ｄ１）～（ｇ１）まで実施例１と同様の方法で実施し、液体吐出構造体を得た。
工程（ｊ１）：プラズマ重合膜の形成
　工程（ｂ１）後の接合体上に、特開２００８－１０５２３１号公報の実施例を参照して、シリコーン材料をプラズマ重合し、プラズマ重合膜を形成した。プラズマ重合膜の厚さは３０ｎｍとした。
［比較例３］
　工程（ａ１）を実施した後、下記の工程（ｋ１）を実施した。さらに、工程（ｃ１）～（ｇ１）まで実施例１と同様の方法で実施し、液体吐出構造体を得た。
工程（ｋ１）：酸化タンタル層の形成
　工程（ａ１）後の接合体に、スパッタ法で酸化タンタル層を形成した。酸化タンタル層は、ノズル基板の表面上にのみ形成され、ノズルの内壁及び液体流路の内壁上には形成されなかった。酸化タンタル層の厚さは１５ｎｍとした。
［比較例４］
　工程（ａ１）を実施した後、工程（ｃ１）～（ｇ１）まで実施例１と同様の方法で実施し、液体吐出構造体を得た。すなわち、工程（ｂ１）を実施しなかった。
［比較例５］
　工程（ａ１）及び工程（ｂ１）を実施した後、工程（ｄ１）～（ｇ１）まで実施例１と同様の方法で実施し、液体吐出構造体を得た。すなわち、工程（ｃ１）を実施しなかった。
　次に、ノズル基板表面のワイプ耐性及びアルカリ耐性、内部流路のアルカリ耐性、並びに、吐出性の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
［実施例１Ａ］
＜第１層の形成＞
　ノズルが形成されたノズル基板と、液体流路が形成された流路基板とを接合し、図４と同じ構造を有する大きさ２５ｍｍ×３５ｍｍの接合体を準備した。
工程（ｐ１）：表面処理
　真空チャンバ内に、接合体を配置した。真空チャンバ内を真空にした後、酸素で置換し、酸素プラズマを発生させた。酸素プラズマの照射条件は、出力３０Ｗ、流量１００ｍＬ/分、及び照射時間３０秒とした。
工程（ｑ１）：酸化ハフニウム層の形成
　次に、工程（ｐ１）後の接合体を、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）チャンバ内に配置し、Ｈ２Ｏガスを導入して、接合体の表面に水酸基を形成させた。次に、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ）ガスを導入し、接合体の表面に形成された水酸基と、ＴＤＭＡＨｆとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。次に、Ｈ２Ｏガスを導入して、先の反応で水酸基と結合したＴＤＭＡＨｆとＨ２Ｏとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。そして、ＴＤＭＡＨｆガスの導入、排気、Ｈ２Ｏガスの導入及び排気を１サイクルとして、所定の厚さ（３０ｎｍ）になるまで繰り返し、酸化ハフニウム層を形成した。
＜第２層の形成＞
工程（ｒ１）：酸化シリコンの成膜
　次に、工程（ｑ１）後の接合体を、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）チャンバ内に配置し、Ｈ２Ｏガスを導入して、接合体の表面に水酸基を形成させた。次に、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）ガスを導入し、接合体の表面に形成された水酸基と、ＴＤＭＡＳとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。次に、Ｈ２Ｏガスを導入して、先の反応で水酸基と結合したＴＤＭＡＳとＨ２Ｏとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。そして、ＴＤＭＡＳガスの導入、排気、Ｈ２Ｏガスの導入及び排気を１サイクルとして、所定の厚さ（１ｎｍ）になるまで繰り返し、酸化シリコン層を形成した。
＜撥液層の形成＞
工程（ｓ１）：親水化処理
　次に、工程（ｒ１）後の接合体を、真空チャンバ中に配置した。真空チャンバ内を真空にした後、酸素で置換し、酸素プラズマを発生させた。酸素プラズマの照射条件は、出力３０Ｗ、流量１００ｍＬ/分、及び照射時間３０秒とした。
工程（ｔ１）：シランカップリング剤の蒸着
　次に、工程（ｓ１）後の接合体を、蒸着機チャンバ内に配置した。シランカップリング剤をタングステンボートに添加した。シランカップリング剤として、ＫＹ１９０１（下記式１で表されるパーフルオロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤、信越化学社製）を用いた。
　ＣＦ３Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－＊　　　・・・（１）
　式１中、ｍは１～５０の整数であり、ｎは１～５０の整数である。＊は化合物中の他の構造との結合位置を示す。
　タングステンボートの温度が１８０℃に到達したらシャッターを開け、水晶振動子で膜厚をモニタリングしながら、膜厚が５ｎｍに到達したらシャッターを閉じ、シランカップリング剤を蒸着させた。
工程（ｕ１）：高温高湿環境下に保管
　次に、シランカップリング剤の加水分解反応と、工程（ｔ１）後の接合体とシランカップリング剤との縮合反応を促進するため、温度６０℃、湿度６０％の環境下で１２時間放置した。形成された撥液層の水に対する接触角は９０°以上であった。なお、水に対する接触角は、全自動接触角計（製品名「ＤＭ－７０１」、協和界面科学社製）を用いて、２５℃の条件下で測定した。
工程（ｖ１）：ノズルの内壁及び液体流路の内壁上に形成された撥液層の除去
　次に、工程（ｕ１）後の接合体におけるノズル基板表面にテープを貼り、流路基板のノズル基板と接合されている面と反対側の面から、ノズル及び液体流路に対して酸素プラズマ処理を行った。これにより、ノズルの内壁及び液体流路の内壁上に形成された撥液層を除去し、液体吐出構造体を得た。
［実施例２Ａ］
　実施例１Ａの工程（ｑ１）を下記の工程（ｑ２）に変更したこと以外は、実施例１Ａの工程（ｐ１）、（ｒ１）～（ｖ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｑ２）：酸化ハフニウム層の形成
　次に、工程（ｐ１）後の接合体を、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）チャンバ内に配置し、Ｈ２Ｏガスを導入して、接合体の表面に水酸基を形成させた。次に、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ）ガスを導入し、接合体の表面に形成された水酸基と、ＴＤＭＡＨｆとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。次に、Ｈ２Ｏガスを導入して、先の反応で水酸基と結合したＴＤＭＡＨｆとＨ２Ｏとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。そして、ＴＤＭＡＨｆガスの導入、排気、Ｈ２Ｏガスの導入及び排気を１サイクルとして、所定の厚さ（１５ｎｍ）になるまで繰り返し、酸化ハフニウム層を形成した。
［実施例３Ａ］
　実施例１Ａの工程（ｑ１）を下記の工程（ｑ３）に変更したこと以外は、実施例１Ａの工程（ｐ１）、（ｒ１）～（ｖ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｑ３）：酸化ジルコニウム層の形成
　工程（ｑ１）におけるＴＤＭＡＨｆをトリス(ジメチルアミノ)シクロペンタジエニルジルコニウム（ＺＡＣ）に変更したこと以外は、工程（ｑ１）と同様の方法で酸化ジルコニウム層を形成した。
［実施例４Ａ］
　実施例１Ａの工程（ｑ１）を下記の工程（ｑ４）に変更したこと以外は、実施例１Ａの工程（ｐ１）、（ｒ１）～（ｖ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｑ４）：酸化タンタル層の形成
　工程（ｑ１）におけるＴＤＭＡＨｆをｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）に変更したこと以外は、工程（ｑ１）と同様の方法で酸化タンタル層を形成した。
［実施例５Ａ］
　実施例１Ａの工程（ｑ１）を下記の工程（ｑ５）に変更したこと以外は、実施例１Ａの工程（ｐ１）、（ｒ１）～（ｖ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｑ５）：酸化チタン層の形成
　工程（ｑ１）におけるＴＤＭＡＨｆをテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）に変更したこと以外は、工程（ｑ１）と同様の方法で酸化チタン層を形成した。
［実施例６Ａ］
　実施例１Ａの工程（ｒ１）を下記の工程（ｒ２）に変更したこと以外は、実施例１Ａの工程（ｐ１）、（ｑ１）、（ｓ１）～（ｖ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｒ２）：酸化シリコンの成膜
　工程（ｑ１）後の接合体を、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）チャンバ内に配置し、Ｈ２Ｏガスを導入して、接合体の表面に水酸基を形成させた。次に、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）ガスを導入し、接合体の表面に形成された水酸基と、ＴＤＭＡＳとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。次に、Ｈ２Ｏガスを導入して、先の反応で水酸基と結合したＴＤＭＡＳとＨ２Ｏとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。そして、ＴＤＭＡＳガスの導入、排気、Ｈ２Ｏガスの導入及び排気を１サイクルとして、所定の厚さ（５ｎｍ）になるまで繰り返し、酸化シリコン層を形成した。
［実施例７Ａ］
　実施例１Ａの工程（ｒ１）を下記の工程（ｒ３）に変更したこと以外は、実施例１Ａの工程（ｐ１）、（ｑ１）、（ｓ１）～（ｖ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｒ３）：酸化シリコンの成膜
　工程（ｑ１）後の接合体を、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）チャンバ内に配置し、Ｈ２Ｏガスを導入して、接合体の表面に水酸基を形成させた。次に、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）ガスを導入し、接合体の表面に形成された水酸基と、ＴＤＭＡＳとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。次に、Ｈ２Ｏガスを導入して、先の反応で水酸基と結合したＴＤＭＡＳとＨ２Ｏとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。そして、ＴＤＭＡＳガスの導入、排気、Ｈ２Ｏガスの導入及び排気を１サイクルとして、所定の厚さ（３０ｎｍ）になるまで繰り返し、酸化シリコン層を形成した。
［実施例８Ａ］
　実施例１Ａの工程（ｒ１）を下記の工程（ｒ４）に変更したこと以外は、実施例１Ａの工程（ｐ１）、（ｑ１）、（ｓ１）～（ｖ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｒ４）：酸化シリコンの成膜
　工程（ｑ１）後の接合体を、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）チャンバ内に配置し、Ｈ２Ｏガスを導入して、接合体の表面に水酸基を形成させた。次に、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）ガスを導入し、接合体の表面に形成された水酸基と、ＴＤＭＡＳとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。次に、Ｈ２Ｏガスを導入して、先の反応で水酸基と結合したＴＤＭＡＳとＨ２Ｏとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。そして、ＴＤＭＡＳガスの導入、排気、Ｈ２Ｏガスの導入及び排気を１サイクルとして、所定の厚さ（１２０ｎｍ）になるまで繰り返し、酸化シリコン層を形成した。
［実施例９Ａ］
　実施例１Ａの工程（ｒ１）を下記の工程（ｒ５）に変更したこと以外は、実施例１Ａの工程（ｐ１）、（ｑ１）、（ｓ１）～（ｖ１）と同様の方法で液体吐出構造体を得た。
工程（ｒ５）：酸化シリコンの成膜
　工程（ｑ１）後の接合体を、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）チャンバ内に配置し、Ｈ２Ｏガスを導入して、接合体の表面に水酸基を形成させた。次に、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）ガスを導入し、接合体の表面に形成された水酸基と、ＴＤＭＡＳとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。次に、Ｈ２Ｏガスを導入して、先の反応で水酸基と結合したＴＤＭＡＳとＨ２Ｏとを反応させた。その後、余剰ガスを排気した。そして、ＴＤＭＡＳガスの導入、排気、Ｈ２Ｏガスの導入及び排気を１サイクルとして、所定の厚さ（２．５ｎｍ）になるまで繰り返し、酸化シリコン層を形成した。
－実施例１～１１及び比較例１～５の評価方法－
＜ノズル基板表面のアルカリ耐性＞
　特開２０１８－３５２７０号公報の［０２７０］に記載されているブラックインクを調製した。調製したブラックインクに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調整したインクを、評価用インクとした。評価用インクに、作製した液体吐出構造体を浸漬させ、６０℃に設定した恒温槽内に静置させた。２００時間経過した後に、新たに調製した評価用インクを用いてノズル基板表面の静的接触角を測定した。インクに対する接触角は、全自動接触角計（製品名「ＤＭ－７０１」、協和界面科学社製）を用いて、２５℃の条件下で測定した。接触角に基づいて、アルカリ耐性を評価した。評価基準は以下のとおりである。接触角が大きいほど、アルカリ耐性に優れるといえる。
　５：接触角が８０°以上９０°未満である。
　４：接触角が７０°以上８０°未満である。
　３：接触角が６０°以上７０°未満である。
　２：接触角が５０°以上６０°未満である。
　１：接触角が５０°未満である。
＜内部流路のアルカリ耐性＞
　内部流路の接触角を直接測定することができないため、代わりに以下の方法を用いて評価した。
　まず、実施例及び比較例において、それぞれ、液体吐出構造体の製造における工程（ｆ１）まで実施し、工程（ｆ１）後の接合体を準備した。そして、ノズル基板の表面に酸素プラズマ処理を行うことにより、ノズル基板表面の撥液層を除去し、評価用構造体を得た。撥液層が除去されたノズル基板の表面状態は、液体吐出構造体における内部流路の表面状態と同様である。
　評価用インクに、作製した評価用構造体を浸漬させ、６０℃に設定した恒温槽内に静置させた。浸漬させる前と、浸漬させてから６００時間経過した後に、評価用構造体におけるノズル基板の表面粗さＲａを測定した。表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（製品名「Dimension icon with ScanAsyst」、BRUKER社製）を用いて測定し、５箇所を測定した平均値を採用した。表面粗さＲａの変化度合いに基づいて、アルカリ耐性を評価した。変化度合いは、浸漬前の表面粗さＲａに対する浸漬後の表面粗さＲａの比率（倍）で表される。評価基準は以下のとおりである。表面粗さＲａの変化度合いが小さいほど、アルカリ耐性に優れるといえる。
　５：変化度合いが１．２倍未満である。
　４：変化度合いが１．２倍以上１．５倍未満である。
　３：変化度合いが１．５倍以上３倍未満である。
　２：変化度合いが３倍以上５倍未満である。
　１：変化度合いが５倍以上である。
＜ノズル基板表面のワイプ耐性＞
　評価用インクを払拭部材（製品名「トレシー」、東レ社製）に滴下した。滴下した面に対して、作製した液体吐出構造体におけるノズル基板の表面を４０ｋＰａの一定圧力で押し当て、往復摺動させた。１万回往復摺動させた後に、新たに調製した評価用インクを用いてノズル基板表面の静的接触角を測定した。インクに対する接触角は、全自動接触角計（製品名「ＤＭ－７０１」、協和界面科学社製）を用いて、２５℃の条件下で測定した。接触角に基づいて、ワイプ耐性を評価した。評価基準は以下のとおりである。接触角が大きいほど、ワイプ耐性に優れるといえる。
　５：接触角が８０°以上９０°未満である。
　４：接触角が７０°以上８０°未満である。
　３：接触角が６０°以上７０°未満である。
　２：接触角が５０°以上６０°未満である。
　１：接触角が５０°未満である。
＜吐出性＞
　払拭部材（製品名「トレシー」、東レ社製）を、作製した液体吐出構造体におけるノズル基板の表面に４０ｋＰａの一定圧力で押し当て、１０回往復摺動させた。
　次に、液体吐出構造体に振動板を接合し、圧電素子を配設することにより、液体吐出ヘッドを作製した。作製した液体吐出ヘッドをインクジェット記録実験装置内に組み入れた。
　インクジェット記録実験装置を稼働させる前に、インクによる液循環を１５分間行い、装置内のインク接触部に残存しているインクを除去した。その後、装置を１時間連続で稼働させ、インクを吐出させた。１時間後、払拭部材（製品名「トレシー」、東レ社製）を、ノズル基板の表面に４０ｋＰａの一定圧力で押し当て、５０回往復摺動させた。連続吐出と摺動操作とを５０回繰り返した後、吐出不良を起こしたノズルの数を数えた。吐出不良には、全くインクが吐出されない状態（不吐出）と、インクが吐出されたり吐出されなかったりする状態（間欠不吐出）が含まれる。吐出不良を起こしたノズルの数に基づいて、吐出性を評価した。評価基準は以下のとおりである。吐出不良を起こしたノズルの数が少ないほど、吐出性に優れるといえる。なお、液体吐出構造体には、ノズルが２０４８個形成されている。
　５：吐出不良を起こしたノズルの数は０個である。
　４：吐出不良を起こしたノズルの数は１個又は２個である。
　３：吐出不良を起こしたノズルの数は３個～９個である。
　２：吐出不良を起こしたノズルの数は１０個～１９個である。
　１：吐出不良を起こしたノズルの数は２０個以上である。
－実施例１Ａ～９Ａの評価方法－
＜ノズル基板表面のアルカリ耐性＞
　特開２０１８－３５２７０号公報の［０２７０］に記載されているブラックインクを調製した。調製したブラックインクに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調整したインクを、評価用インクとした。評価用インクに、作製した液体吐出構造体を浸漬させ、６０℃に設定した恒温槽内に静置させた。４００時間経過した後に、新たに調製した評価用インクを用いてノズル基板表面の静的接触角を測定した。インクに対する接触角は、全自動接触角計（製品名「ＤＭ－７０１」、協和界面科学社製）を用いて、２５℃の条件下で測定した。接触角に基づいて、アルカリ耐性を評価した。評価基準は以下のとおりである。接触角が大きいほど、アルカリ耐性に優れるといえる。
　５：接触角が８０°以上９０°未満である。
　４：接触角が７０°以上８０°未満である。
　３：接触角が６０°以上７０°未満である。
　２：接触角が５０°以上６０°未満である。
　１：接触角が５０°未満である。
＜内部流路のアルカリ耐性＞
　内部流路の接触角を直接測定することができないため、代わりに以下の方法を用いて評価した。
　まず、実施例及び比較例において、それぞれ、液体吐出構造体の製造における工程（ｆ１）まで実施し、工程（ｆ１）後の接合体を準備した。そして、ノズル基板の表面に酸素プラズマ処理を行うことにより、ノズル基板表面の撥液層を除去し、評価用構造体を得た。撥液層が除去されたノズル基板の表面状態は、液体吐出構造体における内部流路の表面状態と同様である。
　評価用インクに、作製した評価用構造体を浸漬させ、６０℃に設定した恒温槽内に静置させた。浸漬させる前と、浸漬させてから１０００時間経過した後に、評価用構造体におけるノズル基板の表面粗さＲａを測定した。表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（製品名「Dimension icon with ScanAsyst」、BRUKER社製）を用いて測定し、５箇所を測定した平均値を採用した。表面粗さＲａの変化度合いに基づいて、アルカリ耐性を評価した。変化度合いは、浸漬前の表面粗さＲａに対する浸漬後の表面粗さＲａの比率（倍）で表される。評価基準は以下のとおりである。表面粗さＲａの変化度合いが小さいほど、アルカリ耐性に優れるといえる。
　５：変化度合いが１．２倍未満である。
　４：変化度合いが１．２倍以上１．５倍未満である。
　３：変化度合いが１．５倍以上３倍未満である。
　２：変化度合いが３倍以上５倍未満である。
　１：変化度合いが５倍以上である。
＜ノズル基板表面のワイプ耐性＞
　評価用インクを払拭部材（製品名「トレシー」、東レ社製）に滴下した。滴下した面に対して、作製した液体吐出構造体におけるノズル基板の表面を４０ｋＰａの一定圧力で押し当て、往復摺動させた。２万回往復摺動させた後に、新たに調製した評価用インクを用いてノズル基板表面の静的接触角を測定した。インクに対する接触角は、全自動接触角計（製品名「ＤＭ－７０１」、協和界面科学社製）を用いて、２５℃の条件下で測定した。接触角に基づいて、ワイプ耐性を評価した。評価基準は以下のとおりである。接触角が大きいほど、ワイプ耐性に優れるといえる。
　５：接触角が８０°以上９０°未満である。
　４：接触角が７０°以上８０°未満である。
　３：接触角が６０°以上７０°未満である。
　２：接触角が５０°以上６０°未満である。
　１：接触角が５０°未満である。
＜吐出性＞
　払拭部材（製品名「トレシー」、東レ社製）を、作製した液体吐出構造体におけるノズル基板の表面に４０ｋＰａの一定圧力で押し当て、１０回往復摺動させた。
　次に、液体吐出構造体に振動板を接合し、圧電素子を配設することにより、液体吐出ヘッドを作製した。作製した液体吐出ヘッドをインクジェット記録実験装置内に組み入れた。
　インクジェット記録実験装置を稼働させる前に、インクによる液循環を１５分間行い、装置内のインク接触部に残存しているインクを除去した。その後、装置を１時間連続で稼働させ、インクを吐出させた。１時間後、払拭部材（製品名「トレシー」、東レ社製）を、ノズル基板の表面に４０ｋＰａの一定圧力で押し当て、５０回往復摺動させた。連続吐出と摺動操作とを５０回繰り返した後、吐出不良を起こしたノズルの数を数えた。吐出不良には、全くインクが吐出されない状態（不吐出）と、インクが吐出されたり吐出されなかったりする状態（間欠不吐出）が含まれる。吐出不良を起こしたノズルの数に基づいて、吐出性を評価した。評価基準は以下のとおりである。吐出不良を起こしたノズルの数が少ないほど、吐出性に優れるといえる。なお、液体吐出構造体には、ノズルが２０４８個形成されている。
　５：吐出不良を起こしたノズルの数は０個である。
　４：吐出不良を起こしたノズルの数は１個又は２個である。
　３：吐出不良を起こしたノズルの数は３個～９個である。
　２：吐出不良を起こしたノズルの数は１０個～１９個である。
　１：吐出不良を起こしたノズルの数は２０個以上である。
　評価結果を表１及び表２に示す。表１及び表２中、第１層は、ノズル基板及び内部流路に設けられた最下層を意味する。第２層は、第１層の上に設けられた層を意味する。撥液層は、ノズル基板の吐出面において、第２層の上に設けられた層である。撥液層に関しては、パーフルオロポリエーテル構造（ＰＦＰＥ構造）を有するか否かについて記載した。第１層及び第２層に関しては、層を構成する成分の種類及び厚さを記載した。表１及び表２中、「第２層／第１層」は、第１層の厚さに対する第２層の厚さの比率を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～１１では、液体吐出構造体が、液体を吐出するノズルが形成されたノズル基板と、ノズルと連通する液体流路が形成された流路基板と、を備え、ノズル基板の吐出面上に、第１層と、第２層と、撥液層とをこの順に有し、液体流路の内壁上に、第１層と、第２層と、をこの順に有し、第１層は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む層であり、第２層は、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種を含む層であるため、吐出面がワイプ耐性に優れ、かつ、吐出面及び内部流路がアルカリ耐性に優れることが分かった。
　一方、比較例１では、ノズル基板の表面、内部流路の内壁ともに、第１層がＳｉＯ２層であって、第２層が酸化タンタル層であるため、吐出面がワイプ耐性に劣ることが分かった。
　比較例２では、ノズル基板の表面、内部流路ともに、第２層がシリコーン材料のプラズマ重合膜であるため、吐出面がワイプ耐性に劣ることが分かった。
　比較例３では、内部流路の内壁上にＳｉＯ２層しか設けられていないため、内部流路がアルカリ耐性に劣ることが分かった。
　比較例４では、ノズル基板の表面、及び内部流路内壁上にＳｉＯ２層しか設けられていないため、内部流路がアルカリ耐性に劣ることが分かった。
　比較例５では、ノズル基板の表面、及び内部流路内壁上に酸化タンタル層しか設けられていないため、吐出面がワイプ耐性に劣ることが分かった。
　また、実施例１及び実施例２では、第１層が酸化タンタル又は酸化ジルコニウムの層であるため、実施例３及び実施例４と比較して、内部流路がアルカリ耐性に優れることが分かった。
　実施例１では、第２層がＳｉＯ２層であるため、実施例６と比較して、吐出面がワイプ耐性に優れることが分かった。
　実施例１では、第１層の厚さが１０ｎｍ～５０ｎｍであるため、実施例７と比較して、吐出面及び内部流路がアルカリ耐性に優れ、実施例８と比較して、吐出面がワイプ耐性に優れ、吐出面及び内部流路がアルカリ耐性に優れることが分かった。
　実施例１では、第２層の厚さが１０ｎｍ以上であるため、実施例９と比較して、吐出面がワイプ耐性に優れることが分かった。
　実施例１では、第１層の厚さに対する第２層の厚さの比率が０．８以上であるため、実施例１０と比較して、吐出面がワイプ耐性に優れることが分かった。
　実施例１では、撥液層がパーフルオロポリエーテル構造を有するシリコン化合物を含むため、実施例１１と比較して、吐出面がワイプ耐性に優れることが分かった。
　実施例１では、撥液層の厚さが３ｎｍ～８ｎｍであるため、実施例５と比較して、吐出性に優れることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１Ａ～９Ａでは、液体吐出構造体が、液体を吐出するノズルが形成されたノズル基板と、ノズルと連通する液体流路が形成された流路基板と、を備え、ノズル基板の吐出面上に、第１層と、第２層と、撥液層とをこの順に有し、液体流路の内壁上に、第１層と、第２層と、をこの順に有し、第１層は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む層であり、第２層は、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種を含む層であるため、吐出面がワイプ耐性に優れ、かつ、吐出面及び内部流路がアルカリ耐性に優れることが分かった。
　また、実施例１Ａ、実施例３Ａ、及び実施例４Ａでは、第１層が酸化タンタル、酸化ジルコニウム、又は酸化ハフニウムの層であるため、実施例５Ａと比較して、内部流路がアルカリ耐性に優れることが分かった。
　また、実施例７Ａでは、第２層の厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍであるため、実施例８Ａと比較して、吐出面がワイプ耐性及びアルカリ耐性に優れることが分かった。
　実施例１Ａ及び実施例９Ａでは、第２層の厚さが０．３ｎｍ～３ｎｍであるため、実施例６Ａと比較して、吐出面がワイプ耐性に優れることが分かった。さらに、実施例１Ａでは、第２層の厚さが０．３ｎｍ～２ｎｍであるため、実施例９Ａと比較して、吐出面がワイプ耐性により優れることが分かった。
　なお、２０２０年３月３０日に出願された日本国特許出願２０２０－０６１１０３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 

Claims (13)

  1. 　液体を吐出するノズルが形成されたノズル基板と、前記ノズルと連通する液体流路が形成された流路基板と、を備え、
    　前記ノズル基板の吐出面上に、第１層と、第２層と、撥液層とをこの順に有し、
    　前記液体流路の内壁上に、前記第１層と、前記第２層と、をこの順に有し、
    　前記第１層は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む層であり、
    　前記第２層は、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種を含む層である、液体吐出構造体。
  2. 　前記第１層は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、又は酸化ハフニウムの層である請求項１に記載の液体吐出構造体。
  3. 　前記第２層は、ＳｉＯ２層である請求項１又は請求項２に記載の液体吐出構造体。
  4. 　前記第１層の厚さは、１０ｎｍ～５０ｎｍである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の液体吐出構造体。
  5. 　前記第２層の厚さは、０．３ｎｍ～３ｎｍ、又は、１０ｎｍ～１００ｎｍある請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の液体吐出構造体。
  6. 　前記第２層の厚さは、０．３ｎｍ～２ｎｍである請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の液体吐出構造体。
  7. 　前記第１層の厚さに対する前記第２層の厚さの比率は、０．００６～０．３である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の液体吐出構造体。
  8. 　前記撥液層は、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の液体吐出構造体。
  9. 　前記撥液層の厚さは、３ｎｍ～８ｎｍである請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の液体吐出構造体。
  10. 　前記液体流路は、液体を循環させる循環流路を有する請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の液体吐出構造体。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の液体吐出構造体を備える液体吐出ヘッド。
  12. 　請求項１１に記載の液体吐出ヘッドを備える液体吐出装置。
  13. 　請求項１１に記載の液体吐出ヘッドと液タンクとの間で液体を循環させる液循環機構を有する、請求項１２に記載の液体吐出装置。
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