WO2021193435A1

WO2021193435A1 - 印刷インキ

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Publication number: WO2021193435A1
Application number: PCT/JP2021/011396
Authority: WO
Inventors: 孝彦大坪; 郁絵多部田; 均関根; 耕司根本; 敦山本; 佐藤　一彦
Original assignee: Dic株式会社; 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2021-09-30
Also published as: JP7007526B1; JPWO2021193435A1

Abstract

染料を金属、特に２価以上の金属を使用しない環境に優しい方法でレーキ化し、色調の選択性に優れた変性顔料を含有する印刷インキを提供する。　本発明の印刷インキは、変性顔料と、樹脂とを含む印刷インキであって、前記変性顔料が、酸性基及び塩基性基の少なくともいずれかの基を有する染料を、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも一つによってレーキ化されている。

Description

印刷インキ

　本発明は、印刷インキに関する。

　近年、地球環境・生態系・社会経済等に配慮し、持続的に発展すべき（サステナビリティ）循環型社会の構築を求める声が高まっている。印刷業界においても化石資源からの脱却が望まれており、例えば地球環境や生体系及び安全性等への配慮から印刷用インキ製造におけるノントルエン化の推進が行われている。また、カーボンニュートラルの観点から、印刷用インキの製造における原燃料をバイオマス由来の化学品に置き換える関心が高まっており、印刷インキに含有される溶剤及び樹脂をバイオマス原料から製造する研究が活発に行われている。

　印刷インキの色材として用いられる顔料としては、発色性と耐光性に優れることから、金属イオンを用いて染料をレーキしたレーキ顔料が広く用いられている。

　金属イオンを用いて染料をレーキする方法は、製造時や精製時の排水中に金属イオンが排出されてしまうことから、金属イオン、特に２価以上の金属イオンを除去するための別途の排水処理工程等を要する。この別途の排水処理工程等により地球環境・生態系等への影響は低減されていると考えられている。

　しかしながら、地球環境・生態系に配慮した製品に対する近年の消費者意識の高まりから、レーキ顔料を含有する印刷インキにおいても環境への影響を与える可能性がより低い方法で製造することが求められている。すなわち、金属イオン、特に２価以上の金属イオンの排出を確実に防止できる、金属イオンを用いずに製造されたレーキ顔料を含有する印刷インキの開発が望まれてきた。

　金属イオンを用いずに製造されたレーキ顔料を含有するインキとしては、例えば藻類をそのまま用いた顔料等の、生体由来顔料を含有するインキ等が報告されている（特許文献１参照）。

米国特許出願公開第２０１５／０２４００９３号明細書

　しかしながら、特許文献１に示すインキは、金属イオンを用いずに製造された生体由来顔料を含有しているため環境負荷の少ないインキであるものの、藻類をそのまま培養してなるインキであるため、色調の選択性に乏しいという課題があった。また、特許文献１に示す印刷インキは、インキとしての性能が現在の汎用インキとは大きく異なるため、製品用途や製品製造方法に限界があり未だ広く普及するには至っていない。
　さらに、従来の生体由来顔料は、例えば酵素反応処理や遺伝子操作等の煩雑な製造工程をするため未だ広く普及するには至っていない。

　そこで本発明は、染料を金属、特に２価以上の金属を使用しない環境に優しい方法でレーキ化し、色調の選択性に優れた変性顔料を含有する印刷インキを提供することを目的とする。

　本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、酸性基及び塩基性基の少なくともいずれかの基を有する染料が、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つによってレーキ化されてなる変性顔料と樹脂とを含有する印刷インキであれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。

〔１〕変性顔料と、樹脂とを含む印刷インキであって、
　前記変性顔料が、酸性基及び塩基性基の少なくともいずれかの基を有する染料を、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも一つによってレーキ化されている、印刷インキ。

〔２〕前記染料は、２つ以上の前記酸性基を有する、前記［１］に記載の印刷インキ。

〔３〕前記染料における前記酸性基が、スルホ基、カルボキシ基、又はそれらの塩を含む、前記［１］又は［２］に記載の印刷インキ。

〔４〕前記染料は、２つ以上の前記塩基性基を有する、前記［１］～［３］の何れかに記載の印刷インキ。

〔５〕前記染料における前記塩基性基が、アミノ基又はその塩を含む、前記［１］～［４］の何れかに記載の印刷インキ。

〔６〕前記変性顔料の平均一次粒径が１ｎｍ～１００μｍである、前記［１］～［５］の何れかに記載の印刷インキ。

〔７〕植物油を含む前記［１］～［６］の何れかに記載の印刷インキ。

〔８〕平版オフセット印刷インキ用の前記［１］～［７］の何れかに記載の印刷インキであって、
　前記樹脂が、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル、植物油変性ロジン変性フェノール樹脂、植物油変性ロジンエステル、ポリエステル及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、印刷インキ。

〔９〕有機溶剤型リキッド印刷インキ用の前記［１］～［７］の何れかに記載の印刷インキであって、
　前記樹脂が、ポリウレタン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ダンマル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、ケトン樹脂及び環化ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、印刷インキ。

〔１０〕水性リキッド印刷インキ用の前記［１］～［７］の何れかに記載の印刷インキであって、
　前記樹脂が、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、セルロース誘導体、アクリル酸エステル系重合体エマルジョン及びポリエステル系ウレタンディスパージョンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、印刷インキ。

　本発明によれば、染料を金属、特に２価以上の金属を使用しない環境に優しい方法でレーキ化し、色調の選択性に優れた変性顔料を含有する印刷インキを提供することができる。

　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含する。
　また、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリルとメタクリルの両方を示す。

　本発明の印刷インキは、酸性基及び塩基性基の少なくともいずれかの基を有する染料を、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも一つによってレーキ化されてなる変性顔料と樹脂とを含有する。本明細書においてレーキ化とは、水溶性の染料を特定の処理によって水に不溶性の顔料とすることをいう。
　以下において、まず本発明の印刷インキの原料である変性顔料及び樹脂について詳細に説明し、さらに印刷インキについて説明する。

（変性顔料）
　本実施形態に係る変性顔料は、酸性基及び塩基性基の少なくともいずれかの基を有する染料が、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つによってレーキ化されてなることを特徴とする。ここで顔料とは、着色時における色素の状態が粒子の状態をいう。

（染料）
　変性顔料の原料として用いられる染料は水溶性の染料である。染料としては酸性基及び塩基性基の少なくともいずれかの基を有する染料であれば特に限定されず、公知の染料を用いることができる。
　本実施形態に係る染料は、酸性基を有する染料、あるいは塩基性基を有する染料であるが、酸性基と塩基性基の両方の基を有する染料であってもよい。
　以下、酸性基を有する染料と塩基性基を有する染料とに分けて詳しく説明する。

＜酸性基を有する染料＞
　酸性基とは、水に溶解した際にプロトンを放出する基と定義される基であり、この定義を満足する基であれば特に制限はない。酸性基としては、例えばスルホ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ホスホン基、又はそれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、レーキ化の反応時間が短時間でも不溶性の顔料を得ることができるため、酸性基としては、スルホ基、カルボキシ基、又はそれらの塩が好ましい。

　酸性基を有する染料としては、特に限定されるものではないが、例えばメチン系染料；単環系アントラキノン系染料、多環系アントラキノン系染料等のアントラキノン系染料；ベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾ）染料、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、ピリドンアゾ、ピラゾロンアゾ、チオフェンアゾ等）染料、ナフタレンアゾ系染料等のアゾ系染料；キサンテン系染料；スチルベン系染料；トリアリールメタン系染料；フタロシアニン系染料；ジフェニルメタン系染料；トリフェニルメタン系染料；キノフタロン系染料等であって、酸性基を有する染料が挙げられる。これらの中でも、酸性基を有する染料としては、アントラキノン系染料、アゾ系染料料又はトリフェニルメタン系染料であって、酸性基を有する染料が好ましい。

　染料が有する酸性基の数は、１つ以上であればよい。なかでも、２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましい。酸性基の数が多いほど、変性顔料の不溶性が高まる傾向にあるため、好ましい。染料が有する酸性基の数の上限としては、通常４つであるが、５つ以上の酸性基を排除しない。

　したがって、酸性基を有する染料は、特に限定されるものではないが、アントラキノン系染料、アゾ系染料又はトリフェニルメタン系染料であって、スルホ基又はカルボキシ基の少なくともいずれかの基を２つ以上有する染料が特に好ましい。

　染料の色調としては特に限定されず、赤色、黄色、青色等、いずれの色調の染料でもよく、また、これらを適宜混合した染料でもよい。本実施形態に係る変性顔料は、染料のレーキ後であっても染料と同系統の色調を維持することができることから産業上の利用可能性に優れ、製造上好ましい。特に、本実施形態に係る変性顔料は、レーキ前に染料を混合することによって色調製を行い、得られた混合染料を一括でレーキ化処理することが可能である。この場合、目的の色調を有する変性顔料を一括で製造することが可能であることから、製造上非常に好ましい。

　赤色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１、４、８、９、１０、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、５０、５１、５２、５４、５７、６０、７３、８７、８８、９２、９４、９７、１０１、１１１、１１４、１１９、１２７、１２８、１３１、１３８、１５１、１５４、１８２、１８３、１８４、１８６、１９５、２１１、２１３、２１５、２１９、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６５、２６６、２９９、３１５、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３７４、４０５、４１４、４１８、４１９、４２５、４２６、４３０、４３２、４４７等が挙げられる。これらの中でも、赤色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１３、１４、１８、２７、５０、５２が好ましい。また、上記以外においても、赤色染料としては、Ａｌｌｕｒａ　Ｒｅｄ　ＡＣ、Ｇａｌｌｉｏｎ、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ　Ｒｅｄ　６、Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｒｅｄ　９、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２、３７を好適に用いることができる。

　黄色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、９、１１、１７、１９、２３、２５、３６、４２、４４、４９、５９、６１、７２、７３、７６、７９、９９、１１０、１１６、１１７、１２７、１２８、１２９、１３７、１５１、１５８：１、１５９、１８４、１９４、１９９、２０４、２１６、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、２５０、２５２等が挙げられる。これらの中でも、黄色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、１７、２３が好ましい。また、上記以外においても、黄色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４、９、１２を好適に用いることができる。

　青色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　１、３、７、９、１５、２５、２９、４０、４１、４５、４７、６２、７４、７８、８０、８３、８６、９０、９２、９３、１００、１１３、１１６、１２０、１２７、１２９、１３８、１４０、１４２、１４５、１４７、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、２２１、２２５、２３０、２４９、２６０、２６４、２７７、２８０、２８１、２８４、３１７、３２４、３３５、３５０等が挙げられる。これらの中でも、青色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　３、９、７４、８３、９０、９２、２４９が好ましい。また、上記以外においても、青色染料としては、Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌｕｅ　１３、フタロシアニン銅テトラスルホン酸Ｎａ、ソルベントブルー３８、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２、１５、７１、８６を好適に用いることができる。

　緑色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　１、５、９、１２、１６、２０、２５、２７、２８、４１、４３、５０、６８、６８：１、７３、８０、１０４、１１１、１１４等が挙げられる。これらの中でも、緑色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　１、５、２５が好ましい。また、上記以外においても、緑色染料としては、Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　１７、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ　Ｇｒｅｅｎ　３、フタロシアニン鉄テトラスルホン酸Ｎａを好適に用いることができる。

　赤味を有する黄色（橙色）染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｏｒａｎｇｅ　３、７、８、１０、２４、３３、５１、５６、６０、６７、７４、８０、８６、８８、９４、９５、１０７、１１６、１４２、１４４、１５４、１５６等が挙げられる。これらの中でも、赤味を有する黄色（橙色）染料としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｏｒａｎｇｅ　１０が好ましい。また、上記以外においても、赤味を有する黄色（橙色）染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　２５を好適に用いることができる。

　紫色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、３、７、１２、１４、１７、１９、４３、４８、４９、５４、５８、６８、９０、９７等が挙げられる。これらの中でも、紫色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　４９が好ましい。また、上記以外においても、紫色染料としては、β－ナフトールバイオレット、ポンタシルバイオレット６Ｒを好適に用いることができる。

　茶色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｒｏｗｎ　２、４、１４、１５、２１、２８、３７、４８、５２、５８、７０、７８、８３、８５、８８、９７、９８、１００、１０６、１１２、１１３、１２１、１２７、１６０、１６１、１６５、１８８、１８９、１９１、２１３、２１４、２３５、２８２、２８３、２８９、２９８、３１４、３２４、３３２、３４８、３４９、３５４、３５５、３５７、３６５、３８４、４０２、４２５、４３４、４５２等が挙げられる。

　黒色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　１、２、２４、２６、５２、６０、６３、７１、８４、１０７、１３２、１６４、１６８、１７０、１７２、１９４、２０７、２１０、２３４、２３５、２４３、ＡＴＴ等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　１が好ましい。また、上記以外においても、黒色染料としては、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　３８、８０を好適に用いることができる。また、上記以外においても、黒色染料としては、Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３、１１、１７、３８、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　３８、ブリリアントブラックＰＮを好適に用いることができる。

＜塩基性基を有する染料＞
　塩基性基とは、電子対を供与する基と定義される基であり、この定義を満足する基であれば特に制限はない。塩基性基としては、例えばアミノ基、及びその塩等が挙げられる。アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。さらに塩基性基としては、例えばウレタン結合やアミド結合等を有する窒素含有の官能基等が挙げられる。これらの中でも、塩基性基としては、アミノ基又はその塩が好ましい。

　塩基性基を有する染料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリメチン系染料、アゾメチン系染料等のメチン系染料；単環系アントラキノン系染料、多環系アントラキノン系染料等のアントラキノン系染料；ベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾ）染料、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、ピリドンアゾ、ピラゾロンアゾ、チオフェンアゾ等）染料、ナフタレンアゾ系染料等のアゾ系染料；キサンテン系染料；スチルベン系染料；アジン系染料；オキサジン系染料；ジアリールメタン系染料；トリアリールメタン系染料；フタロシアニン系染料；ジフェニルメタン系染料；トリフェニルメタン系染料；キノフタロン系染料；キノンイミン系染料等であって、塩基性基を有する染料が挙げられる。これらの中でも、塩基性基を有する染料としては、メチン系染料、アゾ系染料、キサンテン系染料又はトリフェニルメタン系染料であって、塩基性基を有する染料が好ましい。

　染料が有する塩基性基の数は、１つ以上であればよい。なかでも、染料が有する塩基性基の数は、２つ以上であれば変性顔料の不溶性が高まる傾向にあり、実用上好ましい。染料が有する塩基性基の数の上限としては、通常９つであるが、１０個以上の塩基性基を排除しない。

　したがって、塩基性基を有する染料は、特に限定されるものではないが、メチン系染料、アゾ系染料、キサンテン系染料又はトリフェニルメタン系染料であって、２つ以上のアミノ基を有する染料が特に好ましい。

　赤色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１、１：１、２、５、７、９、１２、１３、１４、１５、１８、１８：１、２２、２９、４６、４９、５１、５４等が挙げられる。これらの中でも、赤色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　２、９が好ましい。

　黄色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、２、７、１１、１３、１９、２１、２４、２５、２８、２９、４０、５１、６２、８７、９６等が挙げられる。

　青色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１、３、７、９、１１、１２、１７、２０、２２、２４、２６、４１、４１：１、５２、５３、５４、５７、１１９、１５９、１６２等が挙げられる。

　緑色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１、４等が挙げられる。

　赤味を有する黄色（橙色）染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ　１、２、１４、２１、２２、３０等が挙げられる。

　紫色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、２、３、４、７、８、１０、１４、１６、５３等が挙げられる。

　茶色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｒｏｗｎ　１、４等が挙げられる。

　黒色染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌａｃｋ　１、２、３、７等が挙げられる。

（アミノ酸）
　本発明に用いられるアミノ酸としては、酸性アミノ酸、中性アミノ酸又は塩基性アミノ酸のいずれも用いることができる。使用できるアミノ酸としては、例えばグリシン、α－アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、リジン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、ヒスチジン、β－アラニン、ε－アミノカプロン酸、ザルコシン、ＤＬ－ピログルタミン酸等が挙げられる。
　これらの中でも、染料が酸性基を有する染料である場合、レーキ化の反応時間が短時間でも不溶性の変性顔料を得ることができるため、アミノ酸は塩基性アミノ酸が好ましく、なかでもアルギニン、ヒスチジン又はリジンが好ましい。
　一方、染料が塩基性基を有する染料である場合、レーキ化の反応時間が短時間でも不溶性の変性顔料を得ることができるため、アミノ酸は酸性アミノ酸が好ましく、なかでもグルタミン酸又はアスパラギン酸が好ましい。
　なお、本発明に用いられるアミノ酸としては、タンパク質を分解して得られるアミノ酸であってもよく、合成して得られるアミノ酸であってもよい。また、本発明に用いられるアミノ酸としては、遊離のアミノ酸又はアミノ酸誘導体ならびにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、塩酸塩等の塩であってもよい。アミノ酸誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒスチジンメチルエステル、Ｎ－γ－ニトロアルギニン、Ｓ－アリルシステイン、Ｓ－メチルシステイン、タウリン、シクロロイシン、２－メチルアラニン、ペニシラミン等が挙げられる。
　また、アミノ酸はタンパク質と比較して、より少ない量でより多くの染料をレーキ化することができる。高いレーキ化効率を示すという点で、アミノ酸の方がタンパク質より好ましい。

（タンパク質）
　本実施形態に係るタンパク質は、アミノ酸が二つ以上結合したポリアミノ酸であればよく、いわゆるペプチドであっても高分子タンパク質であってもよい。タンパク質を構成するアミノ酸としては、上述したアミノ酸が含まれていればよい。
　つまり、例えば、染料が酸性基を有する染料である場合、用いられるタンパク質を構成するアミノ酸は複数種で構成されていてもよいし、ポリリジン、ポリアルギニン、ポリグルタミン酸等のように単一アミノ酸で構成されていてもよい。本実施形態に係るタンパク質は、酸性基を有する染料との反応性の観点からは、塩基性アミノ酸を含むのが好ましい。
　一方、染料が塩基性基を有する染料である場合、用いられるタンパク質を構成するアミノ酸は複数種で構成されていてもよいし、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のように単一アミノ酸で構成されていてもよい。本実施形態に係るタンパク質は、塩基性基を有する染料との反応性の観点からは、酸性アミノ酸を含むのが好ましい。

　また、本実施形態に係るタンパク質は、立体構造を有していても鎖状であってもよい。また、本実施形態に係るタンパク質は、天然由来のタンパク質であってもよいし、合成して得られるタンパク質であってもよい。特に限定されるものではないが、再生可能な資源であり環境に優しいことからサステナブルな変性顔料を得ることができるため、本実施形態に係るタンパク質は、天然由来のタンパク質も用いるのが好ましい。

　さらに、本実施形態に係るタンパク質は、タンパク質のみを含む純物質であってもよいし、発明の効果を損ねない範囲であればタンパク質以外の不純物と共存していてもよい。例えば天然由来のタンパク質を本実施形態に係るタンパク質として用いる場合、タンパク質以外に、脂質、糖質、灰分、ビタミン、核酸等の他の成分も存在していてもよい。

　本実施形態に係るタンパク質のうち、天然由来のタンパク質としては、例えば植物由来のタンパク質、動物由来のタンパク質、微生物由来のタンパク質等が挙げられる。
　植物由来のタンパク質としては、例えば大豆タンパク質、エンドウタンパク質、小麦グルテン、オーツ麦タンパク質、緑豆タンパク質、落花生タンパク質、レンズ豆タンパク質、トウモロコシタンパク質、サトウキビタンパク質、スピルリナやクロレラ、ワカメや昆布等の海藻といった藻類由来のタンパク質等が挙げられる。
　動物由来のタンパク質としては、例えば卵タンパク質、ホエー、カゼイン等の乳タンパク質、コラーゲン、ゼラチン、家畜及び魚介肉タンパク質、羊毛・絹・獣毛といった毛タンパク質等が挙げられる。
　微生物由来のタンパク質としては、例えば酵母・大腸菌・麹由来のタンパク質等が挙げられる。

　本実施形態に係るタンパク質は、上記以外にも、豆腐、分離大豆タンパク質等を産生する場合に副生されるおからや脱脂大豆粉末、上記を産業利用した後に排出されるトウモロコシ由来のコーンコブやサトウキビ由来のバガス等も用いることができる。

（変性顔料の製造方法）
　本実施形態に係る変性顔料は、上記染料と、上記アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つとを、触媒存在下で反応させ、染料をレーキ化することによって得られる。

　レーキ化の方法としては、触媒存在下で染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つとを接触させればよい。触媒としては、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つとが反応できる触媒であればよい。
　例えば、染料が酸性基を有する染料である場合、用いられる触媒は酸触媒であることが好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、これらの混酸も用いることができる。これらの中でも、レーキ化の反応時間が短時間でも不溶性の変性顔料を得ることができるため、塩酸が好ましい。
　例えば、染料が塩基性基を有する染料である場合、用いられる触媒は均一系触媒であることが好ましい。均一系触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フルオロ硫酸、酢酸、水、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、トリエチルアミン等が挙げられ、これらを混合して用いることができる。これらの中でも、レーキ化の反応時間が短時間でも不溶性の変性顔料を得ることができるため、均一系触媒としては、均一系にしたときの雰囲気がｐＨ５以上を呈する触媒が好ましい。上記均一系触媒は、具体的には、例えば水、炭酸水素ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物等が挙げられ、これらの中でも、取り扱いが容易であり、環境への負荷も小さいため、水が特に好ましい。

　アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つと、染料との質量比としては、通常１：０．００１～１：１００である。なかでも、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つの質量を１とした場合、染料の質量比は、得られる変性顔料の発色力の観点からは、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、さらに好ましくは０．０２以上であり、特に好ましくは０．０５以上であり、著しく好ましく０．１以上である。また、より環境にやさしい変性顔料を得る観点からは、上記質量比は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは１以下であり、著しく好ましくは０．５以下である。したがって、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つと、染料との質量比としては、１：０．００５～１：１０が好ましく、１：０.０１～１：５がより好ましく、１：０.０２～１：３がさらに好ましく、１：０.０５～１：１が特に好ましく、１：０．１～１：０．５が著しく好ましい。なお、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つの質量とは、アミノ酸単独の質量、タンパク質単独の質量、又はアミノ酸とタンパク質との合計質量を含む質量である。
　なかでも、アミノ酸と染料との質量比としては、１：０．０５～１：３がより好ましく、１：０.０５～１：２がさらに好ましく、１：０.０５～１：１が特に好ましい。
　また、タンパク質と染料との質量比としては、１：０．０１～１：１がより好ましく、１：０.０２～１：０．５がさらに好ましく、１：０.０２～１：０．２が特に好ましい。

　触媒量は、例えば、酸性基を有する染料に対し酸触媒を用いる場合、反応に使用する酸触媒の種類や規定度、製造条件等によって変わるため一義的に決めることはできないが、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つと、酸触媒との質量比としては、通常１：０．００１～１：１０００である。なかでも、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つの質量を１とした場合、酸触媒の質量比は、安定して不溶性の変性顔料を得る観点からは、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。また、使用する触媒量を抑える観点からは、上記質量比は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは１０以下である。したがって、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つと、酸触媒との質量比としては、１：０．０１～１：１００が好ましく、１：０．５～１：５０がより好ましく、１：０．１～１：１０がさらに好ましい。

　触媒量は、例えば、塩基性基を有する染料に対し均一系触媒を用いる場合、反応に使用する均一系触媒の種類や製造条件等によって変わるため一義的に決めることはできないが、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つと、均一系触媒との質量比としては、通常１：０．０１～１：１０００である。なかでも、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つの質量を１とした場合、均一系触媒の質量比は、安定して不溶性の変性顔料を得る観点からは、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。また、使用する触媒量を抑える観点からは、上記質量比は、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。したがって、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つと、均一系触媒との質量比としては、１：０．１～１：５００が好ましく、１：０．１～１：１０がより好ましく、１：０．２～１：５０がさらに好ましく、１：０．５～１：３０が特に好ましい。

　使用する酸触媒の規定度は、本発明の変性顔料が得られるのであれば特に限定されるものではないが、好ましくは０．００１～５０、より好ましくは０．０１～１２、さらに好ましくは０．１～６、特に好ましくは０．１～３、著しく好ましくは０．１～１である。

　触媒下で反応を行う際、分散媒を用いてもよい。分散媒としては、各種溶剤を用いることができる。
　なかでも、酸性基を有する染料に対し酸触媒を用いる場合、用いられる分散媒は水性溶剤が好ましい。水性溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、グリセリン等のアルコール類、酢酸等が挙げられる。
　また、塩基性基を有する染料に対し均一系触媒を用いる場合、用いられる分散媒は水性有機溶剤が好ましい。水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらを混合して用いることができる。

　酸性基を有する染料に対し酸触媒を用い、水性溶剤の分散媒を用いる場合、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つと、分散媒との質量比としては、通常１：０．５～１：１０００である。
　なかでも、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つの質量を１とした場合、水性溶剤の分散媒の質量比は、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つとの混合がより均質となりやすい観点からは、好ましくは１以上であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは５０以上である。また、使用する分散媒量を抑える観点からは、上記質量比は、好ましくは５００以下であり、より好ましくは３００以下であり、さらに好ましくは２００以下である。したがって、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つと、水性溶剤の分散媒との質量比としては、１：１～１：５００が好ましく、１：１０～１：３００がより好ましく、１：５０～１：２００がさらに好ましい。

　塩基性基を有する染料に対し均一系触媒を用い、水性有機溶剤の分散媒を用いる場合、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つと、分散媒との質量比としては、通常１：０．５～１：１０００である。
　なかでも、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つの質量を１とした場合、水性有機溶剤の分散媒の質量比は、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つとの混合がより均質となりやすい観点からは、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは５以上である。また、使用する分散媒量を抑える観点からは、上記質量比は、好ましくは５００以下であり、より好ましくは１００以下であり、さらに好ましくは５０以下である。したがって、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つと、水性有機溶剤の分散媒との質量比としては、１：１～１：５００が好ましく、１：２～１：１００がより好ましく、１：５～１：５０がさらに好ましい。

　レーキ化の反応温度は特に限定されない。タンパク質を変性させたくない場合は、８０℃以下で反応させることが好ましい。

　レーキ化の反応時間は、反応時間が短時間であると、レーキ化反応が不十分となり、後処理の際に染料とアミノ酸及び／又はタンパク質とに解離してしまう場合がある。このため十分な反応時間が好ましい。レーキ化の反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１分～３０時間であり、生産効率の観点から５分～１０時間であることが好ましい。

　上記で説明したように、レーキ化の方法は、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つとを触媒存在下で接触させればよい。例えば、染料とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つとを順不同で溶媒に逐次投入して接触させてもよいし、染料の溶液とアミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つを含む溶液とを混合して接触させてもよい。なお、レーキ化反応時に加えられる触媒の添加方法は、レーキ化反応を制御する観点からは、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも１つを含む溶液に触媒を加えた後、染料の溶液を加える方法が好ましい。

　上記に説明したレーキ化により不溶性のレーキ化合物が析出するので、これを公知の方法により固液分離し、必要に応じて洗浄する。固液分離の方法としては、例えば吸引ろ過、加圧ろ過、フィルタープレス、スプレードライ、デカンテーション、遠心分離等が挙げられる。洗浄溶液としては、例えば水やアルコールのような親水性溶媒等が挙げられる。
　染料が酸性基を有する染料である場合、洗浄溶液としては、水やメタノール等が挙げられるが、なかでもメタノールが好ましい。また、染料が塩基性基を有する染料である場合、洗浄溶液としては、水が好ましい。
　未反応で残留する原料がある場合、未反応の原料はこの洗浄処理によって除去される。そして、固液分離後又は洗浄後の粉体を、公知の方法により乾燥することによって、変性顔料が得られる。

　得られた変性顔料の平均一次粒径は、特に限定されるものではないが、通常０．５ｎｍ～１０００μｍである。なかでも、上記平均一次粒径としては、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。また、上記平均一次粒径としては、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。
　したがって、得られた変性顔料の平均一次粒径は、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、１０ｎｍ～５０μｍがより好ましく、２０ｎｍ～１０μｍがさらに好ましく、５０ｎｍ～１μｍが特に好ましい。なお、変性顔料の平均一次粒径の値は、透過型又は走査型の電子顕微鏡等で粒子を撮影し、２０個の粒子についてその最長径を測長した算術平均値である。

　なお、現在の分析技術では本実施形態に係る変性顔料の構造推定は困難であるが、本実施形態の製造方法によって得られた変性顔料は、染料中の酸性基と、アミノ酸又はタンパク質中の塩基性基とが作用して染料が不溶化し、顔料化された、或いは染料中の塩基性基と、アミノ酸又はタンパク質中の酸性基とが作用して染料が不溶化し、顔料化されたと推定される。

　また、本実施形態に係る製造方法は、製造時や精製時の排水中に金属イオン、特に２価以上の金属イオンが排出されない。このため、本実施形態に係る製造方法によれば、染料を環境に優しい方法でレーキ化することができる。また、酵素反応や遺伝子操作等の工程が不要であるため、簡便且つ低コストで環境に優しい方法で染料がレーキ化された変性顔料を製造することができる。

　本実施形態に係る製造方法により得られる変性顔料は、原料である染料と同系統の着色を有し、発色性に優れる。また、原料である染料を変更することであらゆる色調の変性顔料を製造することができ、本実施形態に係る変性顔料は、色調の選択性に優れる。このため、本実施形態に係る変性顔料は、顔料組成物、成形体、印刷インキ、印刷インキを用いた印刷物等の用途に好適に用いることができる。

（印刷インキ）
　本発明の印刷インキは、上述した変性顔料を使用する以外は特に限定なく公知の組成で得ることができる。
　本発明の印刷インキは、上述した変性顔料が、原料である染料と同系統の色に着色し発色性に優れることから、鮮やかな印刷が可能である。このため、本発明の印刷インキは、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等に使用する各種印刷インキに好適に使用することができる。中でも、本発明の印刷インキは、平版オフセット印刷用の平版オフセット印刷インキ、グラビア印刷用やフレキソ印刷用に適用できるリキッド印刷インキとして好適に使用することができる。

（平版オフセット印刷インキ）
　オフセット印刷インキは、平版印刷（湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷）、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷や、これらの版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写（オフセット）方式を組み合わせた種々の印刷方式におけるインキをいう。本明細書においては、オフセット印刷インキの一例として、平版印刷用の版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する平版オフセット印刷インキについて説明する。

　平版オフセット印刷インキは、本発明で使用する変性顔料の他、後述の印刷インキ用樹脂ワニス、有機溶剤、大豆油等の植物油や植物油エステル、乾燥抑制剤、ドライヤー、耐摩擦性改良剤等を混合し、ロールミル等で練肉分散して製造される。

　平版オフセット印刷方式に適用できるインキは、５～１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキであり、平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給されインキを反発し、紙上に画像が形成される。

＜着色剤＞
　平版オフセット印刷インキは、着色剤として上述した変性顔料を使用するが、そのほかに、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、着色剤として、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている有機顔料及び／または無機顔料を併用してもよい。有機顔料及び／または無機顔料の平均粒子径は、約１０～約２００ｎｍが好ましく、より好ましくは約５０～約１５０ｎｍである。有機顔料及び／または無機顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

　有機顔料としては、例えば溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。さらに有機顔料としては、未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。

　無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏等の白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカ及び／またはアルミナ処理を施されている酸化チタンが好ましい。

　白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられる。アルミニウム粒子は粉末またはペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。

　着色剤は、平版オフセット印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち平版オフセット印刷インキの全質量に対して１～６０質量％、平版オフセット印刷インキ中の固形分質量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。

＜樹脂ワニス＞
　平版オフセット印刷インキ用の樹脂ワニスは、樹脂、植物油、植物油エステル、植物油エーテル、石油系溶剤、増粘剤、酸化防止剤等を含有する。
　本発明で用いられる樹脂ワニスに使用される樹脂としては特に限定はなく、例えばロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル、植物油変性ロジン変性フェノール樹脂、植物油変性ロジンエステル、ポリエステル、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

　上記ロジン変性フェノール樹脂としては、特に限定はなく、例えばフェノール類とホルムアルデヒドをナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の水酸化物、酸化物、塩化物、有機酸塩やアンモニア水溶液及び有機アミン化合物等のアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物や、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール化物等が挙げられる。
　上記フェノール類としては、例えばｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－sec－ブチルフェノール、等のブチルフェノール類、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等が挙げられる。
　また、ロジン変性フェノール樹脂を構成するロジン類としては、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等が挙げられる。

　樹脂ワニスの含有量は、本発明の平版オフセット印刷インキの固形分換算で１～８０質量％が好ましく、更に好ましくは１０～７０質量％である。
　樹脂ワニスは粘稠な液体で、印刷インキの粘度や印刷適性を調製するために、上述したように、植物油、植物油エステル、植物油エーテル、酸化防止剤、石油系溶剤、増粘剤等を含有する。酸化防止剤は樹脂ワニス中の樹脂や植物油等の酸化を防止するために含有される。

＜＜植物油＞＞
　平版オフセット印刷インキ用の樹脂ワニスに用いられる植物油としては、例えば大豆油、亜麻仁油、米ぬか油、キリ油、ひまし油、脱水ひまし油、コーン油、サフラワー油、南洋油桐油、再生植物油、カノール油、菜種油、桐油、ラッカセイ油、綿実油、ゴマ油、ヒマワリ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油等の油類及びこれらの熱重合油、酸化重合油等が挙げられる。

＜＜植物油エステル＞＞
　平版オフセット印刷インキ用の樹脂ワニスに用いられる植物油エステルとしては、例えばアマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸エチルエステル、アマニ油脂肪酸プロピルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸プロピルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸エチルエステル、パーム油脂肪酸プロピルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、ひまし油脂肪酸メチルエステル、ひまし油脂肪酸エチルエステル、ひまし油脂肪酸プロピルエステル、ひまし油脂肪酸ブチルエステル、米ぬか油脂肪酸メチルエステル、米ぬか油脂肪酸エチルエステル、米ぬか油脂肪酸プロピルエステル、米ぬか油脂肪酸ブチルエステル、再生植物油のエステル類、南洋油桐油のエステル等が挙げられる。

＜＜植物油エーテル＞＞
　平版オフセット印刷インキ用の樹脂ワニスに用いられる植物油を原料とする植物油エーテルとしては、例えば上記植物油のジ－ｎ－オクチルエーテル、ジ－ノニルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルヘキシルエーテル、ノニルブチルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルオクリルエーテル等が挙げられる。

＜＜石油系溶剤＞＞
　平版オフセット印刷インキ用の石油系溶剤の沸点は１６０～３３０℃が好ましく、より好ましくは２３０～３３０℃である。平版オフセット印刷インキ用の樹脂ワニスに用いられる石油系溶剤としては、炭素数６～２０の炭化水素が好ましく用いられ、例えばｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、トリメチルペンタン等のパラフィン系溶剤、シクロヘキサン、シクロヘキシルメタン、オクタデシルシクロヘキサン、メチルイソプロピルシクロヘキサン等のナフテン系溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のＡＦソルベント４号、５号、６号、７号、０号ソルベントＬ、Ｍ、Ｈ、ＩＳＵケミカルＣｏ．ＬＴＤ製のＤＳＯＬ２４０、２６０Ｃ、２８０等が挙げられる。

＜＜増粘剤＞＞
　平版オフセット印刷インキ用の樹脂ワニスに用いられる増粘剤としては、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられる。これらのなかでも、上記増粘剤としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキサイドモノアセチルアセトナート、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジブトキサイドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムオキサイドオクテート、アルミニウムオキサイドステアレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート等が挙げられる。
　増粘剤の配合量は、樹脂ワニス１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましい。

＜＜任意の各種添加剤＞＞
　平版オフセット印刷インキには必要に応じ、ワックス、ドライヤー、酸化防止剤、汚れ防止剤等の印刷インキ用の各種添加剤を含有させてもよい。ワックスとしては、例えばポリエチレンワックス、ＰＴＦＥワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
　ドライヤーとしては、例えばコバルト、マンガン、鉛、亜鉛、鉄、カルシウム、セリウム、レアアース等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸や、上記金属とのホウ酸塩等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えばＢＨＴ(ジブチルヒドロキシトルエン)、ＨＱ(ハイドロキノン)、ＭＨＱ（メチルハイドロキノン）、ＴＢＨＱ（ｔ-ブチルヒドロキノン）等が挙げられる。

（リキッド印刷インキ）
　グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキとして使用されるリキッド印刷インキは、有機溶剤を主溶媒とする有機溶剤型リキッド印刷インキと、水を主溶媒とする水性リキッド印刷インキとに大別される。本発明で使用する変性顔料は、有機溶剤型リキッド印刷インキ及び水性リキッド印刷インキ共に適用することができる。

（有機溶剤型リキッド印刷インキ）
　有機溶剤型リキッド印刷インキは、本発明で使用する変性顔料の他、後述のバインダー樹脂、有機溶剤、分散剤、消泡剤等を添加した混合物を分散機で分散し、顔料分散体を得る。得られた顔料分散体に樹脂、有機溶剤、必要に応じてレベリング剤等の添加剤を加え、撹拌混合することで有機溶剤型リキッド印刷インキが得られる。分散機としてはグラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いることができる。

　有機溶剤型リキッド印刷インキのインキ粘度は、グラビアインキとして使用する場合であっても、フレキソインキとして使用する場合であっても、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
　インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤等を適宜選択することにより調製することができる。また、インキ中の顔料の粒度及び粒度分布を調節することによりインキの粘度を調製することもできる。

　有機溶剤型リキッド印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができる印刷インキであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である。
　本発明の有機溶剤型リキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

＜着色剤＞
　有機溶剤型リキッド印刷インキは、着色剤として上述した変性顔料を使用するが、そのほかに、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、着色剤として、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている有機顔料及び／または無機顔料を併用してもよい。上述した変性顔料以外に着色剤として有機溶剤型リキッド印刷インキに併用することができる有機顔料及び／または無機顔料は、平版オフセット印刷インキにおいて説明した有機顔料及び／または無機顔料と同様であるため、説明を省略する。
　着色剤は、有機溶剤型リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち有機溶剤型リキッドインキ中の固形分質量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。

＜バインダー樹脂＞
　有機溶剤型リキッド印刷インキ用のバインダー樹脂としては特に制限されず、一般のリキッド印刷インキに使用される、例えばポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　上記の中でも、上記バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ダンマル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、ケトン樹脂及び環化ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むバインダー樹脂が好ましい。
　バインダー樹脂の含有量は、本発明の水性リキッド印刷インキの固形分換算で１～５０質量％が好ましく、更に好ましくは２～４０質量％である。

＜＜ポリウレタン系樹脂＞＞
　ポリウレタン系樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン系樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等の飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、これらの低分子ポリオール類（１）と、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；上記低分子ポリオール類（１）等と、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）等が挙げられる。

　ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０，０００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００である。

＜＜セルロース誘導体＞＞
　セルロース誘導体としては、セルロースのエステル類やエーテル類が挙げられる。セルロースエステルとしては、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられ、セルロースエーテルとしては、例えば、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロース誘導体としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース(硝化綿)が好ましく、ニトロセルロースが特に好ましい。セルロース誘導体の分子量としては重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～２００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるセルロース誘導体が好ましい。

　ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるニトロセルロースが好ましい。また、平均重合度３５～４８０、更には５０～２００の範囲のニトロセルロースが好ましい。平均重合度が５０以上の場合、インキ被膜の強度が向上し、耐摩擦性、耐もみ性が向上するため好ましい。又、平均重合度が２００以下の場合、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上するため好ましい。また、窒素分は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。

＜＜ポリアミド樹脂＞＞
　ポリアミド樹脂としては、重合脂肪酸、各種植物性脂肪酸等のポリカルボン酸とポリアミンの重縮合物が一般的である。上記重合脂肪酸としては、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。また各種植物性脂肪酸としては、トール油脂肪酸、パーム油脂肪酸、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、カカオ脂肪酸、及びこれら天然油脂の混合脂肪酸等が挙げられる。

　上記ポリアミンには、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンンが挙げられ、脂肪族ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン、ピペラジン、及びＮ－アミノエチルピペラジン等が、脂環式ポリアミンとしては、イソフォロジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等が、芳香族ポリアミンとしてはメタキシレンジアミン等が挙げられる。中でも、溶解性の面から、上記ポリアミンとしては、脂肪族ジアミンあるいは、脂環式ジアミンを使用する事が好ましい。

　ポリアミド樹脂としては、数平均分子量１０００～３０，０００、酸価１５以下、アミン価５以下、軟化点９０～１５０℃の樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、より好ましくは、軟化点１００～１３０℃、数平均分子量１０００～２０，０００である。

＜＜塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂＞＞
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合した樹脂であれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０～９５質量％であることが好ましい。上記の場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐擦傷性等が良好となる。
　また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含む樹脂も好ましい。水酸基価としては２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。

＜＜アクリル樹脂＞＞
　アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性モノマーが共重合した樹脂であれば特段限定されない。重合性モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、2－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合法も特に限定なく公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法等で得た樹脂を使用することができる。
　アクリル樹脂の重量平均分子量は５，０００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～５０，０００である。

＜＜塩素化ポリオレフィン樹脂＞＞
　塩素化ポリオレフィン系樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン又は塩素化ポリプロピレンをエチレン性不飽和結合を有するアクリルポリマー又はウレタンポリマーで変性したアクリル変性又はウレタン変性塩素化ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。

＜＜変性ポリオレフィン樹脂＞＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂である。上記カルボン酸としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。
　上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレンと炭素数５～１２のα－オレフィンとからなる共重合体、プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、及びその水素添加物等が挙げられる。なお、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

＜有機溶剤＞
　有機溶剤型リキッド印刷インキ用の有機溶剤としては、特に制限はないが、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤等が挙げられる。また水混和性有機溶剤として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系；エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は、単独または２種以上を混合して用いることができる。

＜任意の各種添加剤＞
　有機溶剤型リキッド印刷インキでは更に必要に応じて、ワックス、キレート系架橋剤、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等の各種添加剤も含むこともできる。

（水性リキッド印刷インキ）
　水性リキッド印刷インキは、本発明で使用する変性顔料の他、後述のバインダー樹脂、水性媒体、分散剤、消泡剤等を添加した混合物を分散機で分散し、顔料分散体を得る。得られた顔料分散体に樹脂、水性媒体、必要に応じてレベリング剤等の添加剤を加え、撹拌混合することで水性リキッド印刷インキが得られる。分散機としてはグラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いることができる。

　水性リキッド印刷インキを、フレキソインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ＃４を使用し２５℃にて７～２５秒であればよく、より好ましくは１０～２０秒である。また、得られたフレキソインキの２５℃における表面張力は、２５～５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３～４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因となり易い。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因となり易い。

　一方で水性リキッド印刷インキを、グラビアインキとして使用する場合、グラビアインキの粘度が離合社製ザーンカップ＃３を使用し２５℃にて７～２５秒であればよく、より好ましくは上記粘度が１０～２０秒である。また、得られたグラビアインキの２５℃における表面張力は、フレキソインキと同様に２５～５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３～４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因となり易い。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因となり易い。

　水性リキッド印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるインキであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である。
　本発明の水性リキッドインキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

＜着色剤＞
　水性リキッド印刷インキは、着色剤として上述した変性顔料を使用するが、そのほかに、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、着色剤として、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている有機顔料及び／または無機顔料を併用してもよい。上述した変性顔料以外に着色剤として水性リキッド印刷インキに併用することができる有機顔料及び／または無機顔料は、平版オフセット印刷インキにおいて説明したものと同様であるため、説明を省略する。
　着色剤は、水性リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち水性リキッド印刷インキ中の固形分質量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。

＜バインダー樹脂＞
　水性リキッド印刷インキ用のバインダー樹脂としては特に限定なく、一般の水性リキッド印刷インキに使用される、例えばポリウレタン系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；アクリル酸－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル系重合体エマルジョン、ポリエステル系ウレタンディスパージョン、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル共重合体；スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体等のスチレン－アクリル酸樹脂；スチレン－マレイン酸；スチレン－無水マレイン酸；ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体；酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩等を使用することができる。また、バインダー樹脂として、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体を使用してもよい。これらのバインダー樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　なかでも、バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、セルロース誘導体、アクリル酸エステル系重合体エマルジョン及びポリエステル系ウレタンディスパージョンを使用することが、入手しやすく好ましい。

　水性リキッド印刷インキのバインダー樹脂として用いられるポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂及びセルロース誘導体は、有機溶剤型リキッド印刷インキにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。

＜＜アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン＞＞
　アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンは、アクリル酸エステル系共重合体粒子を、例えば水、アセトン、メタノール、エタノール等の分散媒により分散させて得られる。アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンは、特に制限されず、市販のアクリル酸エステル系共重合体エマルジョンを用いることができる。
　アクリル酸エステル系重合体エマルジョンの原料となるアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族アルキルアルコール又は脂環式アルキルアルコールとアクリル酸とのエステル化合物であるアクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有不飽和単量体類；アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和単量体類；アクリロイルアジリジン、アクリロイルオキシエチルアジリジン等のアジリジニル基含有不飽和単量体類；２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和単量体類；アクリル酸とエチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上含有する多官能性アクリル酸エステル類；アクリル酸アリル等が挙げられる。これらのアクリル酸エステル系単量体は単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　また、上記アクリル酸エステル系単量体に加えて、その他の共重合性単量体を用いてもよい。その他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が挙げられる。

＜＜ポリエステル系ウレタンディスパージョン＞＞
　ポリエステル系ウレタンディスパ―ジョンは、例えばポリエステル系ウレタン粒子を、例えば水、アセトン、メタノール、エタノール等の分散媒により分散させて得られる。ポリエステル系ウレタンディスパ―ジョンは、特に制限されず、市販のポリエステル系ウレタンディスパ―ジョンを用いることができる。

　バインダー樹脂の含有量は、本発明の水性リキッド印刷インキの固形分換算で５～５０質量％であることが好ましい。上記含有量が５質量％以上であれば、インキ塗膜強度が低下することもなく、基材密着性、耐水摩擦性等も良好に保たれる。反対に上記含有量が５０質量％以下であれば、着色力が低下する事が抑制でき、また高粘度となる事が避けられ、作業性が低下することもない。中でも上記含有量としては、５～４０質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。

＜水性媒体＞
　水性リキッド印刷インキ用の水性媒体としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。本発明では、水性媒体としては、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。また、水性媒体としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤等が挙げられる。

＜任意の各種添加剤＞
　水性リキッド印刷インキは、必要に応じて、その他、上述した着色剤、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等の各種添加剤も含むこともできる。中でも、任意の各種添加剤としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等が有用である。

　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」等の記載は、断りのない限り、質量基準の記載を意味する。

（変性顔料の調製）
　以下のようにして、印刷インキ用の変性顔料ａ～ｉを得た。

［変性顔料ａ］
　１Ｌビーカー中に、タンパク質として脱脂大豆粉末（株式会社日清商会社製、ＺＦＳ　ＳＯＹＡ）６７質量部と、１Ｎの塩酸１００質量部を秤量し、スパチュラを用いて室温下で５分間かけて均一になるまでよく練った。そこに、酸性基を有する染料としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１８（東京化成工業株式会社製）の２質量％溶液（１Ｎの塩酸溶液）を６７質量部加え、室温下でさらに５分間かけてスパチュラで均一になるまでよく練った。続いて、メタノール（キシダ化学株式会社製、１級）４２５質量部を加え、スパチュラで５分間かけて均一になるまで撹拌し、３０分間静置した。その後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性ろ紙Ｎｏ．１、７０ｍｍ）を用いて吸引ろ過による固液分離とメタノール２６５質量部による洗浄を２回行った。ろ別した固形物を１Ｌビーカーに移し、４０℃で真空加熱乾燥後、乾燥させた粉末をボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　６；ジルコニアボールのΦ１０ｍｍ、充填率７０％、４００ｒｐｍ／１０分間×２回）で粉砕した。続いて、目開き１００μｍのふるいを通し、水不溶性の変性顔料aの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量基準で９９％超だった。

［変性顔料ｂ～ｄ］
　酸性基を有する染料を表１の記載の染料に変えた以外は、変性顔料aと同様の方法にて、水不溶性の変性顔料ｂ～ｄの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量基準でそれぞれ９９％超だった。

［変性顔料ｅ］
　１００ｍＬビーカー中に、酸性基を有する染料としてＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ　Ｒｅｄ　６（富士フイルム和光純薬株式会社製、ポンソー３Ｒ）の７．５質量部と、１Ｎの塩酸１００質量部を加え、マグネチックスターラーを用いて分散させた。そこに、アミノ酸としてＬ－Ｌｙｓｉｎｅ（富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｌ（＋）－Ｌｙｓｉｎｅ、一級）１．１質量部を１Ｎ塩酸１５質量部に溶解させた溶液を滴下した。３０分後、Ｌ－Ｌｙｓｉｎｅ１．１質量部を１Ｎ塩酸１５質量部に溶解させた溶液を新たに滴下した。３０分の間隔を空けながら本滴下を計４回行った。計４回の滴下後、不溶化物をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性ろ紙Ｎｏ．１、７０ｍｍ）を用いた吸引ろ過で固液分離し、１９質量部の水で洗浄を行った。ろ別した固形物を５０ｍＬビーカーに移し、５０℃で真空加熱乾燥した。乾燥後の粉末をメノー乳鉢ですりつぶした後、目開き１００μｍのふるいに通し、水不溶性の変性顔料ｅの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量基準で９９％超だった。

［変性顔料ｆ～ｈ］
　酸性基を有する染料及びその配合量を表１に記載の染料及び配合量に変えた以外は、変性顔料ｅと同様の方法にて、水不溶性の変性顔料ｆ～ｈの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量基準でそれぞれ９９％超だった。

［変性顔料ｉ］
　１００ｍＬのビーカー中に、塩基性基を有する染料としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　２（東京化成工業株式会社製）の１質量％水溶液１００質量部と、タンパク質として脱脂大豆粉末（株式会社日清商会社製、ＺＦＳ　ＳＯＹＡ）１０質量部加え、室温下でマグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌した。続いて、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性ろ紙Ｎｏ．１、７０ｍｍ）を用いて吸引ろ過による固液分離後、ろ別した固形物を蒸留水３０００質量部で洗浄した。洗浄後の固形物を１００ｍＬのビーカーに移し、５０℃で真空加熱乾燥した後、乾燥させた粉末をボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　６；ジルコニアボールのΦ１０ｍｍ、充填率７０％、４００ｒｐｍ／１０分間×２回）で粉砕した。続いて、目開き１００μｍのふるいを通し、水不溶性の変性顔料ｉの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量規準で９９％超だった。

［変性顔料ｊ］
　５０ｍＬのビーカー中に、酸性基を有する染料としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１８（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．５質量部と、タンパク質として乳由来カゼイン微粉末（富士フイルム和光純薬株式会社）２５質量部と、１００質量部の１Ｎ塩酸水溶液を加えた後、良く練り、３０分間反応させた。そこに、メタノール（キシダ化学株式会社製、１級）５００質量部を加え、均一になるまで撹拌した。その後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性ろ紙Ｎｏ．１、７０ｍｍ）を用いて吸引ろ過による固液分離と、メタノール２５０質量部による洗浄を２回行った。ろ別した固形分を１Ｌビーカーに移し、５０℃で真空加熱乾燥した後、乾燥させた粉末をボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　６；ジルコニアボールのΦ１０ｍｍ、充填率７０％、４００ｒｐｍ／１０分間×２回）で粉砕した。続いて、目開き１００μｍのふるいを通し、水不溶性の変性顔料ｊの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量基準で９９％超だった。

［変性顔料ｋ］
　タンパク質として乳由来カゼイン微粉末を小麦由来グルテン粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製）に変えた以外は、変性顔料ｊと同様の方法にて、水不溶性の変性顔料ｋの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量規準で９９％超だった。

［変性顔料ｌ］
　タンパク質として乳由来カゼイン微粉末をバガス粉末（株式会社マエダ・スーパー・テクノ製）に変えた以外は、変性顔料ｊと同様の方法にて、水不溶性の変性顔料ｌの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量規準で９９％超だった。

［変性顔料ｍ］
　１００ｍＬビーカー中に、酸性基を有する染料としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　５２（東京化成工業株式会社製）１３質量部と、水１００質量部を加え、マグネチックスターラーを用いて溶解させた。そこに、アミノ酸としてＬ－Ｌｙｓｉｎｅ　２塩酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０質量部を水１００質量部に溶解させた溶液を滴下し、１時間撹拌して反応させて懸濁液を得た。その後、不溶化物をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性ろ紙Ｎｏ．１、７０ｍｍ）を用いた吸引ろ過で固液分離し、７２質量部の水で洗浄を行った。ろ別した固形物を５０ｍＬビーカーに移し、５０℃で真空加熱乾燥した。乾燥後の粉末をメノー乳鉢ですりつぶした後、目開き１００μｍのふるいに通し、水不溶性の変性顔料ｍの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量基準で９９％超だった。

［変性顔料ｎ］
　酸性基を有する染料としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　５２をＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　３（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、変性顔料ｍと同様の方法にて、水不溶性の変性顔料ｋの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量規準で９９％超だった。

［変性顔料ｏ］
　酸性基を有する染料としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　５２をＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　３（東京化成工業株式会社製）に変え、アミノ酸としてＬ－Ｌｙｓｉｎｅ　２塩酸塩１０質量部をＬ－Ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　２塩酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製）に変えた以外は、変性顔料ｍと同様の方法にて、水不溶性の変性顔料ｏの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量規準で９９％超だった。

［変性顔料ｐ］
　１００ｍＬビーカー中に、酸性基を有する染料としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３（東京化成工業株式会社製）１０質量部と、水１００質量部を加え、マグネチックスターラーを用いて溶解させた。そこに、アミノ酸としてＬ－Ｌｙｓｉｎｅ　２塩酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製）８．７質量部を水１００質量部に溶解させた溶液を滴下し、１時間撹拌して反応させて懸濁液を得た。続いて、イソプロピルアルコール５００質量部を加えた後、不溶化物をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性ろ紙Ｎｏ．１、７０ｍｍ）を用いた吸引ろ過で固液分離し、７２質量部の水で洗浄を行った。ろ別した固形物を５０ｍＬビーカーに移し、５０℃で真空加熱乾燥した。乾燥後の粉末をメノー乳鉢ですりつぶした後、目開き１００μｍのふるいに通し、水不溶性の変性顔料ｐの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量基準で９９％超だった。

［変性顔料ｑ］
　５０ｍＬのビーカー中に、塩基性基を有する染料としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　２（富士フイルム和光純薬株式会社製）２質量部と、タンパク質として乳由来カゼイン微粉末（富士フイルム和光純薬株式会社）２０質量部と、１００質量部の水を加えた後、３０分間撹拌し反応させた。その後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性ろ紙Ｎｏ．１、７０ｍｍ）を用いて吸引ろ過による固液分離を行い、水１００質量部を加えて洗浄を行った。ろ別した固形分を１Ｌビーカーに移し、５０℃で真空加熱乾燥した後、乾燥させた粉末をボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　６；ジルコニアボールのΦ１０ｍｍ、充填率７０％、４００ｒｐｍ／１０分間×２回）で粉砕した。続いて、目開き１００μｍのふるいを通し、水不溶性の変性顔料ｊの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量基準で９９％超だった。

［変性顔料ｒ］
　タンパク質として乳由来カゼイン微粉末を小麦由来グルテン粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製）に変えた以外は、変性顔料ｑと同様の方法にて、水不溶性の変性顔料ｒの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量基準で９９％超だった。

［変性顔料ｓ］
　タンパク質として乳由来カゼイン微粉末をバガス粉末（株式会社マエダ・スーパー・テクノ製）に変えた以外は、変性顔料ｑと同様の方法にて、水不溶性の変性顔料ｓの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量基準で９９％超だった。

［変性顔料ｔ］
　１００ｍＬビーカー中に、塩基性基を有する染料としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　２（富士フイルム和光純薬株式会社製）１５質量部と、四ほう酸ナトリウム十水和物水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製、ほう酸塩ｐＨ標準液）１００質量部を加え、マグネチックスターラーを用いて溶解させた。そこに、アミノ酸としてＬ－グルタミン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）４質量部を水１００質量部に溶解させた溶液を滴下し、１時間撹拌して反応させて懸濁液を得た。続いて、イソプロピルアルコー８００質量部を加えた後、不溶化物をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性ろ紙Ｎｏ．１、７０ｍｍ）を用いた吸引ろ過で固液分離し、８０質量部の水で洗浄を行った。ろ別した固形物を５０ｍＬビーカーに移し、５０℃で真空加熱乾燥した。乾燥後の粉末をメノー乳鉢ですりつぶした後、目開き１００μｍのふるいに通し、水不溶性の変性顔料ｔの粉体を得た。粉体のふるい前後での回収率は質量基準で９９％超だった。

　表１及び表２は、変性顔料ａ～ｔの調製に使用した材料を示す。

（印刷インキの調製）
　以下のようにして、平版オフセット印刷インキ（実施例１～１６）、有機溶剤型リキッド印刷インキ（実施例１７～２２）及び水性リキッド印刷インキ（実施例２３～２９）を調製した。

（平版オフセット印刷インキの調製方法）
＜平版オフセット印刷インキ用樹脂ワニスの調製＞
　ロジン変性フェノール樹脂（重量平均分子量４．５万）４４質量部、大豆油１５質量部を仕込み、窒素気流下で２２０℃に昇温して１．５時間加熱撹拌後、ＡＦソルベント７号（石油系溶剤：ＪＸＴＧエネルギー（株）製）３９．７質量部を加えて、３０分撹拌した後、１４０℃まで冷却した。
　冷却後ＡＦソルベント７号で５０％希釈したアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート溶液を１．０質量部加えて１６０℃に昇温し１．０時間加熱撹拌後、１４０℃まで冷却し、ＢＨＴ（本州化学（株）社製）０．３質量部を仕込み撹拌した後、平版オフセット印刷インキ用樹脂ワニスを得た。

＜平版オフセット印刷インキの調製例＞
　下記の配合割合で、３本ロールミルを用いて練肉し、平版オフセット印刷インキを得た。
〔平版オフセットインキの配合量〕
　　平版オフセット印刷インキ用樹脂ワニス　６５部
　　変性顔料　１６部
　　ＡＦソルベント７号　１９部

［実施例１～１６］
　表３に記載の変性顔料を用い、上記平版オフセット印刷インキの調製方法で示した方法で実施例１～１６の平版オフセット印刷インキを調製した。

（有機溶剤型リキッド印刷インキの調製方法）
　有機溶剤型リキッド印刷インキは、以下に示す有機溶剤型リキッド印刷インキの調製方法１及び有機溶剤型リキッド印刷インキの調製方法２により調製した。

＜有機溶剤型リキッド印刷インキの調製方法１＞
＜＜ポリウレタン樹脂溶液の調製＞＞
　撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールから得られる数平均分子量５１００のポリエステルポリオール２６４．２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート２８．０１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．９９％に達する迄９０℃で反応させた。冷却後、酢酸ｎ－プロピル１５７．３４部を加え、末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマー溶液を得た。
　続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン１０．９６部、モノエタノールアミン１．３７部、酢酸ｎ－プロピル４１１．００部、ｎ－プロピルアルコール１４２．００部、ウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）４４９．５５部を加え、４５℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、アミン価１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜＜塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調製＞＞
　ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸ｎ－プロピルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液した。

＜＜有機溶剤型リキッド印刷インキの調製例１＞＞
　ポリウレタン樹脂溶液（固形分３０％）を２５部、塩酢ビ樹脂溶液（固形分１５％）１０部、変性顔料１０部、イソプロピルアルコール２０部、酢酸エチル４７部からなる混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェノン社製）を用いて混練し、有機溶剤型リキッド印刷インキを得た。

［実施例１７～２０］
　表３に記載の変性顔料を用い、上記有機溶剤型リキッド印刷インキの調製方法１で示した方法で実施例１７～２０の有機溶剤型リキッド印刷インキを調製した。

＜有機溶剤型リキッド印刷インキの調製方法２＞
＜＜熱可塑性ポリアミド樹脂の調製＞＞
　攪拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ；ハリマ化成（株）製）１００部、トール油脂肪酸(ハートールＦＡ－１；ハリマ化成（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら２００℃までゆっくりと昇温した。続いて攪拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行うことにより、軟化点１２３℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１０，０００のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂組成物である熱可塑性ポリアミド樹脂を得た。

＜＜有機溶剤型リキッド印刷インキ調製例２＞＞
　変性顔料１０部、硝化綿Ｈ１／２（ニトロセルロース、不揮発分７０％、ＪＩＳ　Ｋ－６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度９．０～１４．９％品　太平化学製品株式会社製）を５部、熱可塑性ポリアミド樹脂を１０部、キレート架橋剤としてチタンＴＡＡキレート剤（ＢＯＲＩＣＡ社製　チタニウムアセチルアセトネート）１部、有機溶剤としてイソプロピルアルコール２５部、酢酸エチル２５部、酢酸ノルマルプロピル１４部、メチルシクロヘキサン１０部をマイティーミル（株式会社井上製作所製）を用いて混練し、有機溶剤型リキッド印刷インキを得た。

［実施例２１及び２２］
　表３に記載の変性顔料を用い、上記有機溶剤型リキッド印刷インキの調製方法２で示した方法で実施例２１及び２２の有機溶剤型リキッド印刷インキを調製した。

（水性リキッド印刷インキの調製方法）
　水性リキッド印刷インキは、以下に示す水性リキッド印刷インキの調製方法１及び水性リキッド印刷インキの調製方法２により調製した。

＜水性リキッド印刷インキの調製方法１＞
　練肉ベースインキ配合に従い撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製した。次にアクリル樹脂として「アクリル酸エステル系重合体エマルジョン（酸価３３、固形分４０％）」１０部、水５部、イソプロピルアルコール２０部を追加混合した。その後粘度調製溶剤として希釈溶剤を用い、離合社製のザーンカップＮｏ．４で１６秒（２５℃）になるように粘度を調製し水性リキッド印刷インキ１を得た。なお希釈溶剤として水：イソプロピルアルコール＝３０：７０（質量比）を用いた。
〔練肉ベースインキ配合〕
　　変性顔料　１０部
　　アクリル酸エステル系重合体エマルジョン　３０部
　　ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製）　１０部
　　イソプロピルアルコール　５部
　　水　１０部
〔最終的な水性リキッド印刷インキの配合総量（粘度調製用の希釈溶剤を除く）〕
　　変性顔料　１０部
　　アクリル酸エステル系重合体エマルジョン　４０部
　　ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製）　１０部
　　イソプロピルアルコール　２５部
　　水　１５部

［実施例２３～２７］
　表３に記載の変性顔料を用い、上記水性リキッド印刷インキの調製方法１で示した方法で実施例２３～２７の水性リキッド印刷インキを調製した。

＜水性リキッド印刷インキの調製方法２＞
　練肉ベースインキ配合に従い撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製し、練肉ベースインキに更に、ウレタン樹脂として「ポリエステル系ウレタンディスパージョン（酸価２７、固形分３３％）」１０部、水５部、イソプロピルアルコール２０部を追加混合した。その後粘度調製溶剤として希釈溶剤を用い、離合社製のザーンカップＮｏ．３で１６秒（２５℃）になるように粘度を調製し水性リキッド印刷インキ２を得た。なお希釈溶剤として水：イソプロピルアルコール＝３０：７０（質量比）を用いた。
〔練肉ベースインキ配合〕
　　変性顔料　１０部
　　ポリエステル系ウレタンディスパージョン　３０部
　　ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製）　１０部
　　イソプロピルアルコール　５部
　　水　１０部
〔最終的な水性リキッドインキの配合総量（粘度調製用の希釈溶剤を除く）〕
　　変性顔料　１０部
　　ポリエステル系ウレタンディスパージョン　４０部
　　ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製）　１０部
　　イソプロピルアルコール　２５部
　　水　１５部

［実施例２８及び２９］
　表３に記載の変性顔料を用い、上記水性リキッド印刷インキの調製方法２で示した方法で実施例２８及び２９の水性リキッド印刷インキを調製した。

　表３は、実施例１～２９における印刷インキの調製に使用した変性顔料、印刷インキの材料としての樹脂及び印刷インキの調製方法を示す。

＜印刷インキの評価＞
　実施例１～２９における印刷インキの色調を目視により観察し、さらに粘度安定性及び展色物の外観を下記の方法で評価した。

（粘度安定性）
　実施例１７～２９の印刷インキを各々ガラス瓶に採取し、５０℃で２８日間保存を行った。その後、２５℃にて粘度を測定して１液での保存前との粘度変化を評価した。評価基準は以下の通りとした。なお、粘度変化は、離合社製ザーンカップＮｏ．４を用いて液温２５℃にて粘度測定することにより行った。
［粘度安定性の評価基準］
　Ａ（優秀）：粘度変化が無い　　　　粘度変化が２秒未満
　Ｂ（良好）：粘度変化が少しある　　粘度差が２秒以上５秒未満
　Ｃ（可）　：粘度変化がやや多い　　粘度差が５秒以上１０秒未満
　Ｄ（不可）：粘度変化が多い　　　　粘度差が１０秒以上

（展色物の外観）
＜印刷インキ展色物の調製＞
　実施例１～１６の平版オフセット印刷インキを、ヘラを用いてトップコート紙に展色した後、ドライヤーで乾燥し、展色物を得た。
　実施例１７～２２の有機溶剤型リキッド印刷インキ、実施例２３～２９の水性リキッド印刷インキを、バーコーター＃４（三井電機精機株式会社製、Ａ－ｂａｒ）を用いて以下の基材にそれぞれ展色した後、ドライヤーで乾燥し、展色物を得た。
［基材の種類］
　基材１：トップコート紙
　基材２：コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、東洋紡エステル（商標）Ｅ５１０２、厚さ１２μｍ）
　基材３：コートボール紙（王子マテリアル株式会社製、ＵＦコート、米坪３５０ｇ／ｍ２）

＜インキ展色物の外観評価＞
　得られた展色物について、以下の項目に従って目視による評価を行った。
［インキ展色物の評価基準］
　Ａ（優秀）：インキ展色物は色ムラがなく一様な塗膜で、かつ分散不良によるスジが無く、光沢感を有している
　Ｂ（良好）：インキ展色物は色ムラがなく一様な塗膜で、かつ分散不良によるスジが無い
　Ｃ（可）　：インキ展色物には多少のスジまたは色ムラが見られるが、インキ塗膜を形成できる
　Ｄ（不可）：インキ塗膜を形成できない

　表４は、実施例１～２９の印刷インキにおける評価の結果を示す。

　表４に示すように、実施例１～２９の印刷インキは、いずれの展色基材においてもインク塗膜を形成でき、良好なインキ特性を有していた。また、粘度安定性に関しては、実施例２３及び２６～２９の印刷インキが特に良好であった。
　実施例１～２９の印刷インキは、変性顔料の原料である染料と同系統の着色を有しているため、変性顔料の原料である染料を変更することであらゆる色調の印刷インキを製造することができ、色調の選択性に優れるものであった。

　本出願は、２０２０年３月２５日に出願された日本特許出願である特願２０２０－０５３７１５号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。

Claims

　変性顔料と、樹脂とを含む印刷インキであって、
　前記変性顔料が、酸性基及び塩基性基の少なくともいずれかの基を有する染料を、アミノ酸及びタンパク質の少なくとも一つによってレーキ化されている、印刷インキ。
　前記染料は、２つ以上の前記酸性基を有する、請求項１に記載の印刷インキ。
　前記染料における前記酸性基が、スルホ基、カルボキシ基、又はそれらの塩を含む、請求項１又は２に記載の印刷インキ。
　前記染料は、２つ以上の前記塩基性基を有する、請求項１～３の何れか一項に記載の印刷インキ。
　前記染料における前記塩基性基が、アミノ基又はその塩を含む、請求項１～４の何れか一項に記載の印刷インキ。
　前記変性顔料の平均一次粒径が１ｎｍ～１００μｍである、請求項１～５の何れか一項に記載の印刷インキ。
　植物油を含む請求項１～６の何れか一項に記載の印刷インキ。
　平版オフセット印刷インキ用の請求項１～７に記載の印刷インキであって、
　前記樹脂が、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル、植物油変性ロジン変性フェノール樹脂、植物油変性ロジンエステル、ポリエステル及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、印刷インキ。
　有機溶剤型リキッド印刷インキ用の請求項１～７に記載の印刷インキであって、
　前記樹脂が、ポリウレタン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ダンマル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、ケトン樹脂及び環化ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、印刷インキ。
　水性リキッド印刷インキ用の請求項１～７に記載の印刷インキであって、
　前記樹脂が、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、セルロース誘導体、アクリル酸エステル系重合体エマルジョン及びポリエステル系ウレタンディスパージョンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、印刷インキ。