WO2021187366A1 - 蓄電デバイス電極に適したバインダー、バインダー溶液、蓄電デバイス電極スラリー、蓄電デバイス電極および蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス電極に適したバインダー、バインダー溶液、蓄電デバイス電極スラリー、蓄電デバイス電極および蓄電デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2021187366A1
WO2021187366A1 PCT/JP2021/010081 JP2021010081W WO2021187366A1 WO 2021187366 A1 WO2021187366 A1 WO 2021187366A1 JP 2021010081 W JP2021010081 W JP 2021010081W WO 2021187366 A1 WO2021187366 A1 WO 2021187366A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
storage device
binder
water
mass
soluble resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/010081
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢悟 立川
能久 乾
真輔 新居
悠太 田岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2022508316A priority Critical patent/JP7708738B2/ja
Priority to CN202180021316.7A priority patent/CN115210914B/zh
Publication of WO2021187366A1 publication Critical patent/WO2021187366A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder, a binder solution, a storage device electrode slurry, a power storage device electrode, and a power storage device suitable for a power storage device electrode.
  • mobile terminals such as mobile phones, notebook personal computers, and pad-type information terminal devices have become remarkably widespread.
  • Mobile terminals are required to be more comfortable to carry, and with the rapid progress of miniaturization, thinning, weight reduction and high performance, batteries used in mobile terminals are also becoming smaller, thinner, lighter and lighter. High performance is required.
  • Lithium-ion secondary batteries are often used as power storage devices used as power sources for such mobile terminals.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries
  • positive and negative electrodes are installed via a separator, and LiPF 6 , LiBF 4 , LiTFSI (lithium (bistrifluoromethylsulfonylimide)), LiFSI (lithium (bisfluorosulfonylimide)).
  • LiPF 6 LiBF 4
  • LiTFSI lithium (bistrifluoromethylsulfonylimide)
  • LiFSI lithium (bisfluorosulfonylimide)
  • It has a structure in which these electrodes are housed in a container together with an electrolytic solution in which a lithium salt such as)) is dissolved in an organic liquid such as ethylene carbonate.
  • the negative electrode and positive electrode constituting the power storage device are usually obtained by dissolving or dispersing a binder and a thickener in water or a solvent, and mixing the active material, a conductive auxiliary agent (conducting agent), or the like with the binder and a thickener. Is applied to the current collector and then dried with water or a solvent to form a mixed layer.
  • a vinyl alcohol-based polymer hereinafter, also referred to as "PVA"
  • acrylic-based polymer such as acrylic acid
  • a binder of an amide / imide-based polymer and the like are known.
  • an electrode slurry using a solvent is generally used.
  • a solvent include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • vinylidene fluoride-based polymer, tetrafluoroethylene-based polymer, fluororubber and the like are known (for example, Patent Documents 3 and 4).
  • a slurry obtained by mixing a binder, a solvent (water or a solvent), an active material, a conductive additive (conductivity-imparting agent), or the like is mixed.
  • Slurry has many problems as shown below, for example, due to the influence of various conditions in the preparation of the slurry and the form of the material such as the binder in the slurry when the electrode is formed by applying the slurry to the current collector. Was occurring.
  • the present invention is less likely to cause gel-like lumps when the water-soluble resin powder is dissolved, and is preferably a uniform electrode (an electrode having a small film thickness variation of the coating electrode), especially when used as a power storage device electrode. It is an object of the present invention to provide a binder that can form a storage device electrode having a low resistance and a high discharge capacity.
  • a binder containing a water-soluble resin powder which is a binder.
  • the water-soluble resin powder is composed of particles having an average particle diameter of 100 to 2,000 ⁇ m. With respect to 50 particles arbitrarily extracted from the particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m contained in the water-soluble resin powder, the following formula (1) of each particle is used.
  • r i is the radius of curvature for each angle of the particle
  • R is the radius of the maximum inscribed circle of the particle
  • N is the number of horns that the particle has, However, when the number of corners of the particle is 9 or more, the radius of curvature of 8 corners is adopted in ascending order of radius of curvature, and N is 8.
  • a binder in which the average value PA of the degree of circularity P represented by is 0.1 to 0.8.
  • the binder according to [1], wherein the water-soluble resin is a vinyl alcohol-based polymer.
  • the storage device electrode slurry according to [9] wherein the content of the binder is 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • a power storage device electrode comprising a cured body and a current collector of the power storage device electrode slurry according to [9] or [10].
  • the present invention includes a step of obtaining a crude powder of the water-soluble resin by crushing a resin solid containing the water-soluble resin, and a step of processing the surface of particles constituting the crude powder [1]. The method for producing a binder according to any one of [5].
  • gel-like lumps are less likely to occur when the water-soluble resin powder is dissolved, and when used as a power storage device electrode, a suitable uniform electrode (electrode having a small thickness variation of the coated electrode) is formed. It is possible to provide a binder for a power storage device electrode, which has a low resistance and a high discharge capacity.
  • the binder of the present invention contains a water-soluble resin powder.
  • This powder is composed of particles having an average particle size of 100 to 2,000 ⁇ m, and each of the 50 particles arbitrarily extracted from the particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m contained in the water-soluble resin powder is used.
  • the water-soluble resin powder contained in the binder of the present invention has an average roundness PA of 0.1 to 0.8, preferably 0.12 to 0.7, and more preferably 0. It is .14 to 0.65, more preferably 0.16 to 0.6.
  • the water-soluble resin is not particularly limited as long as it has a solubility of 1 g or more of the resin in 100 g of water.
  • water-soluble resins include vinyl alcohol-based polymers and derivatives thereof, acrylic polymers and derivatives such as (meth) acrylic acid, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alginic acid and its neutralized products, and polyvinyl. Examples include pyrrolidone.
  • vinyl alcohol-based polymers and their derivatives have good affinity for active materials used in power storage devices such as carbon materials, metals, and metal oxides, and are therefore preferably used as water-soluble resins. ..
  • PVA When PVA is used as the water-soluble resin, it is usually the main component of the water-soluble resin powder.
  • the main component means the component having the highest content on a mass basis.
  • the content of PVA in the non-volatile content of the water-soluble resin powder is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more. ..
  • the upper limit of the content of PVA in the non-volatile content of the water-soluble resin powder may be 100% by mass.
  • Non-volatile components other than PVA that may be contained in the water-soluble resin powder include resins other than PVA, surfactants, plasticizers, defoaming agents, additives such as viscosity modifiers, and compounds used during production. And so on.
  • the content of the volatile matter in the water-soluble resin powder is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • Examples of the volatile matter that can be contained in the water-soluble resin powder include alcohol and water.
  • a vinyl alcohol-based polymer (also referred to as "polyvinyl alcohol” or simply "PVA”) is a polymer having a vinyl alcohol unit as a monomer unit (that is, a constituent unit). PVA is usually obtained by saponifying a polyvinyl ester.
  • the ratio of vinyl alcohol units to all monomer units in PVA is preferably 35 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more or 90 mol% or more. It may be even more preferable.
  • the ratio of the vinyl alcohol unit By setting the ratio of the vinyl alcohol unit to the above lower limit value or more, the passability is enhanced particularly in a high humidity environment, and the water-soluble resin powder in the present invention can be efficiently produced by a production method that undergoes crushing and surface processing. It will be easier to manufacture.
  • the ratio of the vinyl alcohol unit may be 100 mol%, but is preferably 99.99 mol% or less, and more preferably 99 mol% or less.
  • the saponification degree of PVA is preferably 35 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more or 90 mol% or more.
  • the saponification degree may be 100 mol% or less, but 99.99 mol% or less is preferable, and 99 mol% or less is more preferable.
  • the degree of saponification can be measured by the method described in JIS K6726: 1994.
  • PVA may have a monomer unit (constituent unit) other than the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit.
  • monomer giving the other monomer unit include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene; acrylic acid and methacrylic acid; acrylics such as methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • Methacrylate ester such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; acrylamide derivative such as N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide; Methacrylate derivative such as N-methylmethacrylate and N-ethylmethacrylate; Methylvinyl ether, Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether; hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether and 1,4-butanediol vinyl ether; allyl acetate; propyl allyl Allyl ethers such as ethers, butyl allyl ethers, and hexyl allyl ethers; monomers having an oxyalkylene group; isopropenyl acetate; 3-butene-1-ol,
  • the ratio of the above-mentioned other monomer units to the total monomer units in PVA may be preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
  • the ratio of the other monomer units may be, for example, 0.1 mol% or more, and may be 1 mol% or more.
  • the viscosity average degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, further preferably 400 or more, and particularly preferably 600 or more.
  • the viscosity average degree of polymerization is preferably 5,000 or less, more preferably 4,500 or less, and even more preferably 3,500 or less.
  • the average particle size of the water-soluble resin powder (that is, the particles constituting the water-soluble resin powder) in the present invention is 100 ⁇ m or more, preferably 150 ⁇ m or more, and more preferably 300 ⁇ m or more. When the average particle size is 100 ⁇ m or more, dust explosion is less likely to occur, and safety can be improved.
  • the average particle size is 2,000 ⁇ m or less, preferably 1,500 ⁇ m or less, more preferably 1,000 ⁇ m or less, still more preferably 850 ⁇ m or less. When the average particle size is 2000 ⁇ m or less, it becomes easy to dissolve in a solvent, the generation of gel-like lumps is suppressed, and a uniform electrode can be produced.
  • the average particle size of the water-soluble resin powder (that is, the particles constituting the water-soluble resin powder) can be measured according to the method described in JIS K7369: 2009.
  • Average roundness of the water-soluble resin powder that is, particles constituting the water-soluble resin powder
  • the average value PA is 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, further preferably 0.3 or more, particularly preferably 0.33 or more, and 0. .35 or higher may be highly preferred.
  • the average roundness is 0.8 or less, preferably 0.7 or less.
  • the productivity of the water-soluble resin powder in the present invention can be increased. Further, the water-soluble resin powder having an average roundness of less than or equal to the above upper limit can be effectively produced by a production method of crushing and surface processing.
  • the average roundness of the water-soluble resin powder (that is, the particles constituting the water-soluble resin powder) can be determined by the following method. Arbitrarily 50 particles are extracted from the particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m (or a particle size of 106 to 1,000 ⁇ m based on a sieving net) in the water-soluble resin powder. Particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m are sorted as particles that have passed through a sieving net with a nominal opening of 1,000 ⁇ m (16 mesh) and have not passed through a sieving net with a nominal opening of 106 ⁇ m (150 mesh) in sieving. can do.
  • the mechanical sieving can be performed by, for example, the method described in JIS K7369: 2009.
  • the extracted one particle the projection view area of the apparent is maximized, eight corners (corner is less than eight in ascending order of the radius of curvature r i, that is, when the 7 or less, all that extract the corner), for measuring the radius of curvature r i of each the corner.
  • the radius R of the maximum inscribed circle of the particle is measured based on the projection drawing that maximizes the apparent area.
  • the number of angles of the particle is N (when the number of angles of the particle is 9 or more, N is 8), and based on the measured ri and R, the circle of one particle is calculated by the following formula (1). Polishing degree P is required. A low degree of roundness P indicates that the particles have many angular corners, and a high degree of roundness indicates that the particles are rounded.
  • Equation (1) r i is the radius of curvature for each angle of the particle, R is the radius of the maximum inscribed circle of the particle, N is the number of horns that the particle has, However, when the number of corners of the particle is 9 or more, the radius of curvature of 8 corners is adopted in ascending order of radius of curvature, and N is 8.]
  • the above-mentioned circularity P is measured for the extracted 50 particles, and the average value PA of the circularity P of these 50 particles is obtained.
  • This average value PA is the average degree of roundness.
  • the content of particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m is not particularly limited, but is 50% by mass or more. Is preferable, 55% by mass or more is more preferable, and 60% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit of the content of particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m may be 100% by mass.
  • the content of particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m in the resin powder is determined by using a sieve net having a nominal opening of 1,000 ⁇ m (16 mesh) and a sieve net having a nominal opening of 106 ⁇ m (150 mesh). It can be obtained according to the method described in 2009.
  • the water-soluble resin powder (that is, the particles constituting the water-soluble resin powder) in the present invention preferably satisfies the following formula (2), satisfies the following formula (2), and has an average particle size of 100 to 1. More preferably, it is 000 ⁇ m. In such a case, it is possible to suppress the fusion of particles and the generation of agglomerates, especially under high humidity. According to the study by the present inventor, the higher the average degree of circularity, the less likely it is that the particles will be fused. On the other hand, especially under high humidity, the water-soluble resin powder containing PVA having a low degree of saponification is affected by its hygroscopicity and the like, so that particles are easily fused.
  • the product (PA ⁇ S) of the average value PA (average circular polishing degree) of the circular polishing degree P and the saponification degree S of PVA is more preferably 19 or more, and further preferably 20 or more.
  • the upper limit of this product (PA ⁇ S) is not particularly limited, but may be, for example, 80 or less, or 60 or less.
  • the angle of repose measured after adjusting the humidity of the water-soluble resin powder in the present invention in an atmosphere of 20 ° C. and 30% humidity for one week is preferably less than 38 °, more preferably less than 35 °.
  • the angle of repose measured after adjusting the humidity of the water-soluble resin powder in the present invention in an atmosphere of 20 ° C. and 65% humidity for one week is preferably less than 40 °, more preferably less than 38 °.
  • the angle of repose of the water-soluble resin powder is so low, it is possible to suppress the fusion of particles even in a high humidity environment.
  • the lower limit of these angles of repose is not particularly limited, but may be, for example, 25 ° or more, or 30 ° or more.
  • the angle of repose of the water-soluble resin powder can be controlled within the above range by controlling the average roundness and the average particle size.
  • the angle of repose of the water-soluble resin powder can be measured according to the method described in JIS 9301-2-2: 1999.
  • the method for producing the water-soluble resin powder in the present invention is not particularly limited, but for example, the following method is preferably used. That is, in one embodiment of the present invention, the method for producing the water-soluble resin powder is A step of obtaining a crude powder of the water-soluble resin by pulverizing a resin solid containing the water-soluble resin (step B), and a step of processing the surface of particles contained in the crude powder (step C). including.
  • step A the step of synthesizing PVA and obtaining a resin solid containing PVA (step A) may be further included.
  • Step A can include, for example, a polymerization step, a saponification step, and the like.
  • the vinyl ester monomer is polymerized to obtain a vinyl ester polymer.
  • the method for polymerizing the vinyl ester monomer include known methods such as a massive polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these methods, a lumpy polymerization method performed without a solvent and a solution polymerization method performed using a solvent such as alcohol are preferable, and a solution polymerization method of polymerizing in the presence of a lower alcohol is more preferable.
  • an alcohol having 3 or less carbon atoms is preferable, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are more preferable, and methanol is even more preferable.
  • a batch method or a continuous method can be adopted as the reaction method.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. Be done. Of these, vinyl acetate is preferable.
  • Examples of the initiator used in the polymerization reaction include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy).
  • Azo-based initiators such as ⁇ 2,4-dimethylvaleronitrile
  • known initiators such as organic peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide and n-propylperoxycarbonate can be mentioned.
  • the polymerization temperature at the time of carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but a range of 5 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is suitable.
  • a copolymerizable monomer can be further copolymerized within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • a chain transfer agent may coexist for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the obtained PVA.
  • chain transfer agent examples include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; trichloroethylene and perchloro. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene, and among them, aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target PVA, but is generally 0.1 to 10% by mass with respect to the vinyl ester used. Is preferable.
  • the vinyl ester polymer is saponified in an alcohol solution using an alkali catalyst or an acid catalyst to obtain PVA.
  • Alcohol decomposition or hydrolysis using a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxyde, or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid is used for the saponification reaction of the vinyl ester polymer.
  • the reaction is applicable.
  • the solvent used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the saponification step can be performed by a belt type reactor, a kneader type reactor, a tower type reactor, or the like.
  • a resin solid containing PVA By going through the saponification step, a resin solid containing PVA can be obtained.
  • the content ratio of PVA in the non-volatile content in the resin solid is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the non-volatile content in the resin solid may be substantially PVA as a main component, but may contain impurities such as sodium acetate, by-products and the like.
  • the average particle size of the particles constituting the crude powder is not limited, but when the surface processing is performed in the step C described later, the resin powder finally obtained in consideration of the reduction in particle size due to the step. It is preferable to set it to be equal to or larger than the average particle size of the body. For example, by setting the average particle size of the particles constituting the crude powder to 100 to 3000 ⁇ m, a resin powder having a desired average particle size can be finally obtained.
  • the obtained crude powder may be saponified again. Further, the obtained crude powder may be subjected to a cleaning treatment for reducing impurities such as sodium acetate, by-products and the like, and a drying treatment for reducing volatile components.
  • the resin solid substance before crushing may be subjected to a cleaning treatment or a drying treatment.
  • step C the surface of the particles constituting the crude powder is processed.
  • a resin solid containing a water-soluble resin such as PVA is crushed, the obtained crude powder usually has a very sharp-edged shape. Therefore, in step C, a water-soluble powder having rounded corners and an average degree of roundness within a predetermined range can be efficiently obtained.
  • the method for producing the water-soluble resin powder in the present invention may also include a sieving step for adjusting the average particle size. Further, after the step C, a cleaning treatment or a drying treatment may be performed.
  • the binder of the present invention may further contain a material for adjusting the viscosity of the binder in a solution state.
  • the material for adjusting the viscosity include polyvalent basic acids such as citric acid, tartaric acid and aspartic acid and salts thereof, condensates thereof, and inorganic substances such as fumed silica and alumina.
  • the amount of these additions is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.02 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of PVA. Is 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the binder of the present invention or the binder solution for the power storage device electrode of the present invention described later can further contain a compounding agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a compounding agent include a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a freeze stabilizer, a thickener, a leveling agent, a rheology stabilizer, a thixoxing agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a lubricant, and a preservative.
  • the binder of the present invention is obtained by dissolving a water-soluble resin, particularly PVA, and a component other than the water-soluble resin contained as necessary in a solvent (for example, water or NMP) to prepare a solution, and removing the solvent. May be good. Further, the solution may be used as it is for the preparation of a slurry which follows as a binder solution for a power storage device electrode of the present invention, which will be described later. In that case, the composition of the components other than the solvent in the binder solution is the binder of the present invention.
  • the binder of the present invention is contained in the cured product of the slurry composition of the present invention in a state of being mixed with components such as an active material.
  • the binder solution as one embodiment of the present invention contains the binder of the present invention and at least one solvent.
  • the solvent is preferably water or NMP.
  • the solvent is water, it is suitable from the viewpoint of reducing the environmental load and the convenience of the equipment.
  • NMP it is preferable because the active material in the slurry is not deteriorated, especially when it is applied as a slurry for a positive electrode.
  • the binder solution can contain an additive (referred to as Additive A) that can be dissolved in a solvent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Additive A examples include polyethylene glycol, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polyethyleneimine.
  • the content of the additive A is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the binder solution. In particular, it is preferable that the additive A is not contained.
  • the binder solution is prepared by mixing a water-soluble resin such as PVA, a solvent (for example, water or NMP), and a component other than the aqueous solution resin as described above, which is contained if necessary, by a known method, for example, stirring. And get it.
  • the mixing temperature and mixing time can be appropriately adjusted according to the type of solvent.
  • the binder solution indicates a solution in which the above-mentioned water-soluble resin is dissolved in a solvent.
  • the mass of the water-soluble resin completely dissolved in the solvent, particularly PVA is preferably based on the total mass (100% by mass) of the water-soluble resin used in preparing the binder solution. It means a state of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the content of the water-soluble resin, particularly PVA, in the binder solution of the present invention is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, particularly preferably, based on the total amount of the binder solution. Is 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the content of the water-soluble resin is 1% by mass or more, it is easy to improve the adhesiveness of the active material to the current collector when forming the electrode.
  • the content of the water-soluble resin is 30% by mass or less, it is possible to prevent the active material from rapidly aggregating when forming the electrode.
  • the power storage device electrode slurry as an embodiment of the present invention contains the above-mentioned binder solution and active material.
  • the slurry may be used for either the positive electrode or the negative electrode. Further, it may be used for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the active material may be either a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the type of solvent is not particularly limited, but water or NMP solvent can be preferably used, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material for example, a material conventionally used as a negative electrode active material of a power storage device can be used.
  • conductive such as amorphous carbon, artificial graphite, natural graphite (graphite), mesocarbon microbeads (MCMB), pitch carbon fiber, carbon black, activated carbon, carbon fiber, hard carbon, soft carbon, mesoporous carbon and polyacene.
  • Carbonous materials such as sex polymers, silicon-based compounds such as Si and SiO x , composite metal oxides represented by SnO x and LiTIO x , other metal oxides, lithium metals, lithium-based metals such as lithium alloys, Examples thereof include metal compounds such as TiS 2 and LiTiS 2 , composite materials of metal oxides and carbonaceous materials, hydrogen storage alloys and the like.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material for example, a material conventionally used as a positive electrode active material of a power storage device can be used. Examples are transitions such as TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 3 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O-P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 and V 6 O 13. Examples include metal oxides, lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiMn 2 O 4 , manganese dioxide, nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide, and the like. These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the slurry may contain a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent is used to increase the output of the power storage device, and can be appropriately selected depending on the case where it is used for the positive electrode or the negative electrode. Examples thereof include graphite, acetylene black, carbon black, Ketjen black, vapor-grown carbon fiber and the like. Among these, acetylene black is preferable from the viewpoint that the output of the obtained power storage device can be easily increased.
  • the content of the conductive auxiliary agent is preferably 0.1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. Hereinafter, it is more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the content of the conductive auxiliary agent is within this range, a sufficient conductive auxiliary effect can be obtained without lowering the battery capacity to which the slurry is applied.
  • the content of the binder in the slurry is 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the content is 0.1 part by mass or more, the adhesiveness of the active material to the current collector is improved, which is advantageous from the viewpoint of maintaining the durability of the applied battery.
  • the content is 20 parts by mass or less, the discharge capacity is likely to be improved.
  • the content range is more preferably 0.2 parts by mass or more and 18 parts by mass or less, further preferably 0.5 parts by mass or more and 16 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or more and 12 parts by mass or less.
  • the slurry may contain additives such as flame-retardant aids, thickeners, defoamers, leveling agents, and adhesion-imparting agents, if necessary, in addition to binders, active materials, conductive aids and solvents. can.
  • additives such as flame-retardant aids, thickeners, defoamers, leveling agents, and adhesion-imparting agents, if necessary, in addition to binders, active materials, conductive aids and solvents.
  • the content of the additives is preferably about 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the slurry.
  • the slurry is prepared by mixing binders, active materials and, if necessary, conductive aids, solvents and additives by conventional methods, for example using a mixer such as a ball mill, blender mill, three rolls or the like. Obtainable.
  • the power storage device electrode as an embodiment of the present invention includes the cured body and the current collector of the above-mentioned slurry.
  • the cured product of the slurry is a cured product obtained by removing the solvent in the slurry by drying or the like.
  • the electrode can be obtained by applying the slurry of the present invention to a current collector and removing the solvent by drying or the like. Further, the electrode may be rolled after drying.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material. Examples thereof include metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold and platinum. These current collectors can be used alone or in combination of two or more. Among the current collectors, copper is preferable as the negative electrode current collector, and aluminum is preferable as the positive electrode current collector from the viewpoint of the adhesiveness of the active material and the discharge capacity.
  • the method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, and an applicator.
  • the coating amount of the slurry is appropriately selected according to the desired thickness of the cured product derived from the slurry composition.
  • Examples of the electrode rolling method include a mold press and a roll press.
  • the press pressure is preferably 1 MPa or more and 40 MPa or less from the viewpoint of easily increasing the battery capacity.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cured product is preferably 10 ⁇ m or more and 800 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrode is preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the power storage device as one embodiment of the present invention includes the above-mentioned power storage device electrode as a negative electrode and / or a positive electrode.
  • Examples of the power storage device include a lithium ion secondary battery, a sodium ion battery, a lithium sulfur battery, an all-solid-state battery, a lithium ion capacitor, a lithium battery, a nickel hydrogen battery, an alkaline dry battery, and the like.
  • the power storage device of the present invention has excellent electrode uniformity, low electrical resistance, and high discharge capacity.
  • the discharge capacity of the power storage device can be calculated by using, for example, a method of performing a charge / discharge test using a commercially available charge / discharge tester, as shown in Examples described later.
  • the electrolytic solution contained in the power storage device is a solution that dissolves the electrolyte in a solvent.
  • the electrolyte may be in the form of a liquid or a gel as long as it is used in a normal battery, and an electrolyte that exhibits a function as a battery may be appropriately selected depending on the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material.
  • Specific electrolytes for example, suitably can be used known lithium salt in the nonaqueous electrolyte battery, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5 ) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , Li C 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO) 2) 2 N, include lower aliphatic carboxylic acid lithium, and the like.
  • Examples of batteries using an aqueous electrolyte include an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide as solutes.
  • the solvent contained in the electrolytic solution is not particularly limited. Specific examples thereof include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate, lactones such as ⁇ -butyl lactone, trimethoxymethane and 1,2-dimethoxy.
  • carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate
  • lactones such as ⁇ -butyl lactone, trimethoxymethane and 1,2-dimethoxy.
  • Ethers such as ethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetraxide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane, acetonitrile and Nitrogen-containing compounds such as nitromethane, organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, inorganic acid esters such as triethyl phosphate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, Examples thereof include jiglimes, triglimes, sulfolans, oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sulton, and sulton such as 1,4-butane sulton and naft
  • a gel-like electrolytic solution a nitrile-based polymer, an acrylic-based polymer, a fluorine-based polymer, an alkylene oxide-based polymer, or the like can be added as a gelling agent.
  • a conventional electrode can be used for the electrode that does not use the electrode of the present invention.
  • the power storage device of the present invention includes the electrode of the present invention as a negative electrode and a conventional electrode as a positive electrode.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode normally used for a power storage device.
  • the power storage device of the present invention includes the electrode of the present invention as a positive electrode and a conventional electrode as a negative electrode.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it is a negative electrode normally used for a power storage device.
  • both the positive electrode and the negative electrode may be electrodes containing the binder of the present invention.
  • the method for manufacturing the power storage device of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be manufactured as follows. That is, the negative electrode and the positive electrode are overlapped with each other via a separator such as a polypropylene porous membrane, wound and / or folded according to the shape of the battery, put into a battery container, and the electrolytic solution is injected to seal the battery.
  • the shape of the battery may be any of known coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, flat type and the like.
  • the power storage device of the present invention is useful for various uses. For example, it is very useful as a battery used in a mobile terminal that requires miniaturization, thinning, weight reduction, and high performance. Further, it can be suitably used for batteries of equipment requiring flexibility, for example, winding type dry batteries and laminated type batteries.
  • Variation with respect to average film thickness is 1 ⁇ m or less ⁇ : Variation with respect to average film thickness is greater than 1 ⁇ m and 2 ⁇ m or less ⁇ : Variation with respect to average film thickness is greater than 2 ⁇ m and 3 ⁇ m or less ⁇ : With average film thickness On the other hand, the variation is larger than 3 ⁇ m.
  • a constant current discharge of 0.2 C (about 0.5 mA / cm 2 ) was performed up to 1.5 V with respect to the lithium potential.
  • the coin battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., initial charge / discharge was performed under the above conditions, and the discharge capacity and DC resistance were measured.
  • the solid content in the binder aqueous solution was 3 parts by mass
  • the solid content of artificial graphite was 96 parts by mass
  • the negative electrode for the battery obtained as described above was transferred to a glove box (manufactured by Miwa Seisakusho Co., Ltd.) in an argon gas atmosphere.
  • Metallic lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 16 mm) is used for the positive electrode
  • polypropylene (Cellguard # 2400, made by Polypore) is used for the separator
  • ethylene hexafluorophosphate (LiPF 6) is used as the electrolytic solution.
  • the positive electrode for the battery obtained as described above was transferred to a glove box (manufactured by Miwa Seisakusho Co., Ltd.) in an argon gas atmosphere.
  • Metallic lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 16 mm) is used for the negative electrode, polypropylene (Cellguard # 2400, made by Polypore) is used for the separator, and ethylene hexafluorophosphate (LiPF 6) is used as the electrolytic solution.
  • aqueous binder solution having a solid content concentration of 5% by mass, manganese dioxide as a positive electrode active material, and Super-P (manufactured by Timcal) as a conductive auxiliary agent (conductivity-imparting agent) are used. It was put into a special container and kneaded using a planetary stirrer (ARE-250, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to prepare a slurry for a positive electrode.
  • ARE-250 manufactured by Shinky Co., Ltd.
  • the solid content in the binder aqueous solution was 3 parts by mass
  • the solid content of manganese dioxide was 95 parts by mass
  • the obtained slurry can be used not only for lithium manganese dioxide batteries but also for alkaline batteries and the like.
  • the slurry for positive electrode obtained as described above was made of aluminum foil (CST8G, manufactured by Fukuda Metal Leaf Powder Industry Co., Ltd.) using a bar coater (T101, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.). It was applied on the current collector. After primary drying in a hot air dryer for 30 minutes at 80 ° C., rolling treatment was performed using a roll press (manufactured by Hosen Co., Ltd.). Then, after punching as a battery electrode ( ⁇ 14 mm), a positive electrode for a coin battery was prepared by secondary drying under reduced pressure conditions at 140 ° C. for 3 hours.
  • the uniformity of the electrodes was evaluated by the method described above. The results are summarized in Table 3 below.
  • the obtained electrode can be used not only for a lithium manganese dioxide battery but also for an alkaline dry battery or the like.
  • the positive electrode for the battery obtained as described above was transferred to a glove box (manufactured by Miwa Seisakusho Co., Ltd.) in an argon gas atmosphere.
  • Metallic lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 16 mm) is used for the negative electrode, polypropylene (Cellguard # 2400, made by Polypore) is used for the separator, and ethylene hexafluorophosphate (LiPF 6) is used as the electrolytic solution.
  • the solid content in the binder aqueous solution was 3 parts by mass
  • the solid content of the hydrogen storage alloy was 95 parts by mass
  • the solid content in the binder aqueous solution was 3 parts by mass
  • the solid content of nickel hydroxide was 95 parts by mass
  • a coin battery was manufactured using the negative electrode and positive electrode for the nickel-metal hydride battery obtained as described above.
  • a polypropylene-based separator (Cellguard # 2400, manufactured by Polypore) was used, and an alkaline electrolytic solution containing NaOH was injected as an electrolytic solution.
  • an aqueous solution containing NaOH at 7.5 mol / L was used as the alkaline electrolytic solution.
  • a coin battery (2032 type) was manufactured with such a configuration. With respect to the produced coin battery, the discharge capacity and the DC resistance value were measured by the method described above. The results are summarized in Table 3 below.
  • Example 1 Production of resin powder 1 of PVA1 112.5 kg of vinyl acetate and 37.5 kg of methanol (37.5 kg) in a 250 L reactor equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introduction tube, and an initiator addition port. Vinyl acetate (75% by mass: methanol: 25% by mass) was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while bubbling with nitrogen. When the temperature of the reactor was started and the internal temperature reached 60 ° C., 35 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to start the polymerization, and the polymerization rate became 50%. By the way, it was cooled and the polymerization was stopped.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the solid content concentration at the time of stopping the polymerization was 37.0%. Subsequently, the unreacted vinyl acetate monomer was removed by occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration 35%) of polyvinyl acetate (PVAc). Further, 1.86 kg of an alkaline solution (10% methanol solution of sodium hydroxide) was added to 54.05 kg (20 kg of PVAc in the solution) of PVAC prepared by adding methanol to the saponification (10% methanol solution of sodium hydroxide). The PVAc concentration of the saponification solution is 30%, and the molar ratio of sodium hydroxide to the vinyl acetate unit in PVAc is 0.02 mol%).
  • a gel-like substance (resin solid substance) was formed about 1 minute after the addition of the alkaline solution, and this was pulverized with a pulverizer (mixer) for 5 minutes.
  • the pulverized product was left at 40 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 50 kg of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali.
  • a white solid was obtained by filtration, 200 kg of methanol was added thereto, and the mixture was washed at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugation was left in a dryer at 65 ° C. for 2 days to obtain a crude powder of PVA1.
  • the degree of polymerization of PVA1 was 1,700 and the degree of saponification was 98.5 mol%.
  • the crude powder of PVA1 was filled in a radige mixer "FKM130D" equipped with a Becker type excavator manufactured by Chuo Kiko Co., Ltd. The surface was processed for 3 hours at a rotation speed of 160 rpm at room temperature in a nitrogen atmosphere. As a result, a resin powder 1 having an average particle diameter of 650 ⁇ m and an average roundness of 0.25 was obtained.
  • Example 11 120.0 kg of vinyl acetate and 30.0 kg of methanol (80% by mass of vinyl acetate: 20% by mass of methanol) in a 250 L reactor equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introduction tube, a comonomer dropping port and an initiator addition port. ) was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while bubbling with nitrogen.
  • the temperature of the reactor was started and the internal temperature reached 60 ° C.
  • 2.5 kg of acetaldehyde and 35 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) were added to start the polymerization, and the polymerization rate was increased.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the solid content concentration at the time of stopping the polymerization was 39.3%.
  • the resin powder 11 of PVA11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were met.
  • Example 12 Polymerization and saponification were carried out in the same manner as in Example 2 described in JP-A-2019-011282, and ethylene-modified PVA (PVA12) having a degree of polymerization of 1850, a degree of saponification of 98.5 mol% and an ethylene unit content of 6 mol% was carried out. Coarse powder was obtained.
  • the resin powder 12 of PVA12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were met.
  • Example 13 112.5 kg of vinyl acetate and 37.5 g of methanol (75% by mass of vinyl acetate: 25% by mass of methanol) in a 250 L reactor equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introduction tube, a comonomer dropping port and an initiator addition port. ), And 220 ml of a methanol solution in which methyl methacrylate was dissolved in 24% by mass was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while subjecting to nitrogen bubbling.
  • Example 14 The resin powder 14 of PVA14 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pulverization time by the pulverizer was shortened to 2 minutes and the pulverization was performed coarser than in Example 1.
  • Example 17 A resin powder 17 or the like of PVA17 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface processing was performed by the apparatus shown in Table 1 instead of the Ladyge mixer.
  • Example 20 The resin powder 20 of PVA20 and the like were obtained in the same manner as in Example 2 except that the crushing time by the crusher was lengthened to 10 minutes, the crushing time was finer than that in Example 1, and the surface processing treatment by the Ladyge mixer was not performed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

バインダーの溶解時にゲル状のダマが生じにくく、蓄電デバイス電極に用いた場合に、好適に均一な電極を形成することができ、かかる電極が低い抵抗を有し、かつ高い放電容量を有する蓄電デバイス電極用バインダーを提供する。　水溶性樹脂粉体を含むバインダーであって、該水溶性樹脂粉体は、平均粒子径が１００～２，０００μｍの粒子から構成され、該水溶性樹脂粉体に含まれる粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子に関して、各粒子の下記式（１） ［式（１）中、ｒiは粒子の角毎の曲率半径であり、Ｒは粒子の最大内接円の半径であり、Ｎは粒子が有する角の数であり、但し、粒子の角の数が９以上である場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする］ で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８である、バインダーを開示する。

Description

蓄電デバイス電極に適したバインダー、バインダー溶液、蓄電デバイス電極スラリー、蓄電デバイス電極および蓄電デバイス
　本特許出願は日本国特許出願第２０２０－０４４８９７号（出願日：２０２０年３月１６日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、蓄電デバイス電極に適したバインダー、バインダー溶液、蓄電デバイス電極スラリー、蓄電デバイス電極および蓄電デバイスに関する。
　近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器等の携帯端末の普及が著しい。携帯端末にはより快適な携帯性が求められ、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進むに伴い、携帯端末に用いられる電池にも、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。このような携帯端末の電源に用いられる蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が多用されている。リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池は、セパレーターを介して正極と負極を設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に、これらの電極を容器内に収納した構造を有する。
　蓄電デバイスを構成する負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水または溶剤に溶解または分散させ、これに活物質や導電助剤（導電付与剤）等を混合して得られる電極用スラリーを集電体に塗布した後、水または溶剤を乾燥することにより混合層として結着させて形成される。
　環境への負荷低減や製造装置の簡便性の観点から、特に負極の製造において、電極スラリーに水媒体を用いる動きが急速に進んでいる。このような水媒体用電極スラリーに用いるバインダーとしては、ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」とも称する）、アクリル酸等のアクリル系重合体、アミド／イミド系の重合体のバインダー等が知られている（例えば、特許文献１および２）。
　一方、正極の製造においては、一般的に、溶剤を用いる電極スラリーが使用されている。かかる溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド等の有機溶剤が挙げられる。このような有機溶剤用電極スラリーに用いるバインダーとしては、フッ化ビニリデン系重合体、テトラフルオロエチレン系重合体、フッ素ゴム等が知られている（例えば、特許文献３および４）
特開平１１－２５０９１５号公報 特開２０１７－５９５２７号公報 特開２０１７－１０７８２７号公報 特開２０１３－３７９５５号公報
　しかしながら、特許文献１～４に記載の負極および正極のいずれの製造においても、バインダー、溶媒（水または溶剤）および活物質や導電助剤（導電付与剤）等を混合して得られるスラリー（電極スラリー）は、これを集電体に塗布して電極を形成する際に、スラリー中におけるバインダー等の材料の形態やスラリー調製における種々の条件が影響して、例えば以下に示すような多くの問題が生じていた。
　バインダーとして樹脂粉体を使用する場合、事前に樹脂粉体を水または溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）など）に溶解する必要があるが、水溶性樹脂の粉体においては、配管やサイロ内で粉体を構成する粒子が融着して凝集物が形成され、溶解時にゲル状のダマが生じることがあった。ゲル状のダマを多く含有するバインダー溶液を使用してスラリー調製を行うと、スラリー中の活物質等が分散し難くなる結果、電極を均一に形成することが困難となり、十分な性能、特に低い抵抗、高い放電容量を得ることができなかった。水溶性樹脂粉体が有する水溶性と吸湿性等の性質に起因して、特に湿度が高い環境下においてこのような凝集物の発生や溶解時のゲル状のダマが生じやすいという課題があった。
　そこで、本発明は、水溶性樹脂粉体の溶解時にゲル状のダマが生じにくく、とりわけ蓄電デバイス電極に用いた場合に、好適には均一な電極（塗工電極の膜厚ばらつきが小さい電極）を形成することができ、しかも、低い抵抗を有し、かつ高い放電容量を有する蓄電デバイス電極を与えるバインダーを提供することを目的とする。
　上記目的は、以下の好適な態様を包含する本発明により達成される。
［１］　水溶性樹脂粉体を含むバインダーであって、
　該水溶性樹脂粉体は、平均粒子径が１００～２，０００μｍの粒子から構成され、
　該水溶性樹脂粉体に含まれる粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子に関して、各粒子の下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 ［式（１）中、
　ｒiは粒子の角毎の曲率半径であり、
　Ｒは粒子の最大内接円の半径であり、
　Ｎは粒子が有する角の数であり、
　但し、粒子の角の数が９以上である場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする］
で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８である、バインダー。
［２］　前記水溶性樹脂はビニルアルコール系重合体である、［１］に記載のバインダー。
［３］　前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は２００～５，０００であり、けん化度は３５～９９．９９モル％である、［１］又は［２］に記載のバインダー。
［４］　下記式（２）
　　ＰＡ×Ｓ≧１８　　　　（２）
［式（２）中、ＰＡは前記定義と同じであり、Ｓはビニルアルコール系重合体のけん化度（モル％）である］
を満たし、該水溶性樹脂粉体は平均粒子径が１００～１，０００μｍである、請求項１～３のいずれかに記載のバインダー。
［５］　前記水溶性樹脂粉体において、粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率は５０質量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のバインダー。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載のバインダーを含む蓄電デバイス電極。
［７］　［１］～［５］のいずれかに記載のバインダーと水とを含む蓄電デバイス電極用バインダー溶液。
［８］　Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含む、［７］に記載の蓄電デバイス電極用バインダー溶液。
［９］　［７］または［８］に記載の蓄電デバイス電極用バインダー溶液と活物質とを含む、蓄電デバイス電極スラリー。
［１０］　前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、［９］に記載の蓄電デバイス電極スラリー。
［１１］　［９］または［１０］に記載の蓄電デバイス電極スラリーの硬化体と集電体とを含む、蓄電デバイス電極。
［１２］　［１１］に記載の蓄電デバイス電極を含む、蓄電デバイス。
［１３］　水溶性樹脂を含む樹脂固形物を粉砕することにより、該水溶性樹脂の粗粉体を得る工程、及び
　該粗粉体を構成する粒子の表面を加工する工程
を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のバインダーの製造方法。
　本発明によれば、水溶性樹脂粉体の溶解時にゲル状のダマが生じにくく、蓄電デバイス電極に用いた場合に、好適に均一な電極（塗工電極の膜厚ばらつきが小さい電極）を形成することができ、しかも、低い抵抗を有し、かつ高い放電容量を与える蓄電デバイス電極用のバインダーを提供することができる。
＜樹脂粉体＞
　本発明のバインダーは、水溶性樹脂粉体を含む。この粉体は、平均粒子径が１００～２，０００μｍの粒子から構成され、該水溶性樹脂粉体に含まれる粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子に関して、各粒子の式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ［式（１）中、
　ｒiは粒子の角毎の曲率半径であり、
　Ｒは粒子の最大内接円の半径であり、
　Ｎは粒子が有する角の数であり、
　但し、粒子の角の数が９以上である場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする］
で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡ（以下、「平均円磨度」とも称する）が０．１～０．８である。
　本発明のバインダーに含まれる水溶性樹脂粉体は、上記のとおり平均円磨度ＰＡは０．１～０．８であるが、好ましくは０．１２～０．７であり、より好ましくは０．１４～０．６５であり、さらに好ましくは０．１６～０．６である。
　平均円磨度が上記特定の範囲にあると、従来の水溶性樹脂粉体からなるバインダーと比較して、配管やサイロ内で樹脂粉体の融着に起因する凝集物の発生が生じ難い。この理由は必ずしも明らかでないが、各粒子の角が丸みを帯びているため、粒子同士の接触面積が小さく、その結果として粒子の融着が生じにくいためと推測される。
　水溶性樹脂は、水１００ｇに対してかかる樹脂１ｇ以上の溶解性を有する樹脂であれば特に限定されない。例えば、このような水溶性樹脂としては、ビニルアルコール系重合体とその誘導体、（メタ）アクリル酸等のアクリル系重合体とその誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸とその中和物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
　これらのうち、ビニルアルコール系重合体とその誘導体は、炭素材、金属、金属酸化物等の蓄電デバイスに用いられる活物質に対して良好な親和性を有するため、水溶性樹脂として好適に用いられる。
　水溶性樹脂としてＰＶＡを用いる場合、通常、これは水溶性樹脂粉体の主成分とされる。なお、主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。水溶性樹脂粉体の不揮発分に占めるＰＶＡの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましい場合もある。水溶性樹脂粉体の不揮発分に占めるＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。水溶性樹脂粉体に含まれていてよいＰＶＡ以外の不揮発分としては、ＰＶＡ以外の樹脂、界面活性剤、可塑剤、消泡剤、粘度調整剤等の添加剤、製造時に用いられた各化合物等が挙げられる。また、水溶性樹脂粉体における揮発分の含有量は、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。水溶性樹脂粉体に含まれ得る揮発分としては、アルコール、水等が挙げられる。
　ビニルアルコール系重合体（「ポリビニルアルコール」または単に「ＰＶＡ」ともいう）は、ビニルアルコール単位を単量体単位（すなわち構成単位）として有する重合体である。ＰＶＡは、通常、ポリビニルエステルをけん化することで得られる。ＰＶＡにおける全単量体単位に占めるビニルアルコール単位の割合は、３５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上又は９０モル％以上がよりさらに好ましい場合もある。ビニルアルコール単位の割合を上記下限値以上とすることで、特に湿度が高い環境下での通過性が高まり、また破砕及び表面加工を経る製造方法によって本発明における水溶性樹脂粉体を効率的に製造しやすくなる。一方、上記ビニルアルコール単位の割合は、１００モル％であってよいが、９９．９９モル％以下が好ましく、９９モル％以下がより好ましい。
　ＰＶＡのけん化度は、３５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上又は９０モル％以上がよりさらに好ましい場合もある。けん化度を上記下限値以上とすることで、各種部材に対する接着性が上がり、放電容量などの電池性能が向上しやすく、また破砕及び表面加工を経る製造方法によって本発明における水溶性樹脂粉体を効率的に製造しやすくなる。一方、上記けん化度は、１００モル％以下であってよいが、９９．９９モル％以下が好ましく、９９モル％以下がより好ましい。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により測定することができる。
　ＰＶＡは、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位（構成単位）を有していてもよい。上記他の単量体単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体等が挙げられる。これらの中でも、α－オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましい。
　ＰＶＡにおける全単量体単位に占める上記他の単量体単位の割合は、２０モル％以下が好ましいことがあり、１０モル％以下がより好ましいことがある。一方、上記他の単量体単位の割合は、例えば０．１モル％以上であってよく、１モル％以上であってもよい。
　ＰＶＡの粘度平均重合度は特に制限されないが、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましく、６００以上が特に好ましい。上記粘度平均重合度は、５，０００以下が好ましく、４，５００以下がより好ましく、３，５００以下がさらに好ましい。粘度平均重合度を上記範囲にすることにより、上記平均円磨度を有する樹脂粒子の工業的な製造が容易となる。なお、粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定することができる。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）から、次式により求めることができる。
　　粘度平均重合度＝(［η］×１，００００／８．２９)（１／０．６２）
　本発明における水溶性樹脂粉体（すなわち、水溶性樹脂粉体を構成する粒子）の平均粒子径は１００μｍ以上であり、１５０μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましい。平均粒子径が１００μｍ以上であることで、粉塵爆発が生じ難くなり、安全性を高めることができる。上記平均粒子径は２，０００μｍ以下であり、１，５００μｍ以下が好ましく、１，０００μｍ以下がより好ましく、８５０μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が２０００μｍ以下であることで、溶媒への溶解がしやすくなり、ゲル状のダマの発生を抑え、均一な電極を作製することができる。
　水溶性樹脂粉体（すなわち、水溶性樹脂粉体を構成する粒子）の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法に準拠して測定することができる。
　本発明における水溶性樹脂粉体（すなわち、水溶性樹脂粉体を構成する粒子）の平均円磨度（粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡ）は０．１以上であることが重要であり、０．２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．３３以上が特に好ましく、０．３５以上が極めて好ましいこともある。平均円磨度を０．１以上とすることで、溶媒への溶解がしやすくなり、ゲル状のダマの発生を抑え、均一な電極を作製することができる。一方、上記平均円磨度は０．８以下であることが重要であり、０．７以下が好ましい。平均円磨度を０．８以下とすることで、本発明における水溶性樹脂粉体の生産性を高めることができる。また、平均円磨度が上記上限以下の水溶性樹脂粉体は、破砕及び表面加工を行う製造方法によって、効果的に製造することができる。
　水溶性樹脂粉体（すなわち、水溶性樹脂粉体を構成する粒子）の平均円磨度は、下記の方法により求めることができる。水溶性樹脂粉体中の粒子径１００～１，０００μｍ（又は、ふるい網に基づく粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子から任意に５０個の粒子を抽出する。粒子径１００～１，０００μｍの粒子は、ふるい分けにおいて、公称目開き１,０００μｍ（１６メッシュ）のふるい網を通過し、公称目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）のふるい網を通過しなかった粒子として選別することができる。上記機械ふるい分けは、例えばＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法により行うことができる。抽出した１つの粒子について、見かけの面積が最大になる投影図に対して、曲率半径ｒｉの小さい順に８個の角（角が８個未満、すなわち７個以下の場合には、その全ての角）を抽出し、その角毎の曲率半径ｒｉを測定する。また、上記見かけの面積が最大になる投影図に基づき、粒子の最大内接円の半径Ｒを測定する。粒子が有する角の数をＮ（粒子が有する角の数が９以上の場合は、Ｎは８とする）とし、測定したｒｉ及びＲに基づき、下記式（１）により１つの粒子の円磨度Ｐが求められる。円磨度Ｐが低い場合、粒子に角張った角が多いことを示し、円磨度が高い場合は粒子が丸みを帯びていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 ［式（１）中、
　ｒiは粒子の角毎の曲率半径であり、
　Ｒは粒子の最大内接円の半径であり、
　Ｎは粒子が有する角の数であり、
　但し、粒子の角の数が９以上である場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする］
　抽出した５０個の粒子に対して上記円磨度Ｐの測定を行い、これら５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡを求める。この平均値ＰＡが平均円磨度である。
　本発明における水溶性樹脂粉体において、粒子径１００～１，０００μｍ（又は、ふるい網に基づく粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子の含有率は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。一方、粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率の上限は、１００質量％であってよい。粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率が上記範囲内であることにより、配管やサイロ内にて粒子同士の融着が生じにくくなり、樹脂粉体の溶解時にゲル状のダマが生じにくくなる。それに伴い、バインダー溶液として電極作製に使用した場合、電極の均一性（均質性）が高まる。樹脂粉体における粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率は、公称目開き１，０００μｍ（１６メッシュ）のふるい網及び公称目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）のふるい網を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法に沿って求めることができる。
　本発明における水溶性樹脂粉体（すなわち、水溶性樹脂粉体を構成する粒子）は、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（２）を満たし、かつ平均粒子径が１００～１，０００μｍであることがより好ましい。このような場合、特に高湿度下における粒子の融着、凝集物の発生を抑えることができる。本発明者の検討によれば、平均円磨度が高いほど、粒子の融着が起きにくい傾向にある。一方、特に高湿度下においては、けん化度の低いＰＶＡを含む水溶性樹脂粉体は、その吸湿性等が影響するため、粒子が融着しやすい。そこで、円磨度Ｐの平均値ＰＡ（平均円磨度）とＰＶＡのけん化度Ｓとの積（ＰＡ×Ｓ）を所定値以上とすることで、高湿度下においても粒子の融着を抑えることができる。
　　ＰＡ×Ｓ≧１８　　　　（２）
　式（２）中、ＰＡは円磨度Ｐの平均値である。ＳはＰＶＡのけん化度（モル％）である。
　円磨度Ｐの平均値ＰＡ（平均円磨度）とＰＶＡのけん化度Ｓとの積（ＰＡ×Ｓ）は、１９以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。一方、この積（ＰＡ×Ｓ）の上限は、特に限定されるものではないが、例えば８０以下であってよく、６０以下であってもよい。
　本発明における水溶性樹脂粉体を２０℃湿度３０％の雰囲気下で１週間調湿した後に測定した安息角は、３８°未満が好ましく、３５°未満がより好ましい。また、本発明における水溶性樹脂粉体を２０℃湿度６５％の雰囲気下で１週間調湿した後に測定した安息角は、４０°未満が好ましく、３８°未満がより好ましい。水溶性樹脂粉体の安息角がこのように低い場合、高湿環境下においても、粒子の融着を抑えることができる。なお、これらの安息角の下限は、特に限定されるものではないが、例えば２５°以上であってよく、３０°以上であってもよい。水溶性樹脂粉体の安息角は、平均円磨度および平均粒子径を制御することによって前記の範囲に制御することができる。また、水溶性樹脂粉体の安息角は、ＪＩＳ　９３０１－２－２：１９９９に記載の方法に沿って測定することができる。
＜水溶性樹脂粉体の製造方法＞
　本発明における水溶性樹脂粉体の製造方法は特に制限されないが、例えば以下の方法が好ましく用いられる。すなわち、本発明の一実施形態において、水溶性樹脂粉体の製造方法は、
　水溶性樹脂を含む樹脂固形物を粉砕することにより、該水溶性樹脂の粗粉体を得る工程（工程Ｂ）、及び
　該粗粉体に含まれる粒子の表面を加工する工程（工程Ｃ）
を含む。
　本発明における水溶性樹脂粉体において水溶性樹脂としてＰＶＡを使用する場合は、ＰＶＡを合成し、ＰＶＡを含む樹脂固形物を得る工程（工程Ａ）をさらに含んでよい。
（工程Ａ）
　工程Ａは、例えば、重合工程、けん化工程等を含むことができる。
　重合工程では、ビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル重合体を得る。ビニルエステル単量体を重合する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。
　上記ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。
　重合反応に使用される開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。
　ビニルエステル単量体を重合させる際には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、中でもアルデヒド及びケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステルに対して０．１～１０質量％が好ましい。
　けん化工程では、ビニルエステル重合体をアルコール溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化し、ＰＶＡを得る。ビニルエステル重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解又は加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うことが簡便であり好ましい。
　けん化工程は、ベルト型反応器、ニーダー型反応器、塔型反応器等により行うことができる。けん化工程を経ることで、ＰＶＡを含む樹脂固形物が得られる。樹脂固形物中の不揮発分に占めるＰＶＡの含有割合は、例えば５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい場合もある。この樹脂固形物中の不揮発分は実質的にＰＶＡを主成分とするものであってよいが、酢酸ナトリウム等の不純物、副生成物等が含まれていてよい。
（工程Ｂ）
　工程Ｂでは、ＰＶＡ等の水溶性樹脂を含む樹脂固形物を粉砕する。これにより水溶性樹脂を含む粗粉体が得られる。上記粉砕は、公知の粉砕機により行うことができる。粉砕機としては、得られる粗粉体、ひいては最終的に得られる樹脂粉体を構成する粒子の平均粒子径等を調整するために、粉砕強度等の粉砕の程度を制御可能な装置が好ましい。粉砕強度の調整以外に、処理時間等によっても得られる粗粉体を構成する粒子の平均粒子径等を制御することができる。粗粉体を構成する粒子の平均粒子径は限定されるものではないが、後述する工程Ｃでの表面加工を行う場合は、該工程による粒度低下を考慮に入れて最終的に得られる樹脂粉体の平均粒子径以上に設定することが好ましい。例えば、粗粉体を構成する粒子の平均粒子径を１００～３０００μｍに設定することで所望の平均粒子径を有する樹脂粉体が最終的に得られる。なお、得られた粗粉体に対して、再度けん化処理を行ってもよい。また、得られた粗粉体に対して、酢酸ナトリウム等の不純物、副生成物等を低減するための洗浄処理、及び揮発分を低減するための乾燥処理等を行ってもよい。粉砕前の樹脂固形物に対して、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。
（工程Ｃ）
　工程Ｃでは、粗粉体を構成する粒子の表面を加工する。ＰＶＡ等の水溶性樹脂を含む樹脂固形物を破砕した場合、通常、得られる粗粉体は非常に角が尖った形状となる。そこで、工程Ｃにより、角を丸め、平均円磨度が所定範囲の水溶性粉体を効率的に得ることができる。
　工程Ｃで用いられる装置としては、粗粉体の表面を研磨することができる限り特に制限はないが、例えば、粉体の充填容器が回転し、粉体同士が接触することにより表面研磨が進むロータリーキルン、容器内で自公転するスクリュー翼によって内容物に三次元運動を与えることが可能な遊星運動型混合機、容器内のパドルやスクリューが回転し、その回転により内部粉体が研磨されるようなミキサー等が挙げられる。ミキサーとしては、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、タービュライザー、レーディゲミキサー等が挙げられる。これら中でも、加工効率の観点から、ミキサーが好ましく、タービュライザー及びレーディゲミキサーがより好ましい。また、工程Ｃにおいては、加熱しながら粗粉体の表面加工を行ってもよい。
　本発明における水溶性樹脂粉体の製造方法は、その他、平均粒子径を調整するためのふるい分け工程等を備えていてもよい。また、工程Ｃの後に、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。
＜蓄電デバイス電極用バインダー溶液＞
　本発明のバインダーは、バインダーの溶液状態における粘度を調整する材料をさらに含有してよい。粘度を調整する材料としては、例えば、クエン酸、酒石酸、アスパラギン酸等の多価塩基酸およびその塩、その縮合物、フュームドシリカ、アルミナ等の無機物が挙げられる。これらの添加量は、特に限定されないが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは、０．０２質量部以上８質量部以下、さらに好ましくは、０．０５質量部以上５質量部以下である。かかる粘度を調整する材料は、より多く含有させる程、本発明のバインダーの溶液状態における粘度を増加させることができる。無機物は、より粒径が小さいものを含有させるほど、バインダーの溶液状態における粘度を増加させ易い。
　本発明のバインダーまたは後述する本発明の蓄電デバイス電極用バインダー溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、配合剤をさらに含有することができる。配合剤としては、例えば、光安定化剤、紫外線吸収剤、凍結安定化剤、増粘剤、レベリング剤、レオロジー安定化剤、チクソ化剤、消泡剤、可塑剤、潤滑剤、防腐剤、防錆剤、静電防止剤、帯電防止剤、黄変防止剤、ｐＨ調整剤、成膜助剤、硬化触媒、架橋反応触媒、架橋剤（グリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、多価イソシアネート、ポリアミドエピクロロヒドリン等）、分散剤等が挙げられる。それぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。配合剤の含有量は、バインダーまたは蓄電デバイス電極用バインダー溶液の総量に基づいて、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　本発明のバインダーは、水溶性樹脂、特にＰＶＡと、必要に応じて含まれる水溶性樹脂以外の成分とを、溶媒（例えば水またはＮＭＰ）に溶解させ溶液とし、溶媒を除去することにより得てもよい。また、該溶液をそのまま後述する本発明の蓄電デバイス電極用バインダー溶液として続くスラリーの調製に用いてもよい。その場合、該バインダー溶液中の溶媒以外の成分の組成物が、本発明のバインダーである。本発明のバインダーは、本発明のスラリー組成物の硬化体中においては、活物質等の成分と混合された状態で含まれている。
　本発明の一実施形態としてのバインダー溶液は、本発明のバインダーと、少なくとも１種の溶媒とを含む。溶媒は、水またはＮＭＰが好ましい。溶媒が水である場合は、環境負荷低減や設備の簡便性の観点から好適である。一方、溶媒がＮＭＰである場合は、特に正極用スラリーとして適用される場合に、スラリー中の活物質を劣化させることがないため好適である。
　バインダー溶液は、前述の本発明のバインダーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒に溶解することが可能な添加剤（添加剤Ａとする）を含有することができる。添加剤Ａとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンイミン等が挙げられる。添加剤Ａの含有量は、バインダー溶液の総量に基づいて、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。特に、添加剤Ａを含まないことが好ましい。
　バインダー溶液は、ＰＶＡ等の水溶性樹脂と、溶媒（例えば水またはＮＭＰ）と、必要に応じて含まれる前述したような水溶液樹脂以外の成分とを、公知の方法、例えば撹拌等の方法で混合して得られる。混合温度や混合時間は、溶媒の種類に応じて適宜調整し得る。なお、バインダー溶液は、前述した水溶性樹脂が溶媒に溶解された状態の溶液を示す。溶解された状態とは、溶媒に完全に溶解した水溶性樹脂、特にＰＶＡの質量が、バインダー溶液を作製する際に使用された水溶性樹脂の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、またさらに好ましくは１００質量％である状態を意味する。
　本発明のバインダー溶液における水溶性樹脂、特にＰＶＡの含有量は、バインダー溶液の総量に基づいて、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。該水溶性樹脂の含有量が１質量％以上であると、電極を形成する際の集電体への活物質の接着性を向上しやすい。該水溶性樹脂の含有量が３０質量％以下であると、電極を形成する際の活物質が急激に凝集することを抑制することができる。
＜蓄電デバイス電極スラリー＞
　本発明の一実施形態としての蓄電デバイス電極スラリーは、前述のバインダー溶液と活物質とを含む。
　スラリーは、正極および負極のうちのいずれの電極に使用してもよい。また、正極および負極の両方に使用してもよい。活物質は、正極活物質および負極活物質のいずれであってよい。また、溶媒の種類は特に限定されないが、好ましくは、水またはＮＭＰ溶媒が使用でき、単独または二種以上を組み合わせて使用できる。
　負極活物質としては、例えば、従来から蓄電デバイスの負極活物質として用いられている材料を使用することができる。その例として、アモルファスカーボン、人工グラファイト、天然グラファイト（黒鉛）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボンおよびポリアセン等の導電性高分子等の炭素質材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ等のシリコン系化合物、ＳｎＯｘおよびＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属、ＴｉＳ２およびＬｉＴｉＳ２等の金属化合物、ならびに、金属酸化物と炭素質材料との複合材料、水素吸蔵合金等が挙げられる。これらの負極活物質は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。
　正極活物質としては、例えば、従来から蓄電デバイスの正極活物質として用いられている材料を使用することができる。その例として、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５およびＶ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物、ならびにＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有複合金属酸化物、二酸化マンガン、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。
　スラリーは、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、蓄電デバイスを高出力化するために用いられるものであり、正極または負極に使用する場合に応じて適宜選択できる。その例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。得られる蓄電デバイスが高出力化しやすい観点から、これらの中でも、好ましくはアセチレンブラックである。
　スラリーが導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。導電助剤の含有量が該範囲であると、スラリーが適用される電池容量を低下させることなく、十分な導電補助効果を得ることができる。
　好ましくは、スラリーにおけるバインダーの含有量は、活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である。該含有量が０．１質量部以上であると、集電体への活物質の接着性が向上され、適用される電池の耐久性維持の観点から有利である。さらに、該含有量が２０質量部以下であると、放電容量が向上されやすい。該含有量の範囲は、より好ましくは０．２質量部以上１８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上１６質量部以下、よりさらに好ましくは１質量部以上１２質量部以下である。
　スラリーは、バインダー、活物質、導電助剤および溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、スラリーの総量に基づいて、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下程度である。
　スラリーは、バインダー、活物質、および必要に応じて、導電助剤、溶媒ならびに添加剤を、慣用の方法により、例えばボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合することにより、得ることができる。
＜蓄電デバイス電極＞
　本発明の一実施形態としての蓄電デバイス電極は、前述のスラリーの硬化体と集電体とを含む。スラリーの硬化体は、スラリー中の溶媒を乾燥等により除去して得られる硬化物である。
　電極は、本発明のスラリーを集電体に塗布し、溶媒を乾燥等により除去して得ることができる。また、乾燥後に電極を圧延処理してもよい。
　集電体は、導電性材料からなるものであれば、特に限定されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料等が挙げられる。これらの集電体は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。集電体の中でも、活物質の接着性および放電容量の観点から、負極集電体としては銅が好ましく、正極集電体としてはアルミニウムが好ましい。
　スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーター等が挙げられる。スラリーの塗布量は、スラリー組成物由来の硬化体の所望とする厚みに応じて、適宜選択される。
　電極の圧延方法としては、金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。プレス圧としては、電池容量を高めやすい観点から、１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下が好ましい。
　本発明の電極において、集電体の厚みは、好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１５０μｍ以下である。硬化体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上８００μｍ、より好ましくは２０μｍ以上６００μｍ以下である。電極の厚みは、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。
＜蓄電デバイス＞
　本発明の一実施形態としての蓄電デバイスは、前述の蓄電デバイス電極を負極および／または正極として含む。
　蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、全固体電池、リチウムイオンキャパシタ、リチウム電池、ニッケル水素電池、アルカリ乾電池等が挙げられる。
　本発明の蓄電デバイスは、電極の均一性に優れ、低い電気抵抗、高い放電容量を有している。
　なお、蓄電デバイスの放電容量は、例えば、後述する実施例に示すように、市販の充放電試験機を用いて充放電試験を実施する方法を用いて算出することができる。
　蓄電デバイスに含まれる電解液は、電解質を溶媒に溶解させる溶液である。該電解質は、通常の電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質および正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、非水電解質電池においては公知のリチウム塩を好適に使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。水系電解質を用いる電池においては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを溶質として含むアルカリ水溶液などが挙げられる。
　電解液に含まれる溶媒は、特に限定されない。その具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチルラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３－ジオキソランおよび４―メチル－１，３―ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリルやニトロメタン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル等の有機酸エステル類、リン酸トリエチル、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチル等の無機酸エステル類、ジグライム類、トリグライム類、スルホラン類、３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３－プロパンスルトン、ならびに１，４－ブタンスルトンおよびナフタスルトン等のスルトン類、水等が挙げられる。これらは、単独または二種以上組み合わせて使用することができる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体等を加えることができる。
　本発明の電極を正極または負極のいずれか一方に使用する場合、本発明の電極を使用しない方の電極には、慣用の電極を用いることができる。
　好ましい実施態様の１つにおいて、本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を負極として含み、慣用の電極を正極として含む。正極は、蓄電デバイスに通常使用される正極であれば特に限定されない。
　あるいは、好ましい別の実施態様の１つにおいて、本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を正極として含み、慣用の電極を負極として含む。負極は、蓄電デバイスに通常使用される負極であれば特に限定されない。
　また、正極および負極が、いずれも本発明のバインダーを含む電極であってもよい。
　本発明の蓄電デバイスを製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次のように製造することができる。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜等のセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、および／または折る等して、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等のいずれであってもよい。
　本発明の蓄電デバイスは、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。また、柔軟性が求められる機器の電池、例えば巻回型乾電池、ラミネート型電池にも好適に用いることができる。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。後述する各実施例および比較例において使用した各ＰＶＡの物性値、該各ＰＶＡを含むバインダー水溶液およびＮＭＰ溶液の評価、電極適用における評価、および電池適用における評価について、以下の方法に従って測定した。
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、得られたＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度を求めた。
　　粘度平均重合度＝（［η］×１，００００／８．２９）（１／０．６２）
［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。
［（水溶性）樹脂粉体を構成する粒子の平均粒子径、及び、粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率］
　ＪＩＳ標準ふるいを使用して、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法により樹脂粉体の平均粒子径、及び、粒子径１００～１，０００μｍ（又は、ふるい網に基づく粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子の含有率を求めた。
［（水溶性）樹脂粉体の平均円磨度］
　上記したふるい分けによって粒子径１００～１，０００μｍ（又は、ふるい網に基づく粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子を選別し、これらの粒子の中から任意の５０個を抽出した。これらの粒子に対して、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－９００を用いた拡大率１００倍の画像に基づき、曲率半径ｒｉ及び最大内接円の半径Ｒを求め、各粒子の円磨度Ｐを求めた。５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡを求め、平均円磨度とした。
［（水溶性）樹脂粉体の安息角］
　樹脂粉体を２０℃湿度３０％又は２０℃湿度６５％の雰囲気下で１週間調湿した。その後、株式会社セイシン企業製マルチテスターＭＴ－１００１を用いて、樹脂粉体の安息角を測定した。安息角は、ＪＩＳ　９３０１－２－２：１９９９に記載の方法に沿って測定した。なお、安息角が小さい樹脂粉体ほど、配管やサイロ内で粒子が融着し、凝集物が生じにくいことを発明者らは確認している。
［（水溶性）樹脂粉体の溶解性の評価］
　樹脂粉体の溶媒（水またはＮＭＰ）への溶解性を確認するため、ＰＶＡ５質量部に水またはＮＭＰ９５質量部を加えて攪拌しながら９５℃に昇温し、４時間加熱攪拌を行い、ＰＶＡの溶解の様子を目視で観察した。冷却後に目開き３ｍｍの金網に通し、以下の基準に従って、溶解性の評価を行った。評価がＡのものに関しては、バインダーとして使用した場合、電極の均一性を高めることができる。
　Ａ：金網上に残留物が確認されない。
　Ｂ：金網上に透明なゲル状のダマが確認される。
　Ｃ：金網上に不透明なゲル状のダマが確認される。
［負極および正極適用における電極の均一性（均質性）の評価］
　後述する各実施例および比較例で作製した負極および正極の均一性（均質性）を評価するため、電池用塗工電極の膜厚ばらつきを指標とし、電極４枚、各３点ずつ測定を行った。以下の基準に従って、◎、○、△、×の判定をした。評価が◎、○のものは放電容量、直流抵抗が優れ、評価が◎のものが特に優れる。
　◎：平均膜厚に対してばらつきが１μｍ以下
　○：平均膜厚に対してばらつきが１μｍより大きく、２μｍ以下
　△：平均膜厚に対してばらつきが２μｍより大きく、３μｍ以下
　×：平均膜厚に対してばらつきが３μｍより大きい
［負極適用におけるリチウムイオン二次電池の放電容量、直流抵抗］
　後述する各実施例および比較例で作製したコイン電池について、市販の充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて試験を実施した。初期充電後に０．１ｍＡの電流を３秒流したときの抵抗値を直流抵抗とした。充電では、リチウム電位に対して０．０１Ｖまで０．２Ｃ（約１ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、さらにリチウム電位に対して０.０１Ｖの定電圧充電を０．０２ｍＡの電流となるまで行った。放電では、リチウム電位に対して１．５Ｖまで０．２Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を行った。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、上述の条件で、初期充放電を実施し、放電容量、直流抵抗を測定した。
［正極適用におけるリチウムイオン二次電池の放電容量、直流抵抗］
　後述する各実施例および比較例で作製したコイン電池について、市販の充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて試験を実施した。初期充電後に０．１ｍＡの電流を３秒流したときの抵抗値を直流抵抗とした。充電では、リチウム電位に対して４．２Ｖまで０．２Ｃ（約１ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行った。放電では、リチウム電位に対して０．２Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を３Ｖまで行った。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、上述の条件で、初期充放電を実施し、放電容量、直流抵抗を測定した。
［正極適用における二酸化マンガンリチウム電池の放電容量、直流抵抗］
　後述する各実施例および比較例で作製したコイン電池について、市販の充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて試験を実施した。放電前に０．１ｍＡの電流を３秒流したときの抵抗値を直流抵抗値とした。電池電圧が３．２Ｖとなるように予備放電させ、その後に定抵抗放電（１５ｋΩ）を行い、２．０Ｖまでの放電容量を測定した。
［正極および負極適用におけるニッケル水素電池の放電容量、直流抵抗］
　後述する各実施例および比較例で作製したコイン電池について、市販の充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、０．２Ｃで充電を行った後、０．４Ｃで電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を５回繰り返し、初期活性化を行った。初期活性化後に０．１ｍＡの電流を３秒流したときの抵抗値を直流抵抗値とした。初期活性化後のコイン電池を０．１Ｃで充電し、０．２Ｃで電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電したときの容量を測定し、放電容量とした。
・リチウムイオン二次電池負極用スラリーの調製
　前述の固形分濃度５質量％のバインダー水溶液、負極活物質としての人造黒鉛（ＦＳＮ－１、中国杉杉製）、および導電助剤（導電付与剤）としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー株式会社製）を用いて混練し、負極用スラリーを調製した。投入の際、バインダー水溶液中の固形分が３質量部、人造黒鉛の固形分が９６質量部、Ｓｕｐｅｒ－Ｐの固形分が１質量部となるようにした。すなわち、負極用スラリー中の活物質と導電助剤とバインダーとの組成比は、固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー＝９６：１：３（質量比）である。
・リチウムイオン二次電池用負極の作製
　前述したように得られた負極用スラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いて銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業株式会社製）の集電体上に塗工した。８０℃で３０分間にわたり、熱風乾燥機で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜いた後、１４０℃で３時間にわたり、減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用負極を作製した。作製したコイン電池用負極について、前述した方法で電極の均一性の評価を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
・リチウムイオン二次電池の作製
　前述したように得られた電池用負極を、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所株式会社製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用い、セパレーターにはポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を用い、電解液には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）についてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２質量％）を用いて注入した。かかる構成にて、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。作製したコイン電池について、前述した方法で放電容量および直流抵抗値の測定を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
・リチウムイオン二次電池正極用スラリーの調製
　さらに、前述の固形分濃度約５質量％のバインダーＮＭＰ溶液、正極活物質としてのＮＣＭ（日本化学工業社製、「セルシードＣ－５Ｈ」）、および導電助剤（導電付与剤）としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー株式会社製）を用いて混練し、正極用スラリーを調製した。投入の際、バインダーＮＭＰ溶液中の固形分が３質量部、ＮＣＭが９５質量部、Ｓｕｐｅｒ－Ｐの固形分が２質量部となるようにした。すなわち、正極用スラリー中の活物質と導電助剤とバインダーとの組成比は、固形分として、ＮＣＭ粉末：導電助剤：バインダー＝９５：２：３（質量比）である。
・リチウムイオン二次電池用正極の作製
　前述したように得られた正極用スラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いてアルミニウム箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業株式会社製）の集電体上に塗工した。８０℃で３０分間にわたり、熱風乾燥機で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜いた後、１４０℃で３時間にわたり、減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用正極を作製した。作製したコイン電池用正極について、前述した方法で電極の均一性の評価を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
・リチウムイオン二次電池の作製
　前述したように得られた電池用正極を、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所株式会社製）に移送した。負極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用い、セパレーターにはポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を用い、電解液には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）についてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２質量％）を用いて注入した。かかる構成にて、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。作製したコイン電池について、前述した方法で放電容量および直流抵抗値の測定を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
・二酸化マンガンリチウム電池正極用スラリーの調製
　前述の固形分濃度５質量％のバインダー水溶液、正極活物質としての二酸化マンガン、および導電助剤（導電付与剤）としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー株式会社製）を用いて混練し、正極用スラリーを調製した。投入の際、バインダー水溶液中の固形分が３質量部、二酸化マンガンの固形分が９５質量部、Ｓｕｐｅｒ－Ｐの固形分が２質量部となるようにした。すなわち、正極用スラリー中の活物質と導電助剤とバインダーとの組成比は、固形分として、二酸化マンガン粉末：導電助剤：バインダー＝９５：２：３（質量比）である。なお、得られたスラリーは二酸化マンガンリチウム電池に限らず、アルカリ乾電池などにも使用可能である。
・二酸化マンガンリチウム電池用正極の作製
　前述したように得られた正極用スラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いてアルミニウム箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業株式会社製）の集電体上に塗工した。８０℃で３０分間にわたり、熱風乾燥機で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜いた後、１４０℃で３時間にわたり、減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用正極を作製した。作製したコイン電池用正極について、前述した方法で電極の均一性の評価を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。なお、得られた電極は二酸化マンガンリチウム電池に限らず、アルカリ乾電池などにも使用可能である。
・二酸化マンガンリチウム電池の作製
　前述したように得られた電池用正極を、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所株式会社製）に移送した。負極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用い、セパレーターにはポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を用い、電解液には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）についてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２質量％）を用いて注入した。かかる構成にて、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。作製したコイン電池について、前述した方法で放電容量および直流抵抗値の測定を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
・ニッケル水素電池負極用スラリーの調製
　前述の固形分濃度５質量％のバインダー水溶液、負極活物質としての水素吸蔵合金、および導電助剤（導電付与剤）としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー株式会社製）を用いて混練し、負極用スラリーを調製した。投入の際、バインダー水溶液中の固形分が３質量部、水素吸蔵合金の固形分が９５質量部、Ｓｕｐｅｒ－Ｐの固形分が２質量部となるようにした。すなわち、負極用スラリー中の活物質と導電助剤とバインダーとの組成比は、固形分として、水素吸蔵合金：導電助剤：バインダー＝９５：２：３（質量比）である。
・ニッケル水素電池用負極の作製
　前述したように得られた負極用スラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いて表面にニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１．２ｍｍ、開孔率４０％）の集電体上に塗工した。８０℃で３０分間にわたり、熱風乾燥機で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜いた後、１４０℃で３時間にわたり、減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用負極を作製した。作製したコイン電池用負極について、前述した方法で電極の均一性の評価を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
・ニッケル水素電池正極用スラリーの調製
　前述の固形分濃度５質量％のバインダー水溶液、正極活物質としての水酸化ニッケル、および導電助剤（導電付与剤）としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー株式会社製）を用いて混練し、正極用スラリーを調製した。投入の際、バインダー水溶液中の固形分が３質量部、水酸化ニッケルの固形分が９５質量部、Ｓｕｐｅｒ－Ｐの固形分が２質量部となるようにした。すなわち、正極用スラリー中の活物質と導電助剤とバインダーとの組成比は、固形分として、水酸化ニッケル：導電助剤：バインダー＝９５：２：３（質量比）である。
・ニッケル水素電池用正極の作製
　前述したように得られた正極用スラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いてニッケル発泡体（面密度（目付）約３００ｇ/ｍ２、厚み約１．０ｍｍ）の集電体上に塗工した。８０℃で３０分間にわたり、熱風乾燥機で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜いた後、１４０℃で３時間にわたり、減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用正極を作製した。作製したコイン電池用正極について、前述した方法で電極の均一性の評価を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
・ニッケル水素電池の作製
　前述したように得られたニッケル水素電池用負極と正極を使用し、コイン電池を作製した。セパレーターにはポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を用い、電解液としてＮａＯＨを含むアルカリ電解液を注入した。アルカリ電解液としては、ＮａＯＨを７．５ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液を使用した。かかる構成にて、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。作製したコイン電池について、前述した方法で放電容量および直流抵抗値の測定を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
［実施例１］ＰＶＡ１の樹脂粉体１の製造
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、及び開始剤の添加口を備えた２５０Ｌの反応器に、酢酸ビニル１１２．５ｋｇ及びメタノール３７．５ｋｇ（酢酸ビニル７５質量％：メタノール２５質量％）を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３５ｇを添加し重合を開始し、重合率が５０％となったところで冷却し、重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液５４.０５ｋｇ（溶液中のＰＶＡｃ２０ｋｇ）に、１．８６ｋｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度３０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０２モル％）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物（樹脂固形物）が生成したので、これを粉砕機（ミキサー）にて５分間粉砕した。粉砕物を４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５０ｋｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２００ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＶＡ１の粗粉体を得た。ＰＶＡ１の重合度は１，７００、けん化度は９８．５モル％であった。
　次にＰＶＡ１の粗粉体を中央機工株式会社製ベッカー型ショベルを搭載したレーディゲミキサー「ＦＫＭ１３０Ｄ」に充填した。窒素雰囲気の室温下、回転速度１６０ｒｐｍで３時間の表面加工処理を行った。これにより、平均粒子径６５０μｍ、平均円磨度０．２５の樹脂粉体１が得られた。
［実施例２～１０、１５～１６］
　表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ２の樹脂粉体２等を得た。
［実施例１１］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた２５０Ｌの反応器に、酢酸ビニル１２０．０ｋｇ及びメタノール３０．０ｋｇ（酢酸ビニル８０質量％：メタノール２０質量％）を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、アセトアルデヒド２．５ｋｇ及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３５ｇを添加し重合を開始し、重合率が５０％となったところで冷却し、重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３９．３％であった。以下、表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ１１の樹脂粉体１１を得た。
［実施例１２］
　特開２０１９－０１１２８２号公報に記載の実施例２と同様の方法で重合及びけん化を行い、重合度１８５０、けん化度９８．５モル％、エチレン単位含有量６モル％のエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１２）の粗粉体を得た。以下、表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ１２の樹脂粉体１２を得た。
［実施例１３］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた２５０Ｌの反応器に、酢酸ビニル１１２．５ｋｇ、メタノール３７．５ｇ（酢酸ビニル７５質量％：メタノール２５質量％）、及び２４質量％でメタクリル酸メチルを溶解したメタノール溶液２２０ｍｌを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２５ｇを添加し重合を開始し、上記メタクリル酸メチルのメタノール溶液１１Ｌを逐次投入しながら、重合率が４０％となったところで冷却し、重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は２８．０％であった。以下、表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ１３の樹脂粉体１３を得た。
［実施例１４］
　粉砕機による粉砕時間を２分間と短くし、実施例１よりも粗く行ったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ１４の樹脂粉体１４を得た。
［実施例１７～１９］
　レーディゲミキサーに代えて、表１に記載の装置で表面加工処理を行ったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ１７の樹脂粉体１７等を得た。
［実施例２０］
粉砕機による粉砕時間を１０分間と長くし、実施例１よりも細かく行い、レーディゲミキサーによる表面加工処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ２０の樹脂粉体２０等を得た。
［比較例１］
　粉砕機による粉砕時間を１分間と短くし、実施例１４よりもさらに粗く行ったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ１’の樹脂粉体１’を得た。
［比較例２］
　レーディゲミキサーによる表面加工処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ２’の樹脂粉体２’を得た。
　実施例１～２０及び比較例１～２で得られた各ＰＶＡの重合度及びけん化度、各樹脂粉体の平均円磨度、平均粒子径、及び粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率、並びに平均円磨度とけん化度との積を表２に示す。
［評価］
　実施例１～２０及び比較例１～２で得られた各樹脂粉体について、上記方法にて、２０℃湿度３０％及び２０℃湿度６５％の雰囲気下で調湿後の安息角を測定した。測定結果を表２に示す。
　実施例１～２０及び比較例１～２で得られた各樹脂粉体の水・ＮＭＰへの溶解性、及び各蓄電デバイスの電極用バインダーとして用いたときの電極均一性（電極均質性）、並びに蓄電デバイス特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３に示されるように、実施例１～２０の樹脂粉体をバインダーとして用いた場合には、水やＮＭＰに溶解した際にゲル状のダマが生じにくいため均一な電極が得られ、その結果、高い放電容量と低い直流抵抗とを有する電池が得られた。一方、平均粒子径が大きい比較例１の樹脂粉体及び平均円磨度が小さい比較例２の樹脂粉体をバインダーとして用いた場合には、水やＮＭＰに溶解した際、ゲル状のダマが生じやすく、それに伴い、電極の均一性が損なわれ、放電容量の低下や直流抵抗の増大が起きる結果となった。

Claims (13)

  1. 　水溶性樹脂粉体を含むバインダーであって、
    　該水溶性樹脂粉体は、平均粒子径が１００～２，０００μｍの粒子から構成され、
    　該水溶性樹脂粉体に含まれる粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子に関して、各粒子の下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     ［式（１）中、
    　ｒiは粒子の角毎の曲率半径であり、
    　Ｒは粒子の最大内接円の半径であり、
    　Ｎは粒子が有する角の数であり、
    　但し、粒子の角の数が９以上である場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする］
    で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８である、バインダー。
  2. 　前記水溶性樹脂はビニルアルコール系重合体である、請求項１に記載のバインダー。
  3. 　前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は２００～５，０００であり、けん化度は３５～９９．９９モル％である、請求項１又は２に記載のバインダー。
  4. 　下記式（２）
    　　ＰＡ×Ｓ≧１８　　　　（２）
    ［式（２）中、ＰＡは前記定義と同じであり、Ｓはビニルアルコール系重合体のけん化度（モル％）である］
    を満たし、該水溶性樹脂粉体は平均粒子径が１００～１，０００μｍである、請求項１～３のいずれかに記載のバインダー。
  5. 　前記水溶性樹脂粉体において、粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率は５０質量％以上である、請求項１～４のいずれかに記載のバインダー。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のバインダーを含む蓄電デバイス電極。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のバインダーと水とを含む蓄電デバイス電極用バインダー溶液。
  8. 　Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含む、請求項７に記載の蓄電デバイス電極用バインダー溶液。
  9. 　請求項７または８に記載の蓄電デバイス電極用バインダー溶液と活物質とを含む、蓄電デバイス電極スラリー。
  10. 　前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項９に記載の蓄電デバイス電極スラリー。
  11. 　請求項９または１０に記載の蓄電デバイス電極スラリーの硬化体と集電体とを含む、蓄電デバイス電極。
  12. 　請求項１１に記載の蓄電デバイス電極を含む、蓄電デバイス。
  13. 　水溶性樹脂を含む樹脂固形物を粉砕することにより、該水溶性樹脂の粗粉体を得る工程、及び
    　該粗粉体を構成する粒子の表面を加工する工程
    を含む、請求項１～５のいずれかに記載のバインダーの製造方法。
PCT/JP2021/010081 2020-03-16 2021-03-12 蓄電デバイス電極に適したバインダー、バインダー溶液、蓄電デバイス電極スラリー、蓄電デバイス電極および蓄電デバイス Ceased WO2021187366A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022508316A JP7708738B2 (ja) 2020-03-16 2021-03-12 蓄電デバイス電極に適したバインダー、バインダー溶液、蓄電デバイス電極スラリー、蓄電デバイス電極および蓄電デバイス
CN202180021316.7A CN115210914B (zh) 2020-03-16 2021-03-12 适合于蓄电设备电极的粘接剂、粘接剂溶液、蓄电设备电极浆料、蓄电设备电极和蓄电设备

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020044897 2020-03-16
JP2020-044897 2020-03-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021187366A1 true WO2021187366A1 (ja) 2021-09-23

Family

ID=77772134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/010081 Ceased WO2021187366A1 (ja) 2020-03-16 2021-03-12 蓄電デバイス電極に適したバインダー、バインダー溶液、蓄電デバイス電極スラリー、蓄電デバイス電極および蓄電デバイス

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7708738B2 (ja)
CN (1) CN115210914B (ja)
WO (1) WO2021187366A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7697606B1 (ja) 2024-07-18 2025-06-24 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、電極合剤、電極、及び二次電池
EP4528842A4 (en) * 2022-06-13 2025-10-15 Gs Yuasa Int Ltd NEGATIVE ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE ELEMENT AND ENERGY STORAGE ELEMENT

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016209836A (ja) * 2015-05-12 2016-12-15 株式会社クラレ 吸着材
WO2017029902A1 (ja) * 2015-08-14 2017-02-23 旭化成株式会社 電気化学素子用電極

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITBO20040120A1 (it) * 2004-02-27 2004-05-27 Arcotronics Italia Spa Procedimento per la realizzazione di componenti elettrici, di tipo elettrostatico o elettrochimico, ad accumulo di energia, macchina che attua tale procedimento e componenti secondo il procedimento
JP2006278182A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池とその製造方法
JP6917161B2 (ja) * 2016-03-03 2021-08-11 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用の正極活物質、二次電池、電池制御ユニットおよび電子機器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016209836A (ja) * 2015-05-12 2016-12-15 株式会社クラレ 吸着材
WO2017029902A1 (ja) * 2015-08-14 2017-02-23 旭化成株式会社 電気化学素子用電極

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4528842A4 (en) * 2022-06-13 2025-10-15 Gs Yuasa Int Ltd NEGATIVE ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE ELEMENT AND ENERGY STORAGE ELEMENT
JP7697606B1 (ja) 2024-07-18 2025-06-24 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、電極合剤、電極、及び二次電池
WO2026018647A1 (ja) * 2024-07-18 2026-01-22 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、電極合剤、電極、及び二次電池
JP2026015157A (ja) * 2024-07-18 2026-01-29 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、電極合剤、電極、及び二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN115210914B (zh) 2025-04-29
JP7708738B2 (ja) 2025-07-15
CN115210914A (zh) 2022-10-18
JPWO2021187366A1 (ja) 2021-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5195749B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用スラリーの製造方法
CN108140839B (zh) 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途
JP5326566B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6394593B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP3692965B2 (ja) リチウム二次電池およびその正極の製造方法
KR102884157B1 (ko) 비수 전해질 전지 전극 바인더, 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액, 비수 전해질 전지 전극 슬러리, 비수 전해질 전지 전극 및 비수 전해질 전지
JP2014022039A (ja) リチウム二次電池用負極バインダー
JP2011076981A (ja) 二次電池用正極の製造方法、二次電池正極用スラリー及び二次電池
KR101623637B1 (ko) 전극용 슬러리 조성물 및 리튬이온 이차전지
JP7183183B2 (ja) 非水電解質電池用バインダー、それを用いたバインダー水溶液およびスラリー組成物、並びに非水電解質電池用電極および非水電解質電池
JP7708738B2 (ja) 蓄電デバイス電極に適したバインダー、バインダー溶液、蓄電デバイス電極スラリー、蓄電デバイス電極および蓄電デバイス
CN116830318A (zh) 负极粘合剂组合物、负极和二次电池
JP2020145062A (ja) 二次電池用負極合剤、二次電池用負極、および二次電池
TW201840045A (zh) 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池
JP7807369B2 (ja) 蓄電デバイス電極に適したバインダー、蓄電デバイス電極用バインダー溶液、蓄電デバイス電極スラリー、蓄電デバイス電極および蓄電デバイス
JP4649692B2 (ja) リチウム二次電池用正極合剤ペーストおよびリチウム二次電池
WO2012043763A1 (ja) 蓄電デバイス用電極合剤およびその製造方法、ならびにこれを用いた蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2021096985A (ja) 高分子膜及び非水電解質電池
WO2023074910A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー溶液、蓄電デバイス電極スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
JP2020167097A (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー、蓄電デバイス電極用スラリー組成物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
JP2019110126A (ja) 非水電解質電池電極用バインダー
WO2024014420A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー溶液、蓄電デバイス電極スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
TWI624985B (zh) 非化合比鈦化合物．碳複合物及其製造方法、以及負極活性物質及鋰離子二次電池
CN116724064A (zh) 电化学元件正极用组合物、电化学元件正极用浆料组合物、电化学元件用正极以及电化学元件
JP2021096984A (ja) 高分子膜及び非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21772608

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022508316

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21772608

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202180021316.7

Country of ref document: CN