WO2021187324A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、パターン構造、及びパターン硬化膜の製造方法 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、パターン構造、及びパターン硬化膜の製造方法 Download PDF

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山中　一広
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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative photosensitive resin composition, a pattern structure composed of the negative photosensitive resin composition, and a method for producing a pattern cured film.
  • Polymer compounds containing siloxane bonds take advantage of their high heat resistance and transparency, and are used as coating materials for liquid crystal displays and organic EL displays, coating materials for image sensors, and semiconductor fields. It is used as a sealing material in. It is also used as a hard mask material for multilayer resists because it has high oxygen plasma resistance.
  • polysiloxane In order to use polysiloxane as a photosensitive material capable of patterning and forming, it is required to be soluble in an alkaline aqueous solution such as an alkaline developer.
  • Examples of the means for making the solution soluble in the alkaline developer include the use of a silanol group in the polysiloxane and the introduction of an acidic group into the polysiloxane.
  • Examples of such an acidic group include a phenol group, a carboxyl group, a fluorocarbinol group and the like.
  • Patent Document 1 discloses a polysiloxane in which a silanol group is used as a soluble group in an alkaline developer.
  • the polysiloxane having a phenol group is in Patent Document 2
  • the polysiloxane having a carboxyl group is in Patent Document 3
  • the hexafluoroisopropanol group (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-fluoroisopropyl group [2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-fluoroisopropyl group [ -C (CF 3 ) 2 OH] is disclosed in Patent Document 4, respectively.
  • These polysiloxanes can be combined with a photoacid generator or a photosensitive compound having a quinonediazide group to form a positive resist. Used as a composition.
  • Patent Document 4 It comprises a hexafluoroisopropanol group (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-fluoroisopropyl group [-C (CF 3 ) 2 OH]] disclosed in Patent Document 4 relating to a positive resist composition.
  • Polysiloxane has good transparency, heat resistance, and acid resistance, and the pattern structure based on the polysiloxane is promising as a permanent structure in various elements.
  • An object of the present invention is to provide a new photosensitive resin composition based on the above polysiloxane, that is, a negative photosensitive resin composition.
  • R 1 is a substitution selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • b is a number of 1 or more and 3 or less
  • m is a number of 0 or more and less than 3
  • n is a number of more than 0 and 3 or less
  • b + m + n 4.
  • Patent Document 4 discloses a positive photosensitive resin composition containing a polysiloxane compound component in which a hydroxyl group of a polysiloxane compound containing one structural unit is protected by an acid instability group and a photoacid generator as components. ..
  • this negative photosensitive resin composition is a polysiloxane compound containing the first structural unit represented by the above (A) general formula (1) and (B) a photoinduced curing accelerator (photoacid generator). And a photobase generator, etc.), unlike Patent Document 4, a negative photosensitive resin composition can be realized.
  • the pattern cured film obtained by this negative photosensitive resin composition is a material having excellent heat resistance and transparency.
  • a negative photosensitive resin composition based on a polysiloxane compound is provided.
  • the negative type photosensitive resin composition the pattern structure, and the method for producing the pattern cured film according to the embodiment of the present invention will be described.
  • the embodiments of the present invention are not construed as being limited to the contents described in the embodiments and examples shown below.
  • the notation "XY" in the description of the numerical range shall indicate X or more and Y or less unless otherwise specified.
  • the negative photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention contains the following components (A) to (C).
  • R x is a monovalent group represented by the following general formula (1a).
  • R 1 is a substitution selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is a group.
  • b is a number of 1 or more and 3 or less
  • m is a number of 0 or more and less than 3
  • n is a number of more than 0 and 3 or less
  • b + m + n 4.
  • X is a hydrogen atom
  • a is a number of 1 or more and 5 or less
  • a broken line represents a bond.
  • a decimal number of 0 or more and 3 or less (where m ⁇ 3.0) and n may be a decimal number of 0 or more and 3 or less (where n ⁇ 0).
  • the polysiloxane compound may contain a monomer, but it is shown that not all of the polysiloxane compound is a monomer.
  • a is an integer of 1 or more and 5 or less as a theoretical value.
  • the value obtained by the 29 Si NMR measurement may be a decimal number in which a is rounded to 1 or more and 5 or less.
  • the polysiloxane compound (A) is a second structural unit represented by the following general formula (2) and / or a third structural unit represented by the following general formula (3). Is preferably included. [(R y ) c R 2 p SiO q / 2 ] (2) [(R W) t SiO u / 2] (3)
  • Ry is a substituent selected from monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms, including any of an epoxy group, an oxetane group, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a lactone group.
  • R 2 is substituted is selected from hydrogen atom, 1 or more to 3 carbon atoms an alkyl group, a phenyl group, hydroxy group, from the group consisting of fluoroalkyl group having 1 to 3 1 to 3 carbon an alkoxy group and carbon atoms It is a group.
  • R W is a substituent selected from the group consisting of halogen, alkoxy and hydroxy groups.
  • t is a number greater than or equal to 0 and less than 4
  • u is a number greater than 0 and less than or equal to 4
  • t + u 4.
  • the polysiloxane compound containing the first structural unit represented by the general formula (1) has a hydroxyl group of hexafluoroisopropanol (HFIP) group.
  • This negative photosensitive resin composition is exposed to a photomask after film formation to promote a silanol condensation reaction with an acid or base generated from a photoinduced curing accelerator, that is, a solgel polymerization reaction in the exposed part. Therefore, it is possible to reduce the dissolution rate in the alkaline developer, that is, to realize the resistance to the alkaline developer.
  • the unexposed portion does not have the effect of promoting the polymerization reaction, and the effect of the HFIP group causes dissolution in the alkaline developer, resulting in the formation of a negative pattern.
  • the epoxy group, oxetane group, acryloyl group, and methacryloyl group in the general formula (2) are also considered to contribute to the formation of a negative pattern by a cross-linking reaction in the exposed portion.
  • n is 1, and formula (1-2).
  • n is 1, it is located at the end of the polysiloxane chain in the polysiloxane compound.
  • R x has the same meaning as R x in formula (1) in, R a, R b are each independently the general formula (1) in the R It is synonymous with x and R 1.
  • the broken line represents a bond with another Si atom.
  • R y has the same meaning as R y of formula (2)
  • R a, R b are each independently R y of formula (2)
  • the broken line represents a bond with another Si atom.
  • the broken line represents a bond with another Si atom.
  • O 4/2 in the above general formula (3) is generally called a Q4 unit, and shows a structure in which all four bonds of Si atoms form a siloxane bond.
  • the general formula (3) may include a hydrolyzable / condensing group in the bond, such as the Q0, Q1, Q2, and Q3 units shown below. Further, the general formula (3) may have at least one selected from the group consisting of Q1 to Q4 units.
  • Q0 unit A structure in which all four bonds of the Si atom are groups capable of hydrolyzing and polycondensing (groups capable of forming a siloxane bond, such as a halogen group, an alkoxy group, or a hydroxy group).
  • Q1 unit A structure in which one of the four bonds of the Si atom forms a siloxane bond and the remaining three are all hydrolyzable / polycondensable groups.
  • Q2 unit A structure in which two of the four bonds of the Si atom form a siloxane bond, and the remaining two are all hydrolyzable / polycondensable groups.
  • Q3 unit A structure in which three of the four bonds of the Si atom form a siloxane bond and the remaining one is a group capable of hydrolyzing and polycondensing.
  • R x is a monovalent group represented by the following general formula (1a).
  • X is a hydrogen atom
  • a is a number of 1 or more and 5 or less
  • a broken line represents a bond
  • R 1 a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a phenyl group can be specifically exemplified.
  • b is preferably an integer of 1 or 2.
  • m is preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and more preferably an integer of 0 or 1.
  • n is preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably an integer of 2 or 3.
  • a is preferably 1 or 2.
  • b is preferably a number of 1 or more and 2 or less.
  • m is preferably a number of 0 or more and 2 or less, and more preferably 0 or more and 1 or less.
  • n is preferably a number of 1 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less.
  • the number of HFIP group-containing aryl groups represented by the general formula (1a) in the general formula (1) is preferably one. That is, the structural unit in which b is 1, is an example of a particularly preferable structural unit of the general formula (1).
  • any of the groups represented by the general formulas (1aa) to (1ad) is particularly preferable.
  • the first structural unit represented by the general formula (1) preferably comprises a single structural unit.
  • “consisting of a single structural unit” means the number of a, the number of b, the substituent species of R 1 (excluding hydroxy groups and alkoxy groups) and their numbers in the general formula (1). It means that it is composed of a structural unit in which m (however, excluding the number of hydroxy groups and alkoxy groups in m) is aligned.
  • the weight average molecular weight (Mw 1 ) of the negative photosensitive resin composition and the negative photosensitive resin composition are applied to a base material, and 560 mJ / The molecular weight represented by (Mw 2- Mw 1 ) / Mw 1 with the weight average molecular weight (Mw 2 ) of the film obtained by exposing to cm 2 with light of 365 nm and heating at 100 ° C. for 1 minute to cure.
  • the rate of increase is preferably 0.50 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 70 or less.
  • a large weight average molecular weight is preferable because chemical resistance and heat resistance can be improved.
  • Ry is a substituent selected from monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms, including any of an epoxy group, an oxetane group, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a lactone group.
  • R 2 is substituted is selected from hydrogen atom, 1 or more carbon atoms of 3 or less alkyl group, a phenyl group, hydroxy group, from the group consisting of fluoroalkyl group having 1 to 3 1 to 3 carbon an alkoxy group and carbon atoms It is a group.
  • c is a number of 1 or more and 3 or less
  • p is a number of 0 or more and less than 3
  • q is a number of more than 0 and 3 or less
  • c + p + q 4.
  • p is preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and more preferably an integer of 0 or 1.
  • q is preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably an integer of 2 or 3.
  • the value of c is particularly preferably 1.
  • the structural unit in which c is 1, p is 0, and q is 3, is an example of a particularly preferable structural unit of the general formula (2).
  • R 2 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • c is preferably a number of 1 or more and 2 or less, and more preferably 1.
  • p is preferably a number of 0 or more and 2 or less, and more preferably 0 or more and 1 or less.
  • q is preferably a number of 1 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less.
  • the Ry group of the second structural unit represented by the general formula (2) is a substituent having any of an epoxy group, an oxetane group, or a lactone group, a pattern obtained from the negative photosensitive resin composition. It is possible to impart good adhesion to various base materials having silicon, glass, resin or the like on the contact surface of the cured film.
  • the Ry group is a substituent having an acryloyl group or a methacryloyl group, a highly curable film can be obtained and good solvent resistance can be obtained.
  • the negative photosensitive resin composition has a photoacid generator and / or a photobase generator, the heating temperature is relatively low in the heat treatment (fourth step described later) for obtaining the pattern cured film.
  • the Ry group is a substituent having any one of an epoxy group, an acryloyl group, or a methacryloyl group
  • the above temperature can be lowered (for example, 200 ° C. or lower), which is preferable.
  • the Ry group is a substituent containing an epoxy group and an oxetane group
  • the Ry group is preferably a group represented by the following general formulas (2a), (2b) and (2c).
  • R g , R h and R i each independently represent a divalent linking group.
  • the dashed line represents the bond.
  • examples of the divalent linking group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, forming an ether bond. It may contain one or more sites. When the number of carbon atoms is 3 or more, the alkylene group may be branched, or distant carbon atoms may be connected to form a ring. When there are two or more alkylene groups, oxygen may be inserted between carbon atoms to form one or more ether bond sites, and the divalent linking group may contain one or more. These are preferred examples.
  • a particularly preferable one is represented by alkoxysilane as a raw material, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., product).
  • KBM-403 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (same, product name: KBE-403), 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (same, product name: KBE-402), 3- Glycydoxypropylmethyldimethoxysilane (same as above, product name: KBM-402), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (same as above, product name: KBM-303), 2- (3,4- (Epylcyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane (same product name: KBM-4803), [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyltrimethoxysilane, [(3-ethyl) -3-oxetanyl) methoxy] propyl
  • the Ry group is a substituent having an acryloyl group or a methacryloyl group, it is preferably a group selected from the following general formula (3a) or (4a).
  • R j and R k each independently represent a divalent linking group.
  • the dashed line represents the bond.
  • R j and R k are divalent linking groups include those listed as preferred groups in R g , R h , Ri , R j and R k again.
  • a particularly preferable one is exemplified by the raw material alkoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., product name: KBM-503), 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (same as above, product name: KBE-503), 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (same as above, product name: KBM-502), 3-methacryloxypropylmethyldi Ethoxysilane (same product name: KBE-502), 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (same product name: KBM-5103), 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane (same product name: KBM-5803) And so on.
  • the negative photosensitive resin composition containing an acrylate-modified product or a methacrylate-modified product in which the Ry group is a substituent having an acryloyl group or a methacryloyl group is heated in the fourth step described later.
  • the treatment it was found that a good cured film can be obtained even by heat treatment at a relatively low temperature of about 150 ° C. to 160 ° C. From the above points, when treatment at a low temperature is desired, a negative photosensitive resin composition in which the Ry group has an acryloyl group or a methacryloyl group can be preferably used.
  • the "low temperature” may be, for example, a temperature of 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 160 ° C. or lower.
  • R y groups when the substituent group having a lactone group, if expressed in the structure of R y -Si, the following equation (5-1) to (5-20), the formula (6-1) to ( It is preferably a group selected from 6-7), formulas (7-1) to (7-28), or formulas (8-1) to (8-12).
  • R W is a substituent selected from the group consisting of halogen, alkoxy and hydroxy groups.
  • t is a number greater than or equal to 0 and less than 4
  • u is a number greater than 0 and less than or equal to 4
  • t + u 4.
  • t is preferably a number of 0 or more and 3 or less.
  • u is preferably a number of 1 or more and 4 or less.
  • Au / 2 in the general formula (3) may have at least one selected from the group consisting of Q1 to Q4 units. It may also include a Q0 unit.
  • Q0 unit A structure in which all four bonds of the Si atom are groups capable of hydrolyzing and polycondensing (groups capable of forming a siloxane bond, such as a halogen group, an alkoxy group, or a hydroxy group).
  • Q1 unit A structure in which one of the four bonds of the Si atom forms a siloxane bond and the remaining three are all hydrolyzable / polycondensable groups.
  • Q2 unit A structure in which two of the four bonds of the Si atom form a siloxane bond, and the remaining two are all hydrolyzable / polycondensable groups.
  • Q3 unit A structure in which three of the four bonds of the Si atom form a siloxane bond and the remaining one is a group capable of hydrolyzing and polycondensing.
  • Q4 unit A structure in which all four bonds of Si atoms form a siloxane bond.
  • the pattern cured film obtained from the negative photosensitive resin composition has chemical heat resistance and chemical heat resistance. Transparency and organic solvent resistance can be imparted.
  • the third structural unit represented by the general formula (3) is tetraalkoxysilane, tetrahalosilane (for example, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, etc.), or It can be obtained by using these oligomers as raw materials, hydrolyzing them, and then polymerizing them (see “Polymerization Method" described later).
  • tetraalkoxysilane for example, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, etc.
  • silicate 40 (average pentameric, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), ethyl silicate 40 (average pentameric, manufactured by Corcote Co., Ltd.), silicate 45 (average heptameric, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) , M silicate 51 (average tetramer, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), methyl silicate 51 (average tetramer, manufactured by Corcote Co., Ltd.), methyl silicate 53A (average heptameric, manufactured by Corcote Co., Ltd.), ethyl silicate Examples thereof include silicate compounds such as 48 (average decader, manufactured by Corcote Co., Ltd.) and EMS-485 (mixture of ethyl silicate and methyl silicate, manufactured by Corcote Co., Ltd.). From the viewpoint of ease of handling, silicate compounds are preferably used.
  • the ratio of the first structural unit in the Si atom is preferably 1 to 100 mol%. Further, it may be more preferably 1 to 80 mol%, further preferably 2 to 60 mol%, and particularly preferably 5 to 50 mol%.
  • the ratio of each structural unit in Si atoms is 0 to 80 mol% for the second structural unit, respectively. It is preferable that the three constituent units are in the range of 0 to 90 mol% (however, the second constituent unit and the third constituent unit are 1 to 90 mol% in total).
  • the second structural unit may be more preferably 2 to 70 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%.
  • the third structural unit may be more preferably in the range of 5 to 70 mol%, still more preferably in the range of 5 to 40 mol%.
  • the total of the second structural unit and the third structural unit may be more preferably in the range of 2 to 70 mol%, still more preferably in the range of 5 to 60 mol%.
  • the Si atoms of the first structural unit, the second structural unit and the third structural unit may be contained in a total of 1 to 100 mol%. It may be preferably 2 to 80 mol%, more preferably 5 to 60 mol%.
  • the molar% of Si atoms can be determined, for example, from the peak area ratio in 29 Si-NMR.
  • the (A) polysiloxane compound contains Si atoms for the purpose of adjusting (C) solubility in a solvent, heat resistance when a pattern cured film is formed, transparency, and the like. (Hereinafter, it may be referred to as “arbitrary component”).
  • the optional component include chlorosilane and alkoxysilane. Chlorosilane and alkoxysilane may be referred to as "other Si monomers”.
  • chlorosilane examples include dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dichlorosilane, and methyl (3,3,3-tri).
  • alkoxysilane examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldiphenoxysilane, and dipropyl.
  • phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and methylphenyldiethoxysilane are preferable for the purpose of enhancing the heat resistance and transparency of the obtained pattern-cured film, and the flexibility of the obtained pattern-cured film is preferable.
  • Dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane are preferable for the purpose of increasing the amount of dimethyldimethoxysilane and preventing cracks and the like.
  • the ratio of Si atoms contained in any component when the total Si atoms of the polysiloxane compound (A) is 100 mol% is not particularly limited, but is, for example, 0 to 99 mol%, preferably 0. It may be up to 95% mol, more preferably 10 to 85 mol%.
  • the molecular weight of the polysiloxane compound (A) may be 500 to 50,000 by weight average, preferably 800 to 40,000, and more preferably 1,000 to 30,000.
  • the molecular weight can be set within a desired range by adjusting the amount of the catalyst and the temperature of the polymerization reaction.
  • X x is a halogen atom
  • R 21 is an alkyl group
  • a is 1 to 5
  • b is 1 to 3
  • m is 0 to 2
  • This hydrolysis polycondensation reaction can be carried out by a general method in the hydrolysis and condensation reaction of halosilanes (preferably chlorosilane) and alkoxysilane.
  • halosilanes and alkoxysilanes are placed in a reaction vessel at room temperature (particularly, the ambient temperature without heating or cooling, usually about 15 ° C. or higher and about 30 ° C. or lower. The same applies hereinafter).
  • room temperature particularly, the ambient temperature without heating or cooling, usually about 15 ° C. or higher and about 30 ° C. or lower.
  • the order of adding the reaction materials at this time is not limited to this, and the reaction materials can be added in any order to prepare the reaction solution.
  • other Si monomers may be added to the reaction vessel in the same manner as the halosilanes and alkoxysilanes.
  • the (A) polysiloxane compound can be obtained by advancing the hydrolysis and condensation reaction at a predetermined temperature for a predetermined time while stirring the reaction solution.
  • the time required for hydrolysis condensation depends on the type of catalyst, but is usually 3 hours or more and 24 hours or less, and the reaction temperature is room temperature (for example, 25 ° C.) or more and 200 ° C. or less.
  • the reaction vessel should be closed or reflux such as a condenser to prevent unreacted raw materials, water, reaction solvent and / or catalyst in the reaction system from being distilled out of the reaction system. It is preferable to attach a device to reflux the reaction system.
  • the reaction from the viewpoint of handling the (A) polysiloxane compound, it is preferable to remove the water remaining in the reaction system, the alcohol produced, and the catalyst.
  • Water, alcohol, and the catalyst may be removed by an extraction operation, or a solvent such as toluene that does not adversely affect the reaction may be added to the reaction system and azeotropically removed with a Dean-Stark tube.
  • the amount of water used in the hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited. From the viewpoint of reaction efficiency, the total number of moles of hydrolyzable groups (alkoxy groups and halogen atomic groups) contained in the raw materials alkoxysilane and halosilanes should be 0.5 times or more and 5 times or less. preferable.
  • the catalyst for advancing the polycondensation reaction is not particularly limited, but an acid catalyst and a base catalyst are preferably used.
  • acid catalysts include hydrochloric acid, nitrate, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzenesulfonic acid, tosylic acid, formic acid, Examples thereof include polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, malonic acid, and succinic acid, or anhydrides thereof.
  • the base catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trypentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and carbonic acid. Examples thereof include sodium and tetramethylammonium hydroxide.
  • the amount of the catalyst used is 1.0 ⁇ 10-5 times or more the total number of moles of hydrolyzable groups (alkoxy groups and halogen atomic groups) contained in the raw materials alkoxysilane and halosilanes. It is preferably 0 ⁇ 10 -1 times or less.
  • reaction solvent In the hydrolysis and condensation reaction, it is not always necessary to use a reaction solvent, and the raw material compound, water, and the catalyst can be mixed and hydrolyzed and condensed.
  • a reaction solvent the type is not particularly limited. Among them, a polar solvent is preferable, and an alcohol solvent is more preferable, from the viewpoint of solubility in a raw material compound, water, and a catalyst. Specific examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether and the like.
  • the amount to be used when the reaction solvent is used an arbitrary amount necessary for the hydrolysis condensation reaction to proceed in a uniform system can be used. Further, the solvent (C) described later may be used as the reaction solvent.
  • the negative photosensitive resin composition can be made into a photosensitive resin composition by containing (B) a photo-induced curing accelerator.
  • a photo-induced curing accelerator it is preferable to use a photoacid generator and / or a photosensitizer selected from photobase generators.
  • the photosensitive resin composition has a photoacid generator and / or a photobase generator, the polycondensation reaction can be promoted by heating after exposure, and the weight average molecular weight is increased. be able to.
  • a pattern cured film having good chemical resistance can be obtained even at a low temperature of 200 ° C. or lower.
  • the photoacid generator and the photobase generator will be described in this order.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid by irradiation with light, and the acid generated at the exposed site promotes the silanol condensation reaction, that is, the solgel polymerization reaction, and the dissolution rate by the alkaline developer is significantly reduced, that is, alkaline development. Resistance to liquids can be achieved. Further, when the polysiloxane compound (A) has an epoxy group or an oxetane group, it is preferable because each of them can accelerate the curing reaction. On the other hand, the unexposed portion does not cause this action and is dissolved by the alkaline developer, and a pattern corresponding to the shape of the exposed portion is formed.
  • photoacid generator examples include sulfonium salt, iodonium salt, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimide or oxime-O-sulfonate. These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of commercially available products include trade names: Irgacure 290, Irgacure PAG121, Irgacure PAG103, Irgacure CGI1380, Irgacure CGI725 (all manufactured by BASF in the United States), and product names: PAI-101, PAI-106, NAI-105.
  • the amount of the photoacid generator as the (B) photo-induced curing accelerator in the negative photosensitive resin composition is not necessarily limited, but when the (A) polysiloxane compound is 100 parts by mass. In addition, for example, 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less is preferable, and 0.05 part by mass or more and 5 parts by mass or less is more preferable. By using an appropriate amount of the photoacid generator, it is easy to achieve both sufficient patterning performance and storage stability of the composition.
  • a photobase generator is a compound that generates a base (anion) by irradiation with light, and the base generated at the exposed site promotes the sol-gel reaction, and the dissolution rate by the alkaline developer is significantly reduced, that is, the alkaline developer. It is possible to realize resistance to. On the other hand, the unexposed portion does not cause this action and is dissolved by the alkaline developer, and a pattern corresponding to the shape of the exposed portion is formed.
  • photobase generators include amides and amine salts.
  • Specific examples of commercially available products include trade names: WPBG-165, WPBG-018, WPBG-140, WPBG-027, WPBG-266, WPBG-300, WPBG-345 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • photoacid generators and photobase generators may be used alone or in combination of two or more, or in combination with other compounds.
  • combination with other compounds include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, and ethyl.
  • Combinations with amines such as -4-dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, further combined with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, and dyes such as methylene blue and those combined with amines, etc. Can be mentioned.
  • the amount of the photobase generator as the (B) photoinduced curing accelerator in the negative photosensitive resin composition is not necessarily limited, but 100 parts by mass of the polysiloxane compound as the component (A) is added. For example, 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less is preferable, and 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less is a more preferable embodiment.
  • the photobase generator in the amount shown here, the balance between the chemical resistance of the obtained pattern cured film and the storage stability of the composition can be further improved.
  • the solvent (C) is not particularly limited as long as the (A) polysiloxane compound and (B) photoinduced curing accelerator can be dissolved.
  • the solvent (C) is not particularly limited as long as the (A) polysiloxane compound and (B) photoinduced curing accelerator can be dissolved.
  • glycol, glycol ether, and glycol ether ester include Celtor (registered trademark) manufactured by Daicel Co., Ltd. and Highsolve (registered trademark) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. Specifically, cyclohexanol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,3-butylene.
  • the amount of the solvent (C) contained in the negative photosensitive resin composition is preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less. By setting the solvent content within the above range, it becomes easy to apply and form a uniform resin film with an appropriate film thickness. Further, as the solvent (C), two or more of the above solvents may be used in combination.
  • the negative photosensitive resin composition may contain the following components as additives as long as the excellent properties of the negative photosensitive resin composition are not significantly impaired.
  • an additive such as a surfactant may be contained for the purpose of improving coatability, leveling property, film forming property, storage stability, defoaming property and the like.
  • a surfactant such as a surfactant may be contained for the purpose of improving coatability, leveling property, film forming property, storage stability, defoaming property and the like.
  • commercially available surfactants trade name Megafuck manufactured by DIC Co., Ltd., product number F142D, F172, F173 or F183, product name Florard manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., product number, FC-135, FC-170C, FC-430 or FC-431, trade name Surflon manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., product numbers S-112, S-113, S-131, S-141 or S-145, or Toray Dow Corning Silicone Examples thereof include product names manufactured by SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 or SF-8428 manufactured by Co., Ltd.
  • the blending amount thereof is preferably 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane compound which is the component (A).
  • Megafuck is the trade name of DIC Co., Ltd.'s fluorine-based additive (surfactant / surface modifier)
  • Florard is the trade name of the fluorine-based surfactant manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • Surflon is AGC Seimi Chemical Co., Ltd. It is a trade name of the company's fluorine-based surfactant, and each is registered as a trademark.
  • a curing agent can be added for the purpose of improving the chemical resistance of the obtained pattern curing film.
  • the curing agent include a melamine curing agent, a urea resin curing agent, a polybasic acid curing agent, an isocyanate curing agent, and an epoxy curing agent. It is considered that the curing agent mainly reacts with "-OH" of each structural unit of the polysiloxane compound which is the component (A) to form a crosslinked structure.
  • isocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate, and melamine resins such as alkylated melamine, methylol melamine and imino melamine or urea such as isocyanurate, blocked isocyanate or buret compound thereof.
  • melamine resins such as alkylated melamine, methylol melamine and imino melamine or urea such as isocyanurate, blocked isocyanate or buret compound thereof.
  • An example of an epoxy curing agent having two or more epoxy groups obtained by reacting an amino compound such as a resin or a polyvalent phenol such as bisphenol A with epichlorohydrin can be exemplified.
  • a curing agent having a structure represented by the formula (8) is more preferable, and specifically, a melamine derivative or a urea derivative represented by the formulas (8a) to (8d) (trade name, Sanwa Chemical Co., Ltd.) (Made by a company) can be mentioned (in addition, in the formula (8), the broken line means the combiner).
  • the blending amount thereof is preferably 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polysiloxane compound.
  • the negative photosensitive resin composition may further contain a sensitizer.
  • a sensitizer By containing the sensitizer, the reaction of the (B) photo-induced curing accelerator is promoted in the exposure treatment, and the sensitivity and the pattern resolution are improved.
  • the sensitizer is not particularly limited, but preferably a sensitizer that vaporizes by heat treatment or a sensitizer that fades by light irradiation is used.
  • This sensitizer needs to have light absorption for exposure wavelengths (for example, 365 nm (i line), 405 nm (h line), 436 nm (g line)) in the exposure process, but the pattern cured film as it is. If it remains in the visible light region, the transparency will decrease due to the presence of absorption in the visible light region. Therefore, in order to prevent the decrease in transparency due to the sensitizer, the sensitizer used is preferably a compound that vaporizes by heat treatment such as thermosetting, or a compound that fades by light irradiation such as bleaching exposure described later.
  • the blending amount thereof is preferably 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polysiloxane compound.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating a method for manufacturing a pattern cured film 100 according to an embodiment of the present invention.
  • pattern cured film in the present specification is a cured film obtained by developing a pattern after an exposure process and curing the obtained pattern. This will be described below.
  • the method for producing the pattern cured film 100 can include the following first to fourth steps.
  • First step A step of applying the present negative photosensitive resin composition onto the base material 101 and drying it to form the photosensitive resin film 103.
  • Second step A step of exposing the photosensitive resin film 103 via the photomask 105.
  • Third step A step of developing the photosensitive resin film 103 after exposure to form the pattern resin film 107.
  • Fourth step A step of heating the pattern resin film 107 and thereby curing the pattern resin film 107 to obtain the pattern cured film 111.
  • the base material 101 is prepared (step S1-1).
  • the base material 101 to which the negative photosensitive resin composition is applied is selected from silicon wafers, metals, glass, ceramics, and plastic base materials according to the use of the pattern cured film to be formed.
  • examples of the base material used for semiconductors, displays and the like include silicon, silicon nitride, glass, polyimide (Kapton), polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate and the like.
  • the base material 101 may have an arbitrary layer of silicon, metal, glass, ceramic, resin or the like on the surface, and "on the base material" may be on the surface of the base material or via the layer. It should be good.
  • a coating method on the base material 101 a known coating method such as spin coating, dip coating, spray coating, bar coating, applicator, inkjet or roll coater can be used without particular limitation.
  • the photosensitive resin film 103 can be obtained by drying the base material 101 coated with the negative photosensitive resin composition (step S1-2).
  • the drying treatment may be carried out as long as the solvent can be removed to the extent that the obtained photosensitive resin film 103 does not easily flow or deform.
  • the solvent may be heated at 80 to 120 ° C. for 30 seconds or more and 5 minutes or less.
  • the photosensitive resin film 103 obtained in the first step is light-shielded by a light-shielding plate (photomask) 105 having a desired shape for forming a desired pattern, and exposed to light-shielded light-sensitive resin film 103 after exposure.
  • a photosensitive resin film 103 is obtained (step S2).
  • the photosensitive resin film 103 after exposure includes an exposed portion 103a, which is an exposed portion, and an unexposed portion.
  • a known method can be used for the exposure treatment.
  • the light source light rays having a light source wavelength in the range of 1 nm to 600 nm can be used.
  • the exposure amount can be adjusted according to the type and amount of the photo-induced curing accelerator to be used, the manufacturing process, etc., and is not particularly limited, but is about 1 to 10000 mJ / cm 2 , preferably about 10 to. It may be about 5000 mJ / cm 2.
  • this negative photosensitive resin composition when used, by heating the photosensitive resin film 103 after exposure before the developing step, the condensation and curing reactions can be further promoted, and the weight average molecular weight can be increased.
  • the resistance of the exposed portion to the alkaline solution can be improved, and the contrast between the exposed portion and the unexposed portion can be improved, which is preferable.
  • heating only the exposed part may be heated, but it is more convenient to heat the exposed part and the unexposed part. In that case, if the temperature of the post-exposure heating is 60 ° C. to 180 ° C. and the post-exposure heating time is 30 seconds to 10 minutes, the condensation and curing reaction of the exposed portion is promoted to improve the resistance to the alkaline solution.
  • the temperature of post-exposure heating may be more preferably 60 ° C. to 170 ° C.
  • the heating temperature before the developing step is set to the heating temperature or lower in the fourth step.
  • the heating temperature before the developing step may be preferably the heating temperature of ⁇ 10 ° C. or lower in the fourth step.
  • step S3 by developing the photosensitive resin film 103 after exposure obtained in the second step, all but the exposed portion 103a is removed, and a film having a pattern of a desired shape (hereinafter referred to as "pattern resin film"). 107 (sometimes called) can be formed (step S3).
  • Development is the formation of a pattern by using an alkaline solution as a developer to dissolve, wash and remove unexposed areas.
  • the developer to be used is not particularly limited as long as it can remove the photosensitive resin film in the unexposed portion by a predetermined developing method.
  • Specific examples thereof include an inorganic alkali, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an alcohol amine, a quaternary ammonium salt, and an alkaline aqueous solution using a mixture thereof.
  • alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide (abbreviation: TMAH) can be mentioned.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • it is preferable to use a TMAH aqueous solution and in particular, it is preferable to use a TMAH aqueous solution of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the developing method a known method such as a dipping method, a paddle method, or a spraying method can be used, and the developing time may be 0.1 minutes or more and 3 minutes or less. Further, it is preferably 0.5 minutes or more and 2 minutes or less. After that, washing, rinsing, drying, etc. are performed as necessary to form the desired pattern resin film 107 on the base material 101.
  • the purpose is to improve the transparency of the finally obtained pattern curing film 111 by photodecomposing the photoinduced curing accelerator remaining in the pattern resin film 107.
  • the same exposure processing as in the second step can be performed.
  • the pattern resin film (including the bleached exposed pattern resin film) 107 obtained in the third step is heat-treated to obtain the final pattern cured film 111 (step S4).
  • the heat treatment makes it possible to condense the alkoxy group and silanol group remaining as unreactive groups in the (A) polysiloxane compound. Further, if the photo-induced curing accelerator remains, it can be removed by thermal decomposition.
  • the heating temperature at this time is preferably 80 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the heat treatment time may be 1 minute or more and 90 minutes or less, and preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • heat treatment at a low temperature is possible.
  • the heating temperature may be preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and even more preferably 160 ° C. or lower.
  • the lower limit may be, for example, 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher.
  • the heat of the condensation, curing reaction, and photoinduced curing accelerator can be set by keeping the heating temperature within the above range. Decomposition is easy to proceed, and desired chemical resistance, heat resistance, and transparency can be obtained. In addition, it is possible to suppress thermal decomposition of the polysiloxane compound and cracks in the formed film, and it is possible to obtain a film having good adhesion to the substrate. By this heat treatment, the desired pattern cured film 111 can be formed on the base material 101.
  • FIG. 2 is a schematic view of the pattern structure 200 according to the embodiment of the present invention.
  • the pattern structure 200 includes a polysiloxane compound formed on the base material 101 and containing (A) a first structural unit represented by the following general formula (1A), and (B) a modified product of a photoinduced curing accelerator. It is composed of a first structure 111 containing the above, and a second structure 213 and / or a void 215 containing a component different from the first structure. [(R x1 ) b1 R 11 m1 SiO n1 / 2 ] (1A)
  • R x1 is a monovalent group represented by the following general formula (1Aa).
  • R 11 is a substitution selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is a group.
  • b1 is a number of 1 or more and 3 or less
  • m1 is a number of 0 or more and less than 3
  • n1 is a number of more than 0 and 3 or less
  • b1 + m1 + n1 4.
  • X1 is a hydrogen atom or a binding site with Si or C contained in a structural unit different from the first structural unit represented by the general formula (1A), and a1 is 1 or more and 5 or less.
  • the broken line represents the binding site.
  • b1 is preferably a number of 1 or more and 2 or less.
  • m1 is preferably a number of 0 or more and 2 or less, and more preferably 0 or more and 1 or less.
  • n1 is preferably a number of 1 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less.
  • the polysiloxane compound (A) contained in the first structure 111 is a second structural unit represented by the following general formula (2A) and / or a third structural unit represented by the following general formula (3A). Is preferably included. [(R y1 ) c1 R 21 p1 SiO q1 / 2 ] (2A) [( RW1 ) t1 SiO u1 / 2 ] (3A)
  • R y1 is open as a substituent selected from a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, including any of an epoxy group, an oxetane group, an acryloyl group, a methacryloyl group or a lactone group. It is a ring or a polymerized group. Further, the number of carbon atoms including any of unreacted substituents (that is, epoxy group, oxetane group, acryloyl group, methacryloyl group or lactone group) is 1 as long as the transparency of the obtained pattern cured film is not significantly impaired. Substituents selected from more than 30 monovalent organic groups) may be included.
  • c1 is preferably a number of 1 or more and 2 or less, and more preferably 1.
  • p1 is preferably a number of 0 or more and 2 or less, and more preferably 0 or more and 1 or less.
  • q1 is preferably a number of 1 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less.
  • RW1 is a substituent selected from the group consisting of a halogen group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • t1 is a number greater than or equal to 0 and less than 4
  • u1 is a number greater than 0 and less than or equal to 4
  • t1 + u1 4.
  • t1 is preferably a number of 0 or more and 3 or less.
  • u1 is preferably a number of 1 or more and 4 or less.
  • R x1 , R 11 , X1, R y1 , and R 21 refer to the above-described configurations of R x , R 1 , X, R y , and R 2 , but the first structure 111 is the negative. This is different from the negative photosensitive resin composition because the type photosensitive resin composition is a film cured by light exposure.
  • the amount of change was found with respect to any of the chemical solutions. It turned out to be few. This indicates that dissolution in the chemical solution and swelling due to the chemical solution can be suppressed, and deformation of the pattern and dimensional change can be suppressed, and cracks, defects, etc. can be caused when the above-mentioned second structure 213 and / or void 215 is laminated. It is preferable as the first structure 111 constituting the pattern structure 200 because it is easy to suppress the occurrence of defects.
  • the first structure 111 may preferably satisfy at least one selected from the group consisting of the following (a), (b), and (c). Further, more preferably, all of (a), (b), and (c) may be satisfied.
  • A When the pattern cured film is immersed in an organic solvent at 40 ° C. for 7 minutes, the rate of change of the film thickness after immersion with respect to the original film thickness is ⁇ 5% or less.
  • B When the pattern cured film is immersed in an acidic solution for 1 minute in a room temperature environment, the rate of change of the film thickness after immersion with respect to the original film thickness is ⁇ 5% or less.
  • C When the pattern cured film is immersed in a basic solution in a room temperature environment for 1 minute, the rate of change of the film thickness after immersion with respect to the original film thickness is ⁇ 5% or less.
  • organic solvent is not particularly limited as long as it is a general solvent used for film formation, but for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), PGMEA, PGME, MEK, acetone, etc. Cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone and the like can be mentioned.
  • acidic solution is not particularly limited, and examples thereof include chemical solutions used for etching metal members obtained by spatter film formation and the like, and specific examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples thereof include phosphoric acid, acetic acid, hydrobromic acid, and aqueous solutions thereof.
  • basic solution is not particularly limited, and examples thereof include general chemicals for removing resist, and specific examples thereof include monoethanolamine, N-methylaminoethanol, and isopropanolamine.
  • examples thereof include organic amine compounds, glucol ether compounds such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether, dimethylsulfoxide, isopropanol, and aqueous solutions thereof.
  • the first structure 111 is a negative-type pattern-cured film as described above, and the negative-type pattern-cured film may be used as a permanent film. Therefore, it is preferable that the first structure 111 has high adhesion to the substrate. Is.
  • the first structure 111 is preferably visually peeled off at the portion to which the test is applied after the cross-cut test performed by a method conforming to JIS K 5600-5-6 (cross-cut method). It may not be. More preferably, the first structure 111 may satisfy the following (d) and / or (e).
  • the first structure 111 may preferably satisfy at least one selected from the group consisting of the above (a) to (e), and more preferably satisfy all of (a) to (e). May be good.
  • the weight average molecular weight of the (A1) polysiloxane compound of the first structure 111 may be 750 to 500,000.
  • the second structure 213 shown in FIG. 2 can contain a component different from that of the first structure.
  • Examples of the second structure 213 include electrodes such as copper, aluminum, and solder, and optical waveguides in which various fillers such as silica and titanium oxide are contained to adjust the refractive index.
  • the void 215 can be exemplified.
  • the first structure 111 and the second structure 213 may be in direct contact with each other, or may be arranged via an arbitrary layer 217, a gap 215, or the like. Further, the arrangement on the base material 101 may be appropriately determined according to the intended use, and is not particularly limited. Specifically, even if the second structure 213 is arranged between the base material 101 and the first structure 111, the first structure 111 is arranged between the base material 101 and the second structure 213. Alternatively, the first structure 111 and the second structure 213 may be arranged side by side when viewed from the base material 101, or a plurality of the first structure 111 and the second structure 213 may be laminated.
  • a Negative Photosensitive Resin Composition Containing (A1) Component, (A2) Component, (B) Photoinduced Curing Accelerator, and (C) Solvent "Another Embodiment” of the present invention. Is a resin composition containing the following components (A1), (A2), (B) a photoinduced curing accelerator, and (C) a solvent.
  • Component (A1) A polymer containing the structural unit represented by the general formula (1), but not containing any of the structural unit of the general formula (2) and the structural unit of the general formula (3).
  • Component (A2) Containing at least one of the structural unit represented by the general formula (2) and the structural unit represented by the general formula (3), but the structural unit represented by the formula (1). Polymer that does not contain.
  • the structural unit of the general formula (1) is a polymer called the component (A1)
  • the structural unit of the general formula (2) or the general formula (3) is (A2).
  • Ingredients, which form a separate polymer are a known substance according to Patent Document 4, and can be synthesized according to the polymerization method described in Patent Document 4 or the above-mentioned polymerization method.
  • the polymer of the component (A2) can also be synthesized according to a known method by hydrolysis polycondensation or the above-mentioned polymerization method.
  • the negative photosensitive resin composition having such a structure is a blend (mixture) of different kinds of polymers in the state of the "negative photosensitive resin composition”.
  • the "negative-type photosensitive resin composition containing (A1) component, (A2) component, (B) photo-induced curing accelerator, and (C) solvent” is applied onto the base material.
  • a reaction between silanol groups of different molecules formation of a siloxane bond
  • a curing reaction of an epoxy group, an oxetane group, an acryloyl group, and a methacryloyl group occur, and pattern curing occurs.
  • a film is formed.
  • the final pattern cured film is "at least a structural unit represented by the general formula (1A), a structural unit represented by the general formula (2A), and a structural unit represented by the general formula (3A). It is a resin containing one of the constituent units.
  • the "negative photosensitive resin composition containing (A1) component, (A2) component, (B) photoinduced curing accelerator, and (C) solvent” is the same as the above-mentioned "(A) component".
  • (B) A negative photosensitive resin composition containing a photoinduced curing accelerator and (C) a solvent ” has an advantage that adjustment for obtaining desired performance is easy. Specifically, by simply adjusting the blending ratio of the component (A1) and the component (A2) according to the desired performance, it is not necessary to carry out new polymerization or the like, and the film physical properties, alkali developability, and other physical properties Can be easily adjusted.
  • the molecular weight of the polysiloxane compound as the component (A1) is a weight average molecular weight of 700 to 100,000, preferably 800 to 10000, and more preferably 1000 to 6000.
  • the molecular weight can be basically controlled by adjusting the amount of the catalyst and the temperature of the polymerization reaction.
  • the range of the molecular weight of the polysiloxane compound as the component (A2) is preferably the same range as the molecular weight of the component (A1).
  • the alkoxysilanes represented by the formula (10) which are polymerization raw materials for giving the structural unit of the formula (1) among the components (A) and (A1), and ,
  • the halosilanes represented by the formula (9) are known compounds according to Patent Documents 4 and 5 and International Publication 2019/1677770, and may be synthesized according to the description of these documents.
  • Ph-Si Phenyltriethoxysilane TMAH: Tetramethylammonium hydroxide KBM-303: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane KBM-5103: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane PGMEA: Propylglycol monomethyl ether acetate KBM-503: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-Methyloxypropyltrimethoxysilane
  • HFA-Si Compound represented by the following chemical formula
  • GPC Global Permeation Chromatography
  • GC Gas chromatography
  • HFA-Si / Ph-Si / KBM-303 / KBM-5103 1/7/1/1 composition
  • HFA-Si / Ph-Si / KBM-303 / KBM-503 1/7/1/1 composition
  • ⁇ Development test> The photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were applied by spin coating (rotation speed 500 rpm) on a silicon wafer manufactured by SUMCO Corporation and having a diameter of 4 inches and a thickness of 525 ⁇ m. Then, the silicon wafer was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive resin film having a film thickness of 2 to 10 ⁇ m.
  • the obtained photosensitive resin film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 108 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm) through a photomask using an exposure apparatus. Then, it was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute. After that, it was immersed in a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 1 minute for development, and then immersed in pure water for 30 seconds for washing. After washing, it was fired in an oven at 230 ° C. for 1 hour in the air to obtain a pattern-cured film.
  • the photosensitive resin compositions obtained in Examples 6 and 7 were applied onto the same silicon wafer by spin coating (rotation speed 400 rpm). Then, the silicon wafer was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to obtain a photosensitive resin film having a film thickness of 20 ⁇ m.
  • the obtained photosensitive resin film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 112.5 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm) through a photomask using an exposure apparatus. Then, it was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 30 seconds. After that, it was immersed in a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 80 seconds for development, and then immersed in pure water for 60 seconds for washing. After washing, bleaching exposure was performed at 560 mJ / cm 2 without using a photomask. After the bleaching exposure, the film was fired on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere to obtain a pattern-cured film having a film thickness of 20 ⁇ m.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 were negative type pattern cured films, but the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 were positive. It was a mold pattern cured film.
  • cured film a cured film without a pattern (hereinafter, simply referred to as “cured film”) was prepared and various measurements were performed.
  • ⁇ Comparative example 3> 2 g of the polysiloxane compound 3 (HFA-Si / Ph-Si / KBM-303 1/8/1 composition) obtained in Synthesis Example 4, 4 g of PGMEA, and a naphthoquinone diazide compound (TKF-515; Sanpo Kagaku) which is a photosensitive compound. (Manufactured by Co., Ltd.) 0.5 g was added to prepare a 33 wt% photosensitive resin composition.
  • the obtained photosensitive resin film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 500 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm) using an exposure apparatus. Then, it was fired in an oven at 230 ° C. for 1 hour in the air to obtain a cured film having a film thickness of 2 to 3 ⁇ m (cured film 1 from Example 2 and cured film 2 from Comparative Example 3).
  • the photosensitive resin composition obtained in Example 5 was applied onto a glass substrate (soda lime glass) having a diameter of 4 inches by spin coating (rotation speed 500 rpm). Then, the glass substrate was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 30 seconds to obtain a photosensitive resin film having a film thickness of 8 ⁇ m.
  • the obtained photosensitive resin film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 70 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm) using an exposure apparatus. Then, it was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 30 seconds. After that, it was immersed in a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then immersed in pure water for 60 seconds for washing. After washing, bleaching exposure was performed at 560 mJ / cm 2 without using a photomask. After the bleaching exposure, the film was fired in an oven at 230 ° C. for 1 hour in the air to obtain a cured film 3 having a film thickness of 8 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition obtained in Example 7 was applied onto a glass substrate (soda lime glass) having a diameter of 4 inches by spin coating (rotation speed 400 rpm). Then, the glass substrate was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to obtain a photosensitive resin film having a film thickness of 19 ⁇ m.
  • the obtained photosensitive resin film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 112.5 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm) using an exposure apparatus. Then, it was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 30 seconds. After that, it was immersed in a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 80 seconds, and then immersed in pure water for 60 seconds for washing. After washing, bleaching exposure was performed at 560 mJ / cm 2 without using a photomask. After the bleaching exposure, the film was fired on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere to obtain a cured film 4 having a film thickness of 19 ⁇ m.
  • a film before firing is formed by the same method as the cured film 4, and after the bleaching exposure, the film is fired in an oven at 230 ° C. for 1 hour in the air to obtain a cured film having a thickness of 19 ⁇ m. I got 5.
  • the light transmittance (400 nm, 350 nm, 2 ⁇ m conversion) of the obtained cured films 1 to 5 was measured, and the obtained results are shown in Table 1.
  • Table 1 the cured films 1 and 3 to 5 obtained by using the photosensitive resin compositions of Examples 2, 5 and 7 at any wavelength used the photosensitive resin composition of Comparative Example 3. It was found that the transparency was higher than that of the cured film 2 obtained.
  • the cured films 1, 3 and 5 obtained by using the photosensitive resin compositions of Examples 2, 5 and 7 have less decrease in transmittance due to heating and are more heat resistant than the cured films 2 of Comparative Example 3. It was an excellent cured film.
  • Table 3 shows the results of measuring the film thickness before and after heating. As shown in Table 3, the film thickness of the cured film 2 obtained by using the photosensitive resin composition of Comparative Example 3 was reduced by heating as compared with the cured film 1 obtained by using the photosensitive resin composition of Example 2. Was big.
  • the cured film obtained by using the photosensitive resin composition of Example 2 was a cured film having less film thickness decrease due to heating and excellent heat resistance.
  • the obtained photosensitive resin film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 560 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm) using an exposure apparatus. Then, it was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute. After that, the membrane was dissolved in tetrahydrofuran and measured by GPC. As a result, the weight average molecular weight Mw was 2600. The rate of increase in molecular weight with respect to the original photosensitive resin composition was 0.73.
  • the obtained photosensitive resin film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 560 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm) using an exposure apparatus. Then, it was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute. After that, the membrane was dissolved in tetrahydrofuran and measured by GPC. As a result, the weight average molecular weight Mw was 14,000. The rate of increase in molecular weight with respect to the original photosensitive resin composition was 7.7.
  • Example 10 The photosensitive resin composition obtained in Example 6 was coated on a silicon wafer having a diameter of 4 inches by spin coating (rotation speed 400 rpm). Then, the silicon wafer was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to obtain a photosensitive resin film having a film thickness of 18 ⁇ m.
  • the obtained photosensitive resin film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 112.5 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm) using an exposure apparatus. Then, it was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 30 seconds. After that, it was immersed in a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 80 seconds, and then immersed in pure water for 60 seconds for washing. After washing, bleaching exposure was performed at 560 mJ / cm 2 without using a photomask. After the bleaching exposure, the film was fired on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere to obtain a cured film 6 having a film thickness of 18 ⁇ m.
  • Example 2 on each substrate (silicon wafer with a diameter of 4 inches, silicon nitride substrate, glass substrate, polyimide (Kapton) substrate, polyethylene terephthalate substrate, polycarbonate substrate, polyethylene naphthalate substrate) by spin coating (rotation speed 500 rpm).
  • the photosensitive resin composition obtained in 5 and 7 was applied.
  • each of the above substrates was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive resin film having a film thickness of 1 to 19 ⁇ m.
  • the obtained photosensitive resin film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 500 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm) using an exposure apparatus. Then, it was fired in an oven at 230 ° C. for 1 hour in the atmosphere to obtain each cured film having a film thickness of 1 to 19 ⁇ m (similar to the cured films 1, 3 and 4 described above).
  • the adhesion of the cured film to each substrate was evaluated according to JIS K 5600-5-6 (cross-cut method).
  • Test 1 Specifically, 25 squares of 1 mm square were formed on the cured film with a cutter knife, and then held in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity for 7 days. Cellophane tape was attached to the lattice portion of the obtained cured film, and then peeled off for visual confirmation. As a result, it was found that no peeling was observed on all the substrates (classification 0), and good adhesion was exhibited.
  • Test 2 Further, the adhesion was evaluated by the following method in accordance with JIS K 5600-5-6 (cross-cut method) in the same manner as described above.
  • the negative photosensitive resin composition is useful as a photosensitive material capable of forming a negative patterning.
  • the obtained photosensitive resin film is soluble in an alkaline developing solution and has patterning performance, and the cured film is excellent in heat resistance and transparency. Therefore, a protective film for semiconductors, a flattening material, a microlens material, and a touch panel It can be used as an insulating protective film, a liquid crystal display TFT flattening material, a core or clad forming material for an optical waveguide, an electron beam resist, a multilayer resist intermediate film, an underlayer film, an antireflection film and the like. Further, when used for an optical member such as a display or an image sensor, a known refractive index adjusting agent may be mixed.
  • a pattern cured film can be obtained by heat treatment at a low temperature of 200 ° C. or lower, so that a plastic substrate or a resin film can be obtained. It can be used as various optical members and constituent members such as flexible displays using the above, organic semiconductors containing organic materials in the constituent members, organic solar cells, and the like.

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Abstract

ポリシロキサンに基づく、新たな感光性樹脂組成物、即ち、ネガ型感光性樹脂組成物を提供する。ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される第一構成単位を含むポリシロキサン化合物、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤、（Ｃ）溶剤、を含む。　［（Ｒｘ）ｂＲ１ ｍＳｉＯｎ／２］　（１） （一般式（１）中、Ｒｘは、一般式（１ａ）で表される一価基であり、 Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基であり、 ｂは１以上３以下の数、ｍは０以上３未満の数、ｎは０超３以下の数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４であり、 Ｒｘ、Ｒ１が複数個ある時はそれぞれ独立して置換基のいずれかが選択され、 一般式（１ａ）中、Ｘは水素原子であり、ａは１以上５以下の数であり、破線は結合手を表す。）

Description

ネガ型感光性樹脂組成物、パターン構造、及びパターン硬化膜の製造方法
　本開示は、ネガ型感光性樹脂組成物と、それにより構成されるパターン構造、及びパターン硬化膜の製造方法に関する。
　シロキサン結合を含む高分子化合物（以下、ポリシロキサンと呼ぶことがある）は、その高い耐熱性および透明性等を活かし、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのコーティング材料、イメージセンサーのコーティング材、また半導体分野での封止材として使用されている。また、高い酸素プラズマ耐性を有することから多層レジストのハードマスク材料としても用いられている。ポリシロキサンをパターニング形成可能な感光性材料として用いるには、アルカリ現像液等のアルカリ水溶液に可溶であることが要求される。アルカリ現像液に可溶とする手段としては、ポリシロキサン中のシラノール基を用いることや、ポリシロキサン中に酸性基を導入することが挙げられる。このような酸性基としては、フェノール基、カルボキシル基、フルオロカルビノール基等が挙げられる。
　特許文献１には、シラノール基をアルカリ現像液への可溶性基としたポリシロキサンが開示されている。一方、フェノール基を備えるポリシロキサンが特許文献２に、カルボキシル基を備えるポリシロキサンが特許文献３、ヘキサフルオロイソプロパノール基（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－フルオロイソプロピル基［－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］を備えるポリシロキサンが特許文献４にそれぞれ開示されている。これらポリシロキサンは、光酸発生剤もしくはキノンジアジド基を有するような感光性化合物と組み合わせることでポジ型レジスト組成物として使用される。
　ポジ型レジスト組成物に関する特許文献４で開示された、ヘキサフルオロイソプロパノール基（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－フルオロイソプロピル基［－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］を備えるポリシロキサンは、透明性、耐熱性、耐酸性が良好であり、当該ポリシロキサンに基づくパターン構造は、各種の素子内の永久構造体として有望である。
特開２０１２－２４２６００号公報 特開平４－１３０３２４号公報 特開２００５－３３０４８８号公報 特開２０１５－１２９９０８号公報
　本発明の一実施形態は、上記のポリシロキサンに基づく、新たな感光性樹脂組成物、すなわち、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、
（Ａ）下記一般式（１）で表される第一構成単位を含むポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、
（Ｃ）溶剤と、を含むネガ型感光性樹脂組成物を見出した。
［（Ｒｘ）ｂＲ１ ｍＳｉＯｎ／２］　（１）
　一般式（１）中、Ｒｘは、下記一般式（１ａ）で表される一価基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基であり、
ｂは１以上３以下の数、ｍは０以上３未満の数、ｎは０超３以下の数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４であり、
Ｒｘ、Ｒ１が複数個ある時はそれぞれ独立して上記置換基のいずれかが選択され、
一般式（１ａ）中、Ｘは水素原子であり、ａは１以上５以下の数であり、破線は結合手を表す。
　上記の一般式（１）で表される第一構成単位を含むポリシロキサン化合物とキノンジアジド化合物とを構成成分としたポジ型感光性樹脂組成物、または上記の一般式（１）で表される第一構成単位を含むポリシロキサン化合物の水酸基を酸不安定性基で保護したポリシロキサン化合物成分と光酸発生剤とを構成成分としたポジ型感光性樹脂組成物は、特許文献４に開示されている。一方、本ネガ型感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）一般式（１）で表される第一構成単位を含むポリシロキサン化合物に（Ｂ）光誘起性硬化促進剤（光酸発生剤や光塩基発生剤等を指す）を加えることにより、特許文献４とは異なり、ネガ型感光性樹脂組成物を実現することができる。
　また、本ネガ型感光性樹脂組成物によって得られるパターン硬化膜は耐熱性、透明性に優れた材料であることが見いだされた。
　本発明によれば、ポリシロキサン化合物に基づく、ネガ型感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の一実施形態に係るパターン硬化膜１００の製造方法を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に係るパターン構造２００の模式図である。
　以下、本発明の実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物、パターン構造、及びパターン硬化膜の製造方法について説明する。ただし、本発明の実施形態は、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表すものとする。
　本発明の一実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、下記の（Ａ）～（Ｃ）の成分を含む。
（Ａ）下記一般式（１）で表される第一構成単位を含むポリシロキサン化合物
（Ｂ）光誘起性硬化促進剤
（Ｃ）溶剤
［（Ｒｘ）ｂＲ１ ｍＳｉＯｎ／２］　（１）
 
　一般式（１）中、Ｒｘは、下記一般式（１ａ）で表される一価基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基である。
　ｂは１以上３以下の数、ｍは０以上３未満の数、ｎは０超３以下の数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。
　Ｒｘ、Ｒ１が複数個ある時はそれぞれ独立して前記置換基のいずれかが選択される。
　また、一般式（１ａ）中、Ｘは水素原子であり、ａは１以上５以下の数であり、破線は結合手を表す。
　ここで、一般式（１）で表される第一構成単位において、ｂ、ｍおよびｎは、理論値としては、ｂは１～３の整数、ｍは０～３の整数、ｎは０～３の整数である。また、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｂ、ｍおよびｎはそれぞれ平均値として得られるため、当該平均値のｂは四捨五入して１以上３以下になる小数、ｍは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｍ＜３．０）、ｎは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｎ≠０）であってもよい。なお、理論値ｎ＝０は構成単位がモノマーであることを示し、平均値ｎ≠０は、化合物の全部がモノマーでないことを示す。したがって、理論値として、ｎは０～３の整数であり、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値として、ｎは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｎ≠０）であるとは、ポリシロキサン化合物の中にモノマーを含んでもよいが、全てがモノマーである構成ではないことを示す。
　また、一般式（１ａ）で表される一価基において、ａは理論値としては、１以上５以下の整数である。しかし、例えば、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ａは四捨五入して１以上５以下になる小数であってもよい。
　本ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）で表される第二構成単位、および／又は下記一般式（３）で表される第三構成単位を含むことが好ましい。
 
［（Ｒｙ）ｃＲ２ ｐＳｉＯｑ／２］　（２）
 
［（ＲＷ）ｔＳｉＯｕ／２］　（３）
 
　一般式（２）中、Ｒｙはエポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはラクトン基のいずれかを含む、炭素数１以上３０以下の一価の有機基から選択される置換基である。
　Ｒ２は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基である。
　ｃは１以上３以下の数、ｐは０以上３未満の数、ｑは０超３以下の数であり、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４である。
　Ｒｙ、Ｒ２が複数個あるときは、それぞれは独立して上記の置換基の何れかを選択する。
　前記一般式（３）中、ＲＷはハロゲン基、アルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される置換基である。
　ｔは０以上４未満の数、ｕは０超４以下の数であり、ｔ＋ｕ＝４である。
　ここで、一般式（２）で表される第二構成単位において、ｃ、ｐおよびｑは、理論値としては、ｃは１～３の整数、ｐは０～３の整数、ｑは０～３の整数である。また、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｃ、ｐおよびｑはそれぞれ平均値として得られるため、当該平均値のｃは四捨五入して１以上３以下になる小数、ｐは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｐ＜３．０）、ｑは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｑ≠０）であってもよい。
　また、一般式（３）で表される第三構成単位において、ｔおよびｕは、理論値としては、ｔは０～４の整数、ｕは０～４の整数である。また、ｔ＋ｕ＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｔおよびｕはそれぞれ平均値として得られるため、当該平均値のｔは四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｔ＜４．０）、ｕは四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｕ≠０）であってもよい。
　一般式（１）で表される第一構成単位を含むポリシロキサン化合物は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）基の水酸基を有する。本ネガ型感光性樹脂組成物は、製膜後にフォトマスクを介して露光処理を施すことで、露光部では光誘起性硬化促進剤から生じる酸もしくは塩基によるシラノール縮合反応、すなわちゾルゲル重合反応が促進され、アルカリ現像液への溶解速度の低下、即ちアルカリ現像液への耐性を実現することができる。一方で、未露光部では当該重合反応の促進効果は無く、ＨＦＩＰ基の効果によりアルカリ現像液への溶解が生じ、結果としてネガ型パターンが形成されるものと考えられる。また一般式（２）中のエポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基も同様に露光部では架橋反応により、ネガ型パターン形成に寄与するものと考えられる。
　なお、一般式（１）中のＯｎ／２は、ポリシロキサン化合物の表記として一般的に使用されるものであり、以下の式（１－１）はｎが１、式（１－２）はｎが２、式（１－３）はｎが３の場合を表すものである。ｎが１の場合は、ポリシロキサン化合物においてポリシロキサン鎖の末端に位置する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　一般式（１－１）～（１－３）中、Ｒｘは一般式（１）中のＲｘと同義であり、Ｒａ，Ｒｂはそれぞれ独立に、一般式（１）中のＲｘ，Ｒ１と同義である。破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。
　一般式（２）中のＯｑ／２は、上記と同様に、以下の一般式（２－１）はｑが１、一般式（２－２）はｑが２、一般式（２－３）はｑが３の場合を表すものである。ｑが１の場合は、ポリシロキサン化合物においてポリシロキサン鎖の末端に位置する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　一般式中、Ｒｙは一般式（２）中のＲｙと同義であり、Ｒａ，Ｒｂはそれぞれ独立に、一般式（２）中のＲｙ，Ｒ２と同義である。破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。
　一般式（３）中のＯｕ／２について、ｕ＝４の時のＯ４／２は、以下の一般式（３－１）を表すものである。一般式（３－１）中、破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　上記の一般式（３）中のＯ４／２は、一般的にＱ４ユニットと呼ばれ、Ｓｉ原子の４つの結合手すべてがシロキサン結合を形成した構造を示す。上記ではＱ４を記載したが、一般式（３）は、以下に示すＱ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３ユニットのように、加水分解・縮合可能な基を結合手に含んでいてもよい。また、一般式（３）は、Ｑ１～Ｑ４ユニットからなる群から選ばれる少なくとも１つを有していればよい。
　Ｑ０ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手がすべて加水分解・重縮合可能な基（ハロゲン基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等、シロキサン結合を形成しうる基）である構造。
　Ｑ１ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、１つがシロキサン結合を形成し、残りの３つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ２ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、２つがシロキサン結合を形成し、残りの２つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ３ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、３つがシロキサン結合を形成し、残りの１つが上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　以下、（Ａ）ポリシロキサン化合物の一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される構成単位について、順番に説明する。
　［一般式（１）で表される第一構成単位］
 
　　［（Ｒｘ）ｂＲ１ ｍＳｉＯｎ／２］　（１）
 
　一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基である。
　ｂは１以上３以下の数、ｍは０以上３未満の数、ｎは０超３以下の数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。
　Ｒｘ、Ｒ１が複数個ある時はそれぞれ独立して前記置換基のいずれかが選択される。
　一般式（１）中、Ｒｘは、下記一般式（１ａ）で表される一価基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　一般式（１ａ）中、Ｘは水素原子であり、ａは１以上５以下の数であり、破線は結合手を表す。
　一般式（１）において、Ｒ１としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、フェニル基を例示することができる。上記ｂ、ｍ、ｎの理論値において、ｂは好ましくは１または２の整数である。ｍは好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１の整数である。ｎは好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは２または３の整数である。ａは１または２であることが好ましい。
　また、ｂは１以上２以下の数であることが好ましい。ｍは０以上２以下の数であることが好ましく、より好ましくは０以上１以下の数である。ｎは１以上３以下の数であることが好ましく、より好ましくは２以上３以下の数である。
　中でも、製造容易性の観点から、一般式（１）中の一般式（１ａ）で表されるＨＦＩＰ基含有アリール基の数は１個であることが好ましい。すなわち、ｂが１である構成単位は、一般式（１）の構成単位として、特に好ましいものの例である。
　一般式（１）中の一般式（１ａ）で表される基は、一般式（１ａａ）～（１ａｄ）で表される基の何れかが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　一般式（１ａａ）～（１ａｄ）中、破線は結合手を表す。
　一実施形態において、一般式（１）で表される第一構成単位は、単一の構成単位からなることが好ましい。ここで、「単一の構成単位からなる」とは、一般式（１）中の、ａの数、ｂの数、Ｒ１の置換基種（ただしヒドロキシ基及びアルコキシ基を除く）とその数であるｍ（ただしｍのうち、ヒドロキシ基及びアルコキシ基の数を除く）が揃った構成単位からなることを意味する。
　また、本ネガ型感光性樹脂組成物の一実施形態は、ネガ型感光性樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ１）と、該ネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布し、５６０ｍＪ／ｃｍ２で３６５ｎｍの光で露光し、１００℃で１分間加熱して硬化させて得た膜の重量平均分子量（Ｍｗ２）との、（Ｍｗ２－Ｍｗ１）／Ｍｗ１で表される分子量増加率が０．５０以上となるのが好ましい。また、上限は特に限定されるものではないが、例えば７０以下としてもよい。重量平均分子量が大きいと耐薬品性や耐熱性を向上させることが出来るため好ましい。
　［一般式（２）で表される第二構成単位］
 
　　［（Ｒｙ）ｃＲ２ ｐＳｉＯｑ／２］　（２）
 
　一般式（２）中、Ｒｙはエポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはラクトン基のいずれかを含む、炭素数１以上３０以下の一価の有機基から選択される置換基である。
　Ｒ２は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基である。
　ｃは１以上３以下の数、ｐは０以上３未満の数、ｑは０超３以下の数であり、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４である。
　Ｒｙ、Ｒ２が複数個あるときは、それぞれは独立して上記の置換基の何れかが選択される。
　一般式（２）のｃ、ｐ、ｑの理論値において、ｐは好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１の整数である。ｑは好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは２または３の整数である。また、入手容易性の観点から、ｃの値は１であることが特に好ましい。これらの中でも、ｃが１であり、かつｐが０で、なおかつｑが３である構成単位は、一般式（２）の構成単位として、特に好ましいものの例である。Ｒ２としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を例示することができる。
　また、ｃは１以上２以下の数であることが好ましく、より好ましくは１である。ｐは０以上２以下の数であることが好ましく、より好ましくは０以上１以下の数である。ｑは１以上３以下の数であることが好ましく、より好ましくは２以上３以下の数である。
　一般式（２）で表される第二構成単位のＲｙ基が、エポキシ基、オキセタン基、又はラクトン基のいずれかを有する置換基の場合は、ネガ型感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜に、接触面にシリコン、ガラス、樹脂などを有する各種基材との良好な密着性を付与することが出来る。また、Ｒｙ基がアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する置換基の場合は、硬化性の高い膜が得られ、良好な耐溶剤性が得られる。また、ネガ型感光性樹脂組成物が光酸発生剤及び／または光塩基発生剤を有する場合、パターン硬化膜を得る際の加熱処理（後述する第４工程）において、加熱温度が比較的低い温度でも縮合や硬化反応等が進行し易く、良好な硬化膜を得られるため好ましい。特に前記のＲｙ基がエポキシ基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基のいずれかを有する置換基の場合は、上記の温度をより低温（例えば２００℃以下）にできるため好ましい。
　Ｒｙ基が、エポキシ基、オキセタン基を含む置換基の場合、Ｒｙ基は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　一般式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉは、それぞれ独立に二価の連結基を表す。破線は結合手を表す。
　ここで、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉが二価の連結基である場合、二価の連結基としては、例えば炭素数が１～２０のアルキレン基が挙げられ、エーテル結合を形成している部位を１つまたはそれ以上含んでいてもよい。炭素数が３以上の場合は、当該アルキレン基は枝分かれしていてもよく、離れた炭素原子同士がつながって環を形成していてもよい。アルキレン基が２以上の場合は、炭素原子－炭素原子の間に酸素が挿入されて、エーテル結合を形成している部位を１つまたはそれ以上含んでいても良く、二価の連結基として、これらは好ましい例である。
　一般式（２）で表される第二構成単位のうち、特に好ましいものを、原料であるアルコキシシランで例示するならば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－４０３）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－４０３）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－４０２）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－４０２）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－３０３）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－４８０３）、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　Ｒｙ基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する置換基の場合は、下記一般式（３ａ）または（４ａ）から選ばれる基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　一般式（３ａ）または（４ａ）中、ＲｊおよびＲｋは、それぞれ独立に二価の連結基を表す。破線は結合手を表す。
　ＲｊおよびＲｋが二価の連結基である場合の好ましい例としては、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋで好ましい基として挙げたものを再び挙げることができる。
　一般式（２）で表される第二構成単位のうち、特に好ましいものを、原料のアルコキシシランで例示するならば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－５０３）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－５０３）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５０２）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－５０２）、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５１０３）、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５８０３）などが挙げられる。
　また、後述する実施例において、前記のＲｙ基がアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する置換基であるアクリレート変性体またはメタクリレート変性体を含むネガ型感光性樹脂組成物は、後述する第４工程の加熱処理において、１５０℃～１６０℃程度の比較的低温での加熱処理でも良好な硬化膜を得られることがわかった。上記の点から、低温での処理が望まれる場合は、ネガ型感光性樹脂組成物として、前記Ｒｙ基がアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものを好適に用いることができる。本明細書において、「低温」は、例えば２００℃以下の温度であってもよく、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下であってもよい。
　Ｒｙ基が、ラクトン基を有する置換基の場合は、Ｒｙ－Ｓｉの構造で表記するならば、次の式（５－１）～（５－２０）、式（６－１）～（６－７）、式（７－１）～（７－２８）、もしくは式（８－１）～（８－１２）から選ばれる基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　［一般式（３）で表される第三構成単位］
 
　　［（ＲＷ）ｔＳｉＯｕ／２］　（３）
 
　一般式（３）中、ＲＷはハロゲン基、アルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される置換基である。
　ｔは０以上４未満の数、ｕは０超４以下の数であり、ｔ＋ｕ＝４である。
　また、ｔは０以上３以下の数であることが好ましい。ｕは１以上４以下の数であることが好ましい。
　上述したように、一般式（３）中のＯｕ／２は、Ｑ１～Ｑ４ユニットからなる群から選ばれる少なくとも１つを有していればよい。また、Ｑ０ユニットを含んでいてもよい。
　Ｑ０ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手がすべて加水分解・重縮合可能な基（ハロゲン基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等、シロキサン結合を形成し得る基）である構造。
　Ｑ１ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、１つがシロキサン結合を形成し、残りの３つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ２ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、２つがシロキサン結合を形成し、残りの２つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ３ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、３つがシロキサン結合を形成し、残りの１つが上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ４ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手すべてがシロキサン結合を形成した構造。
　一般式（３）で表される第３構成単位は、有機成分を極力排除したＳｉＯ２に近い構造を有することから、ネガ型感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜に、薬液耐熱性や透明性、耐有機溶剤性を付与することが出来る。
　一般式（３）で表される第３構成単位は、テトラアルコキシシラン、テトラハロシラン（例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ―プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなど）、もしくはそれらのオリゴマーを原料とし、これを加水分解したのちに重合することで得ることができる（後述の「重合方法」を参照）。
　オリゴマーとしては、シリケート４０（平均５量体、多摩化学工業株式会社製）、エチルシリケート４０（平均５量体、コルコート株式会社製）、シリケート４５（平均７量体、多摩化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１（平均４量体、多摩化学工業株式会社製）、メチルシリケート５１（平均４量体、コルコート株式会社製）、メチルシリケート５３Ａ（平均７量体、コルコート株式会社製）、エチルシリケート４８（平均１０量体、コルコート株式会社製）、ＥＭＳ－４８５（エチルシリケートとメチルシリケートの混合品、コルコート株式会社製）などのシリケート化合物が挙げられる。取扱い容易の観点から、シリケート化合物が好適に用いられる。
　（Ａ）ポリシロキサン化合物の全体のＳｉ原子で１００モル％としたとき、前記第一構成単位のＳｉ原子での割合は、１～１００モル％であることが好ましい。また、より好ましくは１～８０モル％、更に好ましくは２～６０モル％、特に好ましくは５～５０モル％としてもよい。
　また、第一構成単位の他に、前記第二構成単位や前記第三構成単位を含む場合、各構成単位のＳｉ原子での割合は、それぞれ、第二構成単位が０～８０モル％、第三構成単位が０～９０モル％（ただし、第二構成単位と第三構成単位が合計で１～９０モル％）の範囲が好ましい。また、第二構成単位は、より好ましくは、２～７０モル％、さらに好ましくは５～４０モル％としてもよい。また、第三構成単位は、より好ましくは５～７０モル％、更に好ましくは、５～４０モル％の範囲としてもよい。また、第二構成単位と第三構成単位の合計を、より好ましくは２～７０モル％、さらに好ましくは５～６０モル％の範囲としてもよい。
　また、第一構成単位、第二構成単位及び第三構成単位のＳｉ原子を合計で、１～１００モル％含むとしてもよい。好ましくは２～８０モル％、より好ましくは５～６０モル％としてもよい。
　Ｓｉ原子のモル％は、例えば、２９Ｓｉ－ＮＭＲでのピーク面積比から求めることが可能である。
　［それ以外の構成単位（任意成分）］
　（Ａ）ポリシロキサン化合物において、前述した各構成単位の他に、（Ｃ）溶剤への溶解性やパターン硬化膜としたときの耐熱性、透明性などの調整の目的で、Ｓｉ原子を含む他の構成単位（以下、「任意成分」と記載することもある）を含んでもよい。当該任意成分は、例えばクロロシランまたはアルコキシシランが挙げられる。なお、クロロシラン、アルコキシシランを「その他のＳｉモノマー」と呼ぶことがある。
　クロロシランとしては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルトリクロロシラン、トリフルオロメチルトリクロロシラン、ペンタフルオロエチルトリクロロシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリクロロシランなどを例示することができる。
　アルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
　上記任意成分は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　中でも、得られるパターン硬化膜の耐熱性と透明性を高める目的からは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランが好ましく、得られるパターン硬化膜の柔軟性を高めクラックなどを防止する目的からは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
　（Ａ）ポリシロキサン化合物の全体のＳｉ原子で１００モル％としたときの、任意成分に含まれるＳｉ原子の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０～９９モル％、好ましくは０～９５％モル、より好ましくは１０～８５モル％としてもよい。
　（Ａ）ポリシロキサン化合物の分子量は、重量平均分子量で５００～５００００としてもよく、好ましくは８００～４００００、更に好ましくは１０００～３００００の範囲である。当該分子量は、触媒の量や重合反応の温度を調整することで、所望の範囲内とすることが可能である。
　［重合方法］
　次に、（Ａ）ポリシロキサン化合物を得るための、重合方法について説明する。第一構成単位、第二構成単位、及び第三構成単位を得るための一般式（９）で表されるハロシラン類、一般式（１０）で表されるアルコキシシラン、およびその他のＳｉモノマーを用いた加水分解重縮合反応により、所望の（Ａ）ポリシロキサン化合物が得られる。したがって、（Ａ）ポリシロキサン化合物は、加水分解重縮合物でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　一般式（９）および一般式（１０）において、Ｘｘはハロゲン原子であり、Ｒ２１はアルキル基であり、ａは１～５、ｂは１～３、ｍは０～２、ｓは１～３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である。
　本加水分解重縮合反応は、ハロシラン類（好ましくはクロロシラン）およびアルコキシシランの加水分解および縮合反応における一般的な方法で行うことができる。
　具体例を挙げると、まず、ハロシラン類およびアルコキシシランを室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、約１５℃以上約３０℃以下である。以下同じ。）にて反応容器内に所定量採取した後、ハロシラン類およびアルコキシシランを加水分解するための水と、重縮合反応を進行させるための触媒、所望により反応溶媒を反応容器内に加えて反応溶液とする。このときの反応資材の投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応溶液とすることができる。また、その他のＳｉモノマーを併用する場合には、前記ハロシラン類およびアルコキシシランと同様に反応容器内に加えればよい。
　次いで、この反応溶液を撹拌しながら、所定時間、所定温度で加水分解および縮合反応を進行させることで、（Ａ）ポリシロキサン化合物を得ることができる。加水分解縮合に必要な時間は、触媒の種類にもよるが通常、３時間以上２４時間以下、反応温度は室温（例えば、２５℃）以上２００℃以下である。加熱を行なう場合は、反応系中の未反応原料、水、反応溶媒および／または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器を閉鎖系にするか、コンデンサーなどの還流装置を取り付けて反応系を還流させることが好ましい。反応後は、（Ａ）ポリシロキサン化合物のハンドリングの観点から、反応系内に残存する水、生成するアルコール、および触媒を除去するのが好ましい。水、アルコール、触媒の除去は、抽出作業で行ってもよいし、トルエンなどの反応に悪影響を与えない溶媒を反応系内に加え、ディーンスターク管で共沸除去してもよい。
　加水分解および縮合反応において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料であるアルコキシシランおよびハロシラン類に含有される加水分解性基（アルコキシ基およびハロゲン原子基）の全モル数に対して、０．５倍以上５倍以下であることが好ましい。
　重縮合反応を進行させるための触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ギ酸、マレイン酸、マロン酸、またはコハク酸などの多価カルボン酸あるいはその無水物等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量としては、原料であるアルコキシシランおよびハロシラン類に含有される加水分解性基（アルコキシ基およびハロゲン原子基）の全モル数に対して、１．０×１０－５倍以上１．０×１０－１倍以下であることが好ましい。
　加水分解および縮合反応では、必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、原料化合物、水、触媒を混合し、加水分解縮合することができる。一方、反応溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されるものではない。中でも、原料化合物、水、触媒に対する溶解性の観点から、極性溶媒が好ましく、さらに好ましくはアルコール系溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。反応溶媒を用いる場合の使用量としては、加水分解縮合反応が均一系で進行させるのに必要な任意量を使用することが出来る。また後述する（Ｃ）溶剤を反応溶媒に用いてもよい。
　［（Ｂ）光誘起性硬化促進剤］
　本ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤を含有させることで、感光性樹脂組成物とすることができる。（Ｂ）光誘起性硬化促進剤として、光酸発生剤、および／又は光塩基発生剤から選択される感光剤を用いるのが好ましい。また、本ネガ型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤および／又は光塩基発生剤を有すると、露光後の加熱によって重縮合反応を促進することが可能であり、重量平均分子量を増加させることができる。また、後述する第４工程の加熱処理時に、加熱温度が２００℃以下の低温でも良好な耐薬品性を有するパターン硬化膜を得ることができる。
　以下に、光酸発生剤、光塩基発生剤の順に説明する。
　光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物であり、露光部位で発生した酸により、シラノール縮合反応、すなわちゾルゲル重合反応が促進され、アルカリ現像液による溶解速度が著しく低下、すなわちアルカリ現像液への耐性を実現することができる。また、（Ａ）ポリシロキサン化合物内にエポキシ基やオキセタン基を有する場合は、おのおのの硬化反応を促進させることが可能なため好ましい。一方で、未露光部はこの作用が起こらずアルカリ現像液によって溶解され、露光部位の形状に応じたパターンが形成される。
　光酸発生剤を具体的に例示するならば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミドまたはオキシム－Ｏ－スルホネートが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併せて用いてもよい。市販品の具体例としては、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２９０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１２１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＣＧＩ１３８０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＣＧＩ７２５（以上、米国ＢＡＳＦ社製）、商品名：ＰＡＩ－１０１，ＰＡＩ－１０６、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＴＡＺ－１１０、ＴＡＺ－２０４（以上、みどり化学株式会社製）、商品名：ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－１１０Ａ、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１１０Ｐ、ＣＰＩ－３１０Ｂ、ＣＰＩ－１００ＴＦ、ＣＰＩ－１１０ＴＦ、ＨＳ－１、ＨＳ－１Ａ、ＨＳ－１Ｐ、ＨＳ－１Ｎ、ＨＳ－１ＴＦ、ＨＳ－１ＮＦ、ＨＳ－１ＭＳ、ＨＳ－１ＣＳ、ＬＷ－Ｓ１、ＬＷ－Ｓ１ＮＦ（以上、サンアプロ株式会社製）、商品名：ＴＦＥ－トリアジン、ＴＭＥ－トリアジンまたはＭＰ－トリアジン（以上、株式会社三和ケミカル製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本ネガ型感光性樹脂組成物中の、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤としての光酸発生剤の配合量は、必ずしも制限はないが、（Ａ）ポリシロキサン化合物を１００質量部としたときに、例えば、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がさらに好ましい態様である。適量の光酸発生剤を用いることで、十分なパターニング性能と、組成物の貯蔵安定性とを両立させやすい。
　次に、光塩基発生剤について説明する。光塩基発生剤は、光照射により塩基（アニオン）を発生する化合物であり、露光部位で発生した塩基が、ゾル－ゲル反応を進行させ、アルカリ現像液による溶解速度が著しく低下、すなわちアルカリ現像液への耐性を実現することができる。一方で、未露光部はこの作用が起こらずアルカリ現像液によって溶解され、露光部位の形状に応じたパターンが形成される。
　光塩基発生剤を具体的に例示するならば、アミド、アミン塩などが挙げられる。市販品の具体例としては、商品名：ＷＰＢＧ－１６５、ＷＰＢＧ－０１８、ＷＰＢＧ－１４０、ＷＰＢＧ－０２７、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００、ＷＰＢＧ－３４５（以上、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２－（９－Ｏｘｏｘａｎｔｈｅｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ　１，５，７－Ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ－５－ｅｎｅ　Ｓａｌｔ、２－（９－Ｏｘｏｘａｎｔｈｅｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ　Ｏ－Ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｉｍｅ、２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ、１，２－Ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２－ｏｘｏｅｔｈｙｌ　Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ（以上、東京化成工業株式会社製）、商品名：ＥＩＰＢＧ、ＥＩＴＭＧ、ＥＩＮＡＰ、ＮＭＢＣ（以上、アイバイツ株式会社製）が挙げられるがこれらに限定するものではない。
　これらの光酸発生剤及び光塩基発生剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
　他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
　本ネガ型感光性樹脂組成物中の、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤としての光塩基発生剤の配合量は、必ずしも制限はないが、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物を１００質量部としたときに、例えば、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がさらに好ましい態様である。ここに示された量で光塩基発生剤を用いることで、得られるパターン硬化膜の薬液耐性や、組成物の貯蔵安定性などのバランスを一層良好とすることができる。
　［（Ｃ）溶剤］
　（Ｃ）溶剤としては、（Ａ）ポリシロキサン化合物、及び（Ｂ）光誘起性硬化促進剤を溶解させることができれば、特に限定されるものではない。具体的には、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸３－メトキシブチル、２－ヘプタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、グリコール類及びグリコールエーテル類、グルコールエーテルエステル類を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　グリコール、グリコールエーテル、グルコールエーテルエステルの具体例としては、株式会社ダイセル製のセルトール（登録商標）、東邦化学工業株式会社製のハイソルブ（登録商標）、などが挙げられる。具体的には、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる（Ｃ）溶剤の量は、４０質量％以上９５質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは、５０質量％以上９０質量％以下である。溶剤の含有量を上記範囲内とすることで、適度な膜厚で均一な樹脂膜を塗布成膜しやすくなる。また、（Ｃ）溶剤は、上記の溶媒から２以上を組合せて用いてもよい。
　［添加剤（任意成分）］
　本ネガ型感光性樹脂組成物には、本ネガ型感光性樹脂組成物の優れた特性を著しく損なわない範囲において、下記の成分を添加剤として含有することが出来る。
　例えば、塗布性、レベリング性、成膜性、保存安定性または消泡性等を向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、市販されている界面活性剤である、ＤＩＣ株式会社製の商品名メガファック、品番Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３もしくはＦ１８３、住友スリーエム株式会社製の商品名フロラード、品番、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０もしくはＦＣ－４３１、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製の商品名サーフロン、品番Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１３１、Ｓ－１４１もしくはＳ－１４５、または東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２もしくはＳＦ－８４２８が挙げられる。
　これらの界面活性剤を添加する場合、その配合量は、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上、１０質量部以下とするのが好ましい。尚、メガファックはＤＩＣ株式会社のフッ素系添加剤（界面活性剤・表面改質剤）の商品名、フロラードは住友スリーエム株式会社製のフッ素系界面活性剤の商品名およびサーフロンはＡＧＣセイミケミカル株式会社のフッ素系界面活性剤の商品名であり、各々商標登録されている。
　その他の成分として、得られるパターン硬化膜の薬液耐性を向上させる目的で硬化剤を配合することができる。該硬化剤としては、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤またはエポキシ硬化剤を例示することができる。該硬化剤は主に、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物の各構成単位の「－ＯＨ」と反応し、架橋構造を形成すると考えられる。
　具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびそのイソシアヌレート、ブロックイソシアネートもしくはビュレト体等、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミン等のメラミン樹脂もしくは尿素樹脂等のアミノ化合物、またはビスフェノールＡ等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応で得られる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬化剤を例示することができる。具体的には、式（８）で表される構造を有する硬化剤がより好ましく、具体的には式（８ａ）～（８ｄ）で示されるメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル株式会社製）が挙げられる（なお式（８）中、破線は結合手を意味する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　これらの硬化剤を添加する場合、その配合量は、（Ａ）ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下とするのが好ましい。
　また、本ネガ型感光性樹脂組成物は、増感剤をさらに含有してもよい。増感剤を含有することによって、露光処理において（Ｂ）光誘起性硬化促進剤の反応が促進されて、感度やパターン解像度が向上する。
　増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する増感剤や、光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、露光処理における露光波長（例えば、３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線））に対して光吸収をもつことが必要であるが、そのままパターン硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物や、後述するブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物が好ましい。
　上記の熱処理により気化する増感剤、及び光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’－カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０－アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４－ジメチルナフタレン、９－フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９－フェニルアントラセン、９－メトキシアントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、９，１０－ビス（４－メトキシフェニル）アントラセン、９，１０－ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジペンタオキシアントラセン、２－ｔ－ブチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。商業的に入手できるものとしては、アントラキュアー（川崎化成工業株式会社製）などが挙げられる。
　これらの増感剤を添加する場合、その配合量は、（Ａ）ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下とするのが好ましい。
　また、上記の増感剤をそれぞれ単独で用いるか、二種以上混合して用いるかは、用途、使用環境および制限に応じて、当業者が適宜判断すればよい。
　［感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法］
　次に、本ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法（本明細書において、「パターン硬化膜の作製方法」とも呼ぶことがある）について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るパターン硬化膜１００の製造方法を説明する模式図である。
　本明細書での「パターン硬化膜」は露光工程の後に現像してパターンを形成し、得られたパターンを硬化させた硬化膜である。以下に説明する。
　パターン硬化膜１００の作製方法は、次の第１～４工程を含むことができる。
第１工程：本ネガ型感光性樹脂組成物を基材１０１上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂膜１０３を形成する工程。
第２工程：感光性樹脂膜１０３を、フォトマスク１０５を介して露光する工程。
第３工程：露光後の感光性樹脂膜１０３を現像して、パターン樹脂膜１０７を形成する工程。
第４工程：パターン樹脂膜１０７を加熱し、それによってパターン樹脂膜１０７を硬化させてパターン硬化膜１１１を得る工程。
　［第１工程］
　基材１０１を準備する（工程Ｓ１－１）。本ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する基材１０１としては、形成されるパターン硬化膜の用途に応じて、シリコンウェハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材から選択される。具体的には、例えば半導体やディスプレイ等に使用される基材として、シリコン、窒化ケイ素、ガラス、ポリイミド（カプトン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。また、基材１０１は表面に、シリコン、金属、ガラス、セラミック、樹脂等の任意の層を有していてもよく、「基材上」とは、基材表面でも、当該層を介してもよいものとする。
　基材１０１上への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェットまたはロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限無く用いることが出来る。
　その後、本ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した基材１０１を乾燥させることによって、感光性樹脂膜１０３を得ることが出来る（工程Ｓ１－２）。乾燥処理は、得られる感光性樹脂膜１０３が容易に流動や変形しない程度に溶剤を除去出来ればよく、例えば８０～１２０℃、３０秒以上５分以下の条件で加熱すればよい。
　［第２工程］
　次に、第１工程で得られた感光性樹脂膜１０３を、目的のパターンを形成するための所望の形状の遮光板（フォトマスク）１０５で遮光して、露光処理することで、露光後の感光性樹脂膜１０３が得られる（工程Ｓ２）。露光後の感光性樹脂膜１０３は、露光された部分である露光部１０３ａと露光されなかった部分とを含む。
　露光処理には、公知の方法を用いることができる。光源としては、光源波長が１ｎｍ～６００ｎｍの範囲の光線を用いることができる。具体的に例示すると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、またはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）などを用いることができる。露光量は、使用する光誘起性硬化促進剤の種類や量、製造工程などに合わせて調節することができ、特に限定されるものではないが、１～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０～５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるとしてもよい。
　本ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合、露光後の感光性樹脂膜１０３を現像工程前に加熱することで、さらに縮合や硬化反応を進め、重量平均分子量を増加させることができる。重量平均分子量を増加させることで、露光部のアルカリ溶液への耐性が向上し、露光部と未露光部のコントラストを向上させることが出来るため好ましい。加熱の際は露光部だけを加熱しても良いが、露光部と未露光部を加熱する方が簡便である。その場合、上記の露光後加熱の温度を６０℃～１８０℃、露光後加熱の時間を３０秒～１０分とすると、露光部の縮合や硬化反応を進めてアルカリ溶液への耐性を向上させつつ、未露光部の縮合や硬化反応を抑制しアルカリ溶液への溶解性を損なわないことが可能であるため好ましい。露光後加熱の温度は、より好ましくは６０℃～１７０℃であってもよい。
　また、後述する第４工程での、加熱温度を２００℃以下の低温とすることができるネガ型感光性樹脂組成物の場合は、現像工程前の加熱温度を第四工程の加熱温度以下とすることが好ましい。例えば、現像工程前の加熱温度を好ましくは第４工程での加熱温度－１０℃以下としてもよい。
　［第３工程］
　次に、第２工程で得られた、露光後の感光性樹脂膜１０３を現像することで、露光部１０３ａ以外が除去され、所望の形状のパターンを有する膜（以下、「パターン樹脂膜」と呼ぶことがある）１０７を形成することができる（工程Ｓ３）。
　現像とは、アルカリ性の溶液を現像液として用いて、未露光部を溶解、洗浄除去することで、パターンを形成することである。
　用いる現像液としては、所定の現像法で未露光部の感光性樹脂膜を除去できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、４級アンモニウム塩およびこれらの混合物を用いたアルカリ水溶液が挙げられる。
　より具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、ＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましく、特に、０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは２質量％以上３質量％以下のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。
　現像法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いることができ、現像時間は、０．１分以上３分以下としてもよい。また、好ましくは０．５分以上２分以下である。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥などを行い、基材１０１上に目的のパターン樹脂膜１０７を形成することができる。
　また、パターン樹脂膜１０７を形成後、更にブリーチング露光を行うことが好ましい。パターン樹脂膜１０７中に残存する光誘起性硬化促進剤を光分解させることで、最終的に得られるパターン硬化膜１１１の透明性を向上させることが目的である。ブリーチング露光は、第２工程と同様の露光処理を行うことができる。
　［第４工程］
　次に第３工程で得られたパターン樹脂膜（ブリーチング露光したパターン樹脂膜を含む）１０７を加熱処理することで、最終的なパターン硬化膜１１１が得られる（工程Ｓ４）。加熱処理により、（Ａ）ポリシロキサン化合物において未反応性基として残存するアルコキシ基やシラノール基を縮合させることが可能となる。また、光誘起性硬化促進剤が残っている場合は、熱分解により除去することが可能となる。
　この際の加熱温度としては、８０℃以上４００℃以下が好ましく、１００℃以上３５０℃以下がより好ましい。加熱処理時間は、１分以上９０分以下としてもよく、５分以上６０分以下とするのが好ましい。また、前述したように、光酸発生剤および／又は光塩基性発生剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合、低温での加熱処理が可能である。加熱温度は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下としてもよい。下限は例えば８０℃以上としてもよく、好ましくは１００℃以上としてもよい。光酸発生剤および／又は光塩基性発生剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いると、加熱温度を上記の範囲内とすることにより、縮合や硬化反応、光誘起性硬化促進剤の熱分解が進行し易く、所望の薬液耐性、耐熱性、透明性を得ることが出来る。また、ポリシロキサン化合物の熱分解や形成される膜の亀裂（クラック）を抑制することが可能であり、基材への密着性が良好な膜を得ることができる。この加熱処理により基材１０１上に目的のパターン硬化膜１１１を形成できる。
［パターン構造］
　上記の方法により製造されるパターン硬化膜（以下、第一構造体ともいう）１１１とパターン硬化膜以外の構造体（以下、第二構造体ともいう）２１３又は空隙２１５とを備えるパターン構造２００について、説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るパターン構造２００の模式図である。
　パターン構造２００は、基材１０１上に形成された、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で表される第一構成単位を含むポリシロキサン化合物と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤の変性物とを含む第一構造体１１１と、第一構造体とは異なる成分を含む第二構造体２１３及び／又は空隙２１５とにより構成される。
 
　　［（Ｒｘ１）ｂ１Ｒ１１ ｍ１ＳｉＯｎ１／２］　（１Ａ）
 
　一般式（１Ａ）中、Ｒｘ１は、下記一般式（１Ａａ）で表される一価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　Ｒ１１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基である。
　ｂ１は１以上３以下の数、ｍ１は０以上３未満の数、ｎ１は０超３以下の数であり、ｂ１＋ｍ１＋ｎ１＝４である。
　Ｒｘ１、Ｒ１１が複数個ある時はそれぞれ独立して上記の置換基のいずれかが選択される。
　一般式（１Ａａ）中、Ｘ１は水素原子、または一般式（１Ａ）で表される第一構成単位とは異なる構成単位に含まれるＳｉもしくはＣとの結合部位であり、ａ１は１以上５以下の数であり、破線は結合手を表す。
　ここで、一般式（１Ａ）で表される第一構成単位において、ｂ１、ｍ１およびｎ１は、理論値としては、ｂ１は１～３の整数、ｍ１は０～３の整数、ｎ１は０～３の整数である。また、ｂ１＋ｍ１＋ｎ１＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｂ１、ｍ１およびｎ１はそれぞれ平均値として得られるため、当該平均値のｂ１は四捨五入して１以上３以下になる小数、ｍ１は四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｍ１＜３．０）、ｎ１は四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｎ１≠０）であってもよい。
　また、ｂ１は１以上２以下の数であることが好ましい。ｍ１は０以上２以下の数であることが好ましく、より好ましくは０以上１以下の数である。ｎ１は１以上３以下の数であることが好ましく、より好ましくは２以上３以下の数である。
　また、第一構造体１１１に含まれる（Ａ）ポリシロキサン化合物は、下記一般式（２Ａ）で表される第二構成単位、および／又は下記一般式（３Ａ）で表される第三構成単位を含むのが好ましい。
 
［（Ｒｙ１）ｃ１Ｒ２１ ｐ１ＳｉＯｑ１／２］　（２Ａ）
 
［（ＲＷ１）ｔ１ＳｉＯｕ１／２］　（３Ａ）
 
　一般式（２Ａ）中、Ｒｙ１はエポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはラクトン基のいずれかを含む、炭素数１以上３０以下の一価の有機基から選択される置換基が開環又は重合した基である。また、得られるパターン硬化膜の透明性等を大きく損なわない範囲であれば、未反応の置換基（すなわち、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはラクトン基のいずれかを含む炭素数１以上３０以下の一価の有機基から選択される置換基）を含んでいてもよい。
　Ｒ２１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基である。
　ｃ１は１以上３以下の数、ｐ１は０以上３未満の数、ｑ１は０超３以下の数であり、ｃ１＋ｐ１＋ｑ１＝４である。
　Ｒｙ１、Ｒ２１が複数個あるときは、それぞれは独立して上記の置換基の何れかを選択する。
　ここで、一般式（２Ａ）で表される第二構成単位において、ｃ１、ｐ１およびｑ１は、理論値としては、ｃ１は１～３の整数、ｐ１は０～３の整数、ｑ１は０～３の整数である。また、ｃ１＋ｐ１＋ｑ１＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｃ１、ｐ１およびｑ１はそれぞれ平均値として得られるため、当該平均値のｃ１は四捨五入して１以上３以下になる小数、ｐ１は四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｐ１＜３．０）、ｑ１は四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｑ１≠０）であってもよい。
　また、ｃ１は１以上２以下の数であることが好ましく、より好ましくは１である。ｐ１は０以上２以下の数であることが好ましく、より好ましくは０以上１以下の数である。ｑ１は１以上３以下の数であることが好ましく、より好ましくは２以上３以下の数である。
　一般式（３Ａ）中、ＲＷ１はハロゲン基、アルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される置換基である。
　ｔ１は０以上４未満の数、ｕ１は０超４以下の数であり、ｔ１＋ｕ１＝４である。
　また、一般式（３Ａ）で表される第三構成単位において、ｔ１およびｕ１は、理論値としては、ｔ１は０～４の整数、ｕ１は０～４の整数である。また、ｔ１＋ｕ１＝４は、理論値の合計が４であることを指すものとする。しかし、例えば、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値は、ｔ１およびｕ１はそれぞれ平均値として得られるため、当該平均値のｔ１は四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｔ１＜４．０）、ｕ１は四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｕ１≠０）であってもよい。
　また、ｔ１は０以上３以下の数であることが好ましい。ｕ１は１以上４以下の数であることが好ましい。
　第一構造体１１１のその他の構成は、上述したネガ型感光性樹脂組成物の構成についての説明を参照する。
　なお、Ｒｘ１、Ｒ１１、Ｘ１、Ｒｙ１、およびＲ２１は、上述したＲｘ、Ｒ１、Ｘ、Ｒｙ、およびＲ２の構成を参照するが、第一構造体１１１は、本ネガ型感光性樹脂組成物が光露光により硬化した膜であるため、ネガ型感光性樹脂組成物とは相違する。
　第一構造体１１１は、後述する実施例において、薬液（有機溶剤や酸性溶液、塩基性溶液）に浸漬させた後の膜厚の変化を評価したところ、いずれの薬液に対しても変化量が少ないことがわかった。これは、薬液への溶解や薬液による膨潤等を抑制できることを示しており、パターンの変形、寸法変化の抑制や、上述した第二構造体２１３及び／又は空隙２１５を積層時にクラックや欠陥等の不具合が生じるのを抑制しやすいことから、パターン構造２００を構成する第一構造体１１１として好ましい。
　すなわち、第一構造体１１１は、好ましくは、以下の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを満たすとしてもよい。また、より好ましくは（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を全て満たすとしてもよい。
（ａ）パターン硬化膜を４０℃の有機溶剤に７分間浸漬させたとき、元の膜厚に対する浸漬後の膜厚の変化率が、±５％以下である。
（ｂ）パターン硬化膜を室温環境下で酸性溶液に１分間浸漬させたとき、元の膜厚に対する浸漬後の膜厚の変化率が、±５％以下である。
（ｃ）パターン硬化膜を室温環境下で塩基性溶液に１分間浸漬させたとき、元の膜厚に対する浸漬後の膜厚の変化率が、±５％以下である。
　上記の「有機溶剤」とは、製膜に用いる一般的な溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＭＥＫ、アセトン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。
　上記の「酸性溶液」とは、特に限定されるものではないが、例えばスパッタ製膜等により得られた金属部材のエッチング時に用いられる薬液が挙げられ、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、りん酸、酢酸、臭化水素酸、およびそれらの水溶液等が挙げられる。
　上記の「塩基性溶液」とは、特に限定されるものではないが、例えば一般的なレジスト剥離用薬液が挙げられ、具体的には、モノエタノールアミン、Ｎ―メチルアミノエタノール、イソプロパノールアミンなどの有機アミン化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグルコールエーテル化合物、ジメチルスルホキシド、イソプロパノール、およびそれらの水溶液が挙げられる。
　また、後述する実施例において、パターン硬化膜の基材に対する密着性を評価したところ、良好な密着性を有することがわかった。特に、第一構造体１１１は、前述したようにネガ型のパターン硬化膜であり、ネガ型のパターン硬化膜は永久膜として用いられることもあるため、基材との密着性が高い方が好適である。
　すなわち、第一構造体１１１は、好ましくは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（クロスカット法）に準拠する方法で行ったクロスカット試験の後、当該試験を適用した部分に目視で剥がれが認められないとしてもよい。より好ましくは、第一構造体１１１は、以下の（ｄ）及び／又は（ｅ）を満たすとしてもよい。
（ｄ）ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（クロスカット法）に準拠する方法において、基材上に形成されたパターン硬化膜に、カッターナイフで１ｍｍ四方の格子を２５マス形成し、８５℃、８５％相対湿度の環境で７日間保持した後、該格子部にセロハンテープを付着し、引き剥がした時の目視観察の結果、カットの線が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない（分類０）。
（ｅ）ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（クロスカット法）に準拠する方法において、基材上に形成されたパターン硬化膜に、カッターナイフで１ｍｍ四方の格子を２５マス形成し、１２１℃、１００％相対湿度、２気圧の環境で１日間保持した後、該格子部にセロハンテープを付着し、引き剥がした時の目視観察の結果、カットの線が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない（分類０）。
　また、第一構造体１１１は、上記の（ａ）～（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを満たすのが好ましいとしてもよく、より好ましくは（ａ）～（ｅ）を全て満たすとしてもよい。
　また、第一構造体１１１の（Ａ１）ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、７５０～５０００００であるとしてもよい。
　図２に示した第二構造体２１３は、第一構造体とは異なる成分を含むことができる。第二構造体２１３としては、例えば、銅、アルミ、半田等の電極、シリカや酸化チタン等の各種フィラーを含有させて屈折率を調整した光導波路等を例示することができる。
　また、例えばパターン構造がＭＥＭＳ等の素子である場合、空隙２１５を例示することができる。
　第一構造体１１１と第二構造体２１３とは直接接触しても、任意の層２１７や空隙２１５等を介して配置されるものでもよい。また、基材１０１上の配置は、用途に応じて適宜決定されればよく、特に限定されるものではない。具体的には、基材１０１と第一構造体１１１との間に第二構造体２１３が配置されても、基材１０１と第二構造体２１３との間に第一構造体１１１が配置されても、基材１０１から見て第一構造体１１１と第二構造体２１３が並ぶように配置されてもよく、複数の第一構造体１１１や第二構造体２１３が積層するものでもよい。
　別の実施態様：（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物
　本発明の「別の実施態様」は、次の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤を含む樹脂組成物である。
（Ａ１）成分：一般式（１）で表される構成単位を含むが、一般式（２）の構成単位と一般式（３）の構成単位の何れも含まないポリマー。
（Ａ２）成分：一般式（２）で表される構成単位、及び、一般式（３）で表される構成単位の少なくとも一方の構成単位を含むが、式（１）で表される構成単位を含まないポリマー。
（Ｂ）光誘起性硬化促進剤
（Ｃ）溶剤
　「一般式（１）で表される構成単位（以下、「一般式（１）の構成単位」と記載することもある）」、「一般式（２）で表される構成単位（以下、「一般式（２）の構成単位」と記載することもある）」、「一般式（３）の構成単位（以下、「一般式（３）の構成単位」と記載することもある）」は、何れも、本明細書でこれまで定義されてきた構成単位と同じものを再び挙げることができる（好ましい置換基も、前記の説明を再び挙げることができる）。
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物の違いは、一般式（１）の構成単位は（Ａ１）成分というポリマーをなし、一般式（２）または一般式（３）の構成単位は（Ａ２）成分という、別個のポリマーをなしている点である。このうち（Ａ１）成分のポリマーは特許文献４によって公知物質となっており、特許文献４に記載された重合方法または上述した重合方法に従って合成することができる。一方、（Ａ２）成分のポリマーも公知の加水分解重縮合による方法または上述した重合方法に従って合成することができる。
　「（Ｂ）光誘起性硬化促進剤」及びその量は、上述した実施形態で列記されたものを、再び挙げることができる。
　「（Ｃ）溶剤」及びその量は、上述した実施形態で列記されたものを、再び挙げることができる。
　このような構成のネガ型感光性樹脂組成物は、上述したネガ型感光性樹脂組成物とは異なり、「ネガ型感光性樹脂組成物」の状態では、異種類のポリマーのブレンド（混合物）である。しかし、当該「（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物」を、基材上に塗布し、乾燥後に露光・現像し、加熱処理（硬化工程）を行えば、異分子のシラノール基同士の反応（シロキサン結合の生成）、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基の硬化反応が起こり、パターン硬化膜が形成される。この場合、最終的なパターン硬化膜は、「一般式（１Ａ）で表される構成単位と、一般式（２Ａ）で表される構成単位及び一般式（３Ａ）で表される構成単位の少なくとも一方の構成単位と、を含む樹脂」となる。
　このようなポリマー（ポリシロキサン化合物）であっても、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物と同様に優れた物性があることから、同等のメリットを、こちらの実施態様においても得ることができる。
　一方、「（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物」は、上述した「（Ａ）成分と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物」に比べて、所望の性能を得る為の調整が容易であるというメリットを有する。具体的には、所望の性能に応じて（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との配合比を調整するだけで、新たな重合等を必ずしも行うことなく、膜物性、アルカリ現像性、その他諸物性を簡便に調整することが可能である。
　（Ａ１）成分、（Ａ２）成分における、一般式（１）～一般式（３）の構成単位の、各置換基の意味や、置換基の数は、前記（Ａ）成分についての、一般式（１）～一般式（３）の構成単位について説明したものを、再び挙げることができる。（Ａ１）成分、（Ａ２）成分の好ましい量比については、（最終的に硬化した後は、これらは１つの分子内に取り込まれるとの観点から）、上述した「（Ａ）成分と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物」において説明した「構成単位間の量比」を「（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の量比」に読み替えて、再び挙げることができる。
　また、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤の種類や量についての説明は、上述した「（Ａ）成分と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物」において説明したものを再び挙げることができる。この光誘起性硬化促進剤を用いたパターニング方法についても、上述した手法、条件を再び挙げることができる。
　（Ｃ）溶剤の種類や、その量も、上述した「（Ａ）成分と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物」において説明したものを、再び挙げることができる。
　上述した「任意成分」も、本実施態様において、用いることは妨げられない。
　なお、上述した「（Ａ）成分と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物」と、「（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物」は、併用することも妨げられない。両者の混合の割合は任意であり、用途、使用環境や制限に応じて、当業者が適宜設定すればよい。
　（Ａ１）成分であるポリシロキサン化合物の分子量は、重量平均分子量で、７００～１０００００としてもよく、好ましくは８００～１００００、更に好ましくは１０００～６０００である。当該分子量は、基本的に触媒の量や重合反応の温度を調整することで、制御可能である。
　（Ａ２）成分であるポリシロキサン化合物の分子量の範囲は、前記（Ａ１）成分の分子量と同じ範囲であることが好ましい。
　［一般式（１）の構成単位の原料化合物の合成方法］
　本ネガ型感光性樹脂組成物のうち、（Ａ）成分及び（Ａ１）成分のうち式（１）の構成単位を与えるための重合原料たる、式（１０）で表されるアルコキシシラン類、および、式（９）で表されるハロシラン類は、特許文献４、５、及び国際公開２０１９／１６７７７０によって公知化合物であり、これらの文献の説明に従って合成すればよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例中、特に断りがない限り、一部の化合物を以下の様に表記する。
Ｐｈ－Ｓｉ：フェニルトリエトキシシラン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＫＢＭ－３０３：信越化学工業株式会社製、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＫＢＭ－５１０３：信越化学工業株式会社製、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＫＢＭ－５０３：信越化学工業株式会社製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＨＦＡ－Ｓｉ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　各種測定に用いた装置や、測定条件について説明する。
（核磁気共鳴（ＮＭＲ））
　共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、機器名ＪＮＭ－ＥＣＡ－４００）を使用し、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。
（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））
　東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置、機器名ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算での重量平均分子量を測定した。
（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定）
　ＧＣ測定は、島津製作所株式会社製の商品名Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ－２０１０ｐｕｌｓを用い、カラムはキャピラリーカラムＤＢ５（３０ｍ×０．２５ｍｍφ×０．２５μｍ）を用いて測定を行なった。
［ＨＦＡ－Ｓｉの合成］
〈合成例１〉
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　温度計、メカニカルスターラー、ジムロート還流管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量１Ｌの４つ口フラスコに、無水エタノール４７．７０ｇ（１０３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８１．００ｇ（８０１ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを加え、フラスコ内容物を攪拌しながら０℃に冷却した。
　つぎに、３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリクロロシリルベンゼンと４－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリクロロシリルベンゼンの混合物（ＧＣａｒｅａ比　１－３置換体：１－４置換体＝９６：４）１００．００ｇを１時間かけて滴下した。その際液温が１５℃以下に収まるように氷浴で冷却しながら滴下した。
　滴下終了後、３０℃まで昇温した後３０分攪拌し、反応を完結させた。続いて反応液を吸引ろ過して塩を除去した後、分液ロートで３００ｇの純水を３回用いて有機層を水洗し、ロータリーエバポレータでトルエンを留去することで、３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリエトキシシリルベンゼンと４－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリエトキシシリルベンゼンの混合物９２．２４ｇ（ＧＣａｒｅａ％：１－３置換体と１－４置換体の合計＝９１．９６％（１－３置換体＝８８．２６％、１－４置換体＝３．７０％））を得た。フェニルトリクロロシランを基準とした収率は８２％であった。
　また、得られた粗体を精密蒸留することで、無色透明液体として３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリエトキシシリルベンゼン（ＧＣａｒｅａ％＝９７％）を得た。得られた３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリエトキシシリルベンゼン（ＨＦＡ－Ｓｉ）の１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ測定結果（ケミカルシフト（δ）；ｐｐｍ）を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ８．００（ｓ，１Ｈ），７．７９－７．７６（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），３．６１（ｓ，１Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＣＣｌ３Ｆ）：δ－７５．９９（ｓ，６Ｆ）
［ポリシロキサン化合物の合成］
〈合成例２〉
　ポリシロキサン化合物１（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ＝１／９組成（モル比））の合成
　反応容器中にＨＦＡ－Ｓｉ　５．０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、Ｐｈ－Ｓｉ　２５．７ｇ（１０７ｍｍｏｌ）、純水６．７５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、酢酸０．９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間、１００℃で２時間反応させた後、さらにシクロヘキサノン（６０ｇ）を加え１３０℃で２時間反応させた。
　反応後、除冷して室温程度にもどし、純水３０ｇを加え、水洗を２回繰り返し、得られた有機層からエバポレーターを用いてシクロヘキサノンを除去し、ポリシロキサン化合物１を２４ｇ（収率１００％）得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは１５００であった。
〈合成例３〉
　ポリシロキサン化合物２の合成
　４－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－１－トリエトキシシリルベンゼン６．１０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、純水０．８１ｇ（４５ｍｍｏｌ）、酢酸０．０４５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加え、還流（バス温度１５０℃）させることにより、純水、生成するエタノール、酢酸を留去し、最後にトルエンを留去することによって、ポリシロキサン化合物２Ａを４．４３ｇ得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝７０２２であった。熱分解温度を測定した結果、Ｔｄ５は３８８℃であった。
　２０ｍＬのフラスコに上記のポリシロキサン化合物２Ａ　１．４７６ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン０．０３１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ピリジン５ｍＬ、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル２．１８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１５時間攪拌することにより反応させた。反応終了後、ピリジンと残っている二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルを留去することにより、ポリシロキサン化合物２を１．４４９ｇ得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝３７６６であった。
ポリシロキサン化合物２：一般式（１）のＲｘが以下の化学式で表される構造である他は一般式（１）と同様であり、一般式（１）には該当しない化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
〈合成例４〉
　ポリシロキサン化合物３（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ／ＫＢＭ－３０３＝１／８／１組成（モル比））の合成
　反応容器中にＨＦＡ－Ｓｉ　１０．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、Ｐｈ－Ｓｉ　４５．８ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、ＫＢＭ－３０３　５．９ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、純水１３．５ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、酢酸１．７ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間、１００℃で２時間反応させた後、さらにシクロヘキサノン４０ｇを加え１３０℃で２時間反応させた。
　反応後、除冷して室温にもどし、純水３０ｇを加え、水洗を２回繰り返し、得られた有機層からエバポレーターを用いてシクロヘキサノンを除去し、ポリシロキサン化合物３を５０ｇ（収率１００％）得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは１６００であった。
〈合成例５〉
　ポリシロキサン化合物４（ＨＦＡ－Ｓｉ／シリケート４０＝１／９組成（モル比））の合成
　５０ｍＬのフラスコに、ＨＦＡ－Ｓｉ　２．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）、純水１．１１ｇ（６２ｍｍｏｌ）、酢酸０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加温し、１時間攪拌した。その後、シリケート４０（平均５量体、多摩化学工業株式会社製）６．７０ｇ（４５ｍｍｏｌ［シリケート４０中に含まれるＳｉＯ２換算。（シリケート４０自体は５量体として９ｍｍｏｌ程度）］）と、エタノール５．０ｇとを加えて、８０℃で４時間攪拌した。攪拌の間に不溶解物は生じず、反応液は溶液状態であった。
　攪拌後、ＰＧＭＥＡを添加し、６０℃で減圧しつつロータリーエバポレータを用いて水、酢酸、溶媒及び副生したエタノールと、ＰＧＭＥＡの一部とを留去し、減圧濾過することにより、固形分濃度が３０質量％のポリシロキサン化合物４の溶液を１６ｇ得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは３０５０であった。
〈合成例６〉
　ポリシロキサン化合物５（ＨＦＡ－Ｓｉ／シリケート４０＝２／８組成（モル比））の合成
　５０ｍＬのフラスコに、ＨＦＡ－Ｓｉ　３．２５ｇ（８ｍｍｏｌ）、純水１．８１ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、酢酸０．１２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加温し、１時間攪拌した。その後、シリケート４０（平均５量体、多摩化学工業株式会社製）４．７７ｇ（３２ｍｍｏｌ［シリケート４０中に含まれるＳｉＯ２換算。（シリケート４０自体は５量体として６．４ｍｍｏｌ程度）］）と、エタノール４．８１ｇとを加えて、７５℃で４時間攪拌した。攪拌の間に不溶解物は生じず、反応液は溶液状態であった。
　攪拌後、ＰＧＭＥＡを添加し、６０℃で減圧しつつロータリーエバポレータを用いて水、酢酸、溶媒及び副生したエタノールと、ＰＧＭＥＡの一部とを留去し、減圧濾過することにより、固形分濃度が３０質量％のポリシロキサン化合物５の溶液を１７ｇ得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは３０００であった。
〈合成例７〉
　ポリシロキサン化合物６（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ／ＫＢＭ－３０３／ＫＢＭ－５１０３＝１／７／１／１組成（モル比））の合成
　反応容器中にＨＦＡ－Ｓｉ　５．０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、Ｐｈ－Ｓｉ　２０．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）、ＫＢＭ－３０３　２．９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ＫＢＭ－５１０３　２．８ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、純水６．７ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、酢酸０．８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間、１００℃で４時間反応させた。
　反応後、除冷して室温にもどし、シクロヘキサノン７５ｇ、純水２５ｇを加え、水洗を２回繰り返し、得られた有機層からエバポレーターを用いてシクロヘキサノンを留去し、固形分濃度が５０質量％のポリシロキサン化合物６を４６．５ｇ（収率１００％）得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは２４６０であった。
〈合成例８〉
　ポリシロキサン化合物７（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ／ＫＢＭ－３０３／ＫＢＭ－５１０３＝１／７／１／１組成（モル比））の合成
　反応容器中にＨＦＡ－Ｓｉ　５．０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、Ｐｈ－Ｓｉ　２０．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）、ＫＢＭ－３０３　２．９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ＫＢＭ－５１０３　２．８ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、純水６．７ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、酢酸０．８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間、７５℃で６時間反応させた。
　反応後、除冷して室温にもどし、ジイソプロピルエーテル４０ｇ、純水３０ｇを加え、水洗を２回繰り返し、得られた有機層にＰＧＭＥＡ２０ｇを添加して、エバポレーターを用いてジイソプロピルエーテルを留去し、固形分濃度が６５質量％のポリシロキサン化合物７を３８．８ｇ（収率１００％）得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは１０００であった。
〈合成例９〉
　ポリシロキサン化合物８（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ／ＫＢＭ－３０３／ＫＢＭ－５０３＝１／７／１／１組成（モル比））の合成
　反応容器中にＨＦＡ－Ｓｉ　５．０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、Ｐｈ－Ｓｉ　２０．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）、ＫＢＭ－３０３　２．９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ＫＢＭ－５０３　３．１ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、純水６．７ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、酢酸０．８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間、７５℃で２０時間反応させた。
　反応後、除冷して室温にもどし、ジイソプロピルエーテル３０ｇ、純水３０ｇを加え、水洗を２回繰り返し、得られた有機層にＰＧＭＥＡ２０ｇを添加して、エバポレーターを用いてジイソプロピルエーテルを留去し、固形分濃度が６６質量％のポリシロキサン化合物８を４６．５ｇ（収率１００％）得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは１１８０であった。
［ネガ型パターニング試験］
〈実施例１〉
　合成例２で得たポリシロキサン化合物１（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ＝１／９組成）を２ｇ秤取し、ＰＧＭＥＡを４ｇ、光酸発生剤であるＣＰＩ－２００Ｋ（サンアプロ株式会社製）を０．０４ｇ加え、３３ｗｔ％の感光性樹脂組成物（ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗ＝１５００）を調製した。
〈実施例２〉
　合成例４で得たポリシロキサン化合物３（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ／ＫＢＭ－３０３＝１／８／１組成）を２ｇ秤取し、ＰＧＭＥＡを４ｇ、光酸発生剤であるＣＰＩ－２００Ｋ（サンアプロ株式会社製）を０．０４ｇ加え、３３ｗｔ％の感光性樹脂組成物（ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗ＝１６００）を調製した。
〈実施例３〉
　合成例５で得たポリシロキサン化合物４（ＨＦＡ－Ｓｉ／シリケート４０＝１／９組成）の溶液を３ｇ秤取し、光酸発生剤であるＣＰＩ－２００Ｋ（サンアプロ株式会社製）を０．０４ｇ加え、３０ｗｔ％の感光性樹脂組成物を調製した。
〈実施例４〉
　合成例６で得たポリシロキサン化合物５（ＨＦＡ－Ｓｉ／シリケート４０＝２／８組成）の溶液を３ｇ秤取し、光酸発生剤であるＣＰＩ－２００Ｋ（サンアプロ株式会社製）を０．０４ｇ加え、３０ｗｔ％の感光性樹脂組成物を調製した。
〈実施例５〉
　合成例７で得たポリシロキサン化合物６（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ／ＫＢＭ－３０３／ＫＢＭ－５１０３＝１／７／１／１組成）の溶液を１０ｇ秤取し、光酸発生剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ　２９０（ＢＡＳＦ社製）を０．０３ｇ加え、５０ｗｔ％の感光性樹脂組成物を調製した。
〈実施例６〉
　合成例８で得たポリシロキサン化合物７（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ／ＫＢＭ－３０３／ＫＢＭ－５１０３＝１／７／１／１組成）の溶液を１０ｇ秤取し、ＰＧＭＥＡを０．８ｇ、光酸発生剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ　２９０（ＢＡＳＦ社製）を０．０３ｇ加え、６０ｗｔ％の感光性樹脂組成物を調製した。
〈実施例７〉
　合成例９で得たポリシロキサン化合物８（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ／ＫＢＭ－３０３／ＫＢＭ－５０３＝１／７／１／１組成）の溶液を９．５ｇ秤取し、ＰＧＭＥＡを０．８ｇ、光酸発生剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ　２９０（ＢＡＳＦ社製）を０．０３ｇ加え、６０ｗｔ％の感光性樹脂組成物を調製した。
〈比較例１〉
　合成例２で得たポリシロキサン化合物１（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ＝１／９組成）を２ｇ秤取し、ＰＧＭＥＡを４ｇ、感光性化合物であるナフトキノンジアジド化合物（ＴＫＦ－５１５；三宝化学株式会社製）を０．５ｇ加え、３３ｗｔ％の感光性樹脂組成物を調製した。
〈比較例２〉
　合成例３で得たポリシロキサン化合物２を２ｇ秤取し、ＰＧＭＥＡを４ｇ、ＣＰＩ－２００Ｋ（サンアプロ株式会社製）を０．０４ｇ加え、３３ｗｔ％感光性樹脂組成物を調製した。
〈現像試験〉
　上記実施例１～５、比較例１、２で得られた感光性樹脂組成物を、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウェハ上にスピンコート（回転数５００ｒｐｍ）により塗布した。その後、シリコンウェハをホットプレート上で１００℃、３分間加熱処理し、膜厚２～１０μｍの感光性樹脂膜を得た。
　得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて、フォトマスクを介して１０８ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、ホットプレートで１００℃、１分間加熱処理した。さらにその後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬して現像し、純水に３０秒浸漬して洗浄した。洗浄後、大気下、２３０℃で１時間、オーブンで焼成し、パターン硬化膜を得た。
　実施例６、７で得られた感光性樹脂組成物を、同様のシリコンウェハ上にスピンコート（回転数４００ｒｐｍ）により塗布した。その後、シリコンウェハをホットプレート上で１００℃、１分間加熱処理し、膜厚２０μｍの感光性樹脂膜を得た。
　得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて、フォトマスクを介して１１２．５ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、ホットプレートで１００℃、３０秒間加熱処理した。さらにその後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に８０秒間浸漬して現像し、純水に６０秒浸漬して洗浄した。洗浄後、フォトマスクを介さずに５６０ｍＪ／ｃｍ２でブリーチング露光を行った。ブリーチング露光後、大気下、１５０℃で５分間、ホットプレートで焼成し、膜厚２０μｍのパターン硬化膜を得た。
　得られたパターン硬化膜を光学顕微鏡で確認した結果、実施例１～７の感光性樹脂組成物はネガ型のパターン硬化膜であったが、比較例１、２の感光性樹脂組成物はポジ型のパターン硬化膜であった。
［各種物性評価］
　以下の方法で、パターン硬化膜の透明性と耐熱性を評価した。なお、いずれの評価においても、測定を行い易くする目的で、パターンのない硬化膜（以下、単に「硬化膜」と記載する）を作製し、各種測定を行った。
〈比較例３〉
　合成例４で得たポリシロキサン化合物３（ＨＦＡ－Ｓｉ／Ｐｈ－Ｓｉ／ＫＢＭ－３０３＝１／８／１組成）２ｇに、ＰＧＭＥＡ４ｇ、感光性化合物であるナフトキノンジアジド化合物（ＴＫＦ－５１５；三宝化学株式会社製）０．５ｇを加えて、３３ｗｔ％感光性樹脂組成物を調製した。
〈透明性評価〉
　実施例２、比較例３で得られた感光性樹脂組成物を、直径４インチのガラス基板（ソーダライムガラス）上にスピンコート（回転数５００ｒｐｍ）で塗布した。その後、ガラス基板をホットプレート上で１００℃、３分間加熱処理し、膜厚２～３μｍの感光性樹脂膜を得た。
　得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、大気下、２３０℃で１時間、オーブンで焼成して膜厚２～３μｍの硬化膜（実施例２からは硬化膜１、比較例３からは硬化膜２）をそれぞれ得た。
　スピンコート（回転数５００ｒｐｍ）により、直径４インチのガラス基板（ソーダライムガラス）上に実施例５で得られた感光性樹脂組成物を塗布した。その後、ガラス基板をホットプレート上で１００℃、３０秒間加熱処理し、膜厚８μｍの感光性樹脂膜を得た。
　得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて、７０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、ホットプレートで１００℃、３０秒間加熱処理した。さらにその後、２．３８質量％　ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬し、続いて純水に６０秒浸漬して洗浄した。洗浄後、フォトマスクを介さずに、５６０ｍＪ／ｃｍ２でブリーチング露光を行った。ブリーチング露光後、大気下、２３０℃で１時間、オーブンで焼成して、膜厚８μｍの硬化膜３を得た。
　スピンコート（回転数４００ｒｐｍ）により、直径４インチのガラス基板（ソーダライムガラス）上に、実施例７で得られた感光性樹脂組成物を塗布した。その後、１００℃で１分間、ホットプレート上でガラス基板を加熱処理し、膜厚１９μｍの感光性樹脂膜を得た。
　得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて、１１２．５ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、ホットプレートで１００℃、３０秒間加熱処理した。さらにその後、２．３８質量％　ＴＭＡＨ水溶液に８０秒間浸漬し、続いて純水に６０秒浸漬して洗浄した。洗浄後、フォトマスクを介さずに、５６０ｍＪ／ｃｍ２でブリーチング露光を行った。ブリーチング露光後、大気下、１５０℃で５分間、ホットプレートで焼成して、膜厚１９μｍの硬化膜４を得た。
　また、ブリーチング露光までは硬化膜４と同様の方法で焼成前の膜を形成し、ブリーチング露光後、大気下、２３０℃で１時間、オーブンで膜を焼成して膜厚１９μｍの硬化膜５を得た。
　ガラス基板の透過率をブランクとして差し引いた後、得られた硬化膜１～５の光の透過率（４００ｎｍ、３５０ｎｍ、２μｍ換算）を測定し、得られた結果を表１に示した。表１に示した通り、いずれの波長でも実施例２、５、７の感光性樹脂組成物を用いて得た硬化膜１及び３～５のほうが、比較例３の感光性樹脂組成物を用いて得た硬化膜２よりも透明性が高いことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
  
〈耐熱性評価１〉
　上記透明性評価で作製した硬化膜１、２、３、５を大気下、３００℃、１時間オーブンで加熱した。加熱前後の透過率（４００ｎｍ、３５０ｎｍ）を測定した結果を表２に示した。表２に示した通り、実施例２、５、７の感光性樹脂組成物を用いて得た硬化膜１、３、５より、比較例３の感光性樹脂組成物を用いて得た硬化膜２のほうが加熱後の透過率の低下量が大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
  
　以上から実施例２、５、７の感光性樹脂組成物を用いて得た硬化膜１、３、５のほうが、比較例３の硬化膜２よりも、加熱による透過率低下が少なく耐熱性に優れている硬化膜であった。
〈耐熱性評価２〉
　同様に加熱前後の膜厚を測定した結果を表３に示した。表３に示した通り、実施例２の感光性樹脂組成物を用いて得た硬化膜１より、比較例３の感光性樹脂組成物を用いて得た硬化膜２のほうが加熱による膜厚減少が大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
  
　以上から実施例２の感光性樹脂組成物を用いて得た硬化膜のほうが、加熱による膜厚減少が少なく耐熱性に優れている硬化膜であった。
［露光後の分子量増加率］
〈実施例８〉
　実施例１で得られた感光性樹脂組成物（重量平均分子量＝１６００）を、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウェハ上にスピンコート（回転数５００ｒｐｍ）により塗布した。その後、シリコンウェハをホットプレート上で１００℃、３分間加熱処理し、膜厚２～３μｍの感光性樹脂膜を得た。
　得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて５６０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、ホットプレートで１００℃、１分間加熱処理した。さらにその後、膜をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。元の感光性樹脂組成物に対する分子量増加率は０．７３だった。
〈実施例９〉
　実施例２で得られた感光性樹脂組成物（重量平均分子量＝３１００）を、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウェハ上にスピンコート（回転数５００ｒｐｍ）により塗布した。その後、シリコンウェハをホットプレート上で１００℃、３分間加熱処理し、膜厚２～３μｍの感光性樹脂膜を得た。
　得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて５６０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、ホットプレートで１００℃、１分間加熱処理した。さらにその後、膜をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１４０００であった。元の感光性樹脂組成物に対する分子量増加率は７．７だった。
［硬化膜の薬液耐性、及び密着性の評価］
〈実施例１０〉
　スピンコート（回転数４００ｒｐｍ）により、直径４インチのシリコンウェハ上に、実施例６で得られた感光性樹脂組成物を塗布した。その後、１００℃で１分間、ホットプレート上でシリコンウェハを加熱処理し、膜厚１８μｍの感光性樹脂膜を得た。
　得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて、１１２．５ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、ホットプレートで１００℃、３０秒間加熱処理した。さらにその後、２．３８質量％　ＴＭＡＨ水溶液に８０秒間浸漬し、続いて純水に６０秒浸漬して洗浄した。洗浄後、フォトマスクを介さずに、５６０ｍＪ／ｃｍ２でブリーチング露光を行った。ブリーチング露光後、大気下、１５０℃で５分間、ホットプレートで焼成して膜厚１８μｍの硬化膜６を得た。
〈有機溶剤に対する耐性の評価〉
　前記で得られた硬化膜１、３、４、６を、４０℃の有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アセトン）に、それぞれ７分間浸漬させた。その後、１００℃のホットプレートで５分間乾燥させた。乾燥後の硬化膜を目視観察し、膜厚を測定した。その結果を表４に示す。
〈酸性溶液に対する耐性の評価〉
　前記で得られた硬化膜１、３、４、６を、濃塩酸：９８％硝酸：水（５０：７．５：４２．５、質量比）の混合水溶液に、室温で１分間浸漬させた。浸漬処理後の硬化膜を目視観察し、膜厚を測定した。その結果を表５に示す（なお、当該混合液を表中に「酸」と記載した）。
〈塩基性溶液に対する耐性の評価〉
　前記で得られた硬化膜１、３、４、６を、ジメチルスルホキシド：モノエタノールアミン：水（１：１：２、質量比）の混合水溶液、ジメチルスルホキシド：モノエタノールアミン（１：１、質量比）の混合溶液、２．３８質量％　ＴＭＡＨ水溶液、１質量％　炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液にそれぞれ室温で１分間浸漬させた。浸漬後の硬化膜を目視観察し、膜厚を測定した。その結果を表５に示す（なお、表中には、当該混合水溶液を「塩基（水）」、混合溶液を「塩基（有機）」とそれぞれ記載した）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
　以上より、硬化膜１、３、６、４の変化率は±５％以内であり、有機溶剤、酸性溶液、塩基性溶液に対して耐性があることが確認出来た。また１５０℃で焼成を実施した、硬化膜６、４の薬液耐性も確認され、１５０℃で硬化可能であった。
〈密着性の評価〉
　スピンコート（回転数５００ｒｐｍ）により、各基板（直径４インチのシリコンウェハ、窒化ケイ素基板、ガラス基板、ポリイミド（カプトン）基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリエチレンナフタレート基板）上に、実施例２、５、７で得られた感光性樹脂組成物を塗布した。その後、上記の各基板をホットプレート上で１００℃、３分間加熱処理し、膜厚１～１９μｍの感光性樹脂膜を得た。
　得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、大気下、２３０℃で１時間、オーブンで焼成して、膜厚１～１９μｍの各硬化膜（前述した硬化膜１、３、４と同様の膜）を得た。
　前記で得られた各基板上の硬化膜に対して、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（クロスカット法）に従い、各基板に対する硬化膜の密着性をそれぞれ評価した。
（試験１）
　具体的には、該硬化膜にカッターナイフで１ｍｍ四方の格子を２５マス形成した後、８５℃、８５％相対湿度の環境で７日間保持した。得られた硬化膜の格子部にセロハンテープを付着し、次いで引き剥がして目視確認した。その結果、全ての基板で剥がれは観察されず（分類０）、良好な密着性を示すことが判った。
（試験２）
　また、上記と同様にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（クロスカット法）に準拠し、以下の方法で密着性を評価した。
　具体的には、該硬化膜に、カッターナイフにて１ｍｍ四方の格子を２５マス形成した後、プレッシャークッカ試験（１２１℃、１００％相対湿度、２気圧）の環境で１日間保持した。得られた硬化膜の格子部にセロハンテープを付着し、次いで引き剥がして目視確認した。その結果、全ての基板で剥がれは観察されず（分類０）、良好な密着性を示すことが判った。
　前記のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型のパターニング形成可能な感光性材料として有用である。得られる感光性樹脂膜は、アルカリ現像液に可溶でパターニング性能を具備し、また、硬化膜は耐熱性と透明性に優れることから、半導体用保護膜、平坦化材料およびマイクロレンズ材料、タッチパネル用絶縁性保護膜、液晶ディスプレイＴＦＴ平坦化材料、光導波路のコアやクラッドの形成材料、電子線用レジスト、多層レジスト中間膜、下層膜、反射防止膜等に用いることができる。また、ディスプレイやイメージセンサー等の光学部材に用いる場合は、公知の屈折率調整剤を混合してもよい。
　また、前記光誘起性硬化促進剤が光酸発生剤、および／又は光塩基発生剤であるとき、パターン硬化膜を２００℃以下の低温の加熱処理で得ることができることから、プラスチック基板や樹脂フィルム等を用いたフレキシブルディスプレイや、構成部材に有機系材料を含有する有機半導体、有機太陽電池等の、各種光学部材や構成部材として用いることができる。
１００　パターン硬化膜、１０１　基材、１０３　感光性樹脂膜、１０５　フォトマスク、１０７　パターン樹脂膜、１１１　パターン硬化膜、２００　パターン構造、２１３　第二構造体、２１５　空隙、２１７　層

Claims (16)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で表される第一構成単位を含むポリシロキサン化合物と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むネガ型感光性樹脂組成物。
    　　［（Ｒｘ）ｂＲ１ ｍＳｉＯｎ／２］　（１）
    （前記一般式（１）中、Ｒｘは、下記一般式（１ａ）で表される一価基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基であり、
    ｂは１以上３以下の数、ｍは０以上３未満の数、ｎは０超３以下の数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４であり、
    Ｒｘ、Ｒ１が複数個ある時はそれぞれ独立して前記置換基のいずれかが選択され、
    前記一般式（１ａ）中、Ｘは水素原子であり、ａは１以上５以下の数であり、破線は結合手を表す。）
  2. 前記一般式（１ａ）で表される基が、下記一般式（１ａａ）～（１ａｄ）で表される基のいずれかである、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （前記一般式（１ａａ）～（１ａｄ）中、破線は結合手を表す。）
  3. 前記第一構成単位が、単一の構成単位からなる、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記光誘起性硬化促進剤が光酸発生剤、および／又は光塩基発生剤からなる、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記溶剤が、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸３－メトキシブチル、２－ヘプタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、グリコール類及びグリコールエーテル類、グルコールエーテルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）で表される第二構成単位、および／又は下記一般式（３）で表される第三構成単位を含む、請求項１～５のいずれか一に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
     
    　　［（Ｒｙ）ｃＲ２ ｐＳｉＯｑ／２］　（２）
    　　［（ＲＷ）ｔＳｉＯｕ／２］　（３）
     
    （前記一般式（２）中、Ｒｙはエポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはラクトン基のいずれかを含む、炭素数１以上３０以下の一価の有機基から選択される置換基であり、
    Ｒ２は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基であり、
    ｃは１以上３以下の数、ｐは０以上３未満の数、ｑは０超３以下の数であり、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４であり、
    Ｒｙ、Ｒ２が複数個あるときは、それぞれは独立して前記置換基の何れかが選択され、
    前記一般式（３）中、ＲＷはハロゲン基、アルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される置換基であり、
    ｔは０以上４未満の数、ｕは０超４以下の数であり、ｔ＋ｕ＝４である。）
  7. 前記一価の有機基Ｒｙが、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（３ａ）、または（４ａ）で表される基である、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （前記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（３ａ）、または（４ａ）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは、それぞれ独立に二価の連結基を表す。破線は結合手を表す。）
  8. 前記一価の有機基Ｒｙが、エポキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれかを含む、炭素数１以上３０以下の一価の有機基から選択される置換基である、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  9. 前記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が５００～５０，０００である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  10. 前記ネガ型感光性樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ１）と、
    該ネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布し、５６０ｍＪ／ｃｍ２で３６５ｎｍの光で露光し、１００℃で１分間加熱して硬化させて得た膜の重量平均分子量（Ｍｗ２）との、
    （Ｍｗ２－Ｍｗ１）／Ｍｗ１で表される分子量増加率が０．５０以上となる、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  11. 基材上に形成された、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で表される第一構成単位を含むポリシロキサン化合物と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤の変性物とを含む第一構造体と、前記第一構造体とは異なる成分を含む第二構造体又は空隙とによるパターン構造。
    　　［（Ｒｘ１）ｂ１Ｒ１１ ｍ１ＳｉＯｎ１／２］　（１Ａ）
    （前記一般式（１Ａ）中、Ｒｘ１は、下記一般式（１Ａａ）で表される一価の基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    Ｒ１１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基であり、
    ｂ１は１以上３以下の数、ｍ１は０以上３未満の数、ｎ１は０超３以下の数であり、ｂ１＋ｍ１＋ｎ１＝４であり、
    Ｒｘ１、Ｒ１１が複数個ある時はそれぞれ独立して前記置換基のいずれかが選択され、
    前記一般式（１Ａａ）中、Ｘ１は水素原子、または前記一般式（１Ａ）で表される第一構成単位とは異なる構成単位に含まれるＳｉもしくはＣとの結合部位であり、ａ１は１以上５以下の数であり、破線は結合手を表す。）
  12. 前記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が７５０～５０００００である、請求項１１に記載のパターン構造。
  13. （Ａ）下記一般式（１）で表される第一構成単位を含むポリシロキサン化合物と、（Ｂ）光誘起性硬化促進剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布し、感光性樹脂膜を形成し、
    フォトマスクを介して前記感光性樹脂膜を露光し、
    前記感光性樹脂膜の未露光部を、アルカリ性の溶液で溶解する、ことを含む、基材上に形成された、パターン硬化膜の製造方法。
    　　［（Ｒｘ）ｂＲ１ ｍＳｉＯｎ／２］　（１）
    （前記一般式（１）中、Ｒｘは、下記一般式（１ａ）で表される一価基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基および炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基であり、
    ｂは１以上３以下の数、ｍは０以上３未満の数、ｎは０超３以下の数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４であり、
    Ｒｘ、Ｒ１が複数個ある時はそれぞれ独立して前記置換基のいずれかが選択され、
    前記一般式（１ａ）中、Ｘは水素原子であり、ａは１以上５以下の数であり、破線は結合手を表す。）
  14. 前記感光性樹脂膜の未露光部を、前記アルカリ性の溶液で溶解して得られたパターン樹脂膜を加熱し、それによって前記パターン樹脂膜を硬化させてパターン硬化膜を得ることを含む、請求項１３に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  15. １ｎｍ～６００ｎｍの波長の光線で露光して前記フォトマスクを介して前記感光性樹脂膜を露光する、請求項１３又は１４に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  16. 前記フォトマスクを介して前記感光性樹脂膜を露光した後、露光された前記感光性樹脂膜を加熱し、加熱された前記前記感光性樹脂膜の未露光部を、アルカリ性の溶液で溶解する、請求項１３に記載のパターン硬化膜の製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117111405B (zh) * 2023-08-04 2024-09-24 西南科技大学 线性聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备及光刻图案化的应用
KR20260018439A (ko) * 2024-07-31 2026-02-09 주식회사 헤라켐테크놀러지 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 패턴을 형성하는 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008203612A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2014156461A (ja) * 2013-01-21 2014-08-28 Central Glass Co Ltd ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物およびその製造方法、並びにそれが重合してなる高分子化合物
JP2015129908A (ja) * 2013-11-01 2015-07-16 セントラル硝子株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた膜の製造方法および電子部品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743529A (en) * 1986-11-21 1988-05-10 Eastman Kodak Company Negative working photoresists responsive to shorter visible wavelengths and novel coated articles
JP2567984B2 (ja) 1990-09-21 1996-12-25 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2005330488A (ja) 2005-05-19 2005-12-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂
CN101296999A (zh) * 2005-10-28 2008-10-29 东丽株式会社 硅氧烷树脂组合物及其制造方法
JP4600679B2 (ja) * 2006-02-13 2010-12-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5726632B2 (ja) * 2011-05-19 2015-06-03 メルクパフォーマンスマテリアルズＩｐ合同会社 感光性シロキサン樹脂組成物
US20150293449A1 (en) * 2013-08-13 2015-10-15 Chi Mei Corporation Photosensitive polysiloxane composition and uses thereof
JP7189453B2 (ja) * 2018-02-28 2022-12-14 セントラル硝子株式会社 ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物、およびその製造方法
KR20210052431A (ko) * 2018-08-31 2021-05-10 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 그의 경화막

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008203612A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2014156461A (ja) * 2013-01-21 2014-08-28 Central Glass Co Ltd ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物およびその製造方法、並びにそれが重合してなる高分子化合物
JP2015129908A (ja) * 2013-11-01 2015-07-16 セントラル硝子株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた膜の製造方法および電子部品

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