WO2021174745A1 - 一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法 - Google Patents

一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021174745A1
WO2021174745A1 PCT/CN2020/102355 CN2020102355W WO2021174745A1 WO 2021174745 A1 WO2021174745 A1 WO 2021174745A1 CN 2020102355 W CN2020102355 W CN 2020102355W WO 2021174745 A1 WO2021174745 A1 WO 2021174745A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
isatin
self
condensation
group
preparing
Prior art date
Application number
PCT/CN2020/102355
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
周辉
陈伟
吕小兵
Original Assignee
大连理工大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大连理工大学 filed Critical 大连理工大学
Publication of WO2021174745A1 publication Critical patent/WO2021174745A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/32—Oxygen atoms
    • C07D209/34—Oxygen atoms in position 2

Definitions

  • the invention relates to the technical fields of organic synthesis, molecular devices, dyes, pharmaceuticals and chemicals, and organic photoelectric materials, in particular to a method for preparing isoindigo compounds by organic catalytic isatin self-condensation.
  • Iso-indigo compounds are a very important class of organic molecular skeletons, which play an important role in medicine, dyes, and molecular devices.
  • methyl isoindigo compounds have been used in China for the clinical treatment of chronic myeloid leukemia (Xiao Z, Hao Y, Liu B, Qian L. Leukocyte Lymph. 2002, 43, 1763; Xiao Z, Wang Y, LuL, et al. Leukocyte Res. 2006, 30, 54);
  • the iso-indigo blue conjugated polymer constructed by Zhou Chunshan and others is used to make semiconductor materials (Zhou Chunshan; Zhao Jianwen; Cui Zheng.
  • the present invention provides a method for preparing functionalized iso-indigo compounds through a self-condensation process using commercial organic amines as catalysts and isatin and its derivatives as raw materials.
  • the functionalized isoindigo compound prepared by the method has important application value in the fields of organic photoelectric materials, dyes, medicine and the like.
  • R 1 is a hydrogen atom, methyl, cyclopentyl, phenyl, benzyl, allyl, propargyl, 2-ethylhexyl, trimethylsilyl, acetyl, Boc group or isopropyl base;
  • R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a fluorine atom, a chlorine group, a bromine group, an iodo group, a nitro group or a (pinacol) boron group; R 1 Same as or different from R 2.
  • the isatin and its derivatives are isatin, 5-methylisatin, 5-methoxyisatin, 5-iodoisatin, 5-trifluoromethylisatin, 1-methylindigo Red, 1-cyclopentylisatin, 1-allylisatin, 1-phenylisatin, 1-benzylisatin, or 1-propargylisatin.
  • the organic amine is used as a catalyst, and the molar ratio of the organic amine to the raw material is 1:20 to 1:10.
  • the organic amine is: 4-dimethylaminopyridine, 1,5,7-triazidebicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0] Undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec- One or a mixture of two or more of 5-ene, tetramethylguanidine, triethylamine and pyridine.
  • the solvent is one or a mixture of two or more of dichloromethane, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran, and dimethyl sulfoxide.
  • the pressure of the reaction is 0.1-1.2 MPa.
  • the purification is separation and purification of the crude product through a washing process of acetone, methanol and dichloromethane or column chromatography separation and purification.
  • the eluent used in the column chromatography separation and purification is preferably dichloromethane or a petroleum ether/ethyl acetate mixed solvent; the volume ratio of petroleum ether and ethyl acetate in the petroleum ether/ethyl acetate mixed solvent is preferably It is 5:1, 8:1 or 10:1.
  • the present invention provides a method for preparing iso-indigo compounds by organic catalytic isatin self-condensation.
  • the specific steps are as follows: raw materials, solvents and organic amines are respectively added into an autoclave equipped with magnets, and carbonyl sulfide gas is filled after sealing. The reaction is stirred at 25-100 degrees Celsius for 8-24 hours; the remaining carbonyl sulfide gas is released after the reaction, and the solvent is removed under reduced pressure to obtain a crude product; the crude product is purified to obtain a functionalized isoindigo compound.
  • the present invention has the following advantages: Under the initiation of carbonyl sulfide, a catalytic amount of organic amine is used to catalyze the synthesis of functionalized isoindigo compounds by self-condensation of isatin and its derivatives.
  • the reaction has mild reaction conditions, The operation is safe and simple, and the toxicity is low.
  • the reaction raw materials and reagents are simple and easy to obtain, the reaction substrate types are universal, the post-treatment process is simple, and the yield of the target product is high.
  • the product has potential applications in the fields of dyes, organic photoelectric materials, natural product synthesis, pharmaceutical and chemical industries, etc. prospect.
  • the present invention provides a method for preparing iso-indigo compounds by organocatalytic isatin self-condensation. The specific steps are as follows:
  • R 1 is a hydrogen atom, methyl, cyclopentyl, phenyl, benzyl, allyl, propargyl, 2-ethylhexyl, trimethylsilyl, acetyl, Boc group (tert-butyl Oxycarbonyl) or isopropyl;
  • R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a fluorine atom, a chlorine group, a bromine group, an iodo group, a nitro group or a (pinacol) boron group; R 1 Same as or different from R 2.
  • the raw material is isatin and its derivatives, more preferably isatin, 5-methylisatin, 5-methoxyisatin, 5-iodoisatin, 5-trifluoromethylindigo Red, 1-methylisatin, 1-cyclopentylisatin, 1-allylisatin, 1-phenylisatin, 1-benzylisatin, or 1-propargylisatin.
  • the organic amine is used as a catalyst.
  • the organic amine is preferably 4-dimethylaminopyridine, 1,5,7-triazidebicyclo[4.4.0]dec-5-ene , 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 7-methyl-1 ,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, tetramethylguanidine, triethylamine or a mixture of two or more of pyridine, more preferably 1,8-diazepine Heterobicyclo[5.4.0]undec-7-ene.
  • the molar ratio of the organic amine to the raw material is preferably 1:20 to 1:10, more preferably 1:20, 1:15 or 1:10.
  • the solvent is preferably one or a mixture of two or more of dichloromethane, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran, and dimethyl sulfoxide, and more preferably acetonitrile.
  • the pressure of the reaction is preferably 0.1 to 1.2 MPa, more preferably 0.1 MPa, 0.8 MPa or 1.2 MPa.
  • the functionalized isoindigo compound preferably has any one of the following structures:
  • the temperature of the reaction is further preferably 25 degrees Celsius, 50 degrees Celsius or 100 degrees Celsius; the time of the reaction is further preferably 8 hours or 24 hours.
  • the method of purification is preferably acetone washing, methanol washing and methylene chloride washing in sequence; the method of purification is also preferably column chromatography separation and purification.
  • the eluent used in the column chromatography separation and purification is preferably dichloromethane or petroleum ether/ethyl acetate mixed solvent; the volume of petroleum ether and ethyl acetate in the petroleum ether/ethyl acetate mixed solvent The ratio is preferably 5:1, 8:1 or 10:1.
  • the method of purification is preferably selected according to the structure of the functionalized iso-indigo compound, when the functionalized iso-indigo compound has In the case of any one of the structures, the method of purification is preferably acetone washing, methanol washing and methylene chloride washing in sequence; when the structure of the functionalized isoindigo compound is Column chromatography is preferably used for separation and purification, and the eluent used is preferably dichloromethane; when the functionalized isoindigo compound is Column chromatography is preferably used for separation and purification, and the eluent used is preferably a petroleum ether/ethyl acetate mixed solvent with a volume ratio of 5:1; when the functionalized isoindigo compound is Column chromatography is preferably used for separation and purification, and the eluent used is preferably a petroleum ether/ethyl acetate mixed solvent with a volume ratio of 8:1; when the functionalized isoindigo compound is In this case,

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，涉及有机合成、染料、医药化工及有机光电材料等技术领域。该方法以靛红及其衍生物为原料，有机胺作为催化剂，通入羰基硫，在25～100摄氏度条件下搅拌8～24小时制备功能化异靛蓝类化合物。该反应具有反应条件温和、操作简单、官能团耐受性好、转化率高、产率高、化学选择性好等特点，在染料、有机光电材料、天然产物合成、医药化工等领域中具有潜在的应用前景。

Description

一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法
本申请要求于2020年03月04日提交中国专利局、申请号为CN202010142190.6、发明名称为“一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及有机合成、分子器件、染料、医药化工及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法。
背景技术
异靛蓝类化合物是一类十分重要的有机分子骨架，在医药、染料、分子器件等方面扮演着重要的角色。例如甲基异靛蓝类化合物已经被我国用于临床治疗慢性粒细胞白血病(Xiao Z,Hao Y,Liu B,Qian L.Leukocyte Lymph.2002,43,1763；Xiao Z,WangY,LuL,et al.Leukocyte Res.2006,30,54)；周春山等人构建的异靛蓝类共轭聚合物用于制作半导体材料(周春山；赵建文；崔铮.异靛蓝类共轭聚合物、半导体CNT墨水、其制备方法及应用[P].中国专利：CN10715311A,2017-09-12)；花建丽等人将制得的异靛蓝衍生物用于制作染料敏化太阳能电池等(花建丽；应伟江；王兵；郭福领；武文俊；曲大辉；田禾.异靛蓝衍生物及其用途[P].中国专利：CN102181171A,2011-09-14)。因此，开发异靛蓝类化合物的绿色高效制备方法受到科技工作者的广泛关注。截至目前，通过催化手段制备异靛类化合物的报道十分有限。其中，以靛红和二氢吲哚-2-酮为底物在路易斯酸催化下通过经典的Aldol缩合反应来合成异靛类化合物(A.S.S.H.Elgazwy，S.R.Atta-Allah，Afinidad，2008,65,148；M.Liu,S.Qiu,Y.Ye,G.Yin,Tetrahedron Lett,2016,57,5856)是目前普遍采用的方式。该合成路线同时需要两种反应底物，合成路线复杂冗长，操作繁琐，成本较高。近年来，一系列金属络合物催化体系被成功开发用于异靛蓝类化合物构筑。例如：(1)Huang等人以N-芳基化丁-2-炔二酰胺为底物，在醋酸钯催化作用下制备异靛类化合物(G.Li,G.Zhou,D. Zhang-Negrerie,Y.Du,J.Huang，K.Zhao,Adv.Synth.Catal,2016,358,3534)；(2)Li等人报道了醋酸钯催化二苯基乙烯胺与一氧化碳分子内羰化环化反应制备异靛类化合物(X.H.Yang,K.Li,R.J.Song，J.H.Li,Eur.J.Org.Chem,2014,2014,616)；(3)Zhang等人报道了金络合物催化3-重氮吲哚-2-酮自缩合制备异靛蓝类化合物(X.Yao,T.Wang，Z.Zhang,Eur.J.Org.Chem,2018,2018,4475)。考虑到异靛蓝类化合物在医药及光电材料领域的实际应用，金属残留问题对于产品安全性及光电效率产生重要影响。因此，设计开发新型高效的有机小分子催化体系用于异靛蓝类化合物的高效构筑具有重要的理论和现实意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种以商品化有机胺为催化剂，以靛红及其衍生物为原料，经自缩合过程制备功能化异靛蓝类化合物的方法。该方法所制备的功能化异靛蓝类化合物在有机光电材料、染料、医药等领域具有重要的应用价值。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，具体步骤如下：
在装有磁子的高压釜中分别加入原料靛红及其衍生物、溶剂及有机胺，密封后充入羰基硫气体，在25～100摄氏度下搅拌反应8～24小时；反应结束后放出剩余羰基硫气体，减压除去溶剂后得到粗产品；粗产品经纯化后得到功能化异靛蓝类化合物；
反应式如下所示：
Figure PCTCN2020102355-appb-000001
其中，R 1是氢原子、甲基、环戊基、苯基、苄基、烯丙基、炔丙基、2-乙基己基、三甲基硅基、乙酰基、Boc基团或异丙基；
R 2是氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氯 基、溴基、碘基、硝基或(频哪醇)硼基团；R 1与R 2相同或不同。
优选的，所述靛红及其衍生物为靛红、5-甲基靛红、5-甲氧基靛红、5-碘靛红、5-三氟甲基靛红、1-甲基靛红、1-环戊基靛红、1-烯丙基靛红、1-苯基靛红、1-苄基靛红或1-炔丙基靛红。
优选的，所述有机胺作为催化剂，所述有机胺与原料的摩尔比为1:20～1:10。
优选的，所述有机胺为：4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、四甲基胍、三乙胺和吡啶中的一种或两种以上混合物。
优选的，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种和两种以上混合物。
优选的，所述反应的压力为0.1～1.2MPa。
优选的，所述纯化为将所述粗产品经丙酮、甲醇和二氯甲烷洗涤过程分离提纯或柱层析分离提纯。
优选的，所述柱层析分离提纯采用的洗脱剂优选为二氯甲烷或石油醚/乙酸乙酯混合溶剂；所述石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为5:1、8:1或10:1。
本发明提供了一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，具体步骤如下：在装有磁子的高压釜中分别加入原料、溶剂及有机胺，密封后充入羰基硫气体，在25～100摄氏度下搅拌反应8～24小时；反应结束后放出剩余羰基硫气体，减压除去溶剂后得到粗产品；粗产品经纯化后得到功能化异靛蓝类化合物。本发明相对于现有的技术，具有以下优点：在羰基硫引发下，采用催化量的有机胺催化靛红及其衍生物经自缩合合成功能化异靛蓝类化合物，该反应具有反应条件温和、操作安全简单，毒性低等特点。且反应原料和试剂简单易得，反应底物类型普适性广，后处理过程简单，目标产物收率高，产物在染料、有机光电材料、天然产物合成、医药化工等领域中具有潜在的应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法， 具体步骤如下：
在装有磁子的高压釜中分别加入原料、溶剂及有机胺，密封后充入羰基硫气体，在25～100摄氏度下搅拌反应8～24小时；反应结束后放出剩余羰基硫气体，减压除去溶剂后得到粗产品；粗产品经纯化后得到功能化异靛蓝类化合物；
反应式如下所示：
Figure PCTCN2020102355-appb-000002
其中，R 1是氢原子、甲基、环戊基、苯基、苄基、烯丙基、炔丙基、2-乙基己基、三甲基硅基、乙酰基、Boc基团(叔丁氧羰基)或异丙基；
R 2是氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氯基、溴基、碘基、硝基或(频哪醇)硼基团；R 1与R 2相同或不同。
在本发明中，所述原料为靛红及其衍生物，更优选为靛红、5-甲基靛红、5-甲氧基靛红、5-碘靛红、5-三氟甲基靛红、1-甲基靛红、1-环戊基靛红、1-烯丙基靛红、1-苯基靛红、1-苄基靛红或1-炔丙基靛红。
在本发明中，所述有机胺作为催化剂，在本发明中，所述有机胺优选为4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、四甲基胍、三乙胺或吡啶中的一种或两种以上混合物，更优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。在本发明中，所述有机胺与原料的摩尔比优选为1:20～1:10，更优选为1:20、1:15或1:10。
在本发明中，所述溶剂优选为二氯甲烷、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或两种以上混合物，更优选为乙腈。
在本发明中，所述反应的压力优选为0.1～1.2MPa，更优选为0.1MPa、0.8MPa或1.2MPa。
在本发明中，所述功能化异靛蓝类化合物优选具有以下所示结构中的 任意一种：
Figure PCTCN2020102355-appb-000003
Figure PCTCN2020102355-appb-000004
在本发明中，所述反应的温度进一步优选为25摄氏度、50摄氏度或100摄氏度；所述反应的时间进一步优选为8小时或24小时。
在本发明中，所述纯化的方式优选为依次进行的丙酮洗涤、甲醇洗涤和二氯甲烷洗涤；所述纯化的方法还优选为柱层析分离提纯。在本发明中，所述柱层析分离提纯采用的洗脱剂优选为二氯甲烷或石油醚/乙酸乙酯混合溶剂；所述石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为5:1、8:1或10:1。
在本发明中，所述纯化的方式优选根据所述功能化异靛蓝类化合物的结构进行选择，当所述功能化异靛蓝类化合物具有
Figure PCTCN2020102355-appb-000005
Figure PCTCN2020102355-appb-000006
Figure PCTCN2020102355-appb-000007
结构中的任意一种时，所述提纯的方式优选为依次进行丙酮洗涤、甲醇洗涤和二氯甲烷洗涤；当所述功能化异靛蓝类化合物的结构为
Figure PCTCN2020102355-appb-000008
时，优选采用柱层析分离提纯，采用的洗脱剂优选为二氯甲烷；当所述功能化异靛蓝类化合物为
Figure PCTCN2020102355-appb-000009
时，优选采用柱层析分离提纯，采用的洗脱剂优选为体积比为5:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂；当所述功能化异靛蓝类化合物为
Figure PCTCN2020102355-appb-000010
时，优选采用柱层析分离提纯，采用的洗脱剂优选为体积比为8:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂；当所述功能化异靛蓝类化合物为
Figure PCTCN2020102355-appb-000011
时，优选采用柱层析分离提纯，采用的洗脱剂优选为体积比为10:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
在惰性气体氛围下，向高压釜中加入搅拌子，0.5mmol的靛红，0.05mmol的DBU，2mL的乙腈，而后向高压釜中充入约0.8MPa的羰基硫气体，在25℃下搅拌24小时后，将高压釜打开，将高压釜中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗高压釜，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经丙酮、甲醇、二氯甲烷洗涤过程分离提纯。产率为98％。反应产物的结构如下：
Figure PCTCN2020102355-appb-000012
Red solid. 1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.90(s,2H),9.05(d,J＝7.1Hz,2H),7.34(s,2H),6.96(t,J＝7.5Hz,2H),6.84(d,J＝6.6Hz,2H)； 13C NMR(126MHz,DMSO)δ169.0,144.2,133.4,132.7,129.4, 121.8,121.2,109.6.
实施例2
在惰性气体氛围下，向高压釜中加入搅拌子，0.5mmol的5-甲基靛红，0.05mmol的DBU，2mL的乙腈，而后向高压釜中充入约0.1MPa的羰基硫气体，在100℃下搅拌24小时后，将高压釜打开，将高压釜中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗高压釜，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经丙酮、甲醇、二氯甲烷洗涤过程分离提纯。产率为88％。反应产物的结构如下：
Figure PCTCN2020102355-appb-000013
Dark red solid. 1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ10.73(s,2H),8.89(s,2H),7.15(d,J＝7.9Hz,2H),6.73(d,J＝7.9Hz,2H),2.26(s,6H)； 13C NMR(101MHz,DMSO-d 6)δ169.6,142.4,133.9,133.2,130.1,122.6,109.6,21.3.
实施例3
在惰性气体氛围下，向高压釜中加入搅拌子，0.5mmol的5-甲氧基靛红，0.05mmol的DBU，2mL的乙腈，而后向高压釜中充入约1.2MPa的羰基硫气体，在50℃下搅拌24小时后，将高压釜打开，将高压釜中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗高压釜，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经丙酮、甲醇、二氯甲烷洗涤过程分离提纯。产率为73％。反应产物的结构如下：
Figure PCTCN2020102355-appb-000014
Blue-green solid. 1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ10.69(s,2H),8.85(d,J＝2.2Hz,2H),6.97(dd,J＝8.4,2.4Hz,2H),6.75 (d,J＝8.5Hz,2H),3.73(s,6H)； 13C NMR(101MHz,DMSO)δ168.7,153.9,137.8,133.6,122.1,118.4,115.4,109.2,55.4.
实施例4
在惰性气体氛围下，向高压釜中加入搅拌子，1.0mmol的5-碘靛红，0.05mmol的DBU，2mL的乙腈，而后向高压釜中充入约0.8MPa的羰基硫气体，在25℃下搅拌24小时后，将高压釜打开，将高压釜中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗高压釜，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经丙酮、甲醇、二氯甲烷洗涤过程分离提纯。产率为98％。反应产物的结构如下：
Figure PCTCN2020102355-appb-000015
Dark red solid. 1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ11.02(s,1H),9.46(s,1H),7.69(d,J＝7.5Hz,1H),6.72(d,J＝8.1Hz,1H)； 13C NMR(151MHz,DMSO)δ183.3,165.6,158.9,150.1,146.1,132.6,120.1,114.9.IR:31841692167316101444131711831120881814771；HRMS(EI):calculated for C 16H 8I 2N 2O 2:513.8675[M].Found：513.8669[M].
实施例5
在惰性气体氛围下，向高压釜中加入搅拌子，0.5mmol的5-三氟甲基靛红，0.05mmol的DBU，2mL的乙腈，而后向高压釜中充入约0.8MPa的羰基硫气体，在25℃下搅拌24小时后，将高压釜打开，将高压釜中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗高压釜，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经丙酮、甲醇、二氯甲烷洗涤过程分离提纯。产率为98％。反应产物的结构如下：
Figure PCTCN2020102355-appb-000016
Red solid. 1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ11.32(s,2H),9.54(s,2H),7.71(d,J＝8.1Hz,2H),7.03(d,J＝8.2Hz,2H)； 13C NMR(101MHz,DMSO-d 6)δ168.8(s),147.2(s),133.2(s),129.6(dd,J＝7.5,3.8Hz),128.5(s),126.4(q,J＝4.1Hz),125.8(s),123.1(s),122.3(s),122.0(s),121.7(s),121.3(s),110.0(s)；IR:3125169916241412133011621126855834634；HRMS(ESI):calculated for C 18H 8F 6O 2N 2:397.0412[M-H] -.Found：397.0422[M-H] -.
实施例6
在惰性气体氛围下，向高压釜中加入搅拌子，0.75mmol的1-甲基靛红，0.05mmol的DBU，2mL的乙腈，而后向高压釜中充入约0.8MPa的羰基硫气体，在25℃下搅拌24小时后，将高压釜打开，将高压釜中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗高压釜，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析(洗脱剂：二氯甲烷)分离提纯。产率为91％。反应产物的结构如下：
Figure PCTCN2020102355-appb-000017
Red solid. 1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ9.22(d,J＝7.4Hz,1H),7.38(td,J＝7.7,1.1Hz,1H),7.07(td,J＝7.9,1.0Hz,1H),6.79(d,J＝7.7Hz,1H),3.29(s,3H)； 13C NMR(101MHz,CDCl 3)δ168.1,145.3,133.5,132.5,130.0,122.5,121.7,107.8,26.2.
实施例7
在惰性气体氛围下，向高压釜中加入搅拌子，0.5mmol的1-环戊基靛红，0.05mmol的DBU，2mL的乙腈，而后向高压釜中充入约0.8MPa的羰 基硫气体，在25℃下搅拌24小时后，将高压釜打开，将高压釜中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗高压釜，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯的体积比5:1)分离提纯。产率为98％。反应产物的结构如下：
Figure PCTCN2020102355-appb-000018
Red solid. 1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ9.13(d,J＝7.9Hz,2H),7.32(t,J＝7.7Hz,2H),7.03(t,J＝7.8Hz,2H),6.87(d,J＝7.9Hz,2H),4.90–4.81(m,2H),2.23–2.08(m,4H),2.02–1.89(m,8H),1.79–1.68(m,8H)； 13C NMR(101MHz,CDCl 3)δ167.9,144.0,133.8,132.1,130.0,122.1,121.9,109.2,52.4,27.6,25.3；IR:31292972291216911600146213631104741600458；HRMS(ESI):calculated for C 26H 26N 2O 2:399.2073[M+H] +.Found：399.2069[M+H] +.
实施例8
在惰性气体氛围下，向高压釜中加入搅拌子，0.5mmol的1-烯丙基靛红，0.05mmol的DBU，2mL的乙腈，而后向高压釜中充入约0.8MPa的羰基硫气体，在25℃下搅拌8小时后，将高压釜打开，将高压釜中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗高压釜，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯的体积比10:1)分离提纯。产率为98％。反应产物的结构如下：
Figure PCTCN2020102355-appb-000019
Red solid. 1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ9.20(d,J＝8.0Hz,2H),7.34(t,J＝7.6Hz,2H),7.06(t,J＝7.6Hz,2H),6.79(d,J＝7.8Hz,2H),5.88(ddd,J＝22.3,10.3,5.1Hz,2H),5.25(t,J＝13.0Hz,4H),4.44(d,J＝5.1Hz,4H)； 13C NMR(101MHz,CDCl 3)δ167.8,144.6,133.5,132.5,131.3,130.1,122.5,121.7,117.7,108.6,42.4.
实施例9
在惰性气体氛围下，向高压釜中加入搅拌子，0.5mmol的1-苯基靛红，0.05mmol的DBU，2mL的乙腈，而后向高压釜中充入约0.8MPa的羰基硫气体，在25℃下搅拌20小时后，将高压釜打开，将高压釜中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗高压釜，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析(洗脱剂：二氯甲烷)分离提纯。产率为98％。反应产物的结构如下：
Figure PCTCN2020102355-appb-000020
Red solid. 1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ9.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.58(dd,J＝9.9,5.6Hz,4H),7.50–7.43(m,6H),7.31–7.26(m,2H),7.09–7.02(m,2H),6.75(d,J＝7.8Hz,2H)； 13C NMR(126MHz,CDCl 3)δ167.6,145.5,132.7,130.4,129.9,128.5,127.3,123.0,121.7,109.2.
实施例10
在惰性气体氛围下，向20mL高压釜中加入搅拌子，0.5mmol的1-苄基 靛红，0.05mmol的DBU，2mL的乙腈，而后向高压釜中充入约0.8MPa的羰基硫气体，在25℃下搅拌24小时后，将高压釜打开，将高压釜中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗高压釜，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯的体积比8:1)分离提纯。产率为98％。反应产物的结构如下：
Figure PCTCN2020102355-appb-000021
Red solid. 1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ9.22(d,J＝7.4Hz,1H),7.36–7.26(m,6H),7.09–7.01(m,1H),6.72(d,J＝7.8Hz,1H),5.02(s,2H)； 13C NMR(101MHz,CDCl 3)δ168.2,144.6,135.9,132.6,130.1,129.0,127.8,127.4,122.6,121.9,108.8,43.8.
实施例11
在惰性气体氛围下，向20mL高压釜中加入搅拌子，0.5mmol的1-炔丙基靛红，0.05mmol的DBU，2mL的乙腈，而后向高压釜中充入约0.8MPa的羰基硫气体，在25℃下搅拌24小时后，将高压釜打开，将高压釜中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗高压釜，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经丙酮、甲醇、二氯甲烷洗涤过程分离提纯。产率为98％。反应产物的结构如下：
Figure PCTCN2020102355-appb-000022
Red solid. 1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ9.10(d,J＝8.0 Hz,2H),7.51(t,J＝7.7Hz,2H),7.17–7.09(m,4H),4.66(d,J＝2.1Hz,4H),3.30(s,2H)； 13C NMR(151MHz,DMSO)δ166.4,143.3,133.1,132.6,129.3,122.4,120.9,109.3,77.9,74.5,29.0；IR：328329701692160914711357118811071078774653464；HRMS(ESI):calculated for C 22H 14N 2O 2:339.1143[M+H] +.Found：339.1133[M+H] +.
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (11)

  1. 一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于，具体步骤如下：
    在装有磁子的高压釜中分别加入原料靛红及其衍生物、溶剂及有机胺，密封后充入羰基硫气体，在25～100摄氏度下搅拌反应8～24小时；反应结束后放出剩余羰基硫气体，减压除去溶剂后得到粗产品；粗产品经纯化后得到功能化异靛蓝类化合物；
    反应式如下所示：
    Figure PCTCN2020102355-appb-100001
    其中，R 1是氢原子、甲基、环戊基、苯基、苄基、烯丙基、炔丙基、2-乙基己基、三甲基硅基、乙酰基、Boc基团或异丙基；
    R 2是氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氯基、溴基、碘基、硝基或(频哪醇)硼基团；R 1与R 2相同或不同。
  2. 根据权利要求1所述的有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于，所述靛红及其衍生物为靛红、5-甲基靛红、5-甲氧基靛红、5-碘靛红、5-三氟甲基靛红、1-甲基靛红、1-环戊基靛红、1-烯丙基靛红、1-苯基靛红、1-苄基靛红或1-炔丙基靛红。
  3. 根据权利要求1所述的有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于，所述有机胺作为催化剂，所述有机胺与原料的摩尔比为1:20～1:10。
  4. 根据权利要求1、2或3所述的有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于，所述有机胺为：4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、四甲基胍、三乙胺和吡啶中的一种或两种以上混合物。
  5. 根据权利要求1、2或3所述的有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙腈、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或两种以上混合物。
  6. 根据权利要求4所述的有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙腈、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或两种以上混合物。
  7. 根据权利要求1、2、3或6所述的有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.1～1.2MPa。
  8. 根据权利要求4所述的一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.1～1.2MPa。
  9. 根据权利要求5所述的一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.1～1.2MPa。
  10. 根据权利要求1所述的有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于，所述纯化为将所述粗产品经丙酮、甲醇和二氯甲烷洗涤过程分离提纯或柱层析分离提纯。
  11. 根据权利要求10所述的有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，所述柱层析分离提纯采用的洗脱剂优选为二氯甲烷或石油醚/乙酸乙酯混合溶剂；所述石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为5:1、8:1或10:1。
PCT/CN2020/102355 2020-03-04 2020-07-16 一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法 WO2021174745A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010142190.6A CN111233741B (zh) 2020-03-04 2020-03-04 一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法
CN202010142190.6 2020-03-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021174745A1 true WO2021174745A1 (zh) 2021-09-10

Family

ID=70869799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2020/102355 WO2021174745A1 (zh) 2020-03-04 2020-07-16 一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN111233741B (zh)
WO (1) WO2021174745A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112812088A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 山东大学 一种近红外发光的三苯胺衍生物荧光分子及其制备方法与应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233741B (zh) * 2020-03-04 2021-04-16 大连理工大学 一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法
CN113480468B (zh) * 2021-07-01 2023-08-15 常州大学 一种可见光催化合成异靛蓝衍生物的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106589326A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 中国科学院化学研究所 二氟连二噻吩类聚合物及其制备方法与其在场效应晶体管中的应用
CN108164501A (zh) * 2018-01-02 2018-06-15 大连理工大学 一种有机催化剂催化羰基硫转化合成五元硫杂环化合物的方法
CN108641067A (zh) * 2018-05-09 2018-10-12 黑龙江大学 一种含咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用
CN109180607A (zh) * 2018-09-27 2019-01-11 大连理工大学 一种有机催化剂催化羰基硫转化合成噻嗪二酮杂环化合物的方法
CN109761929A (zh) * 2019-01-18 2019-05-17 大连理工大学 一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮及1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法
CN111233741A (zh) * 2020-03-04 2020-06-05 大连理工大学 一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333161B (zh) * 2013-05-28 2015-09-30 滁州市洛达生物科技有限公司 1’-氧代靛玉红的制备和用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106589326A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 中国科学院化学研究所 二氟连二噻吩类聚合物及其制备方法与其在场效应晶体管中的应用
CN108164501A (zh) * 2018-01-02 2018-06-15 大连理工大学 一种有机催化剂催化羰基硫转化合成五元硫杂环化合物的方法
CN108641067A (zh) * 2018-05-09 2018-10-12 黑龙江大学 一种含咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用
CN109180607A (zh) * 2018-09-27 2019-01-11 大连理工大学 一种有机催化剂催化羰基硫转化合成噻嗪二酮杂环化合物的方法
CN109761929A (zh) * 2019-01-18 2019-05-17 大连理工大学 一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮及1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法
CN111233741A (zh) * 2020-03-04 2020-06-05 大连理工大学 一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. V. BOGDANOV: "Isatin Derivatives in the Reaction with Phosphorous Hexaethyltriamide. A New Approach to the Synthesis of Isoindigo Derivatives", RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY., M A I K NAUKA - INTERPERIODICA, RU, vol. 78, no. 10, 1 October 2008 (2008-10-01), RU, pages 1977 - 1979, XP055842888, ISSN: 1070-3632 *
ANDREI V. BOGDANOV ET AL.: "A convenient synthetic route from isatin N-Mannich bases to nitrogen-containing derivatives of isoindigo", 《MONATSHEFTE FUER CHEMIE》, vol. 142, no. 1, 8 December 2010 (2010-12-08), XP019870530, ISSN: 0026-9247, DOI: 10.1007/s00706-010-0416-z *
ANDREI V. BOGDANOV ET AL.: "New ω-Chloroalkyl-Substituted Isatins and Isoindigo", 《RUSSIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》, vol. 53, no. 4, 30 April 2017 (2017-04-30), XP036250734, ISSN: 1070-4280, DOI: 10.1134/S1070428017040236 *
BOGDANOV ANDREI V., MIRONOV VLADIMIR F., MUSIN LENAR I., MUSIN RASHID Z., KRIVOLAPOV DMITRY B., LITVINOV IGOR A.: "Facile and Convenient Synthesis of Functionalized Aryl-Containing Isoindigo Derivatives via Substituted Indolin-2-one Carbene Dimerization", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, TAYLOR & FRANCIS INC., US, vol. 42, no. 16, 15 August 2012 (2012-08-15), US, pages 2388 - 2395, XP055842983, ISSN: 0039-7911, DOI: 10.1080/00397911.2011.558232 *
BOGDANOV ANDREI, MIRONOV VLADIMIR, MUSIN LENAR, MUSIN RASHID: "Facile Synthesis of 1,1′-Dialkylisoindigos through Deoxygenation Reaction of Isatins and Tris(diethylamino)phosphine", SYNTHESIS, GEORG THIEME VERLAG, STUTTGART, DE., vol. 2010, no. 19, 1 October 2010 (2010-10-01), STUTTGART, DE., pages 3268 - 3270, XP055842890, ISSN: 0039-7881, DOI: 10.1055/s-0030-1258219 *
LATHOURAKIS G E, LITINAS K E: "SYNTHESIS AND STUDY OF 3-(TRIPHENYLPHOSPHORANYLIDENE)-2,3-DIHYDRO-1H-INDOL-2-ONE", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS 1, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, CAMBRIDGE, UK, no. 05, 1 January 1996 (1996-01-01), Cambridge, UK, pages 491 - 493, XP000974141, ISSN: 0300-922X, DOI: 10.1039/p19960000491 *
PACE VITTORIO, CASTOLDI LAURA, MAMUYE ASHENAFI DAMTEW, LANGER THIERRY, HOLZER WOLFGANG: "Chemoselective Addition of Halomethyllithiums to Functionalized Isatins:A Straightforward Access to Spiro‐Epoxyoxindoles", ADVANCED SYNTHESIS AND CATALYSIS, vol. 358, no. 2, 21 January 2016 (2016-01-21), pages 172 - 177, XP055842892, ISSN: 1615-4150, DOI: 10.1002/adsc.201500840 *
PARK KWANG HUN, CHEON KWANG HEE, LEE YUN-JI, CHUNG DAE SUNG, KWON SOON-KI, KIM YUN-HI: "Isoindigo-based polymer field-effect transistors: effects of selenophene-substitution on high charge carrier mobility", CHEMICAL COMMUNICATIONS, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, UK, vol. 51, no. 38, 1 January 2015 (2015-01-01), UK, pages 8120 - 8122, XP055842894, ISSN: 1359-7345, DOI: 10.1039/C5CC02104A *
ROMANOVA IRINA P.; YUSUPOVA GULSHAT G.; LATYPOV SHAMIL K.; STRELNIK ANNA G.; RIZVANOV ILDAR KH.; BOGDANOV ANDREI V.; MIRONOV VLADI: "Features of the synthesis of isatins and isoindigo derivatives bearing long-chain haloalkyl substituents", MONATSHEFTE FÜR CHEMIE / CHEMICAL MONTHLY, SPRINGER VIENNA, VIENNA, vol. 146, no. 2, 20 December 2014 (2014-12-20), Vienna, pages 365 - 374, XP035437243, ISSN: 0026-9247, DOI: 10.1007/s00706-014-1356-9 *
SEO DA YOUNG, ROH HWA JUNG, JO HWI YUL, CHO SUNG, KIM JAE NYOUNG: "The first synthesis of cis-N,N′-dialkylisoindigo derivatives from 3-indolyl-2-oxindoles with DDQ", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM , NL, vol. 59, no. 11, 1 March 2018 (2018-03-01), Amsterdam , NL, pages 1005 - 1009, XP055842979, ISSN: 0040-4039, DOI: 10.1016/j.tetlet.2018.01.079 *
WANG CUILING; YAN JIAXU; DU MO; BURLISON JOSEPH A.; LI CHI; SUN YANNI; ZHAO DANQING; LIU JIANLI: "One step synthesis of indirubins by reductive coupling of isatins with KBH4", TETRAHEDRON, ELSEVIER SIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 73, no. 19, 1 January 1900 (1900-01-01), AMSTERDAM, NL, pages 2780 - 2785, XP029975317, ISSN: 0040-4020, DOI: 10.1016/j.tet.2017.03.077 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112812088A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 山东大学 一种近红外发光的三苯胺衍生物荧光分子及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111233741B (zh) 2021-04-16
CN111233741A (zh) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021174745A1 (zh) 一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法
CN112480050B (zh) 一种富勒烯并螺环衍生物的合成方法
CN114349674B (zh) 一种硫脲类化合物及其制备方法
CN111440207B (zh) 一种亚铜配合物及其制备方法与在3-吲哚基硫醚合成中的应用
CN109810147B (zh) 芘标记的苯并咪唑氮杂环卡宾钯金属配合物及制备和应用
CN107382741B (zh) 催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法
CN113912609B (zh) 一种天然生物碱色胺酮及其衍生物的制备方法
CN105085563A (zh) 一种支链烯丙基化合物、制备方法及应用
CN113527173B (zh) Heck串联反应合成吲哚萜类似物的方法
CN113072470B (zh) 一种n-乙腈基双苯磺酰亚胺衍生物及其制备方法与应用
CN111732516B (zh) 一种n-芳基取代杂环化合物的制备方法
CN113773243B (zh) 一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法
CN106916134B (zh) 一种10,11-二氢-5H-苯并[d]萘并[2,3-b]吡喃酮衍生物的制备方法
CN111517904A (zh) 一种磺酰乙腈类化合物的制备方法
CN113121543B (zh) 一种吖庚环并[4,5-b]吲哚化合物的制备方法
CN115838349B (zh) 一种3-(7-氰基-5-(2-氧代丙基)吲哚啉-1-基)苯甲酸丙酯的制备方法
CN113121402B (zh) 一种利用金配合物制备3-炔基吲哚类化合物的方法
CN115286609B (zh) 一种2-三氟甲基取代的二氢苯并色烯的制备方法
CN114632552B (zh) Buchwald预催化剂及其制备方法与应用
CN102643221A (zh) 西洛多辛中间体及其制备方法
CN115677636B (zh) 一种2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法
CN113354582B (zh) 一种利用铱配合物催化合成1,2-二氢异喹啉类化合物的方法
CN112390800B (zh) L-赤型生物蝶呤类化合物的制备方法
WO2023097697A1 (zh) 一种合成(1r)-1-(2,2-二甲基-4h-1,3-苯并二噁英-6-基)噁唑啉-2-酮的方法
CN108558806B (zh) 一种5-氧代-四氢吡喃-3-羧酸酯的关键中间体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20923659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20923659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1