WO2021171983A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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WO2021171983A1
WO2021171983A1 PCT/JP2021/004529 JP2021004529W WO2021171983A1 WO 2021171983 A1 WO2021171983 A1 WO 2021171983A1 JP 2021004529 W JP2021004529 W JP 2021004529W WO 2021171983 A1 WO2021171983 A1 WO 2021171983A1
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WO
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group
heat
sensitive recording
urea compound
urea
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PCT/JP2021/004529
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English (en)
French (fr)
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平井　健二
賢太郎 川▲崎▼
佑香 村田
佳美 緑川
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging

Definitions

  • the present invention utilizes a color-developing reaction between a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter, also referred to as “leuco dye”) and an electron-accepting color developer (hereinafter, also referred to as “color developer”).
  • leuco dye colorless or light-colored electron-donating leuco dye
  • color developer electron-accepting color developer
  • the present invention relates to a heat-sensitive recording body, which is excellent in oil resistance, heat resistance, plastic dye resistance, and print running performance.
  • a heat-sensitive recorder is obtained by applying a coating liquid containing a leuco dye and a color developer, which are usually colorless or light-colored, to a support such as paper, synthetic paper, film, or plastic, and is used for a thermal head or hot.
  • a recorded image is obtained by developing a color by an instant chemical reaction by heating a stamp, a heat pen, a laser beam, or the like.
  • Thermal recorders are widely used as recording media for facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measurement recorders, receipts in supermarkets and convenience stores, and the like. In recent years, thermal recorders have been expanded to various applications such as various tickets, receipts, labels, bank ATMs, gas and electricity meter readings, and gold tickets such as car betting tickets.
  • Patent Document a heat-sensitive recorder in which water resistance, plasticizer resistance of an image portion, heat resistance of a blank paper portion, etc. are improved by using a combination of two specific types of color developer (Patent Document). 1) and a urea compound (Patent Document 2) as a color developer for improving required performance such as color density, whiteness, and storage stability of a heat-sensitive recorder are disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which is excellent in oil resistance among various performances required for a heat-sensitive recording material, and further excellent in heat resistance, plasticizer resistance, and print running performance.
  • the present invention is a heat-sensitive recording body in which a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting color developer is provided on a support, and the heat-sensitive recording layer is an electron.
  • a receptive color developer it contains at least two kinds of urea compounds, the first urea compound is represented by the following general formula (Chemical formula 1), and the second urea compound is represented by the following general formula (Chemical formula 2). It is a thermal recording body.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an aralkyl group or an aryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 to R 8 may be the same or different, respectively, and may be the same or different, hydrogen atom, halogen atom, nitro group, amino group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, aryl.
  • It represents a carbonyloxy group, an alkylcarbonylamino group, an arylcarbonylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or an arylamino group, and m represents an integer of 0 to 2.
  • the present invention it is possible to provide a heat-sensitive recording body having good color-developing performance and good oil resistance, and further to provide a heat-sensitive recording body having good heat resistance, plasticizer resistance, and print running performance. be able to.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer containing a colorless to light-colored leuco dye and a coloring agent is provided on a support, and the heat-sensitive recording layer is used as a coloring agent for at least two types.
  • a heat-sensitive recording layer containing a colorless to light-colored leuco dye and a coloring agent is provided on a support, and the heat-sensitive recording layer is used as a coloring agent for at least two types.
  • Contains urea compounds including the following first urea compound and second urea compound).
  • various materials used in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording body of the present invention will be exemplified, but binders, cross-linking agents, pigments and the like are provided as necessary within a range that does not impair the desired effect on the above-mentioned problems. It can also be used for each coating layer.
  • the first urea compound used in the present invention is represented by the following formula (Chemical Formula 1).
  • R 1 represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may be substituted or unsubstituted.
  • the alkyl group is, for example, a linear, branched or alicyclic alkyl group, preferably having 1 to 12 carbon atoms.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 12, and the carbon number of the aryl group is preferably 6 to 12.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a halogen atom.
  • the plurality of R 1s may be the same or different.
  • R 1 -SO 3 -O- positions in the benzene ring of the general formula (1) may be the same or different, preferably 3-position, 4-position or 5-position.
  • the alkyl group includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and 2-ethyl.
  • Examples include a xyl group and a lauryl group.
  • the aralkyl group includes a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a p-methylbenzyl group, an m-methylbenzyl group, an m-ethylbenzyl group, and a p-ethylbenzyl group.
  • the aryl group includes a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, an o-tolyl group, a 2,5-dimethylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, 2, 3-Dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, mesitylene group, p-ethylphenyl group, pi-propylphenyl group, pt-butylphenyl group, p-methoxyphenyl group, 3,4-dimethoxy Unsubstituted or alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group or halogen atom such as phenyl group, p-ethoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, t-butylated naphthy
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
  • the position of R 2 in the benzene ring of the general formula (Chemical Formula 1) may be the same or different, and is preferably the 3-position, 4-position, or 5-position.
  • a urea compound represented by the following general formula (Chemical Formula 3) is preferable.
  • R 3 is an alkyl group or an alkoxy group, preferably an alkyl group, and n represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • the alkyl group has, for example, 1 to 12, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4.
  • the position of R 3 in the benzene ring of the general formula (Chemical Formula 3) may be the same or different, and is preferably the 3-position, 4-position or 5-position, preferably 4-position.
  • the first urea compound of the present invention for example, N, N'-di- [3- (benzenesulfonyloxy) phenyl] urea, N, N'-di- [3- (benzenesulfonyloxy) -4.
  • the second urea compound used in the present invention is represented by the following formula (Chemical Formula 2).
  • R 4 to R 8 may be the same or different, respectively, and may be the same or different, and are hydrogen atom, halogen atom, nitro group, amino group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyl.
  • R 4 , R 5 , R 7 , and R 8 are preferably hydrogen atoms, and R 6 is preferably hydrogen atoms or alkyl groups.
  • R 6 is particularly preferable. This alkyl group (including those contained in alkylcarbonyloxy group, alkylcarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, monoalkylamino group, dialkylamino group), and aryl group (aryloxy group, arylcarbonyloxy group, aryl).
  • the carbonylamino group, arylsulfonylamino group, and those contained in the arylamino group) are defined in the same manner as the alkyl group and aryl group in the above general formula (Chemical Formula 1).
  • the alkoxy group is, for example, a linear, branched chain or alicyclic alkoxy group, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 12.
  • -O- (CONH) m -SO 2 in the benzene ring of the general formula (2) - positions of the substituted phenyl group, preferably, 3, 4 or 5-position (following general formula (Formula 4)
  • m represents an integer of 0 to 2, preferably 0 to 1.
  • a urea compound represented by the following general formula (Chemical Formula 4) or the following general formula (Chemical Formula 5) is preferable.
  • the content of the first urea compound in the heat-sensitive recording layer of the present invention is 1.0 to 50.0% by weight, preferably 1.0 to 40.0% by weight.
  • the content (solid content) of the second urea compound is 5.0 to 50.0% by weight, preferably 5.0 to 40.0% by weight.
  • the content of the second urea compound in the heat-sensitive recording layer of the present invention is preferably 0.1 to 30.0 parts by weight, more preferably 0.1 part by weight, based on 1.0 part by weight of the first urea compound. Is 0.5 to 25.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 20.0 parts by weight, and particularly preferably 2.0 to 15.0 parts by weight.
  • the content of the second urea compound in the heat-sensitive recording layer of the present invention is 0.1 part by weight or more, particularly 1.0 part by weight or more, with respect to 1.0 part by weight of the first urea compound.
  • a color-developing agent other than the first urea compound and the second urea compound may be used, and as such a color-developing agent, for example, active white clay, attapulsite, colloidal silica, etc. may be used.
  • Inorganic acidic substances such as aluminum silicate, 4,4'-isopropyridene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4 , 4'-dihydroxydiphenylsulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 3,4-Dihydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 1-
  • color-developing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • 1- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane is available, for example, under the trade name JKY-214 manufactured by API Corporation.
  • the phenol condensation composition described in JP-A-2003-154760 is available, for example, under the trade name JKY-224 manufactured by API Corporation.
  • the compounds described in WO02 / 081229 and the like are available under the trade names NKK-395 and D-100 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • a metal chelate-type color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt or a polyvalent hydroxy aromatic compound described in JP-A No. 10-258577 can also be contained.
  • the total color-developing agent contained in the heat-sensitive recording layer (the first urea compound and the first urea compound).
  • the total content (solid content) of the first urea compound and the second urea compound with respect to (including 2 urea compounds) is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight. % Or more.
  • leuco dye used in the present invention all conventional leuco dyes known in the field of pressure-sensitive or thermal recording paper can be used, and are not particularly limited, but are triphenylmethane-based compounds, fluorene-based compounds, and fluorene. Fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. Further, these dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
  • Triphenylmethane leuco dye > 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone], 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide [also known as malachite green lactone]
  • sensitizer used in the present invention a conventionally known sensitizer can be used.
  • sensitizers include fatty acid amides such as stearate amide and palmitate amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl and ⁇ -.
  • pigment used in the present invention examples include kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, silica and the like, depending on the required quality. It can also be used together.
  • binder used in the present invention examples include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and olefin-modified.
  • These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohols, ketones, esters, and hydrocarbons, and are also used in a state of being emulsified or dispersed in a paste in water or other media to achieve the required quality. It can also be used together depending on the situation.
  • a cross-linking agent can also be used in combination.
  • the cross-linking agent include epichlorohydrin-based resins such as polyamine epichlorohydrin resin and polyamide epichlorohydrin resin, polyamide urea-based resins, polyalkylene polyamine resins, polyalkylene polyamide resins, polyamine polyurea-based resins, and modified polyamines.
  • Polyamine / polyamide resin such as resin, modified polyamide resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, or polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin, glioxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, excess Examples thereof include sodium sulfate, ferric chloride, magnesium chloride, boar sand, boric acid, myoban, and ammonium chloride.
  • the present invention it is preferable to contain a carboxyl group-containing resin as a binder and an epichlorohydrin-based resin and a polyamine / polyamide-based resin as a cross-linking agent in the heat-sensitive recording layer because the water resistance is particularly good.
  • the reason why the water resistance is particularly good when the heat-sensitive recording layer contains a carboxyl group-containing resin as a binder and an epichlorohydrin-based resin and a polyamine / polyamide-based resin as a cross-linking agent is as follows. Is guessed as.
  • a cross-linking reaction occurs between the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin and the amine portion or amide portion of the epichlorohydrin-based resin which is a cross-linking agent.
  • this crosslinked site is a hydrophobic group of the polyamine / polyamide resin.
  • the state of being wrapped with the surface facing the outside, that is, the state in which the hydrophilic cross-linking site is protected from water by a hydrophobic group (second water resistance). Therefore, it is presumed that extremely high hydrophobicity is imparted to the reaction site between the carboxyl group-containing resin and the cross-linking agent, and the water resistance is particularly good.
  • the carboxyl group-containing resin used in the heat-sensitive recording layer of the present invention may be any one as long as it mainly has a carboxyl group, and is methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylamino methacrylate.
  • examples thereof include acrylic resins containing monofunctional acrylic monomers having a carboxyl group such as ethyl, glycidyl methacrylate, and tetrahydrofrifuryl methacrylate, oxidized starch, carboxylmethylcellulose, and carboxy-modified polyvinyl alcohol in which a carboxyl group is introduced into polyvinyl alcohol. It is possible.
  • the carboxyl group-containing resin is carboxy-modified polyvinyl alcohol
  • the plasticizer resistance of the image portion and the heat resistance of the blank portion are further improved, which is preferable. It is presumed that this is because, in addition to the above-mentioned cross-linking reaction, the cationic moiety of the polyamine / polyamide resin further cross-links with the carboxyl group of the carboxy-modified polyvinyl alcohol.
  • the carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the heat-sensitive recording layer of the present invention is a reaction product of the polyvinyl alcohol with a polyvalent carboxylic acid such as fumaric acid, phthalic acid anhydride, meritonic acid anhydride, and itaconic acid anhydride, or an ester of these reactants. It is obtained as a saponified product of vinyl acetate and a copolymer of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and other ethylenically unsaturated dicarboxylic acids. Specifically, the production method exemplified in Examples 1 or 4 of JP-A-53-91995 can be mentioned.
  • the saponification degree of the carboxy-modified polyvinyl alcohol is preferably 72 to 100 mol%, the degree of polymerization is preferably 500 to 2400, and more preferably 1000 to 2000.
  • the epichlorohydrin-based resin used in the heat-sensitive recording layer of the present invention is a resin characterized by containing an epoxy group in the molecule, and is the above-mentioned polyamide epichlorohydrin resin and polyamine epichlorohydrin. Resin and the like can be mentioned.
  • the amine present in the main chain of the epichlorohydrin-based resin primary to quaternary amines can be used, and there is no particular limitation.
  • the cationization degree and the molecular weight are preferably 5 meq / g ⁇ Solid or less (measured value at pH 7) and the molecular weight is 500,000 or more because the water resistance is good.
  • epichlorohydrin-based resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the epichlorohydrin-based resin used in the heat-sensitive recording layer of the present invention include violet resin 650 (30), violet resin 675A, violet resin 6615 (all manufactured by Sumitomo Chemical Corporation), WS4002, and WS4020. , WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970 (all manufactured by Seiko PMC Corporation) and the like.
  • the polyamine / polyamide resin used in the heat-sensitive recording layer of the present invention is a resin characterized by having no epoxy group in the molecule, and is the above-mentioned polyamide urea resin, polyalkylene polyamine resin, polyalkylene polyamide resin.
  • Polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, modified polyamide resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin and the like are particularly good in water resistance.
  • polyamine / polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the polyamine / polyamide resin used in the heat-sensitive recording layer of the present invention include violet resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin) and violet resin 712 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin).
  • Sumire's Resin 703 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Polyamide Polyurea Resin), Sumire's Resin 636 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Polyamide Polyurea Resin), Sumire's Resin SPI-100 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Modified Polyamine Resin) , Sumire's resin SPI-102A (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamine resin), Sumire's resin SPI-106N (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamide resin), Sumire's resin SPI-203 (50) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , Smilase Resin SPI-198 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Printive A-700 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.),
  • Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
  • 4,4'-butylidene (6-t-butyl-3-methylphenol), 2 , 2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1 , 1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like can also be added.
  • benzophenone-based or triazole-based ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes and the like can be used.
  • the types and amounts of the leuco dye, the color developer, the sensitizer, and various other components used in the heat-sensitive recording layer of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Usually, 0.5 to 10 parts by weight of a developer, 0.1 to 10 parts by weight of a sensitizer, 0.5 to 20 parts by weight of a pigment, and 0.01 to 10 parts by weight of a stabilizer are used with respect to 1 part by weight of leuco dye. Use about 0.01 to 10 parts by weight of parts and other components.
  • the binder is preferably about 5 to 25% by weight in the solid content of the thermal recording layer.
  • the leuco dye, the color developer, and the material to be added as needed are atomized by a crusher such as a ball mill, an attritor, a sand glider, or an appropriate emulsifying device to a particle size of several microns or less, and the binder is used.
  • a crusher such as a ball mill, an attritor, a sand glider, or an appropriate emulsifying device to a particle size of several microns or less
  • various additive materials are added according to the purpose to make a coating liquid. Water, alcohol, or the like can be used as the solvent used in this coating liquid, and the solid content thereof is about 20 to 40% by weight.
  • a protective layer may be further provided on the thermal recording layer.
  • the protective layer often contains a pigment and a resin as main components, and a binder, a pigment, a cross-linking agent, or the like exemplified as a material that can be used for the heat-sensitive recording layer can be used.
  • a binder a binder that can be used for the above-mentioned heat-sensitive recording layer can be appropriately used, but carboxy-modified polyvinyl alcohol and a non-core-shell type acrylic resin are preferable. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent that can be used for the above-mentioned heat-sensitive recording layer can be appropriately used, but epichlorohydrin-based resin and polyamine / polyamide-based resin (those contained in epichlorohydrin-based resin) are used. Excludes) is preferable. It is more preferable that the protective layer contains an epichlorohydrin-based resin and a polyamine / polyamide-based resin together with carboxy-modified polyvinyl alcohol, which further improves the color development performance.
  • This carboxy-modified polyvinyl alcohol is, for example, a reaction product of polyvinyl alcohol and a polyvalent carboxylic acid such as fumaric acid, phthalic acid anhydride, meritonic acid anhydride, itaconic acid anhydride, an esterified product of these reactants, and vinyl acetate. It is obtained as a saponification of a copolymer with an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid. Specific examples of the production method include the methods exemplified in JP-A-53-91995.
  • the saponification degree of the carboxy-modified polyvinyl alcohol is preferably 72 to 100 mol%, and the degree of polymerization is 500 to 2400, more preferably 1000 to 2000.
  • the glass transition point (Tg) of this non-core-shell type acrylic resin is preferably 95 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher. This Tg is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • This non-core shell type acrylic resin contains (meth) acrylic acid and a monomer component copolymerizable with (meth) acrylic acid, and the (meth) acrylic acid is 1 in 100 parts by weight of the non-core shell type acrylic resin. It is preferably about 10 parts by weight.
  • (Meta) acrylic acid is alkali-soluble and has the property of turning a non-core shell type acrylic resin into a water-soluble resin by adding a neutralizing agent.
  • the bondability to the pigment is remarkably improved, especially when the protective layer contains a pigment, and the protective layer has excellent strength even when a large amount of pigment is contained.
  • Examples of components copolymerizable with (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, and isobutyl (meth) acrylic acid.
  • alkyl acrylate resins such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, -2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl acrylate and epoxy resins, silicone resins, styrene or derivatives thereof.
  • Modified alkyl acrylate resins such as the modified alkyl acrylate resin, (meth) acrylonitrile, acrylic acid ester, and hydroxyalkyl acrylate ester can be exemplified, and in particular, (meth) acrylonitrile and / or methyl methacrylate may be blended. Is preferable.
  • This epichlorohydrin-based resin is a resin characterized by containing an epoxy group in the molecule, and examples thereof include polyamide epichlorohydrin resin and polyamine epichlorohydrin resin. These can be used alone or in combination. Further, as the amine present in the main chain of the epichlorohydrin-based resin, primary to quaternary amines can be used, and there is no particular limitation. Further, since the water resistance is good, the degree of cationization and the molecular weight are preferably 5 meq / g ⁇ Solid or less (measured value at pH 7) and a molecular weight of 500,000 or more.
  • epichlorohydrin resin examples include Sumire's Resin 650 (30), Sumire's Resin 675A, Sumire's Resin 6615 (all manufactured by Sumitomo Chemical Corporation), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970 (above, manufactured by Seiko PMC) and the like can be mentioned.
  • This polyamine / polyamide resin does not have an epoxy group in the molecule, and for example, polyamide urea resin, polyalkylene polyamine resin, polyalkylene polyamide resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, modified polyamide resin, polyalkylene polyamine.
  • polyamide urea resin polyalkylene polyamine resin, polyalkylene polyamide resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, modified polyamide resin, polyalkylene polyamine.
  • examples thereof include urea formalin resins and polyalkylene polyamine polyamide polyurea resins, which can be used alone or in combination.
  • polyamine / polyamide resin examples include Sumire's Resin 302 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Polyamine Polyurea Resin), Sumire's Resin 712 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Polyamine Polyurea Resin), and Sumire's Resin 703 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • polyamine-based resins polyalkylene polyamine resin, polyamine polyamine resin, modified polyamine resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin
  • polyamine-based resins polyalkylene polyamine resin, polyamine polyamine resin, modified polyamine resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin
  • the content is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carboxy-modified polyvinyl alcohol. It is more preferably 5 to 50 parts by weight, further preferably 10 to 40 parts by weight.
  • the pigment used for the protective layer the pigment that can be used for the above-mentioned heat-sensitive recording layer can be appropriately used, but kaolin, calcined kaolin, aluminum hydroxide, and silica are preferable. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (solid content) of the binder in the protective layer is preferably 20% by weight or more, more preferably about 20 to 80% by weight, and when the protective layer contains a pigment, the content of the pigment and the binder is 100 parts by weight of the pigment.
  • the binder preferably has a solid content of about 30 to 300 parts by weight.
  • the coating liquid for the protective layer may contain a cross-linking agent, a lubricant, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a dispersant, a defoamer, an antioxidant, a fluorescent dye, etc. that can be used for the above-mentioned heat-sensitive recording layer.
  • a cross-linking agent e.g., a cross-linking agent for polyethylene glycol dimethacrylate copolymer, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate,
  • the heat-sensitive recording body of the present invention has a heat-sensitive recording layer on the support, but an undercoat layer may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • This undercoat layer mainly consists of a binder and a pigment.
  • a binder used for the undercoat layer a commonly used emulsion of a water-soluble polymer or a hydrophobic polymer can be appropriately used.
  • Specific examples include cellulose derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, starch and its derivatives, sodium polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymers, and acrylic acids.
  • Water-soluble polymers such as amide / acrylic acid ester / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, etc.
  • An emulsion of a hydrophobic polymer such as a copolymer can be used.
  • These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • pigment used for the undercoat layer known pigments generally used in the past, specific examples thereof include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcined kaolin, clay, talc and the like. Inorganic pigments and the like can be used. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment in the undercoat layer is usually 50 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content.
  • various auxiliary agents such as dispersants, plasticizers, pH adjusters, defoamers, water retention agents, preservatives, coloring dyes, and UV protection agents may be added to the coating liquid of the undercoat layer. good.
  • the means for coating the coating layer other than the heat-sensitive recording layer and the heat-sensitive recording layer that is, the protective layer, the undercoat layer, and the like is not particularly limited, and the coating layer can be applied according to a well-known conventional technique.
  • an off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a vent blade coater, a bevel blade coater, a roll coater, and a curtain coater is appropriately selected and used.
  • the coating amount of the thermal recording layer and the coating layer other than the thermal recording layer is determined according to the required performance and recording suitability, and is not particularly limited, but the general coating amount of the thermal recording layer is solid.
  • the coating amount of the protective layer is preferably 0.5 to 5.0 g / m 2 in terms of solid content, which is about 2 to 12 g / m 2 per minute.
  • various known techniques in the field of thermal recording materials can be added as necessary, such as performing a smoothing treatment such as super calendar hanging after coating each coating layer.
  • a coating liquid for an undercoat layer was prepared by stirring and dispersing a formulation consisting of the following formulations.
  • the developer dispersion liquid (A1 to A4 liquid), leuco dye dispersion liquid (B liquid), and sensitizer dispersion liquid (C liquid) having the following formulations are separately used with a sand grinder until the average particle size becomes 0.5 ⁇ m. It was prepared by wet grinding.
  • Color developer dispersion liquid (A1 liquid) N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea 6.0 parts fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray, trade name: PVA117, solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
  • Color developer dispersion liquid (A2 liquid) 6.0 parts of urea compound represented by the following chemical formula (Chemical formula 6) Fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117) 5.0 parts Water 1.5 parts
  • Color developer dispersion liquid (A3 liquid) 6.0 parts of urea compound represented by the following chemical formula (Chemical formula 7) Fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117) 5.0 parts Water 1.5 parts
  • Sensitizer dispersion liquid (C liquid) 1,2-Di (3-methylphenoxy) ethane (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name: KS232) 6.0 parts Fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117) 5.0 parts Water 1.5 parts
  • each dispersion was mixed at the following ratio to prepare a coating liquid for a heat-sensitive recording layer.
  • ⁇ Coating liquid for thermal recording layer Color developer dispersion (Liquid A1) 2.0 parts Color developer dispersion (Liquid A2) 8.0 parts Leuco dye dispersion (Liquid B) 5.0 parts Sensitizer dispersion (Liquid C) 3.0 Part 25.0 parts of fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117)
  • a coating liquid for a protective layer was prepared by mixing a formulation consisting of the following ratios.
  • ⁇ Coating liquid for protective layer> Aluminum hydroxide dispersion (manufactured by Martinsberg, trade name: Martyfin OL, solid content 50%) 9.0 parts Fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117) 40.0 parts Zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Hydrin Z-7-30, Solid content 30%) 2.0 parts Glyoxal aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., solid content 40%) 3.0 parts
  • Example 1 After applying the coating liquid for the undercoat layer to one side of the support (high-quality paper with a basis weight of 47 g / m 2 ) by the vent blade method so that the coating amount is 10.0 g / m 2 in terms of solid content. After drying, an undercoat layer coated paper was obtained. On the undercoat layer of this undercoat layer coating paper, the coating liquid for the thermal recording layer is applied by the rod blade method so that the coating amount is 6.0 g / m 2 in terms of solid content, and then dried. A heat-sensitive recorder was prepared by processing with a super calendar so that the smoothness was 100 to 500 seconds.
  • Example 2 In the coating liquid for the heat-sensitive recording layer, N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea of the A1 liquid is replaced with N, N'-di- [3- (o-toluenesulfonyloxy). ) Phenyl]
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to urea.
  • Example 3 In the coating liquid for the thermal recording layer, N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea of the A1 liquid is replaced with N, N'-di- [3- (benzenesulfonyloxy) phenyl. ]
  • a thermal recorder was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to urea.
  • Example 4 In the coating liquid for the thermal recording layer, N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea of the A1 liquid is replaced with N, N'-di- [3- (mesitylenesulfonyloxy) phenyl. ]
  • a thermal recorder was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to urea.
  • Example 5 In the coating liquid for the heat-sensitive recording layer, N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea of the A1 liquid is replaced with N, N'-di- [3- (2-naphthalenesulfonyloxy). ) Phenyl]
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to urea.
  • Example 6 In the coating liquid for the heat-sensitive recording layer, N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea of the A1 liquid is replaced with N, N'-di- [3- (p-methoxybenzenesulfonyl) sulfonyl.
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to oxy) phenyl] urea.
  • Example 7 In the coating liquid for the heat-sensitive recording layer, N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea of the A1 liquid is replaced with N, N'-di- [3- (benzylsulfonyloxy) phenyl. ]
  • a thermal recorder was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to urea.
  • Example 8 In the coating liquid for the thermal recording layer, N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea of the A1 liquid is replaced with N, N'-di- [3- (ethanesulfonyloxy) phenyl. ]
  • a thermal recorder was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to urea.
  • Example 9 In the coating liquid for the thermal recording layer, N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea of the A1 liquid is replaced with N, N'-di- [4- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl. ) Phenyl]
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to urea.
  • Example 10 In the coating liquid for the thermal recording layer, N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea of the A1 liquid is replaced with N, N'-di- [4- (benzenesulfonyloxy) phenyl. ]
  • a thermal recorder was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to urea.
  • Example 11 In Example 1, after applying the coating liquid for the protective layer on the thermal recording layer of the thermal recording layer coating paper by the rod blade method so that the coating amount is 3.0 g / m 2 in terms of solid content. , And treated with a super calendar so that the smoothness was 500 to 1000 seconds to prepare a thermal recorder.
  • Example 12 In the coating liquid for the thermal recording layer, the amount of A1 liquid was changed from 2.0 parts to 5.0 parts, and the amount of A2 liquid was changed from 8.0 parts to 5.0 parts.
  • a thermal recording body was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 In the coating liquid for the heat-sensitive recording layer, a heat-sensitive recording body was produced in the same manner as in Example 1 except that the A3 liquid was used instead of the A2 liquid.
  • Example 14 In the coating liquid for the heat-sensitive recording layer, a heat-sensitive recording body was produced in the same manner as in Example 12 except that the A3 liquid was used instead of the A2 liquid.
  • the prepared heat-sensitive recorder was evaluated as follows. ⁇ Color development performance (print density)>
  • TH-PMD heat-sensitive recording paper printing tester, equipped with Kyocera thermal head
  • the printing speed was 50 mm / sec
  • the applied energy was 0.35 mJ / dot and 0.
  • a checkerboard pattern was printed at .41 mJ / dot.
  • the print density of the print section was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter), and the color development performance (print density) was evaluated.
  • ⁇ Heat resistance> The heat-sensitive recording surface of the prepared heat-sensitive recording body was brought into contact with an iron plate at 110 ° C. for 5 seconds.
  • the density of the non-printed part (blank paper part) is measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using amber filter), the ground color development value is calculated from the difference between the values before and after processing, and the non-printed part (blank paper part) is calculated according to the following criteria. Part) discoloration was evaluated.
  • Ground color development value (Density of non-printed area after processing)-(Density of non-printed area before processing) Excellent: Ground color development value less than 0.1 Possible: Ground color development value 0.1 or more and less than 0.2 Impossible: Ground color development value 0.2 or more ⁇ Plasticizer resistance>
  • a checkered pattern was used for the manufactured heat-sensitive recorder using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. (with a heat-sensitive recording paper printing tester and a thermal head manufactured by Kyocera) at an applied energy of 0.41 mJ / dot and a printing speed of 50 mm / sec. was printed.
  • the printed heat-sensitive recorder is attached to a paper tube after wrapping PVC wrap (Mitsui Chemicals High Wrap KMA) once, and then wrapping PVC wrap three times on it, at 23 ° C, 50% RH environmental conditions. It was allowed to stand underneath for 24 hours.

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Abstract

【課題】　感熱記録体に求められる様々な性能のうち耐油性に優れ、更に耐熱性、耐可塑剤性、印字走行性に優れる感熱記録体を提供する。　【解決手段】　支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、少なくとも２種のウレア化合物を含有する感熱記録体である。この２種のウレア化合物には、下記一般式（化１）で表される第１のウレア化合物及び下記一般式（化２）で表される第２のウレア化合物が含まれる。 【化１】 （式中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ４～Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基などを表し、ｍは０～２の整数を表す。）　

Description

感熱記録体
　この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、耐油性に優れ、更に耐熱性、耐可塑剤性、印字走行性に優れる感熱記録体に関する。
　一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料と顕色剤とを含有する塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニなどのレシート等の記録媒体として広範囲に使用されている。
　近年、感熱記録体は、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用など多様な用途にも拡大してきており、そのため、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性、耐油性、過酷な条件下における画像部及び白紙部の保存性など様々な性能が必要とされてきている。
　このような要求に対して、特定の２種類の顕色剤を組み合わせて用いることにより、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性などを向上させた感熱記録体（特許文献１）や、感熱記録体の発色濃度、白色度、及び印字部の保存性などの要求性能を向上させるための顕色剤としてのウレア化合物（特許文献２）が開示されている。
特開２０１５－８０８５２ 国際公開ＷＯ２０１９／０４４４６２
　そこで、本発明は、感熱記録体に求められる様々な性能のうち耐油性に優れ、更に耐熱性、耐可塑剤性、印字走行性に優れる感熱記録体を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討の結果、感熱記録層に、顕色剤として、少なくとも２種類の特定のウレア化合物を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、少なくとも２種のウレア化合物を含有し、第１のウレア化合物が下記一般式（化１）で表され、第２のウレア化合物が下記一般式（化２）で表される感熱記録体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基を表し、ｍは０～２の整数を表す。）
　本発明によれば、発色性能を有しつつ、耐油性が良好な感熱記録体を提供することができ、さらに、耐熱性、耐可塑剤性、印字走行性が良好な感熱記録体を提供することができる。
　本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が顕色剤として少なくとも２種のウレア化合物（下記第１のウレア化合物及び第２のウレア化合物を含む。）を含有する。
　以下、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することが可能である。
　本発明で用いる第１のウレア化合物は下式（化１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（化１）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換であってもよい、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１～１２である。このアラルキル基の炭素数は好ましくは７～１２であり、このアリール基炭素数は好ましくは６～１２のである。また、これらが置換されている場合、その置換基は、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子である。また、複数のＲ１は、同じであっても異なっていてもよい。
　一般式（化１）のベンゼン環中のＲ１－ＳＯ３－Ｏ－の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは、３位、４位又は５位である。 
　このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、i－ブチル基、t－ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－エチルへキシル基、ラウリル基などが挙げられる。 
　このアラルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、ｐ－メチルベンジル基、ｍ－メチルベンジル基、ｍ－エチルベンジル基、ｐ－エチルベンジル基、ｐ－i－プロピルベンジル基、ｐ－t－ブチルベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、ｍ－メトキシベンジル基、ｏ－メトキシベンジル基、ｍ，ｐ－ジ－メトキシベンジル基、ｐ－エトキシ－ｍ－メトキシベンジル基、ｐ-フェニルメチルベンジル基、ｐ－クミルベンジル基、ｐ－フェニルベンジル基、o－フェニルベンジル基、ｍ－フェニルベンジル基、ｐ－トリルベンジル基、ｍ－トリルベンジル基、o－トリルベンジル基、ｐ－クロロベンジル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアラルキル基などが挙げられる。 
　このアリール基としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、o－トリル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、メシチレン基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－i－プロピルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、ｐ－エトキシフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｔ－ブチル化ナフチル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアリール基などが挙げられる。
　Ｒ２は、水素原子又はアルキル基、好ましくは水素原子を表し、このアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、t－ブチル基などである。
　一般式（化１）のベンゼン環中のＲ２の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは３位、４位又は５位である。
　本発明の第１のウレア化合物として、下記一般式（化３）で表されるウレア化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（化３）中、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基、好ましくはアルキル基であり、ｎは０～３、好ましくは０～２、より好ましくは０～１の整数を表す。このアルキル基の炭素数は、例えば、１～１２、好ましくは１～８、より好ましくは１～４である。
　一般式（化３）のベンゼン環中のＲ３の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは３位、４位又は５位、好ましくは４位である。
　また、本発明の第１のウレア化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－エチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－５－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－プロピル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（１－ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（２－ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－エチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－プロピルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－イソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－ｔ－ブチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ，ｐ－ジメトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－(ｐ－エトキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－(ｐ－プロポキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－ブトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クミルベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クミルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－フェニルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－フェニルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、などが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明で用いる第２のウレア化合物は下式（化２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（化２）中、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。
　特に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８としては、水素原子が好ましく、Ｒ６としては、水素原子、又はアルキル基が好ましい。Ｒ６としては、特にアルキル基が好ましい。
　このアルキル基（アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基に含まれるものを含む。）、及びアリール基（アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールアミノ基に含まれるものを含む。）については、上記一般式（化１）中のアルキル基及びアリール基と同様に定義される。
　このアルコキシ基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルコキシ基であり、炭素数は好ましくは１～１２である。
　一般式（化２）のベンゼン環中の－Ｏ－（ＣＯＮＨ）ｍ－ＳＯ２－置換フェニル基の位置は、好ましくは、３位、４位又は５位である（下記一般式（化４）及び一般式（化５）においても同じ。）。
　一般式（化２）中、ｍは０～２、好ましくは０～１の整数を表す。
　本発明の第２のウレア化合物として、下記一般式（化４）又は下記一般式（化５）で表されるウレア化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の感熱記録層中の前記第１のウレア化合物の同含有量は、１．０～５０．０重量％、好ましくは１．０～４０．０重量％である。また、前記第２のウレア化合物の含有量（固形分）は、５．０～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％である。
　また、本発明の感熱記録層中の前記第２のウレア化合物の含有量は、前記第１のウレア化合物１．０重量部に対して、好ましくは０．１～３０．０重量部、より好ましくは０．５～２５．０重量部、更に好ましくは１．０～２０．０重量部、特に好ましくは２．０～１５．０重量部である。
　本発明の感熱記録層中の前記第２のウレア化合物の含有量が、前記第１のウレア化合物１．０重量部に対して、０．１重量部以上、特に１．０重量部以上であると、高い発色感度及び画像濃度を有し、かつ優れた耐油性を備えている感熱記録体が得られる。
　本発明の感熱記録層は、前記第１のウレア化合物及び前記第２のウレア化合物以外の顕色剤を使用してもよく、このような顕色剤として、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４'－メチルジフェニルスルホン、４－ヒドロキシフェニル－４'－ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４'－メチルフェニルスルホン、１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、特開２００３－１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８－５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４－ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３－オキサペンタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス［α－メチル－α－（４'－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３－ビス［α－メチル－α－（４'－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、２，２'－チオビス（３－tert－オクチルフェノール）、２，２'－チオビス（４－tert－オクチルフェノール）、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２－３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ－クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４－（ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４－［２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４－［３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５－［ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ－２１４として入手可能であり、特開２００３－１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ－２２４として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ－３９５、Ｄ－１００として入手可能である。この他、特開平１０－２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
　本発明の感熱記録層が、第１のウレア化合物及び第２のウレア化合物以外の顕色剤を含有する場合、感熱記録層中に含有される全顕色剤（前記第１のウレア化合物及び第２のウレア化合物を含む）に対する、第１のウレア化合物及び第２のウレア化合物の合計含有量（固形分）は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
　本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
　３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－キシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイディノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－メトキシ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ニトロ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－アミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－フェニル－６－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ベンジル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ヒドロキシ－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４－ジメチル－６－〔（４－ジメチルアミノ）アニリノ〕－フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
　３，６，６'－トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕、３，６，６'－トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
　３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス－〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス－〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド
＜その他＞
　３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－シクロヘキシルエチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（３'－ニトロ）アニリノラクタム、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４'－ニトロ）アニリノラクタム、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジニトリルエタン、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２－β－ナフトイルエタン、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジアセチルエタン、ビス－〔２，２，２'，２'－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－メチルマロン酸ジメチルエステル
　本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２－ビス－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－ベンジルビフェニル、β－ベンジルオキシナフタレン、４－ビフェニル－ｐ－トリルエーテル、ｍ－ターフェニル、１，２－ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－α－ナフチルカーボネート、１，４－ジエトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ－キシレン－ビス－（フェニルエーテル）、４－（ｍ－メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'－エチレンジオキシ－ビス－安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２－（４－メトキシ－フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ－ニトロ安息香酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミドなどを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
　本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。
　本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
　また、本発明では架橋剤を併用することもできる。架橋剤としては、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等のエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、又はポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等のポリアミン／ポリアミド系樹脂、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニ
ウムなどを例示することができる。
　本発明において、感熱記録層にバインダーとしてカルボキシル基含有樹脂を、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を、それぞれ含有させると、耐水性が特に良好となるため好ましい。
　本発明において、感熱記録層にバインダーとしてカルボキシル基含有樹脂を、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を、それぞれ含有させると、耐水性が特に良好となる理由は、次のように推測される。
　カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミン部分あるいはアミド部分との間で架橋反応（第１の耐水化）が起こる。次に、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性の架橋部位とポリアミン／ポリアミド系樹脂の親水性部位とが引き合うため、この架橋部位はポリアミン／ポリアミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態（第２の耐水化）となる。そのため、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤との反応部位に極めて高い疎水性が付与され、耐水性が特に良好となるものと推測される。
　本発明の感熱記録層で使用するカルボキシル基含有樹脂は、主にカルボキシル基を有するものであればいずれでもよく、メタクリル酸、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含むアクリル系樹脂、酸化澱粉、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを例示することが可能である。
　特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、画像部の耐可塑剤性及び白紙部の耐熱性が更に良好になるため好ましい。これは、前述の架橋反応に加え、更にポリアミン／ポリアミド系樹脂のカチオン性部位が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応するためと推測される。
　本発明の感熱記録層で使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には、特開昭５３－９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法等が挙げられる。カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００～２４００であることが好ましく、１０００～２０００であることがより好ましい。
　本発明の感熱記録層で使用するエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂であり、前述のポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等を挙げることができる。
　エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度は５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量は５０万以上が好ましい。これらのエピクロロヒドリン系樹脂は、単独又は２種類以上を使用することも可能である。
　本発明の感熱記録層で使用するエピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
　本発明の感熱記録層で使用するポリアミン／ポリアミド系樹脂は、分子中にエポキシ基を有していないことを特徴とする樹脂であり、前述のポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等を挙げることができる。
　これらのポリアミン／ポリアミド系樹脂の中では、特に耐水性が良好となるためポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹等）を使用することが好ましい。これらのポリアミン／ポリアミド系樹脂は、単独又は２種類以上を使用することも可能である。
　本発明の感熱記録層で使用するポリアミン／ポリアミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ－１９８（住友化学社製
）、プリンティブＡ－７００（旭化成社製）、プリンティブＡ－６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）などが挙げられる。
　本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪
酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
　本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、４，４′－ブチリデン（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２′－ジ－ｔ－ブチル－５，５′－ジメチル－４，４′－スルホニルジフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
　本発明の感熱記録層で使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５～１０重量部、増感剤０．１～１０重量部、顔料０．５～２０重量部、安定化剤０．０１～１０重量部、その他の成分０．０１～１０重量部程度を使用する。バインダーは感熱記録層固形分中５～２５重量％程度が適当である。
　本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０～４０重量％程度である。
　本発明の感熱記録体においては、感熱記録層上に更に保護層を設けてもよい。保護層は、顔料と樹脂を主成分とすることが多く、感熱記録層に使用できる材料として例示したバインダー、顔料、架橋剤などを用いることができる。
　このバインダーとしては、上述の感熱記録層に使用可能なバインダーが適宜使用可能であるが、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び非コアシェル型アクリル系樹脂が好ましい。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
　また、架橋剤としては、上述の感熱記録層に使用可能な架橋剤が適宜使用可能であるが、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。）が好ましい。
　保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を含有させることがより好ましく、これにより発色性能が更に改善される。
　このカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、例えば、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的な製造方法としては、例えば特開昭５３－９１９９５号公報などに例示されている方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００～２４００、より好ましくは１０００～２０００である。
　この非コアシェル型アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは９５℃以下であり、更に好ましくは５０℃より高い。このＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
　この非コアシェル型アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸が非コアシェル型アクリル系樹脂１００重量部中１～１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加により非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５～７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０～８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５～１８部、メタクリル酸メチルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０～８０部配合することが好ましい。
　このエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂であり、例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、耐水性が良好なことから、カチオン化度および分子量はカチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
　このポリアミン／ポリアミド系樹脂は、分子中にエポキシ基を有さず、例えば、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。ポリアミン／ポリアミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ－１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ－７００、プリンティブＡ－６００（以上、旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられる。特に制限はないが、印字濃度が良好なことから、ポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）を使用することが好ましい。
　保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共にエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を使用する場合の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１～１００重量部であることが好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、１０～４０重量部であることが更に好ましい。
　保護層に用いる顔料としては、上記の感熱記録層に使用可能な顔料が適宜使用可能であるが、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカが好ましい。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
　保護層中のバインダーの含有量（固形分）は好ましくは２０重量％以上、２０～８０重量％程度がより好ましく、保護層が顔料を含む場合、顔料およびバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０～３００重量部程度が好ましい。
　保護層の塗工液には必要に応じて、上述の感熱記録層に使用可能な架橋剤、滑剤、安定剤や、紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等の各種助剤を適宜配合してもよい。
　本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層を有するが、支持体と感熱記録層の間に
下塗り層を設けてもよい。
　この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
　下塗り層に用いるバインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプンとその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることができる。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
　下塗り層に用いる顔料としては、従来一般的に使用されている公知の顔料、具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成カオリン、クレー、タルク等の無機顔料などを使用することができる。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
　下塗り層中の顔料は、全固形分１００重量部に対して、通常５０～９５重量部、好ましくは７０～９０重量部である。
　下塗り層の塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
　本発明において、感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層、即ち保護層、下塗り層などを塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
　感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２～１２ｇ／ｍ２程度であり、保護層の塗工量は固形分で０．５～５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
　また、各塗工層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
　以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
　各分散液と塗工液を以下のように調製した。
　下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
　焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部
　スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、
　　商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％）　　　　　　　　　１０．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０部
　下記配合の顕色剤分散液（Ａ１~Ａ４液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行い、調製した。
顕色剤分散液（Ａ１液）
　Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：
　　ＰＶＡ１１７、固形分１０％）　　　　　　　　　　　　　　５．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
顕色剤分散液（Ａ２液）
　下記化学式（化６）で表されるウレア化合物　　　　　　　　　６．０部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　　５．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
顕色剤分散液（Ａ３液）
　下記化学式（化７）で表されるウレア化合物　　　　　　　　　６．０部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　　５．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
顕色剤分散液（Ａ４液）
　化学式（化８）で表されるフェノール系化合物（日本曹達社製Ｄ９０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　　５．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン
　　（山本化成株式会社製、商品名：ＯＤＢ－２）　　　　　　　６．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　　５．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
増感剤分散液（Ｃ液）
　１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン
（三光社製、商品名：ＫＳ２３２）　　　　　　　　　　　　　　６．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　　５．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層用塗工液を調製した。
＜感熱記録層用塗工液＞
　顕色剤分散液（Ａ１液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　顕色剤分散液（Ａ２液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０部
　ロイコ染料分散液（Ｂ液）　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
　増感剤分散液（Ｃ液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　２５．０部
　次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層用塗工液を調製した。
＜保護層用塗工液＞
　水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルク社製、商品名：
　　マーティフィンＯＬ、固形分５０％）　　　　　　　　　　　９．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　４０．０部
　ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＺ－７－３０、
　　固形分３０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　グリオキザール水溶液（日本合成化学社製、固形分４０％）　　３．０部
［実施例１］
　支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
　この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が１００～５００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
［実施例２］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｏ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例５］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（２－ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例６］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例７］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例８］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例９］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１０］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１１］
　実施例１において、感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液を、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５００～１０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
［実施例１２］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液の配合量を２．０部から５．０部に変更し、Ａ２液の配合量を８．０部から５．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１３］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ２液の代わりにＡ３液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１４］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ２液の代わりにＡ３液を用いた以外は、実施例１２と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液を配合せず、Ａ２液の配合量を８．０部から１０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ２液を配合せず、Ａ１液の配合量を２．０部から１０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ１液を配合せず、Ａ４液を５．０部配合した以外は、実施例１２と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
　感熱記録層用塗工液において、Ａ２液を配合せず、Ａ４液を５．０部配合した以外は、実施例１２と同様にして感熱記録体を作製した。
　作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜発色性能（印字濃度）＞
　作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔと０．４１ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色性能（印字濃度）を評価した。
＜耐油性＞
　作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字した感熱記録体に、サラダ油を綿棒で塗布し、２４時間放置した後、印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
＜耐熱性＞
　作製した感熱記録体について、感熱記録面を１１０℃の鉄板に５秒間接触させた。非印字部（白紙部）の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値の差から地色発色値を算出し、下記の基準で非印字部（白紙部）の変色を評価した。
　地色発色値＝（処理後の非印字部の濃度）－（処理前の非印字部の濃度）
　　優：地色発色値が０．１未満
　　可：地色発色値が０．１以上０．２未満
　　不可：地色発色値が０．２以上
＜耐可塑剤性＞
　作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
　印字した感熱記録体を、紙管に塩ビラップ（三井化学製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻き付けて、２３℃、５０％ＲＨ環境条件下で２４時間静置した。
　印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出して、耐可塑剤性を評価した。
　残存率（％）＝（処理後の印字部の印字濃度／処理前の印字部の印字濃度）×１００
＜印字走行性（耐ヘッドカス性）＞
　作製した感熱記録体について、サトー社製ラベルプリンタ（レスプリＲ－８）にて長さ６０ｃｍの格子印字を行い、印字後のサーマルヘッドに付着したカス（ヘッドカス）を目視にて下記の基準で評価した。
　　優：ヘッドカスの付着がほとんど見られなかった。
　　可：ヘッドカスの付着が少し見られたが、形成された画像の抜け及びカスレが見られず、実用上問題のない程度であった。
　　不可：ヘッドカスの付着が多く見られ、形成された画像の抜け及びカスレが見られた。
　結果を下表に示す。表中の顕色剤の数値は配合部数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (9)

  1. 支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、少なくとも２種のウレア化合物を含有し、第１のウレア化合物が下記一般式（化１）で表され、第２のウレア化合物が下記一般式（化２）で表される感熱記録体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基を表し、ｍは０～２の整数を表す。）
  2. 前記第１のウレア化合物が、下記一般式（化３）で請求項１又は２に記載の感熱記録体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式中、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは０～３の整数を表す。） 
  3. 前記第１のウレア化合物において、Ｒ３が炭素数が１～４のアルキル基を表し、ｎが０～１の整数を表し、ベンゼン環中のＲ３の位置が４位である、請求項３に記載の感熱記録体。
  4. 前記第２のウレア化合物が、下記一般式（化４）又は下記一般式（化５）で表される請求項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 前記感熱記録層中の前記第１のウレア化合物の含有量（固形分）が１．０～５０．０重量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  6. 前記感熱記録層中の前記第２のウレア化合物の含有量（固形分）が５．０～５０．０重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  7. 前記感熱記録層中の前記第２のウレア化合物の含有量が、前記第１のウレア化合物１．０重量部に対して、０．１～３０．０重量部である、請求項１～７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  8. 前記感熱記録層が、第１のウレア化合物及び第２のウレア化合物以外の顕色剤を含有し、前記感熱記録層中に含有される全顕色剤に対する、第１のウレア化合物及び第２のウレア化合物の合計含有量（固形分）が９０重量％以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  9. 更に、前期感熱記録層上に保護層を設けた、請求項１～９のいずれか一項に記載の感熱記録体。
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