WO2021153460A1 - インク組成物、製品、液体樹脂組成物、および生成物 - Google Patents

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    • H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions

Definitions

  • the present invention relates to ink compositions, products, liquid resin compositions, and products containing semiconductor nanoparticles.
  • This application is an application claiming priority under US Provisional Application No. 62 / 966,466 filed January 27, 2020, the contents of said US Provisional Application being incorporated herein by reference. ..
  • Quantum dots are nanoparticles that are small enough to show evidence of quantum confinement. In the quantum confinement size regime, the small dimensions of the nanoparticles spatially confine the excitons generated within it.
  • the various optical properties of quantum dots are size-dependent and are therefore adjustable if the quantum dots of the desired size can be separated. This feature is useful in products based on quantum dot photoelectron emission such as fluorescence downconverters, light emitting diodes and diode lasers, and products based on photoinduced charge carrier transport such as photon detectors and photovoltaics.
  • quantum dots with size-selectable optical properties are used in various manufactured products.
  • quantum dots are dispersed on a solid substrate in the form of a printed film or coating.
  • the source of the quantum dots for manufacturing the product may be a liquid in which the quantum dots having a desired size distribution are dispersed in a volatile solvent and / or a curable matrix (for example, Patent Documents 1 to 3 and the like). reference).
  • Liquids with higher QD concentrations may be more desirable for product manufacturing than liquids with relatively lower QD concentrations.
  • a single application with high quantum dot concentrations may provide the same coverage as multiple and / or thicker applications with lower quantum dot concentrations.
  • quantum dots can have limited solubility in common solvents and other matrices. This feature makes it difficult to apply a properly concentrated dispersion to the substrate of interest.
  • an object of the present invention is to provide an ink composition or the like containing semiconductor nanoparticles at a higher concentration.
  • the ink composition according to the embodiment of the present invention contains a volatile solvent and It contains a plurality of semiconductor nanoparticles dispersed in the volatile solvent, each of which is coordinated to a plurality of organic ligands.
  • FIG. 1 shows an exemplary product aspect in the form of a color display structure.
  • FIG. 2 schematically shows a coordination environment of exemplary semiconductor nanoparticles.
  • FIG. 3 shows an exemplary method of synthesizing a semiconductor nanoparticle material.
  • FIG. 4 shows an embodiment of an exemplary method for producing a product having a semiconductor nanoparticle film placed on a substrate.
  • FIG. 5 illustrates an aspect of another exemplary method for producing a product having a semiconductor nanoparticle film disposed on a substrate.
  • FIG. 6 shows the superposition of the absorption spectra of two different semiconductor nanoparticle films in the thickness range of 30 to 35 micrometers ( ⁇ m).
  • FIG. 7 shows the superposition of the emission spectra of two different semiconductor nanoparticle films in the thickness range of 30-35 ⁇ m.
  • FIG. 8 shows profilerometer scans of two different semiconductor nanoparticle films in the thickness range of 30-35 ⁇ m.
  • Suitable liquid matrices include curable liquids (resins) that result in a polymerized substrate coating, in addition to volatile solvents that leave dense quantum dot aggregates upon evaporation.
  • the concentrated liquids described herein yield a wide range of manufactured products according to a wide range of applicable techniques.
  • ink compositions containing volatile solvents and a plurality of semiconductor nanoparticles.
  • Each semiconductor nanoparticle is coordinated to a plurality of organic ligands and dispersed in a volatile solvent.
  • the mass ratio of the semiconductor nanoparticles to the volatile solvent is greater than 1: 1. That is, the mass content of the semiconductor nanoparticles in the ink composition is larger than 50% by mass.
  • Yet another example of the present specification relates to a product comprising a solid substrate and a dry residue of an ink composition arranged on the solid substrate and containing a plurality of semiconductor nanoparticles coordinated to a plurality of organic ligands, respectively. ..
  • thermopolymerizable resins and liquid resin compositions containing a plurality of quantum dot semiconductor nanoparticles Each semiconductor nanoparticle is coordinated with a plurality of organic ligands and dispersed in a heat-polymerizable resin.
  • the mass ratio of the semiconductor nanoparticles to the thermopolymerizable resin is greater than 1: 1. That is, the mass content of the semiconductor nanoparticles in the liquid resin composition is larger than 50% by mass.
  • a product comprising a solid substrate, a thermal polymerization matrix placed on the solid substrate, and a plurality of quantum dot semiconductor nanoparticles.
  • Each semiconductor nanoparticle is coordinated to a plurality of organic ligands and dispersed in a thermal polymerization matrix.
  • the mass ratio of semiconductor nanoparticles to the thermal polymerization matrix is greater than 1: 1. That is, the mass content of the semiconductor nanoparticles in the product is greater than 50% by mass.
  • FIG. 1 shows an exemplary product aspect in the form of the color display structure 10.
  • the color display structure 10 includes an excitation light emitting layer 12 and a fluorescence layer 14.
  • the excitation light emitting layer 12 is configured to emit relatively short wavelength excitation blue light of about 450 nanometers (nm) in some examples and / or ultraviolet light in others.
  • the fluorescent layer 14 is configured to receive excitation light from the excitation light emitting layer 12 and emit corresponding fluorescence.
  • the excitation light emitting layer 12 forms the inner layer of the regular array 16 of the light emitting element 18, and the fluorescent layer 14 forms the outer layer of the array 16 of the light emitting element 18.
  • the excitation light emitting element of the excitation light emitting layer 12 examples include a light emitting diode (LED) and an organic light emitting diode (OLED).
  • the excitation light emitting layer 12 and the fluorescence layer 14 may belong to separate structures, and the fluorescence layer 14 is arranged optically downstream of the excitation light emitting layer 12.
  • the fluorescent layer 14 comprises a substantially transparent solid substrate 20 capable of supporting a film of any suitable thickness.
  • the substrate 20 can include, for example, acrylic, polycarbonate, glass, or quartz.
  • the topology of the substrate 20 is not particularly limited.
  • the substrate 20 may be segmented consistently with the individual light emitting elements 18 or rows of the light emitting elements 18.
  • the topology of the substrate 20 may be relatively featureless and / or continuous.
  • the fluorescent layer 14 has a regular array of pixel elements (ie, a red pixel element 22R each containing a red light emitting film 24R arranged on the substrate 20), as shown in FIG. , A green pixel element 22G including a green light emitting film 24G arranged on the substrate 20, and a blue pixel element 22B).
  • the red light emitting film is configured to absorb the blue excitation received on it and emit red fluorescence at about 680 nm.
  • the green light emitting film is configured to absorb the blue excitation and emit green fluorescence at about 520 nm.
  • the blue pixel element 22B simply transmits the blue excitation received on it.
  • the excitation light emitting layer may be configured to emit ultraviolet (UV) instead of blue excitation.
  • the red and green light emitting films 24R and 24G may be configured to fluoresce upon UV excitation, and each blue pixel element 22B may include a blue light emitting film disposed on a substrate.
  • the blue light emitting film can be configured to absorb the UV excitation received on it and emit blue fluorescence at about 450 nm.
  • each light emitting film 24 embodied as a red light emitting film 24R, a green light emitting film 24G, and, where appropriate, a similar blue light emitting film
  • the fluorescence emitted from the light emitting film substantially removes excitation light impurities.
  • each luminescent film it is desirable to collectively absorb substantially all of the excitation light received on it so that it is not included. Therefore, it is desirable for each luminescent film to have a high absorbance value (eg, a value of 2 or more in some examples) and a correspondingly high chromophore concentration.
  • a high absorbance value eg, a value of 2 or more in some examples
  • Each light emitting film 24 of FIG. 1 contains a dispersion of semiconductor nanoparticles (quantum dots) that function as a chromophore.
  • semiconductor nanoparticles can include group III, V semiconductors such as indium phosphide (InP).
  • the semiconductor nanoparticles may include copper indium gallium (CuxS) or other semiconductors.
  • the emission spectrum of a semiconductor nanoparticle dispersion is a function of the distribution of microcrystalline dimensions of the nanoparticles in the dispersion. For a given semiconductor composition, the larger crystals emit at longer wavelengths, as shown in the examples in the table below.
  • Table 1 shows the maximum emission wavelength ( ⁇ max) and the corresponding microcrystal size of, for example, InP nanoparticles.
  • FIG. 2 schematically shows an example of the coordination environment of the semiconductor nanoparticles 26 of the light emitting film 24.
  • the semiconductor nanoparticles 26 are coordinated to a plurality of organic ligands 28.
  • Each organic ligand 28 comprises a functional head group 30 having an affinity for at least one lattice atom 32 of the semiconductor nanoparticles 26.
  • Suitable head groups 30 include, in some examples, thiols, carboxylic acids, and amine (eg, primary amine) head groups.
  • Each organic ligand 28 also includes a tail portion 34 that extends away from the semiconductor nanoparticles 26 into the surrounding matrix.
  • the organic ligand 28 is used during semiconductor nanoparticle synthesis (see below) to stabilize and solubilize the growing semiconductor nanoparticles 26.
  • the ligand shell After isolation of the semiconductor nanoparticle material, the ligand shell provides a dynamic barrier to aggregation, Ostwald ripening, and various other degradation processes.
  • the stability of the ligand shell is enhanced by intermolecular (eg van der Waals) interactions between adjacent ligand molecules. Such intermolecular interactions are believed to be significant for organic ligands having an aliphatic tail moiety of 6 or more carbon atoms, 6-12 carbon atoms, or 12 or more carbon atoms.
  • the plurality of organic ligands 28 can include aliphatic thiols, carboxylic acids, or amine ligands with chain lengths in these ranges.
  • multiple organic ligands can include dodecanethiol, oleic acid, or oleylamine.
  • the organic ligand in some examples, allows a ligand molecule having a higher affinity for the semiconductor nanoparticle product to replace any, some, or all of the organic ligands incorporated during synthesis. It can be exchangeably bound to the semiconductor nanoparticle product. Ligand exchange strategies can be used to prepare nanoparticle structures for a variety of applications.
  • FIG. 3 shows an embodiment of an exemplary method 36 for synthesizing a semiconductor nanoparticle material. This method can be carried out using batch or continuous flow (eg, segmented continuous flow) processing.
  • batch or continuous flow eg, segmented continuous flow
  • the first precursor is formed as a solution or suspension of a suitable first starting material.
  • the first precursor can be formed by combining a first starting material, an organic ligand, and optionally a solvent.
  • the first starting material may be a monosalt or complex salt of the metal element of the desired semiconductor nanoparticle material, such as a monovalent copper salt or a trivalent indium salt.
  • the first starting material can include substantially anhydrous copper (I) chloride or indium (III) chloride.
  • the organic ligand may be an organic compound capable of coordinating monovalent copper or trivalent indium to form soluble complex ions.
  • the organic ligand can also be attached to the outside of the semiconductor nanoparticle product of Method 36, thereby encapsulating (encapsulating) each semiconductor nanoparticle in the organized lipid layer as described above. Can be done.
  • the organic ligand can include dodecanethiol.
  • the organic ligand may include oleylamine.
  • the solvent may include any relatively high boiling point (bp> 250 ° C.) solvent capable of dissolving the lipophilic semiconductor nanoparticles.
  • Examples include non-polar solvents and relatively low polar solvents such as hydrocarbons.
  • the solvent can include 1 octadecene in some examples.
  • the first precursor can be deoxidized by sparging with a non-reactive gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • the second precursor is formed as a solution or suspension of a suitable second starting material.
  • the second precursor can be formed by combining a second starting material, a solvent, and optionally an organic ligand.
  • the second starting material may include non-metal or metalloid elements of the desired semiconductor nanoparticle material.
  • the first starting material is a monovalent copper salt
  • the second starting material can include elemental selenium, such as elemental black selenium.
  • the second starting material can include organic phosphine.
  • the solvent and / or organic ligand component of the second precursor may be the same as or different from that of the first precursor.
  • the second precursor can be deoxidized by sparging with a non-reactive gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • the fluid reaction mixture is formed by combining a first precursor and a second precursor.
  • the fluid reaction mixture is guided through one or more heating units.
  • the fluid reaction mixture may be guided through a microwave heating unit.
  • the fluid reaction mixture may be guided through a flow heater maintained at a temperature in the range 220-300 ° C.
  • the fluid solvent can be mixed with an excess amount of highly polar solvent and then collected in order to precipitate the semiconductor nanoparticle material.
  • the protic solvent may include absolute ethanol, which is freely miscible with 1-octadecene and other solvents that readily dissolve the ligand-encapsulated semiconductor nanoparticles.
  • Other highly polar solvents are also conceivable.
  • relatively small semiconductor nanoparticles such as blue / or green emitting InP semiconductor nanoparticles, are synthesized in a continuous flow process, as described above. If red-emitting InP semiconductor nanoparticles are desired, some of the blue and / or green-emitting materials may be subjected to further treatment under conditions that favor the growth of the semiconductor nanoparticles in a more controlled manner than nucleation.
  • the semiconductor nanoparticles formed according to Method 36 can act as cores to support one or more shells of different semiconductor compositions.
  • the InP core can support, for example, zinc selenide (ZnSe) and / or zinc sulfide (ZnS) shells.
  • the shell can be grown on the core by exposing the core to reaction conditions similar to those used in Method 36, using suitable precursors.
  • the desired semiconductor nanoparticle product may be synthesized from the appropriate precursor in any suitable batch process.
  • the light emitting film 24 of FIG. 1 can include a thermal polymerization matrix and a plurality of semiconductor nanoparticles dispersed within the thermal polymerization matrix, each coordinated to a plurality of organic ligands. ..
  • the mass ratio of semiconductor nanoparticles to the thermal polymerization matrix is greater than 1: 1.
  • the mass ratio of the semiconductor nanoparticles to the thermal polymerization matrix may be 2: 1 to 4: 1.
  • the thermal polymerization matrix can include an acrylate polymer.
  • the thermal polymerization matrix may comprise an isobornyl acrylate polymer.
  • the mass of semiconductor nanoparticles includes the mass of any organic ligand that can be coordinated to the semiconductor. ..
  • FIG. 4 shows an embodiment of exemplary method 48 for producing a product.
  • a liquid resin composition is prepared.
  • the liquid resin composition comprises a thermopolymerizable resin and a plurality of semiconductor nanoparticles dispersed in the thermopolymerizable resin, each coordinated to a plurality of organic ligands.
  • the mass ratio of semiconductor nanoparticles to the thermopolymerizable resin is greater than 1: 1.
  • the mass ratio of the semiconductor nanoparticles to the thermopolymerizable resin may be 2: 1 to 4: 1.
  • the liquid resin composition can completely dissolve the semiconductor nanoparticles at the indicated ratios to form a concentrated solution.
  • the term "resin” as used herein refers to a natural or synthetic material that can undergo polymerization or further polymerization to form a polymer.
  • the preparation of the liquid resin composition can be started by synthesizing the semiconductor nanoparticle material in 36 of Method 48, as shown in FIG. In Method 48-52, the semiconductor nanoparticle material is combined with the thermopolymerizable resin in the desired proportions.
  • the thermopolymerizable resin comprises an acrylate monomer.
  • the thermopolymerizable resin can include a monoacrylate monomer.
  • the thermopolymerizable resin can include isobornyl acrylate (IBOA).
  • Isobornyl acrylate has been often used as a photocurable resin in the past, but in the present invention, isobornyl acrylate (IBOA) can be used as a heat-curable resin.
  • the resinous liquid need not include any added photoinitiator, as thermosetting is assumed herein.
  • the solvent may be removed at 54 by evaporation under reduced pressure and / or at elevated temperature.
  • 54 may be omitted, for example, if the semiconductor nanoparticle material is provided without a companion solvent.
  • thermopolymerizable resins (monomers) are used in the present specification, among the investigated thermopolymerizable resins (monomers), those capable of dissolving an equal amount of InP semiconductor nanoparticles. Note that there were few.
  • Thermopolymerizable resins (monomers) that saturate at InP semiconductor nanoparticle ratios below 1: 1 include 1,6-hexanediacrylate (HDDA) and 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate.
  • the mixture of the semiconductor nanoparticles and the thermopolymerizable resin is homogenized.
  • the mixture can be homogenized under ultrasound.
  • an ultrasonic bath, horn, or probe can be used.
  • the resulting dispersion is stable for extended shelf life. Shelf life can include weeks or months in some cases. Shorter and longer shelf lives can be observed for some semiconductor nanoparticle compositions and particle sizes.
  • the liquid resin composition is applied to the substrate of the product to be produced.
  • the liquid resin composition is thermoset to form a semiconductor nanoparticle film.
  • Thermosetting may include heating a film of liquid resin composition or a substrate to which the liquid resin composition is applied. A curing temperature of about 100 ° C. can be used in some examples, but other temperatures can also be used.
  • the semiconductor nanoparticle film thus formed undergoes heat treatment to further densify the film.
  • the semiconductor nanoparticle film may be heated in air at 100 ° C. for 30 minutes, but some thinner deposits may be heat treated at 100 ° C. within 5-10 minutes. Other heat treatment conditions are also conceivable. In some examples, the heat treatment may be omitted.
  • the light emitting film 24 of FIG. 1 can contain a dry residue of the ink composition, each of which is coordinated to a plurality of organic ligands and a plurality of semiconductor nanoparticles dispersed in a volatile solvent.
  • a dry residue of the ink composition each of which is coordinated to a plurality of organic ligands and a plurality of semiconductor nanoparticles dispersed in a volatile solvent.
  • the dried residue comprises a dense arrangement of multiple semiconductor nanoparticles without the intervention of a matrix material or other material other than the organic ligand surrounding the semiconductor nanoparticles.
  • the dry residue contains trace amounts of volatile solvents.
  • the fact that the dry residue contains a trace amount of volatile solvent means that the proportion of the volatile solvent contained in the product obtained as the dry residue is 1.0% by mass or less.
  • multiple semiconductor nanoparticles of the dry residue include a densely packed layer of semiconductor nanoparticles. It is understood that the term "volatile” is applied herein to solvents having a significant vapor pressure (eg, greater than 40 kPa) at temperatures in the range of 80-150 ° C, where the ink composition is dried. Will be done.
  • FIG. 5 shows an aspect of another exemplary method 62 for manufacturing a product.
  • the ink composition is prepared.
  • the ink composition contains a volatile solvent and a plurality of semiconductor nanoparticles dispersed in the volatile solvent and coordinated with a plurality of organic ligands, respectively, and the mass ratio of the semiconductor nanoparticles to the volatile solvent is 1. Greater than 1.
  • the mass ratio of the semiconductor nanoparticles to the volatile solvent may be 2: 1 to 4: 1.
  • the volatile solvent can completely dissolve the semiconductor nanoparticles at the indicated ratios to form a concentrated solution.
  • the ink composition is substantially free of matrix material or other material other than the organic ligand surrounding the nanoparticles.
  • the ink composition can be started by synthesizing the semiconductor nanoparticle material in Method 62-36 as shown in FIG.
  • the semiconductor nanoparticle material is combined with the volatile solvent in the desired proportions.
  • the volatile solvent comprises a monocyclic terpenoid.
  • the volatile solvent comprises a solvent that is a monocyclic terpenoid and is an alcohol.
  • the volatile solvent can include terpineol, dihydroterpineol (DHT) and / or dihydroterpineol acetate (DHTA).
  • the volatile solvent may be a mixture of two or more pure substances such as DHT and no-octynol.
  • Solvents that saturate at InP semiconductor nanoparticle ratios below 1: 1 include 1-hexanol.
  • the solvent can be removed by evaporation under reduced pressure and / or at high temperature.
  • 68 may be omitted, for example, if the semiconductor nanoparticle material is provided without a companion solvent.
  • the mixture of semiconductor nanoparticles and volatile solvent is homogenized.
  • the mixture can be homogenized under ultrasound. For example, an ultrasonic bath, horn, or probe can be used.
  • the ink composition is applied to the substrate of the product as described below.
  • the ink composition is dried to form a semiconductor nanoparticle film. Drying may include, for example, exposing the ink composition to an air stream, a dry air stream, a dry nitrogen stream, or a dry, heated air or nitrogen stream.
  • the semiconductor nanoparticle film thus formed undergoes a heat treatment to further densify the film.
  • the semiconductor nanoparticle film may be heated in air at 100 ° C. for 30 minutes, but some thinner deposits may be heat treated at 100 ° C. within 5-10 minutes. Other heat treatment conditions are also conceivable.
  • the method of applying the liquid resin composition or the ink composition to the substrate in 58A and 58B of the above methods 48 and 62 is not particularly limited.
  • the liquid resin composition or ink composition can be applied, for example, by inkjet printing (eg, piezoelectric inkjet printing), aerosol jet printing, spray coating, or doctor blade application.
  • inkjet printing eg, piezoelectric inkjet printing
  • aerosol jet printing e.g., aerosol jet printing
  • spray coating e.g., doctor blade application.
  • doctor blade application e.g., doctor blade application.
  • subsaturated semiconductor nanoparticle solutions has been observed to provide smoother films and extended nozzle life in inkjet mounting.
  • coatings of inks and liquid resin compositions with relatively high semiconductor nanoparticle concentrations can reduce the number and / or thickness of coatings required to achieve a given semiconductor nanoparticle coverage. .. In some cases higher densities can enable one-pass printing, which alleviates the need for accurate pattern alignment between applications.
  • the reduction in coating thickness can prevent the spread of liquid between adjacent pixels (or other printed features) of the color display structure. This can facilitate printing of patterns with desirablely small pixel pitches. Further, single-pass printing can shorten the print job completion cycle time as compared with multi-pass printing. Therefore, production throughput may increase. In some examples, semiconductor nanoparticle film thicknesses in the range of 30-35 ⁇ m are obtained in a single application pass.
  • the ink composition according to the embodiment of the present invention includes the following constitutions.
  • the product according to the embodiment of the present invention includes the following configurations.
  • (9) Solid substrate and A dry residue of the ink composition arranged on the solid substrate and containing a plurality of semiconductor nanoparticles arranged without interposing a polymer matrix. Including A product in which a plurality of organic ligands are coordinated with each of the plurality of semiconductor nanoparticles.
  • (10) The product according to (9) above, wherein the plurality of semiconductor nanoparticles of the dry residue include a densely packed layer of the semiconductor nanoparticles.
  • (11) The product according to (9) or (10) above, wherein the dry residue is substantially composed of the plurality of semiconductor nanoparticles.
  • (12) The product according to (11) above, wherein the dry residue contains a trace amount of a volatile solvent.
  • the liquid resin composition according to the embodiment of the present invention includes the following constitutions. (16) Thermopolymerizable resin and It contains a plurality of semiconductor nanoparticles dispersed in the thermopolymerizable resin, each of which is coordinated to a plurality of organic ligands. A liquid resin composition in which the mass ratio of the semiconductor nanoparticles to the thermopolymerizable resin is greater than 1: 1. (17) The liquid resin composition according to (16) above, wherein the thermopolymerizable resin contains an acrylic acid monomer. (18) The liquid resin composition according to (16) or (17) above, wherein the thermopolymerizable resin contains isobornyl acrylate.
  • the product according to the embodiment of the present invention includes the following constitution.
  • a plurality of organic ligands are coordinated with each of the plurality of semiconductor nanoparticles.
  • Indium acetate (48 mmol), zinc oleate (101 mmol), oleic acid (130 mmol), 1-dodecanethiol (14.4 mmol) and 1-octadecene (1.6 L) were placed in a precursor tank. .. Then, the mixture was stirred while being evacuated with a vacuum pump, heated to 110 ° C., and reacted for 20 hours. Then, the mixture was cooled to 25 ° C. in an atmosphere in which 1 atm of nitrogen gas was introduced from the nitrogen gas source to obtain an In precursor.
  • the semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticles dispersion degree in Tables 2 and 3, in the liquid resin composition and the ink composition, the semiconductor nanoparticles are the mass of "semiconductor nanoparticles" vs. "thermopolymerizable resin or volatile solvent". “A” was given for those dispersed in a range greater than 1: 1, “B” was given for those dispersed in a range less than 1: 1, and “C” was given for those dispersed in a range less than 1: 1. ..
  • Example 1-2 [Experimental Example 1-2], [Experimental Example 1-3], [Example 1-4], [Example 1-5] (Viscosity measurement of composition)
  • the mass% of the semiconductor nanoparticles in the liquid resin composition was changed from 30% by mass to 90% by mass to prepare the liquid resin composition, and each of them was prepared at 21 ° C. The viscosity was measured. The results are shown in Table 4.
  • the viscosity of the liquid resin composition in which the mass% of the semiconductor nanoparticles was 90% by mass was not measured because the semiconductor nanoparticles were not completely dispersed.
  • the liquid resin composition in which the mass% of the semiconductor nanoparticles was 30% by mass to 80% by mass had a viscosity that could be used in inkjet.
  • Example 2-5 For the ink composition prepared in Example 2, the mass% of the semiconductor nanoparticles in the ink composition was changed from 30% by mass to 90% by mass to prepare the ink composition, and the viscosity of each was measured at 21 ° C. Was done. The results are shown in Table 5.
  • the viscosity of the ink composition in which the mass% of the semiconductor nanoparticles was 90% by mass was not measured because the semiconductor nanoparticles were not completely dispersed.
  • the ink composition in which the mass% of the semiconductor nanoparticles was 30% by mass to 80% by mass had a viscosity that could be used in inkjet.
  • a film was prepared using the resin composition of Experimental Example 1-3 and the ink composition of Experimental Example 2-3. These resin compositions and ink compositions were applied on a glass substrate in a single pass using an inkjet nozzle (500 Hz), heated at 100 ° C. for 30 minutes, and heat-treated.
  • FIG. 6 is a diagram showing the superposition of absorption spectra of two different semiconductor nanoparticle films.
  • the solid line is the absorption spectrum of the 35 ⁇ m film of the semiconductor nanoparticles immobilized in the thermally polymerized IBOA polymer. This film exhibits a maximum absorbance of 2.14 at ⁇ max of 510 nm.
  • the dashed line is the absorption spectrum of the 30 ⁇ m film of semiconductor nanoparticles as the dry residue of the DHT-based ink composition. This film exhibits a maximum absorbance of 2.31 at ⁇ max at 498 nm.
  • FIG. 7 is a diagram showing a superposition of emission spectra of two different semiconductor nanoparticle films.
  • the solid line is the emission spectrum of a 35 ⁇ m film of semiconductor nanoparticles immobilized in the thermally polymerized IBOA polymer. With 450 nm excitation, the film exhibits a maximum emission of 3.41E-04 relative fluorescence units (RFU) at ⁇ max at 568 nm.
  • the dashed line is the emission spectrum of a 30 ⁇ m film of semiconductor nanoparticles as a dry residue of the DHT-based ink composition. At 450 nm excitation, this film exhibits a maximum emission of 2.50E-04 RFU at ⁇ max at 498 nm.
  • FIG. 8 is a diagram showing profilerometer scanning of two different semiconductor nanoparticle films.
  • the lower panel represents a scan of a 35 ⁇ m film of semiconductor nanoparticles immobilized in a heat-polymerized IBOA polymer.
  • the upper panel represents a scan of a 30 ⁇ m film of semiconductor nanoparticles as a dry residue of a DHT-based ink composition. Each scan demonstrates that the associated film repair method results in a preferably smooth film.
  • Color display structure 12
  • Excitation light emitting layer 14
  • Fluorescent layer 16
  • Array 18
  • Light emitting element 20
  • Substrate 22B Blue pixel element 22G Green pixel element 22R Red pixel element 24
  • Light emitting film 24G Green light emitting film 24R Red light emitting film 26
  • Semiconductor nanoparticles 28
  • Organic ligands 30 heads Part Group 32 Lattice Atom 34 Tail Part 36
  • Illustrative Method for Synthesizing Semiconductor Nanoparticle Material 48
  • Alternative Illustrative Method for Producing Product 62

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Abstract

本発明の実施形態に係るインク組成物は、揮発性溶媒と、揮発性溶媒中に分散され、各々が複数の有機リガンドに配位された複数の半導体ナノ粒子と、を含み、半導体ナノ粒子の揮発性溶媒に対する質量比は１：１より大きい。本発明の実施形態に係る製品は、固体基板と、固体基板上に配置され、インク組成物の乾燥残渣であって、ポリマーマトリックスを介在させずに配置された複数の半導体ナノ粒子を含む乾燥残渣と、を含む。そして複数の半導体ナノ粒子にはそれぞれ複数の有機リガンドが配位している。

Description

インク組成物、製品、液体樹脂組成物、および生成物
　本発明は、半導体ナノ粒子を含むインク組成物、製品、液体樹脂組成物、および生成物に関する。
　本出願は、２０２０年１月２７日出願の米国仮出願第６２／９６６，４６６号に基づく優先権を主張する出願であり、前記米国仮出願の内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。
　量子ドットは、量子閉じ込めの証拠を示すのに十分小さいナノ粒子である。量子閉じ込めサイズレジームでは、ナノ粒子の小さな寸法がその中で生成された励起子を空間的に閉じ込める。量子ドットの種々の光学的特性はサイズ依存性であり、したがって、所望のサイズの量子ドットを分離することができれば、調整可能である。この特徴は、蛍光ダウンコンバータ、発光ダイオードおよびダイオードレーザのような量子ドット光電子放出に基づく製品、および光子検出器および光起電力のような光誘起電荷キャリア輸送に基づく製品において有用である。
米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７１号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０２８３０７２号明細書 国際公開第２０１９／０７９０３７号パンフレット
　上述のように、サイズ選択可能な光学特性を有する量子ドットは、種々の製造された製品に使用される。いくつかの製品では、量子ドットが印刷されたフィルムまたはコーティングの形態で固体基板上に分散される。製品製造のための量子ドットの供給源は、所望のサイズ分布の量子ドットが揮発性溶媒および／または硬化性マトリックス中に分散されている液体であってもよい（例えば、特許文献１～３等参照）。より高い量子ドット濃度を有する液体は、比較的低い量子ドット濃度を有する液体よりも、製品製造にとってより望ましい場合がある。特に、高い量子ドット濃度の単一の適用は、より低い量子ドット濃度の複数および／またはより厚い適用と同じ被覆率を提供し得る。塗布の数または厚さを減らすことによって、乾燥、硬化、および／または他の熱後処理時間を減らすことができ、製品の品質を改善することができる。しかしながら、量子ドットは、一般的な溶媒および他のマトリックス中で限られた溶解度を有し得る。この特徴は、適切に濃縮された分散液を目的の基材に適用することを困難にする。
　そこで本発明は、半導体ナノ粒子をより高濃度で含有するインク組成物等を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係るインク組成物は
　揮発性溶媒と、
　前記揮発性溶媒中に分散され、各々が複数の有機リガンドに配位された複数の半導体ナノ粒子と
を含み、
　前記半導体ナノ粒子の前記揮発性溶媒に対する質量比が１：１より大きいインク組成物、である。
　本発明によれば、半導体ナノ粒子をより高濃度で含有するインク組成物等を提供することができる。
図１は、カラーディスプレイ構造の形態の例示的な製品の態様を示す。 図２は、例示的な半導体ナノ粒子の配位環境を概略的に示す。 図３は、半導体ナノ粒子材料を合成する例示的な手法の態様を示す。 図４は、基板上に配置された半導体ナノ粒子フィルムを有する生成物を製造するための例示的な方法の態様を示す。 図５は、基板上に配置された半導体ナノ粒子フィルムを有する製品を製造するための別の例示的な方法の態様を示す。 図６は、３０～３５マイクロメートル（μｍ）の厚さ範囲における２つの異なる半導体ナノ粒子フィルムの吸収スペクトルの重ね合わせを示す。 図７は、３０～３５μｍの厚さ範囲における２つの異なる半導体ナノ粒子フィルムの発光スペクトルの重ね合わせを示す。 図８は、３０～３５μｍの厚さ範囲における２つの異なる半導体ナノ粒子フィルムのプロフィロメータ走査を示す。
　本発明者らは上記の問題を探求し、ナノ粒子の配位環境を考慮して液体マトリックスを選択することによって、特定の半導体ナノ粒子（量子ドット）の高濃度化を達成した。適切な液体マトリックスには、蒸発時に密集した量子ドット集合体を残す揮発性溶媒に加えて、重合した基材コーティングを生じる硬化性液体（樹脂）が含まれる。本明細書に記載の濃縮された液体は広範囲の適用技術に従い、広範囲の製造された製品を生じる。
　本明細書中の他の例は、揮発性溶媒および複数の半導体ナノ粒子を含むインク組成物に関する。各半導体ナノ粒子は、複数の有機リガンドに配位され、揮発性溶媒中に分散される。これらの実施例において、半導体ナノ粒子の揮発性溶媒に対する質量比は、１：１より大きい。すなわち、インク組成物における半導体ナノ粒子の質量含有率は５０質量％よりも大きい。
　本明細書のさらに他の例は、固体基板と、固体基板上に配置された、複数の有機リガンドにそれぞれ配位された複数の半導体ナノ粒子を含むインク組成物の乾燥残渣とを含む製品に関する。
　本明細書の実施例のいくつかは、熱重合性樹脂および複数の量子ドット半導体ナノ粒子を含む液体樹脂組成物に関する。各半導体ナノ粒子は、複数の有機リガンドに配位され、熱重合性樹脂中に分散される。これらの実施例では、半導体ナノ粒子の熱重合性樹脂に対する質量比が１：１より大きい。すなわち、液体樹脂組成物中における半導体ナノ粒子の質量含有率は５０質量％よりも大きい。
　本明細書の他の例は、固体基板と、固体基板上に配置された熱重合マトリックスと、複数の量子ドット半導体ナノ粒子とを含む生成物に関する。各半導体ナノ粒子は、複数の有機リガンドに配位され、熱重合マトリックス中に分散される。これらの実施例では、熱重合マトリックスに対する半導体ナノ粒子の質量比が１：１より大きい。すなわち、生成物における半導体ナノ粒子の質量含有率は５０質量％よりも大きい。
　上記の概要は、発明を実施するための形態においてさらに説明される概念の選択を簡略化された形態で導入するために提供される。概要は、特許請求される主題の重要な特徴または本質的な特徴を識別することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を限定するために使用されることを意図するものでもない。
　ここで、本開示のバランスを、例として、および上に列挙した図面を参照して提示する。１つまたは複数の図において実質的に同じであり得る構成要素、プロセスステップ、および他の要素は、協調して識別され、最小限の繰り返しで説明される。しかしながら、協調的に識別される要素は、ある程度異なっていてもよいことに留意されたい。さらに、図は概略的であり、概して一定の縮尺で描かれていないことに留意されたい。むしろ、図面に示される様々な図面の縮尺、アスペクト比、および構成要素の数は、特定の特徴または関係を見やすくするために意図的に歪められてもよい。
　図１は、カラーディスプレイ構造１０の形態の例示的な製品の態様を示す。カラーディスプレイ構造１０は、励起発光層１２および蛍光層１４を含む。励起発光層１２は、いくつかの例では約４５０ナノメートル（ｎｍ）の比較的短波長の励起青色光、および／または他の例では紫外線を放出するように構成される。蛍光層１４は、励起発光層１２から励起光を受け、対応する蛍光を発するように構成される。図１において、励起発光層１２は発光素子１８の規則的なアレイ１６の内層を形成し、蛍光層１４は、発光素子１８のアレイ１６の外層を形成する。励起発光層１２の励起発光素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などが挙げられる。代替の実施形態では励起発光層１２および蛍光層１４が別個の構造に属してもよく、蛍光層１４は励起発光層１２の光学的に下流に配置される。これらおよび他の例では、蛍光層１４が任意の適切な厚さのフィルムを支持することができる実質的に透明な固体基板２０を含む。基板２０は例えば、アクリル、ポリカーボネート、ガラス、または石英を含むことができる。
　基板２０のトポロジーは特に限定されない。蛍光層１４が発光素子１８のアレイ１６の外層である例では、基板２０が個々の発光素子１８または発光素子１８の列と整合してセグメント化されてもよい。他の例では、基板２０のトポロジーが比較的特徴のない、および／または連続的であってもよい。
　基板２０のトポロジーとは無関係に、蛍光層１４は図１に示されるように、ピクセル素子の規則的なアレイ（つまり、基板２０上に配置された赤色発光フィルム２４Ｒを各々含む赤色ピクセル素子２２Ｒと、基板２０上に配置された緑色発光フィルム２４Ｇを各々含む緑色ピクセル素子２２Ｇと、青色ピクセル素子２２Ｂ）を含む。赤色発光フィルムはその上に受け取られた青色励起を吸収し、約６８０ｎｍの赤色蛍光を発するように構成される。同様に、緑色発光フィルムは青色励起を吸収し、約５２０ｎｍの緑色蛍光を発するように構成される。図示された例では、青色ピクセル素子２２Ｂが単に、その上で受信された青色励起を透過する。別の例では、励起発光層が青色励起ではなく紫外線（ＵＶ）を放出するように構成されてもよい。この例では赤色および緑色発光フィルム２４Ｒおよび２４ＧがＵＶ励起に従って蛍光を発するように構成されてもよく、各青色ピクセル素子２２Ｂは基板上に配置された青色発光フィルムを含んでもよい。青色発光フィルムはその上で受け取ったＵＶ励起を吸収し、約４５０ｎｍの青色蛍光を発するように構成することができる。一般に、各発光フィルム２４（赤色発光フィルム２４Ｒ、緑色発光フィルム２４Ｇ、および適切な場合には類似の青色発光フィルムとして具体化される）は発光フィルムから放出される蛍光が励起光不純物を実質的に含まないように、その上に受け取られる励起光の実質的にすべてを集合的に吸収することが望ましい。したがって、各発光フィルムは高い吸光度値（例えば、いくつかの例では２以上の値）および対応して高い発光団濃度を有することが望ましい。
　図１の各発光フィルム２４は、発光団として機能する半導体ナノ粒子（量子ドット）の分散を含む。様々な半導体ナノ粒子組成物が、本明細書において想定される。いくつかの例では、半導体ナノ粒子がリン化インジウム（ＩｎＰ）などのＩＩＩ，Ｖ族半導体を含むことができる。いくつかの例では、半導体ナノ粒子がセレン化銅（ＣｕｘＳ）または他の半導体を含んでもよい。半導体ナノ粒子分散体の発光スペクトルは、分散体中のナノ粒子の微結晶寸法の分布の関数である。所与の半導体組成物の場合、下表の例に示すように、より大きな結晶子はより長い波長で発光する。
　表１は、発光最大の波長（λｍａｘ）と、それに対応する、例えばＩｎＰナノ粒子の微結晶サイズを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２は、発光フィルム２４の半導体ナノ粒子２６の配位環境の例を概略的に示す。図に示すように、半導体ナノ粒子２６は、複数の有機リガンド２８に配位している。各有機リガンド２８は、半導体ナノ粒子２６の少なくとも１つの格子原子３２に対する親和性を有する官能性頭部基３０を含む。好適な頭部基３０としては、いくつかの例において、チオール、カルボン酸、およびアミン（例えば、第一級アミン）頭部基が挙げられる。各有機リガンド２８はまた、半導体ナノ粒子２６から離れて周囲のマトリックス中に延びるテール部分３４を含む。有機リガンド２８は成長する半導体ナノ粒子２６を安定化および可溶化するために、半導体ナノ粒子合成（下記参照）中に使用される。半導体ナノ粒子材料の単離後、リガンドシェルは、凝集、オストワルド熟成、および様々な他の分解プロセスに対する動的障壁を提供する。いくつかの例において、リガンドシェルの安定性は隣接するリガンド分子間の分子間（例えば、ファンデルワールス）相互作用によって増強される。このような分子間相互作用は、６個以上の炭素原子、６～１２個の炭素原子、または１２個以上の炭素原子の脂肪族テール部分を有する有機リガンドにとって有意であると考えられる。したがって、複数の有機リガンド２８は、これらの範囲の鎖長の脂肪族チオール、カルボン酸、またはアミン配位子を含むことができる。より具体的な例では、複数の有機リガンドがドデカンチオール、オレイン酸、またはオレイルアミンを含むことができる。有機リガンドは、いくつかの例では半導体ナノ粒子生成物に対してより高い親和性を有するリガンド分子が合成中に組み込まれた有機リガンドのいずれか、いくつか、またはすべてを置換し得るように、半導体ナノ粒子生成物に交換可能に結合し得る。リガンド交換戦略は、様々な用途のためのナノ粒子構造を調製するために利用することができる。
　図３は、半導体ナノ粒子材料を合成するための例示的な方法３６の態様を示す。この方法はバッチ又は連続フロー（例えば、セグメント化連続フロー）処理を用いて実施することができる。
　方法３６の３８において、第１の前駆体が、好適な第１の出発材料の溶液または懸濁液として形成される。第１の前駆体は、第１の出発材料、有機リガンド、および任意選択で溶剤を組み合わせることによって形成することができる。第１の出発材料は所望の半導体ナノ粒子材料の金属元素の単塩または錯塩、例えば、１価の銅塩または３価のインジウム塩であってもよい。より具体的な例では、第１の出発材料が実質的に無水の塩化銅（Ｉ）または塩化インジウム（ＩＩＩ）を含むことができる。有機リガンドは、一価の銅または三価のインジウムを配位させて可溶性錯イオンを形成することができる有機化合物であってもよい。有機リガンドはまた、方法３６の半導体ナノ粒子生成物の外部に結合することができ、それによって、上記のように、組織化された脂質層中に各半導体ナノ粒子を封入（カプセル化）することができる。いくつかの例では、有機リガンドがドデカンチオールを含むことができる。さらに、いくつかの例では、有機リガンドがオレイルアミンを含んでもよい。
　溶媒は、含まれる場合、親油性半導体ナノ粒子を溶解することのできる任意の比較的高沸点（ｂ．ｐ＞２５０℃）の溶媒を含み得る。例としては、非極性溶媒、および炭化水素などの比較的低極性の溶媒が挙げられる。溶媒は、いくつかの例では１オクタデセンを含むことができる。いくつかの例では、第１の前駆体が窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの非反応性ガスでスパージングすることによって脱酸素化することができる。
　方法３６の４０において、第２の前駆体が、好適な第２の出発材料の溶液または懸濁液として形成される。第２の前駆体は、第２の出発材料、溶剤、および任意選択で有機リガンドを組み合わせることによって形成することができる。第２の出発材料は、所望の半導体ナノ粒子材料の非金属または半金属要素を含んでもよい。第１の出発材料が１価の銅塩である例では、第２の出発材料が元素黒色セレンなどの元素セレンを含むことができる。第１の出発材料が三価インジウム塩である例では、第２の出発材料は有機ホスフィンを含むことができる。第２の前駆体の溶媒および／または有機リガンド成分は、第１の前駆体のものと同じであっても異なっていてもよい。いくつかの例では、第２の前駆体が窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの非反応性ガスでスパージングすることによって脱酸素化することができる。
　方法３６の４２において、流動性反応混合物が、第１の前駆体と第２の前駆体とを組み合わせることによって形成される。４４において、流動性反応混合物は、１つ以上の加熱ユニットを通って導かれる。いくつかの例では、流動性反応混合物がマイクロ波加熱ユニットを通って導かれてもよい。これらの実施例および他の実施例では、流動性反応混合物が２２０～３００℃の範囲内の温度に維持されたフローヒーターを通して導かれてもよい。
　方法３６の４６では、半導体ナノ粒子材料を沈殿させるために、流動性溶剤を超過量の高極性溶剤と混合し、次いでこれを集めることができる。いくつかの例では、高極性溶媒が１－オクタデセンおよびリガンド封入半導体ナノ粒子を容易に溶解する他の溶媒と自由に混和性である無水エタノールを含んでもよい。他の高極性溶媒も考えられる。
　上記の方法の態様は、多数の変形および拡張も想定されるので、限定的な意味で理解されるべきではない。いくつかの例では、青色／または緑色発光ＩｎＰ半導体ナノ粒子などの比較的小さな半導体ナノ粒子が上述のように、連続フロープロセスで合成される。赤色発光ＩｎＰ半導体ナノ粒子が所望される場合、青色および／または緑色発光材料の一部は、核形成よりも制御された半導体ナノ粒子の成長に有利な条件下で、さらなる処理に供され得る。いくつかの例では、方法３６に従って形成された半導体ナノ粒子が異なる半導体組成の１つまたは複数のシェルを支持するコアとして働くことができる。ＩｎＰコアは例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）シェルを支持することができる。シェルは、適切な前駆体を使用して、方法３６で使用される条件に類似した反応条件にコアをさらすことによって、コア上に成長させることができる。さらに他の例では、所望の半導体ナノ粒子生成物が任意の適切なバッチプロセスにおいて適切な前駆体から合成されてもよい。
　いくつかの例では、図１の発光フィルム２４が、熱重合マトリックスと、熱重合マトリックス内に分散された、複数の有機リガンドにそれぞれ配位された複数の半導体ナノ粒子と、を含むことができる。熱重合マトリックスに対する半導体ナノ粒子の質量比は、１：１より大きい。より具体的な例では、熱重合マトリックスに対する半導体ナノ粒子の質量比が２：１～４：１であってよい。いくつかの例では、熱重合マトリックスがアクリレートポリマーを含むことができる。より特定の例では、熱重合マトリックスがアクリル酸イソボルニル重合体を含んでもよい。本明細書では半導体ナノ粒子の１つ以上の他の材料に対する質量比率を表す場合、半導体ナノ粒子の質量は半導体に配位され得る任意の有機リガンドの質量を含むことが理解されるのであろう。
　図４は、生成物を製造するための例示的な方法４８の態様を示す。方法４８の５０において、液体樹脂組成物が調製される。液体樹脂組成物は、熱重合性樹脂と、熱重合性樹脂中に分散された、複数の有機リガンドにそれぞれ配位された複数の半導体ナノ粒子と、を含む。半導体ナノ粒子の熱重合性樹脂に対する質量比は、１：１より大きい。より具体的な例では、半導体ナノ粒子と熱重合性樹脂との質量比が２：１～４：１であってもよい。いくつかの例では、液体樹脂組成物が示された比率で半導体ナノ粒子を完全に溶解し、濃縮溶液を形成することができる。「樹脂」という用語は、本明細書では重合またはさらなる重合を受けてポリマーを形成することができる、天然または合成の物質を指す。
　液体樹脂組成物の調製は方法４８の３６において、図３に示すように、半導体ナノ粒子材料を合成することから開始することができる。方法４８の５２において、半導体ナノ粒子材料は、所望の比率で熱重合性樹脂と組み合わされる。いくつかの例では、熱重合性樹脂はアクリレートモノマーを含む。より具体的な例では、熱重合性樹脂はモノアクリレートモノマーを含むことができる。さらにより具体的な例では、熱重合性樹脂がアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）を含むことができる。アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）は従来光硬化樹脂として用いられることが多かったが、本発明ではアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）を熱で硬化する樹脂として用いることができる。本明細書では熱硬化が想定されるので、樹脂性液体は、いかなる添加された光開始剤も含む必要はない。方法３６からの半導体ナノ粒子材料がナノ粒子合成に使用される溶媒を同伴する例では、その溶媒が５４において、減圧および／または高温でのエバポレーションによって除去されてもよい。他の例では、例えば、半導体ナノ粒子材料が同伴溶媒なしで提供される場合、５４は省略されてもよい。
　本明細書では種々の熱重合性樹脂（モノマー）を用いることが想定されるが、調査された熱重合性樹脂（モノマー）のうち、等量のＩｎＰ半導体ナノ粒子を溶解することができたものはほとんどなかったことに留意されたい。１：１より低いＩｎＰ半導体ナノ粒子比で飽和する熱重合性樹脂（モノマー）には、１，６－ヘキサンジアクリレート（ＨＤＤＡ）および２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートが含まれる。
　５６において、半導体ナノ粒子と熱重合性樹脂との混合物が均質化される。いくつかの例では、混合物を超音波下で均質化することができる。例えば、超音波浴、ホーン、またはプローブを使用することができる。いくつかの例において、得られる分散液は、延長された貯蔵寿命の間安定である。貯蔵寿命は、いくつかの場合において、数週間または数ヶ月を含み得る。いくつかの半導体ナノ粒子組成物および粒子サイズについて、より短いおよびより長い貯蔵寿命が観察され得る。
　方法４８の５８Ａにおいて、液体樹脂組成物は、製造される生成物の基板に塗布される。方法４８の６０において、液体樹脂組成物を熱硬化させて、半導体ナノ粒子フィルムを形成する。熱硬化は、液体樹脂組成物のフィルムまたは液体樹脂組成物が適用される基板を加熱することを含んでもよい。いくつかの例では約１００℃の硬化温度を使用することができるが、他の温度も使用することができる。方法４８の６１において、一部の例では、このようにして形成された半導体ナノ粒子フィルムがさらにフィルムを緻密化するために熱処理を受ける。一例では半導体ナノ粒子フィルムが１００℃の空気中で３０分間加熱されてもよいが、いくつかのより薄い堆積物は１００℃で５～１０分以内に熱処理されてもよい。他の熱処理条件も考えられる。いくつかの例では、熱処理は省略されてもよい。
　他の例では図１の発光フィルム２４がインク組成物の乾燥残渣を含むことができ、インク組成物はそれぞれが複数の有機リガンドに配位され、揮発性溶媒中に分散された複数の半導体ナノ粒子を含む。いくつかの例では、乾燥した残渣が半導体ナノ粒子を取り囲む有機リガンド以外にマトリクス材料または他の材料を介在させずに、複数の半導体ナノ粒子の緻密な配列を含む。いくつかの例では、乾燥残渣が微量の揮発性溶媒を含む。ここで、乾燥残渣が微量の揮発性溶媒を含むとは、乾燥残渣として得られる製品中に含まれる揮発性溶媒の割合が１．０質量％以下であることをいう。いくつかの例では、乾燥残渣の複数の半導体ナノ粒子が半導体ナノ粒子の最密充填層を含む。用語「揮発性」は本明細書では８０～１５０℃の範囲の温度で有意な蒸気圧（例えば、４０ｋＰａを超える）を有する溶媒に適用され、ここで、インク組成物は乾燥されることが理解される。
　図５は、製品を製造するための別の例示的な方法６２の態様を示す。方法６２の６４において、インク組成物が調製される。インク組成物は、揮発性溶媒と、揮発性溶媒中に分散された、複数の有機リガンドにそれぞれ配位された複数の半導体ナノ粒子とを含み、半導体ナノ粒子の揮発性溶媒に対する質量比が１：１より大きい。より具体的な例では、半導体ナノ粒子と揮発性溶媒との質量比が２：１～４：１であってもよい。いくつかの例では、揮発性溶媒が示された比率で半導体ナノ粒子を完全に溶解し、濃縮溶液を形成することができる。インク組成物はナノ粒子を取り囲む前記有機リガンド以外のマトリクス材料または他の材料を実質的に含まない。
　インク組成物の調製は方法６２の３６において、図３に示すように、半導体ナノ粒子材料を合成することから開始することができる。方法６２の６６において、半導体ナノ粒子材料は、所望の比率で揮発性溶剤と組み合わされる。またいくつかの例では、揮発性溶媒が単環式テルペノイドを含む。さらにいくつかの例では、揮発性溶媒は単環式テルペノイドであり、かつアルコールである溶媒を含む。より具体的な例では、揮発性溶媒がテルピネオール、ジヒドロテルピネオール（ＤＨＴ）および／またはジヒドロテルピネオールアセテート（ＤＨＴＡ）を含むことができる。一部の例では、揮発性溶剤がＤＨＴおよびｎ－ｏｃｔｙｎｏｌのような二つ以上の純粋な物質の混合物であってもよい。本明細書では種々の揮発性溶媒および揮発性溶媒混合物が想定されるが、調査された揮発性溶媒のうち、等量のＩｎＰ半導体ナノ粒子を溶解することができたものはほとんどなかったことに留意されたい。１：１より低いＩｎＰ半導体ナノ粒子比で飽和する溶媒には、１－ヘキサノールが含まれる。
　方法３６からの半導体ナノ粒子材料がナノ粒子合成に使用される溶媒を同伴する例では６８において、その溶媒は減圧および／または高温でのエバポレーションによって除去され得る。他の例では、例えば、半導体ナノ粒子材料が同伴溶媒なしで提供される場合、６８は省略されてもよい。方法６２の７０において、半導体ナノ粒子と揮発性溶媒との混合物が均質化される。いくつかの例では、混合物を超音波下で均質化することができる。例えば、超音波浴、ホーン、またはプローブを使用することができる。
　方法６２の５８Ｂにおいて、インク組成物は以下に説明するように、製品の基板に塗布される。方法６２の７２で、インク組成物を乾燥させて、半導体ナノ粒子フィルムを形成する。乾燥は例えば、インク組成物を空気流、乾燥空気流、乾燥窒素流、または乾燥、加熱空気もしくは窒素流に曝露することを含んでもよい。方法６２の６１では、そのようにして形成された半導体ナノ粒子フィルムがさらにフィルムを緻密化するための熱処理を受ける。一例では半導体ナノ粒子フィルムが１００℃の空気中で３０分間加熱されてもよいが、いくつかのより薄い堆積物は１００℃で５～１０分以内に熱処理されてもよい。他の熱処理条件も考えられる。
　上記方法４８および方法６２の５８Ａおよび５８Ｂにおいて液体樹脂組成物またはインク組成物を基板に塗布する方法は、特に限定されない。液体樹脂組成物またはインク組成物は例えば、インクジェット印刷（例えば、圧電インクジェット印刷）、エアロゾルジェット印刷、スプレーコーティング、またはドクターブレード適用によって塗布され得る。飽和未満である半導体ナノ粒子溶液の使用は、インクジェット実装において、より滑らかなフィルムおよび延長されたノズル寿命を提供することが観察されている。一般に、比較的高い半導体ナノ粒子濃度のインクおよび液体樹脂組成物を塗布することによって、所与の半導体ナノ粒子カバレージを達成するために必要な塗布の数および／または厚さを低減することができる。いくつかの例ではより高い濃度がワンパス印刷を可能にすることができ、これはアプリケーション間の正確なパターン位置合わせの必要性を緩和する。さらに、塗布厚さの減少は、カラーディスプレイ構造の隣接する画素（または他の印刷された特徴）間の液体の広がりを妨げる可能性がある。これは、望ましく小さい画素ピッチを有するパターンの印刷を容易にすることができる。さらに、シングルパス印刷は、マルチパス印刷に比べて印刷ジョブ完了サイクル時間を短縮することができる。したがって、生産スループットが増加する可能性がある。いくつかの例では、３０～３５μｍの範囲の半導体ナノ粒子フィルム厚が１回の適用パスで得られる。
　本発明の実施形態に係るインク組成物は、以下の構成を含むものである。
（１）揮発性溶媒と、
　前記揮発性溶媒中に分散され、各々が複数の有機リガンドに配位された複数の半導体ナノ粒子と
を含み、
　前記半導体ナノ粒子の前記揮発性溶媒に対する質量比が１：１より大きい、インク組成物。
（２）前記揮発性溶媒が単環テルペノイドである溶媒を含む、上記（１）に記載のインク組成物。
（３）前記揮発性溶媒が単環テルペノイドであり、かつアルコールである溶媒を含む、上記（１）に記載のインク組成物。
（４）前記揮発性溶媒が、ジヒドロテルピネオール、テルピネオール、およびジヒドロテルピネオールアセテートのうちの１つ以上を含む、上記（１）～上記（３）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（５）前記複数の有機リガンドが脂肪族チオール、カルボン酸、またはアミンを含む、上記（１）～上記（４）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（６）前記複数の有機リガンドがドデカンチオールを含む、上記（１）～上記（５）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（７）前記半導体ナノ粒子の前記揮発性溶媒に対する質量比が２：１～４：１である、上記（１）～上記（６）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（８）前記インク組成物は前記半導体ナノ粒子を取り囲む前記有機リガンド以外のマトリクス材料または他の材料を実質的に含まない、上記（１）～上記（７）のいずれか一項に記載のインク組成物。
　本発明の実施形態に係る製品は、以下の構成を含むものである。
（９）固体基板と、
　前記固体基板上に配置され、インク組成物の乾燥残渣であって、ポリマーマトリックスを介在させずに配置された複数の半導体ナノ粒子を含む乾燥残渣と、
を含み、
　前記複数の半導体ナノ粒子にはそれぞれ複数の有機リガンドが配位している、製品。
（１０）前記乾燥残渣の複数の半導体ナノ粒子が半導体ナノ粒子の最密充填層を含む、上記（９）に記載の製品。
（１１）前記乾燥残渣が、前記複数の半導体ナノ粒子から実質的になる、上記（９）または上記（１０）に記載の製品。
（１２）前記乾燥残渣が微量の揮発性溶媒を含む、上記（１１）に記載の製品。
（１３）前記複数の有機リガンドが、脂肪族チオール、カルボン酸またはアミンを含む、上記（９）～上記（１２）のいずれか一項に記載の製品。
（１４）前記複数の有機リガンドがドデカンチオールを含む、上記（９）～上記（１３）のいずれか一項に記載の製品。
（１５）前記固体基板が、実質的に透明な基板を含む、上記（９）～上記（１４）のいずれか一項に記載の製品。
　本発明の実施形態に係る液体樹脂組成物は、以下の構成を含むものである。
（１６）熱重合性樹脂と、
　前記熱重合性樹脂中に分散され、各々が複数の有機リガンドに配位された複数の半導体ナノ粒子と
を含み、
　前記半導体ナノ粒子の前記熱重合性樹脂に対する質量比が１：１より大きい、液体樹脂組成物。
（１７）前記熱重合性樹脂がアクリル酸モノマーを含む、上記（１６）に記載の液体樹脂組成物。
（１８）前記熱重合性樹脂がアクリル酸イソボルニルを含む、上記（１６）または上記（１７）に記載の液体樹脂組成物。
（１９）前記複数の有機リガンドが、脂肪族チオール、カルボン酸またはアミンを含む、上記（１６）～上記（１８）のいずれか一項に記載の液体樹脂組成物。
（２０）前記複数の有機リガンドがドデカンチオールを含む、上記（１６）～上記（１９）のいずれか一項に記載の液体樹脂組成物。
（２１）前記半導体ナノ粒子の前記熱重合性樹脂に対する質量比が２：１～４：１である、上記（１６）～上記（２０）のいずれか一項に記載の液体樹脂組成物。
　本発明の実施形態に係る生成物は、以下の構成を含むものである。
（２２）固体基板と、
　前記固体基板上に配置された熱重合マトリックスと、
　前記熱重合マトリックス内に分散された複数の半導体ナノ粒子と
を含み、
　前記複数の半導体ナノ粒子にはそれぞれ複数の有機リガンドが配位しており、
　前記半導体ナノ粒子の前記熱重合マトリックスに対する質量比は１：１より大きい、生成物。
（２３）前記熱重合マトリックスがアクリレートポリマーを含む、上記（２２）に記載の生成物。
（２４）前記熱重合マトリックスがアクリル酸イソボルニル重合体を含む、上記（２２）または上記（２３）に記載の生成物。
（２５）前記複数の有機リガンドが、脂肪族チオールまたはアミンを含む、上記（２２）から上記（２４）のいずれか一項に記載の生成物。
（２６）前記複数の有機リガンドがドデカンチオールを含む、上記（２２）から上記（２５）のいずれか一項に記載の生成物。
（２７）前記半導体ナノ粒子の前記熱重合マトリックスに対する質量比が２：１～４：１である、上記（２２）から上記（２６）のいずれか一項に記載の生成物。
（２８）前記固体基板が、実質的に透明な基板を含む、上記（２２）から上記（２７）のいずれか一項に記載の生成物。
　多数の変形、拡張、および省略が等しく想定されるので、上記の図面または説明のいずれの態様も、限定的な意味で理解されるべきではない。上記の例はディスプレイ製品のためのダウンコンバーティング蛍光フィルムに関するが、エレクトロルミネッセンスデバイスのための量子ドットフィルムを作成するために、同じ方法論が適用可能である。
　本明細書で説明される構成および方法は例として提供され、多数の変形、拡張、および省略も想定されるので、これらの例は限定的な意味で考慮されるべきではないことが理解されるのであろう。上記の方法の様々な動作のいずれも、図示された順序で、他の順序で、並列に、または省略して実行することができる。
　本開示の主題は、本明細書で開示される様々な構成、方法、特性、および他の特徴のすべての新規かつ非自明な組合せおよびサブコンビネーション、ならびにそれらの任意のおよびすべての均等物を含む。
（半導体ナノ粒子の調整）
　酢酸インジウム（４８ｍｍｏｌ）と、オレイン酸亜鉛（１０１ｍｍｏｌ）と、オレイン酸（１３０ｍｍｏｌ）と、１－ドデカンチオール（１４．４ｍｍｏｌ）と、１－オクタデセン（１．６Ｌ）とを、前駆体タンクに入れた。そして、真空ポンプで真空引きしながら撹拌し、１１０℃に加熱して、２０時間反応させた。その後、窒素ガス源から１気圧の窒素ガスを導入した雰囲気下で２５℃に冷却し、Ｉｎ前駆体を得た。次いで、これに、Ｐ前駆体としてトリストリメチルシリルホスフィン（３２ｍｍｏｌ）を加えて、十分に撹拌し、粒子形成用原料として、Ｉｎ前駆体とＰ前駆体を含有する流動性反応混合物を調製した。
　次に、上記の調製した流動性反応混合物を、連続フロー式の粒子製造装置に送出した。さらに、セグメント化用ガスとして窒素ガスを導入することで、セグメント化された流動性反応混合物流とし、セグメント化された流動性反応混合物流をフローヒーターにより３００℃の温度で加熱した。流動性反応混合物流を加熱することで、流動性反応混合物中で反応が起こり、ＩｎＰ半導体ナノ粒子を含む生成物粒子流が得られた。得られた生成物粒子流の気液分離を行い、セグメント化用ガスを分離して、ＩｎＰ半導体ナノ粒子を含有する分散液を得た。
　得られたＩｎＰ半導体ナノ粒子を含有する分散液にさらに１－ドデカンチオール（２８．８ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌を行った。
　その後、アセトンを加え、さらに良く混合したのち、遠心加速度を４０００Ｇとして遠心分離を行った。沈殿物を回収し、沈殿物にノルマルヘキサンを加え、分散液を作製した。この操作を数回繰り返し、ドデカンチオールでカプセル化されたＩｎＰ半導体ナノ粒子を得た。
［実施例１］～［実施例４］、［比較例１］～［比較例６］
（液体樹脂組成物・インク組成物の作製）
　上記のようにして得られた、ドデカンチオールでカプセル化されたＩｎＰ半導体ナノ粒子を用いて、液体樹脂組成物およびインク組成物の調整を行った。
　ドデカンチオールでカプセル化されたＩｎＰ半導体ナノ粒子に、表２および表３に記載の熱重合性樹脂（モノマー）または揮発性溶媒を添加し、超音波ホーンを用いて半導体ナノ粒子を分散させた。
　ここで、表２および表３中の半導体ナノ粒子分散度には、液体樹脂組成物およびインク組成物において、半導体ナノ粒子が「半導体ナノ粒子」対「熱重合性樹脂または揮発性溶媒」の質量比で１：１より大きい範囲で分散したものに関しては「Ａ」を、１：１より少ない範囲で分散したものに関しては「Ｂ」を、全く分散しなかったものに関しては「Ｃ」を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実験例１－２］、［実験例１－３］、［実施例１－４］、［実施例１－５］
（組成物の粘度測定）
　実施例１で作製した液体樹脂組成物について、液体樹脂組成物中の半導体ナノ粒子の質量％を３０質量％～９０質量％と変えて、液体樹脂組成物を調整し、それぞれについて２１℃での粘度の測定を行った。結果を表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　半導体ナノ粒子の質量％を９０質量％とした液体樹脂組成物は半導体ナノ粒子が完全には分散しなかったため、粘度の測定は行わなかった。なお、半導体ナノ粒子の質量％が３０質量％～８０質量％の液体樹脂組成物はインクジェットで使用できる粘度を有していた。
［実験例２－２］、［実験例２－３］、［実施例２－４］、［実施例２－５］
　実施例２で作製したインク組成物について、インク組成物中の半導体ナノ粒子の質量％を３０質量％～９０質量％と変えて、インク組成物を調整し、それぞれについて２１℃での粘度の測定を行った。結果を表５に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　半導体ナノ粒子の質量％を９０質量％としたインク組成物は半導体ナノ粒子が完全には分散しなかったため、粘度の測定は行わなかった。なお、半導体ナノ粒子の質量％が３０質量％～８０質量％のインク組成物はインクジェットで使用できる粘度を有していた。
（フィルムの作製）
　実験例１－３の樹脂組成物および実験例２－３のインク組成物を用いて、フィルムの作製を行った。
　これらの樹脂組成物およびインク組成物を、インクジェットノズル（５００Ｈｚ）を用いてガラス基板上にシングルパスで塗布し、１００℃で３０分加熱し、熱処理を行った。
　図６は、２つの異なる半導体ナノ粒子フィルムの吸収スペクトルの重ね合わせを示す図である。実線は、熱重合ＩＢＯＡポリマー中に固定化された半導体ナノ粒子の３５μｍフィルムの吸収スペクトルである。このフィルムは、５１０ｎｍのλｍａｘで２．１４の吸光度極大を示す。破線は、ＤＨＴベースのインク組成物の乾燥残渣としての半導体ナノ粒子の３０μｍフィルムの吸収スペクトルである。このフィルムは、４９８ｎｍのλｍａｘで２．３１の吸光度極大を示す。
　図７は、２つの異なる半導体ナノ粒子フィルムの発光スペクトルの重ね合わせを示す図である。実線は、熱重合ＩＢＯＡポリマー中に固定化された半導体ナノ粒子の３５μｍフィルムの発光スペクトルである。４５０ｎｍ励起で、このフィルムは、５６８ｎｍのλｍａｘで３．４１Ｅ－０４相対蛍光単位（ＲＦＵ）の発光極大を示す。破線は、ＤＨＴベースのインク組成物の乾燥残渣としての半導体ナノ粒子の３０μｍフィルムの発光スペクトルである。４５０ｎｍ励起で、このフィルムは、４９８ｎｍのλｍａｘで２．５０Ｅ－０４ＲＦＵの発光極大を示す。
　図８は、２つの異なる半導体ナノ粒子フィルムのプロフィロメータ走査を示す図である。下のパネルは、熱重合されたＩＢＯＡポリマー中に固定化された半導体ナノ粒子の３５μｍフィルムのスキャンを表す。上のパネルは、ＤＨＴベースのインク組成物の乾燥残渣としての半導体ナノ粒子の３０μｍフィルムの、走査を表す。各スキャンは、関連するフィルム修復方法が望ましくは滑らかなフィルムをもたらすことを実証する。
　１０　　　カラーディスプレイ構造
　１２　　　励起発光層
　１４　　　蛍光層
　１６　　　アレイ
　１８　　　発光素子
　２０　　　基板
　２２Ｂ　　青色ピクセル素子
　２２Ｇ　　緑色ピクセル素子
　２２Ｒ　　赤色ピクセル素子
　２４　　　発光フィルム
　２４Ｇ　　緑色発光フィルム
　２４Ｒ　　赤色発光フィルム
　２６　　　半導体ナノ粒子
　２８　　　有機リガンド
　３０　　　頭部基
　３２　　　格子原子
　３４　　　テール部分
　３６　　　半導体ナノ粒子材料を合成するための例示的な方法
　４８　　　生成物を製造するための例示的な方法
　６２　　　製品を製造するための別の例示的な方法

Claims (28)

  1. 　揮発性溶媒と、
    　前記揮発性溶媒中に分散され、各々が複数の有機リガンドに配位された複数の半導体ナノ粒子と
    を含み、
    　前記半導体ナノ粒子の前記揮発性溶媒に対する質量比が１：１より大きい、インク組成物。
  2. 　前記揮発性溶媒が単環テルペノイドである溶媒を含む、請求項１に記載のインク組成物。
  3. 　前記揮発性溶媒が単環テルペノイドであり、かつアルコールである溶媒を含む、請求項１に記載のインク組成物。
  4. 　前記揮発性溶媒が、ジヒドロテルピネオール、テルピネオール、およびジヒドロテルピネオールアセテートのうちの１つ以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のインク組成物。
  5. 　前記複数の有機リガンドが脂肪族チオール、カルボン酸、またはアミンを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のインク組成物。
  6. 　前記複数の有機リガンドがドデカンチオールを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のインク組成物。
  7. 　前記半導体ナノ粒子の前記揮発性溶媒に対する質量比が２：１～４：１である、請求項１～６のいずれか一項に記載のインク組成物。
  8. 　前記インク組成物は前記半導体ナノ粒子を取り囲む前記有機リガンド以外のマトリクス材料または他の材料を実質的に含まない、請求項１～７のいずれか一項に記載のインク組成物。
  9. 　固体基板と、
    　前記固体基板上に配置され、インク組成物の乾燥残渣であって、ポリマーマトリックスを介在させずに配置された複数の半導体ナノ粒子を含む乾燥残渣と、
    を含み、
    　前記複数の半導体ナノ粒子にはそれぞれ複数の有機リガンドが配位している、製品。
  10. 　前記乾燥残渣の複数の半導体ナノ粒子が半導体ナノ粒子の最密充填層を含む、請求項９に記載の製品。
  11. 　前記乾燥残渣が、前記複数の半導体ナノ粒子から実質的になる、請求項９または１０に記載の製品。
  12. 　前記乾燥残渣が微量の揮発性溶媒を含む、請求項１１に記載の製品。
  13. 　前記複数の有機リガンドが、脂肪族チオール、カルボン酸またはアミンを含む、請求項９～１２のいずれか一項に記載の製品。
  14. 　前記複数の有機リガンドがドデカンチオールを含む、請求項９～１３のいずれか一項に記載の製品。
  15. 　前記固体基板が、実質的に透明な基板を含む、請求項９～１４のいずれか一項に記載の製品。
  16. 　熱重合性樹脂と、
    　前記熱重合性樹脂中に分散され、各々が複数の有機リガンドに配位された複数の半導体ナノ粒子と
    を含み、
    　前記半導体ナノ粒子の前記熱重合性樹脂に対する質量比が１：１より大きい、液体樹脂組成物。
  17. 　前記熱重合性樹脂がアクリル酸モノマーを含む、請求項１６に記載の液体樹脂組成物。
  18. 　前記熱重合性樹脂がアクリル酸イソボルニルを含む、請求項１６または１７に記載の液体樹脂組成物。
  19. 　前記複数の有機リガンドが、脂肪族チオール、カルボン酸またはアミンを含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の液体樹脂組成物。
  20. 　前記複数の有機リガンドがドデカンチオールを含む、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の液体樹脂組成物。
  21. 　前記半導体ナノ粒子の前記熱重合性樹脂に対する質量比が２：１～４：１である、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の液体樹脂組成物。
  22. 　固体基板と、
    　前記固体基板上に配置された熱重合マトリックスと、
    　前記熱重合マトリックス内に分散された複数の半導体ナノ粒子と
    を含み、
    　前記複数の半導体ナノ粒子にはそれぞれ複数の有機リガンドが配位しており、
    　前記半導体ナノ粒子の前記熱重合マトリックスに対する質量比は１：１より大きい、生成物。
  23. 　前記熱重合マトリックスがアクリレートポリマーを含む、請求項２２に記載の生成物。
  24. 　前記熱重合マトリックスがアクリル酸イソボルニル重合体を含む、請求項２２または２３に記載の生成物。
  25. 　前記複数の有機リガンドが、脂肪族チオールまたはアミンを含む、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の生成物。
  26. 　前記複数の有機リガンドがドデカンチオールを含む、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の生成物。
  27. 　前記半導体ナノ粒子の前記熱重合マトリックスに対する質量比が２：１～４：１である、請求項２２から２６のいずれか一項に記載の生成物。
  28. 　前記固体基板が、実質的に透明な基板を含む、請求項２２から２７のいずれか一項に記載の生成物。
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