WO2021153360A1 - 被着体の剥離方法 - Google Patents

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protective film
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智則 篠田
拓 根本
健太 古野
遥 古賀
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for peeling an adherend.
  • the adhesive sheet may be used not only for fixing members semi-permanently, but also for temporarily fixing them when processing building materials, interior materials, optical materials, electronic parts, and the like.
  • Such an adhesive sheet for temporary fixing is required to have both adhesiveness to an adherend during use (temporary fixing) and peelability of the adherend after use.
  • the entire surface of the pressure-sensitive adhesive layer is heat-treated to reduce the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend on the entire surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adherend is collectively peeled from the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the present invention can selectively reduce the adhesive force with the pressure-sensitive adhesive layer with respect to only a part of the adherends attached to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • An object of the present invention is to provide a method for peeling an adherend.
  • the present inventors sublimate at least a part of the adhesive layer in the region where the part of the adherend to be peeled off is attached to generate gas, and a part of the adherend is adhered. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by reducing the adhesive force between the body and the pressure-sensitive adhesive layer, and further various studies have been carried out to complete the present invention.
  • a method for peeling an adherend which comprises the following step (S1) and the following step (S2).
  • -Step (S1) A step of attaching a plurality of adherends to the adhesive layer (X1)
  • -Step (S2) A part of the adherends among the plurality of adherends is attached. Step of sublimating at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) in the region to generate gas to reduce the adhesive force between the part of the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer (X1)
  • Adhesive The layer (X1) is an adhesive layer capable of absorbing laser light.
  • the step (S2) is performed by irradiating at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) in the region to which the part of the adherend is attached with the laser beam, according to the above [1].
  • the peeling method described. [3] The following step (SP1) is performed before the step (S2) or after the step (S2), and the following step (SP2) is performed after the following step (SP1) and after the step (S2). , The peeling method according to the above [1] or [2].
  • Step (SP1) The adhesive layer (Z1) of the transfer sheet (Z) having the adhesive layer (Z1) is attached to the adhesive layer (X1) of the plurality of adherends.
  • Step / Step (SP2) of laminating the adhesive layer (X1) and the transfer sheet (Z) via the plurality of adherends attached to the opposite surfaces The transfer sheet (Z) and the adhesive A step of separating the agent layer (X1), peeling only a part of the adherend from the pressure-sensitive adhesive layer (X1), and transferring the part of the adherend to the transfer sheet (Z) [ 4]
  • [5] The peeling method according to any one of [1] to [4] above, wherein the adherend is a semiconductor chip.
  • an adherend capable of selectively reducing the adhesive force with the pressure-sensitive adhesive layer to only a part of the adherends. It becomes possible to provide a peeling method for.
  • FIG. 1 It is a figure which shows an example of the step (S1) of the peeling method of this invention, (A) is a top view, and (B-1) and (B-2) are schematic cross-sectional views. It is a schematic cross-sectional view which shows an example of the step (S2) of the peeling method of this invention. It is the schematic cross-sectional view which showed the progress of the adhesive strength decrease by enlarging the dotted line surrounding part of FIG. It is a figure which shows an example of the step (S1) of the peeling method of this invention in the case of using the semiconductor chip with a protective film as an adherend, (A) is a top view, (B) is a schematic cross-sectional view. be.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the progress of the decrease in adhesive strength by enlarging the dotted line surrounding portion of FIG. It is a schematic cross-sectional view which shows an example of the steps (SP1)-(SP2) of the peeling method of one aspect of this invention.
  • the "active ingredient” refers to a component contained in the target composition excluding the diluting solvent.
  • the mass average molecular weight (Mw) is a standard polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, and specifically, is a value measured based on the method described in Examples.
  • (meth) acrylic acid means both “acrylic acid” and “methacrylic acid”, and other similar terms are also the same.
  • a preferable numerical range for example, a range such as content
  • the lower limit value and the upper limit value described stepwise can be combined independently. For example, from the description of "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", the “preferable lower limit value (10)" and the “more preferable upper limit value (60)” are combined to obtain “10 to 60". be able to.
  • the method for peeling an adherend of the present invention includes the following step (S1) and the following step (S2). -Step (S1): A step of attaching a plurality of adherends to the adhesive layer (X1) -Step (S2): A part of the adherends among the plurality of adherends is attached. A step of sublimating at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) in the region to generate gas and reducing the adhesive force between the part of the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer (X1).
  • the method for peeling the adherend of the present invention is also simply referred to as "the method for peeling the adherend of the present invention".
  • the method for peeling the adherend according to one aspect of the present invention is also simply referred to as “the method for peeling one aspect of the present invention”.
  • the step (S1) is also referred to as a "preparation step”.
  • the step (S2) is also referred to as a "adhesive strength lowering step”.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet (X) on which a plurality of adherends 1 are attached to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is prepared.
  • the adherend 1 is not particularly limited, and is an individualized piece of various substrates such as a semiconductor chip, a semiconductor chip with a protective film, a semiconductor chip with a die attach film (DAF), a glass substrate, a sapphire substrate, and a compound semiconductor substrate. And so on. Further, the adherend 1 is not necessarily limited to individualized products, and may be various wafers, various substrates, or the like that are not individualized.
  • FIG. 1 (B-1) a plurality of adherends are formed on the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (X) in which the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is laminated on one side of the base material (Y).
  • a plurality of coatings are applied to the adhesive layer (X1) having no base material (Y).
  • the body 1 may be attached.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (X1) having no base material (Y) is used, for example, by sticking a surface of a plurality of adherends 1 opposite to the sticking surface to a hard substrate or the like and fixing the adhesive layer (X1). ..
  • the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet (X) is not limited to the configuration mode as shown in FIG. 1 (B-1), and for example, the pressure-sensitive adhesive layers (X1) are provided on both sides of the base material (Y).
  • one of the pressure-sensitive adhesive layers (X1) may be the pressure-sensitive adhesive layer (X2) described later).
  • the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) may be provided with a release material, and the release material is peeled off immediately before the plurality of adherends 1 are attached to the pressure-sensitive adhesive layer (X1). The adhesive surface of the adhesive layer (X1) may be exposed.
  • step (S2) of the plurality of adherends, at least a part of the adhesive layer (X1) in the region where some of the adherends are attached is sublimated to generate gas, and a part of the adherends is generated. The adhesive force between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is reduced.
  • the present inventors as a method of selectively reducing the adhesive force of some of the adherends with the adhesive layer (X1) among the plurality of adherends, attach some of the adherends to be peeled off. It was recalled that at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) in the area of attachment was sublimated to generate gas, and the present invention was completed.
  • the method of sublimating a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) to generate gas is not particularly limited.
  • a pressure-sensitive adhesive layer (X1) capable of absorbing laser light is used, and a part of the adherend is used. It is preferable to irradiate at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) in the region where the adhesive is attached with a laser beam.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the step (S2) using laser light.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the dotted line surrounding portion of FIG. 2, and illustrates a situation in which the adhesive force of some of the adherends to the adhesive layer (X1) is reduced among the plurality of adherends. It is a figure shown as a target.
  • the laser beam is irradiated from the surface of the adhesive layer (X1) opposite to the surface to be attached to the adherend, and some of the adherends are attached. It is preferable to irradiate at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) in the region with laser light.
  • the laser light L generated from the laser irradiation device 30 is used as the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet (X). It is preferable to make the incident light from the (Y) side and irradiate at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) in the region where the part of the adherend 1a is attached with the laser beam L. As a result, a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is ablated to generate sublimation gas, and the contact area between a part of the adherend 1a and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) decreases around the irradiated portion of the laser beam L.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is ablated over a wide area and sublimation gas is generated.
  • the contact area between the adherend 1a and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is further reduced.
  • the adhesive force between a part of the adherend 1a and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is reduced. Even if the sublimation gas leaks around a part of the adherends 1a, the leaked sublimation gas is released from the gap 20 between the adherends. Therefore, it is possible to prevent a decrease in the adhesive force of the adherend 1 that does not want to be peeled off around a part of the adherend 1a.
  • the step (S2) using the laser beam does not reduce the adhesive force between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) by the heat treatment, the adherend deteriorates and warps due to heating. It can be suppressed. Further, it is preferable that most of the irradiated laser beam L is absorbed by the pressure-sensitive adhesive layer (X1). In this case, damage to the adherend caused by the laser beam can be suppressed while increasing the sublimation efficiency of the pressure-sensitive adhesive layer (X1).
  • the laser irradiation device 30 is not particularly limited as long as it can irradiate a laser beam capable of generating a sublimation gas from the pressure-sensitive adhesive layer (X1).
  • Laser irradiation device and the like can be used. Examples of such a laser irradiation device include CSM3000M manufactured by EOTechnics (solid green laser, wavelength: 532 nm), but the device is not necessarily limited to this device, and the adhesive layer (X1) can absorb the laser irradiation device.
  • Various devices capable of oscillating laser light can be used.
  • the irradiation conditions of the laser light are not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer (X1) can absorb the laser light, but from the viewpoint of more efficiently peeling only a part of the adherend, for example, the frequency is preferable. It is 10,000 Hz to 30,000 Hz.
  • the beam diameter of the laser beam is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the output of the laser light is preferably 0.1 W to 1.0 W.
  • the scanning speed of the laser beam is 50 to 200 mm / sec.
  • the laser beam irradiation to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) can be combined with the pressure-sensitive adhesive layer (X1) by irradiating at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) in the region where the adherend to be peeled off is attached.
  • the entire surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) to which the adherend is attached preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, more.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the region to which the adherend desired to be peeled is attached. It is preferable to perform it on the entire surface). Further, the laser light irradiation to the region of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) to which the adherend is attached is not biased to a part of the region, but is dispersed and irradiated over a plurality of regions. It is preferable to do so. For example, by irradiating the peripheral portion and the central portion of the region of the adhesive layer (X1) to which the adherend is attached with laser light, the contact area between the adherend and the adhesive layer (X1) is effective.
  • the laser beam irradiation to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is directed from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) opposite to the surface to which the plurality of adherends are attached toward the adherend. It is preferable to do so.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (X) it is preferable to use the pressure-sensitive adhesive sheet (X) from the base material (Y) side toward the adherend. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is attached to the adherend or in the vicinity thereof.
  • the laser beam is adjusted so as to irradiate the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) with the adherend or the vicinity thereof.
  • the vicinity of the sticking surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) to the adherend means a position within 10 ⁇ m from the sticking surface.
  • Step (S1) when a semiconductor chip with a protective film is used Preparation step>
  • a plurality of semiconductor chips 11 with protective films are attached to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) with the protective film 13 side as the attachment surface.
  • a plurality of semiconductor chips 11 with protective films are attached to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (X) in which the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is laminated on one side of the base material (Y).
  • this is only an example, and a plurality of semiconductor chips 11 with protective films may be attached to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) having no base material (Y).
  • the pressure-sensitive adhesive layer (X1) having no base material (Y) for example, the surface opposite to the attachment surface of the plurality of semiconductor chips 11 with protective films is attached to a hard substrate or the like and fixed.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (X) may be provided with a pressure-sensitive adhesive layer (X1) on both sides of the base material (Y), and the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) may be provided.
  • a release material may be provided.
  • the semiconductor chip 11 with a protective film is composed of the semiconductor chip 12 and the protective film 13.
  • the protective film 13 is formed on the surface of the semiconductor chip 12 opposite to the circuit surface 12a, that is, on the back surface 12b of the semiconductor chip 12.
  • the thickness of the semiconductor chip 12 is not particularly limited, but is usually 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film 13 is also not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the size of the semiconductor chip 12 is also not particularly limited, but is usually 5 ⁇ m to 15 mm in length and 5 ⁇ m to 15 mm in width.
  • a plurality of semiconductor chips 11 with a protective film may be attached to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) as described above.
  • the procedure for carrying out the step (S1) is not limited, but from the viewpoint of efficiently carrying out the present invention including the step of individualizing the semiconductor wafer with a protective film, the peeling method according to one aspect of the present invention includes the step (S1). ) Preferably include the following steps (S1-1) to (S1-2) in this order.
  • Step (S1-1) A step of attaching the semiconductor wafer with a protective film to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) with the protective film side as the attachment surface.
  • Step (S1-1) In the step (S1-1), as shown in FIG. 5, the semiconductor wafer 10 with a protective film is attached to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) with the protective film 13 side as the attachment surface.
  • the semiconductor wafer 10 with a protective film is attached to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (X) in which the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is laminated on one side of the base material (Y).
  • the semiconductor wafer 10 with a protective film may be attached to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) having no base material (Y).
  • the semiconductor wafer 10 with a protective film is composed of the semiconductor wafer 2 and the protective film 13.
  • the protective film 13 is formed on the surface of the semiconductor wafer 2 opposite to the circuit surface 2a, that is, on the back surface 2b of the semiconductor wafer 2.
  • the semiconductor wafer 2 include silicon wafers, silicon carbide wafers, compound semiconductor wafers, glass wafers, and sapphire wafers.
  • the back surface of the semiconductor wafer 2 may be appropriately ground to have a thickness of about 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the shape of the semiconductor wafer 2 is not limited to a circle, and may be a square shape such as a square or a rectangle.
  • the thickness of the protective film 13 is preferably 0.05 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Step (S1-2) In the step (S1-2), as shown in FIG. 5, the semiconductor wafer 10 with a protective film is diced to obtain a plurality of semiconductor chips 11 with a protective film.
  • the dicing method is not particularly limited, but known methods such as blade dicing and laser dicing can be adopted. Dicing is performed, for example, by providing a notch 20 so as to penetrate the semiconductor wafer 2 and the protective film 13. After dicing, an expanding process may be performed to widen the interval (width of the cut portion 20) between the semiconductor chips 11 with a protective film.
  • the method for manufacturing the semiconductor wafer with a protective film used in the step (S1-1) is not particularly limited, but from the viewpoint of making the thickness of the protective film uniform and improving the covering property of the back surface of the semiconductor wafer with the protective film. Therefore, the semiconductor wafer with a protective film is preferably obtained by attaching the protective film-forming film to the semiconductor wafer and then curing the protective film-forming film.
  • the protective film-forming film can be cured by either thermosetting or curing by irradiation with energy rays, depending on the type of curable component contained in the protective film-forming film.
  • the “energy ray” means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, electron beams, and the like, and ultraviolet rays are preferable.
  • the curing temperature is preferably 100 ° C. to 170 ° C.
  • the curing time is preferably 1 hour to 3 hours.
  • the conditions for curing by irradiation with energy rays are appropriately determined depending on the type of energy rays to be used.
  • the illuminance is preferably 170mW / cm 2 ⁇ 250mW / cm 2, light amount, preferably 600mJ / cm 2 ⁇ 1,000mJ / cm 2.
  • the timing of curing the protective film-forming film may be before the semiconductor wafer to which the protective film-forming film is attached is attached to the adhesive layer (X1), or the semiconductor wafer to which the protective film-forming film is attached. May be after being attached to the pressure-sensitive adhesive layer (X1).
  • the protective film-forming film and the pressure-sensitive adhesive are used from the viewpoint of simplifying the process. It is preferable that the layer (X1) is collectively attached to the back surface 2b of the semiconductor wafer.
  • a protective film-forming laminate in which a protective film-forming film is laminated on the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (X) having the adhesive layer (X1) is used, and the protective film-forming laminate is used. It is preferable to cure the protective film-forming film after adhering the protective film-forming film side and the back surface of the semiconductor wafer.
  • the step (S2) when the semiconductor chip with a protective film is used at least the pressure-sensitive adhesive layer (X1) in the region where the semiconductor chip with a protective film is attached is at least among the plurality of semiconductor chips with a protective film. A part is sublimated to generate gas, and the adhesive force between a part of the semiconductor chip with a protective film and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is lowered.
  • the method of sublimating a part of the protective film to generate gas is not particularly limited.
  • a protective film capable of absorbing laser light is used, and at least one of the protective films of a semiconductor chip with a protective film is used. It is preferable to irradiate the portion with a laser beam.
  • FIG. 6 shows an embodiment of the step (S2) using laser light.
  • FIG. 7 is an enlarged view of the dotted line surrounding portion of FIG. 6, and among the plurality of semiconductor chips with a protective film, the adhesive strength of some of the semiconductor chips with a protective film to the adhesive layer (X1) is reduced. It is a figure which shows typically the situation.
  • the adhesive layer (X1) is irradiated with the laser beam from the surface of the adhesive layer (X1) opposite to the surface to which the semiconductor chips with protective films are attached. It is preferable to do so.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (X) having the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is used, for example, as shown in FIGS.
  • the laser light L generated from the laser irradiation device 30 is used as the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet (X). It is preferable to irradiate at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) in the region where the semiconductor chip 11a with a protective film is attached by irradiating the laser beam L from the (Y) side. As a result, a part of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is ablated to generate sublimation gas, and the contact area between the part of the semiconductor chip with a protective film 11a and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is increased around the irradiated portion of the laser beam L. descend.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is ablated over a wide range to generate sublimation gas, which adheres to a part of the semiconductor chip 11a with a protective film.
  • the contact area with the agent layer (X1) is further reduced.
  • the adhesive force between a part of the semiconductor chip 11a with a protective film and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is reduced. Even if the sublimation gas leaks around a part of the semiconductor chip 11a with a protective film, the leaked sublimation gas is released from the notch 20. Therefore, it is possible to prevent a decrease in the adhesive force of the semiconductor chip 11 with a protective film that does not want to be peeled off around the semiconductor chip 11a with a protective film.
  • the laser irradiation device 30 As the laser irradiation device 30, a device similar to the device described above can be used. The irradiation conditions of the laser beam and the like are as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (X) has a laminated structure of a base material (Y) and a pressure-sensitive adhesive layer (X1).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (X) shown in FIGS. 1 to 8 has a mode in which the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is provided on one side of the base material (Y), but the present invention is not limited to this, and the base material (Y) is not limited to this. It may be in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer (X2) on the other side. Further, in the peeling method of one aspect of the present invention, the pressure-sensitive adhesive sheet (X) is preferably a dicing tape.
  • each layer that the adhesive sheet (X) can have will be described.
  • the base material (Y) contained in the pressure-sensitive adhesive sheet (X) functions as a support for supporting the pressure-sensitive adhesive layer (X1). It is composed.
  • the resin film include polyethylene films such as low-density polyethylene (LDPE) film, linear low-density polyethylene (LLDPE) film, and high-density polyethylene (HDPE) film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, and polymethyl.
  • Polyethylene films such as penten films, ethylene-norbornene copolymer films, and norbornene resin films; ethylene-vinyl acetate copolymer films, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer films, and ethylene- (meth) acrylic acids.
  • Ethylene-based copolymer-based films such as ester copolymer films; polyvinyl chloride-based films such as polyvinyl chloride films and vinyl chloride copolymer films; polyester-based films such as polyethylene terephthalate films and polybutylene terephthalate films; polyurethane films; Examples thereof include a polyimide film; a polystyrene film; a polycarbonate film; and a fluororesin film.
  • a crosslinked film obtained by cross-linking the resin forming these films and a modified film such as an ionomer film may be used.
  • the base material (Y) one of these resin films may be used alone, or a laminated film in which two or more of these resin films are used in combination may be used.
  • the resin film is a low density polyethylene (LDPE) film or a straight chain.
  • Low-density polyethylene (LLDPE) film polyethylene film such as high-density polyethylene (HDPE) film, polyester-based film such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate, and polypropylene film are preferable.
  • the resin film is preferably a single-layer film having one or more layers selected from the group consisting of a polyethylene film, a polyester-based film, and a polypropylene film, or a laminated film in which two or more layers are laminated.
  • the smoothness of the first surface of the base material (Y) (the surface opposite to the surface on which the adhesive layer (X1) is formed). It is preferable to increase. Specifically, it is preferable that the arithmetic mean roughness Ra on the first surface of the base material (Y) is 0.01 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra is a value measured in accordance with JIS B 0601: 1994.
  • the base material (Y) may contain a colorant, but when laser light is used in the step of reducing the adhesive force in the step (S2), the base material (Y) is said to be a base material having better laser light transmission. It is preferable that the content of the colorant that absorbs the laser light is small. Specifically, the content of the colorant that absorbs the laser light is preferably less than 0.1% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and further preferably 0, based on the total amount of the base material (Y). It is less than .001% by mass, more preferably no colorant.
  • the thickness of the base material (Y) is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 ⁇ m to 450 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (X1) may contain a pressure-sensitive adhesive resin, and may contain additives for pressure-sensitive adhesives such as a cross-linking agent, a pressure-sensitive adhesive, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, if necessary. good.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (X1) can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive resin.
  • each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition which is a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer (X1), will be described.
  • the adhesive resin is preferably a polymer having adhesiveness by itself and having a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the adhesive resin is more preferably 10,000 to 2 million, still more preferably 20,000 to 1.5 million, and even more preferably 30,000 to 1,000,000 from the viewpoint of improving the adhesive strength. ..
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive resin is preferably ⁇ 60 ° C. to ⁇ 10 ° C., more preferably ⁇ 50 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • the adhesive resin examples include rubber resins such as polyisobutylene resins, acrylic resins, urethane resins, polyester resins, olefin resins, silicone resins, and polyvinyl ether resins. These adhesive resins may be used alone or in combination of two or more. When these adhesive resins are copolymers having two or more kinds of constituent units, the form of the copolymer is not particularly limited, and is a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer. It may be either a coalescence or a graft copolymer.
  • the adhesive resin may be an energy ray-curable adhesive resin in which a polymerizable functional group is introduced into the side chain.
  • a polymerizable functional group examples include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • energy rays include ultraviolet rays and electron beams, but ultraviolet rays are preferable.
  • the content of the tacky resin is preferably 30 to 99.99% by mass, more preferably 40 to 99.95% by mass, still more preferably, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the pressure-sensitive adhesive composition. It is 50 to 99.90% by mass, more preferably 55 to 99.80% by mass, and even more preferably 60 to 99.50% by mass.
  • the content of each component with respect to the total amount of the active ingredient of the pressure-sensitive adhesive composition is "the content of each component in the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition”. Is synonymous with.
  • the adhesive resin contains an acrylic resin from the viewpoint of exhibiting excellent adhesive strength and suppressing the phenomenon of cutting water entering between the adhesive layer (X1) and the protective film during dicing. Is preferable.
  • the content ratio of the acrylic resin in the adhesive resin is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the adhesive resin contained in the pressure-sensitive adhesive composition. %, More preferably 70 to 100% by mass, and even more preferably 85 to 100% by mass.
  • acrylic resin examples include a polymer containing a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group, and a (meth) acrylate having a cyclic structure. Examples thereof include a polymer containing a constituent unit.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 200,000 to 1,300,000, and even more preferably 350,000 to 1,200,000.
  • acrylic resin examples include a structural unit (a1) derived from an alkyl (meth) acrylate (a1') (hereinafter, also referred to as “monomer (a1')”) and a functional group-containing monomer (a2') (hereinafter, "monomer”).
  • An acrylic copolymer (A1) having a structural unit (a2) derived from (also referred to as (a2') ”) is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the monomer (a1') is preferably from the viewpoint of improving the adhesive properties and suppressing the phenomenon that cutting water penetrates between the adhesive layer (X1) and the protective film during dicing. Is 1 to 24, more preferably 1 to 12, still more preferably 2 to 10, and even more preferably 4 to 8.
  • the alkyl group contained in the monomer (a1') may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.
  • Examples of the monomer (a1') include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tridecyl (). Examples thereof include meta) acrylate and stearyl (meth) acrylate. One of these monomers (a1') may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the monomer (a1') one or more selected from methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferable, and from methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. One or more selected are more preferable.
  • the content of the structural unit (a1) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total structural unit (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1). %, More preferably 70 to 97.0% by mass, and even more preferably 80 to 95.0% by mass.
  • Examples of the functional group contained in the monomer (a2') include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group and the like. That is, examples of the monomer (a2') include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer. These monomers (a2') may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the monomer (a2'), a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable, and a hydroxyl group-containing monomer is more preferable.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth).
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates and 4-hydroxybutyl (meth) acrylates; unsaturated alcohols such as vinyl alcohols and allyl alcohols.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
  • carboxy group-containing monomer examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid and their anhydrides.
  • monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid
  • dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid and their anhydrides.
  • 2- (acryloyloxy) ethyl succinate, 2-carboxyethyl (meth) acrylate and the like examples include 2- (acryloyloxy) ethyl succinate, 2-carboxyethyl (meth) acrylate and the like.
  • the content of the structural unit (a2) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 35% by mass, based on the total structural unit (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1). %, More preferably 1.0 to 30% by mass, and even more preferably 3.0 to 25% by mass.
  • the acrylic copolymer (A1) may further have a structural unit (a3) derived from a monomer (a3') other than the monomers (a1') and (a2').
  • the content of the structural units (a1) and (a2) is preferably 70 with respect to the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1). It is -100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and even more preferably 95 to 100% by mass.
  • Examples of the monomer (a3') include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; cyclohexyl (meth). Cyclic such as acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and imide (meth) acrylate.
  • olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene
  • halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride
  • diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloro
  • Structural (meth) acrylates styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone and the like. Be done.
  • the acrylic copolymer (A1) may be an energy ray-curable acrylic copolymer in which a polymerizable functional group is introduced into the side chain.
  • the polymerizable functional group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • energy rays include ultraviolet rays and electron beams, but ultraviolet rays are preferable.
  • the polymerizable functional group is a substituent capable of binding to an acrylic copolymer having the above-mentioned structural units (a1) and (a2) and a functional group having the structural unit (a2) of the acrylic copolymer. It can be introduced by reacting with a compound having a polymerizable functional group. Examples of the compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth) acrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent reacts with a tacky resin having a functional group like the above-mentioned acrylic copolymer (A1), and cross-links the tacky resins with the functional group as a cross-linking starting point.
  • cross-linking agent examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these cross-linking agents, isocyanate-based cross-linking agents are preferable from the viewpoint of increasing the cohesive force to improve the adhesive force and the availability.
  • the content of the cross-linking agent is appropriately adjusted according to the number of functional groups of the adhesive resin, and is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin having functional groups. It is more preferably 0.03 to 7 parts by mass, and further preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of further improving the pressure-sensitive adhesive strength.
  • the "tackiness-imparting agent” refers to an oligomer having a mass average molecular weight (Mw) of less than 10,000, which is a component that supplementarily improves the adhesive strength of the above-mentioned adhesive resin, and refers to the above-mentioned adhesion. It is distinguished from the sex resin.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the tackifier is preferably 400 to less than 10,000, more preferably 500 to 8,000, and even more preferably 800 to 5,000.
  • C5 distillates such as rosin-based resin, terpene-based resin, styrene-based resin, penten, isoprene, piperin, and 1,3-pentadien produced by thermal decomposition of petroleum naphtha are copolymerized.
  • Examples thereof include a C5 petroleum resin obtained, a C9 petroleum resin obtained by copolymerizing a C9 distillate such as inden and vinyl toluene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha, and a hydride resin obtained by hydrogenating these.
  • the softening point of the tackifier is preferably 60 to 170 ° C, more preferably 65 to 160 ° C, and even more preferably 70 to 150 ° C.
  • the "softening point" of the tackifier means a value measured in accordance with JIS K 2531.
  • the tackifier one type may be used alone, or two or more types having different softening points, structures, etc. may be used in combination.
  • the weighted average of the softening points of the plurality of tackifiers belongs to the above range.
  • the content of the tackifier is preferably 0.01 to 65% by mass, more preferably 0.05 to 55% by mass, still more preferably, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the pressure-sensitive adhesive composition. It is 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 45% by mass, and even more preferably 1.0 to 40% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin as the pressure-sensitive adhesive resin
  • the pressure-sensitive adhesive composition further contains a photopolymerization initiator.
  • the curing reaction can be sufficiently advanced even by irradiation with relatively low energy energy rays.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzylphenyl sulfate, tetramethylthium monosulfide, and azobisisobutyrol. Examples thereof include nitrile, dibenzyl, diacetyl, 8-chloranthraquinone and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass, and further preferably 0. It is 05 to 2 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a laser light absorber when laser light is used in the step of reducing the adhesive strength in the step (X2).
  • the laser light absorber include one or more selected from pigments and dyes.
  • the pigment may be an organic pigment or an inorganic pigment.
  • the dye include a basic dye, an acid dye, a disperse dye, and a direct dye.
  • the black pigment include carbon black, copper oxide, iron tetraoxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon and the like.
  • yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, naples yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, and quinoline yellow rake. , Permanent Yellow NCG, Tartrajin Lake and the like.
  • orange pigment include red chrome yellow, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, and induslen brilliant orange GKM.
  • red pigments include red iron oxide, cadmium red, lead tan, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, resole red, pyrozolone red, watching red, calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, and rhodamine. Examples thereof include Lake B, Alizarin Lake, and Brilliant Carmine 3B. Examples of the purple pigment include manganese purple, fast violet B, methyl violet lake and the like. Examples of the blue pigment include dark blue, cobalt blue, alkaline blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and induslen blue BC.
  • green pigment examples include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G and the like.
  • dye examples include niglocin, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, ultramarine blue and the like.
  • the content of the laser light absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 7% by mass, still more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. Is.
  • the pressure-sensitive adhesive composition which is a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer (X1), may contain an additive for a pressure-sensitive adhesive used in a general pressure-sensitive adhesive, in addition to the above-mentioned additives.
  • additives for adhesives include antioxidants, softeners (plasticizers), rust inhibitors, retarders, reaction accelerators (catalysts), and ultraviolet absorbers.
  • each of these adhesive additives may be used alone or in combination of two or more.
  • each additive for adhesive is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin. ⁇ 10 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (X2) contained in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet may contain an adhesive resin, and if necessary, a cross-linking agent, a pressure-sensitive adhesive, etc. Adhesive additives such as polymerizable compounds and polymerization initiators may be contained.
  • Preferred embodiments of the composition and form of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) are the same as those of the pressure-sensitive adhesive layer (X1).
  • the compositions of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) may be the same or different.
  • the forms of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) may be the same or different.
  • the thicknesses of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) are independently, but are not particularly limited, preferably about 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the thicknesses of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) may be the same or different.
  • a release material is further provided on the adhesive surface of either one or both of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (X) and the adhesive layer (X2) that the adhesive sheet (X) may have. May be.
  • the release material include a release sheet that has undergone double-sided release treatment, a release sheet that has undergone single-sided release treatment, and the like, in which a release agent is applied onto a base material for the release material.
  • Examples of the base material for the release material include papers such as high-quality paper, glassin paper, and kraft paper; polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin, polypropylene resin, and polyethylene resin.
  • Plastic film such as olefin resin film; etc.
  • release agent examples include rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, and butadiene-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.
  • rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, and butadiene-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.
  • the thickness of the release material is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 170 ⁇ m, and even more preferably 35 to 80 ⁇ m.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet (X) is not particularly limited, and the pressure-sensitive adhesive sheet (X) can be produced by a known method.
  • an organic solvent is added to a raw material composition containing each of the above components (hereinafter, also referred to as “adhesive layer forming composition”) to form a solution of the raw material composition, and the solution is used as a base material (Y).
  • the pressure-sensitive adhesive layer (X1) can be formed on the base material (Y) by applying the coating film on the substrate (Y) by a known coating method to form a coating film and then drying the coating film.
  • the solution is applied onto the above-mentioned release material by a known coating method to form a coating film, and then dried to form an adhesive layer (X1) on the release material, and then the base material (Y).
  • the pressure-sensitive adhesive layer (X1) are bonded together to produce a pressure-sensitive adhesive sheet (X) having a laminated structure of a release material / pressure-sensitive adhesive layer (X1) / base material (Y).
  • Examples of the organic solvent used include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like.
  • the solid content concentration of the solution of the pressure-sensitive adhesive layer-forming composition when the organic solvent is blended is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and further preferably 45 to 65% by mass.
  • Examples of the coating method include a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a roll knife coating method, a blade coating method, a die coating method, and a gravure coating method.
  • the protective film-forming film is not particularly limited, but preferably contains a polymer component (B) and a curable component (C), and further contains a colorant (D), a coupling agent (E), and an inorganic filler. (F), general-purpose additive (G) may be contained.
  • B polymer component
  • C curable component
  • D colorant
  • E coupling agent
  • G general-purpose additive
  • the “polymer component” means a compound having a mass average molecular weight (Mw) of 20,000 or more and having at least one repeating unit.
  • Mw mass average molecular weight
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polymer component (B) is preferably 20,000 to 3 million, more preferably 50,000 to 2 million, and even more preferably 100,000 to 1.5 million.
  • the content of the polymer component (B) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 8 to 40% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the protective film-forming film. %, More preferably 12 to 25% by mass.
  • an acrylic polymer (B1) is preferable, and other than the acrylic polymer (B1), polyesters, phenoxy resins, polycarbonates, polyethers, polyurethanes, polysiloxanes, rubber-based polymers and the like can be used.
  • a non-acrylic polymer (B2) may be used.
  • One of these polymer components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (B1) is preferably 20,000 to 3 million, more preferably 100,000 to 1.5 million, from the viewpoint of imparting flexibility and film-forming property to the protective film-forming film. , More preferably 150,000 to 1.2 million, and even more preferably 250,000 to 1 million.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (B1) is determined from the viewpoint of the adhesiveness of the protective film formed from the protective film-forming film to the adherend and the viewpoint of improving the reliability of the chip with the protective film. It is preferably ⁇ 60 to 50 ° C., more preferably ⁇ 50 to 40 ° C., still more preferably ⁇ 40 to 30 ° C., and even more preferably ⁇ 35 to 20 ° C.
  • the acrylic polymer (B1) examples include a polymer containing an alkyl (meth) acrylate as a main component, and specifically, a constituent unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • An acrylic polymer containing (b1) is preferable, and an acrylic copolymer containing a structural unit (b2) derived from a functional group-containing monomer together with the structural unit (b1) is more preferable.
  • the component (B1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the form of the copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate constituting the structural unit (b1) is preferably 1 to 18, and more preferably 1 to 18 from the viewpoint of imparting flexibility and film-forming property to the protective film-forming film. It is 1 to 12, more preferably 1 to 8.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth).
  • examples thereof include meta) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • these alkyl (meth) acrylates one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferable, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms is more preferable, and a butyl (meth) acrylate is further preferable.
  • the content ratio of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably 1 to 70% by mass with respect to the total structural unit (100% by mass) of the acrylic polymer (B1). , More preferably 5 to 65% by mass, still more preferably 10 to 60% by mass.
  • an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the content ratio of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably relative to the total structural unit (100% by mass) of the acrylic polymer (B1). It is 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and further preferably 5 to 40% by mass.
  • the content ratio of the structural unit (b1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 99% by mass, and further preferably 55 with respect to the total structural unit (100% by mass) of the acrylic polymer (B1). It is ⁇ 90% by mass, more preferably 60-80% by mass.
  • Examples of the functional group-containing monomer constituting the structural unit (b2) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, a keto group-containing monomer, and a nitrogen atom-containing monomer. Examples thereof include a monomer having a ring and a monomer containing an alkoxysilyl group. These functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, a hydroxyl group-containing monomer is preferable.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include those exemplified in the description of the hydroxyl group-containing monomer in the pressure-sensitive adhesive layer (X1), but 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include those exemplified as the carboxy group-containing monomer in the pressure-sensitive adhesive layer (X1).
  • a carboxy group-containing monomer By using a carboxy group-containing monomer, a carboxy group is introduced into the acrylic polymer (B1), and when the protective film-forming film contains an energy ray-curable component as the curable component (C), the component ( The compatibility between C) and the component (B) is improved.
  • the carboxyl group reacts with the epoxy group in the epoxy-based thermosetting component, so that the monomer is derived from the carboxyl group-containing monomer.
  • the content of the structural unit is preferably small.
  • the content of the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer is based on the total structural unit (100% by mass) of the (A1) acrylic polymer. It is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, still more preferably 0 to 2% by mass, and even more preferably 0% by mass.
  • Examples of the epoxy-containing monomer include an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester and a non-acrylic epoxy group-containing monomer.
  • Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester include glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and 3-epoxycyclo-2-. Examples thereof include hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Examples of the non-acrylic epoxy group-containing monomer include glycidyl crotonate and allyl glycidyl ether. Among these, epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester is preferable, and glycidyl (meth) acrylate is more preferable. These functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the structural unit derived from the epoxy group-containing monomer is preferably 1 to 1 to 100% by mass with respect to the total structural unit (100% by mass) of the acrylic polymer (B1) from the viewpoint of facilitating the improvement of the sublimation property of the protective film. It is 30% by mass, more preferably 5 to 27% by mass, and even more preferably 10 to 24% by mass.
  • the content of the structural unit (b2) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, still more preferably, with respect to the total structural unit (100% by mass) of the acrylic polymer (B1). It is 10 to 40% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the acrylic polymer (B1) may have a structural unit derived from other monomers other than the above-mentioned structural units (b1) and (b2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other monomers include vinyl acetate, styrene, ethylene, ⁇ -olefin and the like.
  • the protective film-forming film may contain a non-acrylic resin (B2) as a resin component other than the above-mentioned acrylic polymer (B1).
  • a non-acrylic resin (B2) include polyester, phenoxy resin, polycarbonate, polyether, polyurethane, polysiloxane, rubber polymer and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass average molecular weight of the non-acrylic resin (B2) is preferably 20,000 or more, more preferably 20,000 to 100,000, and further preferably 20,000 to 80,000.
  • non-acrylic resin (B2) may be used alone, but when the pressure-sensitive adhesive sheet and the protective film-forming film are laminated by being used in combination with the above-mentioned acrylic polymer (B1), the layers are layered. Peeling can be easily performed, and the generation of voids and the like can be suppressed.
  • the mass ratio of the non-acrylic resin (B2) to the acrylic polymer (B1) [(B2) / (B1) ] Is preferably 1/99 to 60/40, more preferably 1/99 to 30/70 from the above viewpoint.
  • the structural unit constituting the acrylic polymer (B1) includes a structural unit derived from an epoxy group-containing monomer
  • the acrylic polymer (B1) and the phenoxy resin having an epoxy group have thermosetting properties. However, these are included in the concept of the polymer component (B), not the curable component (C).
  • the curable component (C) plays a role of curing the protective film-forming film to form a hard protective film, and is a compound having a mass average molecular weight of less than 20,000.
  • the curable component (C) it is preferable to use a thermosetting component (C1) and / or an energy ray-curable component (C2), and at least from the viewpoint of sufficiently advancing the curing reaction and reducing costs. It is more preferable to use the thermosetting component (C1).
  • the thermosetting component (C1) preferably contains at least a compound having a functional group that reacts by heating.
  • the energy ray-curable component (C2) contains a compound (C21) having a functional group that reacts by irradiation with energy rays, and is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Curing is realized by the functional groups of these curable components reacting with each other to form a three-dimensional network structure.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the curable component (C) is used in combination with the component (B) from the viewpoint of suppressing the viscosity of the composition forming the protective film-forming film and improving the handleability. It is preferably less than 20,000, more preferably 10,000 or less, still more preferably 100 to 10,000.
  • thermosetting component (C1)) As the thermosetting component (C1), an epoxy-based thermosetting component is preferable.
  • the epoxy-based thermosetting component it is preferable to use a combination of a compound (C11) having an epoxy group and a thermosetting agent (C12).
  • epoxy compound (C11) examples include a polyfunctional epoxy resin, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, and di.
  • epoxy compounds having bifunctionality or higher in molecules such as cyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenylene skeleton type epoxy resin. These epoxy compounds (C11) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy compound (C11) is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 3 to 300 parts by mass, still more preferably 10 to 150 parts by mass, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the component (B). Is 20 to 120 parts by mass.
  • thermosetting agent (C12) functions as a curing agent for the epoxy compound (C11).
  • a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule is preferable.
  • the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group (acid anhydride structure) and the like.
  • a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid anhydride group is preferable, a phenolic hydroxyl group or an amino group is more preferable, and an amino group is further preferable.
  • thermosetting agent having a phenol group examples include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolak-type phenol resins, dicyclopentadiene-based phenol resins, zylock-type phenol resins, and aralkylphenol resins.
  • amine-based thermosetting agent having an amino group examples include dicyandiamide (DICY) and the like.
  • DIX dicyandiamide
  • One of these thermosetting agents (C12) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • thermosetting agent (C12) is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and more preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound (C11).
  • a curing accelerator (C13) may be used to adjust the rate of thermosetting of the protective film-forming film.
  • the curing accelerator (C13) is preferably used in combination with the epoxy compound (C11) as a thermosetting component (C1).
  • Examples of the curing accelerator (C13) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and the like. Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine and the like.
  • phosphines organic phosphines; tetraphenylborone salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate can be mentioned.
  • These curing accelerators (C13) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator (C13) is the epoxy compound (C11) and heat from the viewpoint of improving the adhesiveness of the protective film formed from the protective film forming film and improving the reliability of the chip with the protective film.
  • the total amount of the curing agent (C12) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 6 parts by mass, and further preferably 0.3 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • Energy ray curable component (C2) As the energy ray-curable component (C2), a compound (C21) having a functional group that reacts by irradiation with energy rays may be used alone, or a photopolymerization initiator (C22) may be combined with the compound (C21). It is preferable to use it.
  • Compound having a functional group that reacts by irradiation with energy rays (C21))
  • Examples of the compound (C21) having a functional group that reacts by irradiation with energy rays (hereinafter, also referred to as “energy ray-reactive compound (C21)”) include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate.
  • the content of the energy ray-reactive compound (C21) is preferably 1 to 1,500 parts by mass, and more preferably 3 to 1,200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
  • Photopolymerization Initiator (C22) When used in combination with the above-mentioned energy ray-reactive compound (C21) and a photopolymerization initiator (C22), the polymerization curing time can be shortened and the curing of the protective film-forming film can proceed even if the amount of light irradiation is small. Can be done.
  • the photopolymerization initiator (C22) include those described above.
  • the content of the photopolymerization initiator (C22) is preferably 0.1 with respect to 100 parts by mass of the energy ray-reactive compound (C21) from the viewpoint of sufficiently advancing the curing reaction and suppressing the formation of residues. It is up to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the content of the component (C) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 8 to 40% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the protective film-forming film. Even more preferably, it is 12 to 25% by mass.
  • the content of the component (C) includes the thermosetting component (C1) containing the above-mentioned epoxy compound (C11), thermosetting agent (C12), and curing accelerator (C13), and energy ray reactivity. It is the total content of the energy ray curable component (C2) containing the compound (C21) and the photopolymerization initiator (C22).
  • the protective film-forming film may further contain a colorant (D).
  • a colorant (D) By containing the colorant (D) in the protective film forming film, when the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is irradiated with laser light, the protective film can be sublimated together with the pressure-sensitive adhesive layer (X1) to generate gas. It is possible to more efficiently reduce the adhesive force of the semiconductor chip with a protective film, which is desired to be peeled off, with the adhesive layer (X1).
  • the laser beam does not necessarily have to reach the protective film. By preventing the laser beam from reaching the protective film, the semiconductor chip with the protective film can be selectively peeled without causing laser marks on the protective film of the semiconductor chip with the protective film that is desired to be peeled off.
  • Examples of the colorant (D) include the same colorants as those mentioned as the laser light absorbers. Further, as the colorant (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the colorant (D) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, still more preferably 1 with respect to the total amount (100% by mass) of the protective film forming film. It is 0.0 to 15% by mass, more preferably 1.2 to 5% by mass.
  • the protective film-forming film preferably further contains a coupling agent (E).
  • a coupling agent (E) By containing the coupling agent (E), the polymer component in the protective film-forming film can be bonded to the surface of the semiconductor chip or the filler which is the adherend, and the adhesiveness and cohesiveness can be improved. .. Further, the water resistance can be improved without impairing the heat resistance of the protective film formed from the protective film-forming film.
  • the coupling agent (E) a compound that reacts with the functional group of the component (B) or the component (C) is preferable, and a silane coupling agent is more preferable.
  • the silane coupling agent include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ - (methacryloxy).
  • an oligomer type coupling agent is preferable.
  • the molecular weight of the coupling agent (E) including the oligomer-type coupling agent is preferably 100 to 15,000, more preferably 150 to 10,000, more preferably 200 to 5,000, still more preferably 250. It is ⁇ 3,000, more preferably 350 ⁇ 2,000.
  • the content of the coupling agent (E) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 7% by mass, still more preferably, based on the total amount (100% by mass) of the protective film-forming film. It is 0.10 to 4% by mass, more preferably 0.15 to 2% by mass.
  • the protective film-forming film preferably further contains an inorganic filler (F).
  • an inorganic filler (F) By including the inorganic filler (F), it is possible to adjust the coefficient of thermal expansion of the protective film after curing of the protective film forming film within an appropriate range, and the thermal expansion of the protective film after curing with respect to the semiconductor chip becomes possible. By optimizing the coefficient, the reliability of the semiconductor device can be improved. It is also possible to reduce the hygroscopicity of the protective film after curing.
  • Examples of the inorganic filler (F) include powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride and the like, spherical beads, single crystal fibers, glass fibers and the like. Can be mentioned.
  • One of these inorganic fillers (F) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, silica or alumina is preferable.
  • the average particle size of the inorganic filler (F) is preferably 0.3 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 30 ⁇ m, and further, from the viewpoint of improving the gloss value of the protective film formed from the protective film forming film. It is preferably 0.7 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic filler (F) means a value measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the content of the inorganic filler (F) is preferably 25 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, still more preferably 40 to 65% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the protective film-forming film. %, More preferably 45 to 60% by mass.
  • various additives may be added to the protective film-forming film, if necessary.
  • various additives include cross-linking agents, leveling agents, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, ion scavengers, gettering agents, chain transfer agents and the like.
  • the method for producing the protective film-forming film is not particularly limited, and the protective film-forming film can be produced by a known method.
  • an organic solvent is added to a raw material composition containing each of the above-mentioned components (hereinafter, also referred to as “protective film-forming composition”) to form a solution of the protective film-forming composition, and the solution is used as the above-mentioned release sheet.
  • protect film-forming composition a raw material composition containing each of the above-mentioned components
  • It can be produced by applying it by a known coating method on the above to form a coating film and then drying it to form a protective film forming film on a release sheet.
  • Examples of the organic solvent used include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like.
  • the solid content concentration of the solution of the protective film-forming composition when the organic solvent is blended is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and further preferably 30 to 65% by mass.
  • Examples of the coating method include a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a roll knife coating method, a blade coating method, a die coating method, and a gravure coating method.
  • the protective film-forming film may have a single layer or a multilayer structure of two or more types.
  • the thickness of the protective film-forming film is not particularly limited, but is preferably 3 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 250 ⁇ m, still more preferably 7 to 200 ⁇ m, and even when the protective film-forming film has a multi-layer structure, the total thickness is sufficient. It is preferable that (the total thickness of each layer) is in this range.
  • the method for producing the protective film-forming laminate including the laminated structure of the protective film-forming film and the pressure-sensitive adhesive sheet (X) is not particularly limited, and can be produced by a known method. First, as described in the method for producing the protective film-forming film, the protective film-forming film is formed on the release sheet. Next, the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (X) and the protective film-forming film formed on the release sheet are bonded to form a laminated structure of the release sheet / protective film-forming film / pressure-sensitive adhesive layer (X1). A laminated body for forming a protective film having the same can be produced.
  • the method of picking up the adherend whose adhesive force with the adhesive layer (X1) is reduced by the step (S2) is not particularly limited, but for example, it is pushed up from below with a pin or the like via the adhesive sheet (X).
  • a method of picking up with a vacuum collet or the like can be mentioned.
  • Step (SP1) The pressure-sensitive adhesive layer (Z1) of the transfer sheet (Z) having the pressure-sensitive adhesive layer (Z1) is opposite to the adherend surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the plurality of adherends.
  • Transfer Step In the following description, this method is also referred to as a "transfer method".
  • the pressure-sensitive adhesive layer (Z1) of the transfer sheet (Z) having the pressure-sensitive adhesive layer (Z1) is applied to a plurality of adherends 1 (partial adherends desired to be peeled off).
  • the surface of the body (including the body 1a) opposite to the adhesive layer (X1) is attached as the attachment surface, and the adhesive layer (X1) and the transfer sheet (X1) are attached via the plurality of adherends 1. Z) and are laminated.
  • the transfer sheet (Z) has a laminated structure of a base material (Y') and an adhesive layer (Z1).
  • the base material (Y') the same base material (Y') as the base material (Y) of the pressure-sensitive adhesive sheet (X) can be used, and the thickness is also the same as that of the base material (Y).
  • the pressure-sensitive adhesive layer (Z1) the same ones as those listed as the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (X) can be used.
  • the step (SP1) may be performed before the step (S2) or after the step (S2). Regardless of the timing, the adhesive strength lowering step in the step (S2) is not affected.
  • step (S2) is carried out, and in a state where the adhesive force of a part of the adherend 1a with the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is reduced, as shown in FIG. 8, the transfer sheet (Z) and the pressure-sensitive adhesive sheet ( Separate from X).
  • the transfer sheet (Z) and the pressure-sensitive adhesive sheet ( Separate from X) are reduced, as shown in FIG. 8, the transfer sheet (Z) and the pressure-sensitive adhesive sheet ( Separate from X).
  • the transfer method is not limited to the above method.
  • the step (S2) is carried out, and in a state where the adhesive force of a part of the adherends 1a with the adhesive layer (X1) is reduced, the porous table is set on the adhesive layers (X1) of the plurality of adherends 1. ) May be arranged so as to be in contact with the surface opposite to the surface to which the adherend 1a is attached, and a part of the adherend 1a may be adsorbed and transferred to the porous table. Adsorption by the porous table may be selectively performed only on a part of the adherend 1a having a reduced adhesive force, or may be performed on the entire surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1). ..
  • the adhesive layer (X1) adsorbed on the porous table is separated from the porous table, so that a part of the adherend whose adhesive strength is reduced is adhered. Only the body 1a can be adsorbed on the porous table and transferred.
  • the average pore diameter of the porous table used at this time is transferred by sucking the entire surface with a weak force and adsorbing only a part of the adherend 1a whose adhesive force with the adhesive layer (X1) is reduced. From the viewpoint of the above, it is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 55 ⁇ m or less.
  • the porosity is preferably 30% to 60%, more preferably 45% to 60%.
  • the electrostatic chuck is used on the semiconductor chips 11 with a plurality of protective films. It may be arranged so as to be in contact with the surface opposite to the protective film side, and a part of the adherend 1a may be gripped and transferred to the electrostatic chuck.
  • the gripping by the electrostatic chuck may be selectively performed only on a part of the adherend 1a having a reduced adhesive force, or may be performed on the entire surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1). good.
  • the adhesive force is partially reduced by separating the pressure-sensitive adhesive layer (X1) gripped by the electrostatic chuck from the electrostatic chuck. Only the adherend 1a of the above can be gripped by the electrostatic chuck and transferred. At this time, it is based on the electrostatic chuck from the viewpoint of grasping and transferring only a part of the adherend 1a whose adhesive force with the adhesive layer (X1) is reduced by grasping the entire surface with a weak force.
  • An adhesive sheet in which the material and the adhesive layer are laminated may be attached as a cushioning material to weaken the gripping force.
  • the method for manufacturing a semiconductor chip according to an aspect of the present invention is a peeling method of the present invention or an aspect of the present invention, wherein the adherend is a semiconductor chip or a semiconductor chip with a protective film, and includes steps (S1) and (S2).
  • the step of carrying out the peeling method is included.
  • the adherend is a semiconductor chip with a protective film, and the step (S1) includes steps (S1-1) to (S1-2) in this order.
  • the adherend is a semiconductor chip with a protective film
  • the step (S1) includes steps (S1-1) to (S1-2) in this order, and the above-described method for manufacturing a semiconductor wafer with a protective film is carried out. It is preferable because it is possible to efficiently manufacture a semiconductor chip with a protective film from a semiconductor wafer by including the step of performing.
  • the term "semiconductor device” refers to all devices used in processors, memories, sensors, etc. that can function by utilizing semiconductor characteristics.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to one aspect of the present invention is the peeling method of the present invention or one aspect of the present invention, wherein the adherend is a semiconductor chip or a semiconductor chip with a protective film, and includes steps (S1) and (S2). The step of carrying out the peeling method is included. Therefore, among a plurality of semiconductor chips or semiconductor chips with a protective film, only some of the semiconductor chips or semiconductor chips with a protective film can be used in the processing process of the semiconductor device.
  • only some semiconductor chips or semiconductor chips with a protective film can be subjected to a step of incorporating into a semiconductor device.
  • a step of incorporating into a semiconductor device For example, it becomes possible to selectively incorporate only a non-defective semiconductor chip or a semiconductor chip with a protective film into a semiconductor device, which contributes to an improvement in the yield of the semiconductor device.
  • Ten semiconductor chips with a protective film (chip size: 1 mm x 1 mm, chip thickness: 200 ⁇ m, protective film thickness: 25 ⁇ m) are serially connected to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (X) with a chip spacing of 30 ⁇ m.
  • An adhesive sheet (X) to which a plurality of semiconductor chips with a protective film were attached was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (X) has a structure in which a pressure-sensitive adhesive layer (X1) is laminated on a base material (Y).
  • the details of the base material (Y) and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) are as follows.
  • -Base material (Y): polyethylene film, thickness 80 ⁇ m, arithmetic mean roughness Ra 0.1 ⁇ m on the surface opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is formed.
  • -Adhesive layer (X1) Adhesive layer formed from the following adhesive composition, thickness 10 ⁇ m,
  • the adhesive sheet (X) was produced by the following procedure. First, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared.
  • the protective film-forming film and curing conditions used to form the protective film of the semiconductor chip with protective film were as follows.
  • -Protective film forming film ADWILL LC2850 (25)
  • -Curing conditions 130 ° C, 2 hours
  • one of the semiconductor chips with protective films was irradiated with laser light from the base material (Y) side.
  • the irradiation conditions were as follows. (Laser light irradiation conditions) -Laser light irradiation device: EO Technologies, CSM3000M, solid green laser (wavelength: 532 nm) -Frequency: 20,000Hz to 25,000Hz -Scanning speed: 100 mm / sec-Output: 0.12W to 0.82W ⁇ Beam diameter: 35 ⁇ m
  • the adhesive layer (X1) in the region to which one semiconductor chip with a protective film is attached is attached to the semiconductor chip with a protective film.
  • the laser beam was irradiated from the base material (Y) side toward the vicinity of the landing surface.
  • it can be visually confirmed from the base material (Y) side that an air pool is formed at the interface between the one semiconductor chip with a protective film and the pressure-sensitive adhesive layer (X1). It was found that the adhesive force with the pressure-sensitive adhesive layer (X1) on only one semiconductor chip with a protective film can be significantly reduced.

Abstract

工程（Ｓ１）：複数の被着体を粘着剤層（Ｘ１）に貼着する工程、及び、工程（Ｓ２）：前記複数の被着体のうち、一部の被着体が貼着している領域の前記粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部を昇華させてガスを発生させ、前記一部の被着体と前記粘着剤層（Ｘ１）との接着力を低下させる工程、を含む、被着体の剥離方法；前記剥離方法を実施する工程を含む、半導体チップの製造方法；並びに前記剥離方法を実施する工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。

Description

被着体の剥離方法
　本発明は、被着体の剥離方法に関する。
　粘着シートは、部材を半永久的に固定する用途だけでなく、建材、内装材、光学材料、及び電子部品等を加工する際にこれらを仮固定する用途で使用されることがある。
　このような仮固定用途の粘着シートには、使用時（仮固定時）における被着物との接着性と、使用後における被着物の剥離性との両立が要求される。
　ところで、被着体を粘着シートから剥離する方法としては、例えば、熱膨張性微粒子を含有する粘着剤層が基材の少なくとも片面に設けられた、加熱剥離型の粘着シートを用いた方法が知られている（特許文献１等を参照）。この方法では、粘着シートに貼着されている被着体を剥離する際に、加熱により粘着剤層の熱膨張性微粒子を膨張させて、被着体と粘着剤層との接触面積を減少させることで、粘着剤層と被着体との接着力を低下させ、粘着シートから被着体を剥離するようにしている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００１－１３１５０７号公報
　特許文献１に記載の加熱剥離型の粘着シートは、一般的には、粘着剤層全面に加熱処理を施して、粘着剤層と被着体との接着力を粘着剤層の全面において低下させる態様で使用される。つまり、被着体を粘着剤層から一括して剥離する態様で使用される。
　しかしながら、被着体を粘着剤層から一括して剥離するのではなく、一部のみを選択的に剥離させたい場合もある。例えば、被着体が保護膜付き半導体チップである場合、粘着剤層に貼着している複数の保護膜付き半導体チップのうち、一部の保護膜付き半導体チップのみを次工程に供したい場合もある。このような場合、粘着剤層と保護膜付き半導体チップとの接着力が粘着剤層の全面において低下していると、当該一部の保護膜付き半導体チップのみを選択的にピックアップして移動させる際に発生する振動等により、ピックアップしない残りの保護膜付き半導体チップの位置ずれや粘着剤層からの剥離等が生じてしまう問題がある。同様の問題が、保護膜付き半導体チップに限らず、様々な被着体において生じることがある。
　そこで、本発明は、粘着剤層に貼着している複数の被着体のうち、一部の被着体のみに対して粘着剤層との接着力を選択的に低下させることのできる、被着体の剥離方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、剥離したい一部の被着体が貼着している領域の粘着剤層の少なくとも一部を昇華させてガスを発生させ、一部の被着体と粘着剤層との接着力を低下させることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、更に種々検討を重ね、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［９］に関する。
［１］　下記工程（Ｓ１）及び下記工程（Ｓ２）を含む、被着体の剥離方法。
・工程（Ｓ１）：複数の被着体を粘着剤層（Ｘ１）に貼着する工程
・工程（Ｓ２）：前記複数の被着体のうち、一部の被着体が貼着している領域の前記粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部を昇華させてガスを発生させ、前記一部の被着体と前記粘着剤層（Ｘ１）との接着力を低下させる工程
［２］　粘着剤層（Ｘ１）を、レーザー光を吸収可能な粘着剤層とし、
　前記工程（Ｓ２）が、前記一部の被着体が貼着している領域の前記粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部に前記レーザー光を照射することにより行われる、上記［１］に記載の剥離方法。
［３］　前記工程（Ｓ２）の前又は前記工程（Ｓ２）の後に下記工程（ＳＰ１）を行うと共に、下記工程（ＳＰ１）の後で且つ前記工程（Ｓ２）の後に下記工程（ＳＰ２）を行う、上記［１］又は［２］に記載の剥離方法。
・工程（ＳＰ１）：粘着剤層（Ｚ１）を有する転写シート（Ｚ）の前記粘着剤層（Ｚ１）を、前記複数の被着体の前記粘着剤層（Ｘ１）との貼着面とは反対面に貼着し、前記複数の被着体を介して、前記粘着剤層（Ｘ１）と転写シート（Ｚ）とを積層する工程
・工程（ＳＰ２）：前記転写シート（Ｚ）と前記粘着剤層（Ｘ１）とを分離し、前記一部の被着体のみを前記粘着剤層（Ｘ１）から剥離して、前記転写シート（Ｚ）に前記一部の被着体を転写する工程
［４］　前記工程（Ｓ１）において、前記粘着剤層（Ｘ１）を有する粘着シート（Ｘ）を用いる、上記［１］～［３］のいずれかに記載の剥離方法。
［５］　前記被着体が、半導体チップである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の剥離方法。
［６］　前記被着体が、保護膜付き半導体チップである、上記［１］～［５］のいずれかに記載の剥離方法。
［７］　前記粘着シート（Ｘ）が、ダイシングテープである、上記［５］又は［６］に記載の剥離方法。
［８］　上記［５］～［７］のいずれかに記載の方法を実施する工程を含む、半導体チップの製造方法。
［９］　上記［５］～［７］のいずれかに記載の方法を実施する工程を含む、半導体装置の製造方法。
　本発明によれば粘着剤層に貼着している複数の被着体のうち、一部の被着体のみに対する粘着剤層との接着力を選択的に低下させることのできる、被着体の剥離方法を提供することが可能となる。
本発明の剥離方法の工程（Ｓ１）の一例を示す図であり、（Ａ）が上面図であり、（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）が概略断面図である。 本発明の剥離方法の工程（Ｓ２）の一例を示す概略断面図である。 図２の点線包囲部を拡大し、接着力低下の経過を示した概略断面図である。 被着体として保護膜付き半導体チップを用いた場合について、本発明の剥離方法の工程（Ｓ１）の一例を示す図であり、（Ａ）が上面図であり、（Ｂ）が概略断面図である。 被着体として保護膜付き半導体チップを用いた場合について、本発明の一態様の剥離方法の工程（Ｓ１－１）～（Ｓ１－２）の一例を示す概略断面図である。 被着体として保護膜付き半導体チップを用いた場合について、本発明の剥離方法の工程（Ｓ２）の一例を示す概略断面図である。 図６の点線包囲部を拡大し、接着力低下の経過を示した概略断面図である。 本発明の一態様の剥離方法の工程（ＳＰ１）～（ＳＰ２）の一例を示す概略断面図である。
　本発明において、「有効成分」とは、対象となる組成物に含まれる成分のうち、希釈溶媒を除いた成分を指す。
　また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
　また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
　また、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることができる。
［被着体の剥離方法］
　本発明の被着体の剥離方法は、下記工程（Ｓ１）及び下記工程（Ｓ２）を含む。
・工程（Ｓ１）：複数の被着体を粘着剤層（Ｘ１）に貼着する工程
・工程（Ｓ２）：前記複数の被着体のうち、一部の被着体が貼着している領域の前記粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部を昇華させてガスを発生させ、前記一部の被着体と前記粘着剤層（Ｘ１）との接着力を低下させる工程
　以降の説明では、本発明の被着体の剥離方法を、単に「本発明の剥離方法」ともいう。
　また、本発明の一態様の被着体の剥離方法を、単に「本発明の一態様の剥離方法」ともいう。
　また、工程（Ｓ１）を、「準備工程」ともいう。
　さらに、工程（Ｓ２）を、「接着力低下工程」ともいう。
　以下、工程（Ｓ１）及び工程（Ｓ２）について説明する。
＜工程（Ｓ１）：準備工程＞
　工程（Ｓ１）では、図１に示すように、複数の被着体１が粘着剤層（Ｘ１）に貼着されている粘着シート（Ｘ）を準備する。
　被着体１は、特に限定されず、例えば、半導体チップ、保護膜付き半導体チップ、ダイアタッチフィルム（ＤＡＦ）付き半導体チップ、ガラス基板、サファイア基板、及び化合物半導体基板等の各種基板の個片化物等が挙げられる。また、被着体１は、必ずしも個片化物には限定されず、個片化されていない各種ウエハ及び各種基板等であってもよい。
　ここで、図１の（Ｂ－１）では、基材（Ｙ）の片面に粘着剤層（Ｘ１）が積層された粘着シート（Ｘ）の粘着剤層（Ｘ１）に、複数の被着体１を貼着するようにしているが、これは一例に過ぎず、図１の（Ｂ－２）に示すように、基材（Ｙ）を有しない粘着剤層（Ｘ１）に、複数の被着体１を貼着するようにしてもよい。基材（Ｙ）を有しない粘着剤層（Ｘ１）は、例えば、複数の被着体１の貼着面とは反対側の面を、硬質の基板等に貼着し、固定して用いられる。
　また、粘着シート（Ｘ）の構成は、図１の（Ｂ－１）のような構成態様には限定されず、例えば、基材（Ｙ）の両面に粘着剤層（Ｘ１）が設けられていてもよい（この場合、いずれか一方の粘着剤層（Ｘ１）が、後述する粘着剤層（Ｘ２）であってもよい。）。また、粘着剤層（Ｘ１）の粘着表面には、剥離材が備えられていてもよく、粘着剤層（Ｘ１）に複数の被着体１を貼着する直前に剥離材を剥離して、粘着剤層（Ｘ１）の粘着表面を表出させるようにしてもよい。
＜工程（Ｓ２）：接着力低下工程＞
　工程（Ｓ２）では、複数の被着体のうち、一部の被着体が貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部を昇華させてガスを発生させ、一部の被着体と粘着剤層（Ｘ１）との接着力を低下させる。
　本発明者らは、複数の被着体のうち、一部の被着体の粘着剤層（Ｘ１）との接着力を選択的に低下させる手法として、剥離したい一部の被着体が貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部を昇華させてガスを発生させることを想起するに至り、本発明の完成に至った。
　粘着剤層（Ｘ１）の一部を昇華させてガスを発生させる方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光を吸収することが可能な粘着剤層（Ｘ１）を用い、一部の被着体が貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部にレーザー光を照射することにより行うことが好ましい。
　図２に、レーザー光を用いる工程（Ｓ２）の実施の態様を示す。また、図３は、図２の点線包囲部を拡大した図であり、複数の被着体のうち、一部の被着体の粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下する状況を模式的に示した図である。
　レーザー光を用いる工程（Ｓ２）では、粘着剤層（Ｘ１）の被着体との貼着面とは反対側の面からレーザー光を照射し、一部の被着体が貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部にレーザー光を照射することが好ましい。粘着剤層（Ｘ１）を有する粘着シート（Ｘ）を用いる場合には、例えば、図２、図３に示すように、レーザー照射装置３０から発生するレーザー光Ｌを粘着シート（Ｘ）の基材（Ｙ）側から入射させ、一部の被着体１ａが貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部にレーザー光Ｌを照射することが好ましい。これにより粘着剤層（Ｘ１）の一部がアブレートされて昇華ガスが発生し、レーザー光Ｌの照射部周囲において、一部の被着体１ａと粘着剤層（Ｘ１）の接触面積が低下する。そして、図３（Ｂ）に示すように、レーザー光Ｌの粘着剤層（Ｘ１）への照射領域を広げることで、粘着剤層（Ｘ１）が広範囲にアブレートされて昇華ガスが発生し、一部の被着体１ａと粘着剤層（Ｘ１）との接触面積がさらに低下する。これにより、一部の被着体１ａと粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下する。
　なお、昇華ガスが、一部の被着体１ａの周囲に漏れ出したとしても、漏れ出した昇華ガスは、被着体間の隙間２０から放出される。したがって、一部の被着体１ａの周囲の、剥離を望まない被着体１の接着力の低下は防ぐことができる。
　また、レーザー光を用いる工程（Ｓ２）は、加熱処理によって被着体と粘着剤層（Ｘ１）との接着力を低下させるものではないため、加熱に起因する被着体の劣化及び反り等を抑えることができる。また、照射したレーザー光Ｌの大部分を粘着剤層（Ｘ１）に吸収させることが好ましい。この場合、粘着剤層（Ｘ１）の昇華効率を高めながらもレーザー光に起因する被着体へのダメージも抑えることができる。
　レーザー照射装置３０は、粘着剤層（Ｘ１）から昇華ガスを発生させ得るレーザー光を照射可能な装置であれば特に限定されず、例えば、保護膜付き半導体チップの保護膜にレーザーマーキングを施すためのレーザー照射装置等を用いることができる。
　このようなレーザー照射装置としては、ＥＯＴｅｃｈｎｉｃｓ社製のＣＳＭ３０００Ｍ等（固体グリーンレーザー、波長：５３２ｎｍ）が挙げられるが、必ずしもこの装置に限定されるものではなく、粘着剤層（Ｘ１）が吸収可能なレーザー光を発振し得る装置を各種用いることができる。
　レーザー光の照射条件は、粘着剤層（Ｘ１）が当該レーザー光を吸収可能な限り特に限定されないが、一部の被着体のみをより効率よく剥離する観点から、例えば、周波数は、好ましくは１０，０００Ｈｚ～３０，０００Ｈｚである。また、レーザー光のビーム径は、好ましくは１０μｍ～１００μｍ、より好ましくは２０μｍ～４０μｍである。レーザー光の出力は、好ましくは０．１Ｗ～１．０Ｗである。レーザー光の走査速度は、５０～２００ｍｍ／秒である。
　また、粘着剤層（Ｘ１）へのレーザー光照射は、剥離を望む被着体が貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部に照射すれば粘着剤層（Ｘ１）との接着力は低下し得るが、接着力をより低下させやすくする観点から、剥離を望む被着体が貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）へのレーザー光照射は、剥離を望む被着体が貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）の全面に対して、好ましくは５０％以上の領域、より好ましくは６０％以上の領域、更に好ましくは７０％以上の領域、より更に好ましくは８０％以上の領域、更になお好ましくは９０％以上の領域、一層好ましくは１００％の領域（すなわち、剥離を望む被着体が貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）の全面）に行うことが好ましい。
　また、被着体が貼着している粘着剤層（Ｘ１）の領域へのレーザー光照射は、一部の領域に偏らせて照射するのではなく、複数の領域に跨って分散させて照射することが好ましい。例えば被着体が貼着している粘着剤層（Ｘ１）の領域の周縁部と中央部とにレーザー光を照射することで、被着体と粘着剤層（Ｘ１）との接触面積を効果的に低下させやすく、したがって、被着体と粘着剤層（Ｘ１）との接着力を効果的に低下させやすい。
　また、粘着剤層（Ｘ１）へのレーザー光照射は、既述のように、粘着剤層（Ｘ１）の複数の被着体の貼着面とは反対側の面から被着体に向けて行うことが好ましい。粘着シート（Ｘ）を用いる場合には、基材（Ｙ）側から被着体に向けて行うことが好ましい。粘着剤層（Ｘ１）の被着体との貼着面またはその近傍であることが好ましい。また、レーザー光は、粘着剤層（Ｘ１）の被着体との貼着面またはその近傍に照射されるように調整することが好ましい。ここで、粘着剤層（Ｘ１）の被着体との貼着面の近傍とは、当該貼着面から１０μｍ以内の距離にある位置を意味する。
［保護膜付き半導体チップを用いた場合の本発明の剥離方法の態様］
　次に、本発明の剥離方法についてより具体的に説明するために、被着体として保護膜付き半導体チップを用いた場合を例に挙げて詳細に説明する。
＜保護膜付き半導体チップを用いた場合の工程（Ｓ１）：準備工程＞
　工程（Ｓ１）では、図４に示すように、複数の保護膜付き半導体チップ１１を、保護膜１３側を貼着面として粘着剤層（Ｘ１）に貼着する。なお、図４では、基材（Ｙ）の片面に粘着剤層（Ｘ１）が積層された粘着シート（Ｘ）の粘着剤層（Ｘ１）に、複数の保護膜付き半導体チップ１１を貼着するようにしているが、これは一例に過ぎず、基材（Ｙ）を有しない粘着剤層（Ｘ１）に、複数の保護膜付き半導体チップ１１を貼着するようにしてもよい。基材（Ｙ）を有しない粘着剤層（Ｘ１）は、例えば、複数の保護膜付き半導体チップ１１の貼着面とは反対側の面を、硬質の基板等に貼着し、固定して用いられる。
　また、既述のように、粘着シート（Ｘ）は、基材（Ｙ）の両面に粘着剤層（Ｘ１）が設けられていてもよいし、粘着剤層（Ｘ１）の粘着表面には、剥離材が備えられていてもよい。
　保護膜付き半導体チップ１１は、半導体チップ１２と保護膜１３から構成される。保護膜１３は、半導体チップ１２の回路面１２ａとは反対側の面、即ち、半導体チップ１２の裏面１２ｂに形成されている。
　半導体チップ１２の厚さは、特に限定されないが、通常３μｍ～５００μｍである。
　保護膜１３の厚さも、特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ～２００μｍである。
　半導体チップ１２のサイズも、特に限定されないが、通常、縦５μｍ～１５ｍｍ、横５μｍ～１５ｍｍである。
＜工程（Ｓ１－１）、工程（Ｓ１－２）＞
　ここで、保護膜付き半導体チップを用いた場合の工程（Ｓ１）の準備工程では、複数の保護膜付き半導体チップ１１を、既述のように粘着剤層（Ｘ１）に貼着すればよく、工程（Ｓ１）を実施する手順は限定されないが、保護膜付き半導体ウエハの個片化工程も含めて、効率よく本発明を実施する観点から、本発明の一態様の剥離方法では、工程（Ｓ１）は、下記工程（Ｓ１－１）～（Ｓ１－２）をこの順で含むことが好ましい。
・工程（Ｓ１－１）：保護膜付き半導体ウエハを、前記保護膜側を貼着面として粘着剤層（Ｘ１）に貼着する工程
・工程（Ｓ１－２）：前記保護膜付き半導体ウエハをダイシングし、前記複数の保護膜付き半導体チップを得る工程
（工程（Ｓ１－１））
　工程（Ｓ１－１）では、図５に示すように、保護膜付き半導体ウエハ１０を、保護膜１３側を貼着面として、粘着剤層（Ｘ１）に貼着する。なお、図５では、基材（Ｙ）の片面に粘着剤層（Ｘ１）が積層された粘着シート（Ｘ）の粘着剤層（Ｘ１）に、保護膜付き半導体ウエハ１０を貼着するようにしているが、これは一例に過ぎず、既述のように、基材（Ｙ）を有しない粘着剤層（Ｘ１）に保護膜付き半導体ウエハ１０を貼着するようにしてもよい。
　保護膜付き半導体ウエハ１０は、半導体ウエハ２と保護膜１３から構成される。保護膜１３は、半導体ウエハ２の回路面２ａとは反対側の面、即ち、半導体ウエハ２の裏面２ｂに形成されている。
　半導体ウエハ２としては、例えば、シリコンウエハ、シリコンカーバイドウエハ、化合物半導体ウエハ、ガラスウエハ、及びサファイアウエハ等が挙げられる。また、半導体ウエハ２は、裏面が適宜研削等され、厚みが３μｍ～５００μｍ程度とされたものであってもよい。
　また、半導体ウエハ２の形状は、円形には限定されず、例えば正方形や長方形等の角型であってもよい。
　保護膜１３の厚さは、好ましくは０．０５μｍ～２００μｍである。
（工程（Ｓ１－２））
　工程（Ｓ１－２）では、図５に示すように、保護膜付き半導体ウエハ１０をダイシングし、複数の保護膜付き半導体チップ１１を得る。
　ダイシング方法は、特に限定されないが、ブレードダイシング及びレーザダイシング等の公知の方法を採用することができる。ダイシングは、例えば、半導体ウエハ２及び保護膜１３を貫通するように、切り込み部２０を設けることにより行われる。
　なお、ダイシング後に、エキスパンド処理を行い、保護膜付き半導体チップ１１間の間隔（切り込み部２０の幅）を広げるようにしてもよい。
（保護膜付き半導体ウエハの製造方法）
　工程（Ｓ１－１）で用いられる保護膜付き半導体ウエハの製造方法は、特に限定されないが、保護膜の膜厚を均一にして保護膜による半導体ウエハの裏面の被覆性を優れたものとする観点から、保護膜付き半導体ウエハは、半導体ウエハに保護膜形成フィルムを貼着した後に、保護膜形成フィルムを硬化させることにより得られるものであることが好ましい。
　保護膜形成フィルムの硬化は、保護膜形成フィルム中に含まれる硬化性成分の種類に応じて、熱硬化及びエネルギー線の照射による硬化のいずれかにより行うことができる。
　なお、本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、電子線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。
　熱硬化を行う場合の条件としては、硬化温度が、好ましくは１００℃～１７０℃であり、硬化時間が、好ましくは１時間～３時間である。
　また、エネルギー線の照射による硬化を行う場合の条件としては、使用するエネルギー線の種類により適宜決定される。例えば、紫外線を用いる場合、照度が、好ましくは１７０ｍＷ／ｃｍ2～２５０ｍＷ／ｃｍ2であり、光量が、好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ2～１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
　保護膜形成フィルムの硬化を行うタイミングは、保護膜形成フィルムを貼着した半導体ウエハを粘着剤層（Ｘ１）に貼着する前であってもよいし、保護膜形成フィルムを貼着した半導体ウエハを粘着剤層（Ｘ１）に貼着した後であってもよい。
　ここで、保護膜形成フィルムを貼着した半導体ウエハを粘着剤層（Ｘ１）に貼着した後に保護膜形成フィルムの硬化を行う場合、工程の簡略化の観点から、保護膜形成フィルムと粘着剤層（Ｘ１）とを、一括して半導体ウエハの裏面２ｂに貼着することが好ましい。具体的には、粘着剤層（Ｘ１）を有する粘着シート（Ｘ）の粘着剤層（Ｘ１）上に保護膜形成フィルムを積層した保護膜形成用積層体を用い、当該保護膜形成用積層体の保護膜形成フィルム側と半導体ウエハの裏面とを貼着した後、保護膜形成フィルムを硬化させることが好ましい。
＜保護膜付き半導体チップを用いた場合の工程（Ｓ２）：接着力低下工程＞
　保護膜付き半導体チップを用いた場合の工程（Ｓ２）では、複数の保護膜付き半導体チップのうち、一部の保護膜付き半導体チップが貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部を昇華させてガスを発生させ、一部の保護膜付き半導体チップと粘着剤層（Ｘ１）との接着力を低下させる。
　保護膜の一部を昇華させてガスを発生させる方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光を吸収することが可能な保護膜を用い、一部の保護膜付き半導体チップの保護膜の少なくとも一部にレーザー光を照射することにより行うことが好ましい。
　図６に、レーザー光を用いる工程（Ｓ２）の実施の態様を示す。また、図７は、図６の点線包囲部を拡大した図であり、複数の保護膜付き半導体チップのうち、一部の保護膜付き半導体チップの粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下する状況を模式的に示した図である。
　レーザー光を用いる工程（Ｓ２）では、粘着剤層（Ｘ１）の複数の保護膜付き半導体チップとの貼着面とは反対側の面からレーザー光を照射し、粘着剤層（Ｘ１）に照射することが好ましい。粘着剤層（Ｘ１）を有する粘着シート（Ｘ）を用いる場合には、例えば、図６、図７に示すように、レーザー照射装置３０から発生するレーザー光Ｌを粘着シート（Ｘ）の基材（Ｙ）側から入射させ、一部の保護膜付き半導体チップ１１ａが貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部にレーザー光Ｌを照射することが好ましい。これにより粘着剤層（Ｘ１）の一部がアブレートされて昇華ガスが発生し、レーザー光Ｌの照射部周囲において、一部の保護膜付き半導体チップ１１ａと粘着剤層（Ｘ１）の接触面積が低下する。そして、レーザー光Ｌの粘着剤層（Ｘ１）への照射領域を広げることで、粘着剤層（Ｘ１）が広範囲にアブレートされて昇華ガスが発生し、一部の保護膜付き半導体チップ１１ａと粘着剤層（Ｘ１）との接触面積がさらに低下する。これにより、一部の保護膜付き半導体チップ１１ａと粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下する。
　なお、昇華ガスが、一部の保護膜付き半導体チップ１１ａの周囲に漏れ出したとしても、漏れ出した昇華ガスは、切り込み２０から放出される。したがって、一部の保護膜付き半導体チップ１１ａの周囲の、剥離を望まない保護膜付き半導体チップ１１の接着力の低下は防ぐことができる。
　レーザー照射装置３０は、既述した装置と同様の装置を用いることができる。
　レーザー光の照射条件等は、既述のとおりである。
　次に、本発明の剥離方法において使用する粘着シート（Ｘ）及び保護膜形成フィルムの構成について以下に説明する。
［粘着シート（Ｘ）］
　粘着シート（Ｘ）は、基材（Ｙ）と粘着剤層（Ｘ１）との積層構造を有する。
　なお、図１～図８に示す粘着シート（Ｘ）は、基材（Ｙ）の片面に粘着剤層（Ｘ１）を備える態様としているが、これには限定されず、基材（Ｙ）のもう一方の面に粘着剤層（Ｘ２）を備える両面粘着シートの態様であってもよい。
　また、本発明の一態様の剥離方法において、粘着シート（Ｘ）は、ダイシングテープであることが好ましい。以下、粘着シート（Ｘ）が有し得る各層について説明する。
＜基材（Ｙ）＞
　粘着シート（Ｘ）が有する基材（Ｙ）は、粘着剤層（Ｘ１）を支持する支持体として機能し、例えば、樹脂系の材料を主材とする、レーザー光透過性を有する樹脂フィルムから構成される。
　樹脂フィルムの具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン－ノルボルネン共重合体フィルム、並びにノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、及びエチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合体系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム及び塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。また、これらのフィルムを形成する樹脂を架橋した架橋フィルム及びアイオノマーフィルムのような変性フィルムを用いてもよい。
　基材（Ｙ）は、これらの樹脂フィルムのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用した積層フィルムを用いてもよい。
　ここで、汎用性の観点、及び強度が比較的高く反りを防止しやすい観点、耐熱性の観点、及びレーザー光透過性向上の観点から、樹脂フィルムは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、並びにポリプロピレンフィルムが好ましい。具体的には、樹脂フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリエステル系フィルム、及びポリプロピレンフィルムからなる群から選択される１層以上を有する単層フィルム、又は２層以上を積層した積層フィルムであることが好ましい。
　なお、所望の波長の光に対する高い光線透過性を確保しやすくする観点から、基材（Ｙ）の第１の面（粘着剤層（Ｘ１）が形成される面とは反対面）における平滑性を高めることが好ましい。具体的には、基材（Ｙ）の第１の面における算術平均粗さＲａが０．０１μｍ～０．８μｍであることが好ましい。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠して測定される値である。
　また、基材（Ｙ）は、着色剤を含有していてもよいが、工程（Ｓ２）の接着力低下工程においてレーザー光を用いる場合、レーザー光透過性により優れる基材とする観点から、当該レーザー光を吸収する着色剤の含有量は少ないことが好ましい。具体的には、レーザー光を吸収する着色剤の含有量は、基材（Ｙ）の全量基準で、好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満、更に好ましくは０．００１質量％未満、より更に好ましくは着色剤を含有しないことである。
　基材（Ｙ）の厚さは、特に限定されないが、好ましくは２０μｍ～４５０μｍ、より好ましくは２５μｍ～４００μｍの範囲である。
＜粘着剤層（Ｘ１）＞
　粘着剤層（Ｘ１）は、粘着性樹脂を含むものであればよく、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、重合性化合物、重合開始剤等の粘着剤用添加剤を含有してもよい。
　粘着剤層（Ｘ１）は、粘着性樹脂を含む粘着剤組成物から形成することができる。
　以下、粘着剤層（Ｘ１）の形成材料である粘着剤組成物に含まれる各成分について説明する。
（粘着性樹脂）
　粘着性樹脂は、当該樹脂単独で粘着性を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上の重合体であることが好ましい。
　粘着性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、粘着力の向上の観点から、より好ましくは１万～２００万、更に好ましくは２万～１５０万、より更に好ましくは３万～１００万である。
　また、粘着性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－６０℃～－１０℃、より好ましくは－５０℃～－２０℃である。
　粘着性樹脂としては、例えば、ポリイソブチレン系樹脂等のゴム系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、及びポリビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
　これらの粘着性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、これらの粘着性樹脂が、２種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
　粘着性樹脂は、側鎖に重合性官能基を導入したエネルギー線硬化型の粘着性樹脂であってもよい。
　当該重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基及びビニル基等が挙げられる。
　また、エネルギー線としては、紫外線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
　粘着性樹脂の含有量は、粘着剤組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは３０～９９．９９質量％、より好ましくは４０～９９．９５質量％、更に好ましくは５０～９９．９０質量％、より更に好ましくは５５～９９．８０質量％、更になお好ましくは６０～９９．５０質量％である。
　なお、本明細書の以下の記載において、「粘着剤組成物の有効成分の全量に対する各成分の含有量」は、「当該粘着剤組成物から形成される粘着剤層中の各成分の含有量」と同義である。
　ここで、優れた粘着力を発現させると共に、ダイシング時に粘着剤層（Ｘ１）と保護膜との間に切削水が浸入する現象を抑制する観点から、粘着性樹脂は、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
　粘着性樹脂中のアクリル系樹脂の含有割合としては、粘着剤組成物に含まれる粘着性樹脂の全量（１００質量％）に対して、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％、より更に好ましくは８５～１００質量％である。
（アクリル系樹脂）
　粘着性樹脂として使用し得るアクリル系樹脂としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む重合体、環状構造を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む重合体等が挙げられる。
　アクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万～１５０万、より好ましくは２０万～１３０万、更に好ましくは３５万～１２０万である。
　アクリル系樹脂としては、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１’）（以下、「モノマー（ａ１’）」ともいう）に由来する構成単位（ａ１）及び官能基含有モノマー（ａ２’）（以下、「モノマー（ａ２’）」ともいう）に由来する構成単位（ａ２）を有するアクリル系共重合体（Ａ１）がより好ましい。
　モノマー（ａ１’）が有するアルキル基の炭素数としては、粘着特性の向上の観点、ダイシング時に粘着剤層（Ｘ１）と保護膜との間に切削水が浸入する現象を抑制する観点から、好ましくは１～２４、より好ましくは１～１２、更に好ましくは２～１０、より更に好ましくは４～８である。
　なお、モノマー（ａ１’）が有するアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
　モノマー（ａ１’）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらのモノマー（ａ１’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　モノマー（ａ１’）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選択される１種以上が好ましく、メチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートから選択される１種以上がより好ましい。
　構成単位（ａ１）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ１）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは５０～９９．９質量％、より好ましくは６０～９９．０質量％、更に好ましくは７０～９７．０質量％、より更に好ましくは８０～９５．０質量％である。
　モノマー（ａ２’）が有する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基等が挙げられる。
　つまり、モノマー（ａ２’）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
　これらのモノマー（ａ２’）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、モノマー（ａ２’）としては、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
　水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール及びアリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
　これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びシトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその無水物、２－（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、及び２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　構成単位（ａ２）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ１）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～３５質量％、更に好ましくは１．０～３０質量％、より更に好ましくは３．０～２５質量％である。
　アクリル系共重合体（Ａ１）は、さらにモノマー（ａ１’）及び（ａ２’）以外の他のモノマー（ａ３’）に由来の構成単位（ａ３）を有していてもよい。
　なお、アクリル系共重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ１）及び（ａ２）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ１）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％である。
　モノマー（ａ３’）としては、例えば、エチレン、プロピレン、及びイソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル及びビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、及びクロロプレン等のジエン系モノマー類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイミド（メタ）アクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、及びＮ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
　また、アクリル系共重合体（Ａ１）は、側鎖に重合性官能基を導入した、エネルギー線硬化型のアクリル系共重合体としてもよい。
　当該重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基及びビニル基等が挙げられる。
　また、エネルギー線としては、紫外線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
　なお、重合性官能基は、上述の構成単位（ａ１）及び（ａ２）を有するアクリル系共重合体と、当該アクリル系共重合体の構成単位（ａ２）が有する官能基と結合可能な置換基と重合性官能基とを有する化合物とを反応させることで導入することができる。
　前記化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（架橋剤）
　粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
　当該架橋剤は、上述のアクリル系共重合体（Ａ１）のように、官能基を有する粘着性樹脂と反応し、当該官能基を架橋起点として、粘着性樹脂同士を架橋するものである。
　架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、及び金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
　これらの架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの架橋剤の中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
　架橋剤の含有量は、粘着性樹脂が有する官能基の数により適宜調整されるものであるが、官能基を有する粘着性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０３～７質量部、更に好ましくは０．０５～５質量部である。
（粘着付与剤）
　本実施形態において、粘着剤組成物は、粘着力をより向上させる観点から、さらに粘着付与剤を含有してもよい。
　本明細書において、「粘着付与剤」とは、上述の粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満のオリゴマーを指し、上述の粘着性樹脂とは区別されるものである。
　粘着付与剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００～１０，０００未満、より好ましくは５００～８，０００、更に好ましくは８００～５，０００である。
　粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、及び１，３－ペンタジエン等のＣ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するインデン及びビニルトルエン等のＣ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂、並びにこれらを水素化した水素化樹脂等が挙げられる。
　粘着付与剤の軟化点は、好ましくは６０～１７０℃、より好ましくは６５～１６０℃、更に好ましくは７０～１５０℃である。
　なお、本明細書において、粘着付与剤の「軟化点」は、ＪＩＳ　Ｋ　２５３１に準拠して測定した値を意味する。
　粘着付与剤は、１種を単独で用いてもよく、軟化点、構造等が異なる２種以上を併用してもよい。
　そして、２種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
　粘着付与剤の含有量は、粘着剤組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１～６５質量％、より好ましくは０．０５～５５質量％、更に好ましくは０．１～５０質量％、より更に好ましくは０．５～４５質量％、更になお好ましくは１．０～４０質量％である。
（光重合開始剤）
　本実施形態において、粘着剤組成物が、粘着性樹脂として、エネルギー線硬化型の粘着性樹脂を含む場合、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
　光重合開始剤を含有することで、比較的低エネルギーのエネルギー線の照射によっても、十分に硬化反応を進行させることができる。
　光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロへキシル－フェニル－ケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロルニトリル、ジベンジル、ジアセチル、及び８－クロールアンスラキノン等が挙げられる。
　これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤の含有量は、エネルギー線硬化型の粘着性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０３～５質量部、更に好ましくは０．０５～２質量部である。
（レーザー光吸収剤）
　本実施形態において、粘着剤組成物は、工程（Ｘ２）の接着力低下工程においてレーザー光を用いる場合、レーザー光吸収剤を含有することが好ましい。
　レーザー光吸収剤としては、例えば、顔料及び染料から選択される１種以上が挙げられる。
　顔料は、有機顔料であっても無機顔料であってもよい。
　染料としては、例えば、塩基性染料、酸性染料、分散染料、及び直接染料等が挙げられる。
　黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、及び活性炭等が挙げられる。
　黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、及びタートラジンレーキ等が挙げられる。
　橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、及びインダスレンブリリアントオレンジＧＫＭ等が挙げられる。
　赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、及びブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
　紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、及びメチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
　青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、及びインダスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
　緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、及びファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
　染料としては、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、及びウルトラマリンブルー等が挙げられる。
　レーザー光吸収剤の含有量は、粘着剤組成物の全量に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～７質量％、更に好ましくは０．１～５質量％である。
（粘着剤用添加剤）
　粘着剤層（Ｘ１）の形成材料である粘着剤組成物は、上述の添加剤以外にも、一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤を含有していてもよい。
　このような粘着剤用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、防錆剤、遅延剤、反応促進剤（触媒）、及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
　なお、これらの粘着剤用添加剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの粘着剤用添加剤を含有する場合、それぞれの粘着剤用添加剤の含有量は、粘着性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～２０質量部、より好ましくは０．００１～１０質量部である。
＜粘着剤層（Ｘ２）＞
　粘着シート（Ｘ）が両面粘着シートである場合、当該両面粘着シートが有する粘着剤層（Ｘ２）は、粘着性樹脂を含むものであればよく、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、重合性化合物、重合開始剤等の粘着剤用添加剤を含有してもよい。
　粘着剤層（Ｘ２）の組成及び形態の好ましい態様は、粘着剤層（Ｘ１）と同様である。但し、粘着剤層（Ｘ１）と粘着剤層（Ｘ２）の組成は、同一であっても異なっていてもよい。また、粘着剤層（Ｘ１）と粘着剤層（Ｘ２）の形態は、同一であっても異なっていてもよい。
　粘着剤層（Ｘ１）及び粘着剤層（Ｘ２）の厚さは、それぞれ独立に、特に限定されないが、１～５０μｍ程度であることが好ましく、２～３０μｍであることがより好ましい。
　粘着剤層（Ｘ１）と粘着剤層（Ｘ２）の厚さは、同一であっても異なっていてもよい。
＜剥離材＞
　粘着シート（Ｘ）が有する粘着剤層（Ｘ１）及び粘着シート（Ｘ）が有していてもよい粘着剤層（Ｘ２）のいずれか一方又は双方の粘着表面には、さらに剥離材が設けられていてもよい。
　剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シート、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
　剥離材用の基材としては、例えば、上質紙、グラシン紙、及びクラフト紙等の紙類；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等のオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
　剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、及びブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、並びにフッ素系樹脂等が挙げられる。
　剥離材の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２５～１７０μｍ、更に好ましくは３５～８０μｍである。
＜粘着シート（Ｘ）の製造方法＞
　粘着シート（Ｘ）の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の各成分を含む原料組成物（以下、「粘着剤層形成組成物」ともいう）に、有機溶媒を加えて、原料組成物の溶液の形態とし、当該溶液を基材（Ｙ）上に公知の塗布方法により塗布して塗布膜を形成した後、乾燥させて、基材（Ｙ）上に粘着剤層（Ｘ１）を形成させることができる。
　また、当該溶液を上述の剥離材上に公知の塗布方法により塗布して塗布膜を形成した後、乾燥させて、剥離材上に粘着剤層（Ｘ１）を形成させた後、基材（Ｙ）と粘着剤層（Ｘ１）とを貼り合わせて、剥離材／粘着剤層（Ｘ１）／基材（Ｙ）の積層構造を有する粘着シート（Ｘ）を製造することもできる。
　使用する有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　有機溶媒を配合した場合の粘着剤層形成組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２５～７０質量％、更に好ましくは４５～６５質量％である。
　塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
［保護膜形成フィルム］
　保護膜形成フィルムとしては、特に制限はないが、重合体成分（Ｂ）、及び硬化性成分（Ｃ）を含むことが好ましく、更に着色剤（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、無機充填材（Ｆ）、汎用添加剤（Ｇ）を含有してもよい。
　以下、保護膜形成フィルムに含まれる上記（Ｂ）～（Ｇ）成分について、説明する。
＜重合体成分（Ｂ）＞
　「重合体成分」とは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上であり、少なくとも１種の繰り返し単位を有する化合物を意味する。保護膜形成フィルム中に重合性成分（Ｂ）を含有することで、主に、保護膜形成フィルムに可とう性及び造膜性を付与し、シート性状維持性を良好とすることができる。
　重合体成分（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは２万～３００万、より好ましくは５万～２００万、更に好ましくは１０万～１５０万である。
　重合体成分（Ｂ）の含有量は、保護膜形成フィルムの全量（１００質量％）に対して、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは８～４０質量％、更に好ましくは１０～３０質量％、より更に好ましくは１２～２５質量％である。
　重合体成分（Ｂ）としては、アクリル系重合体（Ｂ１）が好ましく、アクリル系重合体（Ｂ１）以外の、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等の非アクリル系重合体（Ｂ２）を用いてもよい。
　これらの重合体成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（アクリル系重合体（Ｂ１））
　アクリル系重合体（Ｂ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成フィルムに可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは２万～３００万、より好ましくは１０万～１５０万、更に好ましくは１５万～１２０万、より更に好ましくは２５万～１００万である。
　アクリル系重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保護膜形成フィルムから形成される保護膜の被着体に対する接着性の観点、及び、保護膜付きチップの信頼性の向上の観点から、好ましくは－６０～５０℃、より好ましくは－５０～４０℃、更に好ましくは－４０～３０℃、より更に好ましくは－３５～２０℃である。
　アクリル系重合体（Ｂ１）としては、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合体が挙げられ、具体的には、炭素数１～１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ｂ１）を含むアクリル系重合体が好ましく、構成単位（ｂ１）と共に官能基含有モノマー由来の構成単位（ｂ２）を含むアクリル系共重合体がより好ましい。
　成分（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、成分（Ｂ１）が共重合体である場合、当該共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
（構成単位（ｂ１））
　構成単位（ｂ１）を構成するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、保護膜形成フィルムに可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～１２、更に好ましくは１～８である。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数４～６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、ブチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
　炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有割合は、アクリル系重合体（Ｂ１）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは１～７０質量％、より好ましくは５～６５質量％、更に好ましくは１０～６０質量％である。
　また保護膜付きチップの信頼性向上の観点から、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　上記観点から、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有割合は、アクリル系重合体（Ｂ１）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは１～６０質量％、より好ましくは３～５０質量％、更に好ましくは５～４０質量％である。
　構成単位（ｂ１）の含有割合は、アクリル系重合体（Ｂ１）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～９９質量％、更に好ましくは５５～９０質量％、更に好ましくは６０～８０質量％である。
（構成単位（ｂ２））
　構成単位（ｂ２）を構成する官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。
　これらの官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、水酸基含有モノマーが好ましい。
　水酸基含有モノマーとしては、粘着剤層（Ｘ１）における水酸基含有モノマーの説明において例示したものが挙げられるが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、粘着剤層（Ｘ１）におけるカルボキシ基含有モノマーとして例示したものが挙げられる。
　カルボキシ基含有モノマーを用いることで、アクリル系重合体（Ｂ１）にカルボキシ基が導入され、保護膜形成フィルムが、硬化性成分（Ｃ）として、エネルギー線硬化性成分を含有する場合に、成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との相溶性が向上する。
　なお、後述する硬化性成分（Ｃ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ系熱硬化性成分中のエポキシ基が反応してしまうため、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位の含有量は少ないことが好ましい。
　硬化性成分（Ｃ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、（Ａ１）アクリル系重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、更に好ましくは０～２質量％、より更に好ましくは０質量％である。
　エポキシ含有モノマーとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル及び非アクリル系エポキシ基含有モノマーが挙げられる。
　エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３－エポキシシクロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、非アクリル系エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　これらの中でも、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　これらの官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、保護膜の昇華性をより向上させやすく観点から、アクリル系重合体（Ｂ１）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～２７質量％、更に好ましくは１０～２４質量％である。
　構成単位（ｂ２）の含有量は、アクリル系重合体（Ｂ１）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～４５質量％、更に好ましくは１０～４０質量％、より更に好ましくは２０～４０質量％である。
（その他のモノマー由来の構成単位）
　なお、アクリル系重合体（Ｂ１）は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の構成単位（ｂ１）及び（ｂ２）以外のその他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
　その他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α－オレフィン等が挙げられる。
（非アクリル系樹脂（Ｂ２））
　保護膜形成フィルムには、必要に応じて、上述のアクリル系重合体（Ｂ１）以外の樹脂成分として、非アクリル系樹脂（Ｂ２）を含有してもよい。
　非アクリル系樹脂（Ｂ２）としては、例えば、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等が挙げられる。
　これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非アクリル系樹脂（Ｂ２）の質量平均分子量としては、好ましくは２万以上、より好ましくは２万～１０万、更に好ましくは２万～８万である。
　非アクリル系樹脂（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいが、上述のアクリル系重合体（Ｂ１）と併用することで、粘着シートと保護膜形成フィルムとを積層した場合に、層間剥離を容易に行うことができ、ボイド等の発生を抑えることができる。
　非アクリル系樹脂（Ｂ２）を、上述のアクリル系重合体（Ｂ１）と併用する場合、非アクリル系樹脂（Ｂ２）とアクリル系重合体（Ｂ１）との質量比［（Ｂ２）／（Ｂ１）］は、上記観点から、好ましくは１／９９～６０／４０、より好ましくは１／９９～３０／７０である。
　なお、アクリル系重合体（Ｂ１）を構成する構成単位に、エポキシ基含有モノマー由来の構成単位が含まれる場合のアクリル系重合体（Ｂ１）や、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂は、熱硬化性を有しているが、これらは硬化性成分（Ｃ）ではなく、重合体成分（Ｂ）の概念に含まれるものとする。
＜硬化性成分（Ｃ）＞
　硬化性成分（Ｃ）は、保護膜形成フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成する役割を担うものであり、質量平均分子量が２万未満の化合物である。
　硬化性成分（Ｃ）として、熱硬化性成分（Ｃ１）及び／又はエネルギー線硬化性成分（Ｃ２）を用いることが好ましく、硬化反応を十分に進行させる観点、並びに、コスト低減の観点から、少なくとも熱硬化性成分（Ｃ１）を用いることがより好ましい。
　熱硬化性成分（Ｃ１）としては、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有することが好ましい。
　また、エネルギー線硬化性成分（Ｃ２）は、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｃ２１）を含有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。
　これらの硬化性成分が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。
　硬化性成分（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、成分（Ｂ）と組み合わせて用いることで、保護膜形成フィルムを形成する組成物の粘度を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、好ましくは２０，０００未満、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは１００～１０，０００である。
（熱硬化性成分（Ｃ１））
　熱硬化性成分（Ｃ１）としては、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。
　エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物（Ｃ１１）と共に、熱硬化剤（Ｃ１２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。
　エポキシ基を有する化合物（Ｃ１１）（以下、「エポキシ化合物（Ｃ１１）」ともいう）としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等の分子中に２官能以上有するエポキシ化合物等が挙げられる。
　これらのエポキシ化合物（Ｃ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ化合物（Ｃ１１）の含有量は、成分（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは３～３００質量部、更に好ましくは１０～１５０質量部、より更に好ましくは２０～１２０質量部である。
（熱硬化剤（Ｃ１２））
　熱硬化剤（Ｃ１２）は、エポキシ化合物（Ｃ１１）に対する硬化剤として機能する。
　熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が好ましい。
　当該官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及び酸無水物基（酸無水物構造）等が挙げられる。これらの中でも、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸無水物基が好ましく、フェノール性水酸基、又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
　フェノール基を有するフェノール系熱硬化剤としては、例えば、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
　アミノ基を有するアミン系熱硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等が挙げられる。
　これらの熱硬化剤（Ｃ１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化剤（Ｃ１２）の含有量は、エポキシ化合物（Ｃ１１）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５００質量部、より好ましくは１～２００質量部である。
（硬化促進剤（Ｃ１３））
　保護膜形成フィルムの熱硬化の速度を調整するために、硬化促進剤（Ｃ１３）を用いてもよい。硬化促進剤（Ｃ１３）は、熱硬化性成分（Ｃ１）として、エポキシ化合物（Ｃ１１）と併用することが好ましい。
　硬化促進剤（Ｃ１３）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
　これらの硬化促進剤（Ｃ１３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化促進剤（Ｃ１３）の含有量は、保護膜形成フィルムから形成される保護膜の接着性の向上の観点、及び保護膜付きチップの信頼性の向上の観点から、エポキシ化合物（Ｃ１１）及び熱硬化剤（Ｃ１２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～６質量部、更に好ましくは０．３～４質量部である。
（エネルギー線硬化性成分（Ｃ２））
　エネルギー線硬化性成分（Ｃ２）としては、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｃ２１）を単独で用いてもよいが、化合物（Ｃ２１）と共に、光重合開始剤（Ｃ２２）を組み合わせて用いることが好ましい。
（エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｃ２１））
　エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｃ２１）（以下、「エネルギー線反応性化合物（Ｃ２１）」ともいう）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
　これらのエネルギー線反応性化合物（Ｃ２１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、エネルギー線反応性化合物（Ｃ２１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～３０，０００、より好ましくは３００～１０，０００である。
　エネルギー線反応性化合物（Ｃ２１）の含有量は、成分（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１～１，５００質量部、より好ましくは３～１，２００質量部である。
（光重合開始剤（Ｃ２２））
　上述のエネルギー線反応性化合物（Ｃ２１）と共に、光重合開始剤（Ｃ２２）と併用することで、重合硬化時間を短くし、光線照射量が少なくても、保護膜形成フィルムの硬化を進行させることができる。
　光重合開始剤（Ｃ２２）としては、上述のものが挙げられる。
　光重合開始剤（Ｃ２２）の含有量は、硬化反応を十分に進行させると共に、残留物の生成を抑える観点から、エネルギー線反応性化合物（Ｃ２１）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。
　成分（Ｃ）の含有量は、保護膜形成フィルムの全量（１００質量％）に対して、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは８～４０質量％、更に好ましくは１０～３０質量％、より更に好ましくは１２～２５質量％である。
　なお、成分（Ｃ）の含有量とは、上述のエポキシ化合物（Ｃ１１）、熱硬化剤（Ｃ１２）、及び硬化促進剤（Ｃ１３）を含む熱硬化性成分（Ｃ１）、並びに、エネルギー線反応性化合物（Ｃ２１）、及び光重合開始剤（Ｃ２２）を含むエネルギー線硬化性成分（Ｃ２）の合計含有量である。
＜着色剤（Ｄ）＞
　保護膜形成フィルムは、さらに着色剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
　保護膜形成フィルムに着色剤（Ｄ）を含有することで、粘着剤層（Ｘ１）にレーザー光を照射した際に、粘着剤層（Ｘ１）と共に保護膜も昇華させてガスを発生させることができ、剥離を望む保護膜付き半導体チップの粘着剤層（Ｘ１）との接着力をより効率的に低下させることができる。
　但し、必ずしもレーザー光を保護膜に到達させずともよい。レーザー光を保護膜に到達させないことによって、剥離を望む保護膜付き半導体チップの保護膜にレーザー痕を生じさせることなく、当該保護膜付き半導体チップを選択的に剥離することができる。
　着色剤（Ｄ）としては、レーザー光吸収剤として挙げたものと同一のものを挙げることができる。
　また、着色剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　着色剤（Ｄ）の含有量は、保護膜形成フィルムの全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは１．０～１５質量％、より更に好ましくは１．２～５質量％である。
＜カップリング剤（Ｅ）＞
　保護膜形成フィルムは、さらにカップリング剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
　カップリング剤（Ｅ）を含むことで、保護膜形成フィルム中のポリマー成分と、被着体である半導体チップ表面や充填材表面とを結合して、接着性や凝集性を向上させることができる。また、保護膜形成フィルムから形成される保護膜の耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることもできる。
　カップリング剤（Ｅ）としては、成分（Ｂ）や成分（Ｃ）が有する官能基と反応する化合物が好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
　これらのカップリング剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　カップリング剤（Ｅ）としては、オリゴマータイプのカップリング剤が好ましい。
　オリゴマータイプのカップリング剤も含めたカップリング剤（Ｅ）の分子量としては、好ましくは１００～１５，０００、より好ましくは１５０～１０，０００、より好ましくは２００～５，０００、更に好ましくは２５０～３，０００、より更に好ましくは３５０～２，０００である。
　カップリング剤（Ｅ）の含有量は、保護膜形成フィルムの全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～７質量％、更に好ましくは０．１０～４質量％、より更に好ましくは０．１５～２質量％である。
＜無機充填材（Ｆ）＞
　保護膜形成フィルムは、さらに無機充填材（Ｆ）を含むことが好ましい。
　無機充填材（Ｆ）を含むことで、保護膜形成フィルムの硬化後の保護膜における熱膨張係数を適度な範囲に調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
　無機充填材（Ｆ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維及びガラス繊維等が挙げられる。
　これらの無機充填材（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、シリカ、又はアルミナが好ましい。
　無機充填材（Ｆ）の平均粒径としては、保護膜形成フィルムから形成される保護膜のグロス値を向上させる観点から、好ましくは０．３～５０μｍ、より好ましくは０．５～３０μｍ、更に好ましくは０．７～１０μｍである。
　なお、本発明において、無機充填材（Ｆ）の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値を意味する。
　無機充填材（Ｆ）の含有量は、保護膜形成フィルムの全量（１００質量％）に対して、好ましくは２５～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、更に好ましくは４０～６５質量％、より更に好ましくは４５～６０質量％である。
＜汎用添加剤（Ｇ）＞
　保護膜形成フィルムには、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。
　各種添加剤としては、架橋剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
＜保護膜形成フィルムの製造方法＞
　保護膜形成フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の各成分を含む原料組成物（以下、「保護膜形成組成物」ともいう）に、有機溶媒を加えて、保護膜形成組成物の溶液の形態とし、当該溶液を上述の剥離シート上に公知の塗布方法により塗布して塗布膜を形成した後、乾燥させて、剥離シート上に保護膜形成フィルムを形成し製造することができる。
　使用する有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　有機溶媒を配合した場合の保護膜形成組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％、更に好ましくは３０～６５質量％である。
　塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
　保護膜形成フィルムは、単層であってもよく、２種以上の多層構造であってもよい。
　保護膜形成フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは３～３００μｍ、より好ましくは５～２５０μｍ、更に好ましくは７～２００μｍであり、保護膜形成フィルムが多層の構成である場合も、全厚（各層の厚さの合計）が当該範囲であることが好ましい。
＜保護膜形成用積層体の製造方法＞
　保護膜形成フィルムと粘着シート（Ｘ）との積層構造を含む保護膜形成用積層体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
　まず、保護膜形成フィルムの製造方法において説明したように、剥離シート上に保護膜形成フィルムを形成する。次いで、粘着シート（Ｘ）の粘着剤層（Ｘ１）と剥離シート上に形成した保護膜形成フィルムとを貼り合わせることにより、剥離シート／保護膜形成フィルム／粘着剤層（Ｘ１）の積層構造を有する保護膜形成用積層体を製造することができる。
［所望の被着体のピックアップ方法］
　工程（Ｓ２）により粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下した被着体をピックアップする方法は、特に限定されないが、例えば、粘着シート（Ｘ）を介してピン等で下側から突き上げ、真空コレット等によりピックアップする方法が挙げられる。
　ここで、本発明の一態様の製造方法では、工程（Ｓ２）により粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下した被着体を、以下に示す方法でピックアップすることが好ましい。
　すなわち、工程（Ｓ２）の前又は工程（Ｓ２）の後に下記工程（ＳＰ１）を行うと共に、下記工程（ＳＰ１）の後で且つ工程（Ｓ２）の後に下記工程（ＳＰ２）を行うことが好ましい。
・工程（ＳＰ１）：粘着剤層（Ｚ１）を有する転写シート（Ｚ）の前記粘着剤層（Ｚ１）を、前記複数の被着体の前記粘着剤層（Ｘ１）の被着面とは反対面を貼着面として貼着し、前記複数の被着体を介して、前記粘着剤層（Ｘ１）と前記転写シート（Ｚ）とを積層する工程
・工程（ＳＰ２）：前記転写シート（Ｚ）と前記粘着剤層（Ｘ１）とを分離し、前記一部の被着体のみを前記粘着剤層（Ｘ１）から剥離して、前記転写シート（Ｚ）に前記一部の被着体を転写する工程
　以降の説明では、この方法を、「転写方法」ともいう。
　工程（ＳＰ１）では、図８に示すように、粘着剤層（Ｚ１）を有する転写シート（Ｚ）の粘着剤層（Ｚ１）を、複数の被着体１（剥離を望む一部の被着体１ａを含む）の粘着剤層（Ｘ１）との貼着面とは反対面を貼着面として貼着し、複数の被着体１を介して、粘着剤層（Ｘ１）と転写シート（Ｚ）とを積層する。
＜転写シート（Ｚ）＞
　転写シート（Ｚ）は、基材（Ｙ’）と粘着剤層（Ｚ１）との積層構造を有する。
　基材（Ｙ’）は、粘着シート（Ｘ）の基材（Ｙ）として挙げたものと同様のものを用いることができ、厚さも基材（Ｙ）と同様である。
　また、粘着剤層（Ｚ１）も粘着シート（Ｘ）の粘着剤層（Ｘ１）として挙げたものと同様のものを用いることができる。
　工程（ＳＰ１）は、工程（Ｓ２）の前に行うようにしてもよいし、工程（Ｓ２）の後に行うようにしてもよい。いずれのタイミングで行っても、工程（Ｓ２）における接着力低下工程に影響を与えることはない。
　そして、工程（Ｓ２）を実施し、一部の被着体１ａの粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下した状態で、図８に示すように、転写シート（Ｚ）と粘着シート（Ｘ）とを分離する。これにより、一部の被着体１ａのみを粘着シート（Ｘ）から剥離して、転写シート（Ｚ）に一部の被着体１ａを転写することができる。
　ここで、転写方法は、上記の方法には限定されない。例えば、工程（Ｓ２）を実施し、一部の被着体１ａの粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下した状態で、ポーラステーブルを、複数の被着体１の粘着剤層（Ｘ１）との貼着面とは反対面に接するように配置し、ポーラステーブルに一部の被着体１ａを吸着して転写するようにしてもよい。ポーラステーブルによる吸着は、接着力が低下した一部の被着体１ａのみに対して選択的に行うようにしてもよいし、粘着剤層（Ｘ１）の全面に対して行うようにしてもよい。ポーラステーブルによる吸着を、粘着剤層（Ｘ１）の全面に対して行う場合、ポーラステーブルに吸着した粘着剤層（Ｘ１）をポーラステーブルから分離することで、接着力が低下した一部の被着体１ａのみをポーラステーブルに吸着して転写することができる。なお、この際に用いるポーラステーブルの平均気孔径は、全面を弱い力で吸引して粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下している一部の被着体１ａのみを吸着して転写する観点から、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５５μｍ以下である。また、気孔率は、好ましくは３０％～６０％、より好ましくは４５％～６０％である。
　また、例えば、工程（Ｓ２）を実施し、一部の被着体１ａの粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下した状態で、静電チャックを、複数の保護膜付き半導体チップ１１の保護膜側とは反対面に接するように配置し、静電チャックに一部の被着体１ａを把持して転写するようにしてもよい。静電チャックによる把持は、接着力が低下した一部の被着体１ａのみに対して選択的に行うようにしてもよいし、粘着剤層（Ｘ１）の全面に対して行うようにしてもよい。静電チャックによる把持を、粘着剤層（Ｘ１）の全面に対して行う場合、静電チャックに把持した粘着剤層（Ｘ１）を静電チャックから分離することで、接着力が低下した一部の被着体１ａのみを静電チャックに把持して転写することができる。なお、この際、全面を弱い力で把持して粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下している一部の被着体１ａのみを把持して転写する観点から、静電チャックに基材と粘着剤層とが積層された粘着シートをクッション材として貼付し、把持力を弱めるようにしてもよい。
［保護膜付き半導体チップの製造方法］
　本発明の一態様である半導体チップの製造方法は、被着体を半導体チップ又は保護膜付き半導体チップとし、工程（Ｓ１）及び（Ｓ２）を含む本発明の剥離方法又は本発明の一態様の剥離方法を実施する工程を含む。
　特に、本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法は、被着体を保護膜付き半導体チップとし、工程（Ｓ１）が、工程（Ｓ１－１）～（Ｓ１－２）をこの順で含む本発明の一態様の剥離方法を実施する工程を含むことで、保護膜付き半導体ウエハから効率良く保護膜付き半導体チップを製造することが可能であるため好ましい。
　また、被着体を保護膜付き半導体チップとし、工程（Ｓ１）が、工程（Ｓ１－１）～（Ｓ１－２）をこの順で含み、且つ上述した保護膜付き半導体ウエハの製造方法を実施する工程も含むことで、半導体ウエハから効率良く保護膜付き半導体チップを製造することが可能であるため好ましい。
［半導体装置の製造方法］
　本明細書において、「半導体装置」とは、プロセッサ、メモリ、センサ等に用いられる、半導体特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。
　本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、被着体を半導体チップ又は保護膜付き半導体チップとし、工程（Ｓ１）及び（Ｓ２）を含む本発明の剥離方法又は本発明の一態様の剥離方法を実施する工程を含む。したがって、複数の半導体チップ又は保護膜付き半導体チップのうち、一部の半導体チップ又は保護膜付き半導体チップのみを、半導体装置の加工工程に供することができる。具体的には、複数の半導体チップ又は保護膜付き半導体チップのうち、一部の半導体チップ又は保護膜付き半導体チップのみを、半導体装置に組み込む工程に供することができる。例えば、良品の半導体チップ又は保護膜付き半導体チップのみを選択的に半導体装置に組み込む工程に供すること等が可能となり、半導体装置の歩留まりの向上に資する。
　本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　粘着シート（Ｘ）の粘着剤層（Ｘ１）に、保護膜付き半導体チップ（チップサイズ：１ｍｍ×１ｍｍ、チップ厚さ：２００μｍ、保護膜厚さ：２５μｍ）１０個を、チップ間隔を３０μｍとして直列に並べ、保護膜側を貼着面として貼着し、複数の保護膜付き半導体チップを貼着した粘着シート（Ｘ）を準備した。
　粘着シート（Ｘ）は、基材（Ｙ）上に粘着剤層（Ｘ１）を積層した構成とした。基材（Ｙ）と粘着剤層（Ｘ１）の詳細は、以下のとおりとした。
・基材（Ｙ）：ポリエチレンフィルム、厚さ８０μｍ、粘着剤層（Ｘ１）が形成される面とは反対面の算術平均粗さＲａ＝０．１μｍ
・粘着剤層（Ｘ１）：下記粘着剤組成物から形成した粘着剤層、厚さ１０μｍ、
　粘着シート（Ｘ）は、以下の手順にて作製した。
　まず、粘着剤組成物を調製した。具体的には、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝８０／５／１５（質量比）を反応させて得られたアクリル系共重合体と、その２－ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）とを反応させて、エネルギー線硬化型重合体を得た。このエネルギー線硬化型重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４０万であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、－４４℃であった。
　得られたエネルギー線硬化型重合体１００質量部と、光重合開始剤としての１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，製品名「イルガキュア１８４」）３質量部と、架橋剤としてのトリレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製，製品名「コロネートＬ」）０．４９質量部と、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名「Ｍ１００」）１質量部を溶媒中で混合し、粘着剤組成物を得た。
　次いで、基材（Ｙ）上に、当該粘着剤組成物を塗布し、加熱乾燥させて、粘着シート（Ｘ）を作製した。
　保護膜付き半導体チップの保護膜を形成するために用いた保護膜形成フィルムと硬化条件は、以下のとおりとした。
・保護膜形成フィルム：ＡＤＷＩＬＬ　ＬＣ２８５０（２５）
・硬化条件：１３０℃、２時間
　複数の保護膜付き半導体チップを貼着した粘着シート（Ｘ）のうち、１つの保護膜付き半導体チップに向けて、基材（Ｙ）側からレーザー光を照射した。照射条件は以下のとおりとした。
（レーザー光照射条件）
・レーザー光照射装置：ＥＯ　Ｔｅｃｈｎｉｃｓ社製、ＣＳＭ３０００Ｍ、固体グリーンレーザー（波長：５３２ｎｍ）
・周波数：２０，０００Ｈｚ～２５，０００Ｈｚ
・スキャン速度：１００ｍｍ／秒
・出力：０．１２Ｗ～０．８２Ｗ
・ビーム径：３５μｍ
（実験結果）
　複数の保護膜付き半導体チップを貼着した粘着シート（Ｘ）のうち、１つの保護膜付き半導体チップが貼着している領域の粘着剤層（Ｘ１）の、保護膜付き半導体チップとの貼着面近傍に向けて、基材（Ｙ）側からレーザー光を照射した。
　その結果、当該１つの保護膜付き半導体チップと粘着剤層（Ｘ１）との界面にてエアーだまりが形成されていることを、基材（Ｙ）側から目視にて確認することができ、当該１つの保護膜付き半導体チップのみに対する粘着剤層（Ｘ１）との接着力を大きく低下できることがわかった。一方で、残りの保護膜付き半導体チップは、粘着剤層（Ｘ１）との界面にてエアーだまりが形成されておらず、粘着剤層（Ｘ１）との接着力が低下することなく、粘着剤層（Ｘ１）にしっかりと貼着された状態を維持していた。
　また、当該１つの保護膜付き半導体チップの保護膜にはレーザー痕が見られず、レーザー光照射に起因する保護膜の劣化も抑制できていた。
１、１ａ　　被着体
２　　半導体ウエハ
１０　保護膜付き半導体ウエハ
１１、１１ａ　保護膜付き半導体チップ
１２　半導体チップ
１３　保護膜
２０　被着体間の隙間、切り込み部
３０　レーザー照射装置
Ｘ　　粘着シート
　Ｘ１　粘着剤層
　Ｙ　　基材
Ｚ　　転写シート
　Ｚ１　粘着剤層
　Ｙ’　基材

Claims (9)

  1. 　下記工程（Ｓ１）及び下記工程（Ｓ２）を含む、被着体の剥離方法。
    ・工程（Ｓ１）：複数の被着体を粘着剤層（Ｘ１）に貼着する工程
    ・工程（Ｓ２）：前記複数の被着体のうち、一部の被着体が貼着している領域の前記粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部を昇華させてガスを発生させ、前記一部の被着体と前記粘着剤層（Ｘ１）との接着力を低下させる工程
  2. 　粘着剤層（Ｘ１）を、レーザー光を吸収可能な粘着剤層とし、
    　前記工程（Ｓ２）が、前記一部の被着体が貼着している領域の前記粘着剤層（Ｘ１）の少なくとも一部に前記レーザー光を照射することにより行われる、請求項１に記載の剥離方法。
  3. 　前記工程（Ｓ２）の前又は前記工程（Ｓ２）の後に下記工程（ＳＰ１）を行うと共に、下記工程（ＳＰ１）の後で且つ前記工程（Ｓ２）の後に下記工程（ＳＰ２）を行う、請求項１又は２に記載の剥離方法。
    ・工程（ＳＰ１）：粘着剤層（Ｚ１）を有する転写シート（Ｚ）の前記粘着剤層（Ｚ１）を、前記複数の被着体の前記粘着剤層（Ｘ１）との貼着面とは反対面に貼着し、前記複数の被着体を介して、前記粘着剤層（Ｘ１）と転写シート（Ｚ）とを積層する工程
    ・工程（ＳＰ２）：前記転写シート（Ｚ）と前記粘着剤層（Ｘ１）とを分離し、前記一部の被着体のみを前記粘着剤層（Ｘ１）から剥離して、前記転写シート（Ｚ）に前記一部の被着体を転写する工程
  4. 　前記工程（Ｓ１）において、前記粘着剤層（Ｘ１）を有する粘着シート（Ｘ）を用いる、請求項１～３のいずれか１項に記載の剥離方法。
  5. 　前記被着体が、半導体チップである、請求項１～４のいずれか１項に記載の剥離方法。
  6. 　前記被着体が、保護膜付き半導体チップである、請求項１～５のいずれか１項に記載の剥離方法。
  7. 　前記粘着シート（Ｘ）が、ダイシングテープである、請求項５又は６に記載の剥離方法。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の方法を実施する工程を含む、半導体チップの製造方法。
  9. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の方法を実施する工程を含む、半導体装置の製造方法。
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