WO2021153178A1 - 非晶性エポキシ系繊維、繊維構造体および成形体 - Google Patents

非晶性エポキシ系繊維、繊維構造体および成形体 Download PDF

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WO2021153178A1
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由輝 井上
剛 津高
遠藤　了慶
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous epoxy fiber and a fiber structure using the fiber, and further relates to a molded product obtained by melting the fiber.
  • Amorphous epoxy resin is a thermoplastic resin that has excellent adhesion to various materials and can be molded at a relatively low temperature, so it is used for various purposes.
  • Patent Document 1 a fiber material obtained by melt-spinning polyhydroxyether, which is an amorphous epoxy resin, is used as a binder fiber to fix reinforcing fibers.
  • reinforcing fibers are fixed in a predetermined arrangement with a thermoplastic fiber material composed of a polyhydroxy ether having a specific weight average molecular weight and a glass transition temperature to form a preform, and a matrix material is injected into the preform.
  • a composite material obtained by performing a curing treatment to crosslink the thermoplastic fiber material with the matrix material is described.
  • Patent Document 1 only uses a fiber material made of polyhydroxy ether as a binder fiber, and uses a separately prepared thermosetting resin as the matrix resin of the composite material.
  • thermoplastic resin as matrix resin
  • the fiber structure containing the amorphous epoxy fibers is formed into a matrix resin of a thermoplastic composite material. If it can be used as a material, it is expected that a composite material having good adhesion to reinforcing fibers (for example, carbon fiber) can be easily formed.
  • the fiber material made of polyhydroxy ether described in Patent Document 1 is inferior in dimensional stability, and there is a problem that the formability is inferior when such a fiber material is melted to form a molded product. ..
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an amorphous epoxy fiber having excellent dimensional stability.
  • the inventors of the present invention obtained an amorphous epoxy resin when the spinning conditions and drawing conditions for fiberizing the amorphous epoxy resin are changed. It was found that there is a difference in the dry heat shrinkage rate of the fiber at high temperature. Then, it was found that the difference in the dry heat shrinkage rate was influenced by the orientation of the fibers, and as a result of further research, the birefringence value, which is an index showing the orientation, was in the non-crystalline range. It has been found that the epoxy fiber can sufficiently suppress the dry heat shrinkage rate at high temperature, that is, it is excellent in dimensional stability, and the present invention has been completed.
  • Amorphous epoxy fiber having a birefringence value of 0.005 or less (preferably 0.004 or less, more preferably 0.003 or less, still more preferably 0.002 or less).
  • Aspect 2 The amorphous epoxy fiber according to the first aspect, which comprises an amorphous epoxy resin represented by the following general formula. (In the formula, X is a divalent phenol residue and n is 20 or more (preferably 20 to 300, more preferably 40 to 280, still more preferably 50 to 250)).
  • Aspect 3 The amorphous epoxy fiber according to the first or second aspect, wherein the average fiber diameter of the single fiber is 40 ⁇ m or less (preferably 38 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less).
  • Aspect 4 The amorphous epoxy fiber according to any one of aspects 1 to 3, wherein the dry heat shrinkage rate at 100 ° C. is 40% or less (preferably 35% or less, more preferably 30% or less, still more preferable. Is 25% or less, particularly preferably 20% or less), an amorphous epoxy fiber.
  • the fiber structure according to the fifth aspect which is a mixed fiber yarn, a woven or knitted fabric, or a non-woven fabric.
  • a method for producing a molded product according to the seventh aspect wherein the amorphous epoxy fiber according to any one of the first to fourth aspects or the fiber structure according to the fifth or sixth aspect is used as the amorphous epoxy.
  • a method for producing a molded product which is formed by heating an amorphous epoxy resin constituting a system fiber at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention has excellent dimensional stability because the birefringence value is controlled within a specific range.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention is composed of an amorphous epoxy resin.
  • the amorphous epoxy resin used in the present invention is a thermoplastic resin that can be obtained from a condensation reaction between a dihydric phenol compound and epihalohydrin, or a polyaddition reaction between a divalent phenol compound and a bifunctional epoxy compound. May be good.
  • divalent phenol compound used as a raw material for the amorphous epoxy resin examples include hydroquinone, resorcin, 4,4-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
  • divalent phenol compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, as the dihydric phenol compound, it is preferable to use bisphenols, and in particular, it is more preferable to use at least one divalent phenol compound selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S.
  • Examples of the bifunctional epoxy compound used as a raw material for the amorphous epoxy resin include epoxy oligomers obtained by the condensation reaction between the above divalent phenol compound and epihalohydrin, for example, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, and bisphenol S type.
  • Epoxy resin bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, methylhydroquinone diglycidyl ether, chlorohydroquinone diglycidyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyloxide diglycidyl ether, 2,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, dichloro Examples thereof include bisphenol A diglycidyl ether, tetrabromo bisphenol A type epoxy resin, and 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) full orange glycidyl ether.
  • These bifunctional epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the bifunctional epoxy compound it is more preferable to use at least one bifunctional epoxy compound selected from the group consisting of the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin.
  • the amorphous epoxy resin can be produced in the absence of a solvent or in the presence of a reaction solvent, and the reaction solvent used is an aprotic organic solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, acetphenone, N-methyl. Pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane and the like can be preferably used. Further, the amorphous epoxy resin obtained by the solvent reaction can be made into a solid resin containing no solvent by subjecting it to a solvent removal treatment using an evaporator or the like.
  • polymerization catalysts can be used in the production of amorphous epoxy resins, for example, alkali metal hydroxides, tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, tertiary phosphine compounds, and fourth.
  • a quaternary phosphonium compound or the like can be preferably used.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention may contain an amorphous epoxy resin represented by the following formula.
  • X may be a divalent phenol residue and n may be 20 or more.
  • the divalent phenol residue may have a chemical structure derived from the divalent phenol compound, or may contain one or more chemical structures.
  • X may have a chemical structure derived from at least one divalent phenol compound selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S.
  • n represents the average degree of polymerization, and may be, for example, in the range of 20 to 300, preferably in the range of 40 to 280, and more preferably in the range of 50 to 250.
  • the amorphous epoxy resin may have a functional group such as a hydroxyl group (for example, a phenolic hydroxyl group) or an epoxy group at the terminal.
  • a functional group such as a hydroxyl group (for example, a phenolic hydroxyl group) or an epoxy group at the terminal.
  • amorphous is confirmed by the presence or absence of an endothermic peak when the sample is heated in nitrogen at a rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC). can do. If the endothermic peak is very broad and the endothermic peak cannot be clearly determined, it may be judged to be substantially amorphous because it is at a level that does not cause any problem in actual use.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the weight average molecular weight of the amorphous epoxy resin may be in the range of 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 90,000, more preferably 30,000, from the viewpoint of improving spinnability. It may be up to 80,000.
  • the weight average molecular weight of the amorphous epoxy resin indicates a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature of the amorphous epoxy resin (hereinafter, may be referred to as Tg) may be 100 ° C. or lower, preferably 98 ° C. or lower, from the viewpoint of moldability of the amorphous epoxy fiber. More preferably, it may be 95 ° C. or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the amorphous epoxy resin is not particularly limited, but from the viewpoint of the heat resistance of the obtained fiber, for example, it may be 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. It may be above ° C.
  • the glass transition temperature of the amorphous epoxy resin is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the amorphous epoxy resin may have, for example, a melt viscosity of 600 to 4000 poise at 300 ° C. and a shear rate of 1000 sec -1 , preferably 700 to 3000 poise, and more preferably 800 to 2000 poise.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention may contain a component other than the amorphous epoxy resin as long as the effect of the present invention is not impaired, and as a component other than the amorphous epoxy resin.
  • a component other than the amorphous epoxy resin examples include antioxidants, plasticizers, antistatic agents, radical inhibitors, matting agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, dyes, pigments, polymers other than amorphous epoxy resins and the like.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention may contain 50% by weight or more of the amorphous epoxy resin, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 98% by weight. As described above, even more preferably, it may be contained in an amount of 99.5% by weight or more.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention has a birefringence value of 0.005 or less.
  • the birefringence value is an index indicating the molecular orientation state of the amorphous epoxy resin, and the smaller the birefringence value, the lower the molecular orientation with respect to the fiber axis direction. Since the amorphous epoxy fiber of the present invention has a specific birefringence value, the shrinkage at high temperature can be reduced.
  • the birefringence value of the amorphous epoxy fiber may be preferably 0.004 or less, more preferably 0.003 or less, still more preferably 0.002 or less.
  • the lower limit of the birefringence value is not particularly limited, but may be, for example, about 0.0001.
  • the birefringence value is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the average fiber diameter of the single fiber can be appropriately adjusted according to the application and the like, and the average fiber diameter of the single fiber may be 40 ⁇ m or less, preferably 38 ⁇ m or less. More preferably, it may be 35 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the single fibers is in the above range, so that the fibers can be mixed well with the reinforcing fibers.
  • the lower limit of the average fiber diameter of the single fiber is not particularly limited as long as it has a specific birefringence value, but may be, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 12 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more. good.
  • the average fiber diameter of the single fiber may be a value measured by the circumscribed circle diameter of the fiber cross-sectional shape.
  • the number of filaments of the amorphous epoxy fiber of the present invention can be appropriately adjusted according to the intended use, and may be monofilament or multifilament. In the case of a multifilament, for example, the number of filaments may be 5 to 3000, preferably 10 to 2000, more preferably 30 to 1500, and even more preferably 50 to 500.
  • the total fineness of the amorphous epoxy fiber of the present invention can be appropriately adjusted depending on the intended use, for example, it may be 1 to 10000 dtex, preferably 10 to 5000 dtex, more preferably 50 to 3000 dtex, still more preferably. May be 100 to 1500 dtex.
  • the dry heat shrinkage rate at 100 ° C. can be reduced.
  • the dry heat shrinkage rate at 100 ° C. may be 40% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less. ..
  • the lower limit of the dry heat shrinkage rate is not particularly limited and is preferably 0%, but may be, for example, about 1%.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention is excellent in dimensional stability and therefore excellent in moldability.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention is composed of an amorphous epoxy resin, it can be molded at a relatively low temperature and is excellent in low temperature moldability.
  • the dry heat shrinkage rate is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the method for producing an amorphous epoxy fiber of the present invention may include a spinning step of melt-spinning an amorphous epoxy resin, and adjusts spinning conditions (particularly, spinning temperature and spinning speed) in the spinning step. Thereby, the shear stress applied to the molten polymer at the time of spinning can be reduced, and an amorphous epoxy fiber satisfying a specific compound refraction value can be obtained.
  • a known melt spinning device can be used for melt spinning of an amorphous epoxy resin.
  • pellets of amorphous epoxy resin are melt-kneaded with a melt extruder to guide the molten polymer to a spinning cylinder.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention can be produced by weighing the molten polymer with a gear pump, discharging a predetermined amount from the spinning nozzle, and winding the obtained yarn.
  • the yarn wound after melt spinning can be used as it is without being stretched.
  • the shear stress applied to the molten polymer can be reduced by lowering the melt viscosity at the spinning temperature, so that the orientation of the fibers can be suppressed.
  • the spinning temperature may be adjusted so that the melt viscosity at a shear rate of 1000 sec -1 at the spinning temperature is 600 to 4000 poise, preferably 700 to 3000 poise, and more preferably 800 to 2000 poise.
  • the melt viscosity of the amorphous epoxy resin can be lowered by increasing the spinning temperature, but the spinning temperature can be appropriately set according to the type of the amorphous epoxy resin, for example, spinning.
  • the temperature may be 250 to 330 ° C., preferably 260 to 320 ° C., more preferably 280 to 315 ° C.
  • the size of the spinning hole (single hole) in the spinneret can be appropriately set according to the desired fiber diameter, and is, for example, about 0.02 to 1 mm 2 , preferably about 0.03 to 0.5 mm 2 . More preferably, it may be about 0.03 to 0.15 mm 2.
  • the shape of the spinning hole can be appropriately selected according to the required fiber cross-sectional shape, but is preferably a perfect circular shape.
  • the discharge rate from the spinning nozzle can be appropriately set according to the viscosity of the molten polymer at the spinning temperature, the hole diameter of the nozzle, and the discharge amount, but by making it relatively low, the shear stress applied to the molten polymer in the nozzle is applied. Can be reduced.
  • the discharge rate may be in the range of 2.54 m / min to 42.4 m / min, preferably 4.24 m / min to 33.9 m / min, more preferably 4.24 m / min to 25. It may be 4 m / min.
  • the spinning speed (winding speed) at that time can be appropriately set according to the viscosity of the molten polymer at the spinning temperature, the pore diameter of the nozzle, and the discharge amount.
  • the orientation can be reduced. For example, it is preferable to pick up in the range of 100 m / min to 2000 m / min, more preferably 100 m / min to 1500 m / min, still more preferably 100 m / min to 1000 m / min, and particularly preferably 100 m / min to 750 m / min. Most preferably, it may be 100 m / min to 500 m / min.
  • the ratio of the discharge speed to the take-up speed may be, for example, in the range of 2 to 300, preferably 5 to 5 from the viewpoint of adjusting the orientation of the fibers. It may be in the range of 200, more preferably 10 to 100, and even more preferably 15 to 50.
  • the fiber obtained after melt spinning may be used as it is as an undrawn yarn without being drawn, and the amorphous epoxy fiber is specific.
  • it may include a drawing step of drawing the fibers obtained by the spinning step, for example, from the viewpoint of adjusting the fiber diameter. From the viewpoint of reducing shrinkage at high temperatures, it is preferable to use it as an undrawn yarn.
  • the birefringence value of the undrawn yarn is preferably 0.0045 or less, more preferably 0.0035 or less, from the viewpoint of adjusting the birefringence value of the amorphous epoxy fiber.
  • the stretching temperature is preferably Tg-30 ° C. or higher and Tg + 20 ° C. or lower based on the glass transition temperature (Tg) of the amorphous epoxy resin.
  • Tg glass transition temperature
  • the draw ratio is extremely low with respect to the yarn discharged from the spinning nozzle (for example, the draw ratio is about 1.01 to 1.3). It is preferable to set the draw ratio (preferably about 1.01 to 1.2) for drawing, but the draw ratio may be set according to the draw temperature in consideration of compatibility with the adjustment of the fiber diameter.
  • the stretching ratio is preferably 1.01 to 1.2, and when the stretching temperature is Tg-20 ° C or higher and lower than Tg ° C, the stretching ratio is It is preferably 1.01 to 1.4, and when it is Tg ° C. or higher and Tg + 20 ° C. or lower, the draw ratio is preferably 1.01 to 1.7.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention can be used as a fiber structure containing at least a part thereof.
  • the amorphous epoxy fiber can be used in any fiber form such as staple fiber, shortcut fiber, filament yarn, spun yarn, string, rope and the like. Further, the amorphous epoxy fiber may be a non-composite fiber or a composite fiber.
  • the fiber structure of the present invention may be a cloth.
  • the shape of the cloth is not particularly limited as long as the amorphous epoxy fiber of the present invention is used, and the shape of the cloth includes various cloths such as non-woven fabric (including paper), woven fabric, and knitted fabric. Such fabrics can be produced using amorphous epoxy fibers by known or conventional methods.
  • the fiber structure of the present invention may be combined with an amorphous epoxy fiber and another fiber as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a mixed fiber yarn in which an amorphous epoxy fiber and another fiber are mixed can be used.
  • the fabric contains, for example, the amorphous epoxy fiber according to the present invention as the main fiber, and the ratio thereof is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, particularly 90% by mass, based on the whole. The above may be included.
  • the fiber structure may be a mixed fiber yarn or a mixed fiber fabric containing reinforcing fibers as other fibers.
  • Amorphous epoxy fibers and fiber structures containing them are available in various shapes, including industrial materials, agricultural materials, civil engineering materials, electrical and electronic fields, optical materials, aircraft, automobiles, and ships. It can be used extremely effectively for many purposes.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention can be used as a molded product using it as a matrix.
  • the molded body may be any as long as it can be obtained by molding an amorphous epoxy fiber or a fiber structure, for example, a reinforcing fiber obtained by molding an amorphous epoxy fiber or a fiber structure. It may be a molded body containing no reinforcing fibers, or a composite material containing reinforcing fibers obtained by molding an amorphous epoxy fiber or a fiber structure together with a reinforcing fiber.
  • the method for producing a molded product of the present invention includes a step of preparing the amorphous epoxy fiber or fiber structure and the amorphous epoxy fiber or fiber structure at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the amorphous epoxy resin. It may be provided with at least a heat forming step of heating.
  • the heat molding method is not particularly limited as long as the amorphous epoxy fibers are melted and integrated, and a general molding method for a molded product can be used.
  • the amorphous epoxy fiber can be melted and molded into a desired shape by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the amorphous epoxy resin.
  • the heating temperature is 300. It may be below ° C., preferably below 280 ° C. Further, since the amorphous epoxy fiber can be molded even at a relatively low temperature, the heating temperature may be 250 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower, from the viewpoint of preventing deterioration of the molded product. good.
  • the molded product When the molded product is heat-molded, it may be molded under pressure.
  • the pressure is not particularly limited, but is usually carried out at a pressure of 0.05 N / mm 2 or more (for example, 0.05 to 15 N / mm 2).
  • the time for heat molding is not particularly limited, but it is usually preferably 30 minutes or less because the polymer may deteriorate when exposed to high temperature for a long time.
  • the shape of the molded product is not particularly limited and can be appropriately set according to the application. It is also possible to heat-mold by stacking a plurality of fabrics having different specifications or separately arranging fabrics having different specifications in a mold of a certain size. In some cases, it can be molded together with other reinforcing fiber fabrics or composite materials. Then, depending on the purpose, it is also possible to heat-mold the molded product obtained by heat-molding once again.
  • the molded body of the present invention is a composite material containing reinforcing fibers
  • a method for producing the composite material a laminate obtained by laminating a fiber structure and a reinforcing fiber fabric (for example, a reinforcing fiber woven fabric) is heat-molded.
  • a method and a manufacturing method in which a fiber structure containing reinforcing fibers is heat-molded include a method and a manufacturing method in which a fiber structure containing reinforcing fibers is heat-molded.
  • the type of reinforcing fiber used for the composite material is not particularly limited, but from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained composite material, glass fiber, carbon fiber, liquid crystal polyester fiber, aramid fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, polyparaphenylene. Included is at least one selected from the group consisting of benzobis imidazole fibers, polyparaphenylene benzobisthiazole fibers, ceramic fibers, and metal fibers.
  • One type of these reinforcing fibers may be used alone, or two or more types may be used in combination. Of these, carbon fiber or glass fiber is preferable from the viewpoint of enhancing mechanical properties.
  • the shape of the reinforcing fiber fabric is not particularly limited and can be appropriately set according to the application, for example, woven fabric, non-crimp fabric (NCF), one-way pulling material (UD material), knitted fabric, non-woven fabric and the like. Can be mentioned.
  • the molded product of the present invention preferably has a density of 2.00 g / cm 3 or less. It is preferably 1.95 g / cm 3 or less, and more preferably 1.90 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of the density is appropriately determined depending on the selection of the material and the like, but may be, for example, about 0.1 g / cm 3.
  • the molded product of the present invention preferably has a thickness of 0.05 mm or more (preferably 0.1 mm or more). It may be more preferably 0.3 mm or more, still more preferably 0.5 mm or more.
  • the upper limit of the thickness can be appropriately set according to the thickness required for the molded product, but may be, for example, about 10 mm.
  • the molded product of the present invention can be manufactured at low cost without requiring a special process, for example, a personal computer, a display, an OA device, a mobile phone, a mobile information terminal, a digital video camera, an optical device, an audio system, an air conditioner, a lighting device, etc.
  • Chassis for toy supplies, electrical and electronic equipment parts, and other home appliances include civil engineering and building material parts such as interior parts, exterior parts, columns, panels, reinforcements; various types of vehicles (automobiles, motorcycles, ships, aircraft, etc.)
  • vehicles such as members, various frames, various hinges, various arms, various axles, various wheel bearings, various beams, various pillars, various supports, various rails; instrument panels, seat frames, door trims, pillar trims, handles, various modules, etc.
  • melt viscosity The melt viscosity of the amorphous epoxy resin was measured at 300 ° C. and a shear rate of 1000 sec -1 using a capillograph "1C PMD-C” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the fiber thickness indicates the fiber diameter.
  • ⁇ n R / d ⁇ n: birefringence value, R: retardation (nm), d: fiber thickness (nm)
  • a scanning electron microscope (SEM) was used to perform magnified imaging at a predetermined magnification, and the average value of the measured values of 100 randomly selected fiber diameters was taken as the average fiber diameter.
  • a slurry consisting of 50 wt% of amorphous epoxy fiber and 50 wt% of carbon fiber with a cut length of 13 mm (manufactured by Teijin Limited: average fiber diameter 7 ⁇ m, specific gravity 1.8 g / cm 3) was used as the matrix of the molded body. Then, a mixed non-woven fabric (mixed paper) having a grain size of 254 g / m 2 was obtained by a wet raid process. Next, the obtained non-woven fabric was press-molded at 260 ° C. for 3 minutes under a pressure of 3 N / mm 2 to obtain a composite material having a thickness of 1 mm.
  • the moldability was evaluated based on the following criteria based on the appearance of the composite material (roughness of the surface, uneven thickness, presence / absence of shrinkage, presence / absence of warpage).
  • ⁇ There is no surface roughness, uneven thickness, shrinkage, or warpage.
  • ⁇ Rough surface, uneven thickness, shrinkage, and warpage are slightly observed.
  • X Rough surface, uneven thickness, shrinkage, and warpage are very large.
  • a mixed non-woven fabric (mixed paper) having a grain size of 98 g / m 2 was obtained by a wet raid process. Next, the obtained non-woven fabric was press-molded at 200 ° C. for 1 minute under a pressure of 3 N / mm 2 to obtain a composite material having a thickness of 1 mm.
  • the moldability was evaluated based on the following criteria based on the appearance of the composite material (roughness of the surface, uneven thickness, presence / absence of shrinkage, presence / absence of warpage).
  • ⁇ There is no surface roughness, uneven thickness, shrinkage, or warpage.
  • ⁇ Rough surface, uneven thickness, shrinkage, and warpage are slightly observed.
  • X Rough surface, uneven thickness, shrinkage, and warpage are very large.
  • Example 1 As an amorphous epoxy resin, a bisphenol A (BPA) type phenoxy resin having a weight average molecular weight of 60,000, a glass transition temperature of 84 ° C., and a melt viscosity of 890 poise at 300 ° C. (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) YP-50s ”) was used. This resin is melt-extruded with a twin-screw extruder and discharged from a round hole nozzle of 0.2 mm ⁇ ⁇ 100 holes at a spinning temperature of 300 ° C., the discharge speed is 4.5 m / min, the take-up speed is 167 m / min, and the discharge speed. The fiber was wound by adjusting the ratio (draft) of the speed to the winding speed to 37.1. The obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • BPA bisphenol A
  • Example 2 Fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge speed was adjusted to 8.1 m / min, the take-up speed was adjusted to 300 m / min, and the ratio (draft) of the discharge speed to the take-up speed was adjusted to 37.0. The obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 Fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge speed was adjusted to 12.1 m / min, the take-up speed was adjusted to 450 m / min, and the ratio (draft) of the discharge speed to the take-up speed was adjusted to 37.2. The obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 Fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge speed was adjusted to 25.9 m / min, the take-up speed was adjusted to 1400 m / min, and the ratio (draft) of the discharge speed to the take-up speed was adjusted to 54.1. The obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 Fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge speed was adjusted to 9.0 m / min, the take-up speed was adjusted to 167 m / min, and the ratio (draft) of the discharge speed to the take-up speed was adjusted to 18.6. Further, this fiber was drawn at a drawing temperature of 100 ° C., a drawing speed of 12 m / min, and a drawing ratio of 1.5 times to obtain a drawn fiber. The obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 Stretched fibers were obtained in the same manner as in Example 5 except that the stretching temperature was 80 ° C., the stretching speed was 12 m / min, and the stretching ratio was 1.25 times. The obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • Example 7 Stretched fibers were obtained in the same manner as in Example 5 except that the stretching temperature was 60 ° C., the stretching speed was 12 m / min, and the stretching ratio was 1.05 times. The obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 The fibers obtained in Example 4 were stretched at a stretching temperature of 60 ° C., a stretching speed of 12 m / min, and a stretching ratio of 1.1 times to obtain drawn fibers. The obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • amorphous epoxy fibers having a specific birefringence value can be obtained by adjusting the spinning conditions, and in Examples 5 to 7, the amorphous epoxy fibers can be obtained.
  • the spinning conditions and the drawing conditions By adjusting the spinning conditions and the drawing conditions, an amorphous epoxy fiber having a specific birefringence value can be obtained, and the dimensional stability is excellent. Therefore, such an amorphous epoxy fiber has a good appearance of a composite material molded by using it as a matrix, and is excellent in moldability.
  • the obtained fibers are inferior in dimensional stability because the birefringence value cannot be controlled. Therefore, the composite material formed by using the obtained fibers as a matrix has extremely large surface roughness, uneven thickness and shrinkage, and the obtained fibers are inferior in moldability.
  • the amorphous epoxy fiber of the present invention and the fiber structure containing the same can be suitably used in various applications, and further, the amorphous epoxy fiber is melted and used as a matrixed molded product. be able to.
  • Such amorphous epoxy fibers, fiber structures and molded bodies are used in the general industrial materials field, electrical / electronic field, civil engineering / building field, aircraft / automobile / railway / ship field, agricultural material field, and optical material field. , Medical material field, etc., can be used extremely effectively.

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Abstract

寸法安定性に優れた非晶性エポキシ系繊維、この繊維を少なくとも一部に含む繊維構造体、およびこの繊維を溶融させて得られる成形体を提供する。前記非晶性エポキシ系繊維は、複屈折値が０．００５以下である。例えば、前記非晶性エポキシ系繊維は、下記一般式で表される非晶性エポキシ系樹脂を含んでいてもよい。また、前記非晶性エポキシ系繊維は、単繊維の平均繊維径が４０μｍ以下であってもよい。（式中、Ｘは二価フェノール残基であり、ｎは２０以上である）

Description

非晶性エポキシ系繊維、繊維構造体および成形体 関連出願
　本願は、日本国で２０２０年１月３０日に出願した特願２０２０－０１４０８４の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、非晶性エポキシ系繊維およびこの繊維を用いた繊維構造体に関し、さらにこの繊維を溶融させて得られる成形体に関する。
　非晶性エポキシ系樹脂は、様々な材料との接着性に優れている熱可塑性樹脂であり、比較的低温で成形することが可能であるため、様々な用途に用いられている。
　例えば、特許文献１（米国特許第８，４０９，４８６号明細書）では、非晶性エポキシ系樹脂であるポリヒドロキシエーテルを溶融紡糸して得られる繊維材料を、バインダー繊維として補強繊維を固定させるために用いている。具体的には、特定の重量平均分子量およびガラス転移温度を有するポリヒドロキシエーテルからなる熱可塑性繊維材料により補強繊維を所定の配置で固定してプリフォームを形成し、プリフォーム中にマトリックス材料を注入後、硬化処理を行って熱可塑性繊維材料をマトリックス材料と架橋させることにより得られる複合材について記載されている。
米国特許第８，４０９，４８６号明細書
　このように、特許文献１では、ポリヒドロキシエーテルからなる繊維材料をバインダー繊維として用いているに過ぎず、複合材のマトリックス樹脂には別途準備している熱硬化性樹脂を用いている。
　一方で、近年、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた複合材についても注目を集めている。そして、上述したように、非晶性エポキシ系樹脂は比較的低温で成形することが可能であるため、非晶性エポキシ系繊維を含む繊維構造体を、熱可塑性複合材のマトリックス樹脂を形成する材料として用いることができれば、補強繊維（例えば、炭素繊維など）との接着性の良好な複合材を容易に成形できることが期待される。
　しかしながら、特許文献１に記載のポリヒドロキシエーテルからなる繊維材料では、寸法安定性に劣っており、このような繊維材料を溶融させて成形体を形成する場合、成形性に劣るという課題があった。
　したがって、本発明の目的は、上記課題を解決するものであり、寸法安定性に優れた非晶性エポキシ系繊維を提供することである。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、非晶性エポキシ系樹脂を繊維化する際の紡糸条件や延伸条件を変更した場合に、得られる非晶性エポキシ系繊維の高温下における乾熱収縮率に差が生じることを見出した。そして、この乾熱収縮率の差は繊維の配向性が影響していることを見出し、さらに研究を行った結果、配向性を示す指標である複屈折値が特定の範囲内にある非晶性エポキシ系繊維は、高温下における乾熱収縮率を十分に抑制することができること、すなわち、寸法安定性に優れていることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　複屈折値が０．００５以下（好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下、さらに好ましくは０．００２以下）である、非晶性エポキシ系繊維。
〔態様２〕
　態様１に記載の非晶性エポキシ系繊維であって、下記一般式で表される非晶性エポキシ系樹脂を含む、非晶性エポキシ系繊維。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは二価フェノール残基であり、ｎは２０以上（好ましくは２０～３００、より好ましくは４０～２８０、さらに好ましくは５０～２５０）である）
〔態様３〕
　態様１または２に記載の非晶性エポキシ系繊維であって、単繊維の平均繊維径が４０μｍ以下（好ましくは３８μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下）である、非晶性エポキシ系繊維。
〔態様４〕
　態様１～３のいずれか一態様に記載の非晶性エポキシ系繊維であって、１００℃での乾熱収縮率が４０％以下（好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下）である、非晶性エポキシ系繊維。
〔態様５〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の非晶性エポキシ系繊維を少なくとも一部に含む、繊維構造体。
〔態様６〕
　態様５に記載の繊維構造体であって、混繊糸、織編物、または不織布である、繊維構造体。
〔態様７〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の非晶性エポキシ系繊維をマトリックスとして用いた成形体。
〔態様８〕
　態様７に記載の成形体の製造方法であって、態様１～４のいずれか一態様に記載の非晶性エポキシ系繊維または態様５もしくは６に記載の繊維構造体を、前記非晶性エポキシ系繊維を構成する非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度以上で加熱して成形する、成形体の製造方法。
　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、複屈折値を特定の範囲に制御しているため、寸法安定性に優れている。
（非晶性エポキシ系樹脂）
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、非晶性エポキシ系樹脂で構成される。本発明で用いる非晶性エポキシ系樹脂とは、二価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、または二価フェノール化合物と二官能エポキシ化合物との重付加反応から得ることができる熱可塑性樹脂であってもよい。
　非晶性エポキシ系樹脂の原料となる二価フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス(４－ヒドロキシフェニル)スルホン［ビスフェノールＳ］等を挙げることができる。これらの二価フェノール化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、二価フェノール化合物としては、ビスフェノール類を用いることが好ましく、特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳからなる群から選択される少なくとも１種の二価フェノール化合物を用いることがより好ましい。
　非晶性エポキシ系樹脂の原料となる二官能エポキシ化合物としては、上記の二価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシオリゴマー、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、２，６－ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの二官能エポキシ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。二官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の二官能エポキシ化合物を用いることがより好ましい。
　非晶性エポキシ系樹脂の製造は、無溶媒下または反応溶媒の存在下で行うことができ、用いる反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン等を好適に使用することができる。また、溶媒反応で得られた非晶性エポキシ系樹脂は、蒸発器等を用いた脱溶媒処理をすることにより、溶媒を含まない固形状の樹脂とすることができる。
　非晶性エポキシ系樹脂の製造では、従来公知の重合触媒を使用することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物、第三級アミン化合物、第四級アンモニウム化合物、第三級ホスフィン化合物、第四級ホスホニウム化合物等を好適に使用することができる。
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、下記式で表される非晶性エポキシ系樹脂を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｘは二価フェノール残基、ｎは２０以上であってもよい。二価フェノール残基は、上記二価フェノール化合物に由来する化学構造であってもよく、１種または２種以上の化学構造を含んでいてもよい。例えば、Ｘは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳからなる群から選択される少なくとも１種の二価フェノール化合物に由来する化学構造を有していてもよい。ｎは、平均重合度を表し、例えば、２０～３００の範囲であってもよく、好ましくは４０～２８０、より好ましくは５０～２５０の範囲であってもよい。
　また、非晶性エポキシ系樹脂は、末端に水酸基（例えば、フェノール性水酸基）、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
　なお、本発明において、「非晶性」であることは、サンプルを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において、窒素中、１０℃／分の速度で昇温した際の、吸熱ピークの有無で確認することができる。吸熱ピークが非常にブロードであり明確に吸熱ピークを判断できない場合は、実使用においても問題ないレベルであるので、実質的に非晶性と判断してもよい。
　非晶性エポキシ系樹脂の重量平均分子量は、紡糸性向上の観点から、１０，０００～１００，０００の範囲であってもよく、好ましくは２０，０００～９０，０００、より好ましくは３０，０００～８０，０００であってもよい。なお、非晶性エポキシ系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を示す。
　非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある）は、非晶性エポキシ系繊維の成形性の観点から、１００℃以下であってもよく、好ましくは９８℃以下、より好ましくは９５℃以下であってもよい。非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度の下限について特に制限はないが、得られる繊維の耐熱性の観点から、例えば、３０℃以上であってもよく、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であってもよい。なお、非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
　非晶性エポキシ系樹脂は、例えば、３００℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１での溶融粘度が６００～４０００ｐｏｉｓｅであってもよく、好ましくは７００～３０００ｐｏｉｓｅ、より好ましくは８００～２０００ｐｏｉｓｅであってもよい。
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶性エポキシ系樹脂以外の成分を含んでいてもよく、このような非晶性エポキシ系樹脂以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、顔料、非晶性エポキシ系樹脂以外のポリマー等が挙げられる。
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、非晶性エポキシ系樹脂を５０重量％以上含有していてもよく、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、さらにより好ましくは９９．５重量％以上含有していてもよい。
（非晶性エポキシ系繊維）
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、複屈折値が０．００５以下である。ここで、複屈折値は、非晶性エポキシ系樹脂の分子配向状態を示す指標であり、複屈折値が小さいほど、繊維軸方向に対する分子の配向性が低いことを表す。本発明の非晶性エポキシ系繊維は、特定の複屈折値を有しているため、高温下における収縮性を低減することができる。非晶性エポキシ系繊維の複屈折値は、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下、さらに好ましくは０．００２以下であってもよい。また、複屈折値の下限は特に限定されないが、例えば、０．０００１程度であってもよい。なお、複屈折値は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、単繊維の平均繊維径を用途等に応じて適宜調整することができ、単繊維の平均繊維径が４０μｍ以下であってもよく、好ましくは３８μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下であってもよい。例えば、非晶性エポキシ系繊維を複合材のマトリックス樹脂を形成する材料として用いる場合、単繊維の平均繊維径が上記範囲にあることにより、補強繊維とよく混合させることが可能となる。また、単繊維の平均繊維径の下限値は、特定の複屈折値を有する限り特に限定されないが、例えば、５μｍ以上であってもよく、好ましくは１２μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であってもよい。なお、繊維断面形状が真円でない場合には、単繊維の平均繊維径は、繊維断面形状の外接円径により測定される値であってもよい。
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、そのフィラメント本数は用途等に応じて適宜調整することができ、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。マルチフィラメントの場合、例えば、フィラメント本数は５～３０００本であってもよく、好ましくは１０～２０００本、より好ましくは３０～１５００本、さらに好ましくは５０～５００本であってもよい。
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、総繊度を用途等により適宜調整することができ、例えば、１～１００００ｄｔｅｘであってもよく、好ましくは１０～５０００ｄｔｅｘ、より好ましくは５０～３０００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１００～１５００ｄｔｅｘであってもよい。
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、特定の複屈折値を有しているため、１００℃での乾熱収縮率を低減することができる。例えば、１００℃における乾熱収縮率が４０％以下であってもよく、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下であってもよい。乾熱収縮率の下限は特に限定されず、０％であるのが好ましいが、例えば、１％程度であってもよい。このように、本発明の非晶性エポキシ系繊維は、寸法安定性に優れているため、成形性に優れる。また、本発明の非晶性エポキシ系繊維は、非晶性エポキシ系樹脂で構成されるため、比較的低温での成形が可能であり、低温成形性にも優れる。なお、この乾熱収縮率は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
（非晶性エポキシ系繊維の製造方法）
　本発明の非晶性エポキシ系繊維の製造方法は、非晶性エポキシ系樹脂を溶融紡糸する紡糸工程を含んでいてもよく、紡糸工程における紡糸条件（特に、紡糸温度および紡糸速度）を調整することにより、紡糸時に溶融ポリマーにかかるせん断応力を低下させ、特定の複屈折値を満たす非晶性エポキシ系繊維を得ることができる。
　非晶性エポキシ系樹脂の溶融紡糸に際しては、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。例えば、溶融押出し機で非晶性エポキシ系樹脂のペレットを溶融混練し、溶融ポリマーを紡糸筒に導く。そして、溶融ポリマーをギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから所定の量を吐出させ、得られた糸条を、巻き取ることによって、本発明の非晶性エポキシ系繊維を製造することができる。なお、溶融紡糸後巻き取られた糸条は、延伸せずにそのまま使用することが可能である。
　紡糸工程では、紡糸温度における溶融粘度を低下させることにより、溶融ポリマーにかかるせん断応力を低下させることができるため、繊維の配向性を抑制させることができる。例えば、紡糸温度におけるせん断速度１０００ｓｅｃ－１での溶融粘度が６００～４０００ｐｏｉｓｅになるように紡糸温度を調整してもよく、好ましくは７００～３０００ｐｏｉｓｅ、より好ましくは８００～２０００ｐｏｉｓｅであってもよい。紡糸温度を高くすることにより非晶性エポキシ系樹脂の溶融粘度を低下させることができるが、非晶性エポキシ系樹脂の種類に応じて紡糸温度は適宜設定することが可能であり、例えば、紡糸温度は、２５０～３３０℃であってもよく、好ましくは２６０～３２０℃、より好ましくは２８０～３１５℃であってもよい。
　紡糸口金における紡糸孔（単孔）の大きさは、所望の繊維径に応じて適宜設定可能であるが、例えば、０．０２～１ｍｍ２程度、好ましくは０．０３～０．５ｍｍ２程度、より好ましくは０．０３～０．１５ｍｍ２程度であってもよい。なお、紡糸孔の形状は、必要な繊維断面形状に応じて適宜選択することができるが、真円形状であることが好ましい。
　紡糸ノズルからの吐出速度は、紡糸温度における溶融ポリマーの粘度や、ノズルの孔径、吐出量に応じて、適宜設定可能であるが、比較的低くすることにより、ノズル内で溶融ポリマーにかかるせん断応力を低下させることができる。例えば、吐出速度は、２．５４ｍ／分～４２．４ｍ／分の範囲であってもよく、好ましくは４．２４ｍ／分～３３．９ｍ／分、より好ましくは４．２４ｍ／分～２５．４ｍ／分であってもよい。
　その際の紡糸速度（巻取速度）は、紡糸温度における溶融ポリマーの粘度や、ノズルの孔径、吐出量に応じて、適宜設定することが可能であるが、比較的低くすることにより、繊維の配向性を低下させることができる。例えば、１００ｍ／分～２０００ｍ／分の範囲で引き取ることが好ましく、より好ましくは１００ｍ／分～１５００ｍ／分、さらに好ましくは１００ｍ／分～１０００ｍ／分、特に好ましくは１００ｍ／分～７５０ｍ／分、最も好ましくは１００ｍ／分～５００ｍ／分であってもよい。また、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト；巻取速度／吐出速度）は、繊維の配向性を調整する観点から、例えば、２～３００の範囲であってもよく、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０の範囲であってもよい。
　また、本発明における非晶性エポキシ系繊維の製造方法では、溶融紡糸後得られた繊維を延伸せずにそのまま未延伸糸として使用してもよく、また、非晶性エポキシ系繊維が特定の複屈折値を有する限り、紡糸工程により得られた繊維に対して、例えば、繊維径を調整する観点から、延伸する延伸工程を含んでいてもよい。高温下における収縮性を低減する観点からは、未延伸糸として使用することが好ましい。
　延伸工程を含む場合には、非晶性エポキシ系繊維の複屈折値を調整する観点から、未延伸糸の複屈折値が０．００４５以下であることが好ましく、より好ましくは０．００３５以下、さらに好ましくは０．００２５以下、特に好ましくは０．００１５以下であってもよい。延伸温度は、非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ－３０℃以上Ｔｇ＋２０℃以下であることが好ましい。また、非晶性エポキシ系繊維の複屈折値を調整する観点から、紡糸ノズルから吐出された糸条に対して、延伸倍率を限りなく低く（例えば、延伸倍率１．０１～１．３程度、好ましくは延伸倍率１．０１～１．２程度）設定して延伸するのが好ましいが、繊維径の調整との両立を考慮して、延伸温度に応じて延伸倍率を設定してもよい。例えば、延伸温度がＴｇ－３０℃以上Ｔｇ－２０℃未満の時は、延伸倍率が１．０１～１．２であることが好ましく、Ｔｇ－２０℃以上Ｔｇ℃未満の時は、延伸倍率が１．０１～１．４であることが好ましく、Ｔｇ℃以上Ｔｇ＋２０℃以下の時は、延伸倍率が１．０１～１．７であることが好ましい。
（繊維構造体）
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、それを少なくとも一部に含む繊維構造体として使用することができる。非晶性エポキシ系繊維は、例えば、ステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸、紐状物、ロープなどのあらゆる繊維形態において用いることができる。また、非晶性エポキシ系繊維は、非複合繊維であってもよく、複合繊維であってもよい。
　本発明の繊維構造体は布帛であってもよい。布帛としては、本発明の非晶性エポキシ系繊維を用いている限り特にその形状は限定されず、布帛の形状としては、不織布（紙も含む）、織物、編物などの各種布帛が含まれる。このような布帛は、公知または慣用の方法により非晶性エポキシ系繊維を用いて製造することができる。
　本発明の繊維構造体は、本発明の効果を損なわない限り、非晶性エポキシ系繊維と他の繊維と組み合わせてもよい。例えば、非晶性エポキシ系繊維と他の繊維とを混繊した混繊糸を用いることができる。布帛としては、本発明による非晶性エポキシ系繊維を、例えば、主体繊維として含んでおり、その割合は、全体に対して５０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、特に、９０質量％以上含んでいてもよい。このような布帛（特に紙や不織布）とすることによって、非晶性エポキシ系繊維の特性を生かした布帛を得ることができる。繊維構造体を複合材の製造に用いる場合、繊維構造体は、他の繊維として補強繊維を含む、混繊糸や混繊布帛であってもよい。
　非晶性エポキシ系繊維やそれを含む繊維構造体は、様々な形状において、産業資材分野、農業資材分野、土木資材分野、電気電子分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。
（成形体）
　本発明の非晶性エポキシ系繊維は、それをマトリックスとして用いた成形体として使用することができる。本発明において、成形体は、非晶性エポキシ系繊維または繊維構造体を成形して得ることができるものであればよく、例えば、非晶性エポキシ系繊維または繊維構造体を成形した、補強繊維を含まない成形体であってもよく、非晶性エポキシ系繊維または繊維構造体を補強繊維とともに成形した、補強繊維を含む複合材であってもよい。
　本発明の成形体の製造方法は、前記非晶性エポキシ系繊維または繊維構造体を準備する工程と、非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度以上で前記非晶性エポキシ系繊維または繊維構造体を加熱する加熱成形工程と、を少なくとも備えていてもよい。
　加熱成形方法については、非晶性エポキシ系繊維を溶融して一体化する限り特に制限はなく、一般的な成形体の成形方法を使用することができる。
　加熱成形工程では、非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度以上で加熱することにより非晶性エポキシ系繊維を溶融して所望の形状に成形できる限り制限はなく、例えば、その加熱温度は、３００℃以下であってもよく、好ましくは２８０℃以下であってもよい。また、非晶性エポキシ系繊維は比較的低温でも成形可能であるため、成形体の劣化を防ぐ観点から、加熱温度は、２５０℃以下であってもよく、好ましくは２３０℃以下であってもよい。
　成形体を加熱成形する際に、加圧下で成形してもよい。その圧力も特に制限はないが、通常は０．０５Ｎ／ｍｍ２以上（例えば０．０５～１５Ｎ／ｍｍ２）の圧力で行われる。加熱成形する際の時間も特に制限はないが、長時間高温に曝すとポリマーが劣化してしまう可能性があるので、通常は３０分以内であることが好ましい。
　なお、成形体の形状に特に制限は無く、用途に応じて適宜設定可能である。仕様の異なる布帛を複数枚積層したり、仕様の異なる布帛をある大きさの金型の中に別々に配置したりして、加熱成形することも可能である。場合によっては、他の補強繊維布帛や複合材と併せて成形することもできる。そして、目的に応じて、一度加熱成形して得られた成形体を、再度加熱成形することも可能である。
　本発明の成形体が補強繊維を含む複合材である場合、複合材の製造方法としては、繊維構造体と補強繊維布帛（例えば、補強繊維織物）等とを積層した積層体を加熱成形する製造方法や、補強繊維を含む繊維構造体を加熱成形する製造方法等が挙げられる。
　複合材に用いる補強繊維の種類は特に限定されないが、得られる複合材の機械的強度の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、液晶ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール繊維、セラミック繊維、および金属繊維からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの補強繊維は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、力学物性を高める観点から、炭素繊維またはガラス繊維が好ましい。
　補強繊維布帛の形状は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、織物、ノンクリンプファブリック（ＮＣＦ）、一方向引き揃え材（ＵＤ材）、編物、不織布等が挙げられる。
　本発明の成形体は、その密度が２．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。好ましくは１．９５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以下である。密度の下限値は、材料の選択などに応じて適宜決定されるが、例えば０．１ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。
　また、本発明の成形体は、その厚みが０．０５ｍｍ以上（好ましくは０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であってもよい。また、厚みの上限は、成形体に求められる厚みに応じて適宜設定することができるが、例えば１０ｍｍ程度であってもよい。
　本発明の成形体は、特別な工程を必要とせず安価に製造できることから、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、玩具用品、電気、電子機器部品、その他家電製品などの筐体；内装部材、外装部材、支柱、パネル、補強材などの土木・建材用部品；乗り物（自動車、二輪車、船舶、航空機など）の各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、各種ピラー、各種サポート、各種レール；インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュールなどの乗り物用内装部品；シャーシ、トレイ、外板、またはボディー部品、バンパー、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツなどの乗り物用外装部品；モーター部品、ＣＮＧタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの乗り物用燃料系、排気系、または吸気系部品；ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどのドローン・航空機用部品などとして、好適に用いられる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例において、各種物性は下記の方法により測定したものを示す。
［溶融粘度］
　非晶性エポキシ系樹脂の溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ「１Ｃ　ＰＭＤ－Ｃ」を用い、３００℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した。
［複屈折値］
　ベレック型コンペンセーターを備え付けた、オリンパス株式会社製偏光顕微鏡「ＢＸ５３」を用い、λ＝５４６．１ｎｍ（ｅ－ｌｉｎｅ）の光源下で測定したレタデーションから複屈折値を下記式より算出した。なお、繊維の厚みは、繊維径を示す。
　Δｎ＝Ｒ／ｄ
　Δｎ：複屈折値、Ｒ：レタデーション（ｎｍ）、ｄ：繊維の厚み（ｎｍ）
［平均繊維径（μｍ）］
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、所定の倍率で拡大撮影し、ランダムに選択した１００本の繊維径を測定した値の平均値を平均繊維径とした。
［寸法安定性評価］
　寸法安定性は繊維の乾熱収縮率として評価した。１０ｃｍに切り出した繊維を、末端を固定しない状態で１００℃に保たれた空気恒温槽中で３０分間保持した後の繊維長（Ｘｃｍ）から、次式を用いて算出した。
　乾熱収縮率（％）＝｛（１０－Ｘ）／１０｝×１００
［成形性評価］
　成形体のマトリックスとして非晶性エポキシ系繊維５０ｗｔ％、補強繊維として１３ｍｍのカット長の炭素繊維（帝人株式会社製：平均繊維径７μｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ３）５０ｗｔ％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付２５４ｇ／ｍ２の混合不織布（混抄紙）を得た。次いで、得られた不織布を２６０℃で３分間、３Ｎ／ｍｍ２の加圧下でプレス成形し、厚み１ｍｍの複合材を得た。成形性は、複合材の外観（表面の荒れ、厚みムラ、収縮の有無、反りの有無）で、下記の基準で評価した。
　◎：表面の荒れや厚みムラ、収縮、反りがない。
　〇：表面の荒れ、厚みムラ、収縮、反りがわずかに見られる。
　×：表面の荒れ、厚みムラ、収縮、反りが非常に大きい。
［低温成形性評価］
　成形体のマトリックスとして非晶性エポキシ系繊維５５ｗｔ％、補強繊維として１３ｍｍのカット長のガラス繊維（日本電気硝子製：平均繊維径１０．５μｍ、比重２．５ｇ／ｃｍ３）４５ｗｔ％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付９８ｇ／ｍ２の混合不織布（混抄紙）を得た。次いで、得られた不織布を２００℃で１分間、３Ｎ／ｍｍ２の加圧下でプレス成形し、厚み１ｍｍの複合材を得た。成形性は、複合材の外観（表面の荒れ、厚みムラ、収縮の有無、反りの有無）で、下記の基準で評価した。
　◎：表面の荒れや厚みムラ、収縮、反りがない。
　〇：表面の荒れ、厚みムラ、収縮、反りがわずかに見られる。
　×：表面の荒れ、厚みムラ、収縮、反りが非常に大きい。
［実施例１］
　非晶性エポキシ系樹脂として、重量平均分子量が６００００、ガラス転移温度が８４℃、３００℃での溶融粘度が８９０ｐｏｉｓｅであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型フェノキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、「ＹＰ－５０ｓ」）を使用した。この樹脂を２軸押出機にて溶融押出し、０．２ｍｍΦ×１００ホールの丸孔ノズルより紡糸温度３００℃で吐出し、吐出速度を４．５ｍ／分、巻取速度を１６７ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を３７．１に調整して繊維を巻き取った。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［実施例２］
　吐出速度を８．１ｍ／分、巻取速度を３００ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を３７．０に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［実施例３］
　吐出速度を１２．１ｍ／分、巻取速度を４５０ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を３７．２に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［実施例４］
　吐出速度を２５．９ｍ／分、巻取速度を１４００ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を５４．１に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［実施例５］
　吐出速度を９．０ｍ／分、巻取速度を１６７ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を１８．６に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。さらにこの繊維を延伸温度１００℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．５倍で延伸して延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［実施例６］
　延伸温度８０℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．２５倍とした以外は実施例５と同様に延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［実施例７］
　延伸温度６０℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．０５倍とした以外は実施例５と同様に延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［比較例１］
　吐出速度を９．０ｍ／分、巻取速度を１６７ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を１８．６に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。さらにこの繊維を延伸温度１００℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．７５倍で延伸して延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［比較例２］
　延伸温度８０℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．５倍で延伸した以外は比較例１と同様に延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［比較例３］
　延伸温度６０℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．２５倍で延伸した以外は比較例１と同様に延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［比較例４］
　実施例４で得られた繊維を延伸温度６０℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．１倍で延伸して延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［比較例５］
　吐出速度を４．０ｍ／分、巻取速度を１４００ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を３５０に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、実施例１～４では、いずれも紡糸条件を調整することにより特定の複屈折値を有する非晶性エポキシ系繊維を得ることができ、また、実施例５～７では、紡糸条件ならびに延伸条件を調整することにより特定の複屈折値を有する非晶性エポキシ系繊維を得ることができ、寸法安定性に優れている。そのため、このような非晶性エポキシ系繊維は、それをマトリックスとして用いて成形した複合材の外観が良好であり、成形性に優れている。
　一方、比較例１～５では、得られた繊維は複屈折値を制御できていないため、寸法安定性が劣っている。そのため、得られた繊維をマトリックスとして用いて成形した複合材は、表面の荒れ、厚みムラおよび収縮が非常に大きく、得られた繊維は成形性に劣っている。
　本発明の非晶性エポキシ系繊維およびそれを含む繊維構造体は、各種用途において好適に利用することができ、さらに、非晶性エポキシ系繊維を溶融させてマトリックス化した成形体としても利用することができる。このような、非晶性エポキシ系繊維、繊維構造体および成形体は、一般産業資材分野、電気・電子分野、土木・建築分野、航空機・自動車・鉄道・船舶分野、農業資材分野、光学材料分野、医療材料分野等において、極めて有効に使用することができる。
　以上のとおり、本発明の好適な実施態様を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (8)

  1. 　複屈折値が０．００５以下である、非晶性エポキシ系繊維。
  2. 　請求項１に記載の非晶性エポキシ系繊維であって、下記一般式で表される非晶性エポキシ系樹脂を含む、非晶性エポキシ系繊維。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは二価フェノール残基であり、ｎは２０以上である）
  3. 　請求項１または２に記載の非晶性エポキシ系繊維であって、単繊維の平均繊維径が４０μｍ以下である、非晶性エポキシ系繊維。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の非晶性エポキシ系繊維であって、１００℃での乾熱収縮率が４０％以下である、非晶性エポキシ系繊維。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の非晶性エポキシ系繊維を少なくとも一部に含む、繊維構造体。
  6. 　請求項５に記載の繊維構造体であって、混繊糸、織編物、または不織布である、繊維構造体。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の非晶性エポキシ系繊維をマトリックスとして用いた成形体。
  8. 　請求項７に記載の成形体の製造方法であって、請求項１～４のいずれか一項に記載の非晶性エポキシ系繊維または請求項５もしくは６に記載の繊維構造体を、前記非晶性エポキシ系繊維を構成する非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度以上で加熱して成形する、成形体の製造方法。
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