WO2021140732A1 - 炭化水素改質触媒、炭化水素改質装置、および、炭化水素改質触媒の硫黄劣化回復方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention provides a hydrocarbon reforming catalyst used when producing a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas, a hydrocarbon reforming apparatus provided with such a hydrocarbon reforming catalyst, and a hydrocarbon reforming apparatus. , The present invention relates to a recovery method when such a hydrocarbon reforming catalyst is steam-deteriorated.
- a method of obtaining a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon gas using a catalyst is known.
- a catalyst used for the reforming reaction of hydrocarbon gas a nickel-based catalyst in which nickel is supported on a substrate such as alumina, a ruthenium-based catalyst in which ruthenium is supported (see Patent Document 1), and rhodium on a substrate such as alumina are supported.
- rhodium-based catalysts see Patent Document 2 and the like.
- rhodium, cobalt, and nickel are supported as active ingredients on a carrier using lanthanum aluminate, strontium titanate, and barium titanate, which are perovskite-type compounds, for the purpose of suppressing carbon precipitation and improving activity at low temperatures.
- the catalyst used is known (see Patent Document 3).
- the carrier component Since the carrier component is required to have high thermal stability and strength, it is sufficiently sintered by heat treatment at a high temperature, whereas the supported metal needs to maintain dispersibility in order to obtain high activity. is there. Therefore, in order to minimize aggregation in the heat treatment step, a manufacturing step different from the synthesis of the carrier is used as in the above-mentioned impregnation method, and the mixture is fixed on the carrier under relatively low temperature heat treatment conditions.
- the catalyst produced by the impregnation method can maintain high metal dispersibility
- an impregnation step of supporting the metal component is required in addition to the step of synthesizing the carrier component.
- the metal component is fixed by heat treatment at a relatively low temperature, the bond between the metal and the carrier is weak, and a decrease in activity due to carbon precipitation becomes a problem.
- Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-231204 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-168740 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-346598 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-136668
- the present invention solves the above problems, and is a highly active hydrocarbon reforming catalyst, a hydrocarbon reforming apparatus provided with such a hydrocarbon reforming catalyst, and such a hydrocarbon reforming catalyst.
- An object of the present invention is to provide a method for recovering from hydrocarbon deterioration.
- the hydrocarbon reforming catalyst of the present invention is a catalyst used when producing a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas. Contains complex oxides with a perovskite structure The composite oxide has a crystal phase containing CaZrO 3 as a main component and is characterized by containing Ru.
- a highly active hydrocarbon reforming catalyst a hydrocarbon reforming apparatus provided with such a hydrocarbon reforming catalyst, and a recovery method when such a hydrocarbon reforming catalyst is sulfur-deteriorated.
- a highly active hydrocarbon reforming catalyst a hydrocarbon reforming apparatus provided with such a hydrocarbon reforming catalyst, and a recovery method when such a hydrocarbon reforming catalyst is sulfur-deteriorated.
- the hydrocarbon reforming catalyst according to the present invention is a catalyst used when producing a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas, and contains a composite oxide having a perovskite structure, and is a composite oxide. Satisfies the requirement that it has a crystal phase containing CaZrO 3 as a main component and contains Ru (hereinafter, referred to as the requirement of the present invention).
- hydrocarbon gas to be treated for example, propane gas containing propane as a main component or natural gas containing methane as a main component can be used. Further, a hydrocarbon-based gas obtained by vaporizing a liquid hydrocarbon such as gasoline, kerosene, methanol or ethanol can also be used.
- the method of producing a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon gas is not limited to steam reforming.
- oxygen, carbon dioxide, or a mixture thereof may be contained.
- the reforming reaction when carbon dioxide is contained is represented by the following formula (2). C 3 H 8 + 3CO 2 ⁇ 4H 2 + 6CO (2)
- FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a hydrocarbon reformer 100 that produces a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a gas to be treated containing at least a hydrocarbon.
- the hydrocarbon reformer 100 is arranged at a position inside the pipe 1 in contact with the gas to be treated, the pipe 1 through which the gas to be treated flows, the heating unit 2 for heating the gas to be treated flowing through the pipe 1.
- the hydrocarbon reforming catalyst 3 is provided.
- the hydrocarbon reforming catalyst 3 is a catalyst that satisfies the requirements of the present invention and contains a composite oxide having a perovskite structure, and the composite oxide has a crystal phase containing CaZrO 3 as a main component and is Ru. including. If the gas to be processed itself has a sufficiently high temperature, the heating unit 2 can be omitted.
- a gas supply pipe 4 is connected to the upstream side of the pipe 1. Hydrocarbons are supplied to the gas supply pipe 4 from the hydrocarbon supply source 6. However, the hydrocarbon supply source 6 may be provided in front of the gas supply pipe 4. Further, the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply source 6 may contain other components.
- a gas discharge pipe 5 for discharging a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide obtained by reforming is connected to the downstream side of the pipe 1.
- the gas discharge pipe 5 is provided with a hydrogen extraction port 7 so that hydrogen contained in the synthetic gas can be extracted.
- a CO transformer may be provided in the gas discharge pipe 5 to remove carbon monoxide contained in the synthetic gas, and hydrogen may be taken out from the hydrogen extraction port 7.
- Example 1 CaCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and the molar ratio of Ca: Zr: Ce: Y: Ru was as shown in Table 1.
- the ball stone, water and the binder were added and wet-mixed to obtain a mixture.
- the obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., pulverized and classified into granules having a size of about 2 mm. Then, the granular sample was calcined in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Examples 1 to 8.
- the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 8 are catalysts that satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 4 include Ca, Zr, Ce, Y, and Ru. The hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 4 have the same molar ratios of Zr, Ce, and Y to Ca, but different molar ratios of Ru. The hydrocarbon reforming catalysts of Examples 5 to 8 have the same molar ratio of Ru to Ca, but different molar ratios of Zr, Ce, and Y.
- Example 9 CaCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and weighed so that the molar ratio of Ca: Zr: Ce: Ru was as shown in Table 1. And water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 9 to 11 were prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 8.
- the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 9 to 11 are catalysts that satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 9 to 11 include Ca, Zr, Ce, and Ru.
- Example 12 to 14 CaCO 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and weighed so that the molar ratio of Ca: Zr: Y: Ru was as shown in Table 1. , Tamaishi, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 12 to 14 were prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 8.
- the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 12 to 14 are catalysts that satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 12-14 include Ca, Zr, Y, and Ru.
- Example 15 As materials for the hydrocarbon reforming catalyst, CaCO 3 , ZrO 2 , and RuO 2 were prepared, weighed so that the molar ratio of Ca: Zr: Ru was as shown in Table 1, and the ball stone, water, and binder were added. In addition, wet mixing was performed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalyst of Example 15 was prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalyst of Examples 1 to 8.
- the hydrocarbon reforming catalyst of Example 15 is a catalyst that satisfies the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalyst of Example 15 contains Ca, Zr, and Ru.
- Comparative Example 1 CaCO 3 , CeO 2 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, weighed so that the molar ratio of Ca: Ce: Ru was as shown in Table 1, and the ball stone, water, and binder were added. In addition, wet mixing was performed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 1 was prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalyst of Examples 1 to 8.
- the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 1 is a catalyst that does not satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 1 contains Ca, Ce, and Ru, but does not contain Zr and Y.
- Comparative Example 2 As materials for the hydrocarbon reforming catalyst, CaCO 3 , ZrO 2 , and RuO 2 were prepared, weighed so that the molar ratio of Ca: Zr: Ru was as shown in Table 1, and the ball stone, water, and binder were added. In addition, wet mixing was performed to obtain a mixture. The molar ratio of Ca: Zr: Ru in this mixture is the same as the molar ratio of Ca: Zr: Ru of the material used to prepare the hydrocarbon reforming catalyst of Example 15. After that, the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 2 was prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalyst of Example 15 except that the firing temperature was set to 600 ° C. The hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 2 is a catalyst that does not satisfy the requirements of the present invention.
- the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 3 was prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalyst of Example 5 except that the firing temperature was set to 600 ° C.
- the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 3 is a catalyst that does not satisfy the requirements of the present invention.
- Table 1 shows the crystal phases and compositions (molar ratios) confirmed for the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3.
- hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 15 had a crystal phase of a composite oxide having a perovskite structure, specifically, a crystal phase containing CaZrO 3 as a main component.
- the main crystal phase of the composite oxide having a perovskite structure is a crystal phase containing CaZrO 3 as a main component.
- FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of Examples 9 and 15 and the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 1. As shown in FIG. 2, it can be confirmed that the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 9 and 15 have a crystal phase belonging to CaZrO 3. In addition, in the hydrocarbon reforming catalyst of Example 9, diffraction lines caused by CaO and CeO 2 could also be confirmed. On the other hand, in these hydrocarbon reforming catalysts, no diffraction line caused by RuO 2 or Ru alone was confirmed.
- Ru is present in the structure of the crystal phase containing CaZrO 3 as a main component.
- Ru exists as a component constituting a composite oxide having a perovskite structure.
- Ru exists as one component constituting the composite oxide having a perovskite structure.
- Y and Ru are each present as one component constituting the composite oxide having a perovskite structure.
- a hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 2 and the firing temperature is 600 ° C. at the time of manufacturing, lower than generation temperature of the complex oxide having a perovskite structure, CaCO 3 used in the formulation, ZrO 2, and, It was confirmed to be a mixture of RuO 2. Similarly, it was confirmed that the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 3 was also a mixture of CaCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 , and RuO 2 used in the preparation.
- the molar ratio of Ru to Ca is 0.01 or more and 0.29 or less.
- the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 are crushed and classified to have a size of 0.5 mm to 0.7 mm, respectively, and then propane gas, which is a hydrocarbon-based gas, is produced by the following method.
- propane gas which is a hydrocarbon-based gas
- the steam reforming evaluation test was conducted.
- the hydrocarbon gas is not limited to propane gas.
- the tube 1 of the hydrocarbon reformer 100 shown in FIG. 1 was filled with 0.3 g of the hydrocarbon reforming catalyst produced by the above method, and heated at 600 ° C. by the heating unit 2. Then, from the gas supply pipe 4, nitrogen (N 2 ) is 350 cc / min, propane (C 3 H 8 ) is 7 cc / min, water vapor (H 2 O) is 60 cc / min, and carbon dioxide (CO 2 ) is 60 cc / min.
- the raw material gas was introduced at a flow rate of minutes.
- the raw material gas introduced into the pipe 1 is reformed, and a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide is discharged from the gas discharge pipe 5.
- the synthetic gas discharged from the gas discharge pipe 5 was introduced into a gas analyzer (gas chromatograph) after water was removed by a cooling type trap, and the hydrogen concentration was measured.
- an equilibrium hydrogen concentration 8.1% by volume.
- Table 2 shows the concentration of hydrogen discharged from the gas discharge pipe 5 and the equilibrium arrival rate after the heat treatment when the hydrocarbon reforming catalysts of each Example and Comparative Example were used.
- the hydrogen concentration "after heat treatment” and the “equilibrium achievement rate after heat treatment” are described.
- the equilibrium arrival rate after heat treatment was defined by the following equation (4).
- Equilibrium achievement rate after heat treatment Hydrogen concentration after heat treatment / Equilibrium hydrogen concentration x 100 (4)
- the hydrocarbon reforming catalyst is cooled in an N 2 atmosphere and taken out, and the weight change of the catalyst due to carbon combustion is measured by TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis). confirmed. No carbon precipitation was confirmed in all the evaluated examples and comparative hydrocarbon reforming catalysts.
- the hydrocarbon reforming catalyst has a crystal phase containing CaZrO 3 as a main component, and the Ru component is stabilized by solid solution dispersion in the composite oxide having a perovskite structure, and the Ru component aggregates under high temperature oxidation conditions. It is considered that this is because it becomes possible to suppress volatilization, and as a result, the activity is improved.
- the hydrocarbon reforming catalysts satisfying the requirements of the present invention when the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 14 further containing at least one of Ce and Y as the composite oxide are used, the initial activity is high.
- the equilibrium arrival rate was as high as 52% or more. Therefore, in a hydrocarbon reforming catalyst that meets the requirements of the present invention, it is preferable that the composite oxide further contains at least one of Ce and Y.
- the hydrocarbon reforming catalyst of No. 8 When the hydrocarbon reforming catalyst of No. 8 was used, the equilibrium arrival rate of the initial activity was as high as 80% or more. Therefore, in the hydrocarbon reforming catalyst satisfying the requirements of the present invention, it is preferable that the composite oxide further contains Ce and Y and the molar ratio of Ru to Ca is 0.03 or more and 0.29 or less.
- the hydrocarbon reforming catalysts satisfying the requirements of the present invention when the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 9 to 11 in which the composite oxide further contains Ce but does not contain Y are used, the equilibrium of the initial activity is reached. The rate was as high as 58% or more. Therefore, in the hydrocarbon reforming catalyst satisfying the requirements of the present invention, it is preferable that the composite oxide further contains Ce but does not contain Y.
- the hydrocarbon reforming catalysts satisfying the requirements of the present invention when the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 12 to 14 in which the composite oxide further contains Y but does not contain Ce are used, the equilibrium of the initial activity is reached. The rate was as high as 84% or more. Therefore, in the hydrocarbon reforming catalyst satisfying the requirements of the present invention, it is preferable that the composite oxide further contains Y but does not contain Ce.
- the catalytic activity deteriorated by sulfur was restored by heating the hydrocarbon reforming catalyst at 800 ° C. for 1 hour in the absence of the hydrocarbon-based gas.
- the condition of time is an example, and the catalytic activity can be restored by heating at a temperature of 700 ° C. or higher for a predetermined time (for example, 5 minutes or longer).
- the hydrocarbon reforming catalyst of the above-mentioned example is in a granular form, but like a general metal-supporting catalyst, a powdered hydrocarbon reforming catalyst is supported on a ceramic or metal base material. You may use it.
- the catalyst powder may be molded by a method such as press molding or extrusion molding without using a base material, and may be used in the form of pellets, rings, honeycombs or the like.
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Abstract
炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物は、CaZrO3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ruを含む。
Description
本発明は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる炭化水素改質触媒、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置、および、そのような炭化水素改質触媒が硫黄劣化した場合の回復方法に関する。
触媒を用いて、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを得る方法が知られている。炭化水素系ガスの改質反応に用いる触媒として、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持させたルテニウム系触媒(特許文献1参照)、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒(特許文献2参照)などが知られている。
また、炭素析出の抑制と低温での活性向上を目的に、ペロブスカイト型化合物であるアルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いた担体上に、ロジウム、コバルト、およびニッケルを活性成分として担持させた触媒が知られている(特許文献3参照)。
一般的な金属担持触媒の製造方法として、担体となる酸化物を金属塩などの溶液に侵した後、熱処理を行うことで担体表面に活性金属を分散させる含侵法が知られている(特許文献1~3)。
なお、担体成分は高い熱安定性や強度が求められるため、高温で熱処理を行うことで十分に焼結されるのに対して、担持金属は高い活性を得るために分散性を維持する必要がある。したがって、熱処理工程における凝集を最低限に抑えるために、上記の含侵法のように、担体の合成とは別の製造工程を用い、比較的低温の熱処理条件において担体上に固定されている。
しかしながら、含侵法により製造した触媒は、高い金属分散性を維持できるものの、担体成分の合成工程とは別に、金属成分を担持する含侵工程が必要となる。また、金属成分は比較的低温の熱処理により固着されるため、金属と担体との間の結合が弱く、炭素析出による活性低下が問題となる。
このため、含浸工程を用いない触媒の製造方法として、固相合成によりBaNiY2O5を含有する複合酸化物を合成することにより、Ni成分の分散性を向上させる方法が提案されている(特許文献4)。
しかしながら、特許文献4に記載の触媒は、炭素析出を抑制することができるが、活性が十分に高いとは言えず、改善の余地がある。
本発明は、上記課題を解決するものであり、活性が高い炭化水素改質触媒、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置、および、そのような炭化水素改質触媒の硫黄劣化回復方法を提供することを目的とする。
本発明の炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、
ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、
前記複合酸化物は、CaZrO3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ruを含むことを特徴とする。
ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、
前記複合酸化物は、CaZrO3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ruを含むことを特徴とする。
本発明によれば、活性の高い炭化水素改質触媒、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置、および、そのような炭化水素改質触媒が硫黄劣化した場合の回復方法を提供することができる。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
本発明による炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物は、CaZrO3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ruを含むという要件(以下、本発明の要件と呼ぶ)を満たす。
被処理ガスである炭化水素系ガスとして、例えば、プロパンを主成分とするプロパンガスや、メタンを主成分とする天然ガスを用いることができる。また、ガソリンや灯油、メタノールやエタノールなどの液状炭化水素を気化させて得られる炭化水素系ガスを用いることもできる。
炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する反応を、プロパンガスの水蒸気改質を例に挙げて説明する。プロパンガスの水蒸気改質は、次式(1)で示される。
C3H8+3H2O → 7H2+3CO (1)
C3H8+3H2O → 7H2+3CO (1)
ただし、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する方法が水蒸気改質に限定されることはない。例えば、水蒸気の他に、酸素や二酸化炭素、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。二酸化炭素を含む場合の改質反応は、次式(2)で示される。
C3H8+3CO2 → 4H2+6CO (2)
C3H8+3CO2 → 4H2+6CO (2)
図1は、少なくとも炭化水素を含む被処理ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する炭化水素改質装置100の概略構成を示す図である。炭化水素改質装置100は、被処理ガスが流通する管1と、管1を流通する被処理ガスを加熱する加熱部2と、管1の内部の、被処理ガスと接触する位置に配置された炭化水素改質触媒3とを備える。炭化水素改質触媒3は、本発明の要件を満たす触媒であって、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物は、CaZrO3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ruを含む。なお、被処理ガス自体が十分に高温である場合には、加熱部2を省略することができる。
管1の上流側には、ガス供給管4が接続されている。ガス供給管4には、炭化水素供給源6から炭化水素が供給される。ただし、炭化水素供給源6は、ガス供給管4の前段に設けられていてもよい。また、炭化水素供給源6から供給される炭化水素には、他の成分が含まれていてもよい。
管1の下流側には、改質により得られる水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを排出するためのガス排出管5が接続されている。ガス排出管5には、水素取り出し口7が設けられており、合成ガスに含まれる水素を取り出すことができるように構成されている。例えば、ガス排出管5内にCO変成器を設けて、合成ガスに含まれる一酸化炭素を除去し、水素取り出し口7から水素を取り出すようにしてもよい。
(実施例1~8)
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Ce:Y:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、約2mmの大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例1~8の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Ce:Y:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、約2mmの大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例1~8の炭化水素改質触媒を得た。
実施例1~8の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表1に示すように、実施例1~4の炭化水素改質触媒は、Ca、Zr、Ce、Y、および、Ruを含む。実施例1~4の炭化水素改質触媒はそれぞれ、Caに対するZr、Ce、および、Yのモル比は同じであるが、Ruのモル比が異なる。実施例5~8の炭化水素改質触媒はそれぞれ、Caに対するRuのモル比は同じであるが、Zr、Ce、および、Yのモル比が異なる。
(実施例9~11)
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、CeO2、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Ce:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例1~8の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例9~11の炭化水素改質触媒を作製した。
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、CeO2、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Ce:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例1~8の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例9~11の炭化水素改質触媒を作製した。
実施例9~11の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表1に示すように、実施例9~11の炭化水素改質触媒は、Ca、Zr、Ce、および、Ruを含む。
(実施例12~14)
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、Y2O3、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Y:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例1~8の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例12~14の炭化水素改質触媒を作製した。
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、Y2O3、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Y:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例1~8の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例12~14の炭化水素改質触媒を作製した。
実施例12~14の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表1に示すように、実施例12~14の炭化水素改質触媒は、Ca、Zr、Y、および、Ruを含む。
(実施例15)
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例1~8の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例15の炭化水素改質触媒を作製した。
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例1~8の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例15の炭化水素改質触媒を作製した。
実施例15の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表1に示すように、実施例15の炭化水素改質触媒は、Ca、Zr、および、Ruを含む。
(比較例1)
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、CeO2、および、RuO2を用意し、Ca:Ce:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例1~8の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例1の炭化水素改質触媒を作製した。
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、CeO2、および、RuO2を用意し、Ca:Ce:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例1~8の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例1の炭化水素改質触媒を作製した。
比較例1の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。表1に示すように、比較例1の炭化水素改質触媒は、Ca、Ce、および、Ruを含むが、ZrおよびYを含まない。
(比較例2)
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この混合物におけるCa:Zr:Ruのモル比は、実施例15の炭化水素改質触媒を作製する際に用いた材料のCa:Zr:Ruのモル比と同じである。この後、焼成温度を600℃とした以外は、実施例15の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例2の炭化水素改質触媒を作製した。比較例2の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この混合物におけるCa:Zr:Ruのモル比は、実施例15の炭化水素改質触媒を作製する際に用いた材料のCa:Zr:Ruのモル比と同じである。この後、焼成温度を600℃とした以外は、実施例15の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例2の炭化水素改質触媒を作製した。比較例2の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。
(比較例3)
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Ce:Y:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この混合物におけるCa:Zr:Ce:Y:Ruのモル比は、実施例5の炭化水素改質触媒を作製する際に用いた材料のCa:Zr:Ce:Y:Ruのモル比と同じである。この後、焼成温度を600℃とした以外は、実施例5の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例3の炭化水素改質触媒を作製した。比較例3の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。
炭化水素改質触媒の材料として、CaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3、および、RuO2を用意し、Ca:Zr:Ce:Y:Ruのモル比が表1に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この混合物におけるCa:Zr:Ce:Y:Ruのモル比は、実施例5の炭化水素改質触媒を作製する際に用いた材料のCa:Zr:Ce:Y:Ruのモル比と同じである。この後、焼成温度を600℃とした以外は、実施例5の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例3の炭化水素改質触媒を作製した。比較例3の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。
<結晶相の確認>
上述した実施例1~15および比較例1~3の炭化水素改質触媒を乳鉢で粉砕し、粉末XRD測定によって、結晶相を確認した。粉末XRD測定では、X線としてCu-Kα1を用いた。
上述した実施例1~15および比較例1~3の炭化水素改質触媒を乳鉢で粉砕し、粉末XRD測定によって、結晶相を確認した。粉末XRD測定では、X線としてCu-Kα1を用いた。
表1に、実施例1~15および比較例1~3の炭化水素改質触媒について確認された結晶相および組成(モル比)を示す。
実施例1~15の炭化水素改質触媒では、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の結晶相、具体的には、CaZrO3を主成分とする結晶相が存在することが確認された。
なお、いくつかの実施例の炭化水素改質触媒では、組成比に応じて、CaO、CeO2やY2O3などの異相も確認された。しかし、それらの炭化水素改質触媒でも、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の主となる結晶相は、CaZrO3を主成分とする結晶相である。
図2に、実施例9および15と、比較例1の炭化水素改質触媒のX線回折パターンを示す。図2に示すように、実施例9および15の炭化水素改質触媒では、CaZrO3に帰属する結晶相が存在することが確認できる。また、実施例9の炭化水素改質触媒では、CaOおよびCeO2に起因する回折線も確認できた。一方、これらの炭化水素改質触媒では、RuO2やRu単体に起因する回折線は確認されなかった。
すなわち、実施例9および15の炭化水素改質触媒において、Ruは、CaZrO3を主成分とする結晶相の構造中に存在する。言い換えると、Ruは、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を構成する一成分として存在する。
同様に、実施例10~11の炭化水素改質触媒についても、Ruは、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を構成する一成分として存在する。また、複合酸化物にYおよびRuが含まれる実施例1~8および12~14の炭化水素改質触媒において、YおよびRuはそれぞれ、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を構成する一成分として存在する。
一方、比較例2の炭化水素改質触媒は、作製時の焼成温度が600℃と、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の生成温度よりも低いため、調合に使用したCaCO3、ZrO2、および、RuO2の混合物であることが確認された。同様に、比較例3の炭化水素改質触媒も、調合に使用したCaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3、および、RuO2の混合物であることが確認された。
<組成の確認>
実施例1~15の炭化水素改質触媒と、比較例1~3の炭化水素改質触媒をそれぞれ乳鉢で細かく粉砕し、得られた粉末に対して蛍光X線分析(XRF分析)による組成分析を行った。その結果、組成分析を行った全ての炭化水素改質触媒について、秤量時の配分の元素モル比を維持しており、加熱焼成処理による各成分の減少などの元素モル比の変化がないことを確認した。
実施例1~15の炭化水素改質触媒と、比較例1~3の炭化水素改質触媒をそれぞれ乳鉢で細かく粉砕し、得られた粉末に対して蛍光X線分析(XRF分析)による組成分析を行った。その結果、組成分析を行った全ての炭化水素改質触媒について、秤量時の配分の元素モル比を維持しており、加熱焼成処理による各成分の減少などの元素モル比の変化がないことを確認した。
なお、実施例1~15の炭化水素改質触媒において、Caに対するRuのモル比は、0.01以上0.29以下である。
<改質評価>
実施例1~15および比較例1~3の炭化水素改質触媒それぞれ粉砕、分級して0.5mm~0.7mmの大きさにした後、以下の方法により、炭化水素系ガスであるプロパンガスの水蒸気改質評価試験を行った。ただし、炭化水素系ガスがプロパンガスに限定されることはない。
実施例1~15および比較例1~3の炭化水素改質触媒それぞれ粉砕、分級して0.5mm~0.7mmの大きさにした後、以下の方法により、炭化水素系ガスであるプロパンガスの水蒸気改質評価試験を行った。ただし、炭化水素系ガスがプロパンガスに限定されることはない。
図1に示す炭化水素改質装置100の管1内に、上述した方法により作製した炭化水素改質触媒0.3gを充填し、加熱部2により600℃で加熱した。そして、ガス供給管4から、窒素(N2)を350cc/分、プロパン(C3H8)を7cc/分、水蒸気(H2O)を60cc/分、二酸化炭素(CO2)を60cc/分の流量で原料ガスを導入した。
管1内に導入された原料ガスは改質されて、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスがガス排出管5から排出される。ガス排出管5から排出された合成ガスは、冷却式のトラップにて水分が除去された後、ガス分析装置(ガスクロマトグラフ)へと導入して、水素濃度を測定した。
ここで、上述したガス分圧および温度条件における平衡ガス組成を計算したところ、平衡状態での水素ガス濃度の割合は、水分を除くと8.1体積%であった。したがって、導入した原料ガスの反応が100%進行した場合に、ガス排出管5から排出される水素の平衡状態での濃度(以下、平衡水素濃度と呼ぶ)は8.1体積%となる。
(I)初期活性の確認
原料ガス導入から最初の1時間は硫黄成分が存在しない状態として、1時間後の水素濃度(初期の水素濃度)を測定し、炭化水素改質触媒の初期活性を確認した。表2に、各実施例および比較例の炭化水素改質触媒を用いた場合に、ガス排出管5から排出される水素の濃度(初期の水素濃度)と、初期活性の平衡到達率を示す。初期活性の平衡到達率は、次式(3)により定義した。
初期活性の平衡到達率=初期の水素濃度/平衡水素濃度×100 (3)
原料ガス導入から最初の1時間は硫黄成分が存在しない状態として、1時間後の水素濃度(初期の水素濃度)を測定し、炭化水素改質触媒の初期活性を確認した。表2に、各実施例および比較例の炭化水素改質触媒を用いた場合に、ガス排出管5から排出される水素の濃度(初期の水素濃度)と、初期活性の平衡到達率を示す。初期活性の平衡到達率は、次式(3)により定義した。
初期活性の平衡到達率=初期の水素濃度/平衡水素濃度×100 (3)
(II)硫黄劣化後の特性確認
上記初期活性の確認後、原料ガスの合計流量477cc/分に対して50ppmの割合となるようにSO2ガスを混合し、1時間後の水素ガス濃度を測定して、硫黄存在下における触媒の活性劣化を確認したところ、実施例1~15および比較例1~3の炭化水素改質触媒の全てにおいて、水素濃度は0か、または、かなり低い値となった。
上記初期活性の確認後、原料ガスの合計流量477cc/分に対して50ppmの割合となるようにSO2ガスを混合し、1時間後の水素ガス濃度を測定して、硫黄存在下における触媒の活性劣化を確認したところ、実施例1~15および比較例1~3の炭化水素改質触媒の全てにおいて、水素濃度は0か、または、かなり低い値となった。
(III)加熱処理後の特性確認
上記硫黄劣化後の特性確認後、管1に、炭化水素系ガスを含まない混合ガス、具体的には、窒素(N2)を350cc/分、水蒸気(H2O)を60cc/分、二酸化炭素(CO2)を60cc/分の流量で導入しながら炭化水素改質触媒を800℃まで加熱し、800℃のまま1時間加熱処理を行った。その後、温度を600℃まで下げ、再び、窒素(N2)を350cc/分、プロパン(C3H8)を7cc/分、水蒸気(H2O)を60cc/分、二酸化炭素(CO2)を60cc/分の流量で導入して、1時間後の水素濃度を測定し、加熱処理後の炭化水素改質触媒の活性を確認した。
上記硫黄劣化後の特性確認後、管1に、炭化水素系ガスを含まない混合ガス、具体的には、窒素(N2)を350cc/分、水蒸気(H2O)を60cc/分、二酸化炭素(CO2)を60cc/分の流量で導入しながら炭化水素改質触媒を800℃まで加熱し、800℃のまま1時間加熱処理を行った。その後、温度を600℃まで下げ、再び、窒素(N2)を350cc/分、プロパン(C3H8)を7cc/分、水蒸気(H2O)を60cc/分、二酸化炭素(CO2)を60cc/分の流量で導入して、1時間後の水素濃度を測定し、加熱処理後の炭化水素改質触媒の活性を確認した。
表2に、各実施例および比較例の炭化水素改質触媒を用いた場合に、加熱処理後にガス排出管5から排出された水素の濃度と平衡到達率を示す。表2では、「加熱処理後」の水素濃度、および、「加熱処理後の平衡到達率」と表記している。加熱処理後の平衡到達率は、次式(4)により定義した。
加熱処理後の平衡到達率=加熱処理後の水素濃度/平衡水素濃度×100 (4)
加熱処理後の平衡到達率=加熱処理後の水素濃度/平衡水素濃度×100 (4)
試験終了後に、炭素析出の有無を確認するために、炭化水素改質触媒をN2雰囲気中で冷却して取り出し、TG-DTA(熱重量示差熱分析)により、炭素燃焼による触媒の重量変化を確認した。評価を行った全ての実施例および比較例の炭化水素改質触媒において、炭素析出は確認されなかった。
<初期活性>
表2に示すように、本発明の要件を満たす実施例1~15の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は34%以上となった。これに対して、本発明の要件を満たしていない比較例1~3の炭化水素改質触媒を用いた場合には、初期活性の平衡到達率は19%以下と低い値になった。
表2に示すように、本発明の要件を満たす実施例1~15の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は34%以上となった。これに対して、本発明の要件を満たしていない比較例1~3の炭化水素改質触媒を用いた場合には、初期活性の平衡到達率は19%以下と低い値になった。
本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒の初期活性が高いのは、以下の理由による。すなわち、炭化水素改質触媒がCaZrO3を主成分とする結晶相を有し、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物にRu成分が固溶分散することで安定化し、高温酸化条件におけるRu成分の凝集や揮発を抑制することが可能となり、その結果、活性が向上するからであると考えられる。
また、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒のうち、複合酸化物がCeおよびYのうちの少なくとも一方をさらに含む実施例1~14の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は52%以上と高い値になった。したがって、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒は、複合酸化物がCeおよびYのうちの少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
また、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒のうち、複合酸化物がCeおよびYをさらに含み、かつ、Caに対するRuのモル比が0.03以上0.29以下である実施例2~8の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は80%以上と高い値になった。したがって、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒は、複合酸化物がCeおよびYをさらに含み、かつ、Caに対するRuのモル比が0.03以上0.29以下であることが好ましい。
また、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒のうち、複合酸化物がCeをさらに含むがYを含まない実施例9~11の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は58%以上と高い値になった。したがって、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒は、複合酸化物がCeをさらに含むがYを含まないことが好ましい。
また、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒のうち、複合酸化物がYをさらに含むがCeを含まない実施例12~14の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は84%以上と高い値になった。したがって、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒は、複合酸化物がYをさらに含むがCeを含まないことが好ましい。
<加熱による硫黄劣化の回復>
上述したように、原料ガスに硫黄成分が含まれる場合、触媒活性が低下する。しかしながら、表2に示すように、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒では、加熱処理後の平衡到達率が31%以上となった。すなわち、硫黄劣化により触媒活性が低下した場合でも、加熱処理することによって、触媒活性が回復することが分かる。したがって、硫黄が存在する環境下で本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒が使用される場合でも、定期的に加熱処理を行うことで、継続的に使用することが可能となる。
上述したように、原料ガスに硫黄成分が含まれる場合、触媒活性が低下する。しかしながら、表2に示すように、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒では、加熱処理後の平衡到達率が31%以上となった。すなわち、硫黄劣化により触媒活性が低下した場合でも、加熱処理することによって、触媒活性が回復することが分かる。したがって、硫黄が存在する環境下で本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒が使用される場合でも、定期的に加熱処理を行うことで、継続的に使用することが可能となる。
なお、加熱処理することによって硫黄劣化した触媒機能が回復する詳しい理由は不明であるが、RuがCaZrO3を主成分とする結晶相中に固溶分散していることにより、単なるRuやRuO2とは化学状態が異なり、硫黄成分の脱離を促進するからであると考えられる。また、Ruが複合酸化物中に存在することにより、800℃まで加熱した場合でも凝集することなく、高い分散状態を維持して触媒活性を維持することができると考えられる。
なお、YやCeの添加量によっても、加熱処理後の回復状態が異なることから、一定量のYやCeもCaZrO3構造中に固溶することで、Ruの化学状態に影響を与えることが予想される。
ここで、上述した説明では、炭化水素系ガスが存在しない状態で、炭化水素改質触媒を800℃で1時間加熱することによって、硫黄により劣化した触媒活性を回復させたが、800℃・1時間という条件は一例であって、700℃以上の温度で所定時間(例えば5分以上)加熱すれば、触媒活性を回復させることができる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
例えば、上述した実施例の炭化水素改質触媒は粒状の形態であるが、一般的な金属担持触媒と同様に、粉末状にした炭化水素改質触媒をセラミックや金属製の基材に担持させて使用するようにしてもよい。また、基材を使用せずに、触媒粉末をプレス成形や押出成形などの方法によって成形し、ペレット状、リング状、または、ハニカム状などの形態で使用するようにしてもよい。
1 管
2 加熱部
3 炭化水素改質触媒
4 ガス供給管
5 ガス排出管
6 炭化水素供給源
7 水素取り出し口
100 炭化水素改質装置
2 加熱部
3 炭化水素改質触媒
4 ガス供給管
5 ガス排出管
6 炭化水素供給源
7 水素取り出し口
100 炭化水素改質装置
Claims (10)
- 炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、
ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、
前記複合酸化物は、CaZrO3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ruを含むことを特徴とする炭化水素改質触媒。 - Caに対するRuのモル比は、0.01以上0.29以下であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記複合酸化物は、CeおよびYのうちの少なくとも一方をさらに含むことを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記複合酸化物は、Yをさらに含むことを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記複合酸化物は、Ceをさらに含むことを特徴とする請求項4に記載の炭化水素改質触媒。
- Caに対するRuのモル比は、0.03以上0.29以下であることを特徴とする請求項5に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記複合酸化物は、Ceを含まないことを特徴とする請求項4に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記複合酸化物は、Ceを含むがYを含まないことを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素改質触媒。
- 少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管と、
前記管の内部の、前記被処理ガスと接触する位置に配置される、請求項1~8のいずれかに記載の炭化水素改質触媒と、
を備えることを特徴とする炭化水素改質装置。 - 硫黄により活性が低下した炭化水素改質触媒の硫黄劣化回復方法であって、
炭化水素系ガスが存在しない状態で、請求項1~8のいずれかに記載の炭化水素改質触媒を700℃以上の温度で所定時間加熱することを特徴とする炭化水素改質触媒の硫黄劣化回復方法。
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