WO2021117852A1

WO2021117852A1 - ジチアポリエーテルジオール、その製造方法、ジチアポリエーテルジオールを含むＳｎＡｇめっき液、及びＳｎＡｇめっき液を用いてめっき皮膜を形成する方法

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Publication number: WO2021117852A1
Application number: PCT/JP2020/046221
Authority: WO
Inventors: 康司巽
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2021-06-17
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: KR20220113671A; US20240116861A1

Abstract

このジチアポリエーテルジオールは、ハロゲン含有量が１０ｐｐｍ未満であり、純度が８０％以上であり、かつ下記一般式（１）又は（２）で表される。但し、一般式（１）又は（２）中、ｘ及びｙは任意の自然数である。

Description

ジチアポリエーテルジオール、その製造方法、ジチアポリエーテルジオールを含むＳｎＡｇめっき液、及びＳｎＡｇめっき液を用いてめっき皮膜を形成する方法

　本発明は、ＳｎＡｇめっき液に好適に用いられるスルフィド化合物の一種であるジチアポリエーテルジオール及びその製造方法に関する。本発明は、電気めっき法によりＳｎＡｇめっき膜を形成するためのＳｎＡｇ合金めっき液に関する。更に本発明は、ＳｎＡｇめっき液を用いて半導体ウエハやプリント基板用のめっき皮膜を形成する方法に関する。
　本願は、２０１９年１２月１２日に日本に出願された特願２０１９－２２４５２３号、及び２０２０年１２月８日に日本に出願された特願２０２０－２０３２５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　本発明者は、錫合金めっき液において用いられるスルフィド化合物として、下記の一般式（２１）で示されるスルフィド化合物を提案した（特許文献１（請求項１、段落[００３３]）参照。）。式（２１）中、ｎは１～３である。

　このスルフィド化合物は、濃硫酸やアルキルスルホン酸等の脱水作用をもつ強酸中でチオジエタノール（ｎ＝０）を脱水縮合して得られる。このときの反応温度、反応時間及び精製条件を変えることにより、一般式（２１）中のｎの値を制御することができる。

　一方、従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いられるスルフィド化合物として、３，９－ジチア－６－オキサ－１，１１－ウンデカンジオール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）が開示されている（例えば、特許文献２（第１４欄第１８～２８行）参照。）。この化合物は、以下の方法により合成される。２－メルカプトエタノール１５．６ｇ、ビス－（２－クロロエチル）エーテル１４．３ｇ、炭酸ナトリウム１０．６ｇを５０％エタノールに溶解する。そして、その溶液を２０時間還流し、溶媒を減圧留去する。次いで、熱無水エタノールと酢酸エチルで上記化合物を抽出する。以上により上記化合物は合成される。目的物（上記化合物）は蒸留で得られる。

　しかし、特許文献１に示されるスルフィド化合物は、強酸中でチオジエタノール（ｎ＝０）を脱水縮合して合成されることから、『ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ』と『ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ』の２分子が脱水縮合した二量体のみならず、この二量体に単一の上記分子が更に縮合した三量体、或いは四量体等の多量体が生成されてしまう。このため、錫合金めっき液に好適な純度の高いスルフィド化合物を生成することが難しい。これに起因して、このスルフィド化合物をＳｎＡｇめっき液に用いる場合、めっき時に析出するＡｇ組成が安定せず、めっき皮膜の外観及び膜厚の均一性が損なわれる場合があった。

　この点、特許文献２に記載されたような２－メルカプトエタノールと、ビス－（２－クロロエチル）エーテルとの反応では、上述のような多量体が生成しない。しかしながら、特許文献２に記載されたような２－メルカプトエタノールと、ビス－（２－クロロエチル）エーテルとの反応では、主たる反応生成物としてのスルフィド化合物のほか、副生成物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生成される。更には、未反応の原料や副反応による有機不純物も残留する。
　これらの残留物のために、特許文献２に示されるスルフィド化合物は、塩素含有量が多くかつ純度が低い。このように、塩素などのハロゲン含有量が多いスルフィド化合物をＳｎＡｇめっき液に用いる場合には、塩化銀などのハロゲン化銀を生成し、これに起因して、ＳｎＡｇめっき液の安定性が悪化し易い課題があった。また純度が低いスルフィド化合物をＳｎＡｇめっき液に用いる場合には、めっき性能、特にめっき皮膜の外観が悪化し易く、めっき皮膜の膜厚の均一性が低下し易いといった課題があった。

特許第６４３２６６７号公報特公平４－２８０９６号公報

　本発明の目的は、ハロゲン含有量が少なく高純度のジチアポリエーテルジオール及びその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、ＳｎＡｇめっき液に用いる場合、めっき液の安定性、めっき皮膜の外観及び膜厚の均一性を良好にするジチアポリエーテルジオール及びその製造方法を提供することにある。すなわち、本発明の別の目的は、めっき液の安定性が良好なジチアポリエーテルジオールを含むＳｎＡｇめっき液、及び外観及び膜厚の均一性が良好なめっき皮膜を形成する方法を提供することにある。

　本発明の第１の態様は、ハロゲン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、純度が８０％以上であり、かつ下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とするジチアポリエーテルジオールである。但し、一般式（１）又は（２）中、ｘ及びｙは任意の自然数である。

　純度は、以下の方法により測定される。固定相としてオクタデシルシリカ（ＯＤＳ）が充填された高速液体クロマトグラフィーカラム（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＵＦＬＣ）にて、純水を移動相として、メタノール濃度を１０％～１００％まで段階的に変化させるグラジェント分析を行う。検出された全成分のピーク面積を１００％とし、ジチアポリエーテルジオールのピーク面積の面積比を算出する。算出された面積比をジチアポリエーテルジオールの純度とする。２種以上のジチアポリエーテルジオールを含む場合、最もピーク面積の大きい成分のピーク面積の面積比を純度とする。
　なお、本明細書において、一般式や式は、構造式である。

　本発明の第２の態様は、第１の態様に係るジチアポリエーテルジオールであって、ＪＩＳＫ００７１－１（１９９８年）に準拠して測定されるハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が１００以下である。

　本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様のジチアポリエーテルジオールを含むことを特徴とするＳｎＡｇめっき液である。

　本発明の第４の態様は、第３の態様のＳｎＡｇめっき液を用いてめっき皮膜を形成する工程を有することを特徴とするめっき皮膜の形成方法である。

　本発明の第５の態様は、（ａ－１）一方の末端にメルカプト基を有するアルコール化合物（原料Ａ）と、両末端にハロゲン基を有するエーテル化合物（原料Ｂ）と、アルカリ性水溶液とを混合し加熱することによりアルカリ金属塩を含む反応生成液を得る工程、又は（ａ－２）両末端にメルカプト基を有するエーテル化合物（原料Ａ）と一方の末端にハロゲン基を有するアルコール化合物（原料Ｂ）と、アルカリ性水溶液とを混合し加熱することによりアルカリ金属塩を含む反応生成液を得る工程と、（ｂ）前記工程（ａ－１）又は前記工程（ａ－２）の反応生成液に含まれる有機相と水相とを分離する工程と、（ｃ）前記有機相をイオン交換樹脂に接触させてハロゲン化物イオン及び金属イオンを除去する工程と、（ｄ）前記ハロゲン化物イオン及び金属イオンを除去した有機相を加熱することにより前記有機相中の不純物を蒸発させて除去する工程とを含むことを特徴とするジチアポリエーテルジオールの製造方法である。

　本発明の第６の態様は、第５の態様に係るジチアポリエーテルジオールの製造方法であって、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）の間に、（ｂ－１）前記有機相をアルカリ金属塩が溶解しない有機溶媒で希釈して前記有機相から前記アルカリ金属塩を分離する工程を更に含む。

　本発明の第７の態様は、第５又は第６の態様に係るジチアポリエーテルジオールの製造方法であって、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）の間に、又は前記工程（ｂ－１）と前記工程（ｃ）の間に、（ｂ－２）前記有機相を活性炭に接触させる工程を更に含む。

　本発明の第８の態様は、第５～第７の態様のいずれかに係るジチアポリエーテルジオールの製造方法であって、前記工程（ｄ）における前記有機相中の不純物の蒸発が減圧下で行われる。

　本発明の第１の態様のジチアポリエーテルジオールは、ＳｎＡｇめっき液に用いられる場合には、上述した一般式（１）又は（２）において、分子中に酸素原子「－Ｏ－」を含むため、水との水素結合により、水溶性を向上させる効果がある。またヒドロキシル基「－ＯＨ」を含むため、これが親水基として作用し、水との水素結合により、更に水溶性を向上させる効果がある。またＳ原子間にエーテル結合「Ｃ－Ｏ－Ｃ」が存在することにより、ジチアポリエーテルジオール自体の安定性に優れ、かつ少なくともＳ原子を２個含むため、これらのＳ原子がめっき浴中の錫より貴な銀イオンを十分に錯体化する。またハロゲン含有量が１０ｐｐｍ以下と少ないため、めっき液中にハロゲン化銀が殆ど生成しない。これにより、このＳｎＡｇめっき液は使用中も保管中も長期間にわたって電解安定性及び経時安定性に優れる。また純度が８０％以上であるため、副生成物が少なく、めっき電極表面へのジチアポリエーテルジオールの吸着が適切に行われる。これによりめっき皮膜の外観及び膜厚の均一性を良好になる。

　本発明の第２の態様のジチアポリエーテルジオールは、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が１００以下であるため、ＳｎＡｇめっき液に用いられる場合には、めっき液が透明になる。

　本発明の第３の態様のＳｎＡｇめっき液は、ジチアポリエーテルジオールを含むため、上述したように、電解安定性及び経時安定性に優れる。まためっき皮膜の外観及び膜厚の均一性を良好にする。

　本発明の第４の態様の形成方法によれば、第３の態様のＳｎＡｇめっき液を用いるため、めっき皮膜の外観が良好で、膜厚が均一なめっき皮膜を作製することができる。

　本発明の第５の態様の製造方法によれば、原料（Ａ）と原料（Ｂ）とアルカリ性水溶液とを混合してアルカリ金属塩を含む反応水溶液を得る。この反応水溶液を有機相と水相に分離し、分離した有機相からハロゲン及び金属イオンを除去する。次いで有機相を加熱することにより不純物を除去して、目的物を得る。このため、ハロゲン含有量が少なく高純度のジチアポリエーテルジオールを製造することができる。

　本発明の第６の態様の製造方法によれば、分離した有機相をイオン交換樹脂で処理する前に、前記有機相をアルカリ金属塩が溶解しない有機溶媒で希釈する。このため、ハロゲン化物イオン及び金属イオンの含有量を大幅に低減させることができ、イオン交換樹脂による精製効率を高めることができる。

　本発明の第７の態様の製造方法によれば、アルカリ金属塩を含む反応生成物を有機相と水相に分離した後であり、かつ分離した有機相からハロゲン化物イオンを除去する前に、有機相を活性炭に接触させる。これにより、有機相の着色不純物成分が活性炭に吸着除去され、ジチアポリエーテルジオールを透明にすることができる。

　本発明の第８の態様の製造方法によれば、有機相中の不純物の除去を減圧下で行うことにより、有機相から不純物が蒸発し易くなり、より高純度のジチアポリエーテルジオールが得られる。

　以下に、本発明の第１及び第２の実施形態のジチアポリエーテルジオールを製造する方法について説明する。

＜第１の実施形態＞
〔ジチアポリエーテルジオールの製造方法〕
　（ａ－１）原料（Ａ）と原料（Ｂ）とアルカリ性水溶液との混合加熱工程
　第１の実施形態の製造方法は、工程（ａ－１）を有する。工程（ａ－１）では、一方の末端にメルカプト基を有するアルコール化合物（原料Ａ）と両末端にハロゲン基を有するエーテル化合物（原料Ｂ）と、アルカリ性水溶液とを混合し加熱することによりアルカリ金属塩を含む反応生成液を得る。即ち、原料（Ａ）は一方の末端にメルカプト基を有するアルコール化合物である（以下、原料（Ａ１）とも言う）。例えば、以下の式（３）に示す２－メルカプトエタノールが挙げられる。

　また原料（Ｂ）は両末端にハロゲン基を有するエーテル化合物である（以下、原料（Ｂ１）とも言う）。例えば、以下の式（４）～式（８）に示す化合物が挙げられる。以下の表１に、式（３）の原料（Ａ）とともに、原料（Ｂ）の式（４）～式（８）で表されるエーテル化合物を示す。

　第１の実施形態の製造方法のアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム等の水溶液が挙げられる。原料（Ａ）と原料（Ｂ）とアルカリ性水溶液との混合に関しては、例えば、最初にアルカリ性水溶液に原料（Ａ）を均一に混合することが好ましい。これにより、原料（Ａ）の脱プロトン化を確実に行うことができる。混合時の発熱を抑制する理由で、混合前にアルカリ性水溶液を０℃～１０℃の温度に冷却しておくことが好ましい。次いでこの混合液に原料（Ｂ）を均一に混合し加熱することが好ましい。この加熱は、混合液を大気雰囲気下、４０℃～１００℃の温度まで加熱し、３時間～２４時間保持して行うことが好ましい。これにより、脱ハロゲン化反応が起こり、主たる反応生成物であるジチアポリエーテルジオールと、副生成物であるハロゲン化アルカリ金属塩と、未反応の原料と、副反応により生成した有機不純物とが含まれる反応生成液が得られる。

（ｂ）反応生成液を有機相と水相に分離する工程
　得られた反応生成液には、有機相と水相が混在しているため、有機相と水相とに分離する。反応生成液が少量であれば、分液ロートにより有機相と水相とに分離し、反応生成液が多量であれば、遠心分離等により有機相と水相とに分離する。なお、有機相と水相とに分離し易くするため、反応生成液を濃縮してもよい。

（ｂ－１）有機相をアルカリ金属塩が溶解しない有機溶媒で希釈する工程
　分離した有機相を採取し、この有機相にアルカリ金属塩が溶解しない有機溶媒を加え、有機相を体積比で２倍～１０倍に希釈することが好ましい。すなわち、希釈後の体積が希釈前の体積の２倍～１０倍になるように有機溶媒を加えることが好ましい。この有機溶媒としては、イソプロパノール、トルエンなどを用いることができる。これによりアルカリ金属塩が析出又は沈殿し易くなるため、このアルカリ金属塩を固液分離するとアルカリ金属塩の含有量が少ない有機相が得られる。

（ｂ－２）有機相を活性炭に接触させる工程
　上記の工程（ｂ）の有機相又は工程（ｂ－１）を経た有機相を活性炭に接触させて、有色で異臭のある有機相を透明にするとともに脱臭することが好ましい。有機相が少量であれば、粒状の活性炭を有機相に混合して有機相を活性炭に接触させる。有機相が多量であれば、活性炭を充填したカラムに有機相を通過させて有機相を活性炭に接触させる。活性炭としては、例えば、フタムラ化学社製「太閤Ｋタイプ」、クラレ社製「クラレコール」、大阪ガスケミカル社製「精製白鷺」のような活性炭を使用することができる。なお、工程（ｂ－２）は必要に応じて複数回実施してもよい。
　活性炭を有機相に混合する場合、有機相の量（Ｌ）に対する活性炭の量（ｇ）を１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌとすることが好ましい。活性炭を充填したカラムに有機相を通過させる場合、線速度ＬＶ（Ｌｉｎｅａｒ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が０．１～５となる流速でカラムに有機相を通過させることが好ましい。

（ｃ）有機相をイオン交換樹脂に接触させる工程
　上記工程（ｂ）の有機相、工程（ｂ－１）を経た有機相又は工程（ｂ－２）を経た有機相をイオン交換樹脂に接触させて、残存しているハロゲン化物イオン及び金属イオンを除去する。有機相が少量であれば、粒状のイオン交換樹脂を有機相に混合して有機相をイオン交換樹脂に接触させる。有機相が多量であれば、イオン交換樹脂を充填したカラムに有機相を通過させる。イオン交換樹脂としては、例えば、ピュロライト社製「Ａシリーズ」及び「Ｃシリーズ」、住化ケムテックス社製「デュオライト」、三菱ケミカル社製「ＳＫシリーズ」、「ＳＡシリーズ」、「ＳＭシリーズ」及び「ＳＭＵＰＢ」のようなイオン交換樹脂を使用することができる。なお、工程（ｃ）は必要に応じて複数回実施してもよい。
　イオン交換樹脂を有機相に混合する場合、有機相の量（Ｌ）に対するイオン交換樹脂の量（ｇ）を１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌとすることが好ましい。イオン交換樹脂を充填したカラムに有機相を通過させる場合、線速度ＬＶ（Ｌｉｎｅａｒ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が０．１～５となる流速でカラムに有機相を通過させることが好ましい。

（ｄ）有機相中の不純物を除去する工程
　上記工程（ｃ）を経た有機相を加熱することにより有機相中の不純物を蒸発させて不純物を除去する。これにより、異臭が残っている有機相を脱臭するとともに、得られるジチアポリエーテルジオールの純度が高まる。上記不純物の蒸発は、０．００１ＭＰａ～０．０１ＭＰａの減圧下、温度４０℃～１００℃、１時間～２４時間の条件で行うことが、好ましい。これにより、有機相から不純物が蒸発し易くなる。

　なお、上記実施形態においては、工程（ｂ－１）において、有機相をアルカリ金属塩が溶解しない有機溶媒で希釈し、アルカリ金属塩を析出及び／又は沈殿させることにより有機相からアルカリ金属塩を除去している。しかし、有機相を純水で洗浄することで、アルカリ金属塩を有機相から除去することも可能である。

〔ジチアポリエーテルジオール〕
　上記第１の実施形態の方法で製造されたジチアポリエーテルジオールは、ハロゲン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、純度が８０％以上であり、上述した一般式（１）で表される。好ましいハロゲン含有量は５ｐｐｍ以下であり、好ましい純度は９０％以上である。

　第１の実施形態のジチアポリエーテルジオールとしては、以下の式（９）～（１３）が例示される。一般式（１）中のｘの数も併記する。ｘは１～５の範囲にあることが、原料が入手し易いため、好ましい。

＜第２の実施形態＞
〔ジチアポリエーテルジオールの製造方法〕
　次に本発明の第２の実施形態を説明する。第２の実施形態の製造方法は、工程（ａ－２）を有する。工程（ａ－２）では、両末端にメルカプト基を有するエーテル化合物（原料Ａ）と一方の末端にハロゲン基を有するアルコール化合物（原料Ｂ）と、アルカリ性水溶液とを混合し加熱することによりアルカリ金属塩を含む反応生成液を得る。第２の実施形態の製造方法では、原料（Ａ）と原料（Ｂ）が第１の実施形態と異なるだけで、それ以外は、第２の実施形態の製造方法は、第１の実施形態と同様である。

　第２の実施形態の製造方法では、原料（Ａ）は両末端にメルカプト基を有するエーテル化合物である（以下、原料（Ａ２）とも言う）。例えば、以下の式（１４）に示すビス（２－メルカプトエチル）エーテルが挙げられる。

　また原料（Ｂ）は一方の末端にハロゲン基を有するアルコール化合物である（以下、原料（Ｂ２）とも言う）。例えば、以下の式（１５）～式（１７）に示す化合物が挙げられる。以下の表２に、式（１４）の原料（Ａ）とともに、原料（Ｂ）の式（１５）～式（１７）で表されるアルコール化合物を示す。

〔ジチアポリエーテルジオール〕
　第２の実施形態の方法で製造されたジチアポリエーテルジオールは、第１の実施形態の方法で製造されたジチアポリエーテルジオールと、その特性値は同じである。即ち、このジチアポリエーテルジオールは、ハロゲン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、純度が８０％以上であり、上述した一般式（２）で表される。好ましいハロゲン含有量は５ｐｐｍ以下であり、好ましい純度は９０％以上である。第２の実施形態のジチアポリエーテルジオールとしては、以下の式（１８）～（２０）が例示される。一般式（２）中のｙの数も併記する。ｙは１～３の範囲にあることが、原料が入手し易いため、好ましい。

〔ＳｎＡｇめっき液及びこのめっき液を用いてめっき皮膜を形成する方法〕
　本実施形態のＳｎＡｇめっき液は、第１及び第２の実施形態で製造されたジチアポリエーテルジオールを含むとともに、これ以外に、水に溶解して二価の錫イオンを生成する可溶性Ｓｎ塩、可溶性Ａｇ塩及び添加剤を含む。ジチアポリエーテルジオールはＡｇイオンの錯体化剤として作用する。添加剤としては、酸電解質（遊離酸）、界面活性剤、酸化防止剤、Ｓｎ用の錯体化剤、ｐＨ調整剤、光沢化剤等が挙げられる。このＳｎＡｇめっき液は、例えば、可溶性錫塩、上記ジチアポリエーテルジオール及び添加剤と、水とを混合することにより調製することができる。

　本実施形態のＳｎＡｇめっき液を用いてめっき皮膜を形成する方法としては、電気めっき法による。めっき皮膜としては、半導体ウエハやプリント基板用のめっき皮膜が挙げられる。このＳｎＡｇめっき液のめっき時の液温は一般に７０℃以下、好ましくは１０℃～４０℃である。電気めっきによるめっき膜の形成時の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２以上１００Ａ／ｄｍ^２以下の範囲、好ましくは０．５Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２以下の範囲である。

　第１及び第２の実施形態で製造されたジチアポリエーテルジオールを含むＳｎＡｇめっき液を被めっき物である電子部品に適用して、電子部品にめっき皮膜を形成することができる。電子部品としては、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。

　次に本実施形態の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
　４０ｇ（１モル）の水酸化ナトリウムを純水２００ｍＬに溶解させ、溶液を５℃まで冷却した。この水酸化ナトリウム水溶液に、原料（Ａ）として、式（３）で表される２－メルカプトエタノール７８．１ｇ（１モル）を混合し、スターラーで撹拌して第１混合液を調製した。続いて、この第１混合液に、原料（Ｂ）として、式（４）で表されるビス（２－クロロエチル）エーテル７１．５ｇ（０．５モル）を混合し、スターラーで撹拌して第２混合液を調製した。この第２混合液を大気雰囲気下、８０℃まで加熱し、８０℃で１２時間還流した。これにより原料（Ａ）と原料（Ｂ）とが反応し、反応生成液が得られた。

　この反応生成液を分液ロートに移して静置させ、有機相と水相の二相に分離した。分離した有機相に、２－イソプロパノールを混合して、有機相を体積比で５倍に希釈した。すなわち、希釈後の体積が希釈前の体積の５倍になるように２－イソプロパノールを添加した。希釈により析出又は沈殿した固形分を濾過することにより、有機相から固形分を除去した。次に、有機相に粒状の活性炭（大阪ガスケミカル社製「精製白鷺」）を１０ｇ／Ｌの割合で混合し、１時間撹拌した。撹拌後、混合した液を濾過して活性炭を除去した。

　活性炭を除去した有機相に、粒状のイオン交換樹脂（三菱ケミカル社製「ＳＭＵＰＢ」）を２００ｇ／Ｌの割合で混合し、１時間撹拌した。撹拌後、混合した液を濾過してイオン交換樹脂を除去した。続いて、イオン交換樹脂を除去した有機相をナス型フラスコに移し、０．００５ＭＰａに減圧し、８０℃で１２時間加熱し、有機相中の不純物を蒸発させ、液状の最終生成物を得た。

　以下の表３に、実施例１及び次に述べる実施例２～８及び比較例１～２におけるジチアポリエーテルジオールの製造条件（その１）を示す。即ち、実施例１及び次に述べる実施例２～８及び比較例１～２において使用した原料（Ａ）及び原料（Ｂ）の各種類を示す。表３中、式の番号は、実施形態で示した式の番号に対応する。

　また以下の表４に、実施例１及び次に述べる実施例２～８及び比較例１～２におけるジチアポリエーテルジオールの製造条件（その２）を示す。即ち、実施例１及び次に述べる実施例２～８及び比較例１～２における製造工程の有無を示す。表４中、工程の符号は、実施形態で示した工程の符号に対応する。

＜実施例２～８及び比較例１～２＞
　実施例２～８及び比較例１～２では、表３に示すように、原料（Ａ）の種類、原料（Ｂ）の種類をそれぞれ実施例１のものと同一とするか又は変更した。また表４に示すように、工程（ａ－１）、工程（ｂ）、工程（ｂ－１）、工程（ｂ－２）、工程（ｃ）、工程（ｄ）を行うか又は行わなかった。
　なお、実施例６では、工程（ｄ）の不純物の除去を“常圧下”で行った。実施例７では、工程（ｂ－２）の活性炭との接触を行わなかった。実施例８では、工程（ｂ－１）の有機溶媒での希釈を行わなかった。代わりに、純水を用いて体積比で５倍に希釈し、工程（ｃ）のイオン交換樹脂との接触を１０回繰り返し行った。比較例１では、工程（ｃ）のイオン交換樹脂との接触及び工程（ｄ）の不純物の除去を行わなかった。比較例２では、工程（ｄ）の不純物の除去を行わなかった。それ以外は、実施例２～８及び比較例１～２では、実施例１と同様にして最終生成物を製造した。

＜実施例９＞
　４０ｇ（１モル）の水酸化ナトリウムを純水２００ｍＬに溶解させ、溶液を５℃まで冷却した。この水酸化ナトリウム水溶液に、原料（Ａ）として、式（１４）で表されるビス（２－メルカプトエチル）エーテル６９．１ｇ（０．５モル）を混合し、スターラーで撹拌して第３混合液を調製した。続いて、この第３混合液に、原料（Ｂ）として、式（１５）で表される２－ブロモエタノール１２４．９ｇ（１モル）を混合し、スターラーで撹拌して第４混合液を調製した。これ以降、実施例１と同様にして、最終生成物を得た。

　また以下の表５に、実施例９及び次に述べる実施例１０～１１におけるジチアポリエーテルジオールの製造条件（その１）を示す。即ち、実施例９及び次に述べる実施例１０～１１において使用した原料（Ａ）及び原料（Ｂ）の各種類を示す。表５中、式の番号は、実施形態で示した式の番号に対応する。

　また以下の表６に、実施例９及び次に述べる実施例１０～１１におけるジチアポリエーテルジオールの製造条件（その２）を示す。即ち、実施例９及び次に述べる実施例１０～１１における製造工程の有無を示す。表６中、工程の符号は、実施形態で示した工程の符号に対応する。

＜実施例１０～１１＞
　実施例１０～１１では、表５に示すように、原料（Ａ）の種類、原料（Ｂ）の種類をそれぞれ実施例９のものと同一とするか又は変更した。また表６に示すように、工程（ａ－２）、工程（ｂ）、工程（ｂ－１）、工程（ｂ－２）、工程（ｃ）、工程（ｄ）を行った。実施例１０～１１では、実施例９と同様にして最終生成物を製造した。

＜比較試験及び評価＞
　実施例１～１１及び比較例１～２で得られた１３種類の最終生成物であるジチアポリエーテルジオールをサンプルとして、これらのサンプルについて、ハロゲン含有量、純度及び色味（ハーゼン単位色数）を次の方法で測定して評価した。またこれらのジチアポリエーテルジオールを用いてＳｎＡｇめっき液を調製し、めっき試験を行い、めっき液の安定性、めっき皮膜の外観及び膜厚の均一性を評価した。これらの結果を表７に示す。

（ａ）ハロゲン含有量
　サンプル中のハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のイオン濃度をイオンクロマトグラフィー（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＨＩＣ－ＳＰ）により定量することにより、ハロゲン含有量を算出した。

（ｂ）純度
　固定相としてオクタデシルシリカ（ＯＤＳ）が充填された高速液体クロマトグラフィーカラム（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＵＦＬＣ）にサンプル（ジチアポリエーテルジオール）を導入した。純水を移動相として、メタノール濃度を１０％～１００％まで段階的に変化させるグラジェント分析を行った。検出された全成分のピーク面積を１００％とし、サンプルのピーク面積を、面積比で算出した（（サンプルのピーク面積／全成分のピーク面積）×１００（％））。算出された面積比をサンプルの純度とした。

（ｃ）色味（ハーゼン単位色数）
　サンプル（ジチアポリエーテルジオール）をガラスセルに分取し、４０℃に保温した状態で日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器（型番：ＴＺ６０００）を用いて色彩を測定し、その値から色味としてのハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を求めた。

（ｄ）めっき試験
　メタンスルホン酸錫水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、サンプル（ジチアポリエーテルジオール）と、ノニオン系界面活性剤（エチレンジアミンにポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンを５０：５０の割合で付加させたもの）と、光沢剤としてのベンジリデンアセトンとを混合して溶解させた。次いで、混合液に更にメタンスルホン酸銀水溶液を加えて混合した。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。下記組成のＳｎＡｇめっき液中のＡｇ量に対する上記ジチアポリエーテルジオールのモル比は１：１であった。なお、メタンスルホン酸錫水溶液は、金属錫板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。メタンスルホン酸銀水溶液は、金属銀板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（ＳｎＡｇめっき液の組成）
　メタンスルホン酸錫（Ｓｎ^２＋として）：５０ｇ／Ｌ
　メタンスルホン酸銀（Ａｇ^＋として）：０．００５ｍｏｌ／Ｌ
　メタンスルホン酸（遊離酸として）：２００ｇ／Ｌ
　ジチアポリエーテルジオール：０．００５ｍｏｌ／Ｌ
　ノニオン系界面活性剤：１０ｇ／Ｌ
　光沢剤：１０ｍｇ／Ｌ
　イオン交換水：残部

（ｄ－１）めっき液の安定性
　１３種類の建浴したＳｎＡｇ合金めっき液をガラス製の密封ボトルに各別に入れ、２５℃で１ヶ月保管した。１ヶ月経過した後で、目視で液の外観を観察し、透明を維持しているものを「良好」（ｇｏｏｄ）と評価し、濁りや沈殿物が見られるものを「不良」（ｐｏｏｒ）と評価した。

（ｄ－２）めっき皮膜の外観
　１３種類の建浴したＳｎＡｇ合金めっき液をめっき槽に各別に入れ、液中にカソードとしてパターンを形成したウエハを配置し、アノードとしてＰｔ／Ｔｉメッシュ板を配置し、めっき試験を行った。めっき条件としては、液温を２５℃とし、通電電流を４Ａ／ｄｍ^２とし、めっき処理時間を２５分間とした。めっき処理中、めっき液をカソードロッカーで撹拌した。パターン内に形成されためっき皮膜の外観をレーザー顕微鏡で観察した。めっき皮膜表面の表面粗さＲａが２μｍ未満の皮膜を「良好」（ｇｏｏｄ）と評価し、表面粗さＲａが２μｍ以上５μｍ未満の皮膜を「可」（ｆａｉｒ）と評価し、表面粗さＲａが５μｍ以上の皮膜を「不良」（ｐｏｏｒ）と評価した。これら３つの判断基準でめっき皮膜の外観を評価した。

（ｄ－３）めっき皮膜の膜厚の均一性
　上記パターン内に形成されためっき皮膜の膜厚の均一性を調べた。１０箇所のダイ内のめっき皮膜の膜厚の最大値（Ｔmax）と最小値（Ｔmin）と平均値（Ｔave）を求め、以下の式により、膜厚均一性を算出し、めっきが均一に行われたか評価した。
　めっき皮膜の膜厚の均一性＝｛（Ｔmax－Ｔmin）／（２×Ｔave）｝×１００（％）
　めっき皮膜の膜厚の均一性が５％未満のものを「良好」（ｇｏｏｄ）と評価し、５％以上１０％未満のものを「可」（ｆａｉｒ）と評価し、１０％以上のものを「不良」（ｐｏｏｒ）と評価した。これら３つの判断基準でめっき皮膜の膜厚の均一性を評価した。

　表４、表６及び表７から明らかなように、比較例１では、工程（ｃ）のイオン交換樹脂との接触、及び工程（ｄ）の不純物の除去を行わなかった。この比較例１では、ハロゲン含有量が「７００ｐｐｍ」と非常に多く、純度が「４６％」と低く、色味のハーゼン単位色数が「１２０」と高かった。まためっき液の安定性、めっき皮膜の外観及び膜厚の均一性は、すべて「不良」であった。

　また比較例２では、工程（ｄ）の不純物の除去を行わなかった。この比較例２では、純度が「５０％」と低かった。まためっき液の安定性、めっき皮膜の外観及び膜厚の均一性は、すべて「不良」であった。

　これに対して、実施例１～５及び実施例９～１１では、本発明の第５の態様の工程（ａ－１）又は工程（ａ－２）、工程（ｂ）、工程（ｃ）及び工程（ｄ）を行った。実施例１～５及び実施例９～１１では、得られた最終生成物がハロゲン含有量及び純度が本発明の第１の態様に示される範囲内にあり、かつこれらの最終生成物を含むＳｎＡｇめっき液を用いためっき試験結果であるめっき液の安定性、めっき皮膜の外観及び膜厚の均一性は、すべて「良好」であった。
　実施例６では、工程（ｄ）の不純物の除去を常圧下で行った。この実施例６では、純度が「８０％」と若干低く、色味が「８０」と高く、めっき皮膜の外観及び膜厚の均一性がそれぞれ「可」であった。
　実施例７では、工程（ｂ－２）の活性炭との接触を行わなかった。この実施例７では、ハロゲン含有量が「１０ｐｐｍ」と僅かに多く、色味のハーゼン単位色数が「２４０」と非常に高かった。しかし、めっき液の安定性、めっき皮膜の外観及び膜厚の均一性は、すべて「良好」であった。
　実施例８では、工程（ｂ－１）において有機溶媒で希釈せずに純水で希釈した。この実施例８では、色味が「６０」と若干高かったが、めっき液の安定性、めっき皮膜の外観及び膜厚の均一性は、すべて「良好」であった。

　本実施形態のジチアポリエーテルジオールは、半導体ウエハやプリント基板用のはんだめっき皮膜などのような電子部品の一部を形成するためのＳｎＡｇめっき液に利用することができる。

Claims

　ハロゲン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、純度が８０％以上であり、かつ下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とするジチアポリエーテルジオール。但し、一般式（１）又は（２）中、ｘ及びｙは任意の自然数である。
　ＪＩＳＫ００７１－１（１９９８年）に準拠して測定されるハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が１００以下である請求項１に記載のジチアポリエーテルジオール。
　請求項１又は請求項２に記載のジチアポリエーテルジオールを含むことを特徴とするＳｎＡｇめっき液。
　請求項３に記載のＳｎＡｇめっき液を用いてめっき皮膜を形成する工程を有することを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
　（ａ－１）一方の末端にメルカプト基を有するアルコール化合物（原料Ａ）と、両末端にハロゲン基を有するエーテル化合物（原料Ｂ）と、アルカリ性水溶液とを混合し加熱することによりアルカリ金属塩を含む反応生成液を得る工程、又は
　（ａ－２）両末端にメルカプト基を有するエーテル化合物（原料Ａ）と、一方の末端にハロゲン基を有するアルコール化合物（原料Ｂ）と、アルカリ性水溶液とを混合し加熱することによりアルカリ金属塩を含む反応生成液を得る工程と、
　（ｂ）前記工程（ａ－１）又は前記工程（ａ－２）の反応生成液に含まれる有機相と水相とを分離する工程と、
　（ｃ）前記有機相をイオン交換樹脂に接触させてハロゲン化物イオン及び金属イオンを除去する工程と、
　（ｄ）前記ハロゲン化物イオン及び金属イオンを除去した有機相を加熱することにより前記有機相中の不純物を蒸発させて除去する工程と、を含むことを特徴とするジチアポリエーテルジオールの製造方法。
　前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）の間に、
　（ｂ－１）前記有機相をアルカリ金属塩が溶解しない有機溶媒で希釈して前記有機相から前記アルカリ金属塩を分離する工程を更に含む請求項５に記載のジチアポリエーテルジオールの製造方法。
　前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）の間に、又は前記工程（ｂ－１）と前記工程（ｃ）の間に、
　（ｂ－２）前記有機相を活性炭に接触させる工程を更に含む請求項５又は請求項６に記載のジチアポリエーテルジオールの製造方法。
　前記工程（ｄ）における前記有機相中の不純物の蒸発が減圧下で行われる請求項５～請求項７のいずれか一項に記載のジチアポリエーテルジオールの製造方法。