WO2021117637A1

WO2021117637A1 - スチレン系樹脂粒子の製造方法、スチレン系樹脂粒子、低誘電材用樹脂組成物及び成形体

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Publication number: WO2021117637A1
Application number: PCT/JP2020/045292
Authority: WO
Inventors: 壮弘岩本
Original assignee: 出光興産株式会社
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2021-06-17
Also published as: TW202132076A; JP2021091791A

Abstract

ペレット状のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を、衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒径０．５～９０μｍの粒子を得る工程を有する、スチレン系樹脂粒子の製造方法、融点が２６５～２７５℃であり、ラセミペンタッド分率が９８．５モル％以上であるシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなり、平均粒径が０．５～９０μｍである、スチレン系樹脂粒子、当該スチレン系樹脂粒子２～５５体積％と、樹脂（Ｙ１）を含有する、低誘電材用樹脂組成物、平均粒径が０．５～９０μｍである架橋構造を有するスチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）２～５５体積％と、樹脂（Ｙ２）を含有する、低誘電材用樹脂組成物、及び前記低誘電材用樹脂組成物を含む成形体。

Description

スチレン系樹脂粒子の製造方法、スチレン系樹脂粒子、低誘電材用樹脂組成物及び成形体

　本発明は、スチレン系樹脂粒子の製造方法、スチレン系樹脂粒子及び低誘電材用樹脂組成物及び成形体に関する。

　シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（以下、ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）ともいう。）は、ポリスチレンの化学構造に由来する優れた成形加工性に加えて、結晶性であることから、耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を有し、また軽量で、電気特性にも優れることから、電気・電子部品、自動車部品、機械部品及び工業部品等、幅広い分野への実用化が検討されている。通常、ＳＰＳの成形体を得る場合は、ＳＰＳペレットを溶融混練させることにより得ることが多いが、用途によっては粒子状にして使用することが要求される場合もある。しかしその一方で、ＳＰＳを粒子状にして使用した例は少ない。

　ＳＰＳを粒子状にして使用した例として、たとえば、特許文献１には、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体粉末及び熱可塑性樹脂からなり、スチレン系重合体粉末成分が熱可塑性樹脂成分中に粉末状態で分散していることを特徴とするスチレン系樹脂組成物が開示されている。しかし、粉末については、その粒径を調整する具体的な方法に関する記載はなく、当該組成物は収縮率が小さく、成形性が良好であることを特徴とするものである。

特開平０３－１０００３６号公報

　ＳＰＳを粒子として配合する際には、まず、ＳＰＳを微粒子として得る必要がある。ＳＰＳは高融点であることから、耐熱性には優れるが、ガラス転移温度は通常のスチレン同様、約１００℃であるため、メディアミル等の一般的な粉砕方法を用いると、粉砕時に発生する熱によって樹脂の弾性率が低下し、微粒子化が困難である。また、発熱を避けるために、少量の樹脂を長時間粉砕すると、生産性が低下し、メディアの摩耗等による不純物の混入が起こり、品質が低下する懸念がある。
　そこで、第一に本発明が解決しようとする課題（第一の課題）は、小粒径かつ耐熱性を有し、実質的に不純物を含まないシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂粒子を効率的に得ることができる製造方法及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂粒子を提供することである。

　一方、一般的に低誘電材に用いられるフッ素樹脂粒子等は、電気特性には優れるものの、他の樹脂との親和性に乏しく、均一に配合することが難しい。また、フッ素樹脂は密度が高いため、得られる樹脂組成物が重く、ハロゲン元素を含むため、廃棄時の環境負荷が問題となっている。
　そのため、電子回路基板やミリ波レドームをはじめとする、電子機器用部品には、軽量で、誘電率や誘電損失等が低く、電気特性に優れる樹脂粒子を用いた、強度に優れる樹脂組成物の成形体が求められている。
　そこで、第二に本発明が解決しようとする課題（第二の課題）は、誘電率と誘電損失が低く、強度にも優れ、電子機器用部品、特に電子回路基板、ミリ波レドームに適した低誘電材用樹脂組成物及び当該樹脂組成物を含む成形体を提供することである。

　本発明者等は鋭意検討の結果、ペレット状のＳＰＳを用いて、特定の粉砕機によって特定粒径まで粉砕する方法、及び特定の粒径と融点、更に特定の分子構造を有するＳＰＳ粒子が、前記第一の課題を解決することを見出した。
　更に、特定の粒径と融点、更に特定の分子構造を有するＳＰＳ粒子、それを用いた樹脂組成物及び当該樹脂組成物を含む成形体、並びに特定の粒径を有する架橋構造を有するスチレン系樹脂粒子を用いた樹脂組成物と及び当該樹脂組成物を含む成形体が、第二の課題を解決することを見出した。
　すなわち、本発明は下記［１］～［３１］に関する。

［１］
　ペレット状のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を、衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒径０．５～９０μｍの粒子を得る工程を有する、スチレン系樹脂粒子の製造方法。
［２］
　衝撃式粉砕機が分級機を内蔵する、前記［１］に記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
［３］
　衝撃式粉砕機が冷却装置を有する、前記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
［４］
　前記シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂のラセミペンタッド分率が９８．５モル％以上である、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
［５］
　前記シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂の融点が２６５～２７５℃である、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
［６］
　前記工程が、平均粒径０．５～４５μｍの粒子を得る工程である、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
［７］
　前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の製造方法で得られた、スチレン系樹脂粒子。
［８］
　下記（１）及び（２）を満たすシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなり、平均粒径が０．５～９０μｍである、スチレン系樹脂粒子。
　（１）融点が２６５～２７５℃
　（２）ラセミペンタッド分率が９８．５モル％以上
［９］
　更に下記（３）を満たす、前記［８］のスチレン系樹脂粒子。
　（３）示差走査熱量測定によって２０℃／分の昇温速度で昇温して測定された全吸熱量に対する、１７５～２６０℃の吸熱量の割合が３０％未満
［１０］
　下記（４ａ）を更に満たす、前記［８］又は［９］のスチレン系樹脂粒子。
　（４ａ）ジルコニウムの含有量が１００ｐｐｍ以下
［１１］
　平均粒径が０．５～４５μｍである、前記［８］～［１０］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子。
［１２］
　前記［７］～［１１］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子２～５５体積％と、樹脂（Ｙ１）を含有する、低誘電材用樹脂組成物。
［１３］
　樹脂（Ｙ１）が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である、前記［１２］に記載の低誘電材用樹脂組成物。
［１４］
　樹脂（Ｙ１）が、エポキシ樹脂、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選ばれる１種以上を含有する、前記［１２］又は［１３］に記載の低誘電材用樹脂組成物。
［１５］
　前記［１２］～［１４］のいずれか１つに記載の低誘電材用樹脂組成物を含み、低誘電材用樹脂組成物に含有されるスチレン系樹脂粒子の平均粒径と成形体の厚さの比（平均粒径／成形体厚さ）が０．５５以下である、成形体。
［１６］
　前記スチレン系樹脂粒子をドメインとし、樹脂（Ｙ１）をマトリックスとする海島構造を有する、前記［１５］に記載の成形体。
［１７］
　前記［１５］又は［１６］に記載の成形体からなる低誘電材。
［１８］
　前記［１７］に記載の低誘電材からなる電子回路用基板。
［１９］
　前記［１８］に記載の電子回路用基板からなる電子回路基板。
［２０］
　前記［７］～［１１］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子と樹脂（Ｙ１）を混合する工程２ａ、又は前記［７］～［１１］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子存在下で樹脂（Ｙ１）を合成する工程２ｂを有する、低誘電材用樹脂組成物の製造方法。
［２１］
　前記［７］～［１１］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子を、樹脂（Ｙ１）に添加する、樹脂組成物の低誘電率化方法。
［２２］
　平均粒径が０．５～９０μｍであり、架橋構造を有するスチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）２～５５体積％と、樹脂（Ｙ２）を含有する、低誘電材用樹脂組成物。
［２３］
　樹脂（Ｙ２）が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である、前記［２２］に記載の低誘電材用樹脂組成物。
［２４］
　樹脂（Ｙ２）が、エポキシ樹脂、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選ばれる１種以上を含有する、前記［２２］又は［２３］に記載の低誘電材用樹脂組成物。
［２５］
　スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）の平均粒径が０．５～４５μｍである、前記［２２］～［２４］のいずれか１つに記載の低誘電材用樹脂組成物。
［２６］
　前記［２２］～［２５］のいずれか１つに記載の低誘電材用樹脂組成物を含む、成形体。
［２７］
　スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）をドメインとし、樹脂（Ｙ２）をマトリックスとする海島構造を有する、前記［２６］に記載の成形体。
［２８］
　前記［２６］又は［２７］に記載の成形体からなる低誘電材。
［２９］
　前記［２８］に記載の低誘電材からなる電子回路用基板。
［３０］
　前記［２９］に記載の電子回路用基板からなる電子回路基板。
［３１］
　平均粒径が０．５～９０μｍであり、架橋構造を有するスチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）を、樹脂（Ｙ２）に添加する、樹脂組成物の低誘電率化方法。

　本発明の製造方法によれば、小粒径かつ耐熱性を有し、実質的に不純物を含まないシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂粒子を効率的に得ることができる。また、本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂粒子は、小粒径かつ耐熱性を有する。
　本発明の低誘電材用樹脂組成物及び当該樹脂組成物を含む成形体は、誘電率と誘電損失が低く、強度にも優れるため、電子機器用部品、特に電子回路基板、ミリ波レドームに適している。

　本発明は、ペレット状のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を、衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒径０．５～９０μｍの粒子を得る工程を有する、スチレン系樹脂粒子の製造方法である（本発明の第一の実施形態）。
　また、本発明は、後述する要件を満たすシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂粒子、及び当該スチレン系樹脂粒子２～５５体積％と、樹脂（Ｙ１）を含有する、低誘電材用樹脂組成物である（本発明の第二の実施形態）。
　更に、本発明は、平均粒径が０．５～９０μｍである架橋構造を有するスチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）２～５５体積％と、樹脂（Ｙ２）を含有する、低誘電材用樹脂組成物である（本発明の第三の実施形態）。
　以下、詳細に説明する。

［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法（本発明の第一の実施形態）］
　本発明の第一の実施形態であるスチレン系樹脂粒子の製造方法は、ペレット状のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を、衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒径０．５～９０μｍの粒子を得る工程を有する。

＜ペレット状のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂＞
　本発明の製造方法に用いられるシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（ＳＰＳ）のラセミダイアッド（ｒ）分率は、７５モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましく、ラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）分率は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９８．５モル％以上が更に好ましく、９９．０モル％以上がより更に好ましい。
　タクティシティは、隣り合うスチレン単位におけるフェニル環が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置されている割合のことを意味する。シンジオタクティシティは、核磁気共鳴法（¹³Ｃ－ＮＭＲ法）により定量できる。ダイアッドは連続した２つのモノマーユニット、ペンタッドは５つのモノマーユニットでのシンジオタクティシティを示す。

　本発明の製造方法に用いられるＳＰＳとしては、ポリスチレン、ポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体若しくは混合物、又はこれらを主成分とする共重合体等が挙げられる。

　ポリ（炭化水素置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（フェニル）スチレン、ポリ（ビニルナフタレン）及びポリ（ビニルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）及びポリ（フルオロスチレン）等を挙げることができる。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）及びポリ（エトキシスチレン）等を挙げることができる。
　上記の構成単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマーの他、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテン等のオレフィンモノマー；ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー；環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びアクリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。

　上記スチレン系重合体のうち特に好ましいものとして、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリ（ｍ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－フルオロスチレン）を挙げることができる。
　さらにはスチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。

　本発明の製造方法に用いられるシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂の融点は２４０℃以上が好ましく、２４５℃以上がより好ましく、２６５℃以上が更に好ましく、２６９℃以上がより更に好ましく、２７０℃以上がより更に好ましく、２７１℃以上がより更に好ましい。また、２６５～２７５℃が好ましく、２６５～２７３℃がより好ましく、２６９～２７３℃が更に好ましく、２７１～２７３℃がより更に好ましい。融点が前記の範囲であると樹脂粒子の耐熱性が高く、本発明の樹脂粒子を配合する樹脂組成物あるいは成形体等に耐熱性を付与することができる。

　本発明の製造方法に用いられるシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂は、粉砕時の樹脂の粉砕し易さ及びＳＰＳ粒子を添加した成形体の強度の観点から、重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、十分な強度を有する成形品を得ることができる。また、樹脂ワニス（より具体的には、ポリイミドワニスなど）に添加した際、ワニスに含まれる有機溶剤に対する溶解、膨潤を抑えることが出来、成形体として十分な強度、低誘電率を有する成形体を得ることが出来る。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば成形時の粉砕のし易さにも問題がない。
　本明細書において、重量平均分子量とは、特段の記載がない限り、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ）、東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を用い、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて１４５℃でゲル浸透クロマトグラフィー測定法により測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。単に「分子量」と略すことがある。

　本発明の製造方法に用いられるスチレン系樹脂は、前記に記載したもののほか、後述の［２－１．スチレン系樹脂粒子（第二の実施形態）］の項に記載したスチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂がより好ましく、後述の本発明の第二の実施形態に記載したスチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂の製造方法で得られるものがより好ましい。

　本発明の製造方法に用いられるペレット状のＳＰＳを得るためのペレット化はいかなる方法を用いてもよいが、溶融押出を行うことにより、ストランドを製造し、これを切断することによって得ることが好ましい。
　溶融押出を行う方法としては、一軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー（押出機にニーダーを付加した装置）等を用いた方法が挙げられる。
　二軸押出機としては、ＴＥＸ（株式会社日本製鋼所製）、ＴＥＭ（東芝機械株式会社製）等が挙げられる。

　ペレット化方法の例としては、コールドカット法、すなわち、上記条件で押出されたストランドを水冷或いは空冷などにより冷却した後、ペレタイザーにより切断する方法などが挙げられる。
　なお、必要に応じてストランド状以外の形態で押し出し、これをカットしてペレットとしてもよい。

＜粉砕工程＞
　本製造方法においては、前記のようにして得られたペレット状のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を、後述の衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒径０．５～９０μｍの粒子を得る、粉砕工程を有する。
　粉砕工程は、平均粒径０．５～９０μｍの粒子を得る工程であり、平均粒径７０μｍ以下の粒子を得る工程であることが好ましく、平均粒径６０μｍ以下の粒子を得る工程であることがより好ましく、平均粒径５０μｍ以下の粒子を得る工程であることが更に好ましく、平均粒径４５μｍ以下の粒子を得る工程であることがより更に好ましく、平均粒径３０μｍ以下の粒子を得る工程であることがより更に好ましく、平均粒径２０μｍ以下の粒子を得る工程であることがより更に好ましく、平均粒径１０μｍ以下の粒子を得る工程であることがより更に好ましい。また、平均粒径０．５μｍ以上の粒子を得る工程であり、平均粒径１．０μｍ以上の粒子を得る工程であることが好ましく、平均粒径１．５μｍ以上の粒子を得る工程であることがより好ましい。

＜衝撃式粉砕機＞
　本発明の製造方法に好適に用いられる衝撃式粉砕機は、原料供給管を介して、粉砕機内に供給されたペレット状のＳＰＳが、高速回転しているハンマ（ブレードロータ、粉砕ロータ）とその周囲のライナとの間で粉砕される。このような衝撃式粉砕機は、打撃式粉砕機又はハンマーミルとも呼ばれ、本発明の製造方法において、打撃式粉砕機を用いることが好ましい。
　また、衝撃式粉砕機として、高圧の気体を用いるジェットミルを用いることも好ましい。

　衝撃式粉砕機は、分級機を内蔵することが好ましい。ハンマーミルを用いる場合、前記のようにハンマとライナとの間で粉砕されたＳＰＳは、空気供給管を介して供給される空気流によって、分級ロータに導かれ、上限粒度以下の粒子は排出管を介して外部に排出され、上限粒度を超える粗粉は粉砕部（ハンマ・ライナ部）に戻って再粉砕される。
　分級ロータと粉砕部との間にはガイドリングを設置することが好ましい。ガイドリングによって、分級ロータと粉砕部の空気流を区別し、分級ロータから排出される粒子と粗粉の分離を効率的に行うことができる。

　粉砕機の各部について、ハンマの形状はバーが好ましく、ライナの形状はミゾが好ましく、ガイドリングの型式は垂直が好ましい。
　前記の機構を有する衝撃式粉砕機を用いた場合の粉砕条件は、より小粒径のＳＰＳ粒子を得る観点から、次の通りである。ハンマ（ブレードロータ、粉砕ロータ）の回転数は、１０００～１００００ｒｐｍが好ましく、３０００～９５００ｒｐｍがより好ましく、５０００～９０００ｒｐｍが更に好ましく、７０００～８０００ｒｐｍがより更に好ましい。分級ロータの回転数は、５００～９０００ｒｐｍが好ましく、１５００～８０００ｒｐｍがより好ましく、３０００～７０００ｒｐｍが更に好ましく、４０００～６０００ｒｐｍがより更に好ましい。

　好適な衝撃式粉砕機の具体例としては、ＡＣＭパルベライザＡＣＭ１５Ｈ（ホソカワミクロン株式会社製）などが挙げられる。

　衝撃式粉砕機は、冷却装置を有することが好ましい。
　衝撃式粉砕機が、冷却装置を有する場合、まず、フリーザにてペレット状のＳＰＳが予備冷却された後、粉砕機に供給され、粉砕される。粉砕機も冷媒によって冷却され、低温下で粉砕することができる。
　フリーザ及び粉砕機の冷却に用いられる冷媒としては、液体窒素が好ましい。液体窒素を用いることで、粉砕時に熱が発生したとしても、ペレット状のＳＰＳ及びＳＰＳの粗粉をガラス転移温度以下に維持することができ、更に使用後は窒素ガスとして容易に系外に排出することができる。
　前記の機構を有する衝撃式粉砕機を用いた場合の粉砕条件は、より小粒径のＳＰＳ粒子を得る観点から、次の通りである。ハンマ（ブレードロータ、粉砕ロータ）の回転数は、１０００～１５０００ｒｐｍが好ましく、４０００～１３０００ｒｐｍがより好ましく、８０００～１２０００ｒｐｍが更に好ましい。

　好適な冷却装置を有する衝撃式粉砕機の具体例としては、リンレックスミル（ホソカワミクロン株式会社製）などが挙げられる。

　本製造方法における処理量、すなわち１時間あたりのスチレン系樹脂粒子の生産量は、３ｋｇ以上が好ましく、５ｋｇ以上がより好ましく、１０ｋｇ以上が更に好ましく、２０ｋｇ以上がより更に好ましく、３０ｋｇ以上がより更に好ましい。

＜スチレン系樹脂粒子の特性等＞
　本製造方法で得られるスチレン系樹脂粒子の平均粒径は、０．５～９０μｍであり、７０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、４５μｍ以下がより更に好ましく、３０μｍ以下がより更に好ましく、２０μｍ以下がより更に好ましく、１０μｍ以下がより更に好ましい。また、０．５μｍ以上であり、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。
　スチレン系樹脂粒子の平均粒径が前記の範囲であると、樹脂成形体等に配合した際に、十分な強度を維持しつつ、誘電率や誘電損失を低くすることができ、電子材料として優れるものとなる。

　本製造方法で得られるスチレン系樹脂粒子には、実質的に不純物を含まない。実質的に不純物を含まないスチレン系粒子は、以下のようなものである。
　本製造方法で得られるスチレン系樹脂粒子中の粉砕機の無機酸化物を含むメディアに由来する無機物の含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　本明細書において、「ｐｐｍ」は質量百万分率を示す。
　本発明の製造方法によれば、無機酸化物等のメディアを使用するメディアミルを使用しなくても、効率的に粒径の小さなスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
　粉砕機のメディアに含まれる無機酸化物としては、ジルコニア、アルミナ、ガラス等が挙げられる。
　なかでも、本製造方法で得られるスチレン系樹脂粒子中のジルコニウムの含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましい。１００ｐｐｍ以下であれば、優れた電気特性と機械物性を維持することができる。

　また、本製造方法で得られるスチレン系樹脂は、その重合過程で用いる触媒等に由来するアルミニウム分及びチタン分を含みうる。
　本製造方法で得られるスチレン系樹脂粒子中のアルミニウム分の含有量は、８００ｐｐｍ以下が好ましく、７００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　また、本製造方法で得られるスチレン系樹脂粒子中のチタン分の含有量は、１２ｐｐｍ以下が好ましく、１１ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、８ｐｐｍ以下がより更に好ましい。
　本製造方法で得られるスチレン系樹脂粒子は、後述の［２－１．スチレン系樹脂粒子（本発明の第二の実施形態）］の項に記載の方法によって重合されたスチレン系樹脂を用いることで、触媒に由来するアルミニウム分及びチタン分を低減することができ、耐熱性に優れるものとなる。

　このように、本発明の製造方法において得られたスチレン系樹脂粒子は、後述の、本発明の第二の実施形態である［２－１．スチレン系樹脂粒子］に記載したスチレン系樹脂粒子であることがより好ましい。
　すなわち、本発明のスチレン系樹脂粒子の製造方法は、ペレット状のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を、衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒径０．５～９０μｍの粒子を得る工程を有するものであるが、得られた樹脂粒子が更に下記（１）及び（２）を満たすシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなり、平均粒径が０．５～９０μｍである、スチレン系樹脂粒子の製造方法であることがより好ましい。
　（１）融点が２６５～２７５℃
　（２）ラセミペンタッド分率が９８．５モル％以上

［２－１．スチレン系樹脂粒子（本発明の第二の実施形態）］
　本発明の第二の実施形態であるスチレン系樹脂粒子は、下記（１）及び（２）を満たすシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなり、平均粒径が０．５～９０μｍである。
　（１）融点が２６５～２７５℃
　（２）ラセミペンタッド分率が９８．５モル％以上
　なお、本明細書において、前記（１）融点、（２）ラセミペンタッド分率、及び後述のスチレン系樹脂粒子の融点、ラセミペンタッド分率、（３）吸熱量の割合、（４）無機物の含有量は、いずれもスチレン系樹脂粒子を構成する樹脂全体の融点、ラセミペンタッド分率、吸熱量の割合、無機物の含有量のことをいう。

　本発明のスチレン系樹脂粒子の融点は、２６５～２７５℃であり、２６９～２７５℃が好ましく、２７０～２７５℃がより好ましく、２７１～２７５℃が更に好ましく、２７１～２７３℃がより更に好ましい。融点が前記の範囲であると樹脂粒子の耐熱性が高く、本発明の樹脂粒子を配合する樹脂組成物あるいは成形体等に耐熱性を付与することができる。
　本発明のスチレン系樹脂粒子のラセミペンタッド分率は９８．５モル％以上であり、９９．０モル％以上であることが好ましい。
　タクティシティは、隣り合うスチレン単位におけるフェニル環が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置されている割合のことを意味する。シンジオタクティシティは、核磁気共鳴法（^１３Ｃ－ＮＭＲ法）により定量できる。ペンタッドは５つのモノマーユニットでのシンジオタクティシティを示す。

　本発明のスチレン系樹脂粒子の平均粒径は、０．５～９０μｍであり、７０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、４５μｍ以下がより更に好ましく、３０μｍ以下がより更に好ましく、２０μｍ以下がより更に好ましい。また、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。

　本発明の第二の実施形態であるスチレン系樹脂粒子は、下記（３）を更に満たすことが好ましい。
　（３）示差走査熱量測定によって２０℃／分の昇温速度で昇温して測定された全吸熱量に対する１７５～２６０℃の吸熱量の割合が３０％未満

　以下に（３）の条件について、説明する。
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置によりＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に記載される方法に準じて、２０℃／分の昇温速度で昇温してＤＳＣ曲線を得る。
　具体的には、融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、出現する転移ピークより少なくとも約５０℃低い温度まで冷却速度毎分５℃又は毎分１０℃で冷却し、その後、２０℃／分の昇温速度で昇温してＤＳＣ曲線を得る。
　すなわち、本発明の第二の実施形態であるスチレン系樹脂粒子の場合、前記冷却後に５０℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温してＤＳＣ曲線を得る。

　次にＤＳＣ曲線上の全吸熱ピークの面積より、全吸熱量を算出する。また、ベースライン、１７５℃の垂線、２６０℃の垂線、ＤＳＣ曲線で囲まれた範囲の面積より、１７５～２６０℃の吸熱量を算出する。なお、１７５℃の垂線及び２６０℃の垂線は、ベースラインと直角に交わる直線である。
　前記それぞれの吸熱量の比（１７５～２６０℃の吸熱量／全吸熱量）を全吸熱量に対する１７５～２６０℃の吸熱量の割合とする。
　全吸熱量に対する１７５～２６０℃の吸熱量の割合は、３０％未満が好ましく、２８％以下がより好ましく、２７％以下が更に好ましい。低融点成分の割合が３０％未満であると、耐熱性に優れ、特にリフローはんだ工程にも対応することができる。

　本発明のスチレン系樹脂粒子は、ペレット状のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を粒子化することで得ることができる。例えば、ローラミル、ロールミル、ジェットミル、ターボミル、カッターミル、ロッドミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、ボールミル、アトライター、ビーズミル等を用いることで粒子化することができる。中でも、ジェットミル、ハンマーミルが実質的に不純物を含まないシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂粒子を得ることができ、好ましい。粉砕は乾式でも湿式でもよいが、工程を簡略化できることから乾式であることが好ましく、常温下でも低温下でも行うことができるが、常温下で行う方がコスト面から好ましい。前述の［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載した方法で得ることも好ましい。すなわち、下記（１）及び（２）を満たし、かつ、ペレット状のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を、衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、粒子を得る工程を有する製造方法で得られた平均粒径が０．５～９０μｍである、スチレン系樹脂粒子であることがより好ましい。
　（１）融点が２６５～２７５℃
　（２）ラセミペンタッド分率が９８．５％以上

　本発明のスチレン系樹脂粒子は、下記（４）を更に満たすことが好ましい。
　（４）粉砕機のメディア由来である無機物の含有量が１００ｐｐｍ以下
　前記スチレン系樹脂粒子中の粉砕機のメディア由来である無機物の含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　特に本発明のスチレン系樹脂粒子を、前述の［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載した方法で製造した場合、無機酸化物等のメディアを使用するメディアミルを使用することがないため、無機物が少ないスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
　無機物としては、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等が挙げられる。
　なかでも、本発明のスチレン系樹脂粒子中のジルコニウムの含有量が、１００ｐｐｍであることがより好ましい。すなわち、本発明のスチレン系樹脂粒子は、以下の（４ａ）を更に満たすことがより好ましい。
　（４ａ）ジルコニウムの含有量が１００ｐｐｍ以下
　前記のようにジルコニウムの含有量は、１００ｐｐｍ以下がより好ましいが、５０ｐｐｍ以下が更に好ましく、２０ｐｐｍ以下がより更に好ましい。

　また、本発明のスチレン系樹脂粒子中のアルミニウム分の含有量は、８００ｐｐｍ以下が好ましく、７００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　また、本発明のスチレン系樹脂粒子中のチタン分の含有量は、１２ｐｐｍ以下が好ましく、１１ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、８ｐｐｍ以下がより更に好ましい。
　本発明のスチレン系樹脂粒子は、後述の方法によって重合されたスチレン系樹脂を用いることでアルミニウム分及びチタン分を低減することができ、耐熱性に優れるものとなる。

＜シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂＞
　本発明のスチレン系樹脂粒子を構成するシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（ＳＰＳ）のラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）分率は９８．５モル％以上であることが好ましく、９９．０モル％以上がより好ましい。
　タクティシティは、隣り合うスチレン単位におけるフェニル環が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置されている割合のことを意味する。シンジオタクティシティは、核磁気共鳴法（¹³Ｃ－ＮＭＲ法）により定量できる。ペンタッドは５つのモノマーユニットでのシンジオタクティシティを示す。

　本発明の樹脂粒子を構成するＳＰＳとしては、ポリスチレン、ポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体若しくは混合物、又はこれらを主成分とする共重合体等が挙げられる。

　ポリ（炭化水素置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（フェニル）スチレン、ポリ（ビニルナフタレン）及びポリ（ビニルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）及びポリ（フルオロスチレン）等を挙げることができる。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）及びポリ（エトキシスチレン）等を挙げることができる。
　前記の構成単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマーの他、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテン等のオレフィンモノマー；ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー；環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びアクリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。

　前記スチレン系重合体のうち特に好ましいものとして、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリ（ｍ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－フルオロスチレン）を挙げることができる。
　さらにはスチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。

　本発明の樹脂粒子を構成するＳＰＳは、粉砕時の樹脂の粉砕し易さ及びＳＰＳ粒子を添加した成形体の強度の観点から、重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、十分な強度を有する成形品を得ることができる。また、樹脂ワニス（より具体的には、ポリイミドワニスなど）に添加した際、ワニスに含まれる有機溶剤に対する溶解、膨潤を抑えることが出来、成形体として十分な強度、低誘電率を有する成形体を得ることが出来る。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば成形時の粉砕のし易さにも問題がない。
　本明細書において、重量平均分子量とは、特段の記載がない限り、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ）、東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を用い、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて１４５℃でゲル浸透クロマトグラフィー測定法により測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。単に「分子量」と略すことがある。

＜スチレン系樹脂の製造＞
　本発明のスチレン系樹脂粒子に用いられるスチレン系樹脂の製造は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなり、前記（１）及び（２）（融点及びラセミペンタッド分率）を満たす樹脂が得られる方法であれば、特に制限はないが、以下の製造方法で行うことが好ましい。

　中心金属として、周期律表第３～５族の金属及びランタノイド系遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するハーフメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）と、一般式（１）で示される化合物（Ｂ）と、酸素含有化合物（ｃ１）及び遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（ｃ２）の少なくとも１種から選択される化合物（Ｃ）とを含む触媒の存在下で、前記スチレン系重合体のモノマー及び共重合体のコモノマー成分を付加重合させる工程を有する。
　　（（Ｒ¹）₃－Ｑ－Ｙ）_k－Ｚ－（Ｒ²）_j-k　　（１）
［式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のチオアルコキシ基、炭素数６～３０のチオアリールオキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示す。複数のＲ¹は相互に同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ¹は必要に応じて結合して環構造を形成していてもよい。Ｑは周期律表第１４族の元素を、Ｙは第１６族の元素を示し、Ｚは、第２族～第１３族の金属元素を示す。Ｒ²は炭化水素基を示す。ｊは金属元素Ｚの価数の整数を示し、ｋは、１～（ｊ－１）の整数を示す。］

（ハーフメタロセン系遷移金属化合物（Ａ））
　ハーフメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）は、中心金属が、周期律表第３～５族の金属、及びランタノイド系遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するハーフメタロセン系遷移金属化合物である。
　当該ハーフメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）は、例えば、一般式（２）
　　　Ｒ³ＭＵ_a-1Ｌ_b　　　（２）
［式中、Ｒ³はπ配位子を示す。Ｍは周期律表第３～５族の金属及びランタノイド系遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｕはモノアニオン配位子を示す。複数のＵは互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに任意の基を介して結合していてもよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０、１又は２を示す。Ｌが複数の場合、Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造を有するものである。

　一般式（２）において、Ｒ³はπ配位子であり、好ましくは、置換または無置換の（以下、（置換）と示すことがある）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、シクロペンタジエニル基が縮合結合している多員環の少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニル基を示す。
　Ｒ³の具体例としては、４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基、１－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基、２－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基；１，２－ジメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基、１，３－ジメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基、１，２，３－トリメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基、１，２，３，４，５，６，７－ヘプタメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基、１，２，４，５，６，７－ヘキサメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基、１，３，４，５，６，７－ヘキサメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基、１，２，３，４－テトラヒドロフルオレニル基、９－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレニル基、９－メチル－オクタヒドロフルオレニル基等が挙げられ、触媒活性及び合成が容易な点から、４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基類が好ましい。

　Ｍは周期律表第３～５族の金属、又はランタノイド系遷移金属である。これらの金属としては、スカンジウム及びイットリウムなど周期律表第３族金属、チタン、ジルコニウム及びハフニウムなどの周期律表第４族金属、ランタノイド系遷移金属、ニオブ及びタンタルなどの周期律表第５族金属が挙げられる。触媒活性の点から、周期律表第３族金属又は第４族金属が好適であり、スカンジウム、イットリウム、チタンを好ましくは用いることができる。中でもハンドリングの観点からチタンがより好適である。

　Ｕはモノアニオン配位子を示し、具体的には水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数６～２０のチオアリールオキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びアルキルシリル基などが挙げられる。複数のＵは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに任意の基を介して結合していてもよい。Ｕの具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを挙げることができる。Ｌはルイス塩基を示し、ａはＭの価数、ｂは０、１又は２である。

（一般式（１）で示される化合物（Ｂ））
　前記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）の中でも、次のものが好ましく用いられる。
（１）Ｚがアルミニウムであるものが好ましく、Ｑが炭素であり、Ｙが酸素であり、Ｚがアルミニウムであるものがより好ましい。
（２）３個のＲ¹のすべてが炭素数１以上の炭化水素基であるものが好ましい。
（３）３個のＲ¹のうち、少なくとも１つが炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であるものが好ましく、３個のＲ¹のすべてが炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であるものがより好ましく、３個のＲ¹のすべてがフェニル基であるものが更に好ましい。
（４）Ｒ²が炭素数２以上のアルキル基である。

　化合物（Ｂ）は、ハーフメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）成分１モルに対し、化合物（Ｂ）がアルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０．５～１，０００、好ましくは１～１００の範囲で選ばれる。

　一般式（１）で示される化合物（Ｂ）は、一般式（Ｒ¹）₃－Ｃ－ＯＲ³³で表される化合物（ｂ１）と、一般式Ｚ（Ｒ²）_jで表される化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られたものが好適に用いられる。
　ここで、Ｒ¹、Ｚ、ｊ及びＲ²は前記の通りである。Ｒ³³は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のチオアルコキシ基、炭素数６～３０のチオアリールオキシ基、アミノ基、アミド基又はカルボキシル基を示す。Ｒ¹及びＲ³³はそれぞれ相互に同一でも、異なっていてもよい。また、Ｒ¹及びＲ³³はそれぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。

　式（１）の化合物として、具体的には、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類から選ばれた少なくとも１種（ｂ１）と、アルミニウム化合物（ｂ２）との反応生成物が挙げられる。より好ましくはアルコール類（ｂ１）とアルミニウム化合物（ｂ２）との反応生成物である。この場合においても、（１）（Ｒ¹）₃における３個のＲ¹のうち、少なくとも１つが炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。（２）（Ｒ¹）₃における３個のＲ¹のすべてが炭素数１以上の炭化水素基であることが好ましく、３個のＲ¹のすべてが炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であることが更に好ましく、３個のＲ¹のすべてがフェニル基であることがより更に好ましい。（３）Ｒ²が炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^１がすべてフェニル基であり、Ｑが炭素、Ｙが酸素、Ｚがアルミニウムであり、ｋ＝１であり、Ｒ²がイソブチル基であるものがより更に好ましい。即ち、トリフェニルメタノール（ｂ１）とトリイソブチルアルミニウム（ｂ２）との反応生成物が最も好ましい。

　化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）の配合比については、モル比で、化合物（ｂ１）：化合物（ｂ２）が好ましくは１：０．０１～１：１００、より好ましくは１：０．５～１：５０の範囲であり、特に好ましくは１：０．８～１：１０である。また、（ｂ２）成分は、ハーフメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）１モルに対し、（ｂ２）成分がアルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で好ましくは０．５～１０，０００、より好ましくは０．５～１，０００の範囲であり、最も好ましくは、１～１，０００の範囲で選ばれる。化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）のの反応条件としては特に制限はないが、反応温度は好ましくは－８０℃～３００℃、より好ましくは－１０℃～５０℃であり、反応時に使用する溶媒は、トルエン、エチルベンゼン等重合時に使用される溶媒が好ましく用いられる。

　さらには、一般式（１）で示される化合物（Ｂ）としてではなく、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とを直接触媒合成の場に、又は重合の場に投入してもよいが、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分については、他の成分を接触させる前に予め接触させておくのが好適である。

（化合物（Ｃ））
　化合物（Ｃ）は、酸素含有化合物（ｃ１）及び遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（ｃ２）の少なくとも１種から選択される。中でも、酸素含有化合物（ｃ１）が好適である。

　ハーフメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）成分と化合物（Ｃ）のモル比は、化合物（Ｃ）として酸素含有化合物を用いる場合、通常ハーフメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）１モルに対し、化合物（Ｃ）が有機アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で１～１０，０００、好ましくは、１０～１，０００の範囲で選ばれる。また化合物（Ｃ）成分として遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いる場合、通常ハーフメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）１モルに対し、化合物（Ｃ）がホウ素化合物の場合は、ホウ素原子のモル比で０．５～１０、好ましくは、０．８～５の範囲で選ばれる。

（酸素含有化合物（ｃ１））
　酸素含有化合物としては、たとえば、下記一般式（ｃ１１）及び／又は一般式（ｃ１２）で表される化合物が挙げられる。

　前記一般式（ｃ１１）及び（ｃ１２）において、Ｒ¹⁸～Ｒ²⁴はそれぞれ炭素数１～８のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基及び各種オクチル基が挙げられる。Ｒ¹⁸～Ｒ²²は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²³及びＲ²⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚ¹～Ｚ⁵はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、中でもＢ及びＡｌが好適であり、Ａｌがより好適である。Ｚ¹～Ｚ³は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｚ⁴及びＺ⁵は互いに同一でも異なっていてもよい。ｇ、ｈ、ｓ及びｔはそれぞれ０～５０の数であるが、（ｇ＋ｈ）及び（ｓ＋ｔ）はそれぞれ１以上である。ｇ、ｈ、ｓ及びｔとしてはそれぞれ１～２０の範囲が好ましく、特に１～５の範囲が好ましい。
　前記酸素含有化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。具体的な好適例としては、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン、及びイソブチルアルミノキサンが挙げられる。

（遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（ｃ２））
　遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（ｃ２）としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば下記一般式（ｃ２１）又は（ｃ２２）で表される化合物を好適に使用することができる。
　　（［Ｌ²］ⁱ⁺）_y（［Ｍ³Ｘ³ _u］^（u-v）-）_z　　　（ｃ２１）
　　（［Ｌ³－Ｈ］ⁱ⁺）_y（［Ｍ⁴Ｘ³ _u］^（u-v）-）_z　（ｃ２２）

　式（ｃ２１）及び（ｃ２２）において、Ｌ²は後述のＭ⁵、Ｒ²⁵Ｒ²⁶Ｍ⁶又はＲ²⁷ ₃Ｃであり、Ｌ³はルイス塩基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表の第５族～第１５族からなる群から選ばれる金属である。
　Ｘ³はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。複数のＸ³は互いに同一でも異なっていてもよい。
　ｖはＭ³及びＭ⁴の原子価を示し１～７の整数、ｕは２～８の整数、ｉは［Ｌ²］及び［Ｌ³－Ｈ］のイオン価数を示し１～７の整数、ｙは１以上の整数であり、ｚ＝ｙ×ｉ／（ｕ－ｖ）である。

　Ｍ⁵は周期律表の第１族及び第８族～第１２族からなる群から選ばれる金属であり、Ｍ⁶は周期律表の第８族～第１０族からなる群から選ばれる金属である。
　Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｒ²⁷はアルキル基またはアリール基を示す。

　Ｍ³及びＭ⁴の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂを、Ｍ⁵の具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉ等を、Ｍ⁶の具体例としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を挙げることができる。Ｘ³の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基など；アリールオキシ基としてフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数１～２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等；炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ－トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、１，２－ジメチルフェニル基等；ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニルホウ素基等が挙げられる。Ｒ²⁵及びＲ²⁶で表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基及びペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。

　本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆ＨＦ₄）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄Ｆ）₄ ^-、Ｂ［Ｃ₆（ＣＦ₃）Ｆ₄］₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｐ（Ｃ₆Ｆ₅）₆ ^-、Ａｌ（Ｃ₆ＨＦ₄）₄ ^-などが挙げられる。金属カチオンとしては、Ｃｐ₂Ｆｅ^＋、（ＭｅＣｐ）₂Ｆｅ⁺、（ｔＢｕＣｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₂Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₃Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₄Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₅Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、Ａｇ⁺、Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺等が挙げられる。上記式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチル基を示す。その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４－ジニトロ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ－ニトロアニリニウム、２，５－ジクロロアニリニウム、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム等の窒素含有化合物；トリフェニルカルベニウム、トリ（４－メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４－メトキシフェニル）カルベニウム等のカルベニウム化合物；ＣＨ₃ＰＨ₃ ⁺、Ｃ₂Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺、Ｃ₃Ｈ₇ＰＨ₃ ⁺、（ＣＨ₃）₂ＰＨ₂ ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＰＨ₂ ⁺、（Ｃ₃Ｈ₇）₂ＰＨ₂ ⁺、（ＣＨ₃）₃ＰＨ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＰＨ⁺、（Ｃ₃Ｈ₇）₃ＰＨ⁺、（ＣＦ₃）₃ＰＨ⁺、（ＣＨ₃）₄Ｐ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ⁺、（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｐ⁺等のアルキルホスホニウムイオン；及びＣ₆Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＰＨ₂ ⁺、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＨ⁺、（Ｃ₆Ｈ₅）₄Ｐ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺、（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ₂ ⁺、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ⁺等のアリールホスホニウムイオンなどが挙げられる。

　化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）に加えて、以下の化合物（Ｄ）及び／または化合物（Ｅ）を用いることが好ましい。
　化合物（Ｄ）及び／または化合物（Ｅ）の配合量については、ハーフメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）１モルに対し、化合物（Ｄ）及び／または化合物（Ｅ）がアルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０．５～１，０００、好ましくは、１～１００の範囲で選ばれる。

（化合物（Ｄ））
　化合物（Ｄ）は下記一般式（３）で表される化合物である。
　　　　Ｒ⁴ _pＡｌ（ＯＲ⁵）_qＸ¹ _2-p-qＨ　　　　　（３）
［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示す。また、ｐ、ｑは０＜ｐ≦２、０≦ｑ＜２、ｐ＋ｑ≦２である。］

　一般式（３）で示される化合物（Ｄ）として、ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物やモノアルキルアルミニウムヒドリド化合物が好ましい。
　具体的にはジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；メチルアルミニウムクロロヒドリド、エチルアルミニウムクロロヒドリド、ｎ－プロピルアルミニウムクロロヒドリド、イソプロピルアルミニウムクロロヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムクロロヒドリド、イソブチルアルミニウムクロロヒドリド等のアルキルアルミニウムハロヒドリド；エチルアルミニウムメトキシヒドリド、エチルアルミニウムエトキシヒドリド等のアルキルアルミニウムアルコキシヒドリド等が挙げられる。中でも触媒活性の観点から、ジイソブチルアルミニウムヒドリドが好ましい。

（化合物（Ｅ））
　化合物（Ｅ）は下記一般式（４）で表される化合物である。
　　　　Ｒ⁶ _mＡｌ（ＯＲ⁷）_nＸ² _3-m-n　　　　　（４）
［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示す。また、ｍ、ｎは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｍ＋ｎ≦３である。］
　一般式（４）で示される化合物（Ｅ）として、触媒活性の観点から、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
　具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ、中でもトリイソブチルアルミニウムが好ましい。

（重合工程）
　次に、上記触媒を用いて実際にスチレン系樹脂を製造する工程について詳述する。本発明のスチレン系重合体の製造方法においては、上述した重合用触媒を用いて、前記スチレン系重合体のモノマー及び共重合体のコモノマー成分の重合を好適に行うことができる。

　前記触媒を用いて、まず予備重合を行ってもよい。予備重合は、上記触媒に、例えば少量のモノマーを接触させることにより行うことができるが、その方法には特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。
予備重合温度は、通常－２０～２００℃、好ましくは－１℃～１３０℃である。予備重合において、溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。

　本重合工程における重合方法については特に制限はなく、スラリー重合法、粉体床重合、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法または懸濁重合法等の任意の方法での連続重合法を採用することができる。中でも、工業的規模での製造の観点から、粉体床連続重合を行なうことが好ましい。
　触媒の各成分を予め混合して触媒を調製したのち、モノマーを投入してもよく、触媒の各成分とモノマーとを任意の順序で重合の場に投入してもよい。
　触媒の各成分を予め混合して触媒を調製する場合、触媒成分の接触は、窒素等の不活性気体中、重合温度以下で行なうことができる。一例として、－３０～２００℃の範囲で行うことができる。
　また、触媒活性を高めるために、重合場に水素を添加することができる。

　重合時に溶媒を用いる場合には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類等が溶媒として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、種類によっては、重合に用いるモノマー自体を重合溶媒として使用することができる。

　重合反応における触媒の使用量は、モノマー１モル当たり、ハーフメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）が通常０．１～５００マイクロモル、好ましくは０．５～１００マイクロモルの範囲となるように選択すると、重合活性および反応器効率の面から有利である。
　重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。

［２－２．低誘電材用樹脂組成物（本発明の第二の実施形態であるスチレン系樹脂粒子を含有する低誘電材用樹脂組成物）］
　本発明の第二の実施形態であるスチレン系樹脂粒子を含有する低誘電材用樹脂組成物は、前記［２－１．スチレン系樹脂粒子］に記載したスチレン系樹脂粒子２～５５体積％と、樹脂（Ｙ１）を含有する。
　すなわち、下記（１）及び（２）を満たすシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなり、平均粒径が０．５～９０μｍである、スチレン系樹脂粒子（以下、スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）ともいう）２～５５体積％と、樹脂（Ｙ１）を含有する。
　（１）融点が２６５～２７５℃
　（２）ラセミペンタッド分率が９８．５モル％以上
　また、本発明の低誘電材用樹脂組成物には、前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子２～５５体積％と、樹脂（Ｙ１）を含有する、低誘電材用樹脂組成物も含まれる。

　高融点であるＳＰＳ微粒子を用いることにより、例えば熱硬化性樹脂や、熱によって品質が低下しやすい熱可塑性樹脂へ、ＳＰＳ粒子を溶融させることなく添加させることができる。また、ＳＰＳ微粒子を圧縮成型することで、射出成形では製造しにくい薄肉成形品を得ることができる。さらに、ＳＰＳ微粒子を含ませることで、強度に優れる成形体を容易に得ることができる。

　本発明の低誘電材用樹脂組成物に用いられるスチレン系樹脂粒子（Ｘ１）は、平均粒径が０．５～９０μｍである。スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）の平均粒径がこの範囲であると、マトリックスとなる樹脂（Ｙ１）の耐熱性等の特性を維持しつつ、低誘電材用樹脂組成物に対して、スチレン系樹脂の電気絶縁性を付与することができる。平均粒径は、０．５～６０μｍが好ましく、０．５～５０μｍがより好ましく、０．５～４５μｍが更に好ましく、１．０～３０μｍがより更に好ましく、１．５～２０μｍがより更に好ましい。
　低誘電材用樹脂組成物中のスチレン系樹脂粒子（Ｘ１）の平均粒径は、樹脂組成物の製造過程において、粒子形状のスチレン系樹脂が溶融あるいは粉砕しない場合には、添加した樹脂粒子の平均粒径であり、溶融あるいは粉砕した場合には、スチレン系樹脂をドメインとし、樹脂（Ｙ１）をマトリックスとする海島構造におけるドメイン部分の平均粒径をいう。

　本発明の低誘電材用樹脂組成物に用いられるスチレン系樹脂粒子（Ｘ１）の樹脂組成物中の含有量は、２～５５体積％であり、６～５５体積％が好ましく、１０～５５体積％がより好ましく、１５～５３体積％が更に好ましく、２０～５０体積％がより更に好ましい。

＜樹脂（Ｙ１）＞
　本発明の低誘電材用樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｙ１）は、電子機器用部品に用いられる樹脂が好ましく、なかでも電子回路基板、ミリ波レドームに用いられる樹脂がより好ましい。
　樹脂（Ｙ１）としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が好ましく、電子機器用部品に必要とされる耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂がより好ましい。
　熱硬化性樹脂のなかでもエポキシ樹脂、ポリイミドが更に好ましい。

　樹脂（Ｙ１）の具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリビニリデンフルオライドが挙げられ、これらの群から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、エポキシ樹脂、ポリイミド、液晶ポリマーがより好ましく、エポキシ樹脂、ポリイミドが更に好ましく、エポキシ樹脂がより更に好ましい。

　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　樹脂（Ｙ１）として、エポキシ樹脂を用いる場合、原料として用いられるエポキシオリゴマーとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、オルソクレソーンノボラックグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらのエポキシオリゴマーは１種のみを単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　樹脂（Ｙ１）として、エポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等が挙げられる。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。硬化剤は１種のみを単独で用いてもできるし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　樹脂（Ｙ１）として、エポキシ樹脂を用いる場合、更に補強材を含有してもよい。補強材としてはガラスファイバー、ガラスクロス、カーボンファイバー、カーボンファイバークロス、紙等が挙げられる。

　本発明の低誘電材用樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｙ１）の樹脂組成物中の含有量は、４５～９８体積％が好ましく、４５～９５体積％がより好ましく、４７～８５体積％が更に好ましく、５０～８０体積％がより更に好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明の低誘電材用樹脂組成物には、スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）、前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子、及び樹脂（Ｙ１）以外に電子機器等に用いる際に好適なその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。その他の成分としては、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、着色剤、無機フィラー、有機フィラー、難燃助剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候剤等が挙げられる。また、ガラス繊維、ガラス織布、ガラス不織布、カーボン繊維、カーボン織布、カーボン不織布等との複合体としてもよい。

＜低誘電材用樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の低誘電材用樹脂組成物はいかなる方法によって製造してもよいが、前記スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）と樹脂（Ｙ１）を混合する工程２ａ、又は前記スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）存在下で樹脂（Ｙ１）を合成する工程２ｂを有することが好ましい。
　また、前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子と、樹脂（Ｙ１）を混合する工程２ａ、又は前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子存在下で樹脂（Ｙ１）を合成する工程２ｂを有することも好ましい。

　スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）と樹脂（Ｙ１）を混合する工程２ａにおいては、溶融した樹脂（Ｙ１）にスチレン系樹脂粒子（Ｘ１）を混合して、混練する方法、スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）と、ペレット状あるいは粒子状の樹脂（Ｙ１）をドライブレンドして成形時に混合する方法、樹脂（Ｙ１）の溶液にスチレン系樹脂粒子（Ｘ１）を混合して、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
　また、スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）存在下で樹脂（Ｙ１）を合成する工程２ｂにおいては、樹脂（Ｙ１）の原料となるモノマー、オリゴマー等とスチレン系樹脂粒子（Ｘ１）を混合して、重合・架橋を行う方法が挙げられる。

　スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）に替えて、前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子を用いた場合も同様に、前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子と樹脂（Ｙ１）を混合する工程２ａにおいては、溶融した樹脂（Ｙ１）に前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子を混合して、混練する方法、前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子と、ペレット状あるいは粒子状の樹脂（Ｙ１）をドライブレンドして成形時に混合する方法、樹脂（Ｙ１）の溶液に前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子を混合して、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
　また、前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子存在下で樹脂（Ｙ１）を合成する工程２ｂにおいては、樹脂（Ｙ１）の原料となるモノマー、オリゴマー等と前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子を混合して、重合・架橋を行う方法が挙げられる。

［２－３．成形体及び低誘電材］
　本発明の成形体は、前記の［２－２．低誘電材用樹脂組成物］に記載した低誘電材用樹脂組成物を含み、低誘電材用樹脂組成物に含有されるスチレン系樹脂粒子の平均粒径と成形体の厚さの比（平均粒径／成形体厚さ）が０．５５以下である。
　すなわち、本発明の成形体は、スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）２～５５体積％と、樹脂（Ｙ１）を含み、低誘電材用樹脂組成物に含有されるスチレン系樹脂粒子の平均粒径と成形体の厚さの比（平均粒径／成形体厚さ）が０．５５以下であることが好ましい。また、本発明の成形体は、前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子２～５５体積％と、樹脂（Ｙ１）を含み、低誘電材用樹脂組成物に含有されるスチレン系樹脂粒子の平均粒径と成形体の厚さの比（平均粒径／成形体厚さ）が０．５５以下であることも好ましい。
　本発明の成形体における、スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）又は前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子の平均粒径と、成形体の厚さの比（平均粒径／成形体厚さ）は０．５５以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．４０以下であることが更に好ましく、０．２０以下であることがより更に好ましい。この範囲にすることで、表面粗さを小さくすることができ、例えば、成形体表面にメッキ処理を施すことで高周波・高速伝送回路を形成する高周波基板において優れた伝送特性を得ることが出来る。本発明の成形体は、スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）又は前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子をドメインとし、樹脂（Ｙ１）をマトリックスとする海島構造を有することが好ましい。
　成形方法は、使用する樹脂（Ｙ１）が熱硬化性樹脂であるか、熱可塑性樹脂であるかによって好ましい成形方法は異なるが、熱硬化性樹脂の場合、注型成形、トランスファー成形、圧縮成形、射出成形等が挙げられ、注型成形が好ましい。熱可塑性樹脂の場合、射出成形、プレス成形、押出成形、延伸成形等が挙げられる。
　本発明の成形体の形状は、用途に応じた形状に成形すればよいが、例えば、平板状、波板状、あるいは凹凸や湾曲等を有するシート状、フィルム状、板状の成形体が挙げられ、その厚さを成形体の厚さとする。つまりシート、フィルム、板の面に対して垂直方向の成形体の長さが厚さである。
　なお、成形体がシート状、フィルム状、板状でない場合、成形体の体積を成形時の金型への投影面積で割った値を成形体の平均の厚さ、即ち成形体の厚さとする。
　また、本発明の低誘電材は成形体からなり、各用途によって、適した形状に加工されることが好ましい。
　本発明では、例えばミリ波レドーム用途として、本発明の低誘電材を用いることができる。ミリ波レドーム用途の樹脂板として用いる場合、その厚さは１．０～７．０ｍｍが好ましく、１．５～５．０ｍｍがより好ましく、２．０～２．５ｍｍが更に好ましい。

［２－４．電子回路用基板及び電子回路基板］
　本発明の電子回路用基板は、前記［２－３．成形体及び低誘電材］に記載した低誘電材からなり、電子回路基板の電気絶縁層として用いられ、支持基板としての機能も有する。
　本発明の低誘電材をリジットの電子回路用基板として用いる場合、単層で用いても複数の低誘電材を積層させて多層で用いてもよいが、合計の厚さは０．０１～１０ｍｍが好ましく、０．０５～２．０ｍｍがより好ましく、０．４～１．６ｍｍが更に好ましい。また、本発明の低誘電材をフレキシブルの電子回路用基板として用いる場合、単層で用いても複数の低誘電材を積層させて多層で用いてもよいが、合計の厚さは１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下が更に好ましく、また、５μｍ以上が好ましい。
　また、本発明の電子回路基板は、前記電子回路用基板からなる。
　電子回路基板は、電子回路用基板の片面あるいは両面に金属層を積層させ、金属層をパターニングすることにより製造される。パターニングは、フォトリソ法により金属層をエッチングすることにより行うことが好ましい。

［２－５．樹脂組成物の低誘電率化方法（本発明の第二の実施形態であるスチレン系樹脂粒子を用いる樹脂組成物の低誘電率化方法）］
　本発明の樹脂組成物の低誘電率化方法は、本発明の第二の実施形態であるスチレン系樹脂粒子を、樹脂（Ｙ１）に添加するものである。
　すなわち、下記（１）及び（２）を満たすシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなり、平均粒径が０．５～９０μｍである、スチレン系樹脂粒子（スチレン系樹脂粒子（Ｘ１））を、樹脂（Ｙ１）に添加する、樹脂組成物の低誘電率化方法である。
　（１）融点が２６５～２７５℃
　（２）ラセミペンタッド分率が９８．５モル％以上
　前記のように、平均粒径が０．５～９０μｍであるスチレン系樹脂粒子（Ｘ１）は、マトリックスとなる樹脂の耐熱性等の特性を維持しつつ、低誘電材用樹脂組成物に対して、スチレン系樹脂の電気絶縁性を付与することができ、スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）が含まれる樹脂組成物を低誘電率化することができる。
　本発明の樹脂組成物には、スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）以外に前記の低誘電用樹脂組成物に含まれる樹脂（Ｙ１）を含むことができ、前記［２－２．低誘電材用樹脂組成物］で用いた樹脂（Ｙ１）と同様のものが好適に用いられる。
　本方法で用いられるスチレン系樹脂粒子（Ｘ１）は、前記［２－２．低誘電材用樹脂組成物］で用いたスチレン系樹脂粒子（Ｘ１）と同様のものが好適に用いられ、特に平均粒径は、０．５～６０μｍが好ましく、０．５～５０μｍがより好ましく、０．５～４５μｍが更に好ましく、１．０～３０μｍがより更に好ましく、１．５～２０μｍがより更に好ましい。

　また、本発明の樹脂組成物の低誘電率化方法には、前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子を、樹脂（Ｙ１）に添加するものも含まれる。スチレン系樹脂粒子（Ｘ１）を用いる場合と同様に、前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子は、マトリックスとなる樹脂の耐熱性等の特性を維持しつつ、低誘電材用樹脂組成物に対して、スチレン系樹脂の電気絶縁性を付与することができ、前記［１．スチレン系樹脂粒子の製造方法］に記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂粒子が含まれる樹脂組成物を低誘電率化することができる。

［３－１．低誘電材用樹脂組成物（本発明の第三の実施形態）］
　本発明の第三の実施形態である低誘電材用樹脂組成物は、平均粒径が０．５～９０μｍであり、架橋構造を有するスチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）２～５５体積％と、樹脂（Ｙ２）を含有する。

＜スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）＞
　本発明の低誘電材用樹脂組成物に用いられるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）は、平均粒径が０．５～９０μｍである。スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）の平均粒径がこの範囲であると、マトリックスとなる樹脂（Ｙ２）の耐熱性等の特性を維持しつつ、低誘電材用樹脂組成物に対して、スチレン系樹脂の電気絶縁性を付与することができる。平均粒径は、０．５～６０μｍが好ましく、０．５～５０μｍがより好ましく、０．５～４５μｍが更に好ましく、１．０～３０μｍがより更に好ましく、１．５～２０μｍがより更に好ましい。
　低誘電材用樹脂組成物中のスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）の平均粒径は、樹脂組成物の製造過程において、粒子形状のスチレン系樹脂が溶融あるいは粉砕しない場合には、添加した樹脂粒子の平均粒径であり、溶融あるいは粉砕した場合には、スチレン系樹脂をドメインとし、樹脂（Ｙ２）をマトリックスとする海島構造におけるドメイン部分の平均粒径をいう。

　スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）を構成するスチレン系樹脂は、架橋構造を有するスチレン系樹脂であり、ポリスチレン、ポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体若しくは混合物、又はこれらを主成分とする共重合体等が架橋剤によって架橋された樹脂が挙げられる。

　ポリ（炭化水素置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（フェニル）スチレン、ポリ（ビニルナフタレン）及びポリ（ビニルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）及びポリ（フルオロスチレン）等を挙げることができる。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）及びポリ（エトキシスチレン）等を挙げることができる。
　前記の構成単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、前記スチレン系重合体のモノマーの他、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテン等のオレフィンモノマー；ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー；環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びアクリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。

　前記スチレン系重合体のうち特に好ましいものとして、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリ（ｍ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－フルオロスチレン）を挙げることができる。
　さらにはスチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンとの共重合体等を挙げることができる。

　架橋剤としては、多官能ビニルモノマーが挙げられ、具体的には、ジビニルベンゼン、１，５－ヘキサジエン－３－イン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、アルキレングリコールジメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート等が挙げられる。

　スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）は、前記スチレン系重合体のモノマーを前記架橋剤の存在下で、乳化重合又は懸濁重合させることにより得ることが好ましく、前記スチレン系重合体のモノマーを前記架橋剤の存在下で、懸濁重合させることにより得ることがより好ましい。

　本発明の低誘電材用樹脂組成物に用いられるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）の樹脂組成物中の含有量は、２～５５体積％であり、５～５５体積％が好ましく、１５～５３体積％がより好ましく、２０～５０体積％が更に好ましい。

＜樹脂（Ｙ２）＞
　本発明の低誘電材用樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｙ２）は、電子機器用部品に用いられる樹脂が好ましく、なかでも電子回路基板に用いられる樹脂がより好ましい。
　樹脂（Ｙ２）としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が好ましく、電子機器用部品に必要とされる耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂がより好ましい。
　熱硬化性樹脂のなかでもエポキシ樹脂、ポリイミドが更に好ましい。

　樹脂（Ｙ２）の具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルテンペン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリビニリデンフルオライドが挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、エポキシ樹脂、ポリイミド、液晶ポリマーがより好ましく、エポキシ樹脂、ポリイミドが更に好ましく、エポキシ樹脂がより更に好ましい。

　樹脂（Ｙ２）として、エポキシ樹脂を用いる場合、原料として用いられるエポキシオリゴマーとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、オルソクレソーンノボラックグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらのエポキシオリゴマーは１種のみを単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　樹脂（Ｙ２）として、エポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等が挙げられる。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。硬化剤は１種のみを単独で用いてもできるし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　樹脂（Ｙ２）として、エポキシ樹脂を用いる場合、更に補強材を含有してもよい。補強材としてはガラスファイバー、ガラスクロス、カーボンファイバー、カーボンファイバークロス、紙等が挙げられる。

　本発明の低誘電材用樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｙ２）の樹脂組成物中の含有量は、４５～９８体積％が好ましく、４５～９５体積％がより好ましく、４７～８５体積％が更に好ましく、５０～８０体積％がより更に好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明の低誘電材用樹脂組成物には、樹脂粒子（Ｘ２）及び樹脂（Ｙ２）以外に電子機器等に用いる際に好適なその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。その他の成分としては、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、着色剤等が挙げられる。また、ガラス繊維、ガラス織布等との複合体としてもよい。

［３－２．成形体及び低誘電材］
　本発明の成形体は、前記の［３－１．低誘電材用樹脂組成物］に記載した低誘電材用樹脂組成物を含む。すなわち、本発明の成形体は、平均粒径が０．５～９０μｍであり、架橋構造を有するスチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）２～５５体積％と、樹脂（Ｙ２）を含むことが好ましい。
　本発明の成形体は、スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）をドメインとし、樹脂（Ｙ２）をマトリックスとする海島構造を有することが好ましい。
　成形方法は、使用する樹脂（Ｙ２）が熱硬化性樹脂であるか、熱可塑性樹脂であるかによって好ましい成形方法は異なるが、熱硬化性樹脂の場合、注型成形、トランスファー成形、圧縮成形、射出成形等が挙げられ、注型成形が好ましい。熱可塑性樹脂の場合、射出成形、プレス成形、押出成形、延伸成形等が挙げられる。
　また、本発明の低誘電材は成形体からなり、各用途によって、適した形状に加工されることが好ましい。
　本発明では、例えばミリ波レドーム用途として、本発明の低誘電材を用いることができる。ミリ波レドーム用途の樹脂板として用いる場合、その厚さは１．０～７．０ｍｍが好ましく、１．５～５．０ｍｍがより好ましく、２．０～２．５ｍｍが更に好ましい。

［３－３．電子回路用基板及び電子回路基板］
　本発明の電子回路用基板は、前記［３－２．成形体及び低誘電材］に記載した低誘電材からなり、電子回路基板の電気絶縁層として用いられ、支持基板としての機能も有する。
　本発明の低誘電材をリジットの電子回路用基板として用いる場合、単層で用いても複数の低誘電材を積層させて多層で用いてもよいが、合計の厚さは０．０１～１０ｍｍが好ましく、０．０５～２．０ｍｍがより好ましく、０．４～１．６ｍｍが更に好ましい。また、本発明の低誘電材をフレキシブルの電子回路用基板として用いる場合、単層で用いても複数の低誘電材を積層させて多層で用いてもよいが、合計の厚さは１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下が更に好ましく、また、５μｍ以上が好ましい。
　また、本発明の電子回路基板は、前記電子回路用基板からなる。
　電子回路基板は、電子回路用基板の片面あるいは両面に金属層を積層させ、金属層をパターニングすることにより製造される。パターニングは、フォトリソ法により金属層をエッチングすることにより行うことが好ましい。

［３－４．樹脂組成物の低誘電率化方法（架橋構造を有するスチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂粒子を用いる樹脂組成物の低誘電率化方法）］
　スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）を用いる樹脂組成物の低誘電率化方法も、本発明の実施形態に含まれる。すなわち、本発明の１実施形態である樹脂組成物の低誘電率化方法は、平均粒径が０．５～９０μｍであり、架橋構造を有するスチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）を、樹脂（Ｙ２）に添加するものである。
　前記のように、平均粒径が０．５～９０μｍであり、架橋構造を有するスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）は、マトリックスとなる樹脂の耐熱性等の特性を維持しつつ、低誘電材用樹脂組成物に対して、スチレン系樹脂の電気絶縁性を付与することができ、スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）が含まれる樹脂組成物を低誘電率化することができる。
　樹脂組成物には、スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）以外に前記の低誘電用樹脂組成物に含まれる樹脂（Ｙ２）を含むことができ、前記［３－１．低誘電材用樹脂組成物］で用いた樹脂（Ｙ２）と同様のものが好適に用いられる。
　本方法で用いられるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）は、前記［３－１．低誘電材用樹脂組成物］で用いたスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）と同様のものが好適に用いられ、特に平均粒径は、０．５～６０μｍが好ましく、２～５０μｍがより好ましく、２～４５μｍが更に好ましく、３～３０μｍがより更に好ましく、５～２０μｍがより更に好ましい。

　本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

（１－１）スチレン系樹脂粒子の平均粒径
　実施例及び比較例で得られたスチレン系樹脂粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置マスターサイザー３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折理論により、分散圧２ｂａｒ、散乱強度２～１０％の条件で測定した。この条件で得られた体積基準の累積粒度分布曲線の５０％累積値に相当する粒径を、スチレン系樹脂粒子の平均粒径とした。

（１－２）スチレン系樹脂の融点
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置によりＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に記載される方法に準じて、２０℃／分の昇温速度で昇温してＤＳＣ曲線を得た。その後、同じくＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７の「融解温度の求め方」に従って導いた、融解ピーク温度を融点とした。

（１－３）スチレン系樹脂の全吸熱量に対する１７５～２６０℃の吸熱量
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ８５００）によりＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に記載される方法に準じて、２０℃／分の昇温速度で昇温してＤＳＣ曲線を得た。次に１７５℃から２８５℃までベースラインを引き、ＤＳＣ曲線とベースラインで囲まれた部分の面積から、全吸熱量を算出した。次にベースライン、１７５℃の垂線、２６０℃の垂線、ＤＳＣ曲線で囲まれた範囲の面積より、１７５～２６０℃の吸熱量を算出した。
　前記のそれぞれの吸熱量の比（１７５～２６０℃の吸熱量／全吸熱量）を全吸熱量に対する１７５～２６０℃の吸熱量の割合とした。

（１－４）スチレン系樹脂のラセミペンタッド分率
　¹³Ｃ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおける、芳香環のＣ１炭素及びポリスチレンの主鎖に帰属されるピークの積分比により算出した。

（１－５）ジルコニウムの含有量
　ジルコニウムの含有量は、以下のＩＣＰ分析により求めた。
　実施例及び参考例で得られたスチレン系樹脂粒子０．２５ｇを白金皿に採取し、濃硫酸を添加して、ホットプレート上で加熱して炭化処理した。炭化処理品を電気炉に入れ、５５０℃で１２時間加熱し、灰化した。放冷後、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇とＬｉＦの質量比９／１の混合物を０．１ｇ添加し、電気炉にて９３０℃で３０分間加熱し、灰化物を融解した。更に酒石酸と硝酸の混合液１５ｍＬを添加し、ホットプレートで加熱し、撹拌して溶解した。放冷後、超純水で２５ｍＬとなるように希釈し、ＩＣＰ測定用溶液を得た。
　測定は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　５１００　ＩＣＰ－ＯＥＳ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて行い、定量は濃度既知のジルコニウム標準液によって作成した検量線によって行った。

製造例１（ペレット状のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（ＳＰＳ）の製造（粉体床連続重合による製造））
　ダブルヘリカル翼を有する完全混合槽型反応器（内径５５０ｍｍ、高さ１１５５ｍｍ、内容積２５４リットル）にＳＰＳ６０ｋｇを投入し、窒素気流下で乾燥させた。続いて攪拌を開始し、反応器内の温度を７０℃に調節した。その後、スチレンモノマー、触媒、溶媒としてｎ－ペンタンを投入した。
　得られたＳＰＳは反応器の底部から粉状物として取り出した。
　用いた触媒は、下記（Ａ）～（Ｅ）を含み、以下の通りの比率で用いた。
　（Ａ）オクタヒドロフルオレニルチタニウムメトキシド
　（Ｂ）トリフェニルメタノールとトリイソブチルアルミニウムとの１：１．２反応生成物
　（Ｃ）メチルアルミノキサン
　（Ｅ）トリイソブチルアルミニウム
　　スチレンモノマー／チタン比（モル）：８３３００
　　トリフェニルメタノール／チタン比（モル）：４．８０
　　（Ａ）～（Ｅ）の比（モル）［（Ａ）／（Ｃ）／（Ｅ）］：１／５０／２５

　次に、得られたＳＰＳ粉状物を、二軸スクリュー押出機を用いてペレット化を行い、ペレット状のＳＰＳを得た。

実施例１－１～１－５（衝撃式粉砕機を用いたスチレン系樹脂粒子の製造）
　前記製造例１で得られたペレット状のＳＰＳを、衝撃式粉砕機（ＡＣＭパルベライザＡＣＭ１５Ｈ、ホソカワミクロン株式会社製、分級機内蔵）を用いて粉砕し、スチレン系樹脂粒子を得た。粉砕条件（粉砕ロータ回転数、分級ロータ回転数、ハンマ形状、ライナ形状、ガイドリング型式）、処理量（時間あたりのスチレン系樹脂粒子の生産量）及び得られたスチレン系樹脂粒子の平均粒径を表１に示す。
　得られたスチレン系樹脂粒子の融点は２７１℃であり、ラセミペンタッド分率は９９．３モル％であり、全吸熱量に対する１７５～２６０℃の吸熱量の割合は２０％であった。

実施例１－６及び１－７（冷却装置を有する衝撃式粉砕機を用いたスチレン系樹脂粒子の製造）
　前記製造例１で得られたペレット状のＳＰＳを、冷却装置を有する衝撃式粉砕機（リンレックスミル、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて粉砕し、スチレン系樹脂粒子を得た。粉砕条件（粉砕ロータ回転数）、処理量（時間あたりのスチレン系樹脂粒子の生産量）及び得られたスチレン系樹脂粒子の平均粒径を表２に示す。
　得られたスチレン系樹脂粒子の融点は２７１℃であり、ラセミペンタッド分率は９９．３モル％であり、全吸熱量に対する１７５～２６０℃の吸熱量の割合は２０％であった。
　なお、得られたスチレン系樹脂粒子に含まれるジルコニウムの含有量は実施例１－６及び実施例１－７ともに１０質量ｐｐｍ未満であった。

比較例１－１（ディスクミルを用いたスチレン系樹脂粒子の製造）
　前記製造例１で得られたペレット状のＳＰＳを、ディスクミル（商品名：樹脂専用粉砕機ターボディスクミルＴＤ－３００型、フロイント・ターボ株式会社製）を用いて粉砕し、スチレン系樹脂粒子を得た。粉砕条件（粉砕ロータ回転数）、処理量（時間あたりのスチレン系樹脂粒子の生産量）及び得られたスチレン系樹脂粒子の平均粒径を表２に示す。

参考例１－１（ビーズミルを用いたスチレン系樹脂粒子の製造）
　本例で用いたビーズミルは、下記容器と星形インペラを備えた、商品名バッチ式ビーズミルＬＮＭ－５、アイメックス株式会社製である。
　前記製造例１で得られたペレット状のＳＰＳ２５０ｇと、直径５．０ｍｍのジルコニアビーズ２４００ｇを、内径１３０ｍｍの容器に入れ、容器内に液体窒素を充填して、冷却しながら、直径１２０ｍｍの星形インペラを用い、１０００ｒｐｍで２７０分攪拌した。
　次に内容物にエタノールを入れて分散した後、ジルコニアビーズを濾別し、エタノールを乾燥除去してスチレン系樹脂粒子を得た。処理量（時間あたりのスチレン系樹脂粒子の生産量）及び得られたスチレン系樹脂粒子の平均粒径を表２に示す。
　なお、得られたスチレン系樹脂粒子に含まれるジルコニウムの含有量は１５０質量ｐｐｍであった。

　実施例の結果から明らかなように本発明の製造方法によれば、粒径が非常に小さなＳＰＳ粒子を短時間で大量に、かつ、メディア由来の不純物を混入させることなく生産することができるため、効率的に小粒径で実質的に不純物を含まないシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂粒子を得ることができる。また、実施例のＳＰＳ粒子はシンジオタクティシティが高いため、融点が高く、耐熱性にも優れる。

（２－１）成形体の厚さ
　実施例及び比較例で得られた成形体の厚さはマイクロメータで測定した。

（２－２）比誘電率及び誘電損失（誘電正接）
　実施例２－１～２－６、比較例２－１～２－３に記載の、エポキシ樹脂を用いた低誘電材用樹脂組成物からなる成形体の比誘電率及び誘電正接は、周波数変化法にて求めた。
　具体的には、実施例及び比較例で得られた成形体を１００ｍｍ径の試料台に設置し、ミリ波モジュール（ＷＲ１０－ＶＮＡＸ型、Ｖｉｒｇｉｎｉａ　Ｄｉｏｄｅｓ社製）、ネットワークアナライザー（Ｎ５２２７Ａ型、ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製）、及び誘電体レンズ付き透過減衰測定治具（キーコム株式会社製）を備えたミリ波・マイクロ波測定装置システム（ＤＰＳ１０－０２型、キーコム株式会社製）を用いて、フリースペース周波数変化法にて、２６℃６０％ＲＨ、測定周波数２６．５～４０ＧＨｚの測定条件で、透過減衰量と位相変化量を測定した。成形体の厚さ、透過減衰量及び位相変化量から、比誘電率εｒと誘電正接ｔａｎδを求めた。上記工程を３回繰り返し、その平均値を求めた。
　実施例２－７～２－９、比較例２－４～２－５に記載の、ポリイミド樹脂を用いた低誘電材用樹脂組成物からなる成形体の比誘電率及び誘電正接は、開放型共振測定装置（キーコム株式会社製）を用い、ファブリペロー法により周波数２８ＧＨｚ付近の比誘電率と誘電正接を測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた成形体をセットした状態と、外した状態で、それぞれの共振周波数及びＱ値を測定した。共振周波数の差から比誘電率を求め、Ｑ値の差から摂動理論に基づいて計算することで誘電正接を求めた。

（２－３）シャルピー衝撃強さ
　実施例及び比較例の成形体のシャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ　Ｋ７１１１－１に準拠して行った。測定条件は、ノッチ有り、打撃方向はエッジワイズ、平行衝撃とした。

（２－４）表面粗さ
　実施例及び比較例の成形体の表面粗さは、共焦点レーザー顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００、レーザーテック社製）を用いて面粗さを計測し、Ｒａ（算術平均粗さ）とＲｚ（最大高さ）を求めた。

（２－５）引張強度及び引張弾性率
　実施例及び比較例の成形体の引張強度及び引張弾性率は、ＩＳＯ　５２７－１：２０１２（第２版）に準拠して、材料試験用万能試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧ－Ｘ　株式会社島津製作所製）を用いて測定した。測定条件は、ロードセルは５００Ｎ、試験片の形状はＪＩＳ　Ｋ６３０１記載の引張試験用３号型ダンベル、引張速度は５００ｍｍ／分とした。

実施例２－１（エポキシ樹脂を用いた低誘電材用樹脂組成物からなる成形体）
　エポキシ樹脂主剤（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）１００質量部、エポキシ樹脂硬化剤（ＩＢＭ１２、三菱ケミカル株式会社製）１質量部をブレンドし、均一になるまで攪拌した。次に、実施例１－６で得られたＳＰＳ粒子を得られる成形体中に５体積％となるようにブレンドし、均一になるまで攪拌した。得られた混合物を自転公転ミキサーに入れ、脱泡しながら攪拌した。得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込み、８０℃で３時間硬化させ、低誘電材用樹脂組成物からなる成形体（大きさ：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ）を得た。
　成形体の評価結果を表３に示す。

実施例２－２～２－６及び比較例２－１～２－３
　実施例２－１において、ＳＰＳ粒子の配合量を変更するか、実施例１－６で得られたＳＰＳ粒子を実施例１－７又は比較例１－１で得られたＳＰＳ粒子に変更し、更にＳＰＳ粒子の配合量を変更した以外は、実施例２－１と同様にして成形体を得た。成形体の評価結果を表３に示す。

実施例２－７（ポリイミド樹脂を用いた低誘電材用樹脂組成物からなる成形体）
　ポリイミドワニス（Ｕイミドワニス　タイプＣＲ、ユニチカ株式会社製）に、実施例１－７で得られたＳＰＳ粒子を乾燥後の成形体中１０体積％となるようにブレンドし、自転公転ミキサーに入れ、脱泡しながら攪拌した。得られた混合物をアプリケータでガラス板に塗布し、３５０℃で１０分間真空乾燥し、低誘電材用樹脂組成物からなる成形体を得た。成形体の評価結果を表４に示す。

実施例２－８及び２－９
　実施例２－７において、実施例１－７で得られたＳＰＳ粒子の配合量を変更した以外は、実施例２－７と同様にして成形体を得た。成形体の評価結果を表４に示す。

比較例２－４
　実施例２－７において、ＳＰＳ粒子を配合しなかった以外は、実施例２－７と同様にして成形体を得た。成形体の評価結果を表４に示す。

比較例２－５
　実施例２－７において、実施例１－７で得られたＳＰＳ粒子を実施例１－６で得られたＳＰＳ粒子に変更し、配合量を成形体中３０体積％とした以外は、実施例２－７と同様にして成形体を得た。成形体の評価結果を表４に示す。

　表３及び４の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物からなる成形体は、誘電率と誘電損失が低く、力学的な強度にも優れることがわかる。また、表面粗さが小さく、平滑な成形体を得ることができることもわかる。

Claims

　ペレット状のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を、衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒径０．５～９０μｍの粒子を得る工程を有する、スチレン系樹脂粒子の製造方法。
　衝撃式粉砕機が分級機を内蔵する、請求項１に記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
　衝撃式粉砕機が冷却装置を有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
　前記シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂のラセミペンタッド分率が９８．５モル％以上である、請求項１～３のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
　前記シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂の融点が２６５～２７５℃である、請求項１～４のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
　前記工程が、平均粒径０．５～４５μｍの粒子を得る工程である、請求項１～５のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
　請求項１～６のいずれか１つに記載の製造方法で得られた、スチレン系樹脂粒子。
　下記（１）及び（２）を満たすシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなり、平均粒径が０．５～９０μｍである、スチレン系樹脂粒子。
　（１）融点が２６５～２７５℃
　（２）ラセミペンタッド分率が９８．５モル％以上
　下記（３）を更に満たす、請求項８のスチレン系樹脂粒子。
　（３）示差走査熱量測定によって２０℃／分の昇温速度で昇温して測定された全吸熱量に対する、１７５～２６０℃の吸熱量の割合が３０％未満
　下記（４ａ）を更に満たす、請求項８又は９のスチレン系樹脂粒子。
　（４ａ）ジルコニウムの含有量が１００ｐｐｍ以下
　平均粒径が０．５～４５μｍである、請求項８～１０のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子。
　請求項７～１１のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子２～５５体積％と、樹脂（Ｙ１）を含有する、低誘電材用樹脂組成物。
　樹脂（Ｙ１）が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である、請求項１２に記載の低誘電材用樹脂組成物。
　樹脂（Ｙ１）が、エポキシ樹脂、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項１２又は１３に記載の低誘電材用樹脂組成物。
　請求項１２～１４のいずれか１つに記載の低誘電材用樹脂組成物を含み、低誘電材用樹脂組成物に含有されるスチレン系樹脂粒子の平均粒径と成形体の厚さの比（平均粒径／成形体厚さ）が０．５５以下である、成形体。
　前記スチレン系樹脂粒子をドメインとし、樹脂（Ｙ１）をマトリックスとする海島構造を有する、請求項１５に記載の成形体。
　請求項１５又は１６に記載の成形体からなる低誘電材。
　請求項１７に記載の低誘電材からなる電子回路用基板。
　請求項１８に記載の電子回路用基板からなる電子回路基板。
　請求項７～１１のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子と樹脂（Ｙ１）を混合する工程２ａ、又は請求項７～１１のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子存在下で樹脂（Ｙ１）を合成する工程２ｂを有する、低誘電材用樹脂組成物の製造方法。
　請求項７～１１のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子を、樹脂（Ｙ１）に添加する、樹脂組成物の低誘電率化方法。
　平均粒径が０．５～９０μｍであり、架橋構造を有するスチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）２～５５体積％と、樹脂（Ｙ２）を含有する、低誘電材用樹脂組成物。
　樹脂（Ｙ２）が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である、請求項２２に記載の低誘電材用樹脂組成物。
　樹脂（Ｙ２）が、エポキシ樹脂、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項２２又は２３に記載の低誘電材用樹脂組成物。
　スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）の平均粒径が０．５～４５μｍである、請求項２２～２４のいずれか１つに記載の低誘電材用樹脂組成物。
　請求項２２～２５のいずれか１つに記載の低誘電材用樹脂組成物を含む、成形体。
　スチレン系樹脂粒子（Ｘ２）をドメインとし、樹脂（Ｙ２）をマトリックスとする海島構造を有する、請求項２６に記載の成形体。
　請求項２６又は２７に記載の成形体からなる低誘電材。
　請求項２８に記載の低誘電材からなる電子回路用基板。
　請求項２９に記載の電子回路用基板からなる電子回路基板。
　平均粒径が０．５～９０μｍであり、架橋構造を有するスチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂粒子（Ｘ２）を、樹脂（Ｙ２）に添加する、樹脂組成物の低誘電率化方法。