JPH03100036A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はスチレン系樹脂組成物に関し、詳しくは収縮率
が小さく、成形性の良好なスチレン系樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
スチレン系重合体としては、ラジカル重合による立体規
則性がアタクチック構造のものが一般に使用されている
。しかし、このようなスチレン系重合体は、非品性であ
り、１００°Ｃ以上での耐熱性がない。一方、立体規則
性がアイソタクチック構造のスチレン系重合体も知られ
ている〔高分子化学２１，２０６（１９６４））。しか
し、このようなスチレン系重合体は結晶化速度が遅く、
しかも結晶構造が螺旋状であることから、融点も低い。

ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体と、熱可塑性樹
脂との組成物を提案した（特開昭６２−２５７９５０号
公報）。

上記特開昭６２−２５７９５０号公報で提案したように
、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体く
以下、ＳＰＳと称することがある。）は、他の熱可塑性
樹脂とブレンドすることにより、耐熱性の高い組成物が
得られる。しかしながら、このＳＰＳは、−度溶融させ
、これを結晶化させて充分な効果を発揮させるためには
、固化温度を１００℃以上に設定する必要がある。例え
ば射出成形の場合には金型温度を１００°Ｃ以上にする
必要があり、成形が著しく困難になる。

したがって１００°Ｃ以下の成形固化温度で成形でき、
充分な結晶化度のＳＰＳを含む成形体が容易に得ること
ができれば望ましい。

一方、熱可塑性樹脂の高剛性化を図る手段として、炭酸
カルシウム、タルク、ガラス繊維などの無機充填剤を樹
脂中に充填する手法が採用されている。しかしこの手法
では得られる樹脂組成物が高比重になり、軽量化が要求
される分野では好ましくない。そのため中空フィラー、
例えばガラスピーズ、シラスバルーンなどを充填して低
比重化を図る方法が知られているが、フローマーク、シ
ルバーストリークなどの外観不良を生じやすいという欠
点がある。

そこで、本発明者らは、低比重で高剛性を有し、しかも
外観不良のない樹脂組成物を開発すべく、鋭意研究を重
ねた。

その結果、ＳＰＳの粉末と熱可塑性樹脂とを特定の条件
で配合することにより、上記不都合を克服できることを
見出した０本発明は、かかる知見に基いて完成したもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（Ａ）シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体粉末１〜７０重量％及び（Ｂ）熱
可塑性樹脂９９〜３０重量％からなり、前記（Ａ）成分
がＣＢ）成分中に粉末状態で分散していることを特徴と
するスチレン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いる（Ａ）成分は、シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体であるが、このシンジオタク
チック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構
造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側
鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向
に位置する立体構造を有するものであり、そのタフティ
シティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定
されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成単位
の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個の場
合はトリアット、５個の場合はペンタッドによって示す
ことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアン
ドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセ
ミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシ
ンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン。

ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン
）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香
酸エステル）、これらの水素化重合体およびこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン）。

ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン
）、ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）。

ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）
、ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン
化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ
（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などが
ある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）とし
ては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、ポリ（アル
コキシスチレン）としては（メトキシスチレン）などが
ある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポ
リ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）な
どがある。さらに、これらの構造単位を含む共重合体の
コモノマー成分としては、上記スチレン系重合体のモノ
マーのほか、エチレン、プロピレン。

ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンモノマー、
ブタジェン、イソプレン等のジエンモノマ＋、　環状オ
レフィンモノマー、環状ジエンモノマ、メタクリル酸メ
チル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニ
ルモノマーが挙げられる。

なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、水素
化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が
挙げられる。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニ
ウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上
記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合すること
により製造することができる（特開昭６２−１８７７０
８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン
）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水
素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法
などにより得ることができる。

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はな
いが、高い分子量のものが好ましく、重量平均分子量が
２，０００以上、好ましくはｉｏ、ｏｏ。

以上、とりわけ５０，０００以上のものが最適である。

さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、
様々なものを充当することが可能である。

また本発明においては、このようなスチレン系重合体の
粉末を用いるが、この粉末の平均粒子径は、１＋ＯＯＯ
ｕ　ｍ（１ｆｆＩｍ）　〜０．１　ａ　ｍ−、好ましく
は３００μｍ以下、とりわけ１００μｍ以下であること
が好ましい。ここで粉末の平均粒子径がｉ　、　ｏｏ。

μｍよりも大きいと、機械的強度が低下したり、外観不
良を生じることがある。ざらにこのスチレン系重合体の
結晶化度については、特に制限はないが、通常は２０％
以上、好ましくは３０％界上界上に好ましくは４０％以
上のものを用いることにより、後述の（Ｂ）成分中への
分散性を向上させ、成形品の層状剥離等を効果的に防止
することができる。

なお、このシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、従来のアククチツク構造のスチレン系重合体
に比べて耐熱性が格段に優れている。また、シンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体パウダー中に含まれる
残留ノモマー量としては、５重量％以下、好ましくは１
重量％以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下、特
に１１０００ｐｐ以下が好ましい。

また、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体パウ
ダーを、融点以下で熱処理したものを使用しても良い、
このとき熱処理する温度はシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体のガラス転移温度以上、融点以下、好ま
しは２００　’Ｃ以上。

融点以下、さらに好ましくは２３０℃以上、融点以下で
ある。

シンジオタクチック構造のスチレン系重合体パウダーと
（Ｂ）成分との接着性を高めるために、該パウダー表面
をプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理や、シラン基
、アミノ基、ビニル基、エポキシ基等の反応性基を有す
る化合物で処理しても良い。

一方、本発明に用いる（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂と
しては、各種ポリオレフィン、例えば高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン。

ポリ−４−メチルペンテン−１，ポリ塩化ビニル。

プロピレン−エチレン共重合体等、あるいは各種のポリ
アミド、例えばナイロン６、ナイロン６・６．ナイロン
４・６．ナイロン６・１０．ナイロン１２等、あるいは
各種のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等、さらにはポリカー
ボネート。

ボリアリレート、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ
）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）。

ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート。

ポリアクリル酸、ポリフェニレンオキサイド等の重縮合
体、アタクチックポリスチレン（Ｇ　Ｐ　Ｐ　Ｓ）。

アイソタクチックポリスチレン、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体（ＳＭＡ）、高耐衝撃性ポリスチレン、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂を挙げる
ことができ、これらの樹脂を単独、あるいは二種類以上
をブレンドしたものを用いることができる。この樹脂の
ブレンドとしては、例えば、ポリスチレン／ＰＰＯブレ
ンド（商品名ノリルＣＥ社製）等を充当することができ
る。

ここで前記（Ａ）成分とＣＢ）成分との選択の基準は、
（Ａ）成分の融点が（Ｂ）成分の成形温度よりも高いも
のとする。すなわち、（Ａ）成分を溶融させることなく
、その融解温度未満で（Ｂ）成分中に粉末状態のまま分
散させる必要がある。

例えば、（Ｂ）成分がポリエチレン、ボリブロピレン、
ＡＢＳ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＡＰＳ、ＰＰＯ。

ノリル等のように、成形温度が２７０°Ｃ以下の場合は
、（Ａ）成分としてシンジオタクチックポリスチレンで
よく、（Ｂ）成分がポリカーボネート。

ナイロン６６、ＰＰＳ等、成形温度が２７０°Ｃを越え
る場合があるものは、（Ａ）成分として、例えば水素添
加したシンジオタクチックポリスチレンを使用すれば良
い。

（Ａ）成分を溶融させると、組成物による成形品の相構
造の制御が極めて困難となり、成形品が層状剥離を生じ
やすくなる。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、両者の配合割合は、（Ａ）
成分７０％〜１重量％、好ましくは５０〜３重量％、さ
らに好ましくは４０〜５重量％、特に好ましくは４０〜
１１重量％とじ、（Ｂ）成分３０〜９９重量％、好まし
くは５０〜９７重量％、さらに好ましくは６０〜９５重
量％、特に好ましくは６０〜８９重量％とする。（Ａ）
成分が７０重量％を超えると成形性が悪くなり、（Ａ）
成分が１重量％未満では得られる樹脂の改質効果がほと
んど見られない。

また本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分
からなるものであるが、本発明の目的を阻害しない限り
、各種の無機質充填剤、添加剤あるいはゴムを必要に応
じて配合することができる。ここで無機質充填剤として
は、例えばガラス繊維。

′ガラスピーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、カーボン
ブラック、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム。

ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、ア
スベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉、金属粉等
が挙げられる。また、前記添加剤としては、例えば亜す
ン酸エステル系、リン酸エステル系の酸化防止剤、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、
脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系の外部滑剤
、常用の難燃化剤、核剤１Ｍ型剤、帯電防止剤９着色剤
等が挙げられる。

一方、ゴムとしては様々なものが使用可能であるが、例
えば、スチレン−ブタジェンブロック共重合体のブタジ
ェン部分を一部あるいは完全に水素化したゴム（ＳＥＢ
Ｓ）、スチレン−ブタジェン−共重合体ゴム（ＳＢＲ）
、アクリル酸メチル−ブタジェン−スチレン共重合体ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
ゴム（ＡＢＳゴム）、アクリロニトリル−アルキルアク
リレート−ブタジェン−スチレン共重合体ゴム（ＡＡＢ
Ｓ）、メタクリル酸メチル−アルキルアクリレート−ス
チレン共重合体ゴム（ＭＡＳ）。

メタクリル酸メチル−アルキルアクリレート−ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）などが挙げられ
る。さらに用いることのできるゴムの他の例としては天
然ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリイソブ
チレン、ネオプレン。

エチレン−プロピレン共重合体ゴム２ポリスルフイドゴ
ム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シ
リコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリエーテル
・エステルゴム、ポリエステル・エステルゴムなどが挙
げられる。

本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）、　（Ｂ）成分及
び各種の所望成分を混合することによって得られるが、
特に混練法により行うことが望ましい。

例えばバンバリーミキサ−９単軸スクリユ一押出機、二
軸スクリュー押出機を用いて、（Ａ）成分の粉末が熔融
せず、（Ｂ）成分が溶融する温度で混練することにより
得ることができる。このような混練法により得られたペ
レットを成形機に供し、所望の形状に成形することによ
り各種成形品を製造することができる。なお成形を行う
場合も、（Ａ）成分の粉末が溶融しない温度で成形する
ことが望ましい。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。

参考例１（トリメチルアルミニウムと水との接触生成物
の調製） アルゴン置換した内容積５００−のガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（ＣｕＳＯｎ’　５ＨｘＯ）１７．８ｇ（７
１ミリモル）、トルエン２００ｄ及びトリメチルアルミ
ニウム２４ｄ（２５０モリモル）ヲ入れ、４０″Ｃで８
時間反応させた。その後、固体部分を除去して得られた
溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去して接触
生成物６．７ｇを得た。この接触生成物の分子量を凝固
点降下法によって測定したところ６１０であった。

参考例２（スチレン系重合体の製造） 内容積２１の反応容器に、精製スチレン１２゜上記参考
例１で得られた接触生成物をアルミニウム原子として７
．５ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミ
リモル、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリ
メトキシド０．０３８ミリモルを供給し、９０℃で５時
間重合反応を行った。

反応終了後、反応混合物に水酸化ナトリウムのメタノー
ル溶液を加えて触媒成分を分解除去後、メタノールで繰
り返し洗浄し、乾燥してスチレン系重合体（ポリスチレ
ン）４６６ｇを得た。ｌ。

２．４−トリクロロベンゼンを溶媒として、１３５°Ｃ
でゲルパーミェーションクロマトグラフィーにて測定し
たところ、この重合体の重量平均分子量は、２９０　、
０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．７２で
あった。また、融点及び”Ｃ−ＮＭＲ測定により、この
重合体はラセミペンタッドで９８％のシンジオタクテイ
シテイ−を有するシンジオタクチック構造のポリスチレ
ン（ＳＰＳ）であることを確認した。また示差走査熱量
計（ＤＳＣ）により求められた結晶化度は、５６％であ
った。

実施例１〜６及び比較例１〜７ 第１表に示すように、（Ａ）成分として上記参考例２で
得たＳＰＳの平均粒径がそれぞれ５００μｍ、２００ａ
ｍ、５０μｍの粉末および比較のための粒径２．５ｍの
ベレットを用意し、また（Ｂ）成分としてエチレン含量
６．５ｗｔ％のブロックポリプロピレン（メルトインデ
ックス１０ｇ／１０分、Ｂ−７８０，出光石油化学■社
製）を用意した。さらに無機充填剤として炭酸カルシウ
ム、ガラスピーズ、シラスバルーンを用いてそれぞれを
第１表に示す各割合で配合して二軸連続混線機を用いて
混練し、次いで射出成形機を用いて試験片の成形を行っ
た。

次いで、得られたそれぞれの試験片を用いて、その比重
、熱変形温度、収縮率を測定し、表面外観２層状剥離の
有無などを観察した。結果を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果］ 以上の如く、本発明の樹脂組成物は、低比重で高剛性化
を達成でき、収縮率が小さく、機械的物性も良好である
。さらに成形性も良好で、層状剥離や外観不良の無い優
れた性状を有している。

したがって、本発明の樹脂組成物は、自動車部品、家電
部品などの各種樹脂成形品用として有効な利用が期、待
される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン
   系重合体粉末１〜７０重量％及び（Ｂ）熱可塑性樹脂９
   ９〜３０重量％からなり、前記（Ａ）成分が（Ｂ）成分
   中に粉末状態で分散していることを特徴とするスチレン
   系樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）スチレン系重合体粉末の平均粒径が０．１
   μｍ〜１ｍｍである請求項１記載のスチレン系樹脂組成
   物。