WO2021106751A1 - イソシアネート基のブロック剤、及び該ブロック剤で保護されたイソシアネート - Google Patents

イソシアネート基のブロック剤、及び該ブロック剤で保護されたイソシアネート Download PDF

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WO2021106751A1
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isocyanate
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blocked
blocked isocyanate
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史拓 麻生
幸平 増田
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信越化学工業株式会社
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an isocyanate group blocking agent and an isocyanate protected by the blocking agent. More specifically, the present invention relates to an isocyanate group blocking agent composed of a silicon-substituted alcohol and a blocked isocyanate using the same.
  • Isocyanate is widely used as a raw material for polyurethane, but it has problems with water resistance and toxicity as it is, so it is used in the form of so-called blocked isocyanate.
  • blocked isocyanate it is a very important compound in industry because it realizes one-liquefaction and stability of paint.
  • the compound used as a blocking agent for blocked isocyanate is a compound having an active proton, and oximes, amides, alcohols, malonic acid esters, pyrazoles, etc. are known.
  • the conventionally used blocked isocyanate has a problem.
  • oximes such as methyl ethyl ketooxime are widely used due to their stability over time during blocking and an appropriate deblocking temperature, but oxime is essentially a compound that is easily hydrolyzed and is not suitable for application to water-based paints.
  • Amides such as ⁇ -caprolactam, pyrazoles such as dimethylpyrazole, and malonic acid esters such as diethyl malonate have had the problem that the blocking agent remains after deblocking.
  • Non-Patent Document 1 Blocked isocyanates made from aliphatic alcohols such as ethanol and butanol have excellent water resistance and there is almost no residual blocking agent after deblocking, but their use has been limited because deblocking requires a high temperature of nearly 200 ° C.
  • Non-Patent Document 2 An attempt to promote the deblocking reaction by intramolecular cyclization of a blocking agent has been reported (Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 2 Although the reactivity is investigated by the reaction kinetics using liquid chromatography, the manifestation of a clear effect such as a significant decrease in the deblocking temperature is not described, and the reaction rate constant is slightly. It is stated that it has only improved.
  • Non-Patent Document 2 it is considered that the cause of this is that the block-deblock equilibrium is the rate-determining step rather than the intramolecular cyclization after deblocking.
  • Non-Patent Document 2 As a result of consideration by the inventors, it is considered that one of the reasons why the deblocking temperature was not significantly lowered in Non-Patent Document 2 was that ethanol was produced as a result of intramolecular cyclization. Ethanol recombines with the isocyanate generated after deblocking, and its deblocking temperature is higher than that of oxime. Since this reaction can compete, it is considered that the method for promoting the deblocking reaction shown in Non-Patent Document 2 has not been an essential solution.
  • the present invention provides a blocking agent capable of blocking isocyanate groups, which can cure with other polymerizable compounds at a relatively low temperature and can provide an isocyanate compound having excellent water resistance, and the blocking.
  • An object of the present invention is to provide a blocked isocyanate having a structure in which an isocyanate group is blocked by an agent.
  • a blocked isocyanate obtained by blocking an isocyanate group with a silicon-substituted alcohol having an organic group capable of forming a ⁇ -silyl cation on a silicon atom can be obtained. It has the same water resistance as blocked isocyanate blocked by conventional aliphatic alcohols, and the silicon-substituted alcohol can be dissociated from isocyanate under temperature conditions about 50 ° C lower than that of aliphatic alcohols, so that the temperature is relatively low. It was found that it can be cured with, and the present invention was made.
  • the present invention is a blocking agent capable of blocking an isocyanate group, which is an organosilicon alcohol having an organic group bonded to a silicon atom and capable of forming a ⁇ -silyl cation between the organic group and the silicon atom.
  • a blocking agent which is an organosilicon alcohol represented by the following general formula (1) is provided.
  • R 1 is an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms and may have a substituent (however, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the 3 to 5 carbon atoms).
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Z is an organic group capable of forming a ⁇ -silyl cation with an adjacent silicon atom
  • n is an integer of 1 to 3. is there).
  • a blocked isocyanate having a structure in which an isocyanate group is blocked by the blocking agent and a thermosetting composition containing the blocked isocyanate are provided.
  • the "blocking agent” means a compound capable of masking and stabilizing isocyanate groups.
  • the “blocked isocyanate” means a compound having a structure in which the isocyanate group present in the isocyanate compound is blocked by a blocking agent, preferably the compound of the above formula (1) (hereinafter, referred to as a blocking agent).
  • a blocking agent preferably the compound of the above formula (1) (hereinafter, referred to as a blocking agent).
  • “Deblocking” means dissociating the blocking agent from the blocked isocyanate groups and regenerating the isocyanate groups.
  • the blocked isocyanate having a structure in which isocyanate is blocked by the blocking agent of the present invention has water resistance equivalent to that of the blocked isocyanate having a structure blocked by an aliphatic alcohol, and is further deblocked at a relatively low temperature. Since it can react with other reactive compounds, it has the potential to be applied to water-based paints and the like.
  • the blocking agent of the present invention can be decomposed into a volatile aprotic compound after being dissociated from the isocyanate group. This principle will be described later, but by decomposing into a volatile aprotic compound, no blocking agent remains in the resulting product. Therefore, the obtained blocked isocyanate can avoid problems caused by the residual blocking agent, and can be suitably used as a raw material for polyurethane or the like.
  • the present invention relates to a blocking agent capable of blocking an isocyanate group, and is characterized in that the blocking agent is an organosilicon alcohol characterized by having an organic group capable of forming a ⁇ -silyl cation on a silicon atom.
  • the blocking agent of the present invention is preferably an organosilicon alcohol represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms and may have a substituent (however, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the 3 to 5 carbon atoms).
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Z is an organic group forming a ⁇ -silyl cation with an adjacent silicon atom, and n is an integer of 1 to 3.
  • N is preferably 1.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • the blocking agent of the present invention reacts with an isocyanate group to form a blocked isocyanate group represented by the following general formula. (In the formula, R 1 , R 2 , Z, and n are as described above)
  • the blocking agent of the present invention can be decomposed into an aprotic low molecular weight volatile compound after deblocking from isocyanate. It is considered that this makes it possible to suppress the recombination between the isocyanate group and the compound having an active proton derived from the deblocking agent dissociated from the blocked isocyanate, and to lower the temperature required for deblocking.
  • R 1 is an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the alkylene group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms 3 to 5.
  • R 1 has 3 to 5 carbon atoms because the dissociation reaction from isocyanate and the decomposition reaction can easily proceed.
  • Most preferably R 1 is a trimethylene group. This will be described in more detail below.
  • the number of carbon atoms of R 1 is 3 to 5, as represented by the above formula (i), it is a form called 5-exo-tet, and it is known that the reaction can easily proceed. Of these, a trimethylene group is preferable.
  • the number of carbon atoms of R 1 is 2 or less, a form called 4-exo-tet is formed, and the ring strain becomes large, which is not preferable.
  • the number of carbon atoms of R 1 is larger than 6, it becomes a form called 8-exo-tet, which is a so-called middle-membered ring synthesis, which is not preferable.
  • the on the alkylene chain represented by R 1 may have a substituent group.
  • This substituent is preferably introduced based on the Thrope-Ingold effect (J. Chem. Soc., Trans. 107, pp. 1080-1106). For example, as R 1, 2,2-dimethyl - trimethylene group is expected to intramolecular cyclization by thrope-Ingold effect proceeds smoothly.
  • the substituent may be introduced as needed, such as by controlling the reaction rate, and does not prevent the use of the unsubstituted alkylene group.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group or a tert-butyl group can be used.
  • Z is a group capable of forming a ⁇ -silyl cation with the silicon atom of the above formula (1) and the Z.
  • it is a group selected from the group consisting of an allyl group, a 2-methylallyl group, a 2-methoxyallyl group, a crotyl group, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a benzyl group.
  • the Z functions as a leaving group for the silicon atom in the formula (1), and at the same time, it can be expected to have an effect of improving the Lewis acidity of silicon from the stereoelectronic effect and promoting the intramolecular cyclization of the compound of the formula (1). ..
  • Z (allyl group) forms a ⁇ -silyl cation in the above-mentioned decomposition reaction (i) and is eliminated from the silicon atom will be described in more detail by showing the following reaction formula (ii). To do.
  • the double bond of the allyl group bonded to the silicon atom is activated by an acid represented by a proton (above (a)) to form a ⁇ -silyl cation (above (b)). Then, with the elimination of propylene, the compound of formula (1) undergoes intramolecular cyclization ((c) above). Due to such a reaction mechanism, it is presumed that the compound of the above formula (1) undergoes a decomposition reaction after being dissociated from isocyanate.
  • a 2-methylallyl group, a 2-methoxyallyl group, a crotyl group, etc. in which Z is similar to the allyl group can also undergo a decomposition reaction by the same elimination mechanism as in (ii) above, and can be preferably used.
  • the aromatic electrophilic substitution reaction occurs at the position where silicon is substituted on the benzene ring ((a) above). This is a phenomenon called ipso substitution, which is a substitution mode peculiar to silylbenzene. A ⁇ -silyl cation is formed by ipso substitution ((b) above). Then, it undergoes intramolecular cyclization with elimination of toluene ((c) above). Due to such a reaction mechanism, it is presumed that the compound of the above formula (1) undergoes a decomposition reaction after being dissociated from isocyanate.
  • the decomposition reaction can be caused by the same leaving mechanism as in (iii) above. , Preferably available.
  • the blocking agent in the present invention is characterized in that Z is an organic group capable of forming a ⁇ -silyl cation with an adjacent silicon atom.
  • Z is an organic group capable of forming a ⁇ -silyl cation with an adjacent silicon atom.
  • the Z include an allyl group, a 2-methylallyl group, a 2-methoxyallyl group, a crotyl group, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a benzyl group and the like.
  • Z is more preferably an allyl group, a 2-methylallyl group, and a 4-methylphenyl group in consideration of the characteristics of the molecule after elimination (boiling point, toxicity, etc.).
  • Stabilization of ⁇ -silyl cation is known as one of the basic reactivity of organosilicon compounds.
  • the effect of stabilizing cations by flowing ⁇ -bonded electrons on silicon into the empty p * orbitals of carbon cations separated by 2 carbons is known, and is called ⁇ -p * hyperconjugation.
  • Stabilization of ⁇ -silyl cations is known as one of the basic principles of the Hosomi-Sakurai reaction (Tetrahedron Letters, 17, pp. 1295-1298) known for allylation using allylsilanes, but ⁇ -silyl cations.
  • the promotion of isocyanate deblocking utilizing the reactivity of the above has not been known so far.
  • the present invention provides a blocked isocyanate having a structure in which an isocyanate group is blocked by the above-mentioned blocking agent. That is, the blocked isocyanate of the present invention is more specifically represented by the following general formula (2).
  • R 1 , R 2 , Z, and n are as described above, R'is a residue of an organic compound having k isocyanate groups, and k is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 1. It is an integer of 3.
  • R' is a residue of a monoisocyanate compound, a diisocyanate compound, or a triisocyanate compound. More specifically, it is a residue of an isocyanate compound described later.
  • the blocked isocyanate of the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned blocking agent of the present invention with an isocyanate compound, if necessary, in an aprotic organic solvent.
  • the blocked isocyanate compound include monoisocyanates such as allyl isocyanate, methyl isocyanate, phenyl isocyanate, 3-alkoxysilylpropyl isocyanate, and 2- (meth) acryloylethyl isocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and toluene diisocyanate.
  • diisocyanates such as hydrided toluene diisocyanate; triisocyanates formed by cross-linking hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, hydrided toluene diisocyanate, etc. via an isocyanul skeleton; and a mixture thereof.
  • diisocyanates such as hydrided toluene diisocyanate; triisocyanates formed by cross-linking hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, hydrided toluene diisocyanate, etc. via an isocyanul skeleton; and a mixture thereof.
  • diisocyanates such as hydrided toluene diisocyanate; triisocyanates formed by cross-linking hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
  • the reaction temperature is preferably set in order to suppress the thermal decomposition of the blocking agent of the present invention.
  • the temperature is 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours.
  • the reaction for dissociating the blocking agent from the isocyanate can be carried out under the same conditions as the dissociation condition of the blocked isocyanate using an aliphatic alcohol as the blocking agent, but at a relatively low temperature. It is possible to deblock with. That is, the blocking agent of the present invention has a reaction temperature of preferably 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C., and a reaction time of preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 6 hours. It can be deblocked.
  • the above temperature and the above time are reaction conditions in the absence of a nucleophile, and the temperature and time of deblocking can be appropriately changed depending on the presence or absence and type of the nucleophile in the system.
  • the present invention further provides a thermosetting composition containing the above-mentioned blocked isocyanate.
  • a thermosetting composition containing the blocked isocyanate of the present invention and an acrylate compound having a hydroxyl group can be mentioned. Since the blocked isocyanate of the present invention regenerates the isocyanate by deblocking, it can react with an acrylate compound having a hydroxyl group and cure to form a polyurethane.
  • the amount of blocked isocyanate compounded is such that the molar ratio of isocyanate groups after deblocking to 1 mol of hydroxyl groups of the acrylate compound is preferably 0.5 to 2 mol, more preferably 0.
  • the amount should be 8 to 1.2 mol. Within such a range, the hardness and crack resistance of the cured film obtained from the composition are excellent.
  • the acrylate compound is not particularly limited, and is, for example, a homopolymer of a hydroxyl group-containing acrylate monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, or 2-hydroxybutyl acrylate, or a homopolymer thereof. Examples thereof include a copolymer of a hydroxyl group-containing acrylate monomer and methyl methacrylate (MMA).
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • the thermosetting composition can be cured at a relatively low temperature.
  • the curing temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C.
  • the curing time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 6 hours.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum
  • FIG. 2 shows a 13 C-NMR spectrum
  • chlorodimethylsilane (9.5 g) was added dropwise, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours.
  • a 0.7MTH F solution of 4-methylphenylmagnesium bromide was added dropwise thereto, and the mixture was heated under reflux again for 2 hours.
  • 100 ml of a 1N aqueous hydrochloric acid solution and 150 ml of ethyl acetate were added.
  • the organic layer composed of ethyl acetate was separated, anhydrous sodium sulfate (20 g) was added, and after filtration, the volatile components were distilled off under reduced pressure.
  • FIG. 3 shows a 1 H-NMR spectrum
  • FIG. 4 shows a 13 C-NMR spectrum.
  • Example 1 A 10 ml eggplant flask containing a synthetic stirrer of blocked isocyanate 1 was sufficiently replaced with nitrogen. Hexamethylene diisocyanate (168 mg) and 3-allyldimethylsilylpropanol (332 mg) were added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours. When checking IR spectrum of the product, confirming disappearance of the isocyanate, by 1 H and 13 C-NMR measurement, the reaction of hexamethylene diisocyanate and 3-allyl-dimethylsilyl-propanol was confirmed.
  • FIG. 5 shows a 1 H-NMR spectrum
  • FIG. 6 shows a 13 C-NMR spectrum.
  • a propylene detector tube manufactured by Komei Rikagaku Kogyo Co., Ltd., propylene
  • Propylene which is a decomposition product derived from the blocking agent, was detected by the gas detector tube 185S).
  • Example 2 Synthesis of Blocked Isocyanate 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 3-allyldimethylsilylpropanol was changed to 3- (4-methylphenyl) dimethylsilylpropanol, and the isocyanate group of hexamethylene diisocyanate was changed to 3- (4). A compound (blocked isocyanate 2) blocked with -methylphenyl) dimethylsilylpropanol was obtained.
  • FIG. 7 shows a 1 H-NMR spectrum
  • FIG. 8 shows a 13 C-NMR spectrum.
  • MMA methyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • thermosetting composition after applying the thermosetting composition to a thickness of 10 ⁇ m on a glass plate (MICRO SLIDE GLASS S2112 manufactured by MATSUNAMI) and heating at a predetermined temperature shown in the table below for 60 minutes.
  • the film cooled to the above was evaluated by performing a methanol rubbing test and observing the cured state.
  • the conditions for the methanol rubbing test were Bencot M-3II (manufactured by Asahi Kasei Corporation, area 4 cm 2 ) immersed in methanol, with a load of 500 g and 50 round trips.
  • the haze meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) was used to measure the cloudiness value (HAZE,%) according to JIS K 7136: 2000, and the difference in cloudiness value ( ⁇ HAZE) before and after rubbing. Those with less than 0.1 points are indicated by " ⁇ ", those with 0.1 to 1 point are indicated by “ ⁇ ”, and those with more than 1 point are indicated by "x”.
  • the blocked isocyanate of the present invention has water resistance equivalent to that of the conventional blocked isocyanate blocked with an aliphatic alcohol (Comparative Example 2).
  • the blocked isocyanate of the present invention can be cured at a low temperature of about 50 ° C. This indicates that the blocking agent of the present invention can dissociate (deblock) from isocyanate at a lower temperature than aliphatic alcohols. That is, the thermosetting composition containing the blocked isocyanate of the present invention can be cured at a relatively low temperature, and provides a film having excellent water resistance.
  • the blocking agent of the present invention can provide a water-dispersible blocked isocyanate having appropriate reactivity. Further, by using the blocked isocyanate of the present invention as a primer for a water-based paint, the water-resistant primer is excellent in the state of an uncured primer (so-called B-stage type primer), so that the water-based paint is laminated without going through the primer heat curing step. It can be painted and is useful for shortening the painting process and saving energy.

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Abstract

[課題]　本発明は、比較的低温で、他の重合性化合物と硬化することができ、耐水性に優れるイソシアネート化合物を提供することができる、イソシアネート基をブロックできるブロック剤を提供すること、及び、該ブロック剤でイソシアネート基がブロックされた構造を有するブロックイソシアネートを提供することを目的とする。　 [解決手段]　本発明は、ケイ素原子に結合する有機基を有し、該有機基と前記ケイ素原子とでβ－シリルカチオンを形成できることを特徴とする有機ケイ素アルコールである、イソシアネート基をブロックできるブロック剤を提供する。好ましくは、下記一般式（１）で表される有機ケイ素アルコールであるブロック剤を提供する。（式中、Ｒ１は、炭素原子数３～５のアルキレン基であり、置換基を有してもよく（ただし、該置換基の炭素原子数は前記炭素原子数３～５に含まない）、Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｚは、隣接するケイ素原子と該Ｚでβ－シリルカチオンを形成する有機基であり、及び、ｎは１～３の整数である）。　さらには該ブロック剤でイソシアネート基がブロックされた構造を有するブロックイソシアネート、及び該ブロックイソシアネートを含有する熱硬化性組成物を提供する。

Description

イソシアネート基のブロック剤、及び該ブロック剤で保護されたイソシアネート
　本発明は、イソシアネート基のブロック剤、及び該ブロック剤で保護されたイソシアネートに関する。さらに詳しくは、ケイ素置換アルコールからなるイソシアネート基ブロック剤およびそれを用いるブロックイソシアネートに関する。
　イソシアネートはポリウレタンの原料として幅広く使用されているが、そのままでは耐水性や毒性に問題があるため、いわゆるブロックイソシアネートと呼ばれる形で使用されている。ブロックイソシアネートの使用によって、塗料の１液化や安定性などが実現されるため、産業上非常に重要な化合物である。
　ブロックイソシアネートのブロック剤として用いられる化合物は活性プロトンを有する化合物であり、オキシム、アミド、アルコール、マロン酸エステル、ピラゾール、等が知られている。しかしながら、従来用いられているブロックイソシアネートには問題点があった。例えば、メチルエチルケトオキシム等のオキシムはブロック時の経時安定性と適度な脱ブロック温度から幅広く使用されているが、オキシムは本質的に加水分解しやすい化合物であり、水系塗料などへの応用には不適であった。ε－カプロラクタムのようなアミドやジメチルピラゾールのようなピラゾール、及びマロン酸ジエチルのようなマロン酸エステルは、脱ブロックした後にブロック剤が残存することが問題であった。エタノールやブタノールのような脂肪族アルコールによるブロックイソシアネートは耐水性に優れ、脱ブロック後のブロック剤の残存もほとんどないが、脱ブロックには２００℃近い高温を要するため、用途が限定されていた（非特許文献１）。
　ブロック剤の分子内環化によって脱ブロック反応を促進する試みが報告されている（非特許文献２）。非特許文献２では液体クロマトグラフィーを用いた反応速度論によって反応性が調査されているものの、脱ブロック温度の大幅な低下といった明確な効果の発現は記されておらず、反応速度定数がわずかに向上したに過ぎない旨、記されている。非特許文献２では、この原因は、脱ブロック後の分子内環化よりも、ブロック・脱ブロック平衡の方が律速段階であるためと考察されている。
Polymer Chemistry, 2016, 7, pp. 7351-7364. Journal of Coatings Technology,1992, 64(805), pp. 29-36.
　発明者らが考察したところ、非特許文献２で脱ブロック温度の大幅な低下がみられなかった一因として、分子内環化の結果、エタノールが生成したためと考えられた。エタノールは脱ブロック後に発生するイソシアネートに再結合し、その脱ブロック温度はオキシムよりも高温である。この反応が競合しうるため、非特許文献２で示されている脱ブロック反応の促進方法は本質的な解決にならなかったと考えられる。
　本発明は、比較的低温で、他の重合性化合物と硬化することができ、耐水性に優れるイソシアネート化合物を提供することができる、イソシアネート基をブロックできるブロック剤を提供すること、及び、該ブロック剤でイソシアネート基がブロックされた構造を有するブロックイソシアネートを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、β－シリルカチオンを形成可能な有機基をケイ素原子上に有するケイ素置換アルコールでイソシアネート基をブロックすることにより、得られるブロックイソシアネートは、従来の脂肪族アルコールによってブロックされたブロックイソシアネートと同等の耐水性能を有すること、及び、該ケイ素置換アルコールは脂肪族アルコールに比べて５０℃程度低い温度条件においてイソシアネートから解離できるため、比較的低温で硬化することが可能であることを見出し、本発明を成すに至った。
　すなわち、本発明は、ケイ素原子に結合する有機基を有し、該有機基と前記ケイ素原子とでβ－シリルカチオンを形成できることを特徴とする有機ケイ素アルコールである、イソシアネート基をブロックできるブロック剤を提供する。好ましい態様としては、下記一般式（１）で表される有機ケイ素アルコールであるブロック剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、炭素原子数３～５のアルキレン基であり、置換基を有してもよく（ただし、該置換基の炭素原子数は前記炭素原子数３～５に含まない）、Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｚは、隣接するケイ素原子と該Ｚでβ－シリルカチオンを形成できる有機基であり、及び、ｎは１～３の整数である）。
　さらには上記ブロック剤でイソシアネート基がブロックされた構造を有するブロックイソシアネート及び、該ブロックイソシアネートを含有する熱硬化性組成物を提供する。
　本発明において「ブロック剤」とは、イソシアネート基をマスキングして安定化させることのできる化合物を意味する。
　「ブロックイソシアネート」とは、イソシアネート化合物に存在するイソシアネート基がブロック剤、好ましくは上記式（１）化合物（以下、ブロック剤と称す）でブロックされた構造を有する化合物を意味する。
　「脱ブロック」とは、ブロックされているイソシアネート基からブロック剤を解離し、イソシアネート基を再生させることを意味する。
本発明のブロック剤でイソシアネートがブロックされた構造を有するブロックイソシアネートは、脂肪族アルコールでブロックされた構造を有するブロックイソシアネートと同等の耐水性を有し、更には比較的低温で脱ブロック化して、他の反応性化合物と反応することができるため、水系塗料などへの応用可能性を有する。
　さらには、本発明のブロック剤は、イソシアネート基から解離された後に、揮発性の非プロトン性化合物に分解可能である。この原理は後述する通りであるが、揮発性の非プロトン性化合物に分解されることにより、得られる生成物中にブロック剤が残存しない。その為、得られるブロックイソシアネートは、残存ブロック剤により生じる問題を回避でき、ポリウレタンの原料等として好適に使用することができる。
合成例１で得られた３－アリルジメチルシリルプロパノールの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例１で得られた３－アリルジメチルシリルプロパノールの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例２で得られた３－（４－メチルフェニル）ジメチルシリルプロパノールの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例２で得られた３－（４－メチルフェニル）ジメチルシリルプロパノールの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で得られたブロックイソシアネート１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で得られたブロックイソシアネート１の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られたブロックイソシアネート２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られたブロックイソシアネート２の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明はイソシアネート基をブロックできるブロック剤に関し、該ブロック剤が、β－シリルカチオンを形成可能な有機基をケイ素原子上に有することを特徴とする有機ケイ素アルコールであることを特徴とする。
　本発明のブロック剤は、好ましくは、下記一般式（１）で表される有機ケイ素アルコールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒ１は、炭素原子数３～５のアルキレン基であり、置換基を有してもよく（ただし、該置換基の炭素原子数は前記炭素原子数３～５に含まない）、Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｚは、隣接するケイ素原子と該Ｚでβ－シリルカチオンを形成する有機基であり、及び、ｎは１～３の整数であり、ｎは好ましくは１である。Ｒ２は、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基であるのがよい。
本発明のブロック剤は、イソシアネート基と反応し、下記一般式で表されるブロックイソシアネート基を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、及びｎは上記の通りである）
　本発明のブロック剤は、イソシアネートからの脱ブロック後に非プロトン性低分子揮発性化合物に分解可能である。このことにより、ブロックイソシアネートから解離した脱ブロック剤に由来する活性プロトンを有する化合物とイソシアネート基との再結合を抑制し、脱ブロックに要する温度を低下させることができると考えられる。
　Ｒ１は、置換基を有してもよい、炭素原子数３～５のアルキレン基である。該アルキレン基は置換基を有してもよい。ただし、該置換基の炭素原子数は前記炭素原子数３～５に含まない。Ｒ１の炭素数が３～５であることにより、イソシアネートからの解離反応、及び、分解反応が進みやすい為好ましい。最も好ましくはR１はトリメチレン基である。これについて下記により詳しく説明する。
　例えば、下記反応式（ｉ）に、上記式（１）において、Ｒ１＝トリメチレン基、Ｒ２＝メチル基、Ｚ＝アリル基、ｎ＝１である化合物の場合の分解反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 この反応は、アリル基上でのβ－シリルカチオン形成をトリガーとして、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ）形成とＺ－Ｈ（Ｚ＝アリルの場合は、Ｚ－Ｈ＝プロピレン）の脱離が進行すると考えられる。この反応は有機環形成反応であるためBaldwin則に従う。例えば、上記式（ｉ）で示されるような、Ｒ１の炭素原子数が３～５の場合は、5-exo-tetと呼ばれる形式であり、反応が進みやすいことが知られている。中でも、トリメチレン基が好ましい。Ｒ１の炭素原子数が２以下であると、4-exo-tetと呼ばれる形式となり、環歪みが大きくなるため好ましくない。Ｒ１の炭素原子数が６より大きい場合は、8-exo-tetと呼ばれる形式となり、いわゆる中員環合成となるため、好ましくない。
　Ｒ１で表されるアルキレン鎖上には置換基を有していてもよい。この置換基はThrope-Ingold効果（J. Chem. Soc., Trans. 107, pp. 1080-1106）に基づいて導入されることが好ましい。例えば、Ｒ１として、２，２－ジメチル－トリメチレン基は、Thrope-Ingold効果により分子内環化が円滑に進行することが予想される。置換基は反応速度の制御など必要に応じて導入されればよく、無置換のアルキレン基の使用を妨げるものではない。該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、等のアルキル基を有することができる。
　Ｚは、上記式（１）が有するケイ素原子と該Ｚでβ－シリルカチオンを形成することができる基である。好ましくは、アリル基、２－メチルアリル基、２－メトキシアリル基、クロチル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、及び、ベンジル基からなる群から選ばれる基である。
　上記Ｚは、上記式（１）におけるケイ素原子の脱離基として機能すると同時に、立体電子効果からケイ素のルイス酸性を向上させ、上記式（１）化合物の分子内環化を促す効果も期待できる。
　詳しく説明するために、上述した分解反応（ｉ）においてＺ（アリル基）がβ－シリルカチオンを形成し、ケイ素原子から脱離する機構を、下記反応式（ｉｉ）を示してより詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ｉｉ）において、ケイ素原子に結合するアリル基の二重結合がプロトンに代表される酸によって活性化され（上記（ａ））、β－シリルカチオンを形成する（上記（ｂ））。その後、プロピレンの脱離を伴い、式（１）化合物は分子内環化する（上記（ｃ））。このような反応機構により、上記式（１）化合物は、イソシアネートから解離された後に分解反応すると推測される。Zがアリル基と類似の２－メチルアリル基、２－メトキシアリル基、クロチル基等も、上記（ｉｉ）と同様の脱離機構で分解反応を起こすことができ、好ましく利用可能である。
　また、Ｚが４－メチルフェニル基である場合、例えば、上記式（１）において、Ｚが４－メチルフェニル基であり、Ｒ２がメチル基であり、ｎ＝１である場合には、該化合物の分解反応は下記反応式（ｉｉｉ）に示す脱離機構を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｉｉｉ）において、ベンゼン環上でケイ素の置換した位置で芳香族求電子置換反応が起こる（上記（ａ））。これは、ipso置換と呼ばれる現象でシリルベンゼンに特有の置換様式である。ipso置換によって、β－シリルカチオンを形成する（上記（ｂ））。その後、トルエンの脱離を伴い、分子内環化する（上記（ｃ））。このような反応機構により、上記式（１）化合物は、イソシアネートから解離された後に分解反応すると推測される。脱離基Ｚが４－メチルフェニル基と類似のフェニル基、４－メトキシフェニル基、またはベンジル基等である場合も、上記（ｉｉｉ）と同様の脱離機構にて分解反応を起こすことができ、好ましく利用可能である。
　上記反応を進行させるために、本発明におけるブロック剤において、Ｚが、隣接するケイ素原子と該Ｚでβ－シリルカチオンを形成できる有機基であることが特徴である。該Ｚとしては、例えばアリル基、２－メチルアリル基、２－メトキシアリル基、クロチル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、及びベンジル基等が挙げられる。これらに限られるわけではないが、脱離後の分子の特性（沸点や毒性など）を考慮すると、Ｚは、アリル基、２－メチルアリル基、及び４－メチルフェニル基がより好ましい。
　有機ケイ素化合物の基本的な反応性の一つとして、β－シリルカチオンの安定化が知られている。ケイ素上のσ結合の電子が２炭素離れた炭素カチオンの空のｐ*軌道に流れ込むことによって、カチオンを安定化する効果が知られており、σ-ｐ*超共役と呼ばれている。β－シリルカチオンの安定化は、アリルシランを用いるアリル化で知られる細見－櫻井反応（Tetrahedron Letters, 17, pp. 1295-1298）の基本原理の一つとして知られているものの、β－シリルカチオンの反応性を利用したイソシアネートの脱ブロック促進はこれまでに知られていない。
ブロックイソシアネート
　本発明は、上記ブロック剤でイソシアネート基がブロックされた構造を有するブロックイソシアネートを提供する。
　即ち、本発明のブロックイソシアネートは、より詳細には、下記一般式（２）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、ｎは上記の通りであり、Ｒ’はｋ個のイソシアネート基を有する有機化合物の残基であり、ｋは１～６の整数であり、好ましくは１～３の整数である。好ましくは、Ｒ’は、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、又はトリイソシアネート化合物の残基である。より詳細には、後述するイソシアネート化合物の残基である。
　ブロックイソシアネートの製造方法
　本発明のブロックイソシアネートは、上述した本発明のブロック剤とイソシアネート化合物を必要に応じて非プロトン性の有機溶媒中で反応させることにより得られる。ブロックされるイソシアネート化合物としては、例えば、アリルイソシアネート、メチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、３－アルコキシシリルプロピルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等のモノイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート等のジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート等がイソシアヌル骨格を介して架橋されて成るトリイソシアネート類；及びそれらの１種以上の混合物を例示することができる。
　上記ブロック剤とイソシアネート化合物との反応条件としては、従来のブロック剤を用いた場合と同様の条件を用いる事ができるが、本発明のブロック剤の熱分解を抑制するため、反応温度は好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～８０℃であり、反応時間は好ましくは１～２４時間、より好ましくは２～１２時間である。
　また、ブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートから上記ブロック剤を解離する反応（脱ブロック化）は、ブロック剤として脂肪族アルコールを用いたブロックイソシアネートの解離条件と同様の条件で行う事ができるが、比較的低温での脱ブロック化が可能である。すなわち、本発明のブロック剤は、反応温度は好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃であり、反応時間は好ましくは０．５～１２時間、より好ましくは１～６時間で、脱ブロック化することができる。なお、上記温度及び上記時間は求核剤のない条件での反応条件であり、脱ブロック化の温度及び時間は系中の求核剤の有無や種類によって適宜変更することができる。
　本発明はさらに、上記ブロックイソシアネートを含む熱硬化性組成物を提供する。例えば、本発明のブロックイソシアネートと、水酸基を有するアクリレート化合物とを含む熱硬化性組成物が挙げられる。本発明のブロックイソシアネートは脱ブロック化によりイソシアネートを再生するため、水酸基を有するアクリレート化合物と反応して硬化し、ポリウレタンを形成することができる。例えばアクリレート化合物を含む熱硬化性組成物においてブロックイソシアネートの配合量は、アクリレート化合物の水酸基１モルに対する脱ブロック後のイソシアネート基のモル比が、好ましくは０．５～２モル、より好ましくは０．８～１．２モルとなる量であるのがよい。このような範囲であれば、該組成物から得られる硬化膜の硬度および耐クラック性に優れる。アクリレート化合物は特に制限されるものでないが、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートモノマーのホモポリマー又はこれらの水酸基含有アクリレートモノマーとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とのコポリマー等が挙げられる。本発明のブロックイソシアネートは上記の通り比較的低温で脱ブロック化できるため、熱硬化性組成物は比較的低温で硬化することができる。硬化温度は好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃であり、硬化時間は好ましくは０．５～１２時間、より好ましくは１～６時間であればよい。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　[合成例１]
３－アリルジメチルシリルプロパノールの合成
　滴下漏斗、ジムロート式冷却凝縮器、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。ジアリルジメチルシラン（７．６ｇ）、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）を仕込み窒素通気をしつつ、氷浴でフラスコの内容物を冷却した。次いで、０．５Mの９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナン溶液（５４ｍｌ）を滴下した。混合物は透明で均一な外観を呈した。室温で３時間撹拌した後、再び氷浴でフラスコの内容物を冷却し、３Ｍ－ＮａＯＨ水溶液（２７ｍｌ）、３０％過酸化水素水（３３ｍｌ）を加えて振盪した。室温で１時間撹拌した後、水１００ｍｌ、ヘキサン１５０ｍｌを加えた。ヘキサンからなる有機層を分離し、無水硫酸ナトリウム（２０ｇ）を添加して、ろ別後、揮発成分を真空ポンプで除去して透明なオイル状の液体（４．３ｇ）を得た。生成物の1Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲを測定したところ、３－アリルジメチルシリルプロパノールの生成が確認された。
　図１に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、図２に13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５．８－５．７（Ｑ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ），４．８（ｍ、２Ｈ）、３．６－３．５（ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．６－１．５（ｍ、４Ｈ）、１．３（ｂｒ－ｓ、１Ｈ）、０．５（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、０．０（ｓ、６Ｈ）、13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３４．９，１１２．８、６５．６、２６．９、２３．１、１０．４、－３．８
　[合成例２]
３－（４－メチルフェニル）ジメチルシリルプロパノールの合成
　滴下漏斗、ジムロート式冷却凝縮器、攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。アリルオキシトリメチルシラン（１３．０ｇ）、１，５－シクロオクタジエン（８ｍｌ）、ジ－μ－クロロビス（μ－１，５－シクロオクタジエン）二イリジウム（０．０６ｇ）を仕込み窒素通気をしつつ、８０℃まで昇温した。次いで、クロロジメチルシラン（９．５ｇ）を滴下し、８０℃で６時間反応させた。そこに４－メチルフェニルマグネシウムブロミドの０．７ＭＴＨＦ溶液を滴下し、再び２時間加熱還流を行った。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌを加えた。酢酸エチルからなる有機層を分離し、無水硫酸ナトリウム（２０ｇ）を添加して、ろ別後、揮発成分を減圧留去した。そこに再び１Ｎ塩酸水溶液２０ｍｌ、メタノール１５０ｍｌを加え３日間室温で攪拌した。揮発成分を真空ポンプで除去してオイル状の液体（１４．５ｇ）を得た。生成物の1Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲを測定したところ、３－（４－メチルフェニル）ジメチルシリルプロパノールの生成が確認された。
　図３に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、図４に13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４－７．３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．５（ｑ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、１．５（ｍ、４Ｈ）、１．２（ｂｒ－ｓ、１Ｈ）、０．７（ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．２（ｓ、６Ｈ）、13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３８．７、１３５．３、１３３．６、１２８．６、６５．６、３１．７、２７．２、１１．５、－３．０、▲で示されるシグナルはトルエン由来のものである。
　[実施例１]
ブロックイソシアネート１の合成
　攪拌子を入れた１０ｍｌのナスフラスコを十分窒素置換した。ヘキサメチレンジイソシアネート（１６８ｍｇ）と３－アリルジメチルシリルプロパノール（３３２ｍｇ）を加え８０℃で２時間加熱を行った。生成物のＩＲスペクトルを確認したところ、イソシアネートの消失を確認し、1Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ヘキサメチレンジイソシアネートと３－アリルジメチルシリルプロパノールの反応が確認された。すなわち、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基が３－アリルジメチルシリルプロパノールでブロックされた化合物（ブロックイソシアネート１）を得た。
　図５に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、図６に13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５．８－５．７（ｍ、２Ｈ），４．８（ｍ、４Ｈ）、４．６（ｂｒ－ｓ、２Ｈ）、４．０－３．９（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．１（ｂｒ－ｍ、４Ｈ）、１．６－１．５（ｍ、１６Ｈ）、０．５（ｍ、４Ｈ）、０．０（ｓ、１２Ｈ）　△で示されるシグナルは原料由来のものである、13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．７、１３４．９－１３４．８、１１２．８、６７．３、６５．６、４０．７、２９．９、２７．０－２６．２、２３．４－２３．０、１０．５－１０．４、－３．８
　合成例１で得られた３－アリルジメチルシリルプロパノール及び実施例１で得られたブロックイソシアネート１について、ヘッドスペース型ガスクロマト質量分析計（アジレント・テクノロジー（株）製ＨＰ６８９０、サンプリング温度：ヘッドスペースオーブン５０℃、ループ６０℃、トランスファーライン７０℃、測定温度：５０℃～２５０℃、加熱速度：１０℃／ｍｉｎ）にてそれぞれ測定を行ったところ、ブロック剤由来の分解物である５員環シラン（ｍ／ｚ＝１１６）を検出した。
　また、合成例１で得られた３－アリルジメチルシリルプロパノール及び実施例１で得られたブロックイソシアネート１をそれぞれ１５０℃で６０分間加熱した際、プロピレン検知管（光明理化学工業（株）製、プロピレンガス検知管１８５Ｓ）により、ブロック剤由来の分解物であるプロピレンを検知した。
　[実施例２]
ブロックイソシアネート２の合成
　３－アリルジメチルシリルプロパノールを３－（４－メチルフェニル）ジメチルシリルプロパノールに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基を３－（４－メチルフェニル）ジメチルシリルプロパノールでブロックした化合物（ブロックイソシアネート２）を得た。
図７に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、図８に13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４－７．３（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．１（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、４．５（ｂｒ－ｓ、２Ｈ）、３．９（ｔ、６．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．１（ｂｒ－ｍ、４Ｈ）、２．３（ｓ、６Ｈ）１．６－１．３（ｍ、１２Ｈ）、０．７（ｍ、４Ｈ）、０．２（ｓ、１２Ｈ）　△は原料由来、13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．７、１３８．７、１３５．２、１３３．６、１２８．６、６７．３、６５．６、４０．７、２９．９、２６．２、２３．６、１１．６、－３．０　▲で示されるシグナルはトルエン由来のものであり、△で示されるシグナルは原料由来のものである。
　合成例２で得られた３－（４－メチルフェニル）ジメチルシリルプロパノール及び実施例２で得られたブロックイソシアネート２について、ヘッドスペース型ガスクロマト質量分析計（アジレント・テクノロジー（株）製ＨＰ６８９０、サンプリング温度：ヘッドスペースオーブン５０℃、ループ６０℃、トランスファーライン７０℃、測定温度：５０℃～２５０℃、加熱速度：１０℃／ｍｉｎ）にてそれぞれ測定を行ったところ、ブロック剤由来の分解物である５員環シラン（ｍ／ｚ＝１１６）及びトルエン（ｍ／ｚ＝９２）を検出した。
[比較例１]
ブロックイソシアネート３の合成
　３－アリルジメチルシリルプロパノールをメチルエチルケトオキシムに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ブロックイソシアネート３を得た。得られた１Ｈ－ＮＭＲ及び13Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物についての公知のスペクトルデータと一致した。
[比較例２]
ブロックイソシアネート４の合成
　３－アリルジメチルシリルプロパノールをエタノールに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ブロックイソシアネート４を得た。１Ｈ－ＮＭＲ及び13Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基をエタノールでブロックした化合物についての公知のスペクトルデータと一致した。
熱硬化性組成物の硬化評価
　実施例１、２及び比較例１、２で製造した４種のブロックイソシアネートに対し、それぞれ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とから成るアクリルポリマー（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝９／１、Ｍｗ＝１０ｘ１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）をブロックイソシアネート基と水酸基の数の比が１：１となる量、および、ジメチルジラウリン酸スズを組成物に対し０．１質量％となる量にて混合し、熱硬化性組成物とした。この際に、硬化温度と耐水性について評価した。
　表１中、硬化温度は、上記熱硬化性組成物を厚さ１０μｍでガラス板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製、ＭＩＣＲＯ　ＳＬＩＤＥ　ＧＬＡＳＳ　Ｓ２１１２）上に塗布し、下記表に示す所定の温度で６０分間加熱後、２５℃に冷却した膜について、メタノールラビング試験を行い、硬化状態を観察することにより評価した。メタノールラビング試験の条件は、メタノールに浸したベンコットＭ－３ＩＩ（旭化成（株）製、面積４ｃｍ２）を用い、荷重５００ｇ、往復回数５０回で行った。ラビング試験後、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ２０００）にてＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準じて曇価（ＨＡＺＥ、％）の測定を行い、ラビング前後における曇価の差（ΔＨＡＺＥ）が０．１ポイント未満のものを「◎」、０．１～１ポイントのものを「〇」、１ポイントを超えるものを「×」で示した。
　耐水性は、硬化前の熱硬化性組成物を膜状に成形したものをＩＰＡ／水＝１／１混合液に１分間浸漬して、クラックが発生しないものを「〇」、クラックが発生するものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１に示されるように、本発明のブロックイソシアネートは、従来の脂肪族アルコールでブロックされたブロックイソシアネート（比較例２）と同等の耐水性を有する。一方、比較例２のブロックイソシアネートに比較して、本発明のブロックイソシアネートは、５０℃程度低温で硬化することができる。これは、本発明のブロック剤が脂肪族アルコールよりも低い温度でイソシアネートから解離できる（脱ブロックできる）ことを示す。即ち、本発明のブロックイソシアネートを含む熱硬化性組成物は比較的低温で硬化することができ、耐水性に優れる膜を与える。
　本発明のブロック剤は、適度な反応性を有する水分散性ブロックイソシアネートを提供することができる。また、本発明のブロックイソシアネートを水性塗料のプライマーに使用することで、未硬化プライマー（所謂、Ｂステージ型プライマー）の状態で耐水性に優れるためプライマーの加熱硬化工程を経ることなく水性塗料の積層塗装が可能であり、塗装工程の短縮及び省エネルギー化に有用である。
 

Claims (11)

  1. 　ケイ素原子に結合する有機基を有し、該有機基と前記ケイ素原子とでβ－シリルカチオンを形成できることを特徴とする有機ケイ素アルコールである、イソシアネート基をブロックできるブロック剤。
  2. 　下記一般式（１）で表される、請求項１記載のブロック剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、炭素原子数３～５のアルキレン基であり、置換基を有してもよく（ただし、該置換基の炭素原子数は前記炭素原子数３～５に含まない）、Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｚは、隣接するケイ素原子と該Ｚでβ－シリルカチオンを形成できる有機基であり、及び、ｎは１～３の整数である）。
  3. 　前記有機基（Ｚ）が、アリル基、２－メチルアリル基、２－メトキシアリル基、クロチル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、及びベンジル基からなる群から選ばれる、請求項１又は２記載のブロック剤。
  4. 　Ｒ１がトリメチレン基である、請求項２または３記載のブロック剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のブロック剤でイソシアネート基がブロックされた構造を有するブロックイソシアネート。
  6. 　下記一般式（２）で表される、請求項５記載のブロックイソシアネート
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒ’はｋ個のイソシアネート基を有する有機化合物の残基であり、ｋは１～６の整数である）。
  7. 　上記式（２）において、Ｒ’は、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、又はトリイソシアネート化合物の残基である、請求項６記載のブロックイソシアネート。
  8. 　上記式（２）において、Ｚが、アリル基、２－メチルアリル基、２－メトキシアリル基、クロチル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、及び、ベンジル基からなる群から選ばれる、請求項６又は７記載のブロックイソシアネート。
  9. 　Ｒ１がトリメチレン基である、請求項６～８のいずれか１項記載のブロックイソシアネート。
  10. 　請求項５～９のいずれか１項記載のブロックイソシアネートを含有する熱硬化性組成物。
  11. 　請求項１０記載の熱硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
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