WO2021098309A1 - 一种具有交联网络结构的柔性多级相变材料及其制备方法 - Google Patents
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- the compatibilizer includes one of a maleic anhydride compatibilizer or an acrylic compatibilizer.
- the processing and molding adopts injection molding, casting, or melt spinning.
- the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a flexible phase change material, which is composed of the following components:
- a flexible phase change material is prepared by using the mechanism of "swelling" the crosslinked thermoplastic elastomer by the molten phase change functional material.
- the dissolution process of the polymer has to go through two stages. First, the solvent molecules penetrate into the polymer to "swell” the polymer, and then the polymer molecular chains are uniformly dispersed in the solvent; the cross-linked thermoplastic elastomer is in the molten phase.
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Abstract
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种柔性多级相变材料及其制备方法。本发明提供一种柔性相变材料，所述相变材料由以下成分组成：相变功能材料20～90重量份，交联的热塑性弹性体5～75重量份，热塑性树脂5～75重量份，增容剂0～5重量份。本发明所得柔性相变材料具有交联网络结构，其相转变温度具有多级性，具有较高的储能密度；并且该柔性相变材料的方法可实现大规模工业化生产。
Description
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种具有交联网络结构的柔性多级相变材料及其制备方法。
有效热管理是保证电子器件安全性、可靠性和使用寿命的前提。随着航空航天、国防军工、微电子、半导体等领域技术的飞速发展，小型化和高度集成化使得器件单位面积发热能量成几何倍数增加，这就对热管理材料的性能提出的更高的要求。相变储能材料可利用物质发生相变过程中伴随的大量吸热进行能量的储存，是目前最具发展前景的热管理材料之一。以聚乙二醇、石蜡等为代表的有机固-液相变材料因具有储能密度大、储能能力强、过冷程度小、化学性能稳定、无毒无腐蚀、价格低廉等优点，在电子器件热量管理等应用领域得到了广泛关注。而有机相变材料面临的最大问题就是在相变过程易泄漏，传统解决方法是将相变材料封装在无机或金属三维多孔材料中，例如石墨烯气凝胶，碳泡沫，膨胀石墨，镍金属泡沫等。然而这些无机或金属三维多孔材料需要复杂的制备方法如CVD，冰模板，水热法等，制备成本较高，难以实现大规模制备和应用。而且，这些方法得到的相变复合材料不具备柔性和可加工性，难以制备得到复杂的结构。同时，目前传统的相变材料一般只存在单一相转变，限制了相变材料的使用范围和大温度范围的降温控温效果。因此，开发一种可大规模制备的，具有高储能密度，优异热稳定性和低成本的柔性多级相变储能材料具有重要的意义。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种柔性相变材料及其制备方法，所得柔性相变材料具有交联网络结构，其相转变温度具有多级性；并且该柔性相变材料的方法可实现大规模工业化生产。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种柔性相变材料，所述相变材料由以下成分组成：
相变功能材料20～90重量份，
交联的热塑性弹性体5～75重量份，
热塑性树脂5～75重量份，
增容剂0～5重量份。
进一步，所述柔性相变材料具有交联网络结构。
进一步，所述柔性相变材料的相转变温度具有多级性，即所述柔性相变材料在10℃～200℃范围内具有至少2个相转变温度。
进一步，所述柔性相变材料采用下述方法制成：以相变功能材料、交联的热塑性弹性体、热塑性树脂和增容剂为原料，各原料通过熔融共混的方法，使熔融的相变功能材料进入到交联的热塑性弹性体内将其溶胀，而交联的热塑性弹性体由于具有聚合物网络能够防止相变功能材料的泄露，制得了所述柔性相变材料。
进一步，所述相变功能材料为有机相变材料或无机相变材料。
更进一步，所述有机相变材料为石蜡、多元醇、醇类聚合物或羧酸类物质中的至少一种。
优选的，所述醇类聚合物为聚乙二醇，羧酸类物质为硬脂酸，所述石蜡为液体石蜡或固体石蜡。
进一步，所述交联的热塑性弹性体中的热塑性弹性体包括：乙烯-辛烯嵌段共聚物(POE)，乙烯-辛烯无规共聚物(OBC)，乙丙橡胶(EPDM)，聚氨酯弹性体，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中的一种或多种。
进一步，所述热塑性树脂包括：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，聚丁烯(PB)，聚醋酸乙烯酯(PVAC)，聚苯乙烯(PS)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚氨酯(PU)或聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种。热塑性树脂的加入可以显著改善相变材料的加工性能的同时提供多级相转变。
进一步，所述增容剂包括：马来酸酐类增容剂或丙烯酸类增容剂中的一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述柔性相变材料的制备方法，所述制备方法为：以相变功能材料、交联的热塑性弹性体、热塑性树脂和增容剂为原料，各原料通过熔融共混的方法，使得熔融的相变功能材料进入到交联的热塑性弹性体内将其溶胀，而交联的热塑性弹性体由于具有聚合物网络能够防止相变功能材料的泄露，制得了所述柔性相变材料；其中，各原料的重量比为：相变功能材料20～90重量份，交联的热塑性弹性体5～75重量份，热塑性树脂5～75重量份，增容剂0～5重量份。
进一步，上述制备方法中，熔融共混的温度在热塑性树脂的熔点之上热分解温度以下。
进一步，所述制备方法为：将相变功能材料、交联的热塑性弹性体，热塑性树脂和增容剂于80℃～250℃熔融加工共混，然后挤出造粒得柔性相变粒料；再加工成型得柔性相变材料。
进一步，上述方法中，加工成型采用注塑、流延或熔融纺丝的方式。
进一步，上述方法中，所述交联的热塑性弹性体采用辐照交联或添加交联剂交联的方式制得交联的热塑性弹性体。
优选的，所述交联的热塑性弹性体采用添加交联剂交联的方法，所述交联剂采包括过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物或叔丁基酚醛树脂；交联温度为120℃～190℃，交联时间为0.5分钟～10分钟，交联剂含量为0.1phr～5phr。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种提高相变功能材料热稳定性的方法，即在相变功能材料中引入交联的热塑性弹性和热塑性树脂，然后通过熔融共混的方法制得一种柔性相变材料；其中，各原料的重量比为：相变功能材料20～90重量份，交联的热塑性弹性体5～75重量份，热塑性树脂5～75重量份。
进一步，上述方法中，还可以加入增容剂，其添加量为0.1～5重量份。
本发明的有益效果：
本发明所得柔性相变材料具有以下优点：1)更加优异的热稳定性，交联的弹性体充当支撑材料赋予相变材料优异的热稳定性；2)更加优异的柔韧性和加工性，可制备成任意需要的形状包括纤维和薄膜；可利用熔融加工的手段大规模制备；3)具有较高的储能密度，相变材料的储能密度可保持相变功能材料的40％～95％。本发明所得柔性相变材料可应用于航空航天、国防军工、微电子、半导体等领域。
图1为本发明基于“溶胀”机理柔性相变材料的制备方法和结构示意图，其中标记1为未交联的热塑性弹性体，标记2为交联热塑性弹性体中的化学交联点，标记3为溶胀在聚合物交联网络中的相变功能材料；本发明所述柔性相变材料制备方法是利用“溶胀”机理，高温下熔融的相变功能材料可进入到交联的聚合物分子链间并使其产生溶胀，而交联的聚合物网络的束缚作用又防止了相变功能材料的泄露从而提高了热稳定性。
图2为实施例1所得柔性相变材料断面的SEM图，柔性相变材料断面是在液氮中脆断所得，断面经过氯仿刻蚀；由图2可知，石蜡成“岛相”均匀分布在其它聚合物基体 中。
图3为实施例1所得柔性相变材料的DSC升温曲线；由图3可知，样品1具有三个相转变温度，分别在40.01℃，55.95℃和119.4℃，其相变焓值为138.9kJ/kg。
图4为实施例1所得柔性相变材料和所用石蜡的热稳定性测试，由图4可知，将本发明所得相变材料放在160℃温度下，其保持较好的形状没有产生任何的泄露现象。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种柔性相变材料，所述相变材料由以下成分组成：
相变功能材料20～90重量份，
交联的热塑性弹性体5～75重量份，
热塑性树脂5～75重量份，
增容剂0～5重量份。
所述柔性相变材料的相转变温度具有多级性，即所述柔性相变材料在10℃～200℃范围内具有至少2个相转变温度；包括相变功能材料的相转变和热塑性树脂的相转变；多级相变过程有利于提高相变材料的使用范围和大温度范围的降温控温效果。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述柔性相变材料的制备方法，所述制备方法为：以相变功能材料、交联的热塑性弹性体，热塑性树脂和增容剂为原料，各原料通过熔融共混的方法，使得熔融的相变功能材料进入到交联的热塑性弹性体内将其溶胀，制得了所述柔性相变材料；其中，各原料的重量比为：相变功能材料20～90重量份，交联的热塑性弹性体5～75重量份，热塑性树脂5～75重量份，增容剂0～5重量份。
本发明提供的柔性相变材料，在10℃～200℃范围内其相转变温度具有多级性，可实现在100℃～200℃温度范围下降温，其成分包括：相变功能材料，交联的热塑性弹性体，热塑性树脂和增容剂。
本发明利用熔融的相变功能材料“溶胀”交联热塑性弹性体的机理制备了柔性的相变材料。聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物“溶胀”，然后才是聚合物分子链均匀分散在溶剂中；交联的热塑性弹性体在和熔融的相变功能材料接触时也会发生溶胀，但由于交联网络的束缚作用，熔融的相变功能材料分子不能进一步地使交联的分子网络拆开只能停留在溶胀阶段；而本发明恰恰就是利用这种“溶胀”机理制备了柔性相变材料，高温下熔融的相变功能材料可进入到交联的聚 合物分子链间并使其产生溶胀，聚合物网络的束缚作用防止了相变功能材料的泄露并提高了热稳定性。
实施例1：
先将POE和DCP按质量比100：0.5混合，在160℃下挤出机共混造粒，得到交联的POE热塑性弹性体。
再将交联的POE，相变温度为58℃的粒状石蜡和HDPE6098按质量比20：50：30熔融混合，在180℃下挤出机共混造粒，得到相变材料粒料；将相变材料粒料在流延设备上流延成膜(样品1)，流延温度为180℃，所得流延膜的厚度可控制在0.01mm～0.1mm范围。
利用TA公司的示差扫描量热仪测量相变材料的熔融曲线，图3为实施例1所得柔性相变材料(样品1)DSC升温曲线；由图3可知，样品1具有三个相转变温度，分别在40.01℃，55.95℃和119.4℃，其相变焓值为138.9kJ/kg；最终储能密度可保持相变功能材料的80％左右。图4为实施例1所得柔性相变材料热稳定性测试，由图可知，将相变材料放在160℃温度下，其保持较好的形状没有产生任何的泄露现象。
图2为实施例1所得柔性相变材料断面的SEM图，柔性相变材料断面是在液氮中淬断所得，断面经过氯仿刻蚀；由图2可知，石蜡成“岛相”均匀分布在其它聚合物基体中。
实施例2：
将OBC和DCP按质量比100：0.3混合，在160℃下挤出机共混造粒，得到交联的OBC热塑性弹性体。
将交联的OBC，相变温度为58℃的粒状石蜡和PP按质量比10：60：30熔融混合，在190℃下挤出机共混造粒，得到相变材料粒料；将相变材料粒料在注塑机上注塑特定尺寸的样品，注塑温度为190℃。
利用TA公司的示差扫描量热仪测量相变材料的熔融曲线，样品具有三个相转变温度，分别在40.01℃，55.95℃和165.7℃，其相变焓值为151.3kJ/kg；最终储能密度可保持相变功能材料的90％左右。将相变材料放在160℃温度下，其保持较好的形状没有产生任何的泄露现象。
实施例3：
先将SEBS和DCP按质量比100：0.5混合，在160℃下挤出机共混造粒，得到交联的SEBS热塑性弹性体。
将交联的SEBS，相变温度为58℃的粒状石蜡和HDPE6098按质量比20：60：20熔融混合，在200℃下挤出机共混造粒，得到相变材料粒料；将相变材料粒料在注塑机上注塑成特定尺寸的样品，注塑温度为200℃。
利用TA公司的示差扫描量热仪测量相变材料的熔融曲线，样品具有三个相转变温度，分别在39.70℃，56.13℃和120.1℃，其相变焓值为150.1kJ/kg，最终储能密度可保持相变功能材料的80％左右。将相变材料放在160℃温度下，其保持较好的形状没有产生任何的泄露现象。
实施例4：
将OBC和DCP按质量比100：0.3混合，在160℃下挤出机共混造粒，得到交联的OBC热塑性弹性体。
将交联的OBC，相变温度为60℃的PEG，HDPE6098和PP按质量比10：60：20：10熔融混合，在190℃下挤出机共混造粒，得到相变材料粒料；将相变材料粒料在注塑机上注塑特定尺寸的样品，注塑温度为190℃。
利用TA公司的示差扫描量热仪测量相变材料的熔融曲线，样品具有三个相转变温度，分别在60.01℃，55.15℃和165.7℃其相变焓值为158.8kJ/kg，最终储能密度可保持相变功能材料的90％左右。将相变材料放在160℃温度下，其保持较好的形状没有产生任何的泄露现象。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (18)
- 柔性相变材料，其特征在于，所述相变材料由以下成分组成：相变功能材料20～90重量份，交联的热塑性弹性体5～75重量份，热塑性树脂5～75重量份，增容剂0～5重量份。
- 根据权利要求1所述的柔性相变材料，其特征在于，所述柔性相变材料具有交联网络结构。
- 根据权利要求1或2所述的柔性相变材料，其特征在于，所述柔性相变材料的相转变温度具有多级性，所述柔性相变材料在10℃～200℃范围内具有至少2个相转变温度。
- 根据权利要求1～3任意一项所述的柔性相变材料，其特征在于，所述柔性相变材料采用下述方法制成：以相变功能材料、交联的热塑性弹性体、热塑性树脂和增容剂为原料，各原料通过熔融共混的方法，使熔融的相变功能材料进入到交联的热塑性弹性体内将其溶胀，而交联的热塑性弹性体由于具有聚合物网络能够防止相变功能材料的泄露，制得了所述柔性相变材料。
- 根据权利要求1～4任意一项所述的柔性相变材料，其特征在于，所述相变功能材料为有机相变材料或无机相变材料。
- 根据权利要求5所述的柔性相变材料，其特征在于，所述有机相变材料为石蜡、多元醇、醇类聚合物或羧酸类物质中的至少一种。
- 根据权利要求6所述的柔性相变材料，其特征在于，所述醇类聚合物为聚乙二醇，羧酸类物质为硬脂酸，石蜡为液体石蜡或固体石蜡。
- 根据权利要求1～4任意一项所述的柔性相变材料，其特征在于，所述交联的热塑性弹性体中的热塑性弹性体包括：乙烯-辛烯嵌段共聚物，乙烯-辛烯无规共聚物，乙丙橡胶，聚氨酯弹性体，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
- 根据权利要求1～4任意一项所述的柔性相变材料，其特征在于，所述热塑性树脂包括：低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚醋酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
- 根据权利要求1～4任意一项所述的柔性相变材料，其特征在于，所述增容剂包括：马来酸酐类增容剂或丙烯酸类增容剂中的一种。
- 权利要求1～10任意一项所述的柔性相变材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以相变功能材料、交联的热塑性弹性体、热塑性树脂和增容剂为原料，各原料通过熔融共混的方法，使得熔融的相变功能材料进入到交联的热塑性弹性体内将其溶胀，而交联的热塑性弹性体由于具有聚合物网络能够防止相变功能材料的泄露，制得了所述柔性相变材料；其中，各原料的重量比为：相变功能材料20～90重量份，交联的热塑性弹性体5～75重量份，热塑性树脂5～75重量份，增容剂0～5重量份。
- 根据权利要求11所述的柔性相变材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，熔融共混的温度在热塑性树脂的熔点之上热分解温度以下。
- 根据权利要求12所述的柔性相变材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将相变功能材料、交联的热塑性弹性体，热塑性树脂和增容剂于80℃～250℃熔融共混，然后挤出造粒得柔性相变粒料；再加工成型得柔性相变材料。
- 根据权利要求13所述的柔性相变材料的制备方法，其特征在于，所述加工成型采用注塑、流延或熔融纺丝的方式。
- 根据权利要求11～14任意一项所述的柔性相变材料的制备方法，其特征在于，所述交联的热塑性弹性体采用辐照交联或添加交联剂交联的方式制备。
- 根据权利要求15所述的柔性相变材料的制备方法，其特征在于，所述交联的热塑性弹性体采用添加交联剂交联的方法，所述交联剂采为过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物或叔丁基酚醛树脂，交联剂含量为0.1phr～5phr；交联温度为120℃～190℃，交联时间为0.5分钟～10分钟。
- 提高相变功能材料热稳定性的方法，其特征在于，所述方法为：在相变功能材料中引入交联的热塑性弹性和热塑性树脂，然后通过熔融共混的方法制得一种柔性相变材料；其中，各原料的重量比为：相变功能材料20～90重量份，交联的热塑性弹性体5～75重量份，热塑性树脂5～75重量份。
- 根据权利要求15所述的提高相变功能材料热稳定性的方法，其特征在于，还可以加入增容剂，其添加量为0.1～5重量份。
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