WO2021095297A1 - 硬化物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021095297A1
WO2021095297A1 PCT/JP2020/026768 JP2020026768W WO2021095297A1 WO 2021095297 A1 WO2021095297 A1 WO 2021095297A1 JP 2020026768 W JP2020026768 W JP 2020026768W WO 2021095297 A1 WO2021095297 A1 WO 2021095297A1
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cured product
lignin
cellulose
thermosetting
inorganic substance
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雄也 酒井
中村　弘一
有紀 酒井
将大 川本
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株式会社バイオアパタイト
国立大学法人 東京大学
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Definitions

  • the present invention relates to a cured product and a method for producing a cured product.
  • Cement is the main material for concrete used in the construction and civil engineering fields, but the firing of limestone in the production of cement produces a large amount of CO 2, which accounts for 5% of the total industry. Therefore, reducing the amount of cement used leads to a reduction in CO 2 emissions.
  • concrete-based workpieces generate debris after being dismantled and removed due to aging. After being crushed, most of the debris is reused as recycled roadbed material and as recycled crushed stone that is laid on the foundation of buildings. In addition, attempts have been made to reuse it as an asphalt mixture or recycled aggregate. However, even if it is reused, it is mostly used as a substitute for gravel, which is laid on the foundations of buildings and roads. Such uses are not desirable from the viewpoint of recycling resources, but are desired to be used as construction materials.
  • plant-derived waste is generated from paper mills, wood factories, and vegetable factories. Although some plant-derived waste is used as compost, it is often discarded as industrial waste, and the use of plant biomass is expanding to recycle plant-derived waste. It is aimed at.
  • thermosetting resin was used as a binder for the granular aggregate, and cellulose or a derivative thereof, which is a vegetable fiber, was used as an additive for the thermosetting resin.
  • a high-strength water-permeable resin pavement composition Patent Document 1
  • the composition described in Patent Document 1 is a permeable resin pavement material for paving roads and the like, and since the use is for pavement, it is not different from the conventional use for reusing debris. It did not open up new uses. Moreover, since it is water permeable, it is porous, and its strength is insufficient to be used as a building material.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin is a binder
  • cellulose is an additive for increasing the viscosity of the thermosetting resin and making the adhesion between the aggregates surface-bonded. Yes, it was not intended to generate adhesive force.
  • an object of the present invention is to provide a cured product and a method for producing the same, which can expand the use of debris and the like, and can also expand the use of plant biomass.
  • the present invention [1] A non-permeable cured product containing an inorganic substance and at least one selected from lignin and cellulose. [2] The impermeable cured product of [1], wherein at least one selected from lignin and cellulose is derived from a plant. [3] A non-permeable cured product according to either [1] or [2], wherein the inorganic substance contains a calcium compound. [4] A non-permeable cured product according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic substance contains at least one grain selected from cement concrete, sand, slag and fly ash.
  • a non-permeable cured product containing an inorganic substance and at least one selected from lignin and cellulose [5] A non-permeable cured product containing an inorganic substance and at least one selected from lignin and cellulose. [6] A method for producing a non-permeable cured product, which comprises mixing an inorganic substance with a raw material containing at least one selected from lignin and cellulose and heating the mixture. [7] A method for producing a non-permeable cured product, which comprises mixing an inorganic substance with a raw material containing at least one selected from lignin and cellulose and pressurizing the mixture. [8] The method for producing a non-permeable cured product according to [6] or [7], in which water is added to a raw material containing an inorganic substance and at least one selected from lignin and cellulose.
  • the cured product of the present invention contains at least one selected from lignin and cellulose.
  • the cured product of the present invention has high strength and is used for building materials (including construction materials) such as pillars, wall materials, floor materials, core materials, tiles, pavement materials, blocks, walls, and roofing materials. Can be done. Further, raw material lignin and cellulose can be obtained from plant-derived waste or residue discharged from, for example, paper mills, wood factories, vegetable factories, etc., and waste materials such as concrete can be used as inorganic substances. Both can contribute to recycling.
  • the method for producing a cured product of the present invention can reliably produce the cured product.
  • thermosetting product obtained in Example 5 It is an SEM photograph of the inside of the cured product of this invention. It is an SEM photograph near the surface of the cured product of this invention. It is an appearance photograph of the thermosetting product obtained in Example 5. It is a graph which shows the bending strength of the thermosetting product obtained in Example 5. It is an appearance photograph of the thermosetting product obtained in Example 6. It is a graph which shows the bending strength of the thermosetting product obtained in Example 6. It is an appearance photograph of each inorganic substance used in Example 7. It is an appearance photograph of the thermosetting product obtained in Example 7. It is a graph which shows the bending strength of the thermosetting product obtained in Example 7. It is an appearance photograph of the thermosetting product obtained in Example 8. It is a graph which shows the bending strength of the thermosetting product obtained in Example 8.
  • thermosetting product obtained in Example 9 It is an appearance photograph of the thermosetting product obtained in Example 9. It is a graph which shows the bending strength of the thermosetting product obtained in Example 9. It is an appearance photograph of the thermosetting product obtained in Example 10. It is a graph which shows the bending strength of the thermosetting product obtained in Example 10.
  • the cured product of the present invention contains at least one selected from inorganic substances and lignin and cellulose.
  • thermosetting product having higher strength can be obtained. Wood chips, sawdust, plant stems and leaves, or plant-derived waste or residue can be used as the raw material for lignin or cellulose, and building / civil engineering waste can be used for concrete and sand.
  • the cured product is expected to be used as a substitute for mortar and concrete among building materials.
  • a large amount of CO 2 is generated by firing limestone during the production of the raw material cement, the cured product of the present invention. Leads to a reduction in CO 2 emissions during the production of raw materials.
  • a lignin sulfonic acid-based material has been used as a concrete admixture as a water reducing agent or the like, but as in the present invention, a peculiar cured product is produced by pressurizing or heating lignin and an inorganic substance. It was unexpected that I could get it.
  • thermosetting product can be produced by reacting at a low temperature while maintaining its skeleton and acting synergistically with the compaction effect.
  • the thermosetting reaction proceeds by inducing reaction active sites between phenolic polymers contained in lignin and the like. That is, when viewed as a cured product, it is considered that lignin was thermoset to obtain a thermosetting product having high hardness.
  • cellulose is a polysaccharide contained in various plants and functions as a binder because it exhibits an adhesive action, and it is considered that a cured product having high hardness was obtained by containing it in the cured product of the present invention. Be done.
  • the cured product of the present invention is one that is cured by heating, one that is cured by pressurization, or one that is heat-cured by heating while pressurizing. Since wood flows under pressure when pressurized, the hardened product can be obtained as a dense and strong product with many gaps filled by the pressure. Further, since it flows under pressure when it is pressurized without being heated, a cured product having a complicated shape can be easily produced. In the case of normal temperature curing, it takes time to cure, but if it is thermally cured, it is possible to produce a cured product in a short time. Further, when the cured product of the present invention is pressurized at the time of production, a dense and high-strength cured product can be produced in this respect as well.
  • Both lignin and cellulose have so-called biodegradability, which can be decomposed by specific microorganisms. Therefore, the cured product of the present invention is not biodegraded during use as a building material, and when it is discarded due to its life after use, lignin or cellulose can be biodegraded by microorganisms contained in the soil. Therefore, there is an effect that the risk of environmental pollution is low. Further, since the remaining inorganic substances after biodegradation are debris, sand, etc., they do not generate harmful substances even when they are discarded, and can be reused as a cured product of the present invention, if necessary. ..
  • the lignin is not particularly limited, and is, for example, derived from wood chips, more specifically derived from cedar chips, cypress chips, hardwood chips, softwood chips. The origin and the like can be mentioned. In addition to wood chips, those derived from gramineous plants such as bamboo chips can be mentioned.
  • high-purity lignin or lignin alone may be used, or a plant containing lignin, for example, kenaf or waste or residue such as leaves or stems of a plant discharged from a plant factory may be used. Further, wastes and residues containing lignin discharged from the paper factory may be used.
  • the types of monomers such as H-type monomer, G-type monomer, and S-type monomer are not limited, and have a structure in which a monomer containing one or more of these is polymerized. Further, a monomer other than these monomers may be contained as a polymerization unit. In general, if a polymerization unit in which one or more of an H-type monomer, a G-type monomer, and an S-type monomer are polymerized is detected, it is presumed that lignin is contained.
  • the cellulose is not particularly limited, and is derived from a plant fiber, for example, a wood chip, more specifically, a cedar chip, a cypress chip, or a hardwood chip. , Derived from softwood chips and the like. In addition to wood chips, those derived from gramineous plants such as bamboo chips can be mentioned. High-purity cellulose or cellulose alone may be used as a raw material, and wastes and residues such as cellulose-containing plants such as Kenaf and leaves and stems of plants discharged from plant factories may be used, and further. Wastes and residues containing cellulose discharged from paper mills may be used.
  • the present invention comprises at least one selected from ligrin and cellulose.
  • the strength of the cured product was higher when the wood chip was used than that of cellulose alone, so that the cured product preferably contains at least lignin from the viewpoint of strength.
  • the raw material may be a granular or powdery material such as wood chips, or may be dispersed in a liquid.
  • a particle size of, for example, about 0.01 ⁇ m to 100 mm can be widely used. If it is smaller than about 0.01 ⁇ m, the production cost for making a fine powder increases. If it is larger than about 100 mm, the dispersity of the raw material such as wood chips in the cured product becomes low, which is not preferable. For large-scale building materials, wood chips and other raw materials with a large particle size can be used.
  • the particle size and average particle size of the raw materials can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method using a LA-960 laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device manufactured by HORIBA, Ltd. However, for large particles exceeding 0.1 mm, the particle size can be measured by the sieving method.
  • the material containing lignin or cellulose of the present invention preferably has a maximum particle size of 0.1 ⁇ m to 100 mm, more preferably 1 ⁇ m to 50 mm, and even more preferably 10 ⁇ m to 10 mm.
  • a material such as powdered wood chips having a specified maximum particle size can be obtained by sieving the powder as a material. For example, a powdered wood chip having a maximum particle size of 1 mm can be obtained by sieving with a sieve having a diameter of 1 mm.
  • the cured product of the present invention can be considered as a composite material obtained by curing inorganic particles with at least one selected from lignin and cellulose.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of the inside of the thermosetting product
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the vicinity of the surface of the thermosetting product.
  • an elongated object derived from wood can be confirmed.
  • the photograph near the surface it can be confirmed that the elongated object derived from wood is partially melted.
  • Partially dissolved lignin is presumed to be lignin, and it is considered that at least one of wood-derived lignin and cellulose, especially lignin, exhibits an adhesive action, whether inside or near the surface.
  • the cured product of the present invention includes naturally occurring inorganic substances such as stone, gravel and sand, various minerals constituting these naturally occurring inorganic substances, artificial ceramics, concrete, mortar, concrete debris, mortar waste, and slag. , Fly ash, cement, etc., or crushed and crushed products thereof can be used. Concrete debris and mortar waste were only used as a substitute for sand and gravel, and slag, fly ash, etc. were conventionally discarded except for some high-quality materials. By using it as an inorganic substance of the cured product of the present invention, it contributes to recycling and protection of the natural environment. The higher the strength of the inorganic substance, the higher the strength of the cured product can be obtained.
  • naturally occurring inorganic substances such as stone, gravel and sand, various minerals constituting these naturally occurring inorganic substances, artificial ceramics, concrete, mortar, concrete debris, mortar waste, and slag.
  • Fly ash, cement, etc. or crushed and crushed products thereof can be used. Concrete debris and mortar waste were only used as
  • the inorganic substance as a raw material of the cured product suitable for use in building materials is preferably one having a certain level of strength.
  • those containing a calcium compound such as calcium carbonate are preferable because the adhesive strength at the time of producing the cured product is increased and a cured product having high strength can be obtained.
  • the particle size of the inorganic substance for example, a particle size of about 0.001 ⁇ m to 100 mm can be widely used. If it is smaller than about 0.001 ⁇ m, the production cost for making a fine powder increases. If it is larger than about 100 mm, the dispersity of the inorganic substances in the cured product will be low, which is not preferable. For large-scale building materials, those having a large particle size of inorganic substances can be used. Since it is costly to crush debris finely, the production cost of the cured product can be reduced by using large debris that has not been finely crushed.
  • the particle size and average particle size of the inorganic substance can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method using a LA-960 laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device manufactured by HORIBA, Ltd. However, for large particles exceeding 0.1 mm, the particle size can be measured by the sieving method.
  • the inorganic substance of the present invention preferably has a maximum particle size of 0.1 ⁇ m to 100 mm, more preferably 1 ⁇ m to 50 mm, and even more preferably 10 ⁇ m to 10 mm.
  • An inorganic substance having a specified maximum particle size can be obtained by sieving the powder as a material. For example, a powdery inorganic substance having a maximum particle size of 1 mm can be obtained by sieving with a sieve having a diameter of 1 mm.
  • the volume ratio of the inorganic substance in the cured product to at least one selected from lignin and cellulose is preferably in the range of about 95: 5 to about 15:85.
  • the ratio of at least one selected from lignin and cellulose is about 95: 5 or more, the inorganic substances can be sufficiently adhered to obtain a cured product having high strength.
  • the ratio of at least one selected from lignin and cellulose is about 15:85 or less, an inorganic substance is present in a sufficient ratio in the cured product, and a cured product having high strength can be obtained.
  • the weight ratio of the inorganic substance in the cured product to the material containing at least one selected from lignin and cellulose is from about 95: 5 to about 15:85.
  • the range of is preferable.
  • the cured product of the present invention may contain fortifying components such as chitin and calcium carbonate in addition to the above-mentioned inorganic substances and at least one selected from lignin and cellulose.
  • Chitin can be used as a raw material for crustacean shells
  • calcium carbonate can be used as a raw material for chicken egg shells.
  • Both crustacean shells and chicken egg shells are discharged from food factories and landfilled as waste.
  • the crustacean shells and chicken egg shells that have been made into these wastes can be used as strengthening components to increase the strength of the cured product, and can also be used for recycling.
  • the cured product may also contain other reinforcing materials, adhesives, adhesive aids, colorants and the like. It may also contain water that may be contained in the raw material or added during the production of the cured product.
  • the cured product of the present invention has light weight, high strength, and heat resistance, and is useful for building materials and the like.
  • the specific heat is low, the heat insulation efficiency is high, which is advantageous for applications such as building materials.
  • it can be manufactured by a step of pressurizing or a step of pressurizing while heating as described later, it is suitable for mass production, and products of various shapes can be manufactured by a press die, and a press can be manufactured. Depending on the size of the machine, large products can also be manufactured.
  • the cured product has biodegradability, and even if it is used as a building material and then discarded and landfilled, lignin and cellulose do not remain in the soil for many years.
  • the cured product can be produced, for example, by mixing inorganic particles with a material containing at least one selected from lignin and cellulose and heating, pressurizing, or pressurizing while heating.
  • the inorganic substances are naturally derived inorganic substances such as stone, gravel and sand, various minerals constituting these naturally derived inorganic substances, artificial ceramics, concrete, mortar, concrete debris and mortar waste, slag and fly ash. , Cement, etc., or crushed and crushed products of these can be used.
  • Inorganic substances can be crushed or crushed as necessary to adjust the grain size according to the application and function of the building material used as the cured product.
  • Examples of the material containing lignin include wood chips, more specifically cedar chips, cypress chips, hardwood chips, softwood chips and the like. In addition to wood chips, for example, bamboo chips derived from gramineous plants can be mentioned. In addition, high-purity lignin or lignin alone may be used, and wastes and residues such as lignin-containing plants such as kenaf and leaves and stems of plants discharged from plant factories may be used, and further, papermaking may be used. Wastes and residues containing lignin discharged from the factory may be used. Considering recycling, it is preferable to use wood chips and wastes and residues discharged from plant factories and paper mills.
  • wastes containing lignin and plant-derived wastes or residues discharged from vegetable producers and even tree factories, such as vegetable stems, leaves and sawdust can also be used.
  • the raw material containing lignin can be pulverized in advance if necessary. Further, in order to avoid the influence of moisture, steam heat treatment can be performed by an autoclave, if necessary.
  • Examples of the material containing cellulose include wood chips, more specifically cedar chips, cypress chips, hardwood chips, softwood chips and the like, which contain plant fibers. Wood chips also include, for example, bamboo chips of gramineous plants.
  • high-purity cellulose or cellulose alone may be used, and wastes and residues such as cellulose-containing plants such as Kenaf and leaves and stems of plants discharged from plant factories may be used, and further, papermaking may be used. Wastes and residues containing cellulose discharged from the factory may be used. Considering recycling, it is preferable to use wood chips and wastes and residues discharged from plant factories and paper mills.
  • wastes containing cellulose and plant-derived wastes or residues discharged from vegetable producers and even tree factories, such as vegetable stems, leaves and sawdust can also be used.
  • the raw material containing cellulose can be pulverized in advance if necessary. Further, in order to avoid the influence of moisture, steam heat treatment can be performed by an autoclave, if necessary.
  • the inorganic particles and the raw material containing at least one selected from lignin and cellulose are mixed in an appropriate ratio.
  • the means for mixing is not particularly limited, and various mixers can be used. Further, the mixer may have a function of pulverizing the raw material to a predetermined particle size. In this case, pulverization and pulverization of plant-derived waste or residue and mixing are performed by one device. Can be done.
  • the volume ratio of the inorganic substance at the time of mixing and at least one selected from lignin and cellulose is preferably in the range of about 95: 5 to about 15:85.
  • the ratio of at least one selected from lignin and cellulose is about 95: 5 or more, the inorganic substances can be sufficiently adhered to obtain a cured product having high strength.
  • the ratio of at least one selected from lignin and cellulose is about 15:85 or less, an inorganic substance is present in a sufficient ratio in the cured product, and a cured product having high strength can be obtained.
  • the weight ratio of the inorganic substance at the time of mixing to at least one selected from lignin and cellulose is preferably in the range of about 95: 5 to about 15:85. ..
  • Water can be added in obtaining the mixture with the inorganic substance and at least one selected from lignin and cellulose.
  • a solid material such as wood chips
  • it can be sufficiently mixed with the inorganic material, and the mixture is formed into a predetermined shape.
  • it is possible to promote the reaction of lignin at a low temperature while maintaining its skeleton by the superheated steam generated from the waste or residue derived from the plant during heating and pressurization in a later step.
  • the cured product does not necessarily require water. The added water evaporates during heating in the subsequent process.
  • the mixture is heated, pressurized, pressurized and then heated, or pressed while heating to obtain a cured product having a predetermined shape.
  • Pressurization may be at room temperature.
  • the heating temperature is preferably about 140 to 240 ° C. In the range of 140 to 240 ° C., when chitin in eggshell and cellulose or hemicellulose, which are fiber components of plant-derived waste or residue, are contained, the cellulose or hemicellulose is also thermally decomposed to exhibit an adhesive effect.
  • the cured product can be produced by reacting the lignin with the superheated steam generated from the waste or residue derived from the plant and acting synergistically with the compaction effect.
  • the heating temperature is more preferably 160 to 200 ° C.
  • the pressure applied during pressurization or pressurization while heating depends on the intended use of the cured product, but sufficient strength can be obtained at about 5 to 50 MPa.
  • the heating / pressurizing time depends on the size of the cured product, but can be, for example, 1 to 60 minutes. It is preferably 5 minutes or more.
  • the pressurizing device is not particularly limited.
  • the device for pressurizing while heating is not particularly limited as long as it can be heated while pressurizing to a predetermined temperature, and a device having a mold capable of molding a cured product into a predetermined shape is particularly preferable.
  • it can be configured as a cured product manufacturing device in combination with the above-mentioned device for mixing.
  • the obtained cured product is cooled to 40 to 50 ° C. or lower.
  • the cooling may be performed by using a blower or the like, any device as long as it can cool the cured product to 40 to 50 ° C. or lower, and may be cooled by heat transfer from the water-cooled jacket. If the cooling temperature is higher than this temperature, the adhesive effect is reduced, which may cause a decrease in hardness.
  • the cooling time is preferably about 30 to 60 minutes. If cooled rapidly, cracks or the like may occur on the surface of the produced cured product, and the hardness may decrease.
  • the obtained cured product can form a waterproof coating film on the surface.
  • Example 1 5.64 g of crushed cement concrete (maximum particle size 0.3 mm) and 10.15 g of cedar chips (average particle size 0.5 mm, moisture content 10%) were mixed. At this time, the volume ratio of cement concrete: cedar chips was 25:75.
  • the mixture was placed in a press mold for a flat plate and heated and pressed at 160 ° C. at 50 MPa for 30 minutes to obtain a flat thermosetting product having a height of 4.55 mm, a width of 47.70 mm and a length of 49.80 mm.
  • a support rod was placed 5 mm from the end of the obtained thermosetting product, a load was applied to the center of the thermosetting product, a 3-point bending test was performed, and the bending strength was measured. The result was 23.0 MPa, which is a building material. It had sufficient strength for practical use.
  • Example 2 Height 4.48 mm, width 47.80 mm, length 49 in the same manner as in Example 1 except that hinoki chips (maximum particle size 0.178 mm, water content 10%) were used instead of the cedar chips of Example 1.
  • hinoki chips maximum particle size 0.178 mm, water content 10%
  • a 90 mm thermosetting product was obtained. When the obtained thermosetting product was subjected to the same 3-point bending test as in Example 1, it was 18.1 MPa.
  • Example 3 11.82 g of crushed cement concrete (maximum particle size 0.3 mm) and 6.77 g of cellulose powder were mixed. At this time, the volume ratio of cement concrete: cellulose powder was 50:50. The mixture was placed in a press mold for a flat plate and heated and pressed at 160 ° C. at 50 MPa for 30 minutes to obtain a flat thermosetting product having a height of 4.55 mm, a width of 47.70 mm and a length of 49.80 mm. The obtained thermosetting product was subjected to a three-point bending test similar to that in Example 1, and the bending strength was measured to be 28.05 MPa, which was sufficiently strong for practical use as a building material.
  • Example 4 As Example 4, a mixture of cement concrete and cedar chips of Example 1 is placed in a flat plate press mold and pressed at room temperature at 50 MPa for 30 minutes without heating to make a flat plate having a height of 6 mm, a width of 60 mm, and a length of 50 mm. A cured product was obtained. The obtained cured product was subjected to a three-point bending test similar to that in Example 1, and the bending strength was measured and found to be 2.4 MPa.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, 11.79 g of a lignin sulfonic acid-based admixture was mixed in place of the cedar chips of Example 1. At this time, the volume ratio of cement concrete: lignin sulfonic acid-based admixture was 35:65. The mixture was placed in a flat plate press mold and heated and pressurized at 160 ° C. at 50 MPa for 30 minutes, but it had only enough strength to collapse when removed from the press mold, making it difficult to use as a building material. ..
  • Example 5 Crushed cement concrete (concrete waste material is crushed with a concrete crusher, and the crushed material is grinded with a vibration grinder to make a powder with a maximum particle size of 0.3 mm) and cedar chips (maximum grains).
  • a diameter of 0.5 mm and a water content of 10%) was mixed with 8.00 g.
  • the mixture was placed in a press mold for a flat plate and heated and pressurized at 180 ° C. and 50 MPa for 1 minute, 5 minutes, 10 minutes or 30 minutes, the height was about 5.00 mm and the width was about 50.
  • a flat plate-shaped thermosetting product having a length of 00 mm and a length of about 65.00 mm was obtained.
  • thermosetting product A photograph of the appearance of each of the obtained thermosetting products is shown in FIG.
  • a memo is written with a magic pen to identify each thermosetting material. From the left of the photograph, it is a thermosetting product obtained by heat treatment for 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, and 30 minutes.
  • the bending strength of each thermosetting product is shown in FIG. In the graph of FIG. 4, the horizontal axis is the heat treatment time and the vertical axis is the bending strength. From this result, it was found that a thermosetting product having sufficient strength can be obtained even by heating for 1 minute.
  • Example 6 4.00 g of crushed cement concrete (maximum particle size 0.3 mm) and 12.00 g of cedar chips (maximum particle size 0.5 mm, moisture content 10%) were mixed.
  • the mixture was placed in a press mold for a flat plate and heated and pressurized at 220 ° C. for 5 minutes while adjusting the pressure to 10 MPa, 20 MPa, 30 MPa or 50 MPa, the height was about 5.00 mm and the width was about 50 under any pressure.
  • a flat plate-shaped thermosetting product having a length of 0.000 mm and a length of about 65.00 mm was obtained.
  • a photograph of the appearance of each of the obtained thermosetting products is shown in FIG. On the surface of the thermosetting material in the photograph of FIG.
  • thermosetting product obtained by heat treatment under a pressure of 10 MPa, 20 MPa, 30 MPa or 50 MPa.
  • the bending strength of each thermosetting product is shown in FIG.
  • the horizontal axis represents the pressure during heat treatment, and the vertical axis represents the flexural strength. From this result, it was found that a thermosetting product having sufficient strength can be obtained even at a pressure of 10 MPa.
  • Example 7 The amount of the inorganic substance having the composition shown in Table 1 below (the mixture shown in the table was crushed into a particle powder having a maximum particle size of 0.3 mm. The appearance photograph of the particle powder is shown in FIG. 7) was 8.00 g. , Cedar chips (maximum particle size 0.5 mm, water content 10%) were mixed with 8.00 g. When the mixture was placed in a press mold for a flat plate and heated and pressurized at 200 ° C. for 5 minutes while adjusting the pressure to 10 MPa, 20 MPa, 30 MPa or 50 MPa, the height was about 5.00 mm and the width was about 50 under any pressure. A flat plate-shaped thermosetting product having a length of 0.000 mm and a length of about 65.00 mm was obtained.
  • FIG. 8 shows an external photograph of each of the obtained thermosetting products.
  • a memo is written with a magic pen to identify each thermosetting material.
  • From the left of the photograph it is a thermosetting product obtained by heat treatment using the inorganic substances described as OPC-C, B50-C, BSBG100-C, and LS-C in the table.
  • the bending strength of each thermosetting product is shown in FIG.
  • the horizontal axis represents each inorganic substance used, and the vertical axis represents the flexural strength. From this result, it was found that a thermosetting product having sufficient strength can be obtained by using various inorganic substances.
  • thermosetting product having a thickness of 65.00 mm was obtained.
  • a photograph of the appearance of each of the obtained thermosetting products is shown in FIG.
  • a memo is written with a magic pen to identify each thermosetting material. From the left of the photo, it is a thermosetting product obtained from a material with cement concrete: cedar chips in a ratio of 2: 1, 1: 1, 1: 2.
  • the bending strength of each thermosetting product is shown in FIG. In the graph of FIG. 11, the horizontal axis is the ratio of materials (cement concrete: cedar chips), and the vertical axis is the bending strength.
  • FIG. 11 also shows the results of a test in which the heating temperature was changed from 200 ° C. to 180 ° C.
  • the line graph at the bottom of FIG. 11 is a graph showing the bending strength of the thermosetting product obtained when the heating temperature is 180 ° C.
  • the line graph above it is a graph showing the bending strength of the thermosetting product obtained when the heating temperature is 200 ° C. Further, the line graph above it is a graph showing the bending strength of the thermosetting product obtained when the heating temperature is 220 ° C. From these results, it was found that a thermosetting product having sufficient strength can be obtained at various material ratios.
  • thermosetting product was prepared in the same manner as in Example 8 except that the maximum particle size of the cedar chips was changed from 1.0 mm to 0.5 mm, and the bending strength was measured.
  • a photograph of the appearance of each of the obtained thermosetting products is shown in FIG.
  • a memo is written with a magic pen to identify each thermosetting material. From the left of the photo, it is a thermosetting product obtained from a material with cement concrete: cedar chips in a ratio of 2: 1, 1: 1, 1: 2.
  • the bending strength of each thermosetting product is shown in FIG. In the graph of FIG.
  • FIG. 13 also shows the results of a test in which the heating temperature was changed from 200 ° C. to 180 ° C. or 220 ° C.
  • the line graph at the bottom of FIG. 13 is a graph showing the bending strength of the thermosetting product obtained when the heating temperature is 180 ° C.
  • the line graph above it is a graph showing the bending strength of the thermosetting product obtained when the heating temperature is 200 ° C. Further, the line graph above it is a graph showing the bending strength of the thermosetting product obtained when the heating temperature is 220 ° C. From these results, it was found that a thermosetting product having sufficient strength can be obtained at various material ratios.
  • thermosetting product was prepared in the same manner as in Example 8 except that the maximum particle size of the cedar chips was changed from 1.0 mm to 0.178 mm, and the bending strength was measured.
  • a photograph of the appearance of each of the obtained thermosetting products is shown in FIG.
  • a memo is written with a magic pen to identify each thermosetting material. From the left of the photo, it is a thermosetting product obtained from a material with cement concrete: cedar chips in a ratio of 2: 1, 1: 1, 1: 2.
  • the bending strength of each thermosetting product is shown in FIG. In the graph of FIG.
  • FIG. 15 also shows the results of a test in which the heating temperature was changed from 200 ° C. to 180 ° C. or 220 ° C.
  • the line graph at the bottom of FIG. 15 is a graph showing the bending strength of the thermosetting product obtained when the heating temperature is 180 ° C.
  • the line graph above it is a graph showing the bending strength of the thermosetting product obtained when the heating temperature is 200 ° C.
  • the line graph above it is a graph showing the bending strength of the thermosetting product obtained when the heating temperature is 220 ° C. From these results, it was found that a thermosetting product having sufficient strength can be obtained at various material ratios.

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Abstract

がれきなどの用途の拡大を図ることができ、また、植物バイオマスの用途の拡大を図ることができる新規な硬化物である。無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種と、を含む。

Description

硬化物及びその製造方法
　本発明は、硬化物及び硬化物の製造方法に関する。
　セメントは、建築分野や土木分野において用いられるコンクリートの主要な材料であるが、セメントの製造における石灰石の焼成では大量のＣＯ２が発生し、その量は全産業の５％に達する。そのため、セメントの使用量を低減することは、ＣＯ２排出の削減につながる。またコンクリートが用いられた工作物は、老朽化により解体、除去された後に、がれきが生じる。がれきの多くは破砕された後に、再生路盤材として、また、建築物の基礎に敷き詰められる再生砕石として再利用されている。また、アスファルト合材や再生骨材として再利用することも試みられるようになってきた。しかしながら再利用されているとしても、砂利の代用として、建築物の基礎や道路等に敷き詰めされる用途が大半である。このような用途は資源の循環利用の観点から望ましい利用ではなく、建設材料としての活用が望まれている。がれきの一部は、骨材を取り出して再生骨材として、再生コンクリートの製造に再利用されている。しかし再生骨材を用いたコンクリートは力学的性能や耐久性に劣るため、用途が限られているのが現状である。また、再生コンクリートの製造には新たなセメントが必要になるため、セメントの製造に伴うＣＯ２排出の削減にはつながらない。建設材料としてがれきを再利用することは、資源の保全、地球温暖化の防止、循環型社会の実現に資するものである。
　さらに、製紙工場や木工場や野菜工場からは、植物由来の廃棄物が大量に発生している。植物由来の廃棄物の一部は堆肥として利用されているが、産業廃棄物として廃棄されていることが多いのが現状であり、植物由来の廃棄物のリサイクルのために植物バイオマスの用途拡大が目指されている。
　骨材と植物性繊維とを含む組成物に関し、粒状骨材の結合剤に熱硬化性樹脂を使用し、当該熱硬化性樹脂の添加剤に植物性繊維質であるセルロースまたはその誘導体を使用した高強度透水性樹脂舗装組成物がある（特許文献１）。しかしながら特許文献１に記載の組成物は、用途が道路などを舗装する透水性樹脂舗装材であって、用途が舗装用であることから、従来のがれきの再利用の用途と変わるものではなく、新たな用途を拓くものではなかった。また、透水性であるから多孔質であり、建材に用いるには強度が不十分であった。さらに、特許文献１においてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が結合剤であり、セルロースは熱硬化性樹脂の粘度を高め骨材と骨材との間の接着を面接着にするための添加剤であり、接着力を生じさせるためのものではなかった。
特開平６－２２７８４９号公報
　そこで本発明は、がれきなどの用途の拡大を図ることができ、また、植物バイオマスの用途の拡大を図ることができる硬化物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究検討した結果、無機物を含み、かつ、リグニン又はセルロースから選択される少なくとも一種を含む硬化物が、建材等として十分な強度を有することを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、
［１］無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種と、を含む非透水性硬化物、
［２］リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種が、植物由来である［１］の非透水性硬化物、
［３］無機物が、カルシウム化合物を含む、［１］又は［２］のいずれかの非透水性硬化物、
［４］無機物が、セメントコンクリート、砂、スラグ及びフライアッシュから選択される少なくとも一種の粒を含む［１］～［３］のいずれか非透水性の硬化物、
［５］無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種と、を含む非透水性硬化物、
［６］無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種を含む原料とを混合し、加熱することを特徴とする非透水性硬化物の製造方法、
［７］無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種を含む原料とを混合し、加圧することを特徴とする非透水性硬化物の製造方法、
［８］無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種を含む原料に水を加える［６］又は［７］の非透水性硬化物の製造方法、
［９］加熱しながら加圧する［６］～［８］のいずれかの硬化物の製造方法、
［１０］加熱温度が１４０～２４０℃である［６］の非透水性硬化物の製造方法、
［１１］［１］～［４］のいずれかの非透水性硬化物からなる建材、
［１２］［５］の熱硬化物からなる建材、
である。
　本発明の硬化物は、リグニンとセルロースとから選択される少なくとも一種を含む。本発明の硬化物は、高強度を有し、柱、壁材、床材、芯材、タイル、舗装材、ブロック、塀、屋根材などの建材（建設材料を含む。）等に使用することができる。また、原料のリグニンやセルロースは、例えば、製紙工場や木材工場や野菜工場等から排出される植物由来の廃棄物又は残渣から得ることができ、無機物は、コンクリート等の廃材を用いることができ、いずれもリサイクルに資することができる。
　本発明の硬化物の製造方法は、上記硬化物を確実に製造することができる。
本発明の硬化物の内部のＳＥＭ写真である。 本発明の硬化物の表面近傍のＳＥＭ写真である。 実施例５において得られた熱硬化物の外観写真である。 実施例５において得られた熱硬化物の曲げ強さを示すグラフ図である。 実施例６において得られた熱硬化物の外観写真である。 実施例６において得られた熱硬化物の曲げ強さを示すグラフ図である。 実施例７において用いた各無機物の外観写真である。 実施例７において得られた熱硬化物の外観写真である。 実施例７において得られた熱硬化物の曲げ強さを示すグラフ図である。 実施例８において得られた熱硬化物の外観写真である。 実施例８において得られた熱硬化物の曲げ強さを示すグラフ図である。 実施例９において得られた熱硬化物の外観写真である。 実施例９において得られた熱硬化物の曲げ強さを示すグラフ図である。 実施例１０において得られた熱硬化物の外観写真である。 実施例１０において得られた熱硬化物の曲げ強さを示すグラフ図である。
　以下、本発明の硬化物及びその製造方法を、より具体的に説明する。
　本発明の硬化物は、無機物とリグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種を含む。
　本発明者らの研究により、リグニン又はセルロースを、コンクリートや砂などの無機物と混合して加熱又は加圧すると予想外にも高強度を有する硬化物が得られることが分かった。また、リグニン又はセルロース或いはそれらを含む原料を、コンクリートや砂などの無機物と混合して加圧しながら加熱して熱硬化させると、さらに高強度を有する熱硬化物が得られることが分かった。リグニン又はセルロースの原料には木材チップやおがくず、植物の茎や葉等、又は植物由来の廃棄物又は残渣を用いることができ、コンクリートや砂などは建築・土木物の廃材を用いることができ、従来は有効活用される例が必ずしも多くなかった原料を加圧又は加圧加熱して特有の硬化物が得られることなど思いもよらなかったことである。硬化物は建材のうち、モルタルやコンクリートの代替としての用途も想定され、モルタルやコンクリートでは原料のセメントの製造時に石灰石の焼成で大量のＣＯ２が発生するのに対して、本発明の硬化物は原料の製造時のＣＯ２排出の削減につながる。
　また従来はリグニンスルホン酸系材料が、減水剤等としてコンクリート混和剤に用いられたことがあったが、本発明のようにリグニンと無機物とを加圧又は加圧加熱して特有の硬化物が得られることなど思いもよらなかったことである。
　硬化作用は、必ずしも明確ではないが、リグニンの材料として植物由来の廃棄物又は残渣を用いた加熱加圧反応による硬化を例に説明すると、植物由来の廃棄物又は残渣から発生する過熱水蒸気によりリグニンがその骨格を維持したまま低温で反応し、圧密効果と相乗的に作用することによって、熱硬化物が製造できるものと考えられる。熱硬化反応は、リグニン等に含まれるフェノール性の高分子間で反応活性点が誘発することにより進行する。つまり、硬化物としてみるとリグニンが熱硬化して、硬度の高い熱硬化物が得られたものと考えられる。
　またセルロースは、さまざまな植物体中に含まれる多糖類であり、接着作用を呈することからバインダーとして機能し、本発明の硬化物に含有させることで硬度の高い硬化物が得られたものと考えられる。
　本発明の硬化物は加熱して硬化したもの、加圧して硬化したもの又は加圧しながら加熱して熱硬化させたものである。木材は加圧すると圧力下で流動することから、加圧することでより硬化物は多くの隙間が埋められた、緻密で強度の高いものが得られる。また、加熱しなから加圧すると圧力下で流動するため、複雑な形状の硬化物も容易に作成することができる。常温硬化の場合は、硬化するまでに時間を要するが、熱硬化させると短時間での硬化物の製造が可能である。
　さらに本発明の硬化物は、製造時に加圧している場合、この点でも緻密で強度の高い硬化物が製造できる。
　リグニン及びセルロースは、いずれも特定の微生物により分解され得る、いわゆる生分解性を有している。したがって本発明の硬化物は、建材に使用中は生分解されず、使用後に寿命等により廃棄されるときは、リグニン又はセルロースが土壌に含まれる微生物により生分解され得る。したがって、環境汚染のおそれが低いという効果がある。また、生分解後の残りの無機質は、がれきや砂等であるから、廃棄した場合であっても有害物質を生じさせないし、また、必要に応じて本発明の硬化物等として再利用され得る。
　本発明の硬化物がリグニンを含むときの当該リグニンは、特に限定されるものではなく、例えば、木材チップ由来のもの、より具体的には杉チップ由来、ヒノキチップ由来、広葉樹チップ由来、針葉樹チップ由来等が挙げられる。木材チップ以外にも、イネ科植物由来の例えば竹チップ由来のものが挙げられる。原材料には、純度の高いリグニンやリグニン単体を用いてもよく、リグニンを含む植物体、例えばケナフや、植物工場から排出される植物の葉や茎等の廃棄物や残渣を用いてもよく、さらに製紙工場から排出されるリグニンを含む廃物や残渣を用いてもよい。また、Ｈ型モノマー、Ｇ型モノマー、Ｓ型モノマーといったモノマーの種類も限定されず、これらの１種あるいは２種以上を含むモノマーが重合した構造を有する。また、これらのモノマー以外のモノマーを重合単位として含んでいてもよい。一般には、Ｈ型モノマー、Ｇ型モノマー及びＳ型モノマーの１種以上が重合した重合単位が検出されれば、リグニンが含有されていることが推定される。
　本発明の硬化物がセルロースを含むときの当該セルロースは、特に限定されるものではなく、植物繊維、例えば、木材チップ由来のもの、より具体的には杉チップ由来、ヒノキチップ由来、広葉樹チップ由来、針葉樹チップ由来等が挙げられる。木材チップ以外にも、イネ科植物由来の例えば竹チップ由来のものが挙げられる。原材料に、純度の高いセルロースやセルロース単体を用いてもよく、セルロースを含む植物体、例えばケナフや、植物工場から排出される植物の葉や茎等の廃棄物や残渣を用いてもよく、さらに製紙工場から排出されるセルロースを含む廃物や残渣を用いてもよい。
　本発明の硬化物の原料に木材チップ等を用いたときに、硬化作用がリグニンによるものか、セルロースによるものかは必ずしも明確ではないが、本発明者らの実験により木材チップ中のリグニンが硬化作用を有すること、及び木材チップの代わりにセルロース単体の場合であっても、無機物と混合させて加熱硬化することにより硬化物が得られることを確認している。したがって、本発明は、リグリン及びセルロースから選択される少なくとも一種を含むものである。もっとも、本発明者らの実験によれば木材チップを用いた場合のほうがセルロース単体よりも硬化物の強度が大きかったので、硬化物は、強度の観点からは少なくともリグニンを含むことが好ましい。
　原料は木材チップ等の粒状、粉末状のものの他、液体に分散したものであってもよい。原料が固体の粒状、粉末状であるときの粒径は、例えば０．０１μｍ～１００ｍｍ程度の粒径のものを広範囲に用いることができる。０．０１μｍ程度よりも小さいと、微粉末にする製造コストが高くなる。１００ｍｍ程度よりも大きいと、硬化物中の木材チップ等の原料の分散度が低くなり好ましくない。大型の建材用途には、木材チップ等の原料の粒径が大きいものを用いることができる。
　原料の粒径及び平均粒径は、例えば、堀場製作所のＬＡ－９６０　レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いての、レーザ回折／散乱法によって測定することができる。ただし、０．１ｍｍを超えるような大きな粒子については篩い法によって粒径を測定することができる。また、本発明のリグニン又はセルロースを含む材料は、最大粒径が、０．１μｍ～１００ｍｍのものが好ましく、１μｍ～５０ｍｍのものがより好ましく、１０μｍ～１０ｍｍのものがさらに好ましい。最大粒径を規定した粉末状の木材チップ等の材料は材料となる粉末を篩いにかけることで得ることができる。例えば、１ｍｍ径の篩いを用いて篩いにかけることによって、最大粒径１ｍｍの粉末状の木材チップを得ることができる。
　本発明の硬化物は、無機物の粒を、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種で硬化させた複合材料と考えることができる。図１に熱硬化物の内部のＳＥＭ写真を、図２に熱硬化物の表面近傍のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。熱硬化物の内部を示す写真では木材由来の細長い物体が確認できる。表面近傍の写真では木材由来の細長い物体が部分的に溶けていることが確認できる。部分的に溶けたものはリグニンと推察され、内部であっても表面近傍であっても、木材由来のリグニン及びセルロースの少なくとも一種、なかでもリグニンが接着作用を示すものと考えられる。
　本発明の硬化物の無機物は、石、礫や砂といった自然由来の無機物や、これらの自然由来の無機物を構成する各種鉱物、人工的なセラミックス、コンクリート、モルタルや、コンクリートがれきやモルタル廃材、スラグ、フライアッシュ、セメント等や、これらを破砕、粉砕したものを用いることができる。コンクリートがれきやモルタル廃材は砂や砂利の代わりとして用いるに留まっていたもの、スラグ、フライアッシュ等は一部の高品質のものを除いて、従来は廃棄されていたものであり、これらの材料を本発明の硬化物の無機物に用いることにより、リサイクル、自然環境保護に寄与する。無機物の強度が大きいほど高強度の硬化物を得ることができるので、建材用途に適した硬化物の原料としての無機物は、ある程度の強度を有するものが好ましい。
　上記で例示した無機物のうち、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物を含むものは、硬化物の製造時の接着強度が増し、強度が高い硬化物が得られるので好ましい。
　無機物の粒径は、例えば０．００１μｍ～１００ｍｍ程度の粒径のものを広範囲に用いることができる。０．００１μｍ程度よりも小さいと、微粉末にする製造コストが高くなる。１００ｍｍ程度よりも大きいと、硬化物中の無機物の分散度が低くなり好ましくない。大型の建材用途には、無機物の粒径が大きいものを用いることができる。がれきを細かく粉砕するにはコストを要するために、細かい粉砕をしていない大粒のがれきを用いることで、硬化物の生産コストを低くすることができる。
　無機物の粒径及び平均粒径は、例えば、堀場製作所のＬＡ－９６０　レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いての、レーザ回折／散乱法によって測定することができる。ただし、０．１ｍｍを超えるような大きな粒子については篩い法によって粒径を測定することができる。また、本発明の無機物は、最大粒径が、０．１μｍ～１００ｍｍのものが好ましく、１μｍ～５０ｍｍのものがより好ましく、１０μｍ～１０ｍｍのものがさらに好ましい。最大粒径を規定した無機物は材料となる粉末を篩いにかけることで得ることができる。例えば、１ｍｍ径の篩いを用いて篩いにかけることによって、最大粒径１ｍｍの粉末状の無機物を得ることができる。
　硬化物中における無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種との体積比率（無機物：リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種）は、９５：５程度から１５：８５程度までの範囲が好ましい。リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種の比率が９５：５程度以上であることにより、無機物が十分に接着し高い強度の硬化物とすることができる。リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種の比率が１５：８５程度以下であることにより硬化物中に無機物が十分な割合で存在し高い強度の硬化物を得ることができる。
　また、硬化物中における無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種を含む材料との重量比率（無機物：リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種）は、９５：５程度から１５：８５程度までの範囲が好ましい。
　本発明の硬化物は、上述した無機物並びにリグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種の他に、キチンや炭酸カルシウムなどの強化成分を含むことができる。キチンは甲殻類の殻、炭酸カルシウムは鶏卵の殻を原料に用いることができる。甲殻類の殻や鶏卵の殻は、いずれも食品工場から排出されて廃棄物として埋め立て処理されている。これらの廃棄物にされていた甲殻類の殻や鶏卵の殻を、強化成分として活用し硬化物の強度を高めることができ、また、リサイクルにも活用することができる。また、硬化物は、その他の強化材や接着剤、接着助剤、着色剤などを含むこともできる。また、原材料に含まれるか又は硬化物の製造時に添加されることがある水分を含む場合がある。
　本発明の硬化物は、軽量、高強度、耐熱性を有し、建材等に有用である。また、比熱が低いので断熱効率が高い点でも建材等の用途に有利である。更に、後述するように加圧する工程又は加熱しながら加圧するという工程により製造することができるので、大量生産に向いており、プレス型により種々の形状の製品を製造することができ、また、プレス機の大きさにもよるが、大型の製品も製造することができる。さらに、硬化物は生分解性を有し、建材等に使用され、その後に廃棄され、埋め立て処理されたとしても、リグニンやセルロースが土壌中で永年残存することはない。
　次に、本発明の硬化物の製造方法の例を説明する。
　硬化物は、例えば、無機物粒と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種を含む材料とを混合し、加熱する工程、加圧する工程又は加熱しながら加圧する工程により製造することができる。無機物は前述したように石、礫や砂といった自然由来の無機物や、これらの自然由来の無機物を構成する各種鉱物、人工的なセラミックス、コンクリート、モルタルや、コンクリートがれきやモルタル廃材、スラグ、フライアッシュ、セメント等や、これらを破砕、粉砕したものを用いることができる。無機物のリサイクルを考えると、コンクリートがれきやモルタル廃材、スラグ、フライアッシュ等や、これらを破砕、粉砕したものを用いることは好ましい。
　無機物は、硬化物の用途とする建材の用途、機能に応じて、必要により破砕又は粉砕をして粒の大きさを調整することができる。
　リグニンを含む材料として例えば、木材チップ、より具体的には杉チップ、ヒノキチップ、広葉樹チップ、針葉樹チップ等が挙げられる。木材チップ以外にも、イネ科植物由来の例えば竹チップのものが挙げられる。また、純度の高いリグニンやリグニン単体を用いてもよく、リグニンを含む植物体、例えばケナフや、植物工場から排出される植物の葉や茎等の廃棄物や残渣を用いてもよく、さらに製紙工場から排出されるリグニンを含む廃物や残渣を用いてもよい。リサイクルを考えると木材チップ由来のもの、植物工場や製紙工場から排出される廃棄物や残渣を用いることは好ましい。さらにリグニンを含む工業残渣や、野菜の生産者や更には木工場から排出される植物由来の廃棄物又は残渣、例えば野菜の茎や葉やおがくず等を用いることもできる。
　リグニンを含む原料は、あらかじめ必要に応じて粉砕することができる。また、水分による影響を避けるために、必要に応じてオートクレーブにより水蒸気加熱処理することができる。
　セルロースを含む材料として植物繊維を含むもの、例えば、木材チップ、より具体的には杉チップ、ヒノキチップ、広葉樹チップ、針葉樹チップ等が挙げられる。木材チップにも、イネ科植物の例えば竹チップが挙げられる。また、純度の高いセルロースやセルロース単体を用いてもよく、セルロースを含む植物体、例えばケナフや、植物工場から排出される植物の葉や茎等の廃棄物や残渣を用いてもよく、さらに製紙工場から排出されるセルロースを含む廃物や残渣を用いてもよい。リサイクルを考えると木材チップ由来のもの、植物工場や製紙工場から排出される廃棄物や残渣を用いることは好ましい。さらにセルロースを含む工業残渣や、野菜の生産者や更には木工場から排出される植物由来の廃棄物又は残渣、例えば野菜の茎や葉やおがくず等を用いることもできる。
　セルロースを含む原料は、あらかじめ必要に応じて粉砕することができる。また、水分による影響を避けるために、必要に応じてオートクレーブにより水蒸気加熱処理することができる。
　無機物粒と、リグニン及びセルロースのから選択される少なくとも一種を含む原料とを適正な割合で混合する。混合する手段は特に限定されず、各種のミキサーを用いることができる。また、ミキサーは、原材料を所定の粒径まで粉砕する機能を有するものであってもよく、この場合は植物由来の廃棄物又は残渣の粉砕及び微粉化と、混合とを一つの装置で行うことができる。
　混合時における無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種との体積比率（無機物：リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種）は、９５：５程度から１５：８５程度までの範囲が好ましい。リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種の比率が９５：５程度以上であることにより、無機物が十分に接着し高い強度の硬化物とすることができる。リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種の比率が１５：８５程度以下であることにより硬化物中に無機物が十分な割合で存在し高い強度の硬化物を得ることができる。
　また、混合時における無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種との重量比率（無機物：リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種）は、９５：５程度から１５：８５程度までの範囲が好ましい。
　無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種と混合物を得るに際し、水を加えることができる。水を加えることで、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種の原料として木材チップのような固形物を用いるときに、無機物と十分に混合することができ、また、混合物を所定の形状に成形し易くし、さらに、後で行われる工程での加熱加圧時に、植物由来の廃棄物又は残渣から発生する過熱水蒸気によりリグニンがその骨格を維持したまま低温で反応するのを促進させることができる。もっとも、硬化物は水分を必ずしも要しない。加えられた水分は、後工程での加熱時に蒸発する。
　混合物は、加熱すること、加圧すること、加圧した後に加熱すること又は加熱しながら加圧することで所定の形状の硬化物を得る。
　加圧は常温でもよい。加熱するときは加熱温度は１４０～２４０℃程度とすることが好ましい。１４０～２４０℃の範囲で、卵殻中のキチンや、植物由来の廃棄物又は残渣の繊維成分であるセルロースやヘミセルロースが含まれている場合には、そのセルロースやヘミセルロースも熱分解し接着効果を発現させ、また、植物由来の廃棄物又は残渣から発生する過熱水蒸気によりリグニンが反応し、圧密効果と相乗的に作用することによって、硬化物を製造できる。加熱温度は、１６０～２００℃がより好ましい。
　加圧時又は加熱しながらの加圧時に加える圧力は、硬化物の用途にもよるが、５～５０ＭＰａ程度で十分な強度が得られる。圧力が高いほど高強度の硬化物が得られる。圧力の上限は特になく、加圧装置の能力に応じて例えば３００～４００ＭＰａ程度をも加えることができる。
　加熱・加圧時間は硬化物の大きさにもよるが、例えば１～６０分とすることができる。５分以上であることが好ましい。
　加圧装置は特に限定されない。加熱しながら加圧する装置は、所定温度に加圧しながら加熱することができる装置であれば特に限定されず、特に硬化物を所定の形状に成形することができる型を有する装置が好ましい。また、上述した混合するための装置と組み合わせて、硬化物の製造装置として構成することができる。
　加熱・加圧成型を行った後は、得られた硬化物を４０～５０℃以下に冷却する。冷却は、送風機等を用いても良いし、硬化物を４０～５０℃以下に冷却することができる装置であればどのような装置でもよく、水冷ジャケットからの伝熱により冷却してもよい。冷却温度はこの温度よりも冷却温度が高いと接着効果が低下し、硬度の低下の原因となるおそれがある。冷却時間は３０～６０分程度かけることが好ましい。急速に冷却すると製造された硬化物表面にひび割れ等が生じ、硬度が低下するおそれがある。
　得られた硬化物は、表面に防水コーティング被膜を形成したりすることができる。
（実施例１）
　破砕したセメントコンクリート（最大粒径０．３ｍｍ）を５．６４ｇと、杉チップ（平均粒径０．５ｍｍ、含水率１０％）を１０．１５ｇとを混合した。このときのセメントコンクリート：杉チップの体積割合は２５：７５であった。混合物を平板用のプレス型に入れて１６０℃で５０ＭＰａで３０分間加熱加圧して高さ４．５５ｍｍ、幅４７．７０ｍｍ、長さ４９．８０ｍｍの平板状の熱硬化物を得た。
　得られた熱硬化物に、端から５ｍｍの位置に支持棒をおき、熱硬化物の中央に荷重をかけて３点曲げ試験を行い、曲げ強さを測定したところ２３．０ＭＰａであり、建材として実用上十分な強度を有していた。
（実施例２）
　実施例１の杉チップの代わりにヒノキチップ（最大粒径０．１７８ｍｍ、含水率１０％）を用いた以外は実施例１と同様にして高さ４．４８ｍｍ、幅４７．８０ｍｍ、長さ４９．９０ｍｍの熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に実施例１と同様の３点曲げ試験を行ったところ、１８．１ＭＰａであった。
（実施例３）
　破砕したセメントコンクリート（最大粒径０．３ｍｍ）を１１．８２ｇと、セルロース粉末６．７７ｇとを混合した。このときのセメントコンクリート：セルロース粉末の体積割合は５０：５０であった。混合物を平板用のプレス型に入れて１６０℃で５０ＭＰａで３０分間加熱加圧して高さ４．５５ｍｍ、幅４７．７０ｍｍ、長さ４９．８０ｍｍの平板状の熱硬化物を得た。
　得られた熱硬化物に実施例１と同様の３点曲げ試験を行い、曲げ強さを測定したところ２８．０５ＭＰａであり、建材として実用上十分な強度を有していた。
（実施例４）
　実施例４として実施例１のセメントコンクリートと杉チップとの混合物を平板用のプレス型に入れ、加熱することなく常温で５０ＭＰａで３０分間加圧して高さ６ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ５０ｍｍの平板状の硬化物を得た。
　得られた硬化物に、実施例１と同様の３点曲げ試験を行い、曲げ強さを測定したところ２．４ＭＰａであった。
（比較例１）
　比較例１として実施例１の杉チップの代わりにリグニンスルホン酸系混和剤１１．７９ｇとを混合した。このときのセメントコンクリート：リグニンスルホン酸系混和剤の体積割合は３５：６５であった。混合物を平板用のプレス型に入れて１６０℃で５０ＭＰａで３０分間加熱加圧したが、プレス型から取り外す際に崩壊する程度の強度しか有しておらず、建材としての利用は困難であった。
（実施例５）
　破砕したセメントコンクリート（コンクリートの廃材をコンクリート破砕器で破砕し、さらに破砕物を振動グラインダーにてグラインドし、最大粒径０．３ｍｍの粉末としたもの）を８．００ｇと、杉チップ（最大粒径０．５ｍｍ、含水率１０％）を８．００ｇとを混合した。混合物を平板用のプレス型に入れて１８０℃、５０ＭＰａで１分間、５分間、１０分間又は３０分間加熱加圧したところ、いずれに加熱時間においても、高さ約５．００ｍｍ、幅約５０．００ｍｍ、長さ約６５．００ｍｍの平板状の熱硬化物が得られた。
　得られた各熱硬化物の外観写真を図３に示す。図３の写真の熱硬化物の表面には、各熱硬化物の識別のために、マジックペンによるメモ書きがされている。写真左から、１分間、５分間、１０分間、３０分間加熱処理して得られた熱硬化物である。また、各熱硬化物の曲げ強さを図４に示す。図４のグラフは、横軸が、加熱処理時間、縦軸が曲げ強さである。この結果から、１分間の加熱でも十分な強度の熱硬化物が得られることが分かった。
（実施例６）
　破砕したセメントコンクリート（最大粒径０．３ｍｍ）を４．００ｇと、杉チップ（最大粒径０．５ｍｍ、含水率１０％）を１２．００ｇとを混合した。混合物を平板用のプレス型に入れて２２０℃で５分間、圧力を１０ＭＰａ、２０ＭＰａ、３０ＭＰａ又は５０ＭＰａとしながら加熱加圧したところ、いずれに圧力下においても、高さ約５．００ｍｍ、幅約５０．００ｍｍ、長さ約６５．００ｍｍの平板状の熱硬化物が得られた。
　得られた各熱硬化物の外観写真を図５に示す。図５の写真の熱硬化物の表面には、各熱硬化物の識別のために、マジックペンによるメモ書きがされている。写真左から、１０ＭＰａ、２０ＭＰａ、３０ＭＰａ又は５０ＭＰａの圧力下で加熱処理して得られた熱硬化物である。また、各熱硬化物の曲げ強さを図６に示す。図６のグラフは、横軸が、加熱処理時の圧力、縦軸が曲げ強さである。この結果から、１０ＭＰａの圧力でも十分な強度の熱硬化物が得られることが分かった。
（実施例７）
　下記表１に記載した組成の無機物（表に記載された混合物を破砕し、最大粒径０．３ｍｍの粒子粉末としたもの。粒子粉末の外観写真を図７に示す。）を８．００ｇと、杉チップ（最大粒径０．５ｍｍ、含水率１０％）を８．００ｇとを混合した。混合物を平板用のプレス型に入れて２００℃で５分間、圧力を１０ＭＰａ、２０ＭＰａ、３０ＭＰａ又は５０ＭＰａとしながら加熱加圧したところ、いずれに圧力下においても、高さ約５．００ｍｍ、幅約５０．００ｍｍ、長さ約６５．００ｍｍの平板状の熱硬化物が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＯＰＣ：普通ポルトランドセメント
ＢＦＳ：高炉スラグ微粉末
ＢＦＳＳ：高炉スラグ細骨材
ＢＦＳＧ：高炉スラグ粗骨材
Ｗ：水
ＡＥ：ＡＥ減水剤
ＬＳ：石灰石
ＮＳ：砕砂
ＮＧ：砕石
　得られた各熱硬化物の外観写真を図８に示す。図８の写真の熱硬化物の表面には、各熱硬化物の識別のために、マジックペンによるメモ書きがされている。写真左から、表中のＯＰＣ－Ｃ、Ｂ５０－Ｃ、ＢＳＢＧ１００－Ｃ、ＬＳ－Ｃとの表記の無機物を用いて加熱処理して得られた熱硬化物である。また、各熱硬化物の曲げ強さを図９に示す。図９のグラフは、横軸が用いた各無機物、縦軸が曲げ強さである。この結果から、様々な無機物を用いて十分な強度の熱硬化物が得られることが分かった。
（実施例８）
　破砕したセメントコンクリート（最大粒径０．３ｍｍ）と、杉チップ（最大粒径１．０ｍｍ、含水率１０％）とを、重量割合が２：１（セメントコンクリート１０．６７ｇと杉チップ５．３３ｇ）、１：１（セメントコンクリート８．００ｇと杉チップ８．００ｇ）又は１：２（セメントコンクリート５．３３ｇと杉チップ１０．６７ｇ）になるように混合した。混合物を平板用のプレス型に入れて２００℃で５分間、圧力を５０ＭＰａとしながら加熱加圧したところ、いずれに圧力下においても、高さ約５．００ｍｍ、幅約５０．０ｍｍ、長さ約６５．００ｍｍの平板状の熱硬化物が得られた。
　得られた各熱硬化物の外観写真を図１０に示す。図１０の写真の熱硬化物の表面には、各熱硬化物の識別のために、マジックペンによるメモ書きがされている。写真左から、セメントコンクリート：杉チップが２：１、１：１、１：２との割合の材料から得られた熱硬化物である。また、各熱硬化物の曲げ強さを図１１に示す。図１１のグラフは、横軸が、材料の割合（セメントコンクリート：杉チップ）、縦軸が曲げ強さである。図１１には、加熱時の温度を２００℃から、１８０℃又は２２０℃に変更した試験の結果も併せて記載されている。図１１の一番下の折れ線グラフが加熱時の温度を１８０℃として得られた熱硬化物の曲げ強さを表すグラフである。その上の折れ線グラフが、加熱時の温度を２００℃として得られた熱硬化物の曲げ強さを表すグラフである。さらにその上の折れ線グラフが、加熱時の温度を２２０℃として得られた熱硬化物の曲げ強さを表すグラフである。これらの結果から、様々な材料割合において十分な強度の熱硬化物が得られることが分かった。
（実施例９）
　杉チップの最大粒径を１．０ｍｍから０．５ｍｍに変更した以外は実施例８と同様にして熱硬化物を作製し、曲げ強さを測定した。
　得られた各熱硬化物の外観写真を図１２に示す。図１２の写真の熱硬化物の表面には、各熱硬化物の識別のために、マジックペンによるメモ書きがされている。写真左から、セメントコンクリート：杉チップが２：１、１：１、１：２との割合の材料から得られた熱硬化物である。また、各熱硬化物の曲げ強さを図１３に示す。図１３のグラフは、横軸が、材料の割合（セメントコンクリート：杉チップ）、縦軸が曲げ強さである。図１３には、加熱時の温度を２００℃から、１８０℃又は２２０℃に変更した試験の結果も併せて記載されている。図１３の一番下の折れ線グラフが加熱時の温度を１８０℃として得られた熱硬化物の曲げ強さを表すグラフである。その上の折れ線グラフが、加熱時の温度を２００℃として得られた熱硬化物の曲げ強さを表すグラフである。さらにその上の折れ線グラフが、加熱時の温度を２２０℃として得られた熱硬化物の曲げ強さを表すグラフである。これらの結果から、様々な材料割合において十分な強度の熱硬化物が得られることが分かった。
（実施例１０）
　杉チップの最大粒径を１．０ｍｍから０．１７８ｍｍに変更した以外は実施例８と同様にして熱硬化物を作製し、曲げ強さを測定した。
　得られた各熱硬化物の外観写真を図１４に示す。図１４の写真の熱硬化物の表面には、各熱硬化物の識別のために、マジックペンによるメモ書きがされている。写真左から、セメントコンクリート：杉チップが２：１、１：１、１：２との割合の材料から得られた熱硬化物である。また、各熱硬化物の曲げ強さを図１５に示す。図１５のグラフは、横軸が、材料の割合（セメントコンクリート：杉チップ）、縦軸が曲げ強さである。図１５には、加熱時の温度を２００℃から、１８０℃又は２２０℃に変更した試験の結果も併せて記載されている。図１５の一番下の折れ線グラフが加熱時の温度を１８０℃として得られた熱硬化物の曲げ強さを表すグラフである。その上の折れ線グラフが、加熱時の温度を２００℃として得られた熱硬化物の曲げ強さを表すグラフである。さらにその上の折れ線グラフが、加熱時の温度を２２０℃として得られた熱硬化物の曲げ強さを表すグラフである。これらの結果から、様々な材料割合において十分な強度の熱硬化物が得られることが分かった。

Claims (12)

  1. 　無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種と、を含む非透水性硬化物。
  2. 　前記リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種が、植物由来である請求項１記載の非透水性硬化物。
  3. 　前記無機物が、カルシウム化合物を含む請求項１又は２記載のいずれか一項に記載の非透水性硬化物。
  4. 　前記無機物が、セメントコンクリート、砂、スラグ及びフライアッシュから選択される少なくとも一種の粒を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の非透水性硬化物。
  5. 　無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種と、を含む熱硬化物。
  6. 　無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種を含む原料とを混合し、加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
  7. 　無機物と、リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種を含む原料とを混合し、加圧することを特徴とする硬化物の製造方法。
  8. 　前記無機物と、前記リグニン及びセルロースから選択される少なくとも一種を含む原料に水を加える請求項６又は７記載の硬化物の製造方法。
  9. 　加圧しながら加熱する請求項６～８のいずれか一項記載の硬化物の製造方法。
  10. 　加熱温度が１４０～２４０℃である請求項６記載の硬化物の製造方法。
  11. 　請求項１～４のいずれか一項記載の非透水性硬化物からなる建材。
  12. 　請求項５記載の熱硬化物からなる建材。
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