WO2021090748A1 - ニトリル基含有共重合体ゴム - Google Patents

ニトリル基含有共重合体ゴム Download PDF

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恭彰 渡辺
邦博 後藤
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrile group-containing copolymer rubber, and more particularly to a nitrile group-containing copolymer rubber capable of providing a rubber crosslinked product having excellent cold resistance, swelling resistance in oil, and curability in oil resistance. ..
  • the partially saturated nitrile group-containing copolymer rubber represented by the hydride acrylonitrile-butadiene copolymer rubber has many carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain structure such as the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber. Compared to general nitrile group-containing copolymer rubber, it has excellent heat resistance, oil resistance, ozone resistance, and the like. However, on the other hand, depending on the nitrile group content of the partially saturated nitrile group-containing copolymer rubber and the ratio of unsaturated bonds in the carbon-carbon bond, it is compared with the general nitrile group-containing copolymer rubber. Cold resistance was sometimes inferior.
  • Patent Document 1 includes an unsaturated nitrile monomer unit, a butadiene monomer unit, and an isoprene monomer unit, and the butadiene monomer unit and the isoprene monomer unit.
  • Partially saturated nitrile group-containing copolymer rubbers having a molar ratio of 3: 1 or less have been proposed.
  • Patent Document 1 describes that another copolymerizable monomer, such as an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid or an ester of an unsaturated acid, may be contained in an amount usually not exceeding about 10%. ing.
  • the rubber crosslinked product obtained by using the partially saturated nitrile group-containing copolymer rubber described in Patent Document 1 has improved cold resistance to some extent, but has swelling resistance in oil resistance and curability in oil resistance. It wasn't enough.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has cold resistance, swelling resistance in oil (small volume change in oil), and curability in oil resistance (oil containing a condensed aromatic compound). It is an object of the present invention to provide a nitrile group-containing copolymer rubber capable of giving an excellent rubber crosslinked product (with a small change in hardness).
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit 15% by weight or more, less than 28% by weight, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer A nitrile containing 10 to 50% by weight of a carboxylic acid ester monomer unit, 22 to 74% by weight of a conjugated diene monomer unit, and 1 to 10% by weight of a carboxyl group-containing monomer unit, and having an iodine value of 120 or less.
  • the above object can be achieved by setting the ratio of the isoprene unit in the conjugated diene monomer unit to 5% by weight or more and less than 33% by weight, and to complete the present invention. I arrived.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) 15% by weight or more and less than 28% by weight, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (B) Contains 10 to 50% by weight, conjugated diene monomer unit (c) 22 to 74% by weight, and carboxyl group-containing monomer unit (d) 1 to 10% by weight, and has an iodine value of 120 or less.
  • a certain nitrile group-containing copolymer rubber At least a part of the conjugated diene monomer unit (c) is hydrogenated, and the ratio of the isoprene unit in the conjugated diene monomer unit (c) is 5% by weight or more and less than 33% by weight.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber is provided.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention preferably contains an isoprene unit and a 1,3-butadiene unit as the conjugated diene monomer unit (c).
  • the carboxyl group-containing monomer unit (d) is preferably an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b) is a (meth) acrylic acid having an alkoxyalkyl group having 2 to 18 carbon atoms. It is preferably an ester.
  • a crosslinkable rubber composition containing the above-mentioned nitrile group-containing copolymer rubber and a crosslinking agent. Further, according to the present invention, there is provided a rubber crosslinked product obtained by crosslinking the above crosslinkable rubber composition.
  • the present invention is excellent in cold resistance, swelling resistance in oil (small volume change in oil), and curability in oil (small change in hardness in oil containing condensed aromatic compound). It is obtained by using a nitrile group-containing copolymer rubber capable of giving a rubber crosslinked product and such a nitrile group-containing copolymer rubber, and is excellent in cold resistance, swelling resistance in oil, and curability in oil resistance.
  • a rubber crosslinked product can be provided.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention contains ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) 15% by weight or more and less than 28% by weight, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester. It contains 10 to 50% by weight of the monomer unit (b), 22 to 74% by weight of the conjugated diene monomer unit, and 1 to 10% by weight of the carboxyl group-containing monomer unit (d), and has an iodine value.
  • the conjugated diene monomer unit (c) is hydrogenated, and the conjugated diene monomer unit (c) is contained in the conjugated diene monomer unit (c).
  • the proportion of the isoprene unit is 5% by weight or more and less than 33% by weight.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) may be an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • examples thereof include acrylonitrile; ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -chloroacrylonitrile and ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and etacrylonitrile; Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylene unsaturated nitrile monomer unit (a) in the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is 15% by weight or more and less than 28% by weight in all the monomer units. It is preferably 18% by weight or more and 27% by weight or less, more preferably 20% by weight or more and 26% by weight or less, and further preferably 22% by weight or more and 26% by weight or less. If the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) is too small, the swelling property of the obtained rubber crosslinked product in oil resistance is lowered. On the other hand, if the amount is too large, the cold resistance of the obtained rubber crosslinked product is lowered.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monocarboxylic acid ester monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b) include methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid.
  • acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as n-butyl, isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. (“methacrylic acid ester and acrylic acid ester”) Abbreviation.
  • (Meta) acrylic acid ester having a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; trifluoroethyl acrylate, tetra methacrylate
  • acrylic acid ester having a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as fluoropropyl
  • PEG (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the PEG (meth) acrylate include compounds represented by the following general formula (A).
  • Ra is a hydrogen atom or a branched or non-branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or an ethylhexyl group. is there.
  • n is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 2 to 5, and even more preferably 3.
  • R b is a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 3 to 8, and even more preferably 3.
  • methoxypolyethylene glycol acrylate (formula (D) above) are, for example, poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate, acryloyl-PEG, methoxy-PEG acrylate, methoxypoly (ethylene glycol) mono. Acrylate, poly (ethylene glycol) monomethyl ether monoacrylate, or mPEG acrylate.
  • PEG (meth) acrylates are commercially available, for example, sold from Arkema as a trade name of Sartomer (registered trademark), from Evonik as a trade name of Visiomer (registered trademark), or from Sigma-Aldrich.
  • (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and 2 to 2 carbon atoms are used because the obtained rubber crosslinked product can be further enhanced in cold resistance and swelling resistance in oil.
  • a (meth) acrylic acid ester having 18 alkoxyalkyl groups is preferable, n-butyl acrylate and 2-methoxyethyl methacrylate are more preferable, and 2-methoxyethyl methacrylate is particularly preferable.
  • a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and from the viewpoint that the cold resistance can be particularly enhanced, carbon is used.
  • a (meth) acrylic acid ester having an alkoxyalkyl group of several 2 to 18 is preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b) in the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is 10 to 50% by weight based on all the monomer units. It is preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, still more preferably 25 to 35% by weight, and particularly preferably 26 to 30% by weight. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b) is too small, the cold resistance and oil swelling resistance of the obtained rubber crosslinked product will deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, the swelling property of the obtained rubber crosslinked product in oil resistance deteriorates.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit (c) examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit (c) in the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is 22 to 74% by weight, preferably 25 to 65% by weight, based on all the monomer units. It is more preferably 30 to 55% by weight, further preferably 40 to 50% by weight, and particularly preferably 42 to 48% by weight. If the content of the conjugated diene monomer unit (c) is too small, the obtained rubber crosslinked product will be inferior in rubber elasticity, while if it is too large, the obtained rubber crosslinked product will have heat resistance and chemical resistance. The stability is impaired.
  • the conjugated diene monomer unit (c) is contained in the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention in a hydrogenated state at least in part. Therefore, the above-mentioned content ratio is a ratio including the conjugated diene monomer unit (c) contained in the hydrogenated state.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention contains at least an isoprene unit as the conjugated diene monomer unit (c), and the isoprene unit in the conjugated diene monomer unit (c).
  • the content ratio of is in the range of 5% by weight or more and less than 33% by weight. Since at least a part of the isoprene unit is also contained in the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention in a hydrogenated state, the above content ratio is the isoprene contained in the hydrogenated state. It is a ratio including the unit.
  • the obtained rubber crosslinked product can be obtained by cold resistance, oil resistance swelling property, and oil resistance curing.
  • the sex can be highly balanced, and above all, the cold resistance can be further improved.
  • the hydrogenation reaction is relatively carried out when the conjugated diene monomer unit (c) is hydrogenated. It can be easily advanced, so that the desired iodine value can be obtained even when the amount of the relatively expensive hydrogenation catalyst used is reduced, resulting in excellent productivity and excellent heat resistance. Can be realized.
  • the content ratio of the isoprene unit in the conjugated diene monomer unit (c) is from the viewpoint that the curability in oil resistance of the obtained rubber crosslinked product can be further enhanced.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention comprises, as the conjugated diene monomer unit (c), an isoprene unit having the above ratio and one or more kinds of conjugated diene monomers other than the isoprene unit.
  • the conjugated diene monomer unit (c) can be obtained because the obtained crosslinked rubber product can be made more excellent in the balance between curability in oil resistance and cold resistance.
  • the isoprene unit and the 1,3-butadiene unit are contained.
  • the content ratio of the unit composed of the conjugated diene monomer other than the isoprene unit in the conjugated diene monomer unit (c) is more than 67% by weight and 95% by weight or less, preferably more than 67% by weight and 90% by weight. % Or less, more preferably 70 to 85% by weight, still more preferably 70 to 81% by weight, even more preferably 70 to 79% by weight, particularly preferably 70 to 76% by weight, most preferably 72 to 76% by weight. ..
  • the content ratio of the isoprene unit in the conjugated diene monomer unit (c) may be within the above range, but the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention may be used.
  • the content ratio of the isoprene unit (the content ratio of the isoprene unit in all the monomer units constituting the nitrile group-containing copolymer rubber) is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. %, More preferably 5-9% by weight.
  • the carboxyl group-containing monomer forming the carboxyl group-containing monomer unit (d) is copolymerizable with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and is not esterified.
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having one or more substituted (free) carboxyl groups.
  • a carboxyl group can be introduced into the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer used in the present invention include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomer, and ⁇ , ⁇ . -Ethylene unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer and the like can be mentioned. Further, the carboxyl group-containing monomer also includes a monomer in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
  • an anhydride of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because the acid anhydride group is cleaved to form a carboxyl group after copolymerization.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butendionic acids such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and terraconic acid.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer include maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, and monon-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Monocycloalkyl ester of maleic acid such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; monoalkylcycloalkyl ester of maleate such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono-fumarate Fumalic acid monoalkyl esters such as propyl and monon-butyl fumarate; monocyclopentyl fumarate, monocyclopentyl fumarate, monocycloheptyl fumarate and other monocycloalkyl esters fumarate; monomethylcyclopentyl fumarate
  • Citraconic acid monocycloalkyl esters such as cycloheptyl; Citraconic acid monoalkylcycloalkyl esters such as citraconate monomethylcyclopentyl and citraconate monoethylcyclohexyl; Monoalkyl ester of itaconate such as monocyclopentyl itaconate, monocyclohexyl itaconate, monocycloalkyl ester of itaconate such as monocycloheptyl itaconate; monoalkylcycloalkyl itaconate such as monomethylcyclopentyl itaconate and monoethylcyclohexyl itaconate. Ester; etc.
  • the carboxyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferable because the effect of improving the compression set resistance is more remarkable, and the ⁇ , ⁇ -ethylene property is preferable.
  • Unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomers are more preferred, maleic acid monoalkyl esters are even more preferred, and monon-butyl maleate is particularly preferred.
  • the content ratio of the carboxyl group-containing monomer unit (d) in the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is the total monomer unit. It is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 9% by weight, more preferably 3 to 8% by weight, still more preferably 3 to 7% by weight. If the content of the carboxyl group-containing monomer unit (d) is too small, the curability of the obtained rubber crosslinked product in oil resistance deteriorates, while if it is too large, the obtained rubber crosslinked product has swelling property in oil resistance. Will get worse.
  • the hydrogenation reaction can proceed relatively easily when the conjugated diene monomer unit (c) is hydrogenated. Therefore, even when the amount of the relatively expensive hydrogenation catalyst used is reduced, the desired iodine value can be obtained, and as a result, excellent productivity and excellent heat resistance can be realized. Can be done.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention has an ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated nitrile monomer unit (a) and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b). , Conjugate diene monomer unit (c), and carboxyl group-containing monomer unit (d), as well as other monomer units copolymerizable with the monomer forming these. There may be. Examples of such other monomers include ethylene, ⁇ -olefin monomer, aromatic vinyl monomer, fluorine-containing vinyl monomer, and copolymerizable antiaging agent.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylpyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • Examples of the copolymerizable antiaging agent include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylicamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, and N- (4-anilinophenyl).
  • Examples thereof include phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, and N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline.
  • the content ratio of other copolymerizable monomer units in the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on all the monomer units. , More preferably 10% by weight or less.
  • the iodine value of the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is 120 or less, preferably 80 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 50 or less, still more preferably 15 or less, and particularly preferably 9 or less. is there.
  • the lower limit of the iodine value is not particularly limited, but is usually 1 or more. If the iodine value is too high, the heat resistance and ozone resistance of the obtained rubber crosslinked product may decrease.
  • the present invention by setting the content ratio of the isoprene unit in the conjugated diene monomer unit (c) to the above range, hydrogenation is performed when the conjugated diene monomer unit (c) is hydrogenated.
  • the reaction can proceed relatively easily, whereby the iodine value can be in the above range even when the amount of the relatively expensive hydrogenation catalyst used is reduced, resulting in excellent productivity. , Excellent heat resistance (excellent heat resistance by lowering the iodine value) can be realized.
  • the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150, still more preferably 15 to 100, and particularly preferably 30 to 90. ..
  • the polymer Mooney viscosity is 10 or more, the mechanical properties of the obtained rubber crosslinked product are improved. Further, when the polymer Mooney viscosity is 200 or less, the processability is improved when a crosslinking agent is added to obtain a crosslinkable rubber composition.
  • the method for producing the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is not particularly limited, but it is produced by copolymerizing the above-mentioned monomers and hydrogenating the carbon-carbon double bond in the obtained copolymer. can do.
  • the polymerization method is not particularly limited and may be a known emulsion polymerization method or solution polymerization method, but the emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of industrial productivity.
  • emulsion polymerization in addition to an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight modifier, commonly used polymerization auxiliary materials can be used.
  • the emulsifier is not particularly limited, and is, for example, a nonionic emulsifier such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid.
  • a nonionic emulsifier such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid.
  • salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfates, anionic emulsifiers such as alkyl sulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , Sulfate ester of ⁇ -unsaturated carboxylic acid, copolymerizable emulsifier such as sulfoalkylaryl ether; and the like.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but is an inorganic peroxide such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene.
  • an inorganic peroxide such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene.
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can also be used as a redox-based polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer. Examples thereof include sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiolam disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropyl xanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight adjusting agent used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • Water is usually used as the medium for emulsion polymerization.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • emulsion polymerization further polymerization auxiliary materials such as stabilizers, dispersants, pH adjusters, oxygen scavengers, and particle size adjusters can be used, if necessary. When these are used, the type and amount used are not particularly limited.
  • the obtained copolymer may be hydrogenated (hydrogenation reaction) of the obtained copolymer, if necessary.
  • Hydrogenation may be carried out by a known method, such as an oil layer hydrogenation method in which the latex of the copolymer obtained by emulsion polymerization is coagulated and then hydrogenated in the oil layer, or the latex of the obtained copolymer is hydrogenated as it is.
  • Aqueous layer hydrogenation method and the like can be mentioned.
  • the latex of the copolymer prepared by the above emulsion polymerization is preferably dissolved in an organic solvent through salting out, coagulation with alcohol, filtration and drying.
  • a hydrogenation reaction oil layer hydrogenation method
  • the obtained hydride is poured into a large amount of water to be solidified, filtered and dried to obtain the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention. ..
  • a known coagulant such as sodium chloride, calcium chloride, or aluminum sulfate can be used for coagulation by salting out of latex. Further, instead of coagulation by salting out, coagulation may be performed using an alcohol such as methanol.
  • the solvent of the oil layer hydrogenation method is not particularly limited as long as it is a liquid organic compound that dissolves the copolymer obtained by emulsion polymerization, but is not particularly limited, but benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate. , Cyclohexanone, acetone and the like are preferably used.
  • any known selective hydrogenation catalyst can be used without limitation, and palladium-based catalysts and rhodium-based catalysts are preferable, and palladium-based catalysts (palladium acetate, palladium chloride, palladium hydroxide, etc.) are preferable. More preferred. Two or more of these may be used in combination, but in that case, it is preferable to use a palladium-based catalyst as the main active ingredient.
  • These catalysts are usually used by being supported on a carrier. Examples of the carrier include silica, silica-alumina, alumina, diatomaceous earth, and activated carbon.
  • the amount of the catalyst used is preferably 10 to 20000% by weight, more preferably 100 to 15000% by weight, still more preferably 500 to 9500% by weight, based on the copolymer.
  • the amount in terms of palladium or rhodium may be within the above range.
  • the aqueous layer hydrogenation method when hydrogenation is carried out by the aqueous layer hydrogenation method, preferably, water is added to the latex of the copolymer prepared by the above emulsion polymerization to dilute it, and the hydrogenation reaction is carried out.
  • the aqueous layer hydrogenation method is a direct hydrogenation method in which hydrogen is supplied to the reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst to hydrogenate it, and a hydrogenation method in which it is reduced and hydrogenated in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • An aqueous layer indirect hydrogenation method can be mentioned, and among these, the aqueous layer direct hydrogenation method is preferable.
  • the concentration of the copolymer in the aqueous layer is preferably 40% by weight or less in order to prevent aggregation.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited as long as it is a compound that is not easily decomposed by water.
  • palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid and phthalic acid
  • palladium chloride dichloro (cyclooctadien) palladium, dichloro (norbornadien) palladium
  • Palladium chlorinated products such as ammonium hexachloropalladium (IV)
  • iodides such as palladium iodide
  • palladium sulfate dihydrate and the like
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately determined, but is preferably 5 to 20000% by weight, more preferably 10 to 15000% by weight, based on the copolymer obtained by the polymerization.
  • the hydrogenation catalyst in the latex is removed after the hydrogenation reaction is completed.
  • an adsorbent such as activated carbon or an ion exchange resin may be added to adsorb the hydrogenation catalyst under stirring, and then the latex may be filtered or centrifuged. It is also possible to leave the hydrogenation catalyst in the latex without removing it.
  • the latex after the hydrogenation reaction thus obtained is subjected to solidification by salting out, filtration, drying and the like to carry out the nitrile group-containing copolymer of the present invention. You can get rubber. In this case, the steps of filtering and drying following the solidification can be carried out by known methods.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention comprises the above-mentioned nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention and a crosslinking agent.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention may contain two or more kinds of nitrile group-containing copolymer rubbers as the above-mentioned nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber may be contained. Those having different types and content ratios of the monomer units constituting the polymer rubber can be appropriately combined and used.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b) has 1 to 18 carbon atoms.
  • a combination of a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group and a (meth) acrylic acid ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 18 carbon atoms can be used.
  • the cross-linking agent may be any one capable of cross-linking the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention, and is not particularly limited, and examples thereof include a sulfur cross-linking agent, an organic peroxide cross-linking agent, and a polyamine-based cross-linking agent.
  • Sulfur-based cross-linking agents include sulfur powder, sulfur flowers, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and other sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholini disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazil disulfide, N, Sulfur-containing compounds such as N'-dithio-bis (hexahydro-2H-azepin-2-one), phosphorus-containing polysulfide, high-molecular-weight polysulfide; tetramethylthium disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4'-morpholino) Dithio) Sulfur-donating compounds such as benzothiazole; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxide peroxide crossing agent examples include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl cumyl peroxide, paramentan hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butyl peroxyisopropyl) benzene, and the like.
  • 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t-butyl-peroxy) -n-butylvale Rate, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexin-3,1,1-di-t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxybenzoate and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamine-based cross-linking agent is not particularly limited as long as it is in the form of a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of cross-linking, but is not particularly limited, but is an aliphatic hydrocarbon or aroma.
  • a compound in which a plurality of hydrogen atoms of a group hydrocarbon is substituted with an amino group or a hydrazide structure ( a structure represented by -CONNHN 2 , CO represents a carbonyl group) and a compound in the form of the compound at the time of cross-linking are preferable. ..
  • polyamine dihydric agent examples include aliphatic polyhydrics such as hexamethylene dihydric acid, hexamethylene dihydric carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, tetramethylene pentamine, and hexamethylene dihydric acid dihydroxide.
  • aliphatic polyvalent amines and aromatic polyvalent amines are preferable, hexamethylenediamine carbamate and 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane is more preferred, and hexamethylenediamine carbamate is particularly preferred.
  • the content of the cross-linking agent in the cross-linking rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber. 15 parts by weight.
  • cross-linking agent When a polyamine-based cross-linking agent is used as the cross-linking agent, it is preferable to further contain a basic cross-linking accelerator.
  • the basic cross-linking accelerator examples include a compound represented by the following general formula (1), a basic cross-linking accelerator having a cyclic amidine structure, a guanidine-based basic cross-linking promoter, and an aldehyde amine-based basic cross-linking promoter.
  • Examples include agents.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent, but are substituted. It is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have a group, and particularly preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent. Further, it is preferable that R 1 and R 2 do not have a substituent.
  • R 1 and R 2 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • R 3- NH-R 4 (2) (In the above general formula (2), R 3 and R 4 are cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms which may independently have a substituent.)
  • R 3 and R 4 are cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, but are cycloalkyl groups which may have a substituent having 5 or 6 carbon atoms. Is preferable, and a cycloalkyl group which may have a substituent having 6 carbon atoms is more preferable. Further, it is preferable that R 3 and R 4 do not have a substituent.
  • R 3 and R 4 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • dicycloalkylamines such as dicyclopentylamine, dicyclohexylamine and dicycloheptylamine; N-methylcyclopentylamine, N-butylcyclopentylamine and N-heptyl.
  • Secondary amines in which alkyl groups such as cyclopentylamine, N-octylcyclopentylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-butylcyclohexylamine, N-heptylcyclohexylamine, N-octylcyclooctylamine and cycloalkyl groups are bonded to nitrogen atoms.
  • examples of the basic cross-linking accelerator having a cyclic amidin structure include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”) and 1,5-diazabicyclo [4, 3,0] Nonen-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”), 1-methylimidazole, 1-ethyl imidazole, 1-phenyl imidazole, 1-benzyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 1-ethyl- 2-Methyl imidazole, 1-methoxyethyl imidazole, 1-phenyl-2-methyl imidazole, 1-benzyl-2-methyl imidazole, 1-methyl-2-phenyl imidazole, 1-methyl-2-benzyl imidazole, 1,4 -Dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimid
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 are preferable.
  • 8-Diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 is more preferred.
  • the guanidine-based basic cross-linking accelerator include tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine, 1,3-di-ortho-tolylguanidine, and ortho-tolylbiguanide.
  • aldehyde amine-based basic cross-linking accelerator include n-butyraldehyde aniline and acetaldehyde ammonia.
  • the compound represented by the above general formula (1), the guanidine-based basic cross-linking accelerator and the basic cross-linking accelerator having a cyclic amidine structure are preferable, and the above general formula (1) is used.
  • the compound represented and a basic cross-linking accelerator having a cyclic amidine structure are more preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) may be a mixture of alcohols such as alkylene glycol and alkyl alcohols having 5 to 20 carbon atoms, and may further contain an inorganic acid and / or an organic acid. It may be included. Further, as the compound represented by the general formula (1), a salt is formed by the compound represented by the general formula (1) and the inorganic acid and / or the organic acid, and further, a complex is formed with the alkylene glycol. May be.
  • the basic cross-linking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid, an alkyl phosphoric acid, or the like.
  • the blending amount in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber. , More preferably 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention includes compounding agents usually used in the rubber field, for example, reinforcing agents such as carbon black and silica, fillers such as calcium carbonate, talc and clay, and oxidation.
  • Metal oxides such as zinc and magnesium oxide, ⁇ , ⁇ -ethylene unsaturated carboxylic acid metal salts such as zinc methacrylate and zinc acrylate, co-crosslinking agents, cross-linking aids, cross-linking retardants, anti-aging agents, antioxidants Agents, light stabilizers, anti-scorch agents such as primary amines, activators such as diethylene glycol, coupling agents, plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, anti-crosslinks, acid-receiving agents, Antistatic agents, pigments, foaming agents and the like can be blended.
  • the blending amount of these blending agents is not particularly limited as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired, and the blending amount can be
  • the coupling agent examples include a silane coupling agent, an aluminum-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, and the like.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and specific examples thereof include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethyltrimethoxylane, ⁇ -mercaptomethyltriethoxylan, ⁇ -mercaptohexamethyldisilazane, and bis.
  • the aluminum-based coupling agent is not particularly limited, and specific examples thereof include acetalkoxyaluminum diisopolopyrate.
  • the titanate-based coupling agent is not particularly limited, and specific examples thereof include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, and tetraoctylbis (.
  • Ditridecylphosphite) titanate tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, tetraisopropyl Examples thereof include bis (dioctylphosphite) titanate and isopropyltriisostearoyl titanate.
  • silane coupling agents, aluminum-based coupling agents, titanate-based coupling agents, and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • carbon black examples include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, Austin black, and graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
  • silica examples include natural silica such as quartz powder and silica stone powder; synthetic silica such as anhydrous silicic acid (silica gel, Aerosil, etc.) and hydrous silicic acid; among these, synthetic silica is preferable. Further, these silicas may be surface-treated with a coupling agent or the like. As the coupling agent used for the surface treatment, for example, the above-mentioned one can be used.
  • the cocrosslinking agent is not particularly limited, but a low molecular weight or high molecular weight compound having a plurality of radically reactive unsaturated groups in the molecule is preferable, and for example, a polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene or divinylnaphthalene; Isocyanurates such as allyl isocyanurate and trimetalyl isocyanurate; cyanurates such as triallyl cyanurate; maleimides such as N, N'-m-phenylenedi maleimide; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl Allyl esters of polyvalent acids such as fumarate, diallyl sebacate, and triallyl phosphate; allyl ethers such as diethylene glycol bisallyl carbonate; ethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, and pentaerythrit partial allyl ether.
  • Allyl-modified resins such as allylated novolak and allylated resol resins; allyylated methacrylate compounds and acrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropanetriacrylate; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer is not particularly limited, but is a trimellitic acid-based plasticizer, a pyromellitic acid-based plasticizer, an ether ester-based plasticizer, a polyester-based plasticizer, a phthalic acid-based plasticizer, an adipic acid ester-based plasticizer, and a phosphoric acid.
  • Esther-based plasticizers, sebacic acid ester-based plasticizers, alkylsulfonic acid ester compound plasticizers, epoxidized vegetable oil-based plasticizers, and the like can be used.
  • trimellitic acid examples include tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, isononyl ester of trimellitic acid, linear alkyl ester mixed with trimellitic acid, dipentaerythritol ester, 2-ethylhexyl pyromellitic acid, and polyether ester (molecular weight 300 to 300).
  • Bis adipate [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] Dioctyl adipate, Adipate-based polyester (molecular weight about 300-5000), Dioctyl phthalate, Diisononyl phthalate, Dibutyl phthalate, Phosphate Examples thereof include tricrecil, dibutyl sebacate, alkyl sulfonic acid phenyl ester, epoxidized soybean oil, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate and didecanoate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention may contain a rubber other than the above-mentioned nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a rubber include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, and ethylene-propylene-diene ternary copolymer rubber.
  • examples thereof include epichlorohydrin rubber, fluororubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, natural rubber and polyisoprene rubber.
  • the blending amount in the crosslinkable rubber composition is preferably 30 with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention. It is less than or equal to parts by weight, more preferably 20 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is prepared by mixing each of the above components preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable rubber composition of the present invention is not limited, but usually, the components excluding the crosslinker and the heat-unstable component are first kneaded with a mixer such as Banbury mixer, intermixer, or kneader. After that, it can be prepared by transferring to an open roll or the like, adding a cross-linking agent or a heat-unstable component, and secondary kneading.
  • the primary kneading is usually carried out at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 180 ° C.
  • the secondary kneading is usually carried out at 10 to 90 ° C. It is preferably carried out at a temperature of 20 to 60 ° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the rubber crosslinked product of the present invention is obtained by cross-linking the above-mentioned crosslinkable rubber composition of the present invention.
  • the crosslinked rubber product of the present invention is formed by using the crosslinkable rubber composition of the present invention with a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, or the like, and then heated. It can be produced by carrying out a cross-linking reaction and fixing the shape as a cross-linked product. In this case, the cross-linking may be performed after molding in advance, or may be performed at the same time as the molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the heating method a general method used for cross-linking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber crosslinked product of the present invention thus obtained is obtained by using the above-mentioned nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention, and has cold resistance and swelling resistance in oil (small volume change in oil). It is excellent in oil resistance and curability (small change in hardness in oil containing condensed aromatic compounds). Therefore, the rubber crosslinked product of the present invention makes use of such characteristics, and makes use of such characteristics, O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, well head seal, shock absorber seal, seal for pneumatic equipment, air conditioner.
  • Various sealing materials such as seals, seals for rolling devices (rolling bearings, hub units for automobiles, water pumps for automobiles, linear guide devices and ball screws, etc.), valves and valve seats, BOP (Blow Out Presenter), platters, etc.
  • Intake manifold gasket mounted on the joint between the intake manifold and the cylinder head, cylinder head gasket mounted on the joint between the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gasket mounted on the joint between the rocker cover and the cylinder head.
  • Oil pan gasket installed at the connection between the oil pan and the cylinder block or transmission case, fuel cell separator gasket installed between a pair of housings that sandwich a unit cell with a positive electrode, electrolyte plate and negative electrode, hard disk drive.
  • gaskets such as top cover gaskets; various rolls such as printing rolls, iron making rolls, paper making rolls, industrial rolls, office machine rolls; flat belts (film core flat belts, cord flat belts, laminated flat belts) Belt, stand-alone flat belt, etc.), V-belt (wrapped V-belt, low-edge V-belt, etc.), V-ribbed belt (single V-ribbed belt, double V-ribbed belt, wrapped V-ribbed belt, back rubber V-ribbed belt, upper cog V-ribbed belt, etc.), CVT Various belts such as belts for timing belts, toothed belts, conveyor belts; fuel hoses, turbo air hoses, oil hoses, radiator hoses, heater hoses, water
  • the iodine value of the nitrile group-containing copolymer rubber was measured according to JIS K 6235.
  • the content ratio of each monomer unit constituting the nitrile group-containing copolymer rubber was measured by the following method. That is, for the content ratio of the mono-n-butyl maleate unit and the methacrylic acid unit, the number of moles of the carboxyl group with respect to 100 g of the hydrogenated nitrile group-containing copolymer rubber was determined by the above-mentioned measurement method of "carboxyl group content". , The calculated number of moles was calculated by converting the amount of mono-n-butyl maleate and the amount of methacrylic acid.
  • the content ratios of 1,3-butadiene units (including hydrogenated portions) and isoprene units (including hydrogenated portions) were measured by the following methods. That is, first, the iodine value of the nitrile group-containing copolymer rubber before the hydrogenation reaction is measured by the above method to calculate the total content thereof, and then 1 H-NMR measurement is carried out to obtain these. It was measured by determining the weight ratio of.
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the nitrile group-containing copolymer rubber after hydrogenation by the Kjeldahl method according to JIS K6384. The content ratio of 2-methoxyethyl acrylate units was calculated as the balance of each of the above monomer units.
  • the crosslinkable rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while pressing at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-shaped crosslinked product.
  • the obtained crosslinked product was transferred to a gear type oven and secondarily crosslinked at 170 ° C. for 4 hours to prepare a sheet-shaped rubber crosslinked product.
  • a swelling test in oil resistance was performed by immersing the product for 168 hours.
  • Example 1 (Production of nitrile group-containing copolymer rubber (n1))
  • n1 nitrile group-containing copolymer rubber
  • 180 parts of ion-exchanged water 25 parts of an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate having a concentration of 10%
  • 25 parts of acrylonitrile 36 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 3 parts of mono-n-butyl maleate, and t-dodecyl mercaptan.
  • Molecular weight adjuster 0.75 parts were charged in this order, and after replacing the internal gas with nitrogen three times, 30 parts of 1,3-butadiene and 6 parts of isoprene were charged.
  • the reactor was kept at 10 ° C., 0.1 part of cumene hydroquinone (polymerization initiator), a reducing agent, and an appropriate amount of a chelating agent were charged, and the polymerization reaction was continued with stirring to bring the polymerization conversion rate to 80%.
  • 0.2 part of a hydroquinone aqueous solution (polymerization initiator) having a concentration of 5% by weight was added to terminate the polymerization reaction.
  • the residual monomer was removed at a water temperature of 60 ° C. to obtain a latex (solid content concentration: 25% by weight) of the nitrile group-containing copolymer rubber (X1) before hydrogenation.
  • the palladium content with respect to the dry weight of the rubber contained in the latex of the nitrile group-containing copolymer rubber (X1) before hydrogenation obtained above is 4,000 wt ppm.
  • Nitrile rubber (X1) latex and palladium catalyst a mixture of 1 wt% palladium acetate solution and equal weight ion-exchanged water
  • a hydrogenation reaction is carried out at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours. This was carried out to obtain a latex of a nitrile group-containing copolymer rubber (n1).
  • a solid nitrile group-containing copolymer rubber (n1) was obtained by adding twice the volume of methanol to the latex of the obtained nitrile group-containing copolymer rubber (n1) to solidify it, and then vacuum-drying it at 60 ° C. for 12 hours to obtain a solid nitrile group-containing copolymer rubber (n1).
  • n1) was obtained.
  • the obtained nitrile group-containing copolymer rubber (n1) had an iodine value of 8.
  • the monomer composition of the obtained nitrile group-containing copolymer rubber (n1) was 26% by weight of acrylonitrile unit, 7% by weight of isoprene unit (including hydrogenated portion), and 1,3-butadiene unit (including hydrogenated portion). It was 35% by weight (including the hydrogenated portion), 28% by weight of 2-methoxyethyl acrylate unit, and 4% by weight of mono-n-butyl maleate.
  • Tri-2-ethylhexyl (trade name "Adekasizer C-8", manufactured by ADEKA), 1 part, trimellitic acid isononyl ester (trade name "Adecasizer C-9N", manufactured by ADEKA), 1 part, Polyether ester-based plasticizer (trade name "ADEKA Sizer RS-700", manufactured by ADEKA) 1 part, polyether ester-based plastic agent (trade name "ADEKA Sizer RS-735", manufactured by ADEKA) 1 part, adipic acid Ether ester-based plasticizer (trade name "ADEKA Sizer RS-107", manufactured by ADEKA) 1 part, stearic acid (cross-linking accelerator) 1 part, zinc oxide (2 types of zinc flowers, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) 5 parts , 4,4'-di- ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name "Nocrack CD”, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd., anti-aging agent)
  • Oxyisopropyl) benzene (40% product) (trade name "Valcup 40KE", manufactured by ADEKA CORPORATION, organic peroxide cross-linking agent) was added and kneaded to obtain a cross-linkable rubber composition.
  • Examples 2 to 5 (Production of nitrile group-containing copolymer rubbers (n2) to (n5)) Except that the types and blending amounts of the monomers used for the polymerization were changed as shown in Table 1, and the amount of the palladium catalyst used in the hydrogenation reaction was changed as shown in Table 1, respectively. Nitrile group-containing copolymer rubbers (n2) to (n5) were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the iodine value and monomer composition of the obtained nitrile group-containing copolymer rubbers (n2) to (n5). The timing of adding methacrylic acid in Example 5 was after the addition of acrylonitrile and 2-methoxyethyl acrylate.
  • Example 6> (Preparation of crosslinkable rubber composition) Using the nitrile group-containing copolymer rubber (n2) obtained in Example 2 described above, a crosslinkable rubber composition was prepared by the following method. That is, using a Banbury mixer, 50 parts of FEF carbon (trade name "Seast SO", manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., carbon black) was added to 100 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber (n2) obtained in Example 2.
  • FEF carbon trade name "Seast SO" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., carbon black
  • Tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (trade name "ADEKA Sizer C-8", manufactured by ADEKA, plasticizer) 1 part, isononyl trimellitic acid ester (trade name "ADEKA Sizer C-9N", manufactured by ADEKA) 1 part, polyether ester-based plasticizer (trade name "ADEKA Sizer RS-700", manufactured by ADEKA) 1 part, polyether ester-based plastic agent (trade name "ADEKA Sizer RS-735”, manufactured by ADEKA) 1 part , Adipanoic acid ether ester-based plasticizer (trade name "ADEKA Sizer RS-107", manufactured by ADEKA), 1 part stearic acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester (trade name "Phosphanol RL210", Toho 1 part of processing aid manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • a crosslinkable rubber composition is obtained by adding 2.6 parts of hexamethylenediamine carbamate (trade name "Diak # 1", manufactured by DuPont, a polyamine-based cross-linking agent belonging to aliphatic polyvalent amines) and kneading. It was.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated nitrile monomer unit (a), ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit (b), conjugated diene monomer unit (C), the content ratio of the carboxyl group-containing monomer unit (d), and the iodine value are within the predetermined range of the present invention, and the ratio of the isoprene unit in the conjugated diene monomer unit (c) is
  • the rubber crosslinked product obtained by using the nitrile group-containing polymer rubber having an amount of 5% by weight or more and less than 33% by weight has a low TR10, and further contains a volume change in oil and a condensed aromatic compound.

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Abstract

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）１５重量％以上、２８重量％未満、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）１０～５０重量％、共役ジエン単量体単位（ｃ）２２～７４重量％、およびカルボキシル基含有単量体単位（ｄ）１～１０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）は、少なくとも一部が水素化されており、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が、５重量％以上、３３重量％未満であるニトリル基含有共重合体ゴムを提供する。

Description

ニトリル基含有共重合体ゴム
　本発明は、ニトリル基含有共重合体ゴムに係り、さらに詳しくは、耐寒性、耐油中膨潤性、および耐油中硬化性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴムに関する。
　水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムに代表される、部分飽和化ニトリル基含有共重合体ゴムは、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムなどの、主鎖構造に炭素－炭素間不飽和結合の多い、一般的なニトリル基含有共重合体ゴムに比べて、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れている。しかしその一方で、部分飽和化ニトリル基含有共重合体ゴムのニトリル基含有量や炭素－炭素間結合中の不飽和結合の割合などによっては、一般的なニトリル基含有共重合体ゴムに比べて耐寒性が劣る場合があった。
　このような状況に対して、特許文献１には、不飽和ニトリル単量体単位、ブタジエン単量体単位、およびイソプレン単量体単位を含み、ブタジエン単量体単位とイソプレン単量体単位とのモル比が３：１またはそれ未満である、部分飽和化ニトリル基含有共重合体ゴムが提案されている。また、この特許文献１には、α，β－不飽和酸や不飽和酸のエステルなどの、通常約１０％を超えない程度の量の共重合可能な別のモノマーを含んでもよい旨記載されている。しかしながら、この特許文献１に記載の部分飽和化ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、耐寒性がある程度改善されているものの、耐油中膨潤性や、耐油中硬化性が十分なものではなかった。
特表２００４－５０６０８７号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐寒性、耐油中膨潤性（油中における体積変化が小さいこと）、および耐油中硬化性（縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が小さいこと）に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴムを提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５重量％以上、２８重量％未満、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１０～５０重量％、共役ジエン単量体単位２２～７４重量％、およびカルボキシル基含有単量体単位１～１０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、共役ジエン単量体単位中における、イソプレン単位の割合を５重量％以上、３３重量％未満とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）１５重量％以上、２８重量％未満、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）１０～５０重量％、共役ジエン単量体単位（ｃ）２２～７４重量％、およびカルボキシル基含有単量体単位（ｄ）１～１０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、
　前記共役ジエン単量体単位（ｃ）は、少なくとも一部が水素化されており、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が、５重量％以上、３３重量％未満であるニトリル基含有共重合体ゴムが提供される。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）として、イソプレン単位と、１，３－ブタジエン単位とを含有することが好ましい。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、前記カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）が、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位であることが好ましい。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、前記α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）が、炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　本発明によれば、耐寒性、耐油中膨潤性（油中における体積変化が小さいこと）、および耐油中硬化性（縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が小さいこと）に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、このようなニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られ、耐寒性、耐油中膨潤性、および耐油中硬化性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
＜ニトリル基含有共重合体ゴム＞
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）１５重量％以上、２８重量％未満、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）１０～５０重量％、共役ジエン単量体単位（ｃ）２２～７４重量％、およびカルボキシル基含有単量体単位（ｄ）１～１０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）は、少なくとも一部が水素化されており、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が、５重量％以上、３３重量％未満であるものである。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）を形成するα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合は、全単量体単位中、１５重量％以上、２８重量％未満であり、好ましくは１８重量％以上、２７重量％以下、より好ましくは２０重量％以上、２６重量％以下、さらに好ましくは２２重量％以上、２６重量％以下である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油中膨潤性が低下してしまう。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下してしまう。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）を形成するα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ＰＥＧ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
　ＰＥＧ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、下記一般式（Ａ）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（Ａ）中、Ｒａは、水素原子、または、分岐状もしくは非分岐状の炭素数１～２０のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、またはエチルヘキシル基である。ｎは、１～８の整数であり、好ましくは２～８の整数、より好ましくは２～５の整数、さらに好ましくは３である。また、Ｒｂは、水素原子またはメチル基である。
　なお、「ＰＥＧ（メタ）アクリレート」における「ＰＥＧ」は、１個のエチレングリコール単位を有するモノエチレングリコールセクション（ＰＥＧ－１；ｎ＝１）と、２～８個のエチレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコールセクション（ＰＥＧ－２～ＰＥＧ－８；ｎ＝２～８）との両方を表す。
　ＰＥＧ（メタ）アクリレートとしては、下記の式（Ｂ）～（Ｋ）で表される化合物が好ましい。なお、下記の式（Ｂ）～（Ｋ）中、ｎは１～８の整数であり、好ましくは２～８の整数、より好ましくは３～８の整数、さらに好ましくは３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　メトキシポリエチレングリコールアクリレート（上記式（Ｄ））についての他に一般的に使用される名称は、たとえば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、アクリロイル－ＰＥＧ、メトキシ－ＰＥＧアクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノアクリレート、またはｍＰＥＧアクリレートである。
　これらＰＥＧ（メタ）アクリレートは、市販されており、たとえばＡｒｋｅｍａからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、ＥｖｏｎｉｋからＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、またはＳｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈから販売されている。
　これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐寒性および耐油中膨潤性をより高めることができるという点より、炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、およびメタクリル酸２－メトキシエチルがより好ましく、メタクリル酸２－メトキシエチルが特に好ましい。なお、耐油中膨潤性を特に高めることができるという観点からは、炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、耐寒性を特に高めることができるという観点からは、炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）の含有割合は、全単量体単位中、１０～５０重量％であり、好ましくは１５～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％、特に好ましくは２６～３０重量％である。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性や耐油中膨潤性が悪化してしまう。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐油中膨潤性が悪化してしまう。
　共役ジエン単量体単位（ｃ）を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、共役ジエン単量体単位（ｃ）の含有割合は、全単量体単位中、２２～７４重量％であり、好ましくは２５～６５重量％、より好ましくは３０～５５重量％、さらに好ましくは４０～５０重量％、特に好ましくは４２～４８重量％である。共役ジエン単量体単位（ｃ）の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物がゴム弾性に劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性や耐化学的安定性が損なわれてしまう。なお、共役ジエン単量体単位（ｃ）は、本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中において、少なくとも一部は、水素化された状態で含有される。そのため、上記含有割合は、水素化された状態で含有される共役ジエン単量体単位（ｃ）をも含む割合である。
　また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位（ｃ）として、少なくともイソプレン単位を含むものであり、しかも、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の含有割合が５重量％以上、３３重量％未満の範囲である。なお、イソプレン単位も、本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中において、少なくとも一部は、水素化された状態で含有されるため、上記含有割合は、水素化された状態で含有されるイソプレン単位をも含む割合である。本発明によれば、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐寒性、耐油中膨潤性、および耐油中硬化性が高度にバランスされたものとすることができ、とりわけ、耐寒性のさらなる改善を可能とすることができるものである。また、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の含有割合を上記範囲とすることにより、共役ジエン単量体単位（ｃ）の水素化を行う際に、水素化反応を比較的容易に進行させることができ、これにより比較的高価な水素化触媒の使用量を少なくした場合でも、所望のヨウ素価とすることができ、結果として、優れた生産性にて、優れた耐熱性を実現することができる。本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の含有割合は、得られるゴム架橋物の耐油中硬化性をより高めることができるという観点より、好ましくは１０重量％以上、３３重量％未満、より好ましくは１５～３０重量％、さらに好ましくは１９～３０重量％、さらにより好ましくは２１～３０重量％、特に好ましくは２４～３０重量％、最も好ましくは２４～２８重量％である。
　なお、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位（ｃ）として、上記割合のイソプレン単位と、イソプレン単位以外の１種または２種以上の共役ジエン単量体からなる単位とを含有するものであればよいが、特に、得られるゴム架橋物を耐油中硬化性と耐寒性のバランスにより優れたものとすることができるという点より、共役ジエン単量体単位（ｃ）として、イソプレン単位と、１，３－ブタジエン単位とを含有するものであることが好ましい。
　共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位以外の共役ジエン単量体からなる単位の含有割合は、６７重量％超、９５重量％以下であり、好ましくは６７重量％超、９０重量％以下、より好ましくは７０～８５重量％、さらに好ましくは７０～８１重量％、さらにより好ましくは７０～７９重量％、特に好ましくは７０～７６重量％、最も好ましくは７２～７６重量％である。
　また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の含有割合が上記範囲にあればよいが、本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、イソプレン単位の含有割合（ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する全単量体単位中における、イソプレン単位の含有割合）は、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％、さらに好ましくは５～９重量％である。ニトリル基含有共重合体ゴム中における、イソプレン単位の含有割合を上記範囲とすることにより、耐寒性をより高めることができる。
　カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）を形成するカルボキシル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
　本発明で用いるカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体の中でも、耐圧縮永久歪み性の向上効果がより顕著になるという点より、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。
　カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）を含有させる場合における、本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）の含有割合は、全単量体単位中、１～１０重量％であり、好ましくは２～９重量％、より好ましくは３～８重量％、さらに好ましくは３～７重量％である。カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油中硬化性が悪化してしまい、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐油中膨潤性が悪化してしまう。また、カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）の含有割合を上記範囲とすることにより、共役ジエン単量体単位（ｃ）の水素化を行う際に、水素化反応を比較的容易に進行させることができ、これにより比較的高価な水素化触媒の使用量を少なくした場合でも、所望のヨウ素価とすることができ、結果として、優れた生産性にて、優れた耐熱性を実現することができる。
　また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）、共役ジエン単量体単位（ｃ）、およびカルボキシル基含有単量体単位（ｄ）に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、共重合可能なその他の単量体の単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下、さらにより好ましくは１５以下、特に好ましくは９以下である。なお、ヨウ素価の下限は特に限定されないが、通常、１以上である。ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。本発明によれば、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の含有割合を上記範囲とすることにより、共役ジエン単量体単位（ｃ）の水素化を行う際に、水素化反応を比較的容易に進行させることができ、これにより比較的高価な水素化触媒の使用量を少なくした場合でも、ヨウ素価を上記範囲とすることができ、結果として、優れた生産性にて、優れた耐熱性（ヨウ素価を低くすることによる優れた耐熱性）を実現することができるものである。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１５０、さらに好ましくは１５～１００、特に好ましくは３０～９０である。ポリマームーニー粘度が１０以上であることにより、得られるゴム架橋物の機械的特性が良好になる。また、ポリマームーニー粘度が２００以下であることにより、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が良好になる。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
　水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことにより本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。
　ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
　油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０～２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１５０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは５００～９５００重量ｐｐｍである。なお、パラジウム系触媒やロジウム系触媒を用いる場合における、パラジウム換算、あるいはロジウム換算での量を上記範囲とすればよい。
　あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
　水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５～２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～１５０００重量ｐｐｍである。
　水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
　そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
＜架橋性ゴム組成物＞
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上記本発明のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなるものである。なお、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記本発明のニトリル基含有共重合体ゴムとして、２種以上のニトリル基含有共重合体ゴムを含有していてもよく、たとえば、ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する単量体単位の種類や含有割合の異なるものを適宜、組み合わせて用いることができる。一例を挙げると、耐寒性と、耐油中膨潤性とを高度にバランスさせるという観点より、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）として、炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するものと、炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するものとを組み合わせて用いることができる。
　架橋剤としては、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを架橋できるものであればよく、特に限定されず、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン系架橋剤などが挙げられる。
　硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピン－２－オン）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビス－（ｔ－ブチル－ペルオキシ）－ｎ－ブチルバレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
　ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないがニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を用いる場合には、塩基性架橋促進剤をさらに含有させることが好ましい。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
　Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２　　　（１）
　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基である。）
　Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
　また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　また、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
　Ｒ３－ＮＨ－Ｒ４　　　（２）
　（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基である。）
　Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
　また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１，４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１，２，４－トリメチルイミダゾール、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１，２－ジメチルイミダゾリン、１，２，４－トリメチルイミダゾリン、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７および１,５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５が好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７がより好ましい。
　グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
　アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
　これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（１）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
　なお、上記一般式（１）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
　塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、カップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
　カップリング剤としては、たとえば、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。
　シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトメチルトリメトキシラン、γ－メルカプトメチルトリエトキシラン、γ－メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。
　アルミニウム系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどが挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などは１種または複数種併せて用いることができる。
　カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いるカップリング剤としては、たとえば、上述したものを用いることができる。
　共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３～５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２－エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００～５０００程度）、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００～５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ－２－エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合してもよい。
　このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、本発明のニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分を加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０～２００℃、好ましくは３０～１８０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行い、二次混練は、通常、１０～９０℃、好ましくは２０～６０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行う。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られるものであり、耐寒性、耐油中膨潤性（油中における体積変化が小さいこと）、および耐油中硬化性（縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が小さいこと）に優れたものである。
　このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
＜カルボキシル基含有量＞
　２ｍｍ角のニトリル基含有共重合体ゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
＜ヨウ素価＞
　ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　６２３５に準じて測定した。
＜ニトリル基含有共重合体ゴムの組成＞
　ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
　すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位およびメタクリル酸単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量およびメタクリル酸単位の量に換算することにより算出した。
　１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）およびイソプレン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、次の方法により測定した。すなわち、まず、水素添加反応前のニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより、これらの合計含有量を算出し、次いで、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことで、これらの重量比率を求めることにより測定した。
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のニトリル基含有共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
　アクリル酸２－メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。
＜耐油中膨潤性試験＞
　架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋することで、シート状のゴム架橋物を作製した。ＪＩＳ　Ｋ６２５８に従い、得られたシート状のゴム架橋物を４０℃に調整した試験燃料油（ＣＥ－２０；イソオクタン：トルエン：エタノール＝４０：４０：２０（体積比率）の混合物である。）に、１６８時間浸漬することにより、耐油中膨潤性試験を行った。
　なお、耐油中膨潤性試験においては、燃料油浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、燃料油浸漬後の体積膨潤度ΔＶ（単位：％）を、「ΔＶ＝（［燃料油浸漬後の体積－燃料油浸漬前の体積］／燃料油浸漬前の体積）×１００」に従って算出し、算出した体積膨潤度△Ｖにより評価した。体積膨潤度ΔＶが小さいほど、耐油中膨潤性に優れる。
＜耐油中硬化性試験＞
　上記耐油中膨潤性試験と同様にして、シート状のゴム架橋物を作製した。また、これとは別に、Ｆｕｅｌ Ｃ（イソオクタン：トルエン＝５０：５０（体積比率）の混合物である。）と、エタノールとの混合液（Ｆｕｅｌ Ｃ：エタノール＝８０：２０（体積比率））に、フェナントレン１０重量％を溶解させることにより、フェナントレン含有試験燃料油を調製した。
　そして、上記にて得られたシート状のゴム架橋物について、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、国際ゴム硬さ試験機（ＩＲＨＤ法）を用いて、硬さの測定を行った。次いで、上記にて調製したフェナントレン含有試験燃料油に、上記にて得られたシート状のゴム架橋物を、６０℃、１６８時間浸漬させた後、ゴム架橋物をフェナントレン含有試験燃料油から取り出して、１２０℃で３時間乾燥し、さらに室温条件下で２４時間静置した後に、上記と同様の条件にて、再度、硬さの測定を行った。そして、「硬さ変化ΔＨｓ＝燃料油浸漬後の硬さ－燃料油浸漬前の硬さ」に従って、硬さ変化ΔＨｓを求めた。硬さ変化ΔＨｓの絶対値が小さいほど、試験燃料油に浸漬することによる硬度の変化が小さく、耐油中硬化性に優れると判断できる。
＜耐寒性試験（ＴＲ試験）＞
　上記耐油中膨潤性試験と同様にして、シート状のゴム架橋物を得て、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させたゴム架橋物を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていたゴム架橋物の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ１０を測定した。ＴＲ１０が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。
＜実施例１＞
（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）の製造）
　反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２５部、アクリル酸２－メトキシエチル３６部、マレイン酸モノｎ－ブチル３部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン３０部およびイソプレン６部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８０％になった時点で、濃度５重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．２部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、水素化前のニトリル基含有共重合体ゴム（Ｘ１）のラテックス（固形分濃度２５重量％）を得た。
　そして、上記にて得られた水素化前のニトリル基含有共重合体ゴム（Ｘ１）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が４，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスを得た。
　得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）は、ヨウ素価が８であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）の単量体組成は、アクリロニトリル単位２６重量％、イソプレン単位（水素化されている部分含む）７重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化されている部分含む）３５重量％、アクリル酸２－メトキシエチル単位２８重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位４重量％であった。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　バンバリーミキサを用いて、上記にて得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）５０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザー　Ｃ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）１部、トリメリット酸イソノニルエステル（商品名「アデカサイザー　Ｃ－９Ｎ」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー　ＲＳ－７００」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー　ＲＳ－７３５」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー  ＲＳ－１０７」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、酸化亜鉛（亜鉛華２種、正同化学社製）５部、４，４’－ジ－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、および、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（商品名「ノクラック　ＭＢＺ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（４０％品）（商品名「バルカップ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、上述した方法により、上記にて調製した架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、耐油中硬化性試験、耐油中膨潤性試験および耐寒性試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２～５＞
（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）～（ｎ５）の製造）
　重合に用いる単量体の種類および配合量を、それぞれ表１に示すように変更したこと、および水素添加反応におけるパラジウム触媒の使用量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）～（ｎ５）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）～（ｎ５）のヨウ素価および単量体組成を表１に示す。
　なお、実施例５における、メタクリル酸の添加タイミングは、アクリロニトリルおよびアクリル酸２－メトキシエチルの添加後とした。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）に代えて、上記にて得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）～（ｎ５）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
（架橋性ゴム組成物の調製）
　上記した実施例２において得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）を使用して、以下の方法により、架橋性ゴム組成物を調製した。
　すなわち、バンバリーミキサを用いて、実施例２において得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）５０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザー　Ｃ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）１部、トリメリット酸イソノニルエステル（商品名「アデカサイザー  Ｃ－９Ｎ」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー　ＲＳ－７００」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー  ＲＳ－７３５」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー  ＲＳ－１０７」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、および、４，４’－ジ－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して１,８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名：「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０重量％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）、および、アクリル酸ポリマーと分散剤４０重量％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）２．６部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
＜比較例１～５＞
（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ６）～（ｎ１０）の製造）
　重合に用いる単量体の種類および配合量を、それぞれ表１に示すように変更したこと、および水素添加反応におけるパラジウム触媒の使用量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ６）～（ｎ１０）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ６）～（ｎ１０）のヨウ素価および単量体組成を表１に示す。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）に代えて、上記にて得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ６）～（ｎ１０）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）、共役ジエン単量体単位（ｃ）、およびカルボキシル基含有単量体単位（ｄ）の含有割合、ならびにヨウ素価が本発明所定の範囲にあり、かつ、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が、５重量％以上、３３重量％未満であるニトリル基含有重合体ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、ＴＲ１０が低く、さらには、油中における体積変化、および縮合芳香族化合物を含有する油中における硬度変化がいずれも小さく、耐寒性、耐油中膨潤性、および耐油中硬化性に優れるものであった（実施例１～６）。加えて、実施例１～６の結果からも明らかなように、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の含有割合を５重量％以上、３３重量％未満とすることにより、比較的高価な水素化触媒の使用量を少なくした場合でも、所望のヨウ素価を実現できるものであり、優れた生産性にて、優れた耐熱性（ヨウ素価を低くすることにより得られる優れた耐熱性）を実現することができるものであった。
　一方、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が３３重量％以上である場合には、ＴＲ１０が比較的高く、耐寒性が十分なものではなかった（比較例１～３）。
　また、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が５重量％未満である場合や、カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）を含有しない場合には、縮合芳香族化合物を含有する油中における硬度変化が大きくなり、耐油中硬化性に劣るものであった（比較例４，５）。

Claims (6)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）１５重量％以上、２８重量％未満、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）１０～５０重量％、共役ジエン単量体単位（ｃ）２２～７４重量％、およびカルボキシル基含有単量体単位（ｄ）１～１０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、
    　前記共役ジエン単量体単位（ｃ）は、少なくとも一部が水素化されており、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が、５重量％以上、３３重量％未満であるニトリル基含有共重合体ゴム。
  2. 　前記共役ジエン単量体単位（ｃ）として、イソプレン単位と、１，３－ブタジエン単位とを含有する請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  3. 　前記カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）が、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位である請求項１または２に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  4. 　前記α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）が、炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１～３のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
  6. 　請求項５に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6395242A (ja) * 1986-10-09 1988-04-26 Nippon Zeon Co Ltd 耐寒性が改良されたゴム組成物
JPH0673220A (ja) * 1992-08-26 1994-03-15 Nippon Zeon Co Ltd フォームラバー用ラテックス及びフォームラバー
JP2004506087A (ja) 2000-08-25 2004-02-26 バイエル・インコーポレーテツド 改良された低温特性を有する水素化ニトリルゴム
WO2016104057A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品
WO2016190214A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
WO2016190213A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
WO2019049855A1 (ja) * 2017-09-11 2019-03-14 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3562018B2 (ja) * 1995-02-23 2004-09-08 日本ゼオン株式会社 加硫性ニトリル系ゴム組成物
JP5509597B2 (ja) * 2006-12-28 2014-06-04 Ｊｓｒ株式会社 耐油耐候性ゴム用組成物及びゴム成形体
MX2019010744A (es) * 2017-03-17 2019-12-05 Zeon Corp Caucho de copolimero que contiene grupo nitrilo.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6395242A (ja) * 1986-10-09 1988-04-26 Nippon Zeon Co Ltd 耐寒性が改良されたゴム組成物
JPH0673220A (ja) * 1992-08-26 1994-03-15 Nippon Zeon Co Ltd フォームラバー用ラテックス及びフォームラバー
JP2004506087A (ja) 2000-08-25 2004-02-26 バイエル・インコーポレーテツド 改良された低温特性を有する水素化ニトリルゴム
WO2016104057A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品
WO2016190214A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
WO2016190213A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
WO2019049855A1 (ja) * 2017-09-11 2019-03-14 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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