WO2021084981A1 - ペースト組成物、誘電体組成物、キャパシタ、及び誘電体組成物を製造する方法 - Google Patents

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titanate
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paste composition
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将之 鳳桐
孝志 大林
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Definitions

  • the present disclosure relates to a paste composition, a dielectric composition, a capacitor, and a method for producing a dielectric composition.
  • a paste composition is prepared by filling a resin with an inorganic filler and further adding a solvent.
  • a technique of forming a dielectric composition by printing the paste composition and manufacturing a capacitor using the dielectric composition.
  • Patent Document 1 describes a paste composition containing an inorganic filler, a resin, and a solvent.
  • the resin is, for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • the resin may be a thermoplastic resin.
  • Patent Document 2 describes a paste composition containing an inorganic filler, an aromatic polyamide, and a solvent.
  • Patent Document 3 describes a material that functions as a part of a capacitor in a circuit board.
  • This material is composed of a polymer resin and nanopowder.
  • the polymer resin is composed of an epoxy resin.
  • the polymer resin may also include a phenoxy resin. This material is cured by, for example, photosensitivity.
  • Patent Document 4 describes a composite dielectric.
  • the composite dielectric 5 to 90% by volume of dielectric ceramic powder is mixed in the phenoxy resin.
  • the phenoxy resin is crosslinked with a crosslinking agent.
  • Patent Document 5 describes a polymer pressure film high K thermoformable dielectric composition.
  • the composition comprises a first organic medium containing a urethane resin, a second organic medium containing a thermoplastic phenoxy resin, and 1 to 70% by weight powder of a high K material having at least 40 K.
  • Patent Documents 1 and 2 have room for reexamination from the viewpoint of enhancing the adhesion between the cured product of the paste composition and the member in contact with the cured product.
  • Patent Document 3 The material described in Patent Document 3 is cured by photosensitivity. Further, in the composite dielectric described in Patent Document 4, the phenoxy resin is crosslinked with a cross-linking agent. Therefore, these techniques have room for reexamination from the viewpoint of increasing the flexibility of the cured product of the paste composition.
  • the present disclosure provides a paste composition having a simpler structure, which is advantageous in increasing the flexibility of the cured product while increasing the adhesion of the paste composition to the member in contact with the cured product.
  • This disclosure is It is a paste composition Contains an inorganic filler, a phenoxy resin, and a solvent, The paste composition does not contain a cross-linking agent for the phenoxy resin.
  • the content of the specific resin, which is a resin other than the phenoxy resin, in the resin contained in the paste composition is 40% by mass or less.
  • a paste composition is provided.
  • the paste composition of the present disclosure has a simpler structure and is advantageous from the viewpoint of increasing the flexibility of the cured product while increasing the adhesion of the paste composition to the member in contact with the cured product.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the capacitors of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a test for evaluating the flexibility of a dielectric composition.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin and an inorganic filler
  • the flexibility of the thermosetting resin is low, the end face of the composite body cannot be deformed according to the bending of the substrate, and the composite body is easily peeled off from the substrate.
  • the thermosetting resin is difficult to have toughness, and the composite body is liable to crack due to the bending of the substrate. For these reasons, such a composite body is unlikely to have sufficient strength against bending of the substrate, and peeling of the composite body from the substrate or cracks in the composite body are likely to occur.
  • a paste containing a thermosetting resin and an inorganic filler is directly printed on a member such as an electrode and then heat-cured to form a cured product such as a dielectric composition.
  • a gap is generated between the member such as the electrode and the paste in the heat curing step, it is difficult to eliminate the gap. Due to the voids, it is difficult to obtain excellent adhesion between a member such as an electrode and a cured product. Further, when an upper electrode is formed on the cured product to produce a capacitor, it is difficult to obtain a desired capacitance due to the voids.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin in the paste composition is from the viewpoint of enhancing the adhesion between the cured product of the paste composition and the member in contact with the cured product. It is hard to say that it is advantageous.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin
  • aromatic polyamide resin described in Patent Document 2
  • the aromatic polyamide resin is a resin having strong chemical resistance.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a paste containing such a solvent is directly printed on a member such as an electrode to form a cured product such as a dielectric composition
  • the adhesiveness between the member such as the electrode and the cured product is lowered by the action of the solvent.
  • the components contained in the layer such as the electrode layer may be dissolved and the function as an electrode may be impaired.
  • the components contained in the layer such as the electrode layer diffuse into the paste, which can reduce the insulation resistance of the cured product such as the dielectric composition. This is because a solvent such as NMP has high solubility in a resin.
  • the material described in Patent Document 3 may include an epoxy resin which is a thermosetting resin and a phenoxy resin which is a thermoplastic resin. In the exposure of the material described in Patent Document 3, it is considered that the components contained in the material are crosslinked. This cannot be said to be advantageous from the viewpoint of increasing the flexibility of the cured product of the paste composition.
  • Patent Document 4 describes a technique for producing a composite dielectric by thermally cross-linking a phenoxy resin, which is a thermoplastic resin, with a cross-linking agent. According to this technique, the cross-linking of the phenoxy resin allows the composite dielectric to withstand high heat during soldering or pressurized heating to the electrodes. However, in the technique described in Patent Document 4, since the phenoxy resin is crosslinked, it cannot be said that this is advantageous from the viewpoint of increasing the flexibility of the cured product of the paste composition.
  • the polymer pressure film high K thermoformable dielectric composition described in Patent Document 5 contains a predetermined amount of urethane resin in addition to the thermoplastic phenoxy resin. This cannot be said to be advantageous from the viewpoint of making the paste composition a simpler structure. According to Patent Document 5, it is understood that the urethane resin is indispensable from the viewpoint of realizing good adhesion and imparting elasticity for thermoforming in the polymer pressure film high K thermoforming dielectric composition. ..
  • the inventors have developed a paste composition that has a simpler structure and is advantageous from the viewpoint of increasing the flexibility of the cured product while improving the adhesion of the paste composition to the member in contact with the cured product.
  • the present inventors have newly found that a desired paste composition can be prepared even if the content of a resin other than the phenoxy resin is small while containing the phenoxy resin. Based on this new finding, the present inventors have devised the paste composition of the present disclosure.
  • the paste composition according to the first aspect of the present disclosure is Contains an inorganic filler, a phenoxy resin, and a solvent,
  • the paste composition does not contain a cross-linking agent for the phenoxy resin.
  • the content of the specific resin, which is a resin other than the phenoxy resin, in the resin contained in the paste composition is 40% by mass or less.
  • the paste composition contains an inorganic filler, a phenoxy resin, and a solvent, and the paste composition does not contain a cross-linking agent for the phenoxy resin. Therefore, this paste composition is advantageous from the viewpoint of increasing the flexibility of the cured product while increasing the adhesion between the cured product of the paste composition and the member in contact with the cured product. Further, since the content of the specific resin in the resin contained in the paste composition is 40% by mass or less, the composition of the paste composition is simple.
  • the specific resin may be a urethane resin.
  • the content of the urethane resin in the paste composition is low.
  • the content of the inorganic filler in the total amount of the inorganic filler and the phenoxy resin is 5% by weight or more and 90% by weight or less. It may be.
  • the characteristics such as the relative permittivity of the dielectric composition obtained from the paste composition can be easily adjusted to a desired range.
  • the average particle size of the inorganic filler may be 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. .. According to the fourth aspect, in the paste composition, the inorganic filler is less likely to aggregate after being dispersed, and the inorganic filler is less likely to settle in the paste composition. Therefore, the paste composition tends to have the desired storage stability.
  • the content of the solvent may be 10% by weight or more and 90% by weight or less. .. According to the fifth aspect, the viscosity of the paste composition is easily maintained in a desired range.
  • the inorganic filler is, for example, a barium titanate-based material or a lead zirconate titanate-based material.
  • the dielectric composition formed from the paste composition tends to have a high relative permittivity.
  • the solvent is terpineol, dihydroterpineol, butylcarbitol, butylcarbitol acetate, butyl cellosolve, and the like.
  • the phenoxy resin is easily dissolved in the solvent.
  • the paste composition according to any one of the first to seventh aspects may contain a dispersant.
  • the dispersibility of the inorganic filler is likely to be improved.
  • the dielectric composition according to the ninth aspect of the present disclosure is Inorganic filler and With a thermoplastic matrix containing a phenoxy resin,
  • the content of the specific resin, which is a resin other than the phenoxy resin, in the resin contained in the dielectric composition is 40% by mass or less.
  • the dielectric composition comprises an inorganic filler and a thermoplastic matrix containing a phenoxy resin. Therefore, the adhesion to the member in contact with the dielectric composition tends to be high, and the flexibility of the dielectric composition tends to be high. Further, since the content of the specific resin in the resin contained in the dielectric composition is 40% by mass or less, the composition of the dielectric composition tends to be simplified.
  • the specific resin may be a urethane resin.
  • the content of the urethane resin in the dielectric composition is low.
  • the content of the inorganic filler in the total amount of the inorganic filler and the phenoxy resin is 5% by weight or more and 90% by weight. It may be as follows. According to the eleventh aspect, the relative permittivity of the dielectric composition can be easily adjusted to a desired range.
  • the average particle size of the inorganic filler may be 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. Good. According to the twelfth aspect, the inorganic filler is less likely to aggregate in the dielectric composition.
  • the inorganic filler is a barium titanate-based material, a lead zirconate titanate-based material, and the like.
  • Strontium titanate-based material calcium titanate-based material, bismuth titanate-based material, magnesium titanate-based material, barium titanate neodymium-based material, barium-tin titanate-based material, barium titanate-based material, barium titanate-based material Materials, lead titanate material, lead zirconate material, calcium zirconate acid material, lead zirconate titanate material, lead niobate material, lead magnesium niobate material, lead nickel niobate material, tungsten acid It may contain at least one selected from the group consisting of lead-based materials, calcium tungstenate-based materials, lead magnesium titanate-based materials, and titanium oxide-based materials. According to the thirteenth aspect, the dielectric composition tends to have a high relative permittivity.
  • the capacitor according to the 14th aspect of the present disclosure includes the dielectric composition according to any one of the 9th to 13th aspects, and the dielectric composition may form an interlayer insulator layer. According to the fourteenth aspect, a capacitor provided with a dielectric composition can be provided.
  • the capacitor according to the fourteenth aspect may further include an electrode layer containing a resin component, and the interlayer insulator layer may be in contact with the electrode layer.
  • the resin component contained in the electrode layer is difficult to dissolve.
  • the method for producing the dielectric composition according to the 16th aspect of the present disclosure is to remove the solvent while heating a paste composition containing an inorganic filler, a phenoxy resin, and a solvent and not containing a cross-linking agent for the phenoxy resin at a temperature higher than the softening point of the phenoxy resin.
  • a paste composition containing an inorganic filler, a phenoxy resin, and a solvent and not containing a cross-linking agent for the phenoxy resin at a temperature higher than the softening point of the phenoxy resin.
  • the 16th aspect it is easy to increase the adhesion to the member in contact with the dielectric composition, and it is easy to increase the flexibility of the dielectric composition.
  • the structure of the dielectric composition tends to be simplified.
  • the paste composition may be heated in a non-pressed state.
  • the dielectric composition can be produced without pressing the paste composition.
  • the paste composition of the present disclosure contains an inorganic filler, a phenoxy resin, and a solvent.
  • the paste composition does not contain a cross-linking agent for the phenoxy resin.
  • the content of the specific resin in the resin contained in the paste composition is 40% by mass or less.
  • the specific resin is a resin other than the phenoxy resin.
  • the cross-linking agent for the phenoxy resin is, for example, a cross-linking agent such as a butylated melamine resin, a butylated urea resin, a blocked isocyanate, and a benzoguanamine resin.
  • the cross-linking agent of the phenoxy resin is a cross-linking agent for the epoxy group that opens the epoxy group of the epoxy prepolymer having two or more reactive epoxy groups in the molecule and performs the cross-linking reaction, for example, polyamine. And modified polyamines, imidazoles, dicyandiamides, organic hydrazides, N, N-dimethylurea derivatives, acid anhydrides, polyphenols and the like.
  • the cross-linking agent of the phenoxy resin may be an agent that causes photocrosslinking, for example, a photopolymerization initiator.
  • the phenoxy resin is precipitated by the evaporation of the solvent.
  • the precipitated phenoxy resin is in a softened state at a high temperature and then cures when cooled to room temperature.
  • the air bubbles are easily eliminated by the softened phenoxy resin. Therefore, the contact area between the cured product of the paste composition and the member in contact with the cured product can be increased, and the adhesion strength between them tends to be increased.
  • the structure of the phenoxy resin is not limited to a specific structure.
  • the phenoxy resin has, for example, a structure represented by the following formula, and may have an epoxy group at the end.
  • the molecular weight of the phenoxy resin is not limited to a specific value.
  • the number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, 5000 or more and 200,000 or less.
  • the phenoxy resin may be mixed with the specific resin to form a matrix of the paste composition.
  • the content of the phenoxy resin in the resin contained in the paste composition is preferably 50% by mass or more.
  • the content of the specific resin in the resin contained in the paste composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass. It is as follows.
  • the paste composition may not substantially contain the specific resin. In the present specification, "substantially not contained” means that the paste composition does not contain a resin other than the phenoxy resin, except for the resin component that is unavoidably mixed for industrial reasons.
  • the specific resin is, for example, urethane resin.
  • the amount of urethane resin used in the preparation of the paste composition can be suppressed. Even if the content of the urethane resin in the paste composition is small, it is easy to increase the flexibility of the cured product while increasing the adhesion of the paste composition to the member in contact with the cured product.
  • the phenoxy resin is a thermoplastic resin that is soluble in organic solvents such as ketones, glycol ethers, and glycol ether esters.
  • the content of the inorganic filler in the total amount of the inorganic filler and the phenoxy resin is not limited to a specific value.
  • the content of the inorganic filler in the total amount of the inorganic filler and the phenoxy resin is, for example, 5% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the characteristics such as the relative permittivity of the cured product of the paste composition tend to be high. Therefore, for example, when a capacitor is constructed using the cured product, it is easy to increase the capacitance of the capacitor.
  • the relative permittivity of the composite material increases logarithmically with respect to the increase in the volume-based content (volume%) of the filler which is a dielectric material.
  • volume% volume-based content
  • the resin tends to be present so that many voids are not generated in the cured product of the paste composition. Therefore, characteristics such as the relative permittivity of the cured product of the paste composition tend to be high.
  • the average particle size of the inorganic filler is not limited to a specific value.
  • the average particle size of the inorganic filler is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. In the present specification, the average particle size is an arithmetic average particle size based on the number.
  • the average particle size of the inorganic filler is 0.01 ⁇ m or more, the inorganic filler is less likely to aggregate in the paste composition. Therefore, the dispersion stability of the inorganic filler is good in the paste composition, and the inorganic filler tends to be uniformly present in the cured product of the paste composition.
  • the paste composition tends to have the desired storage stability. Further, the thickness of the film obtained from the paste composition can be reduced, and for example, the capacity of a capacitor having the film as an interlayer insulating film can be easily increased.
  • the average particle size of the inorganic filler may be 0.05 ⁇ m or more, or 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the inorganic filler may be 0.5 ⁇ m or less, or 0.3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic filler contained in the paste composition can be specified by, for example, the following method. First, a film is formed by applying the paste composition on a glass substrate and drying it. Observe the cross section of the membrane using a scanning electron microscope (SEM). In the electron microscope image obtained by this observation, the area of each inorganic filler is calculated by image processing. The diameter of a circle having the same area as the calculated area is regarded as the particle size of the specific inorganic filler. The particle size of a predetermined number (for example, 100 or more) of inorganic fillers is calculated, and the arithmetic mean value of the calculated value is regarded as the average particle size. In the present disclosure, the method for measuring the average particle size is not limited to the above method.
  • the content of the solvent in the paste composition is not limited to a specific value. Its content is, for example, 10% by weight or more and 90% by weight or less. When the content of the solvent in the paste composition is 10% by weight or more, the viscosity of the paste composition can be easily adjusted within a range to which the printing method can be applied. Since the content of the solvent in the paste composition is 90% by weight or less, for example, when the paste composition is applied by a printing method, the range in which the coating film spreads can be easily adjusted to a desired range. In addition, shrinkage of the coating film due to surface tension can be prevented.
  • Inorganic filler is not limited to a specific filler.
  • the inorganic filler is, for example, a particulate filler having a relative permittivity higher than that of the phenoxy resin. Since the inorganic filler has a relative permittivity higher than that of the phenoxy resin, the cured product of the paste composition can have a higher relative permittivity than the phenoxy resin alone.
  • the relative permittivity of the inorganic filler is, for example, 20 or more and 30,000 or less.
  • the inorganic filler is, for example, barium titanate-based material, lead zirconate titanate-based material, strontium titanate-based material, calcium titanate-based material, bismuth titanate-based material, magnesium titanate-based material, barium neodymium titanate-based material.
  • Barium titanate tin-based material Barium titanate tin-based material, barium titanate-based material, barium titanate-based material, lead titanate-based material, lead zirconate-based material, calcium zirconate-based material, lead-zirconate titanate-based material, niobic acid At least one selected from the group consisting of lead-based materials, lead-based materials for magnesium niobate, lead-based materials for nickel-niobate, lead-based materials for tungstenate, calcium-based materials for calcium titanate, lead-based materials for magnesium titanate, and titanium-based materials for magnesium oxide. Including seeds.
  • the barium titanate-based material may be barium titanate.
  • the barium titanate-based material is based on barium titanate, which is obtained by replacing some elements in the crystal structure of barium titanate with other elements or adding other elements in the crystal structure. It may be a material containing a solid solution as a material.
  • the inorganic filler of the paste composition preferably contains at least one selected from the group consisting of barium titanate-based materials, titanium oxide-based materials, and calcium zirconate-based materials.
  • the inorganic filler contains a barium titanate-based material, it is easier to increase the relative permittivity of the cured product of the paste composition than when other fillers are used.
  • the inorganic filler contains at least one selected from the titanium oxide-based material and the calcium zirconate-based material
  • the cured product of the paste composition has a relative permittivity higher than the relative permittivity of the phenoxy resin alone.
  • the temperature change rate of the relative permittivity tends to be small.
  • the variation of the relative permittivity with respect to the relative permittivity of the cured product of the paste composition at 20 ° C. can be adjusted within ⁇ 10% in the range of ⁇ 25 ° C. or higher and 85 ° C. or lower.
  • the solvent in the paste composition is not limited to a specific solvent.
  • the solvent may be, for example, turpineol, dihydroterpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, butyl cellosolve, carbitol, cellosolve acetate, cellosolve, diacetone alcohol, diethylene glycol diethyl ether, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1,4-. It contains at least one selected from the group consisting of dioxane, ethoxytriglycol, mediayl oxide, methyl cellosolve acetate, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, toluene and butanol. In this case, the phenoxy resin is easily dissolved in the solvent.
  • "Carbitol” is a registered trademark of Union Carbide Corporation.
  • the solvent in the paste composition is preferably at least one selected from the group consisting of tarpineol, dihydroterpineol, butyl carbitol, and butyl carbitol acetate.
  • the use of these solvents makes it difficult for the resin component or substrate of the member in contact with the cured product of the paste composition to dissolve.
  • the main component in the solvent is butyl carbitol acetate.
  • the phenoxy resin has high solubility in the solvent.
  • the phenoxy resin and the butyl carbitol acetate are mixed so that the amount of the solid phenoxy resin added is 30% with respect to the butyl carbitol acetate on a weight basis.
  • the mixture is then stirred at a temperature of 60 ° C. for about 6 hours. Even if the phenoxy resin is dissolved in butyl carbitol acetate only by such a treatment and then the temperature of the mixture is lowered to room temperature (for example, 25 ° C.), the phenoxy resin does not precipitate. Therefore, the paste composition can be prepared by using the solution in which the phenoxy resin is dissolved as an inorganic filler.
  • the "main component" means the component contained most in the mass ratio.
  • the paste composition may further contain, for example, a dispersant. This facilitates proper dispersion of the inorganic filler in the paste composition.
  • the surface treatment of the inorganic filler is, for example, a treatment using various coupling agents such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent, a fatty acid, and a surface treatment agent such as a phosphoric acid ester. is there.
  • the surface treatment of the inorganic filler may be a treatment such as a rosin treatment, an acidic treatment, or a basic treatment.
  • a dispersant is a dispersant having an acid group such as phosphoric acid, carboxylic acid, fatty acid, and esters thereof.
  • the paste composition has a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a wetting agent such as a polyvalent carboxylic acid, an amphoteric substance, or a substituent having a high steric hindrance.
  • a component such as a resin may be added.
  • the polarity of the paste composition can be adjusted by adding a solvent.
  • the paste composition may contain additives such as a stabilizer, a dispersant, an antioxidant, a plasticizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the paste composition may consist of an inorganic filler, a phenoxy resin, and a solvent, or may consist of an inorganic filler, a phenoxy resin, a solvent, a dispersant, and at least one of the above-mentioned additives. Good.
  • the dielectric composition 10 shown in FIG. 1 can be provided.
  • the dielectric composition 10 includes an inorganic filler 11 and a matrix 12.
  • the matrix 12 contains a phenoxy resin and has thermoplasticity.
  • the content of the specific resin in the resin contained in the dielectric composition 10 is 40% by mass or less.
  • the specific resin is a resin other than the phenoxy resin.
  • the form of the dielectric composition 10 is not limited to a specific form.
  • the shape of the dielectric composition 10 may be film-like, rod-like, or spherical, and the shape of the dielectric composition 10 may be selected according to the application.
  • the shape of the dielectric composition 10 is preferably film-like.
  • films, sheets, plates, and pellets can be membranes.
  • the dielectric composition may be formed in a predetermined pattern according to applications such as forming via holes for electrical conduction, adjusting impedance, capacitance, or internal stress, or imparting a heat dissipation function.
  • the content of the specific resin, which is a resin other than the phenoxy resin, in the resin contained in the dielectric composition 10 is small. As a result, it is easy to increase the flexibility of the dielectric composition 10 while improving the adhesion to the member in contact with the dielectric composition 10 with a simple structure.
  • the content of the specific resin in the resin contained in the dielectric composition 10 is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5 It is mass% or less.
  • the paste composition may not substantially contain the specific resin.
  • substantially not contained means that the dielectric composition 10 does not contain a resin other than the phenoxy resin, except for the resin component that is unavoidably mixed for industrial reasons. To do.
  • the specific resin is, for example, a urethane resin. According to the dielectric composition 10, even if the content of the urethane resin is small, it is easy to increase the flexibility of the dielectric composition 10 while increasing the adhesion to the member in contact with the dielectric composition 10.
  • the content of the inorganic filler 11 in the total amount of the inorganic filler 11 and the phenoxy resin is not limited to a specific value. Its content is, for example, 5% by weight or more and 90% by weight or less. As a result, the relative permittivity of the dielectric composition 10 tends to increase.
  • the average particle size of the inorganic filler 11 in the dielectric composition 10 is not limited to a specific value.
  • the average particle size of the inorganic filler 11 is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. As a result, the inorganic filler 11 is less likely to aggregate in the dielectric composition 10.
  • the average particle size of the inorganic filler 11 may be 0.05 ⁇ m or more, or 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the inorganic filler 11 may be 0.5 ⁇ m or less, or 0.3 ⁇ m or less.
  • the inorganic filler 11 is not limited to a specific filler.
  • the inorganic filler 11 is, for example, a particulate filler having a relative permittivity higher than that of the phenoxy resin. Since the inorganic filler 11 has a relative permittivity higher than that of the phenoxy resin, the dielectric composition 10 can have a higher relative permittivity than the phenoxy resin alone.
  • the relative permittivity of the inorganic filler 11 is, for example, 20 or more and 30,000 or less.
  • the material contained in the inorganic filler 11 is not limited to a specific material.
  • the inorganic filler 11 includes, for example, barium titanate-based material, lead zirconate titanate-based material, strontium titanate-based material, calcium titanate-based material, bismuth titanate-based material, magnesium titanate-based material, barium neodymium titanate-based material.
  • Materials barium titanate tin-based materials, barium titanate-based materials, barium titanate-based materials, lead titanate-based materials, lead zirconate-based materials, calcium zirconate-based materials, lead-zirconate titanate-based materials, niobium At least selected from the group consisting of lead acid acid-based materials, lead magnesium niobate-based materials, lead nickel niobate-based materials, lead tungstenate-based materials, calcium tantiate-based materials, lead magnesium titanate-based materials, and titanium oxide-based materials. Includes one.
  • the inorganic filler may contain one of these materials alone, or may contain two or more of these materials in a mixed state. As a result, the dielectric composition tends to have a high relative permittivity.
  • the capacitor 1 shown in FIG. 1 can be provided.
  • the capacitor 1 includes the above-mentioned dielectric composition.
  • the dielectric composition 10 forms an interlayer insulator layer 10. As a result, the capacitor 1 tends to have a high capacitance.
  • the capacitor 1 further includes, for example, an electrode layer 20 containing a resin component.
  • the interlayer insulator layer 10 is in contact with, for example, the electrode layer 20.
  • the resin component contained in the electrode layer 20 is not limited to a specific resin component.
  • the resin component contained in the electrode layer 20 is, for example, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, an isocyanate compound, a melamine resin, a urea resin, or a silicone resin.
  • the method for producing the dielectric composition 10 is not limited to a specific method.
  • the dielectric composition can be produced, for example, by a method including the following steps.
  • (I) The solvent is removed while heating the paste composition containing the inorganic filler, the phenoxy resin, and the solvent and not containing the cross-linking agent of the phenoxy resin at a temperature higher than the softening point of the phenoxy resin.
  • (II) After heating the phenoxy resin in (I), the temperature of the phenoxy resin is lowered to a temperature lower than the softening point.
  • the content of the specific resin, which is a resin other than the phenoxy resin, in the resin contained in the paste composition is 40% by mass or less.
  • the paste composition is heated, for example, in a non-pressed state.
  • the action of the phenoxy resin contained in the paste composition makes it easy to eliminate the bubbles generated when the paste composition is cured. Therefore, the desired dielectric composition 10 can be produced without pressing the paste composition in curing the paste composition.
  • the paste composition is applied onto an adherend such as an electrode or a substrate to form a coating film.
  • the method of applying the paste composition onto the adherend is not limited to a specific method. Examples of the method of applying the paste composition on the adherend include screen printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, spin coating, blade coating, and die coating.
  • a circuit board (not shown) can be provided, for example, by using the capacitor 1.
  • the circuit board includes a capacitor 1.
  • the present disclosure will be described in more detail with reference to examples.
  • the present disclosure is not limited to the examples.
  • the dielectric properties of the dielectric compositions according to Examples and Comparative Examples were measured, the flexibility was evaluated, the adhesion was evaluated, and the effect of the solvent on the electrodes was evaluated according to the following methods.
  • a silver paste is printed on an 8 mm square area on one main surface of a 10 mm square polyethylene terephthalate (PET) substrate to form a coating film, and the coating film is dried to form a lower electrode. did. Subsequently, the paste composition according to each Example or each Comparative Example was screen-printed on a 6 mm square square region on the lower electrode to form a coating film. This coating film was dried at 120 ° C. for 2 hours to form a dielectric composition. Subsequently, a silver paste was printed on a square region of 4 mm square on the dielectric composition to form a coating film, and the coating film was dried to form an upper electrode.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a silver paste was screen-printed on a rectangular area on a 20 mm square PET substrate to form a coating film, and the coating film was dried to form a lower electrode.
  • the length of the short side of the rectangular region on which the silver paste was screen-printed was 3.5 mm, and the length of the long side of the region was 10.5 mm.
  • the paste composition according to each Example and each Comparative Example was screen-printed on the rectangular region on the lower electrode to form a coating film, and the coating film was dried at 120 ° C. for 2 hours.
  • Dielectric composition was formed.
  • the length of the short side of the rectangular region on which the coating film of the paste composition was formed was 3 mm, and the length of the long side of the region was 10 mm.
  • Sigma-Aldrich Product # 901090 was used as the silver paste for the above measurement or evaluation.
  • This silver paste contains 55% by weight of silver nanoparticles, 30% by weight or more and 40% by weight or less of ⁇ -terpineol, and 1% by weight or more and 10% by weight or less of 3,6-dioxa-1-decanol (2- (2- (2-) Butoxyethoxy) ethanol) is contained.
  • Example 1 1.6% by weight barium titanate filler (manufactured by Sakai Chemical Industries, Ltd., product name: BT-02), 29.5% by weight phenoxy resin as a matrix (manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd., number average molecular weight 13000), And 68.9% by weight of butyl carbitol acetate (BCA) as a solvent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and dispersed with a three-roll mill to obtain the paste composition A according to Example 1.
  • the average particle size of the barium titanate filler was 0.2 ⁇ m.
  • the thickness of the dielectric composition formed by using the paste composition A according to Example 1 in the sample for measuring the dielectric property was 2.0 ⁇ m.
  • the filler content and the phenoxy resin content in this dielectric composition were 5.0% by weight and 95.0% by weight, respectively.
  • the relative permittivity of the dielectric composition at 100 kHz was 4.5.
  • the relative permittivity of the phenoxy resin used alone was 4.0, and an improvement in the relative permittivity of 10% or more was observed in the dielectric composition as compared with the phenoxy resin alone. Further, as shown in Table 1, this dielectric composition had good flexibility.
  • the classification of the evaluation result of the adhesion of the dielectric composition was "0", and the dielectric composition had good adhesion.
  • Example 2> These were dispersed in a three-roll mill in the same manner as in Example 1 except that 29.1% by weight of barium titanate filler, 22.6% by weight of phenoxy resin, and 48.3% by weight of BCA were mixed.
  • a paste composition B according to Example 2 was obtained.
  • the thickness of the dielectric composition formed by using the paste composition B according to Example 2 in the sample for measuring the dielectric property was 2.4 ⁇ m.
  • the filler content and the phenoxy resin content in this dielectric composition were 56.2% by weight and 43.8% by weight, respectively.
  • the relative permittivity of the dielectric composition at 100 kHz was 12. Further, as shown in Table 1, this dielectric composition had good flexibility.
  • the classification of the evaluation result of the adhesion of the dielectric composition was "0", and the dielectric composition had good adhesion.
  • Example 3> These were dispersed in a three-roll mill in the same manner as in Example 1 except that 44.7% by weight of barium titanate filler, 9.2% by weight of phenoxy resin, and 46.1% by weight of BCA were mixed.
  • a paste composition C according to Example 3 was obtained.
  • the thickness of the dielectric composition formed by using the paste composition C according to Example 3 in the sample for measuring the dielectric property was 1.7 ⁇ m.
  • the filler content and the phenoxy resin content in this dielectric composition were 82.8% by weight and 17.2% by weight, respectively.
  • the relative permittivity of the dielectric composition at 100 kHz was 42. Further, as shown in Table 1, this dielectric composition had good flexibility.
  • the classification of the evaluation result of the adhesion of the dielectric composition was "0", and the dielectric composition had good adhesion.
  • Example 4> These were dispersed in a three-roll mill in the same manner as in Example 1 except that 52.5% by weight of barium titanate filler, 5.9% by weight of phenoxy resin, and 41.6% by weight of BCA were mixed.
  • a paste composition D according to Example 4 was obtained.
  • the thickness of the dielectric composition formed by using the paste composition D according to Example 4 in the sample for measuring the dielectric property was 2.4 ⁇ m.
  • the filler content and the phenoxy resin content in this dielectric composition were 90.0% by weight and 10.0% by weight, respectively.
  • the relative permittivity of the dielectric composition at 100 kHz was 51. Further, as shown in Table 1, this dielectric composition had good flexibility.
  • the classification of the evaluation result of the adhesion of the dielectric composition was "0", and the dielectric composition had good adhesion.
  • Example 5> These were dispersed in a three-roll mill in the same manner as in Example 1 except that 1.2% by weight of barium titanate filler, 29.6% by weight of phenoxy resin, and 69.2% by weight of BCA were mixed.
  • a paste composition E according to Example 5 was obtained.
  • the thickness of the dielectric composition formed by using the paste composition E according to Example 5 in the sample for measuring the dielectric property was 2.1 ⁇ m.
  • the filler content and the phenoxy resin content in this dielectric composition were 4.0% by weight and 96.0% by weight, respectively.
  • the relative permittivity of the dielectric composition at 100 kHz was 4.2. Further, as shown in Table 1, this dielectric composition had good flexibility.
  • the classification of the evaluation result of the adhesion of the dielectric composition was "0", and the dielectric composition had good adhesion.
  • ⁇ Comparative example 1> These were dispersed in a three-roll mill in the same manner as in Example 1 except that 51.6% by weight of barium titanate filler, 43.5% by weight of epoxy resin, and 4.9% by weight of BCA were mixed.
  • a paste composition G according to Comparative Example 1 was obtained.
  • the epoxy resin used for the preparation of the paste composition G is a cross-linking agent (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) between 100 parts by weight of bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 3 parts by weight. Name: It was a mixture with Curesol 2E4MZ).
  • the thickness of the dielectric composition formed by using the paste composition G according to Comparative Example 1 in the sample for measuring the dielectric property was 7.8 ⁇ m.
  • the filler content and the epoxy resin content in this dielectric composition were 54.3% by weight and 45.7% by weight, respectively.
  • the relative permittivity of the dielectric composition at 100 kHz was 14.
  • the flexibility test was performed, it was found that the end face of this dielectric composition was peeled off from the electrode.
  • the classification of the evaluation result of the adhesion of this dielectric composition was "1", and small peeling was confirmed in about 1% or more and 5% or less of the cross-cut portion.
  • ⁇ Comparative example 2> In the same manner as in Comparative Example 1 except that 64.3% by weight of barium titanate filler, 13.5% by weight of epoxy resin, and 22.2% by weight of BCA were mixed, these were dispersed by a three-roll mill. A paste composition H according to Comparative Example 2 was obtained. The thickness of the dielectric composition formed by using the paste composition H according to Comparative Example 2 in the sample for measuring the dielectric property was 13.5 ⁇ m. In addition, the filler content and the epoxy resin content in this dielectric composition were 54.3% by weight and 45.7% by weight, respectively. According to the above measurement of the dielectric property, the relative permittivity of the dielectric composition at 100 kHz was 31.
  • the dielectric composition showed an abnormality that a crack was generated on the surface.
  • the classification of the evaluation result of the adhesion of this dielectric composition was "2", and peeling was confirmed in about 5% or more and 15% or less of the cross-cut portion.
  • the dielectric composition showed an abnormality that a crack was generated on the surface.
  • the classification of the evaluation result of the adhesion of this dielectric composition was "2", and it was confirmed that the cross-cut portion was peeled off at about 5% or more and 15% or less.
  • BCA which is the solvent used in Examples 1 to 5
  • Reference Examples, and Comparative Examples 1 to 3 the influence of the above solvent on the electrode was evaluated, and no abnormality was found in the electrode.

Abstract

本開示のペースト組成物は、無機フィラーと、フェノキシ樹脂と、溶剤とを含有している。ペースト組成物は、フェノキシ樹脂の架橋剤を含有していない。ペースト組成物に含まれる樹脂における、フェノキシ樹脂以外の樹脂である特定樹脂の含有量は、４０質量％以下である。

Description

ペースト組成物、誘電体組成物、キャパシタ、及び誘電体組成物を製造する方法
　本開示は、ペースト組成物、誘電体組成物、キャパシタ、及び誘電体組成物を製造する方法に関する。
　従来、樹脂に無機フィラーを充填し、さらに溶剤を加えることによりペースト組成物を調製することが知られている。加えて、そのペースト組成物を印刷することにより誘電体組成物を形成し、誘電体組成物を用いてキャパシタを製造する技術がある。
　例えば、特許文献１には、無機フィラー、樹脂、及び溶剤を含有しているペースト組成物が記載されている。樹脂は、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂である。樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。
　例えば、特許文献２には、無機フィラー、芳香族ポリアミド、及び溶剤を含有してなるペースト組成物が記載されている。
　例えば、特許文献３には、回路基板内でのコンデンサの一部として機能する材料が記載されている。この材料は、ポリマー樹脂と、ナノパウダーとから構成されている。ポリマー樹脂は、エポキシ樹脂で構成されている。ポリマー樹脂には、フェノキシ樹脂も含まれうる。この材料は、例えば、感光により硬化する。
　例えば、特許文献４には、複合誘電体が記載されている。複合誘電体において、フェノキシ樹脂に５から９０体積％の誘電体セラミクス粉が混入している。複合誘電体において、架橋剤でフェノキシ樹脂が架橋している。
　例えば、特許文献５には、ポリマー圧膜高Ｋ熱成形可能誘電組成物が記載されている。この組成物は、ウレタン樹脂を含む第１の有機媒体と、熱可塑性フェノキシ樹脂を含む第２の有機媒体と、少なくとも４０のＫを有する高Ｋ材料の１から７０重量％の粉末とを含む。
特開２００５－３８８２１号公報 特開２００７－２１７６２３号公報 特開２００６－２１０９１１号公報 特開平０６－０６０７１９号公報 特表第２０１７－５２８５４９号公報
　特許文献１及び２に記載の技術は、ペースト組成物の硬化物とその硬化物に接する部材との密着性を高める観点から再検討の余地を有する。
　特許文献３に記載の材料は、感光により硬化する。また、特許文献４に記載の複合誘電体において、架橋剤でフェノキシ樹脂が架橋している。このため、これらの技術は、ペースト組成物の硬化物の可撓性を高める観点から再検討の余地を有する。
　特許文献５に記載の技術によれば、所定量のウレタン樹脂が必要であり、ペースト組成物をより簡素な構成にする観点から再検討の余地を有する。
　そこで、本開示は、より簡素な構成で、ペースト組成物の硬化物に接する部材との密着性を高めつつ、その硬化物の可撓性を高めるのに有利な、ペースト組成物を提供する。
　本開示は、
　ペースト組成物であって、
　無機フィラーと、フェノキシ樹脂と、溶剤とを含有し、
　前記ペースト組成物は、前記フェノキシ樹脂の架橋剤を含有しておらず、
　前記ペースト組成物に含まれる樹脂における、前記フェノキシ樹脂以外の樹脂である特定樹脂の含有量は、４０質量％以下である、
　ペースト組成物を提供する。
　本開示のペースト組成物は、より簡素な構成で、ペースト組成物の硬化物に接する部材との密着性を高めつつその硬化物の可撓性を高める観点から有利である。
図１は、本開示のキャパシタの一例を示す断面図である。 図２は、誘電体組成物の可撓性の評価のための試験を模式的に示す図である。
（本開示の基礎となった知見）
　近年、印刷技術により電子デバイスを製造するプリンテッドエレクトロニクスにおける技術開発が盛んである。印刷及び塗布等のプロセスによれば、電子デバイスを製造する環境を真空にする必要がない。このようなプロセスにより、プロセスコストを大幅に抑えることが可能となる。加えて、プラスチックフィルム等のフレキシブルな基板の上にデバイスを印刷によって作製することにより、これまでにないようなデバイスの形状の自由度を実現できる。例えば、印刷技術で電子デバイスを作製するとき、キャパシタ等の受動部品は、電極用ペースト及び誘電体用ペースト等のペーストを印刷することにより作製される。また、例えば、フレキシブルな基板上に積層セラミックコンデンサ等の部品を実装する代わりに、印刷技術によってキャパシタを形成することにより、高い可撓性を有するより薄い回路基板を実現できる。
　例えば、プリンテッドエレクトロニクスにおいて、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と、無機フィラーとを含有しているペースト組成物を印刷して、基板上にコンポジット体を形成することが考えられる。しかし、熱硬化性樹脂の可撓性は低いので、基板の撓みに応じてコンポジット体の端面が変形できず、コンポジット体が基板から剥離しやすい。また、コンポジット体と基板との密着強度を十分に確保できたとしても、熱硬化性樹脂は靭性を有しにくく、基板の撓みに対してコンポジット体にクラックが発生しやすい。これらのことから、このようなコンポジット体は、基板の撓みに対して十分な強度を有しにくく、基板からのコンポジット体の剥離又はコンポジット体におけるクラックが発生しやすい。また、熱硬化性樹脂及び無機フィラーを含むペーストを電極等の部材上に直接印刷し、その後の加熱硬化によって誘電体組成物等の硬化物を形成することが考えられる。この場合、加熱硬化の工程において、電極等の部材とペーストとの間に空隙が発生してしまうと、その空隙を解消することは困難である。空隙により電極等の部材と硬化物との間で優れた密着性が得られにくい。さらに、この硬化物の上に上部電極を形成してキャパシタを作製した場合、空隙により所望の静電容量が得られにくい。このため、特許文献１のように、ペースト組成物において、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することは、ペースト組成物の硬化物とその硬化物に接する部材との密着性を高める観点から有利であるとは言い難い。
　このため、熱可塑性樹脂及びフィラーを含有するペースト組成物を使用することにより、優れた可撓性を有する、誘電体組成物等の硬化物を形成することが考えられる。この場合、例えば、熱可塑性樹脂として、特許文献２に記載されている、芳香族ポリアミド樹脂を使用することが考えられる。芳香族ポリアミド樹脂は、耐薬品性が強い樹脂である。この樹脂及びフィラーを含む、適切な粘度を有するペーストを調製するためには、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の高い溶解性を有する溶剤を多量に用いる必要があると考えられる。このことは、例えば、硬化物の比誘電率の低下につながる大きな空隙を生じさせやすい。また、電極等の部材にそのような溶媒を含むペーストを直接印刷して誘電体組成物等の硬化物を形成する場合、溶媒の働きにより電極等の部材と硬化物との密着性が低下する可能性がある。さらに、このようなペーストを、金属粒子及び樹脂等を含む電極層等の層の上に印刷した場合、電極層等の層に含まれる成分が溶解し、電極としての機能が損なわれうる。加えて、電極層等の層に含まれる成分がペーストへ拡散し、誘電体組成物等の硬化物の絶縁抵抗を低下させうる。なぜなら、ＮＭＰ等の溶媒は、樹脂に対して高い溶解性を有するからである。このため、このようなペーストを用いて、電極等の部材上に直接印刷によりキャパシタ等の構造を形成した場合に、ＮＭＰの液滴又は蒸気によって基板の表面の一部が溶解する可能性がある。これにより、ペーストの硬化物と基板又は電極層との密着性の低下及びデバイスの外観の悪化等の不具合が生じる可能性がある。このため、芳香族ポリアミド等の特定の熱可塑性樹脂の使用は、ペースト組成物の硬化物とその硬化物に接する部材との密着性を高める観点から有利であるとは言い難い。
　そこで、発明者らは、ペースト組成物の硬化物とその硬化物に接する部材との密着性を高める観点から、ペースト組成物において熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂を使用することが有利ではないかと考えた。特許文献３に記載の材料には熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂が含まれうる。特許文献３に記載の材料の感光では、材料に含まれる成分が架橋していると考えられる。このことは、ペースト組成物の硬化物の可撓性を高める観点から有利であるとは言い難い。
　また、特許文献４には、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂を、架橋剤で熱架橋させて複合誘電体を作製する技術が記載されている。この技術によれば、フェノキシ樹脂の架橋により、複合誘電体は、半田付け時の高熱又は電極への加圧加熱に耐えうる。しかし、特許文献４に記載の技術では、フェノキシ樹脂が架橋しているので、このことは、ペースト組成物の硬化物の可撓性を高める観点から有利であるとは言い難い。
　特許文献５に記載のポリマー圧膜高Ｋ熱成形可能誘電組成物は、熱可塑性フェノキシ樹脂に加えて、所定量のウレタン樹脂を含んでいる。このことは、ペースト組成物をより簡素な構成にする観点から有利であるとは言い難い。なお、特許文献５によれば、ポリマー圧膜高Ｋ熱成形可能誘電組成物において、ウレタン樹脂は、良好な粘着の実現及び熱成形のための弾性の付与の観点から必須であると理解される。
　そこで、発明者らは、より簡素な構成で、ペースト組成物の硬化物に接する部材との密着性を高めつつ、その硬化物の可撓性を高める観点から有利なペースト組成物を開発すべく鋭意検討を重ねた。本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、フェノキシ樹脂を含有しつつ、フェノキシ樹脂以外の樹脂の含有量が少なくても、所望のペースト組成物を調製できることを新たに見出した。本発明者らは、この新たな知見に基づき本開示のペースト組成物を案出した。
（本開示にかかる一態様の概要）
　本開示の第１態様に係るペースト組成物は、
　無機フィラーと、フェノキシ樹脂と、溶剤とを含有し、
　前記ペースト組成物は、前記フェノキシ樹脂の架橋剤を含有しておらず、
　前記ペースト組成物に含まれる樹脂における、前記フェノキシ樹脂以外の樹脂である特定樹脂の含有量は、４０質量％以下である。
　第１態様によれば、ペースト組成物は、無機フィラーと、フェノキシ樹脂と、溶剤とを含有し、ペースト組成物は、フェノキシ樹脂の架橋剤を含有していない。このため、このペースト組成物は、ペースト組成物の硬化物とその硬化物に接する部材との密着性を高めつつ、その硬化物の可撓性を高める観点から有利である。また、ペースト組成物に含まれる樹脂における特定樹脂の含有量が４０質量％以下であるので、ペースト組成物の構成が簡素である。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るペースト組成物では、前記特定樹脂は、ウレタン樹脂であってもよい。第２態様によれば、ペースト組成物においてウレタン樹脂の含有量が少ない。
　本開示の第３態様において、例えば、第１態様又は第２態様に係るペースト組成物では、前記無機フィラー及び前記フェノキシ樹脂の総量における前記無機フィラーの含有量は、５重量％以上９０重量％以下であってもよい。第３態様によれば、ペースト組成物から得られる誘電体組成物の比誘電率等の特性が所望の範囲に調整されやすい。
　本開示の第４態様において、例えば、第１態様から第３態様のいずれか１つの態様に係るペースト組成物では、前記無機フィラーの平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。第４態様によれば、ペースト組成物において、無機フィラーが分散した後に凝集しにくく、ペースト組成物の中で無機フィラーが沈降しにくい。このため、ペースト組成物が所望の保存安定性を有しやすい。
　本開示の第５態様において、例えば、第１態様から第４態様のいずれか１つの態様に係るペースト組成物では、前記溶剤の含有量は、１０重量％以上９０重量％以下であってもよい。第５態様によれば、ペースト組成物の粘度が所望の範囲に保たれやすい。
　本開示の第６態様において、例えば、第１態様から第５態様のいずれか１つの態様に係るペースト組成物では、前記無機フィラーは、例えば、チタン酸バリウム系材料、チタン酸ジルコン酸バリウム系材料、チタン酸ストロンチウム系材料、チタン酸カルシウム系材料、チタン酸ビスマス系材料、チタン酸マグネシウム系材料、チタン酸バリウムネオジム系材料、チタン酸バリウム錫系材料、マグネシウムニオブ酸バリウム系材料、マグネシウムタンタル酸バリウム系材料、チタン酸鉛系材料、ジルコン酸鉛系材料、ジルコン酸カルシウム系材料、チタン酸ジルコン酸鉛系材料、ニオブ酸鉛系材料、マグネシウムニオブ酸鉛系材料、ニッケルニオブ酸鉛系材料、タングステン酸鉛系材料、タングステン酸カルシウム系材料、マグネシウムタングステン酸鉛系材料、及び酸化チタン系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。第６態様によれば、ペースト組成物から形成される誘電体組成物が高い比誘電率を有しやすい。
　本開示の第７態様において、例えば、第１態様から第６態様のいずれか１つの態様に係るペースト組成物では、前記溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカービトール、ブチルカービトールアセテート、ブチルセロソルブ、カービトール、セロソルブアセテート、セロソルブ、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、１，４-ジオキサン、エトキシトリグリコール、メジイチルオキサイド、メチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、及びブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。第７態様によれば、溶剤にフェノキシ樹脂が溶解しやすい。
　本開示の第８態様において、例えば、第１態様から第７態様のいずれか１つの態様に係るペースト組成物は、分散剤を含有していてもよい。第８態様によれば、無機フィラーの分散性が向上しやすい。
　本開示の第９態様に係る誘電体組成物は、
　無機フィラーと、
　フェノキシ樹脂を含有している、熱可塑性を有するマトリクスと、を備え、
　前記誘電体組成物に含まれる樹脂における、前記フェノキシ樹脂以外の樹脂である特定樹脂の含有量は、４０質量％以下である。
　第９態様によれば、誘電体組成物は、無機フィラーと、フェノキシ樹脂を含有している、熱可塑性を有するマトリクスと、を備える。このため、誘電体組成物に接する部材との密着性が高くなりやすく、誘電体組成物の可撓性が高くなりやすい。また、誘電体組成物に含まれる樹脂における特定樹脂の含有量は４０質量％以下であるので、誘電体組成物の構成が簡素になりやすい。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る誘電体組成物では、前記特定樹脂は、ウレタン樹脂であってもよい。第１０態様によれば、誘電体組成物におけるウレタン樹脂の含有量が少ない。
　本開示の第１１態様において、例えば、第９態様又は第１０態様に係る誘電体組成物では、前記無機フィラー及び前記フェノキシ樹脂の総量における前記無機フィラーの含有量は、５重量％以上９０重量％以下であってもよい。第１１態様によれば、誘電体組成物の比誘電率が所望の範囲に調整されやすい。
　本開示の第１２態様において、例えば、第９態様から第１１態様のいずれか１つの態様に係る誘電体組成物では、前記無機フィラーの平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。第１２態様によれば、無機フィラーは、誘電体組成物において凝集しにくい。
　本開示の第１３態様において、例えば、第９態様から第１２態様のいずれか１つの態様に係る誘電体組成物では、前記無機フィラーは、チタン酸バリウム系材料、チタン酸ジルコン酸バリウム系材料、チタン酸ストロンチウム系材料、チタン酸カルシウム系材料、チタン酸ビスマス系材料、チタン酸マグネシウム系材料、チタン酸バリウムネオジム系材料、チタン酸バリウム錫系材料、マグネシウムニオブ酸バリウム系材料、マグネシウムタンタル酸バリウム系材料、チタン酸鉛系材料、ジルコン酸鉛系材料、ジルコン酸カルシウム系材料、チタン酸ジルコン酸鉛系材料、ニオブ酸鉛系材料、マグネシウムニオブ酸鉛系材料、ニッケルニオブ酸鉛系材料、タングステン酸鉛系材料、タングステン酸カルシウム系材料、マグネシウムタングステン酸鉛系材料、及び酸化チタン系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。第１３態様によれば、誘電体組成物は、高い比誘電率を有しやすい。
　本開示の第１４態様に係るキャパシタは、第９態様から第１３態様のいずれか１つの態様に係る誘電体組成物を備え、前記誘電体組成物は、層間絶縁体層をなしてもよい。第１４態様によれば、誘電体組成物を備えたキャパシタを提供できる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係るキャパシタでは、樹脂成分を含有している電極層をさらに備え、前記層間絶縁体層は、前記電極層に接触していてもよい。第１５態様によれば、電極層に含まれる樹脂成分が溶解しにくい。
　本開示の第１６態様に係る誘電体組成物を製造する方法は、
　無機フィラーと、フェノキシ樹脂と、溶剤とを含有し、前記フェノキシ樹脂の架橋剤を含有していないペースト組成物を、前記フェノキシ樹脂の軟化点よりも高い温度で加熱しつつ前記溶剤を除去することと、
　前記加熱の後に前記フェノキシ樹脂の温度を前記軟化点よりも低い温度まで低下させることと、を含み、
　前記ペースト組成物に含まれる樹脂における、前記フェノキシ樹脂以外の樹脂である特定樹脂の含有量は、４０質量％以下である。
　第１６態様によれば、誘電体組成物に接する部材との密着性を高めやすく、かつ、誘電体組成物の可撓性を高めやすい。また、誘電体組成物の構成が簡素になりやすい。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１６態様に係る方法では、前記ペースト組成物は、押圧されていない状態で加熱されるものであってもよい。第１７態様によれば、ペースト組成物を押圧せずに誘電体組成物を製造できる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下の実施形態は例示に過ぎず、本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　本開示のペースト組成物は、無機フィラーと、フェノキシ樹脂と、溶剤とを含有している。加えて、ペースト組成物は、フェノキシ樹脂の架橋剤を含有していない。さらに、ペースト組成物に含まれる樹脂における特定樹脂の含有量は、４０質量％以下である。特定樹脂は、フェノキシ樹脂以外の樹脂である。なお、本明細書において、フェノキシ樹脂の架橋剤は、例えば、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブロックイソシアネート、及びベンゾグアナミン樹脂等の架橋剤である。また、フェノキシ樹脂の架橋剤は、分子内に２個以上の反応性のエポキシ基を有するエポキシプレポリマーのエポキシ基を開環し、架橋反応を行うエポキシ基に対する架橋剤であって、例えば、ポリアミン及び変性ポリアミン、イミダゾール類、ジシアンジアミド、有機ヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素誘導体、酸無水物、及びポリフェノール等の剤である。また、フェノキシ樹脂の架橋剤は、光架橋を生じさせる剤であってもよく、例えば、光重合開始剤である。
　ペースト組成物の乾燥工程において、溶剤の蒸発によってフェノキシ樹脂が析出する。析出したフェノキシ樹脂は、高温時には軟化状態であり、その後室温まで冷却されると硬化する。このとき、溶剤の蒸発により電極とペースト組成物との間に気泡が混入しても、軟化状態のフェノキシ樹脂によりその気泡が解消されやすい。そのため、ペースト組成物の硬化物と、その硬化物に接する部材との接触面積を大きくでき、それらの密着強度が大きくなりやすい。
　フェノキシ樹脂の構造は特定の構造に限定されない。フェノキシ樹脂は、例えば、以下の式に示す構造を有し、端部にエポキシ基を有する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　フェノキシ樹脂の分子量は、特定の値に限定されない。フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば５０００以上２０００００以下である。
　ペースト組成物において、フェノキシ樹脂は、特定樹脂と混合されて、ペースト組成物のマトリクスをなしてもよい。ペースト組成物に含まれる樹脂におけるフェノキシ樹脂の含有量は、望ましくは、５０質量％以上である。
　ペースト組成物に含まれる樹脂における特定樹脂の含有量は、望ましくは３０質量％以下であり、より望ましくは２０質量％以下であり、さらに望ましくは１０質量％以下であり、とりわけ望ましくは５質量％以下である。ペースト組成物は、特定樹脂を実質的に含有していなくてもよい。本明細書において「実質的に含有していない」とは、工業上の理由で不可避的に混入する樹脂成分を除き、フェノキシ樹脂以外の樹脂をペースト組成物が含有していないことを意味する。
　特定樹脂は、例えば、ウレタン樹脂である。この場合、ペースト組成物の調製においてウレタン樹脂の使用量を抑えることができる。ペースト組成物におけるウレタン樹脂の含有量が少なくても、ペースト組成物の硬化物に接する部材との密着性を高めつつその硬化物の可撓性を高めやすい。
　フェノキシ樹脂は、例えば、ケトン、グリコールエーテル、及びグリコールエーテルエステル等の有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂である。
　ペースト組成物において、無機フィラー及びフェノキシ樹脂の総量における無機フィラーの含有量は、特定の値に限定されない。無機フィラー及びフェノキシ樹脂の総量における無機フィラーの含有量は、例えば、５重量％以上９０重量％以下である。その総量における無機フィラーの含有量が５重量％以上であることにより、ペースト組成物の硬化物の比誘電率等の特性が高くなりやすい。このため、例えば、その硬化物を用いてキャパシタを構成する場合に、キャパシタの静電容量を高めやすい。なお、対数混合則によれば、コンポジット体の比誘電率は、誘電体であるフィラーの体積基準の含有量（体積％）の増加に対し、対数的に増加する。一方、その総量における無機フィラーの含有量が９５重量％以下であることにより、ペースト組成物の硬化物において多くの空隙が発生しないように樹脂が存在しやすい。このため、ペースト組成物の硬化物の比誘電率等の特性が高くなりやすい。
　ペースト組成物において、無機フィラーの平均粒径は、特定の値に限定されない。無機フィラーの平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。本明細書において、平均粒径とは個数基準による算術平均粒径である。無機フィラーの平均粒径が０．０１μｍ以上であることにより、無機フィラーは、ペースト組成物において凝集しにくい。このため、ペースト組成物において、無機フィラーの分散安定性が良く、ペースト組成物の硬化物において無機フィラーが均一に存在しやすい。無機フィラーの平均粒径が１μｍ以下であることにより、ペースト組成物の中で無機フィラーが沈降しにくい。このため、ペースト組成物が所望の保存安定性を有しやすい。さらに、ペースト組成物から得られる膜の厚みを薄くでき、例えば、その膜を層間絶縁膜とするキャパシタを大容量化しやすい。
　無機フィラーの平均粒径は、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。無機フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以下であってもよい。
　ペースト組成物に含まれる無機フィラーの平均粒径は、例えば、次の方法によって特定できる。まず、ガラス基板上にペースト組成物を塗布し乾燥させることで膜を形成する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてその膜の断面を観察する。この観察によって得られた電子顕微鏡像において各無機フィラーの面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径を特定の無機フィラーの粒径とみなす。所定の個数（例えば１００個以上）の無機フィラーの粒径をそれぞれ算出し、算出した値の算術平均値を平均粒径とみなす。本開示において、平均粒径の測定方法は、上記の方法に限定されない。
　ペースト組成物における溶剤の含有量は、特定の値に限定されない。その含有量は、例えば、１０重量％以上９０重量％以下である。ペースト組成物における溶剤の含有量が１０重量％以上であることにより、ペースト組成物の粘度が印刷法を適用できる範囲に調整されやすい。ペースト組成物における溶剤の含有量が９０重量％以下であることにより、例えば、ペースト組成物を印刷法によって塗布した場合に、塗膜が広がる範囲が所望の範囲に調整されやすい。加えて、表面張力による塗膜の収縮を防止できる。
　無機フィラーは、特定のフィラーに限定されない。無機フィラーは、例えば、フェノキシ樹脂の比誘電率よりも高い比誘電率を有する粒子状のフィラーである。無機フィラーがフェノキシ樹脂の比誘電率よりも高い比誘電率を有することにより、ペースト組成物の硬化物は、フェノキシ樹脂単体よりも高い比誘電率を有しうる。無機フィラーの比誘電率は、例えば、２０以上３００００以下である。
　無機フィラーは、例えば、チタン酸バリウム系材料、チタン酸ジルコン酸バリウム系材料、チタン酸ストロンチウム系材料、チタン酸カルシウム系材料、チタン酸ビスマス系材料、チタン酸マグネシウム系材料、チタン酸バリウムネオジム系材料、チタン酸バリウム錫系材料、マグネシウムニオブ酸バリウム系材料、マグネシウムタンタル酸バリウム系材料、チタン酸鉛系材料、ジルコン酸鉛系材料、ジルコン酸カルシウム系材料、チタン酸ジルコン酸鉛系材料、ニオブ酸鉛系材料、マグネシウムニオブ酸鉛系材料、ニッケルニオブ酸鉛系材料、タングステン酸鉛系材料、タングステン酸カルシウム系材料、マグネシウムタングステン酸鉛系材料、及び酸化チタン系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ここで、チタン酸バリウム系材料は、チタン酸バリウムであってもよい。チタン酸バリウム系材料は、チタン酸バリウムの結晶構造内の一部の元素を他の元素に置換する又はその結晶構造内に他の元素を追加する等の変更により得られる、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含む材料であってもよい。チタン酸ジルコン酸バリウム系材料、チタン酸ストロンチウム系材料、チタン酸カルシウム系材料、チタン酸ビスマス系材料、チタン酸マグネシウム系材料、チタン酸バリウムネオジム系材料、チタン酸バリウム錫系材料、マグネシウムニオブ酸バリウム系材料、マグネシウムタンタル酸バリウム系材料、チタン酸鉛系材料、ジルコン酸鉛系材料、ジルコン酸カルシウム系材料、チタン酸ジルコン酸鉛系材料、ニオブ酸鉛系材料、マグネシウムニオブ酸鉛系材料、ニッケルニオブ酸鉛系材料、タングステン酸鉛系材料、タングステン酸カルシウム系材料、マグネシウムタングステン酸鉛系材料、及び酸化チタン系材料も同様に、他の元素への置換及び他の元素の追加がなされた母材を有する固溶体を含めた材料である。なお、これらの無機フィラーは、これらの材料のうち１種の材料を単独で含んでいてもよく、２種以上の材料を含んでいてもよい。
　ペースト組成物の無機フィラーは、望ましくは、チタン酸バリウム系材料、酸化チタン系材料、及びジルコン酸カルシウム系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。無機フィラーがチタン酸バリウム系材料を含む場合、他のフィラーを用いるよりも、ペースト組成物の硬化物の比誘電率を高めやすい。一方、無機フィラーが酸化チタン系材料及びジルコン酸カルシウム系材料から選ばれる少なくとも１種を含む場合、ペースト組成物の硬化物は、フェノキシ樹脂単体の比誘電率よりも高い比誘電率を有しつつ、比誘電率の温度変化率が小さくなりやすい。例えば、ペースト組成物の硬化物の２０℃における比誘電率に対する比誘電率の変動を、－２５℃以上８５℃以下の範囲で±１０％以内に調整できる。
　ペースト組成物における溶剤は、特定の溶剤に限定されない。この溶剤は、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカービトール、ブチルカービトールアセテート、ブチルセロソルブ、カービトール、セロソルブアセテート、セロソルブ、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、１，４－ジオキサン、エトキシトリグリコール、メジイチルオキサイド、メチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン及びブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。この場合、フェノキシ樹脂が溶剤に溶解しやすい。なお、「カービトール」は、ユニオン・カーバイド・コーポレーションの登録商標である。
　ペースト組成物における溶剤は、望ましくは、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカービトール、及びブチルカービトールアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの溶剤の使用により、ペースト組成物の硬化物に接する部材の樹脂成分又は基板が溶解しにくい。
　より望ましくは、溶剤における主成分は、ブチルカルビトールアセテートである。この場合、フェノキシ樹脂の溶剤に対する溶解性が高い。例えば、固体のフェノキシ樹脂の添加量が重量基準でブチルカービトールアセテートに対し３０％となるように、フェノキシ樹脂とブチルカービトールアセテートとを混ぜる。その後、この混合物を６０℃の温度で約６時間攪拌する。このような処理のみでフェノキシ樹脂がブチルカルビトールアセテートに溶解し、その後混合物の温度を室温（例えば、２５℃）まで低下させてもフェノキシ樹脂は析出しない。このため、フェノキシ樹脂が溶解した溶液を無機フィラーとして、ペースト組成物を調製できる。「主成分」とは、質量比で最も多く含まれた成分を意味する。
　ペースト組成物は、例えば、分散剤をさらに含有していてもよい。これにより、ペースト組成物において無機フィラーが適切に分散しやすい。
　ペースト組成物における無機フィラーの分散性を向上させるために、例えば、無機フィラーの表面処理、分散剤の添加、界面活性剤の添加、又は溶剤の添加の処理を行ってもよい。無機フィラーの表面処理は、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、及びアルミニウム系カップリング剤等の各種カップリング剤、脂肪酸、並びにリン酸エステル等の表面処理剤を用いた処理である。無機フィラーの表面処理は、ロジン処理、酸性処理、又は塩基性処理等の処理であってもよい。また、分散剤の例は、リン酸、カルボン酸、脂肪酸、及びそれらのエステル類等の酸基を有する分散剤である。ペースト組成物には、ノニオン性の界面活性剤、カチオン性の界面活性剤、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸等の湿潤剤、両親和性物質、又は高立体障害の置換基を有する樹脂等の成分が添加されてもよい。ペースト組成物の極性は、溶剤の添加によって調整できる。また、ペースト組成物は、必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、又は酸化防止剤等の添加剤を含有していてもよい。ペースト組成物は、無機フィラーと、フェノキシ樹脂と、溶剤とからなっていてもよいし、無機フィラーと、フェノキシ樹脂と、溶剤と、分散剤及び上記の添加剤の少なくとも１つとからなっていてもよい。
　本開示のペースト組成物を用いて、例えば、図１に示す誘電体組成物１０を提供できる。誘電体組成物１０は、無機フィラー１１と、マトリクス１２とを備えている。マトリクス１２は、フェノキシ樹脂を含有しており、熱可塑性を有する。誘電体組成物１０に含まれる樹脂における特定樹脂の含有量は、４０質量％以下である。特定樹脂は、フェノキシ樹脂以外の樹脂である。
　誘電体組成物１０の形態は特定の形態に限定されない。誘電体組成物１０の形状は、膜状、棒状、又は球状であってもよく、用途に合わせて誘電体組成物１０の形状が選択されてもよい。誘電体組成物１０の形状は、望ましくは膜状である。本明細書において、フィルム、シート、板、及びペレットは、膜に該当しうる。電気的導通のためのビアホールの形成、インピーダンス、静電容量、若しくは内部応力の調整、又は放熱機能の付与等の用途にあわせて、誘電体組成物を所定のパターンに形成してもよい。
　誘電体組成物１０に含まれる樹脂における、フェノキシ樹脂以外の樹脂である特定樹脂の含有量が少ない。これにより、簡素な構成で、誘電体組成物１０に接する部材との密着性を高めつつ、誘電体組成物１０の可撓性を高めやすい。
　誘電体組成物１０に含まれる樹脂における特定樹脂の含有量は、望ましくは３０質量％以下であり、より望ましくは２０質量％以下であり、さらに望ましくは１０質量％以下であり、とりわけ望ましくは５質量％以下である。ペースト組成物は、特定樹脂を実質的に含有していなくてもよい。本明細書において「実質的に含有していない」とは、工業上の理由で不可避的に混入する樹脂成分を除き、フェノキシ樹脂以外の樹脂を誘電体組成物１０が含有してないことを意味する。
　誘電体組成物１０において、特定樹脂は、例えば、ウレタン樹脂である。誘電体組成物１０によれば、ウレタン樹脂の含有量が少なくても、誘電体組成物１０に接する部材との密着性を高めつつ、誘電体組成物１０の可撓性を高めやすい。
　誘電体組成物１０において、無機フィラー１１及びフェノキシ樹脂の総量における無機フィラー１１の含有量は、特定の値に限定されない。その含有量は、例えば、５重量％以上９０重量％以下である。これにより、誘電体組成物１０の比誘電率が高くなりやすい。
　誘電体組成物１０における無機フィラー１１の平均粒径は、特定の値に限定されない。無機フィラー１１の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。これにより、誘電体組成物１０において、無機フィラー１１が凝集しにくい。
　無機フィラー１１の平均粒径は、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。無機フィラー１１の平均粒径は、０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以下であってもよい。
　無機フィラー１１は、特定のフィラーに限定されない。無機フィラー１１は、例えば、フェノキシ樹脂の比誘電率よりも高い比誘電率を有する粒子状のフィラーである。無機フィラー１１がフェノキシ樹脂の比誘電率よりも高い比誘電率を有することにより、誘電体組成物１０は、フェノキシ樹脂単体よりも高い比誘電率を有しうる。無機フィラー１１の比誘電率は、例えば、２０以上３００００以下である。
　無機フィラー１１に含まれる材料は、特定の材料に限定されない。無機フィラー１１は、例えば、チタン酸バリウム系材料、チタン酸ジルコン酸バリウム系材料、チタン酸ストロンチウム系材料、チタン酸カルシウム系材料、チタン酸ビスマス系材料、チタン酸マグネシウム系材料、チタン酸バリウムネオジム系材料、チタン酸バリウム錫系材料、マグネシウムニオブ酸バリウム系材料、マグネシウムタンタル酸バリウム系材料、チタン酸鉛系材料、ジルコン酸鉛系材料、ジルコン酸カルシウム系材料、チタン酸ジルコン酸鉛系材料、ニオブ酸鉛系材料、マグネシウムニオブ酸鉛系材料、ニッケルニオブ酸鉛系材料、タングステン酸鉛系材料、タングステン酸カルシウム系材料、マグネシウムタングステン酸鉛系材料、及び酸化チタン系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。なお、無機フィラーは、これらのうち１種の材料を単独で含んでいてもよく、２種以上の材料をそれらが混合された状態で含んでいてもよい。これにより、誘電体組成物は、高い比誘電率を有しやすい。
　本開示の誘電体組成物１０を用いて、例えば、図１に示すキャパシタ１を提供できる。キャパシタ１は、上記の誘電体組成物を備える。キャパシタ１において、誘電体組成物１０は、層間絶縁体層１０をなす。これにより、キャパシタ１は、高い静電容量を有しやすい。
　図１に示す通り、キャパシタ１は、例えば、樹脂成分を含有している電極層２０をさらに備えている。層間絶縁体層１０は、例えば、電極層２０に接触している。電極層２０に含まれる樹脂成分は、特定の樹脂成分に限定されない。電極層２０に含まれる樹脂成分は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、又はシリコーン樹脂である。
　誘電体組成物１０を製造する方法は、特定の方法に限定されない。誘電体組成物は、例えば、以下の工程を含む方法によって製造されうる。
（Ｉ）無機フィラーと、フェノキシ樹脂と、溶剤とを含有し、フェノキシ樹脂の架橋剤を含有していないペースト組成物を、フェノキシ樹脂の軟化点よりも高い温度で加熱しつつ溶剤を除去する。
（II）（Ｉ）におけるフェノキシ樹脂の加熱の後にフェノキシ樹脂の温度を軟化点よりも低い温度まで低下させる。
なお、（Ｉ）において、ペースト組成物に含まれる樹脂における、フェノキシ樹脂以外の樹脂である特定樹脂の含有量は、４０質量％以下である。
　上記の方法において、ペースト組成物は、例えば、押圧されていない状態で加熱される。上記の通り、ペースト組成物に含まれるフェノキシ樹脂の働きにより、ペースト組成物を硬化させるときに発生した気泡が解消されやすい。このため、ペースト組成物の硬化においてペースト組成物を押圧しなくても、所望の誘電体組成物１０を製造できる。
　（Ｉ）の工程において、ペースト組成物は、例えば、電極又は基板等の被着体の上に塗布され、塗膜が形成される。ペースト組成物を被着体の上に塗布する方法は、特定の方法に限定されない。ペースト組成物を被着体の上に塗布する方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スピンコーティング、ブレードコーティング、及びダイコーティング等の方法が挙げられる。
　キャパシタ１を用いて、例えば、回路基板（図示省略）を提供できる。この場合、回路基板は、キャパシタ１を備えている。
　以下、実施例を用いて、本開示をより詳細に説明する。なお、本開示は、実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に係る誘電体組成物の誘電特性の測定、可撓性の評価、及び密着性の評価と、溶剤の電極への影響の評価を下記の方法に従って行った。
　［誘電特性の測定］
　１０ｍｍ平方の正方形状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板の一方の主面の８ｍｍ平方の正方形状の領域に銀ペーストを印刷して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることにより下部電極を形成した。続いて、この下部電極上の６ｍｍ平方の正方形状の領域に各実施例又は各比較例に係るペースト組成物をスクリーン印刷して塗膜を形成した。この塗膜を、１２０℃で２時間の条件で乾燥させ、誘電体組成物を形成した。続いて誘電体組成物上の４ｍｍ平方の正方形状の領域に銀ペーストを印刷して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることにより上部電極を形成した。このようにして、誘電特性測定用のサンプルを作製した。ＬＣＲメーターを誘電特性測定用のサンプルの上部電極及び下部電極に接続して静電容量測定を行った。この測定における周波数は、１００ｋＨｚに設定した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、誘電特性測定用のサンプルの断面を観察し、サンプルにおける誘電体組成物の厚みを決定した。このようにして得られた静電容量及び膜厚の値から各実施例及び各比較例に係る誘電体組成物の比誘電率を算出した。なお、フェノキシ樹脂単体の比誘電率（４．０）に対し、誘電体組成物の比誘電率が１０％以上高かった場合を「Ａ」と評価し、それ以外の場合を「Ｘ」と評価した。結果を表１に示す。
　［可撓性の評価］
　２０ｍｍ平方の正方形状のＰＥＴ基板上の長方形状の領域に銀ペーストをスクリーン印刷して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させることにより下部電極を形成した。銀ペーストのスクリーン印刷がなされた長方形状の領域の短辺の長さは３．５ｍｍであり、その領域の長辺の長さは１０．５ｍｍであった。その後、その下部電極上の長方形状の領域に各実施例及び各比較例に係るペースト組成物をスクリーン印刷して塗膜を形成し、この塗膜を１２０℃で２時間の条件で乾燥させて、誘電体組成物を形成した。ペースト組成物の塗膜を形成した長方形状の領域の短辺の長さは３ｍｍであり、その領域の長辺の長さは１０ｍｍであった。このようにして、図２に示す通り、ＰＥＴ基板３０ａ、下部電極２０ａ、及び誘電体組成物１０ａがこの順番で積層された可撓性評価用のサンプルを得た。図２に示す通り、誘電体組成物１０ａを下向きにした状態で、可撓性評価用のサンプルを１．５ｃｍの支点間距離をなす一対の支点上に配置した。この状態で、一対の支点間の中心付近でサンプルを鉛直方向に撓ませた。このとき、支点と、サンプルの最下部との高さの差を４ｍｍに調整した。その後、誘電体組成物１０ａの剥離の有無及び誘電体組成物１０ａにおけるクラックの発生の有無を肉眼で観察した。観察の結果、誘電体組成物１０ａの剥離及び誘電体組成物１０ａにおけるクラックが確認されなかった場合を「Ａ」と評価した。それ以外の場合を「Ｘ」と評価した。結果を表１に示す。
　［密着性の評価］
　日本産業規格（JIS）K 5600-5-6に定められたクロスカット法に準じて誘電体組成物の密着性を評価する試験を行った。この試験のための試料は以下の様にして作製した。ガラス基板上の所定の領域に銀ペーストをクリーン印刷して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることにより下部電極を形成した。その後、下部電極の上の所定の領域に各実施例及び各比較例に係るペースト組成物をスクリーン印刷して塗膜を形成し、この塗膜を１２０℃で２時間の条件で乾燥させて誘電体組成物を形成し、試料を得た。試料における誘電体組成物に切込みを形成した。試験結果の分類が０の場合を「Ａ」と評価し、それ以外の場合を「Ｘ」と評価した。結果を表１に示す。
　［溶剤の電極への影響］
　ＰＥＴ基板上に銀ペーストをスクリーン印刷して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることにより下部電極を形成した。その後、下部電極の上に各実施例及び各比較例に係るペースト組成物の調製に用いた溶剤を滴下し、下部電極の表面状態を肉眼で観察して溶剤の電極への影響を評価した。電極にクラック及び剥離等の異常が確認されなかった場合を「Ａ」と評価した。それ以外の場合を「Ｘ」と評価した。結果を表1に示す。
　なお、上記の測定又は評価のための銀ペーストとしてSigma-Aldrich Product♯901090を使用した。この銀ペーストは、５５重量％の銀ナノ粒子、３０重量％以上４０重量％以下のα－テルピネオール、１重量％以上１０重量％以下の３，６－ジオキサ－１－デカノール（２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール）を含有している。
　＜実施例１＞
　１．６重量％のチタン酸バリウムフィラー（堺化学工業株式会社製、製品名：ＢＴ－０２）、２９．５重量％のマトリクスとしてのフェノキシ樹脂（巴工業株式会社製、数平均分子量１３０００）、及び６８．９重量％の溶剤としてのブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）（和光純薬工業株式会社製）を混合し、三本ロールミルで分散させ、実施例１に係るペースト組成物Ａを得た。チタン酸バリウムフィラーの平均粒径は、０．２μｍであった。誘電特性測定用のサンプルにおいて実施例１に係るペースト組成物Ａを用いて形成した誘電体組成物の厚みは、２．０μｍであった。加えて、この誘電体組成物におけるフィラーの含有量及びフェノキシ樹脂の含有量はそれぞれ５．０重量％及び９５．０重量％であった。上記の誘電特性の測定によれば、誘電体組成物の１００ｋＨｚにおける比誘電率は、４．５であった。用いたフェノキシ樹脂単体での比誘電率は４．０であり、誘電体組成物においてフェノキシ樹脂単体に比べて、１０％以上の比誘電率の向上が見られた。また、この誘電体組成物は、表１に示す通り、良好な可撓性を有していた。加えて、この誘電体組成物に関する密着性の評価結果の分類は「０」であり、この誘電体組成物は良好な密着性を有していた。
　＜実施例２＞
　２９．１重量％のチタン酸バリウムフィラー、２２．６重量％のフェノキシ樹脂、及び４８．３重量％のＢＣＡを混合した以外は実施例１と同様にして、これらを三本ロールミルで分散させ、実施例２に係るペースト組成物Ｂを得た。誘電特性測定用のサンプルにおいて実施例２に係るペースト組成物Ｂを用いて形成した誘電体組成物の厚みは、２．４μｍであった。加えて、この誘電体組成物におけるフィラーの含有量及びフェノキシ樹脂の含有量はそれぞれ５６．２重量％及び４３．８重量％であった。上記の誘電特性の測定によれば、誘電体組成物の１００ｋＨｚにおける比誘電率は、１２であった。また、この誘電体組成物は、表１に示す通り、良好な可撓性を有していた。加えて、この誘電体組成物に関する密着性の評価結果の分類は「０」であり、この誘電体組成物は良好な密着性を有していた。
　＜実施例３＞
　４４．７重量％のチタン酸バリウムフィラー、９．２重量％のフェノキシ樹脂、及び４６．１重量％のＢＣＡを混合した以外は実施例１と同様にして、これらを三本ロールミルで分散させ、実施例３に係るペースト組成物Ｃを得た。誘電特性測定用のサンプルにおいて実施例３に係るペースト組成物Ｃを用いて形成した誘電体組成物の厚みは、１．７μｍであった。加えて、この誘電体組成物におけるフィラーの含有量及びフェノキシ樹脂の含有量はそれぞれ８２．８重量％及び１７．２重量％であった。上記の誘電特性の測定によれば、誘電体組成物の１００ｋＨｚにおける比誘電率は、４２であった。また、この誘電体組成物は、表１に示す通り、良好な可撓性を有していた。加えて、この誘電体組成物に関する密着性の評価結果の分類は「０」であり、この誘電体組成物は良好な密着性を有していた。
　＜実施例４＞
　５２．５重量％のチタン酸バリウムフィラー、５．９重量％のフェノキシ樹脂、及び４１．６重量％のＢＣＡを混合した以外は実施例１と同様にして、これらを三本ロールミルで分散させ、実施例４に係るペースト組成物Ｄを得た。誘電特性測定用のサンプルにおいて実施例４に係るペースト組成物Ｄを用いて形成した誘電体組成物の厚みは、２．４μｍであった。加えて、この誘電体組成物におけるフィラーの含有量及びフェノキシ樹脂の含有量はそれぞれ９０．０重量％及び１０．０重量％であった。上記の誘電特性の測定によれば、誘電体組成物の１００ｋＨｚにおける比誘電率は、５１であった。また、この誘電体組成物は、表１に示す通り、良好な可撓性を有していた。加えて、この誘電体組成物に関する密着性の評価結果の分類は「０」であり、この誘電体組成物は良好な密着性を有していた。
　＜実施例５＞
　１．２重量％のチタン酸バリウムフィラー、２９．６重量％のフェノキシ樹脂、及び６９．２重量％のＢＣＡを混合した以外は実施例１と同様にして、これらを三本ロールミルで分散させ、実施例５に係るペースト組成物Ｅを得た。誘電特性測定用のサンプルにおいて実施例５に係るペースト組成物Ｅを用いて形成した誘電体組成物の厚みは、２．１μｍであった。加えて、この誘電体組成物におけるフィラーの含有量及びフェノキシ樹脂の含有量はそれぞれ４．０重量％及び９６．０重量％であった。上記の誘電特性の測定によれば、誘電体組成物の１００ｋＨｚにおける比誘電率は、４．２であった。また、この誘電体組成物は、表１に示す通り、良好な可撓性を有していた。加えて、この誘電体組成物に関する密着性の評価結果の分類は「０」であり、この誘電体組成物は良好な密着性を有していた。
　＜参考例＞
　６７．０重量％のチタン酸バリウムフィラー、３．６重量％のフェノキシ樹脂、及び２９．４重量％のＢＣＡを混合した以外は実施例１と同様にして、これらを三本ロールミルで分散させ、参考例に係るペースト組成物Ｆを得た。誘電特性測定用のサンプルにおいて参考例に係るペースト組成物Ｆを用いて形成した誘電体組成物の厚みは、２．４μｍであった。加えて、この誘電体組成物におけるフィラーの含有量及びフェノキシ樹脂の含有量はそれぞれ９５．０重量％及び５．０重量％であった。上記の誘電特性の測定を試みたところ、誘電体組成物Ｆのピンホール又はクラックが原因でショートしたので、測定が行えなかった。キャパシタとして機能していないため、誘電特性の測定及び可撓性の評価は行わなかった。
　＜比較例１＞
　５１．６重量％のチタン酸バリウムフィラー、４３．５重量％のエポキシ樹脂、及び４．９重量％のＢＣＡを混合した以外は実施例１と同様にして、これらを三本ロールミルで分散させ、比較例１に係るペースト組成物Ｇを得た。ペースト組成物Ｇの調製のために用いたエポキシ樹脂は、１００重量部のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製）と、３重量部との架橋剤（四国化成工業株式会社製、製品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）との混合物であった。誘電特性測定用のサンプルにおいて比較例１に係るペースト組成物Ｇを用いて形成した誘電体組成物の厚みは、７．８μｍであった。加えて、この誘電体組成物におけるフィラーの含有量及びエポキシ樹脂の含有量はそれぞれ５４．３重量％及び４５．７重量％であった。上記の誘電特性の測定によれば、誘電体組成物の１００ｋＨｚにおける比誘電率は、１４であった。また、可撓性試験を行ったところ、この誘電体組成物は、端面が電極から剥離する異常が見られた。加えて、この誘電体組成物に関する密着性の評価結果の分類は「１」であり、クロスカット部分の１％以上５％以下程度において小さな剥離が確認できた。
　＜比較例２＞
　６４．３重量％のチタン酸バリウムフィラー、１３．５重量％のエポキシ樹脂、及び２２．２重量％のＢＣＡを混合した以外は比較例１と同様にして、これらを三本ロールミルで分散させ、比較例２に係るペースト組成物Ｈを得た。誘電特性測定用のサンプルにおいて比較例２に係るペースト組成物Ｈを用いて形成した誘電体組成物の厚みは、１３．５μｍであった。加えて、この誘電体組成物におけるフィラーの含有量及びエポキシ樹脂の含有量はそれぞれ５４．３重量％及び４５．７重量％であった。上記の誘電特性の測定によれば、誘電体組成物の１００ｋＨｚにおける比誘電率は、３１であった。また、可撓性試験を行ったところ、この誘電体組成物は、表面にクラックが生じる異常が見られた。加えて、この誘電体組成物に関する密着性の評価結果の分類は「２」であり、クロスカット部分の５％以上１５％以下程度において剥離が確認できた。
　＜比較例３＞
　６４．９重量％のチタン酸バリウムフィラー、８．３重量％のエポキシ樹脂、及び２６．８重量％のＢＣＡを混合した以外は比較例１と同様にして、これらを三本ロールミルで分散させ、比較例３に係るペースト組成物Ｉを得た。誘電特性測定用のサンプルにおいて比較例３に係るペースト組成物Ｉを用いて形成した誘電体組成物の厚みは、１４．６μｍであった。加えて、この誘電体組成物におけるフィラーの含有量及びエポキシ樹脂の含有量はそれぞれ８８．６重量％及び１１．４重量％であった。上記の誘電特性の測定によれば、誘電体組成物の１００ｋＨｚにおける比誘電率は、２３．８であった。また、可撓性試験を行ったところ、この誘電体組成物は、表面にクラックが生じる異常が見られた。加えて、この誘電体組成物に関する密着性の評価結果の分類は「２」であり、クロスカット部分の５％以上１５％以下程度においての剥離が確認できた。
　実施例１から５、参考例、及び比較例１から３で用いた溶剤であるＢＣＡにおいて、上記の溶剤の電極への影響の評価を行ったところ、電極に異常は見られなかった。
　＜比較例４＞
　特許文献２に記載の技術のように、ペースト組成物の硬化物に可撓性を持たせるために芳香族ポリアミド樹脂にフィラーを充填させることが考えられる。この場合、溶剤にＮＭＰを用いる必要があると考えられる。そこで、ＮＭＰを用いて溶剤の電極への影響の評価を行った。その結果、電極に剥離及びクラックが生じる異常が発生していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (17)

  1. 　ペースト組成物であって、
    　無機フィラーと、フェノキシ樹脂と、溶剤とを含有し、
    　前記ペースト組成物は、前記フェノキシ樹脂の架橋剤を含有しておらず、
    　前記ペースト組成物に含まれる樹脂における、前記フェノキシ樹脂以外の樹脂である特定樹脂の含有量は、４０質量％以下である、
    　ペースト組成物。
  2. 　前記特定樹脂は、ウレタン樹脂である、請求項１に記載のペースト組成物。
  3. 　前記無機フィラー及び前記フェノキシ樹脂の総量における前記無機フィラーの含有量は、５重量％以上９０重量％以下である、請求項１又は２に記載のペースト組成物。
  4. 　前記無機フィラーの平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のペースト組成物。
  5. 　前記ペースト組成物における前記溶剤の含有量は、１０重量％以上９０重量％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト組成物。
  6. 　前記無機フィラーは、チタン酸バリウム系材料、チタン酸ジルコン酸バリウム系材料、チタン酸ストロンチウム系材料、チタン酸カルシウム系材料、チタン酸ビスマス系材料、チタン酸マグネシウム系材料、チタン酸バリウムネオジム系材料、チタン酸バリウム錫系材料、マグネシウムニオブ酸バリウム系材料、マグネシウムタンタル酸バリウム系材料、チタン酸鉛系材料、ジルコン酸鉛系材料、ジルコン酸カルシウム系材料、チタン酸ジルコン酸鉛系材料、ニオブ酸鉛系材料、マグネシウムニオブ酸鉛系材料、ニッケルニオブ酸鉛系材料、タングステン酸鉛系材料、タングステン酸カルシウム系材料、マグネシウムタングステン酸鉛系材料、及び酸化チタン系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のペースト組成物。
  7. 　前記溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカービトール、ブチルカービトールアセテート、ブチルセロソルブ、カービトール、セロソルブアセテート、セロソルブ、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、１，４－ジオキサン、エトキシトリグリコール、メジイチルオキサイド、メチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、及びブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト組成物。
  8. 　さらに分散剤を含有している、請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト組成物。
  9. 　誘電体組成物であって、
    　無機フィラーと、
    　フェノキシ樹脂を含有している、熱可塑性を有するマトリクスと、を備え、
    　前記誘電体組成物に含まれる樹脂における、前記フェノキシ樹脂以外の樹脂である特定樹脂の含有量は、４０質量％以下である、
    　誘電体組成物。
  10. 　前記特定樹脂は、ウレタン樹脂である、請求項９に記載の誘電体組成物。
  11. 　前記無機フィラー及び前記フェノキシ樹脂の総量における前記無機フィラーの含有量は、５重量％以上９０重量％以下である、請求項９又は１０に記載の誘電体組成物。
  12. 　前記無機フィラーの平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である、請求項９から１１のいずれか１項に記載の誘電体組成物。
  13. 　前記無機フィラーは、チタン酸バリウム系材料、チタン酸ジルコン酸バリウム系材料、チタン酸ストロンチウム系材料、チタン酸カルシウム系材料、チタン酸ビスマス系材料、チタン酸マグネシウム系材料、チタン酸バリウムネオジム系材料、チタン酸バリウム錫系材料、マグネシウムニオブ酸バリウム系材料、マグネシウムタンタル酸バリウム系材料、チタン酸鉛系材料、ジルコン酸鉛系材料、ジルコン酸カルシウム系材料、チタン酸ジルコン酸鉛系材料、ニオブ酸鉛系材料、マグネシウムニオブ酸鉛系材料、ニッケルニオブ酸鉛系材料、タングステン酸鉛系材料、タングステン酸カルシウム系材料、マグネシウムタングステン酸鉛系材料、及び酸化チタン系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９から１２のいずれか１項に記載の誘電体組成物。
  14. 　請求項９から１３のいずれか１項に記載の誘電体組成物を備え、
    　前記誘電体組成物は、層間絶縁体層をなす、
    　キャパシタ。
  15. 　樹脂成分を含有している電極層をさらに備え、
    　前記層間絶縁体層は、前記電極層に接触している、請求項１４に記載のキャパシタ。
  16. 　無機フィラーと、フェノキシ樹脂と、溶剤とを含有し、前記フェノキシ樹脂の架橋剤を含有していないペースト組成物を、前記フェノキシ樹脂の軟化点よりも高い温度で加熱しつつ前記溶剤を除去することと、
    　前記加熱の後に前記フェノキシ樹脂の温度を前記軟化点よりも低い温度まで低下させることと、を含み、
    　前記ペースト組成物に含まれる樹脂における、前記フェノキシ樹脂以外の樹脂である特定樹脂の含有量は、４０質量％以下である、
    　誘電体組成物を製造する方法。
  17. 　前記ペースト組成物は、押圧されていない状態で加熱される、請求項１６に記載の方法。
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