WO2021066317A1 - 딥 성형용 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형품 및 이를 이용한 딥 성형품 제조방법 - Google Patents

딥 성형용 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형품 및 이를 이용한 딥 성형품 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021066317A1
WO2021066317A1 PCT/KR2020/010658 KR2020010658W WO2021066317A1 WO 2021066317 A1 WO2021066317 A1 WO 2021066317A1 KR 2020010658 W KR2020010658 W KR 2020010658W WO 2021066317 A1 WO2021066317 A1 WO 2021066317A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
group
dip
parts
carboxylic acid
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/010658
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
권원상
윤태식
한정수
장명수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202080008890.4A priority Critical patent/CN113286846A/zh
Priority to EP20870638.2A priority patent/EP3892679A4/en
Priority to MYPI2021003815A priority patent/MY196414A/en
Priority to US17/421,822 priority patent/US12006390B2/en
Priority to JP2021539445A priority patent/JP7223145B2/ja
Publication of WO2021066317A1 publication Critical patent/WO2021066317A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C08L13/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C08L7/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2313/00—Characterised by the use of rubbers containing carboxyl groups
    • C08J2313/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Definitions

  • the present invention relates to a latex composition for dip molding, and more particularly, to a latex composition for dip molding, a dip molded article including the same, and a dip molded article manufacturing method using the same.
  • Rubber gloves are used in a wide range of fields, such as housework, food industry, electronics industry, and medical field.
  • rubber gloves manufactured by dip molding natural rubber latex have been widely used, but the protein contained in natural rubber has become a problem because some users have allergic reactions such as pain or rash.
  • carboxylic acid-modified nitrile-based gloves that do not cause allergic reactions are in the spotlight in the disposable gloves market.
  • Carboxylic acid-modified nitrile-based gloves are generally prepared by mixing sulfur and a vulcanization accelerator to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex to prepare a latex composition and then dip-molding it.
  • zinc oxide is used together with sulfur and a vulcanization accelerator for the purpose of forming an ionic bond with the carboxylic acid functional group of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex to increase the strength of the glove.
  • zinc oxide used for crosslinking of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex due to the nature of ionic bonding, may weaken the bonding due to swelling of the gloves in the organic solvent when exposed to an organic solvent for a long time. There is a problem that the organic solvent penetrates into the inside of the glove, which causes a situation in which the organic solvent is directly exposed to the user's skin despite the use of the glove.
  • the problem to be solved in the present invention is not to use components harmful to the human body such as sulfur, a vulcanization accelerator, and zinc oxide contained in the latex composition for dip molding in order to solve the problems mentioned in the technology behind the background of the present invention. Or it is an object to provide a molded article having a high elasticity and a soft touch required for a molded article despite minimizing its usage.
  • the present invention is a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex; And a reactive compound having three or more branched chains and including a reactive group at an end of the branched chain, wherein the reactive group is at least one selected from the group consisting of an amine group, a hydroxy group, an epoxy group, a glycidyl group, and an isocyanate group.
  • a latex composition Provides a latex composition.
  • the present invention provides a dip molded article comprising the layer derived from the latex composition for dip molding.
  • the present invention is derived from two or more carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer; A reactive compound-derived portion having three or more branched chains and including a reactive group at an end of the branched chain; And a crosslinked portion formed by crosslinking a carboxy group included in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer and a reactive group included in the reactive compound.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention includes a reactive compound having a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a reactive group crosslinkable with a carboxyl group of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex at a branched chain terminal, and the reactive group having 3 or more. According to the inclusion, even if the amount of sulfur, vulcanization accelerator, and zinc oxide temporarily included in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition is reduced or not used, a molded article having high elasticity and a soft touch can be realized. have.
  • the term'monomer-derived repeating unit' may refer to a component, structure, or substance itself derived from a monomer, and refers to a repeating unit formed in the polymer by participating in the polymerization reaction of the introduced monomer during polymerization of the polymer. It can be.
  • the term'latex' may mean that a polymer or copolymer polymerized by polymerization is dispersed in water, and as a specific example, fine particles of a rubber polymer or rubber copolymer polymerized by emulsion polymerization It may mean that is present in a colloidal state and dispersed in water.
  • the term'derived layer' may refer to a layer formed from a polymer or a copolymer, and as a specific example, when manufacturing a dip molded article, the polymer or copolymer is attached, fixed, and/or polymerized on a dip mold to form a polymer or It may mean a layer formed from a copolymer.
  • crosslinking portion' may refer to a component, structure or material itself derived from a compound, and a crosslinking portion that performs a role of crosslinking within or between polymers formed by the action and reaction of a crosslinking agent. It may mean (cross linking part).
  • the latex composition for dip molding according to an embodiment of the present invention may include a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a reactive compound.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and ethylenically unsaturated. It may contain a repeating unit derived from an acid monomer.
  • the conjugated diene-based monomer forming the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer of the present invention is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3 -It may be one or more selected from the group consisting of pentadiene and isoprene, and a specific example may be 1,3-butadiene or isoprene, and a more specific example may be 1,3-butadiene.
  • the content of the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may be 40% to 89% by weight, 45% to 80% by weight, or 50% to 78% by weight based on the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, Within this range, a dip-molded article molded from a dip molding latex composition containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, has excellent fit, and has excellent oil resistance and tensile strength.
  • the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer forming the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer of the present invention is acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloronitrile and ⁇ -cyano ethyl acryl. It may be one or more selected from the group consisting of nitriles, and specific examples may be acrylonitrile and methacrylonitrile, and more specific examples may be acrylonitrile.
  • the content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer may be 10% to 50% by weight, 15% to 45% by weight, or 20% to 40% by weight based on the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.
  • a dip-molded article molded from a dip-molding latex composition containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, has excellent fit, and has excellent oil resistance and tensile strength.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer forming the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer of the present invention may be an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an acid anhydride group.
  • Ethylenically unsaturated acid monomers such as acids, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; Polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; It may be one or more selected from the group consisting of ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleic acid, and more specific examples of acrylic acid and methacrylic acid , Itaconic acid, maleic acid, and may be one or more selected from the group consisting of fumaric acid, and a more specific example may be methacrylic acid.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt during polymerization.
  • the content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer may be 1% to 10% by weight, 1.5% to 9% by weight, or 2% to 8% by weight based on the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, and , Within this range, a dip-molded article molded from a dip-molding latex composition comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, has excellent fit, and has excellent tensile strength.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of the present invention is ethylenic in addition to the repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated acid monomer. It may optionally further include a repeating unit derived from an unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer forming the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated monomer may include a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer having 1 to 4 carbon atoms; Vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of styrene, alkyl styrene, and vinyl naphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoro ethyl vinyl ether; (Meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N,N-dimethylol (meth)acrylamide, N-methoxy methyl (meth)acrylamide, and N-propoxy methyl (meth)acrylamide Ethylenically unsaturated amide monomers selected from the group consisting of; Non-conjugated diene monomers such as vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene; Methyl (meth
  • the content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated monomer may be within 20% by weight, 0.2 to 10% by weight, or 0.5 to 5% by weight based on the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, and within this range, the carboxylic acid-modified
  • a dip-molded article molded from a dip-molding latex composition containing a nitrile-based copolymer is flexible, has excellent fit, and has excellent tensile strength.
  • the reactive compound according to an embodiment of the present invention may be a compound having three or more branched chains and including a reactive group at an end of the branched chain.
  • the number of branched chains of the reactive compound is at least 3 or more, and the branched chains may be star polyether polymers that may be branched from one branch point. Meanwhile, the branched chain may include a repeating unit represented by Formula 1 below.
  • A may be an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • n may be an integer of 1 to 500, specifically 100 to 300, and more specifically 150 to 250.
  • n is excessively small, the reactivity between the reactive compound and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be excessively generated, thereby impairing the stability of the crosslinked polymer.
  • n is preferably in the above range.
  • the reactive group included at the end of each branched chain of the reactive compound may be one or more selected from the group consisting of an amine group, a hydroxy group, an epoxy group, a glycidyl group, and an isocyanate group, and the reactive groups at each branched chain end are the same or It can be different.
  • the one branching point is sufficient as long as it can provide a branching chain to the reactive compound, and specifically, may be carbon.
  • the reactive compound may be a compound represented by Formula 2 below.
  • n may be an integer of 1 to 500, specifically 100 to 300, and more specifically 150 to 250.
  • R1 to R4 are each independently one selected from the group consisting of an amine group, a hydroxy group, an epoxy group, a glycidyl group, and an isocyanate group.
  • the reactive compound is a star-shaped polyethylene glycol terminal modified with amine, hydroxy, epoxy, glycidyl, and isocyanate; Or amine, hydroxy, epoxy, glycidyl, isocyanate terminal modified star polypropylene oxide; Amine, hydroxy, epoxy, glycidyl, and isocyanate-terminated polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymers are mentioned.
  • the reactive compound may be crosslinked with a carboxyl group included in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer to form a network structure. Meanwhile, the reactive group formed at the end of the branched chain included in the reactive compound may be crosslinked with one of the carboxyl groups included in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer to form a crosslinked portion.
  • the reactive groups of three or more branched chains of the reactive compound form a network structure by crosslinking the carboxylic acid groups of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, thereby imparting high elasticity to the dip molded article including the same.
  • the dip-molded article prepared from a latex composition for dip molding comprising a crosslinked polymer of a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer crosslinked by the reactive compound contains a small amount of vulcanization components (sulfur powder, vulcanization accelerator, zinc oxide) or ( It is used in combination with the reactive compound) or, even when the vulcanization component is not included, provides high elasticity and a soft touch to the molded article.
  • vulcanization components sulfur powder, vulcanization accelerator, zinc oxide
  • the amount of the methyl ethyl ketone insoluble content of the manufactured molded article may be 90% or more.
  • the reactive compound is based on 100 parts by weight of the solid content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, the content of the reactive compound is 0.1 to 5 parts by weight, specifically 0.1 to 3 parts by weight, more specifically It may be 0.3 to 3 parts by weight.
  • the reactive compound is contained in an amount of 0.1 parts by weight or more, it is possible to form a good network structure of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. Can be given.
  • the content of the reactive compound may be the total amount of the reactive compound contained in the dip molding latex composition to form the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer and the crosslinked polymer, and the reactive compound remaining in the dip molding latex composition.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the multi-arm reactive compound may be 40,000, preferably 30,000, most preferably 20,000, and the lower limit may be about 450, preferably 600, most preferably about 800.
  • the latex composition for dip molding of the present invention may further include additives such as a vulcanizing agent, a crosslinking agent, a pigment, a vulcanization accelerator, a filler, and a pH adjusting agent, if necessary.
  • additives such as a vulcanizing agent, a crosslinking agent, a pigment, a vulcanization accelerator, a filler, and a pH adjusting agent, if necessary.
  • components such as a vulcanizing agent, a crosslinking accelerator, and a crosslinking agent (zinc oxide) may not be added to the latex composition for dip molding according to an embodiment of the present invention, and some of the above components may be added according to specific needs. However, even if it is added, it may be added less than the amount of the vulcanization component in the general case.
  • vulcanizing agent, crosslinking accelerator, and crosslinking agent (zinc oxide) components are added, they are as follows.
  • the vulcanizing agent is a component for vulcanizing the latex composition for dip molding, and may be sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • the vulcanizing agent may be 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 0.8 parts by weight, or 0.01 to 0.7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the vulcanization accelerator is 2-mercaptobenzothiazole (MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide (MBTS, 2,2 -dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-morpholinothiobenzothiazole (MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), tetra Methylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC), zinc di-n-butyldithiocarbamate (ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), diphenylguanidine
  • MKT 2-mercaptobenzothi
  • the vulcanization accelerator may be 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 0.6 parts by weight, or 0.01 to 0.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the latex composition for dip molding according to an embodiment of the present invention may include zinc oxide or titanium oxide as a crosslinking agent.
  • Zinc oxide or titanium oxide in the latex composition for dip molding may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 0.3 parts by weight.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of the present invention may have a glass transition temperature of -55 °C to -15 °C, -50 °C to -15 °C, or -50 °C to -20 °C, and within this range While preventing the deterioration of tensile properties such as tensile strength of the molded article dip-molded from the latex composition for dip molding including the present-modified nitrile-based copolymer latex and preventing the occurrence of cracks, there is an effect of excellent wearing feeling due to low stickiness.
  • the glass transition temperature may be measured using a differential scanning calorimetry.
  • the average particle diameter of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer particles in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of the present invention may be 90 nm to 200 nm, 95 nm to 195 nm, or 100 nm to 190 nm, and this range Since the viscosity of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex does not increase within, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex can be manufactured at a high concentration, and the tensile strength of a molded article dip-molded from a dip molding latex composition containing the same There is an effect of excellent tensile properties.
  • the average particle diameter may be measured using a laser scattering analyzer (Nicomp).
  • the latex composition for dip molding of the present invention may have a solid content (concentration) of 8% by weight to 40% by weight, 8% by weight to 35% by weight, or 10% by weight to 35% by weight as an example, and this range It is excellent in the efficiency of transporting the latex within, and has excellent storage stability by preventing an increase in the viscosity of the latex.
  • the latex composition for dip molding may have a pH of 8 to 12, 9 to 11, or 9.0 to 11.5, and has excellent processability and productivity when manufacturing a dip molded article within this range.
  • the pH of the latex composition for dip molding may be adjusted by the introduction of the aforementioned pH adjusting agent.
  • the pH adjusting agent may be, for example, an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 1% to 5% by weight, or aqueous ammonia having a concentration of 1% to 10% by weight.
  • the method of preparing a latex composition for dip molding is a step of obtaining a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer. It may include (S10).
  • the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may include a step (S20) of introducing a sulfur component, a vulcanization accelerator, and a crosslinking agent.
  • a reactive compound having three or more branched chains and including a reactive group at the end of the branched chain may be dividedly introduced into the step S10, the step S20, or both of the step S10 and the step S20.
  • the reactive compound may be added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, and optionally a sulfur component, a vulcanization accelerator, and a crosslinking agent are added.
  • the sulfur component may be added in an amount of 0.8 parts by weight or less
  • the vulcanization accelerator in an amount of 0.6 parts by weight or less
  • the crosslinking agent may be added in an amount of 1.1 parts by weight or less.
  • the reactive compound added to the step S10 may be added to the monomer mixture, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex obtained after emulsion polymerization, or divided into them.
  • the step (S10) comprises a monomer mixture constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, specifically a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer. It may be a step of emulsion polymerization by further adding an emulsifier, a polymerization initiator, an activator, and a molecular weight control agent to the included monomer mixture. Each of the monomers included in the monomer mixture may be added in the type and amount of the aforementioned monomers, and may be added in a batch or continuously.
  • the monomer mixture may be simultaneously introduced into the polymerization reactor prior to polymerization, or a part of the monomer mixture may be first introduced into the polymerization reactor, and the remaining monomer mixture may be added after the polymerization is initiated.
  • the monomer mixture is divided and added, when repeating units derived from monomers derived from each monomer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer are formed, the distribution of the monomers due to the difference in reaction rate for each monomer can be uniform. Accordingly, there is an effect of improving the balance between physical properties of a dip-molded article manufactured using a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.
  • the emulsifier may be, for example, one or more selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and specific examples thereof include alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfuric acid It may be one or more anionic surfactants selected from the group consisting of ester salts, ⁇ -olefin sulfonates, and alkyl ether sulfate ester salts.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.3 parts by weight to 10 parts by weight, 0.8 parts by weight to 8 parts by weight, or 1.5 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture, and has excellent polymerization stability within this range. , There is an effect that the production of molded products is easy because the amount of foaming is small.
  • the polymerization initiator may include, for example, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy isobutylate; It may be one or more selected from the group consisting of nitrogen compounds such as azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (but
  • the polymerization initiator may be added in an amount of 0.01 parts by weight to 2 parts by weight, or 0.02 parts by weight to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the monomer mixture, and there is an effect of maintaining the polymerization rate at an appropriate level within this range. .
  • the activator may be one or more selected from the group consisting of sodium formaldehyde, sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, and sodium sulfite, for example.
  • the activator may be added in an amount of 0.001 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the monomer mixture.
  • the molecular weight control agent for example, ⁇ -methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; It may be one or more selected from the group consisting of sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide, and a specific example may be t-dodecylmercaptan.
  • mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan
  • Halogenated hydrocarbons such as carbon tet
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight, 0.2 to 1.5 parts by weight, or 0.3 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture, and has excellent polymerization stability within this range. And, when manufacturing a molded article after polymerization, there is an effect of excellent physical properties of the molded article.
  • the polymerization may be carried out in water as a medium, specifically deionized water, and in order to ensure ease of polymerization, a chelating agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, a deoxygenating agent, a particle size adjusting agent, if necessary.
  • a chelating agent such as an anti-aging agent and an oxygen scavenger may be further included.
  • the emulsifier, polymerization initiator, molecular weight modifier, additive, and the like may be added collectively or dividedly into a combined reactor like the monomer mixture, or may be continuously added at each input.
  • the polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be carried out at a polymerization temperature of 10°C to 90°C, 20°C to 80°C, or 25°C to 75°C. There is an excellent effect of latex stability within the range.
  • the method for preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of the present invention may include the step of terminating the polymerization reaction to obtain a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. Termination of the polymerization reaction of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be carried out at a point in which the polymerization conversion rate is 90% or more, 91% or more, or 93% or more, and may be carried out by the addition of a polymerization terminator, a pH adjuster, and an antioxidant. I can.
  • the method for preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may further include a step of removing unreacted monomers by a deodorizing concentration process after the reaction is completed.
  • the step (S20) includes a nitrile-based copolymer latex prepared in the step (S10) or a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, sulfur and a vulcanization accelerator; And at least one crosslinking agent selected from the group consisting of zinc oxide and mixed, so that the crosslinking agent is dispersed in a nitrile-based copolymer latex or a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex to prepare a latex composition for dip molding.
  • the crosslinking agent may be introduced in the type, content, and form described above.
  • a molded article comprising a layer derived from the latex composition for dip molding.
  • the molded article may be a dip molded article prepared by dip molding the latex composition for dip molding, and may be a molded article including a layer derived from the dip molding latex composition formed from the latex composition for dip molding by dip molding.
  • the molded article manufacturing method for molding the molded article may include immersing the latex composition for dip molding by a direct immersion method, an anode adhesion immersion method, a Teague adhesion immersion method, etc. It can be carried out by an adhesion immersion method, and in this case, there is an advantage in that a dip-molded article having a uniform thickness can be obtained.
  • the method of manufacturing a molded article may include the steps of attaching a coagulant to a dip mold (S100); Immersing the latex composition for dip molding in the dip molding mold to which the coagulant is attached to form a layer derived from the latex composition for dip molding, that is, a dip molding layer (S200); And heating the dip molding layer to crosslink the latex composition for dip molding (S300).
  • the step (S100) is a step of attaching a coagulant to the surface of the dip molding mold by immersing the dip molding mold in a coagulant solution to form a coagulant in the dip molding mold, and the coagulant solution is a coagulant in water, alcohol, or a mixture thereof.
  • the content of the coagulant in the coagulant solution may be 5% to 50% by weight, 7% to 45% by weight, or 10% to 40% by weight based on the total content of the coagulant solution.
  • the coagulant may be, for example, a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetates such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate; And it may be one or more selected from the group consisting of sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate, and a specific example may be calcium chloride or calcium nitrate.
  • a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride
  • Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate
  • Acetates such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate
  • sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum s
  • the step (S200) may be a step of immersing a dip molding mold to which a coagulant is attached to form a dip molding layer in the latex composition for dip molding according to the present invention, and taking it out to form a dip molding layer on the dip molding mold.
  • step (S300) may be a step of crosslinking the latex composition for dip molding by heating a dip molding layer formed on a dip molding mold to obtain a dip molding product to perform curing.
  • the crosslinked dip molding layer may be peeled off from the dip molding mold by heat treatment to obtain a dip molded article.
  • the molded article may be a glove such as a surgical glove, an examination glove, an industrial glove and a household glove, a condom, a catheter, or a health care product.
  • a monomer mixture consisting of 27 parts by weight of acrylonitrile, 68 parts by weight of 1.3-butadiene, and 5 parts by weight of methacrylic acid and 0.5 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan based on 100 parts by weight of the monomer mixture, sodium alkylbenzene sulfonate
  • the temperature was raised to 40° C. to initiate emulsion polymerization.
  • the temperature was raised to 70° C. to proceed with polymerization.
  • the conversion rate reached 94%, 0.2 parts by weight of sodium dimethyl dithiocarbamate was added to stop the polymerization.
  • R is an isocyanate group in Formula 2 diluted with 50% solid content in secondary distilled water in 100 parts by weight of the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex (based on solid content). 200) (JenKem
  • a coagulant solution was prepared by mixing 22 parts by weight of calcium nitrate, 77.5 parts by weight of water, and 0.5 parts by weight of a wetting agent (Teric 320, Huntsman Corporation, Australia).
  • the hand-shaped ceramic mold was immersed in this solution for 1 minute, pulled out, and dried at 80° C. for 3 minutes to apply a coagulant to the hand-shaped mold.
  • the mold coated with the coagulant was immersed in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip molding prepared in Example 1-(2) for 1 minute, pulled out, and dried at 80° C. for 3 minutes, and then in water 3 Leaching was performed by soaking for a minute.
  • the mold was crosslinked at 120° C. for 20 minutes.
  • the crosslinked dip molded layer was peeled off from the hand-shaped mold to obtain a glove-shaped dip molded article. Table 1 shows the physical properties of this dip-molded product.
  • a glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 parts by weight (based on solid content) diluted with 50% solid content in distilled water was added, and the physical properties of the dip-molded article are shown in Table 1. Indicated.
  • Example 1 In the preparation of the latex composition for dip molding in Example 1, a dip-molded article in the form of a glove was prepared in the same manner as in Example 1, except that sulfur powder and di-n-butyldithiocarbamate zinc were not added. Was prepared, and the physical properties of this dip-molded product are shown in Table 1.
  • Example 1 In the preparation of the latex composition for dip molding in Example 1, a glove-shaped dip-molded product was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of zinc oxide was added, and the physical properties of the dip-molded product were shown. It is shown in 1.
  • Example 1 In the preparation of the latex composition for dip molding in Example 1, in the same manner as in Example 1, except that 5.0 parts by weight (based on solids) of the reactive compound was added instead of 2.0 parts by weight (based on solids). A glove-shaped dip-molded article was prepared, and the physical properties of the dip-molded article are shown in Table 1.
  • Example 1 When preparing the latex composition for dip molding in Example 1, in the same manner as in Example 1, except that 0.1 parts by weight (based on solids) of the reactive compound was added instead of 2.0 parts by weight (based on solids). A glove-shaped dip-molded article was prepared, and the physical properties of the dip-molded article are shown in Table 1.
  • R' represents a glycerol core structure
  • n is an integer of 200.
  • R refers to a tripentaerythritol core structure, and n is an integer of 200.
  • a glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reactive compound was not added in Example 1, and the physical properties of the dip-molded article are shown in Table 1 below.
  • a glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reactive compound was not added in Example 2, and the physical properties of the dip-molded article are shown in Table 1 below.
  • Example 1 In the preparation step of the latex composition for dip molding in Example 1, except that 1.0 parts by weight of sulfur powder, 0.7 parts by weight of di-n-butyldithiocarbamate zinc, and 1.2 parts by weight of zinc oxide were added, A glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner, and the physical properties of the dip-molded article are shown in Table 1 below.
  • Example 1 In the step of preparing the latex composition for dip molding in Example 1, 2.0 parts by weight of sulfur powder, 2.0 parts by weight of di-n-butyldithiocarbamate zinc, and 0.3 parts by weight of zinc oxide were added. A glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner, and the physical properties of the dip-molded article are shown in Table 1 below.
  • Example 1 In the preparation step of the latex composition for dip molding in Example 1, in the form of gloves in the same manner as in Example 1, except that 2.0 parts by weight of linear polyethylene glycol diamine diluted to 50% solids concentration in secondary distilled water was mixed. A dip-molded article was prepared, and the physical properties of the dip-molded article are shown in Table 1.
  • Elongation (%) ((length after elongation of specimen-initial length of specimen) / initial length of specimen) X 100
  • MEK insoluble content After cutting the area around the palm of the dip-molded product prepared into 2 mm x 2 mm pieces, 0.3 g of the piece was put into 200 mesh, 100 ml of MEK was added, and left at room temperature for 48 hours. After that, the weight of the remaining film was determined by drying.
  • MEK insoluble content (%) (film weight after drying)/0.3 X 100 (%)
  • the dip-molded article according to the embodiment of the present invention showed good results in tensile properties such as elastic properties as well as mechanical strength such as tensile strength, elongation, and stress retention. Furthermore, the formation of a good network structure of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the molded article can be inferred from the MEK insoluble content value. In particular, it can be seen that the amount of the vulcanization component (sulfur powder, vulcanization accelerator, zinc oxide) is lower than that of the general case or is not added. . Through this, it was confirmed that it was possible to manufacture a molded product with minimal input of the vulcanization component.
  • the vulcanization component sulfur powder, vulcanization accelerator, zinc oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 3 이상의 분지쇄를 가지며 상기 분지쇄의 말단에 반응성기를 포함하는 반응성 화합물을 포함하며, 상기 반응성기는 아민기, 히드록시기, 에폭시기, 글리시딜기, 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것이다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형품 및 이를 이용한 딥 성형품 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 10월 01일자 한국특허출원 제10-2019-0121448호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 딥 성형용 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형품 및 이를 이용한 딥 성형품 제조방법에 관한 것이다.
고무 장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그 동안 천연 고무 라텍스를 딥 성형하여 제조된 고무 장갑이 많이 사용되었으나, 천연 고무에 함유된 단백질은 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 알러지 반응을 일으켜 문제가 되었다. 이로 인해 최근에는 알러지 반응을 일으키지 않는 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 일회용 장갑 시장에서 각광을 받고 있다. 카르본산 변성 니트릴계 장갑은 일반적으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합하여 라텍스 조성물을 제조한 후 이를 딥 성형하여 제조한다. 이러한 황 및 가황 촉진제가 포함된 고무 장갑을 장시간 착용하고 작업하는 경우 황에 의한 냄새가 발행할 뿐만 아니라, 장갑의 변색이 쉽게 초래되어 상품가치가 떨어질 뿐만 아니라, 일부 사용자에 대하여 알레르기 반응이 유발되는 등 인체에도 유해하다는 단점이 있었다. 이에 이들 황 및 가황 촉진제의 함량을 최소로 하려는 시도 및 이들을 대체하고자 하는 시도가 꾸준히 이루어져 왔다.
한편, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 카르본산 작용기와 이온 결합을 형성하여 장갑의 강도를 내는 역할을 수행할 목적으로 황 및 가황 촉진제와 함께 산화아연을 사용하기도 한다. 그러나, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 가교에 사용되는 산화아연은, 이온 결합의 특성 상 유기 용매 등에 장시간 노출 시, 장갑이 유기 용매에 팽윤(swelling)되어 결합이 약화될 수 있고, 이로 인해 유기 용매가 장갑 내부로 투과되는 문제가 있고, 이는 장갑을 이용함에도 불구하고 유기 용매가 사용자의 피부에 직접적으로 노출되는 상황을 초래한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함되는 황, 가황 촉진제, 및 산화아연 등 인체에 유해한 성분을 사용하지 않거나 또는 그 사용량을 최소로 함에도 불구하고 성형품에 요구되는 높은 탄력성과 부드러운 촉감을 가지는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 3 이상의 분지쇄를 가지며 상기 분지쇄의 말단에 반응성기를 포함하는 반응성 화합물을 포함하며, 상기 반응성기는 아민기, 히드록시기, 에폭시기, 글리시딜기, 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 딥 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 2 이상의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 유래부; 3 이상의 분지쇄를 가지며 상기 분지쇄의 말단에 반응성기를 포함하는 반응성 화합물 유래부; 및 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 포함된 카르복시기와 상기 반응성 화합물에 포함된 반응성기가 가교되어 형성된 가교부를 포함하는 가교 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 카르복시기와 가교 가능한 반응성기를 분지쇄 말단에 가지며, 상기 반응성기가 3 이상인 반응성 화합물을 포함함에 따라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 일단적으로 포함되는 황, 가황 촉진제, 및 산화아연의 사용양을 줄이거나 사용하지 않는 경우라고 하더라도, 높은 탄력성과 부드러운 촉감을 가지는 성형품을 구현할 수 있다.
즉, 특정한 반응성기를 갖는 상기 반응성 화합물에 의하여 2 이상의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체가 가교됨으로써 인장강도 및 탄성율 등 인장특성이 양호해짐과 동시에, MEK 불용분 함량이 높아짐에 따라 양호한 네트워크 구조의 형성 및 이에 따른 성형품의 부드러운 촉감 부여가 가능하다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교부'는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 반응성 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 40 중량% 내지 89 중량%, 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 78 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 1.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 2 중량% 내지 8 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 외에 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 탄소수 1 내지 탄소수 4의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체; 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 탄소수 1 내지 탄소수 4의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 20 중량% 이내, 0.2 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 반응성 화합물 3개 이상의 분지쇄를 가지며 상기 분지쇄의 말단에 반응성기를 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 반응성 화합물의 분지쇄의 개수는 적어도 3개 이상이며, 상기 분지쇄들은 하나의 분기점으로부터 분지된 것일 수 있는 별형의 폴리에테르 고분자(star polyether)일 수 있다. 한편, 상기 분지쇄는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010658-appb-img-000001
상기 화학식 2에서, A는 탄소수 2 내지 5인 알킬렌기일 수 있다.
한편, n은 1내지 500, 구체적으로는 100 내지 300, 보다 구체적으로는 150 내지 250의 정수일 수 있다. n이 과도하게 작은 경우에는 상기 반응성 화합물과 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 사이의 반응성이 너무 과하게 일어나서 가교 중합체의 안정성이 저해될 수 있으며, 반대로 n이 너무 큰 경우에는 가교 중합체의 가공성 및 분산성이 저해될 수가 있으므로, n은 상기 범위가 바람직하다.
한편, 상기 반응성 화합물의 각 분지쇄의 말단에 포함된 반응성기는 아민기, 히드록시기, 에폭시기, 글리시딜기, 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있고, 각 분지쇄 말단의 반응성기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
한편, 상기 하나의 분기점은 반응성 화합물에 분지쇄를 제공할 수 있으면 족하며, 구체적으로는 탄소일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 반응성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020010658-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, n은 1내지 500, 구체적으로는 100 내지 300, 보다 구체적으로는 150 내지 250의 정수일 수 있다. 한편, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 아민기, 히드록시기, 에폭시기, 글리시딜기, 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다.
상기 반응성 화합물은 구체적으로, 아민, 하이드록시, 에폭시, 글리시딜, 이소시아네이트로 말단 변성된 별형 폴리에틸렌 글리콜; 또는 아민, 하이드록시, 에폭시, 글리시딜, 이소시아네이트 말단 변성된 별형 폴리프로필렌 옥사이드; 아민, 하이드록시, 에폭시, 글리시딜, 이소시아네이트 말단 별형 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머를 들 수 있다.
상기 반응성 화합물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 포함된 카르복시기와 가교되어 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 한편, 상기 반응성 화합물에 포함된 분지쇄 말단에 형성된 반응성기가 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 포함된 카르복시기 중 하나와 가교되어 가교부를 형성할 수 있다.
예를 들어, 반응성 화합물의 3개 이상의 분지쇄의 반응성기는 각각 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 카르복실산기들을 가교하여 네트워크 구조를 형성하여 이를 포함하는 딥 성형품에 높은 탄력성을 부여한다.
한편, 상기 반응성 화합물에 의하여 가교된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 가교 중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품은 가황 성분(유황분말, 가황촉진제, 산화아연)을 적게 포함하거나(상기 반응성 화합물과 병용), 또는 상기 가황 성분을 포함하지 않는 경우라도 성형품에 높은 탄성력과 부드러운 촉감을 부여한다.
이는 제조된 성형품의 메틸에틸케톤 불용분 양을 측정함으로써 성형품의 양호한 네트워크 구조 형성 여부를 간접적으로 확인할 수 있다. 본 발명의 상기 반응성 화합물을 딥 성형용 라텍스 조성물에 배합하는 경우에 제조된 성형품의 상기 메틸에틸케톤 불용분 양은 90% 이상일 수 있다.
한편, 상기 반응성 화합물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부를 기준으로, 상기 반응성 화합물의 함량은 0.1 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로는 0.1 내지 3 중량부, 보다 구체적으로는 0.3 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 반응성 화합물이 0.1 중량부 이상 포함되는 경우 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 양호한 네트워크 구조의 형성이 가능하고, 상기 반응성 화합물이 0.1 중량부 이하로 포함되는 경우 보다 성형품에 대하여 보다 양호한 신율 특성을 부여할 수 있다. 여기서 상기 반응성 화합물의 함량은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함되어 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체와 가교 중합체를 이루는 반응성 화합물과 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 잔존하는 반응성 화합물의 합계량일 수 있다.
상기 멀티 암 반응성 화합물의 중량 평균 분자량 상한은 40,000, 바람직하게는 30,000, 가장 바람직하게는 20,000일 수 있고, 하한은 약 450, 바람직하게는 600, 가장 바람직하게는 약 800일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 가황제, 가교제, 안료, 가황 촉진제, 충전재, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따르는 딥 성형용 라텍스 조성물에는 가황제, 가교 촉진제, 가교제(산화 아연) 등의 성분이 첨가되지 아니할 수도 있으며, 특정 필요에 따라 상기 성분들이 일부 첨가될 수 있다. 그러나 첨가되는 경우라도 일반적인 경우의 가황 성분의 첨가량에 비하여 적게 첨가되더라도 무방하다. 상기 가황제, 가교 촉진제, 가교제(산화 아연) 성분들이 첨가되는 경우에는 다음과 같다.
상기 가황제는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 성분으로서, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 가황제는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 0.8 중량부, 또는 0.01 내지 0.7 중량부 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 가황 촉진제는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 0.6 중량부, 또는 0.01 내지 0.5 중량부 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 산화 아연 또는 산화 티타늄을 가교제로서 포함할 수 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 산화아연 또는 산화 티타늄 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -55 ℃내지 -15 ℃, -50 ℃ 내지 -15 ℃ 또는 -50 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 90 nm 내지 200 nm, 95 nm 내지 195 nm 또는 100 nm 내지 190 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도가 상승되지 않아 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 고농도로 제조할 수 있고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 8 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.0 내지 11.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 10 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법이 제공된다. 구체적인 예로, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법은 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계(S10)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 존재 하에, 황 성분, 가황 촉진제, 및 가교제를 투입하는 단계(S20)를 포함할 수 있다. 한편, 3 이상의 분지쇄를 가지며 상기 분지쇄의 말단에 반응성기를 포함하는 반응성 화합물을 상기 S10 단계, 상기 S20 단계, 또는 상기 S10 단계 및 S20 단계 모두에 분할 투입할 수 있다.
한편, 상기 반응성 화합물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있고, 선택적으로 황 성분, 가황 촉진제, 및 가교제가 투입되는 경우 상기 황 성분을 0.8 중량부 이하로, 상기 가황 촉진제를 0.6 중량부 이하로, 상기 가교제를 1.1 중량부 이하로 투입될 수 있다.
한편, 상기 S10 단계에 투입되는 상기 반응성 화합물은 상기 단량체 혼합물, 유화 중합 후 수득된 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 이들에 분할 투입될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물, 구체적으로는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 유화제, 중합개시제, 활성화제 및 분자량 조절제 등을 더 첨가하여 유화 중합하는 단계일 수 있다. 상기 단량체 혼합물에 포함되는 각 단량체는 앞서 언급한 단량체의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.
한편, 상기 중합 시, 단량체 혼합물은 중합에 앞서 동시에 중합 반응기에 투입할 수도 있고, 단량체 혼합물 중 일부를 중합 반응기에 1차 투입하고, 중합 개시 후 잔여 단량체 혼합물을 투입하는 등에 의해 실시될 수 있다. 상기와 같이, 단량체 혼합물을 분할하여 투입하는 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 각 단량체로부터 유래된 단량체 유래 반복단위가 형성될 때, 각 단량체 별 반응 속도 차이에 의한 단량체의 분포를 균일화할 수 있고, 이에 따라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 이용하여 제조된 딥 성형품의 물성 간의 밸런스를 향상시키는 효과가 있다.
상기 유화제는 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 상기 중합 개시제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 활성화제는 예를 들어, 소듐 포름알데히드, 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 활성화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 예를 들어, α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2.0 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 91% 이상 또는 93% 이상인 시점에서 실시될 수 있고, 중합 정지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은, 상기 반응 종료 후, 탈취 농축공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에, 황 및 가황 촉진제; 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 투입하고 혼합하여, 상기 가교제가 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 분산된 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 가교제는 앞서 기재한 종류, 함량 및 형태로 투입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다. 상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 7 중량% 내지 45 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
또한, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조
반응용기에 아크릴로니트릴 27 중량부, 1.3-부타디엔 68 중량부 및 메타크릴산 5 중량부로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 tert-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.0중량부 및 물 140 중량부를 투입한 후 온도를 40 ℃로 올려서 유화중합을 개시하였다. 전환율이 65%에 이르면 온도를 70 ℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르면 소듐 디메틸 디티오카바메이트 0.2 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 수산화 칼륨, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 44.5%, pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
(2)딥 성형용 라텍스 조성물의 제조
상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 2차 증류수에 50 % 고형분 농도로 희석한 상기 화학식 2에서 R이 이소시아네이트기인, 하기 화학식 3으로 표시되는 반응성 화합물(n=200) (젠켐 테크날로지사, JenKem Technology) 2.0중량부 (고형분 기준), 유황 분말 0.7 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate) 0.5 중량부, 산화아연 1.0 중량부, 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 30%, pH 9.5의 딥 성형용 조성물을 얻었다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020010658-appb-img-000003
(3) 딥 성형품의 제조
22 중량부의 칼슘 나이트레이트, 77.5 중량부의 물, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 80 ℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다. 그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 실시예 1-(2)에서 제조한 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 1분간 담그고, 끄집어낸 뒤 80 ℃에서 3분간 건조한 후 물에 3분간 담궈 리칭(leaching)을 하였다. 이후 몰드를 120 ℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다. 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 반응성 화합물을 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조시가 아닌, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 단계에서 상기 단량체 혼합물에 상기 화학식 3의 반응성 화합물(n=200)을 2차 증류수에 50 % 고형분 농도로 희석한 2.0중량부(고형분 기준)로 투입한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조시, 유황 분말 및 디-n-부틸디티오카바메이트 아연을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조시, 산화아연 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조시, 상기 반응성 화합물을 2.0 중량부(고형물 기준)가 아닌 5.0 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조시, 상기 반응성 화합물을 2.0 중량부(고형물 기준)가 아닌 0.1 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조시, 반응성 화합물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 반응성 화합물이 아닌 상기 화학식 2에서 R이 아민기인 반응성 화합물(n=200)(젠켐 테크날로지사, JenKem Technology) 2.0 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조시, 반응성 화합물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 반응성 화합물이 아닌, 상기 화학식 2에서 R이 히드록시기인 반응성 화합물(n=200)(크리에이티브 PEG워크사, Creative PEGWorks) 2.0 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조시, 반응성 화합물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 반응성 화합물이 아닌, 상기 화학식 2에서 R이 에폭시기인 반응성 화합물(n=200)(크리에이티브 PEG워크사, Creative PEGWorks) 2.0 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조시, 반응성 화합물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 반응성 화합물이 아닌, 아래 화학식 4로 표시되는 반응성 화합물(n=200) (젠켐 테크날로지사, JenKem Technology) 2.0 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020010658-appb-img-000004
상기 화학식 4에서, R'은 글리세롤 코어 구조를 의미하며, n은 200인 정수이다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조시, 반응성 화합물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 반응성 화합물이 아닌, 아래 화학식 5로 표시되는 반응성 화합물(n=200) (젠켐 테크날로지사, JenKem Technology) 2.0 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020010658-appb-img-000005
상기 화학식 4에서, R"는 트리펜타에리쓰리톨 코어 구조를 의미하며, n은 200인 정수이다.
비교예 1
실시예 1에서 반응성 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 반응성 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조 단계에서, 유황 분말 1.0중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연 0.7 중량부 및 산화아연 1.2중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조 단계에서, 유황 분말 2.0중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연 2.0중량부 및 산화아연 0.3중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조 단계에서, 2차 증류수에 50 % 고형분 농도로 희석한 하기 화학식 3으로 표시되는 반응성 화합물(n=200)을 0.07 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조 단계에서, 2차 증류수에 50 % 고형분 농도로 희석한 하기 화학식 3으로 표시되는 반응성 화합물(n=200)을 5.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조 단계에서, 2차 증류수에 50 % 고형분 농도로 희석한 선형 폴리에틸렌 글리콜 디아민 2.0 중량부로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 딥 성형품의 물성을 비교하기 위해 인장강도, 신율, 300% 모듈러스, 응력 유지력 (stress retension), MEK 불용분을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 인장강도(MPa): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
인장강도(MPa) = (로드(load) 값(kgf)) / (두께(mm) X 폭(mm))
(2) 신율(%): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
[수학식 2]
신율(%) = ((시편 신장 후 길이-시편초기 길이) / 시편 초기 길이) X 100
(3) 300% 모듈러스 (MPa): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 신장율이 300%일 때의 응력을 측정하였다.
(4) 응력 유지력 (%): ASTM D-412에 의거, 덤벨 형상의 시험편을 제작하고 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 시험편을 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 신장율 100%일 때까지 당긴 후 6분동안의 응력감소를 측정하였고, 하기 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.
[수학식 3]
응력 유지력(%)=(시편 신장 6분후 로드(load)값) / (시편 신장 초기 로드(load)값) X 100
(5) MEK 불용분 : 제조된 딥 성형품의 손바닥 부근을 2mm X 2mm 조각으로 자른 후 조각의 0.3g을 200 Mesh에 넣은 후 MEK 100ml을 넣고 상온에서 48시간 방치하였다. 이 후 건조하여 남아있는 필름의 무게를 구하였다.
[수학식 4]
MEK 불용분(%) = (건조 후 필름 무게)/0.3 X 100 (%)
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
인장강도 (MPa) 38.2 38.3 37.9 39.6 39.9 36.3 38.4 38.5 39.2 38.5 39.6
신율 (%) 693.6 696.5 704.9 673.9 643.5 709.2 690 685.3 672.8 698.7 690.5
300% 모듈러스(MPa) 4.00 3.98 3.88 5.53 5.72 3.66 4.12 4.21 4.3 3.98 4.32
응력 유지력 (%) 55.3 54 51.1 50.2 56.8 50.1 54.8 53.9 52.8 53.2 54.4
MEK 불용분(%) 94.5 93.5 95.3 91.2 96.5 90.8 93.1 94.7 93.8 92.5 95.5
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
인장강도 (MPa) 10.1 11.1 38.1 32.7 33.1 42.1 25.3
신율 (%) 756.1 776.8 580.7 640.4 729.8 610.7 729.8
300% 모듈러스(MPa) 2.5 2.8 8.11 5.78 3.16 8.26 3.16
응력 유지력 (%) 30.1 31.2 38.4 44.7 40.3 53.1 40.3
MEK 불용분(%) 69.5 70.1 80.4 86.4 88.5 97.0 73.4
상기 표 1의 결과를 토대로 보았을 때, 본 발명의 실시예에 따른 딥 성형품은 인장강도, 신율, 응력 유지력 등 기계적 강도뿐만 아니라 탄성 특성과 같은 인장 특성에서 양호한 결과를 보였다. 나아가, MEK 불용분 수치로부터 성형품에서의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 양호한 네트워크 구조의 형성을 유추할 수 있다. 특히, 가황성분(유황분말, 가황촉진제, 산화아연)의 투입량을 일반적인 경우보다 낮추거나 투입하지 않았음에도 불구하고, 본 발명의 반응성 화합물의 첨가에 의하여 양호한 MEK 불용분 수치를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 이를 통하여 가황 성분의 투입이 최소화된 성형품 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 반응성 화합물이 사용되지 아니한 경우 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 양호한 네트워크 구조 형성을 기대할 수 없었고(비교예 1 및 2), 본 발명의 반응성 화합물이 사용된 경우라도 그 사용량이 적은 경우(비교예 5)에는 실시예 6과 비교하였을 때, 인장특성 및 MEK 불용분 함량 측면에서 열등하였다. 한편, 본 발명의 반응성 화합물을 너무 과하게 사용하는 경우(비교예 6)에는 비록 MEK 불용분 함량 측면에서는 양호한 결과를 보였지만 인장 특성 특히 신율의 측면에서는 저조하였다. 한편, 본 발명의 반응성 화합물이 아닌 반응성기가 2개인 화합물을 사용한 경우(비교예 7)에는 인장특성 및 MEK 불용분 함량의 측면에서 본 발명이 의도하는 효과를 달성할 수 없었다.
특히, 본 발명의 실시예와 비교예 3 및 4를 비교하면, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조에 있어서 가황성분(유황분말, 가황촉진제, 산화아연)을 적게 사용하거나 사용하지 않더라도, 본 발명의 반응성 화합물을 사용함에 따라 인장특성 및 MEK 불용분 함량으로부터 유추되는 네트워크 구조가 양호함을 확인할 수 있다. 이를 통하여 높은 탄력성과 부드러운 촉감을 가지는 성형품을 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 3 이상의 분지쇄를 가지며 상기 분지쇄의 말단에 반응성기를 포함하는 반응성 화합물을 포함하며,
    상기 반응성기는 아민기, 히드록시기, 에폭시기, 글리시딜기, 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 화합물에 포함되는 분지쇄는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020010658-appb-img-000006
    상기 화학식 2에서, A는 탄소수 2 내지 5인 알킬렌기, n은 1 내지 500의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020010658-appb-img-000007
    상기 화학식 2에서, n은 1 내지 500의 정수이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 아민기, 히드록시기, 에폭시기, 글리시딜기, 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반응성 화합물의 중량 평균 분자량은 450 내지 40,000인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부를 기준으로, 상기 반응성 화합물의 함량은 0.1 중량부 내지 5 중량부인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    황 성분, 가황 촉진제 및 가교제를 더 포함하되,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부를 기준으로, 상기 황 성분의 함량은 0.8 중량부 이하이고; 상기 가황 촉진제의 함량은 0.6 중량부 이하이며; 상기 가교제의 함량은 1.1 중량부 이하인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  8. 2 이상의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 유래부; 3 이상의 분지쇄를 가지며 상기 분지쇄의 말단에 반응성기를 포함하는 반응성 화합물 유래부; 및 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 포함된 카르복시기와 상기 반응성 화합물에 포함된 반응성기가 가교되어 형성된 가교부를 포함하는 가교 중합체.
  9. 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계(S10);
    선택적으로, 상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 존재 하에, 황 성분, 가황 촉진제, 및 가교제를 투입하는 단계(S20)를 포함하며,
    3 이상의 분지쇄를 가지며 상기 분지쇄의 말단에 반응성기를 포함하는 반응성 화합물을 상기 S10 단계, 상기 S20 단계, 또는 상기 S10 단계 및 S20 단계에 투입하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부를 기준으로, 상기 반응성 화합물을 0.1 중량부 내지 5 중량부로, 상기 황 성분을 0.8 중량부 이하로, 상기 가황 촉진제를 0.6 중량부 이하로, 상기 가교제를 1.1 중량부 이하로 투입하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 S10 단계에 투입되는 상기 반응성 화합물은 상기 단량체 혼합물, 유화 중합 후 수득된 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 이들에 분할 투입되는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 가교제는 산화아연 또는 산화티타늄인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 딥 성형품.
PCT/KR2020/010658 2019-10-01 2020-08-12 딥 성형용 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형품 및 이를 이용한 딥 성형품 제조방법 WO2021066317A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080008890.4A CN113286846A (zh) 2019-10-01 2020-08-12 用于浸渍模塑的胶乳组合物、包含其的浸渍模塑产品和使用其制造浸渍模塑产品的方法
EP20870638.2A EP3892679A4 (en) 2019-10-01 2020-08-12 LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING, DIP-FORMED PRODUCT THEREOF, AND METHOD OF MAKING A DIP-FORMED PRODUCT THEREOF
MYPI2021003815A MY196414A (en) 2019-10-01 2020-08-12 Latex Composition for Dip Molding, Dip-Molded Product Comprising Same, and Method For Manufacturing Dip-Molded Product by Using Same
US17/421,822 US12006390B2 (en) 2019-10-01 2020-08-12 Latex composition for dip molding, dip-molded product comprising same, and method for manufacturing dip-molded product by using same
JP2021539445A JP7223145B2 (ja) 2019-10-01 2020-08-12 ディップ成形用ラテックス組成物、これを含むディップ成形品およびこれを用いたディップ成形品の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0121448 2019-10-01
KR1020190121448A KR102478106B1 (ko) 2019-10-01 2019-10-01 딥 성형용 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형품 및 이를 이용한 딥 성형품 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021066317A1 true WO2021066317A1 (ko) 2021-04-08

Family

ID=75337112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/010658 WO2021066317A1 (ko) 2019-10-01 2020-08-12 딥 성형용 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형품 및 이를 이용한 딥 성형품 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12006390B2 (ko)
EP (1) EP3892679A4 (ko)
JP (1) JP7223145B2 (ko)
KR (1) KR102478106B1 (ko)
CN (1) CN113286846A (ko)
MY (1) MY196414A (ko)
WO (1) WO2021066317A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100014936A (ko) * 2007-03-29 2010-02-11 제온 코포레이션 니트릴 공중합체 고무 조성물 및 니트릴 공중합체 라텍스 조성물
US20150210906A1 (en) * 2012-10-17 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc Toughened, curable epoxy compositions for high temerature applications
EP3473121A1 (en) * 2016-06-16 2019-04-24 Midori Anzen Co., Ltd. Method of manufacturing gloves, glove, and emulsion composition for gloves
KR20190090395A (ko) * 2017-11-24 2019-08-01 미도리안젠 가부시키가이샤 장갑, 딥 성형용 조성물 및 장갑의 제조 방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06298839A (ja) * 1993-04-16 1994-10-25 Nippon Zeon Co Ltd 不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの凝固方法
JP2002188075A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Nippon Shokubai Co Ltd 親水化処理用組成物及びそれを用いてなる部材
US20050113527A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Perrella Frank W. Crosslinking polymer composition
KR101126583B1 (ko) * 2008-09-26 2012-03-29 주식회사 엘지화학 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법
KR101297871B1 (ko) 2009-06-12 2013-08-19 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 딥 성형물 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 딥 성형물
ES2924254T3 (es) 2011-03-14 2022-10-05 Dolby Laboratories Licensing Corp Proyector con dos etapas de modulación, método de accionamiento de un proyector con dos etapas de modulación y medio legible por ordenador
TWI481629B (zh) 2012-10-30 2015-04-21 Jinex Corp Ltd 羧基丁腈乳膠的製備方法及以該羧基丁腈乳膠所製得之物品
KR101795842B1 (ko) 2014-10-20 2017-11-08 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
KR101775798B1 (ko) 2014-12-23 2017-09-11 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
MY181463A (en) * 2015-12-30 2020-12-22 Top Glove Int Shd Bhd Nitrile rubber article
KR101811343B1 (ko) 2016-03-24 2017-12-26 금호석유화학 주식회사 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
KR102081765B1 (ko) * 2016-09-07 2020-02-26 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102274027B1 (ko) 2017-10-23 2021-07-08 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102367422B1 (ko) * 2017-12-05 2022-02-23 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
CN108395595B (zh) * 2018-02-28 2020-10-23 山东星宇手套有限公司 一种耐低温丁腈防护手套及所用丁腈胶浆的制备方法
MY198061A (en) * 2018-04-06 2023-07-31 Midori Anzen Co Ltd Dip molding composition, method of producing glove, and glove
CN111499947B (zh) * 2020-04-28 2022-06-07 河北泰能鸿森医疗科技有限公司 一种具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100014936A (ko) * 2007-03-29 2010-02-11 제온 코포레이션 니트릴 공중합체 고무 조성물 및 니트릴 공중합체 라텍스 조성물
US20150210906A1 (en) * 2012-10-17 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc Toughened, curable epoxy compositions for high temerature applications
EP3473121A1 (en) * 2016-06-16 2019-04-24 Midori Anzen Co., Ltd. Method of manufacturing gloves, glove, and emulsion composition for gloves
KR20190090395A (ko) * 2017-11-24 2019-08-01 미도리안젠 가부시키가이샤 장갑, 딥 성형용 조성물 및 장갑의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANIELA HUTANU: "Recent Applications of Polyethylene Glycols (PEGs) and PEG Derivatives", MODERN CHEMISTRY & APPLICATIONS, vol. 02, no. 02, XP055346245, DOI: 10.4172/2329-6798.1000132 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022516939A (ja) 2022-03-03
US20220098351A1 (en) 2022-03-31
MY196414A (en) 2023-03-29
US12006390B2 (en) 2024-06-11
CN113286846A (zh) 2021-08-20
JP7223145B2 (ja) 2023-02-15
KR20210039519A (ko) 2021-04-12
EP3892679A1 (en) 2021-10-13
KR102478106B1 (ko) 2022-12-15
EP3892679A4 (en) 2022-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016064173A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2019172539A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2019112312A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2015030533A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품
WO2013077585A1 (ko) 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2010035955A2 (ko) 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법
WO2018048121A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101297871B1 (ko) 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 딥 성형물 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 딥 성형물
WO2013109033A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물
WO2014142424A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2018043984A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2016105112A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2018048122A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2017090882A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품
WO2021201418A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
WO2020116793A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
WO2017069433A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2021201414A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2021201417A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2021201416A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2019112306A1 (ko) 딥 성형품, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이들의 제조방법
KR20210122039A (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
WO2021066317A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형품 및 이를 이용한 딥 성형품 제조방법
WO2021071086A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 딥 성형품
WO2017090881A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20870638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021539445

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020870638

Country of ref document: EP

Effective date: 20210708

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE