WO2021060907A1 - 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 - Google Patents

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WO2021060907A1
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polyethylene
group
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log
compound
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PCT/KR2020/013051
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정철환
이시정
김선미
서의령
최이영
홍복기
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주식회사 엘지화학
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    • C08F110/02—Ethene
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    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen

Definitions

  • the present invention has a molecular structure having a low molecular weight and a high polymer content, and thus can improve tensile strength while maintaining excellent processability and Mooney viscosity characteristics when preparing a chlorinated polyethylene compound, and chlorinated polyethylene manufactured using the same. It is about.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed according to their respective characteristics.
  • Ziegler Natta catalysts have been widely applied to existing commercial processes since their invention in the 50s, but since they are multi-site catalysts with multiple active points, they are characterized by a wide molecular weight distribution of polymers. There is a problem in that there is a limit to securing desired physical properties because the composition distribution of is not uniform. In particular, physical properties may be deteriorated due to polymer chains having a relatively low molecular weight due to a wide molecular weight distribution.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed of a metallocene compound and a cocatalyst composed of an organometallic compound composed mainly of aluminum. , It has properties that can change copolymerization properties, molecular weight, crystallinity, etc.
  • U.S. Patent No. 5,032,562 describes a method of preparing a polymerization catalyst by supporting two different transition metal catalysts on one supported catalyst. This is a method of producing a bimodal distribution polymer by supporting a titanium (Ti)-based Ziegler-Natta catalyst producing high molecular weight and a zirconium (Zr)-based metallocene catalyst producing low molecular weight on one support. As a result, the supporting process is complicated, and the morphology of the polymer is deteriorated due to the cocatalyst.
  • U.S. Patent No. 5,525,678 describes a method of using a catalyst system for olefin polymerization in which a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer can be simultaneously polymerized by simultaneously supporting a metallocene compound and a non-metallocene compound on a carrier.
  • This has a disadvantage in that the metallocene compound and the non-metallocene compound must be separately supported, and the carrier must be pretreated with various compounds for the supporting reaction.
  • U.S. Patent No. 5,914,289 describes a method of controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier, but it takes a lot of time and the amount of solvent used to prepare the supported catalyst. In addition, there was a hassle to support each of the metallocene catalysts used on the carrier.
  • chlorinated polyethylene is a product obtained by substituting a portion of hydrogen in polyethylene with chlorine, and is used as an impact modifier for polyvinyl chloride (PVC) or crosslinked to manufacture wire coverings or hoses. .
  • Chlorinated polyethylene which is used as a material for electric wire coating, is used in a heat-crosslinked structure by a peroxide-based crosslinking agent, which is a crosslinking agent.
  • a peroxide-based crosslinking agent which is a crosslinking agent.
  • it In order to prevent damage to the coating when the wire is bent, it must have excellent tensile strength in a crosslinked compound state.
  • the strength of the compound varies depending on the properties of the chlorinated polyolefin.
  • general-purpose chlorinated polyolefins which are widely known at present, since polyolefins using Ziegler-Natta catalysts are applied, the uniformity of chlorine distribution in the polyolefins is poor due to the wide molecular weight distribution, and the impact strength is insufficient when compounded with PVC .
  • HDPE high-density polyethylene
  • Mooney viscosity (MV) of the chlorinated polyethylene and the higher the Mooney viscosity of the compound the higher the tensile strength of the compound, but there is a problem that the workability decreases during compression.
  • the present invention provides a polyethylene having a low molecular weight and a high molecular weight molecular structure that can improve tensile strength while maintaining excellent processability and Mooney viscosity characteristics when preparing a chlorinated polyethylene compound, and a method for manufacturing the same. I want to.
  • the present invention also aims to provide a chlorinated polyethylene prepared using the polyethylene.
  • the invention has a density of 0.945 g/cm 3 or more (measured according to ASTM D-1505), and the log value (log Mw) of the weight average molecular weight (Mw) through gel permeation chromatography analysis is x-axis
  • log Mw log average molecular weight
  • the fraction ratio of the region representing the polymer content of log Mw> 6.0 relative to the total area of the molecular weight distribution curve is 4 To 12%, 4.5 ⁇ log Mw ⁇ 5.0, the fractional ratio of the region representing the medium molecular content is 35 to 50%, the fraction ratio of the region representing the low molecular weight of log Mw ⁇ 4.0 is 10% or less, in Equation 1 below.
  • polyethylene is provided:
  • ⁇ density of polyethylene measured by the method of ASTM D-1505 (kg/m 3 ) X 0.8
  • R is the gas constant of polyethylene (8.314 Pa ⁇ m 3 /mol ⁇ K),
  • T is the absolute temperature value (K) of the measured temperature
  • G N 0 is the plateau elastic modulus of polyethylene, using a rotary rheometer, changing each frequency to 0.05 to 500 rad/s under conditions of 190°C temperature and 0.5% strain, and measuring the storage modulus and loss modulus, respectively, In a region where the storage modulus of polyethylene is greater than the loss modulus, the storage modulus when the loss modulus has a minimum value is taken as the plateau modulus.
  • a chlorinated polyethylene prepared by reacting the polyethylene and chlorine described above.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • High tensile strength is required for chlorinated polyethylene used for covering rubber hoses or wires.
  • the tensile strength of the chlorinated polyethylene can be improved by increasing the Mooney viscosity of the chlorinated polyethylene or the Mooney viscosity of the compound, but in this case, there is a problem that the extrusion processability is deteriorated. In order to solve such a problem, it is necessary to optimize the molecular structure of polyethylene applied to chlorinated polyethylene, specifically high-density polyethylene.
  • the produced polyethylene has a high polymer content with a minimized low molecular content, and thus the degree of crosslinking increases, and thus excellent processability in the manufacture of a chlorinated polyethylene compound. And while maintaining the Mooney viscosity characteristics, it was confirmed that the tensile strength can be improved, and the present invention was completed.
  • the log value (log Mw) of the weight average molecular weight (Mw) is the x-axis through gel permeation chromatography (GPC) analysis of polyethylene, and the molecular weight distribution (dw/dlog Mw) for the log value
  • log Mw> 6.0 that is, a weight average molecular weight (Mw) greater than 10 6.0 g/mol is defined as a'polymer'
  • log Mw ⁇ 4.0 that is, a weight average molecular weight (Mw) 10 Less than 4.0 g/mol is defined as'low molecular weight', between which 4.0 ⁇ log Mw ⁇ 6.0, that is, weight average molecular weight (Mw) is 10 4.0 g/mol or more, and 10 6.0 g/mol or less as'medium molecule'
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the polymer and the low molecule is obtained through GPC analysis, respectively, in a graph in which log Mw and dw/dlogMw are respectively X and Y axes, log Mw> 6.0 area or log Mw relative to the total area of the molecular weight distribution curve It can be calculated from the area ratio occupied by the ⁇ 4.0 area, that is, the fraction (%).
  • the molecular weight distribution curve of the polyethylene can be specifically measured using a Waters PL-GPC220 instrument as a GPC device, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column. At this time, the measurement temperature is 160 °C, 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) is used as a solvent, and a flow rate of 1 mL/min is applied. Polyethylene samples were each using a GPC analyzer (PL-GP220), and 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% concentration of BHT at 160°C for 10 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are derived from the calibration curve formed. Meanwhile, the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol , And 10000000 g/mol of 9 types can be used.
  • polyethylene according to an embodiment of the present invention
  • Equation 1 The entanglement molecular weight (M e ) calculated according to Equation 1 defined below is 27,000 to 52,000 g/mol.
  • the content of polymers and low molecules in the polyethylene molecule affects physical properties including the degree of crosslinking of polyethylene.
  • the lower the low molecular weight content in the polyethylene and the higher the polymer content the higher the degree of crosslinking may be.
  • the chlorinated polyethylene compound is prepared, the Mooney viscosity increases, resulting in a decrease in processability.
  • the low molecular weight content in the polyethylene is too high, the low molecular weight component melts and the fluidity increases, which may block pores of the polyethylene particles, thereby lowering the chlorination productivity.
  • the polyethylene according to an embodiment of the present invention has a low molecular weight content of less than 10 4. 0 g/mol in a molecule, that is, a fraction ratio of a region having a low molecular weight of log Mw ⁇ 4.0 in the molecular weight distribution curve is 10% or less, more specifically It is 7% or less, or 5% or less.
  • the fractional ratio of the region having an ultra-low molecular content of less than Mw 10 3.5 g/mol, that is, an ultra-low molecular content of log Mw ⁇ 3.5 in the molecular weight distribution curve is 2% or less, or 1.5% or less, or 1% or less
  • Mw 10 is not less than 3.5 g/mol
  • Mw 10 has a low molecular content of less than 4.0 g/mol, that is, a low molecular content of 3.5 ⁇ log Mw ⁇ 4.0 is 7% or less, or 5% or less, or 4% or less.
  • the polyethylene has a polymer content of more than 10 6. 0 g/mol in a molecule, that is, a fraction ratio of a region showing a polymer content of log Mw> 6.0 in the molecular weight distribution curve is 4 to 12%. If the fractional ratio of the region showing the polymer content is less than 4%, there is a concern that the degree of crosslinking may decrease, and if it exceeds 12%, there is a concern that the Mooney viscosity of the chlorinated polyethylene increases due to an excessively high polymer content, and the resulting decrease in processability. More specifically, in the molecular weight distribution curve of the polyethylene, the fractional ratio of the region representing the polymer content of log Mw> 6.0 may be 5% or more, or 7% or more, 12% or less, or 10% or less.
  • the polyethylene has a structure in which a polymer tail is formed in the molecular weight distribution curve. Accordingly, among the above-described polymers, the polyethylene has an ultrahigh molecular content of 6.5 ⁇ log Mw, more specifically 6.5 ⁇ log Mw ⁇ 7.0.
  • the fractional ratio may be 0.1 to 3%, more specifically 0.1% or more, or 0.5% or more, or 0.7% or more, and 3% or less, or 2% or less, or 1.6% or less.
  • by having a higher ultra-high molecular content than the conventional one it is possible to exhibit more improved crosslinking degree and entanglement characteristics.
  • the polyethylene has a fractional ratio of 35 to 50%, more specifically 35% or more, 50% or less, or 45% or less, and thus excellent chlorinated polyethylene It can maintain excellent processability and Mooney viscosity characteristics.
  • the polyethylene has a high density of 0.945 g/cm 3 or more, or 0.945 to 0.955 g/cm 3. This means that the content of the crystal structure of polyethylene is high and dense, and this has a characteristic that it is difficult to change the crystal structure during the chlorination process.
  • the density of polyethylene can be measured by a method according to ASTM D-1505.
  • the polyethylene is entanglement molecular weight (M e ) Is 27,000 g/mol or more and 52,000 g/mol or less.
  • the entanglement molecular weight represents the average molecular weight between the entanglement points between the ethylene polymer chains, and the lower the entanglement molecular weight, the higher the degree of entanglement of the ethylene polymer chain, which means that the resistance to deformation by external force and crack resistance are excellent.
  • workability and long-term durability are opposite physical properties, and if the melt index or melt flow index is increased to increase workability, long-term durability decreases.
  • the polyethylene in the present invention is in the temperature range of 150 to 230°C, specifically 190°C, and the storage modulus of the polyethylene sample under each frequency (Angular Frequency) of 0.05 to 500 rad/s, and 0.5% strain
  • the hyperloss modulus is measured, and when calculated according to Equation 1 below from the obtained plateau elastic modulus (G N 0 ), it has an entanglement molecular weight in the above-described range, thereby exhibiting excellent long-term durability without deterioration in workability.
  • the polyethylene has an entanglement molecular weight of 30,000 g/mol or more, or 33,000 g/mol or more, and 50,000 g/mol or less, or 49,500 g/mol or less.
  • the entanglement molecular weight (Me) may be calculated according to Equation 1 below.
  • ⁇ density of polyethylene measured by the method of ASTM D-1505 (kg/m 3 ) X 0.8
  • R is the gas constant of polyethylene (8.314 Pa ⁇ m 3 /mol ⁇ K),
  • T means the absolute temperature value (K) of the measured temperature
  • G N 0 is the plateau modulus (G N 0 ) of polyethylene, and each frequency is changed from 0.05 to 500 rad/s under the conditions of 190°C temperature and 0.5% strain using a rotary rheometer.
  • the storage modulus and the loss modulus are measured respectively, and the storage modulus when the loss modulus has a minimum value in the region where the storage modulus of polyethylene is greater than the loss modulus is set as the plateau modulus.
  • the polyethylene is a melt index (MI 5 ; according to ASTM D 1238 at 190 °C and a load of 5.0 kg, considering that it is intended to manufacture a chlorinated polyethylene of MV (Mooney Viscosity) 70 or more in order to prevent the deterioration of the physical properties of the CPE compound. (Measured at) is 3 g/10 min or less, and it is preferable that the melt index is 0.5 g/10 min or more when considering preparing chlorinated polyethylene having an MV of 80 or less in order to prevent deterioration of the processability of the CPE compound.
  • MI 5 melt index
  • MV Mooney Viscosity
  • the melt index MI 5 of the polyethylene is 0.5 to 3 g / 10 min, more specifically 0.5 g / 10 min or more, or 1 g / 10 min or more, 3 g / 10 min or less, or 2.5 g / 10 min or less I can.
  • the polyethylene has a melt flow index (MFRR 21 .6/5 , MFR 21 .6 value measured under a temperature of 190° C. and a load of 21.6 kg according to ASTM D 1238, a temperature of 190° C. and a temperature according to ASTM D 1238, and a load of 21.6 kg).
  • the value divided by the MFR 5 value measured under a load of 5 kg) may be 10 to 20.
  • melt flow index exceeds 20
  • the physical properties of the CPE compound may deteriorate
  • it may be 10 or more, or 10.3 or more, and may be 20 or less, or 15 or less, or 12 or less, or 11 or less.
  • the polyethylene has a high weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (PDI). Specifically, the polyethylene has a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 300,000 g/mol, more specifically 150,000 g/mol or more, or 185,000 g/mol or more, 300,000 g/mol or less, or 250,000 g/mol or less to be. Further, the polyethylene has a PDI of 5 to 15, more specifically, 5 or more, or 5.5 or more, and 15 or less, or 10 or less. If the molecular weight distribution is wider than 15, the molecular weight difference between polyethylenes is large, so it is difficult to uniformly distribute chlorine in the chlorinated polyethylene after the chlorination reaction.
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution (PDI, polydispersity index) of polyethylene are measured by measuring the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polyethylene using gel permeation chromatography (GPC), The molecular weight distribution can be calculated by dividing the resulting weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • the specific measurement method is as described in the test examples below.
  • the polyethylene may have an MDR torque (M H -M L ) of 7 Nm or more, 10 Nm or more, or 11 Nm or more, or 12 Nm or less, or 11.8 Nm or less.
  • MDR torque M H -M L
  • the MDR torque (M H -M L ) of the polyethylene refers to the degree of crosslinking, and the higher the degree of crosslinking, the higher the M H -M L , and the crosslinking efficiency is excellent when the same crosslinking agent is applied.
  • the MDR torque of the polyethylene may be measured using a moving die rheometer (MDR) as an example, and the M H value and the M L value are measured under conditions of 180°C and 10 min, and from the M H value It can be calculated by subtracting the M L value.
  • M H is the maximum vulcanizing torque measured in full cure
  • M L is the stored minimum vulcanizing torque. The specific measurement method is as described in the test examples below.
  • the polyethylene according to the present invention may be an ethylene homopolymer that does not contain a comonomer.
  • the optimum molecular structure and physical properties of polyethylene as described above including a first transition metal compound of the following formula (1), a second transition metal compound of the following formula (2), and a carrier supporting the first and second transition metal compounds
  • a production method comprising the step of polymerizing an ethylene monomer by introducing hydrogen gas, wherein 1:3 to 3: of the first transition metal compound and the second transition metal compound It is used in a molar ratio of 1. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a method of manufacturing the polyethylene is provided.
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Cp 1 and Cp 2 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals. One, and these may be substituted with C 1-20 hydrocarbons;
  • R 11 and R 12 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-20 aryloxy, C From the group consisting of 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-20 alkynyl, or N, O and S C 2-20 heteroaryl containing one or more heteroatoms selected;
  • Z 1 is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, Substituted or unsubstituted amino group, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;
  • n 1 or 0;
  • A is carbon or silicon
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • R 21 is C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl
  • R 22 is C 3-20 branched alkyl
  • R 23 to R 25 are each independently C 1-20 alkyl
  • Z 21 and Z 22 are each independently halogen or C 1-10 alkyl
  • n is an integer from 1 to 10.
  • the C 1-20 alkyl group includes a linear or branched chain or cyclic alkyl group, and specifically, a methyl group (Me, methyl), an ethyl group (Et, Ethyl), a propyl group (Pr, Propyl), isopropyl group, n -Butyl group (n-Bu, n-Butyl), tert-butyl group (t-Bu, tert-Butyl)), pentyl group (Pt, Pentyl), hexyl group (Hx, Hexyl), heptyl group, octyl group, A cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the C 1-20 alkylene group includes a linear or branched alkylene group, and specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and the like, but are limited thereto. It is not.
  • the C 4-20 cycloalkyl group refers to a cyclic alkyl group among the alkyl groups as described above, and specifically, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. may be mentioned, but is not limited thereto. .
  • the C 2-20 alkenyl group includes a linear or branched alkenyl group, and specifically, an allyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the C 6-20 aryl group includes a monocyclic or condensed aryl group, and specifically, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the C 1-20 alkoxy group include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the C 2-20 alkoxyalkyl group is a functional group in which at least one hydrogen of the alkyl group as described above is substituted with an alkoxy group, and specifically, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, iso-propoxy Alkoxyalkyl groups such as ethyl group, iso-propoxyhexyl group, tert-butoxymethyl group, tert-butoxyethyl group, and tert-butoxyhexyl group; Or an aryloxyalkyl group such as a phenoxyhexyl group, but is not limited thereto.
  • the C 1-20 alkylsilyl group or C 1-20 alkoxysilyl group is a functional group in which 1 to 3 hydrogens of -SiH 3 are substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy groups as described above, and specifically methylsilyl group, di Alkylsilyl groups such as methylsilyl group, trimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, dimethylmethylsilyl group, or dimethylpropylsilyl group; Alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group, dimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, or dimethoxyethoxysilyl group; Alkoxyalkylsilyl groups, such as a methoxydimethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, or a dimethoxypropylsilyl group, are mentioned, but are not limited thereto.
  • the C 1-20 silylalkyl group is a functional group in which at least one hydrogen of the alkyl group as described above is substituted with a silyl group, and specifically, -CH 2 -SiH 3 , a methylsilylmethyl group or a dimethylethoxysilylpropyl group, etc. may be mentioned. However, it is not limited to this.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the sulfonate group has a structure of -O-SO 2 -R', and R'may be a C 1-20 alkyl group.
  • the C 1-20 sulfonate group may include a methanesulfonate group or a phenylsulfonate group, but is not limited thereto.
  • the heteroaryl is a C 2-20 heteroaryl containing at least one of N, O, and S as a heterogeneous element, and specific examples include xanthene, thioxanthene, thiophene group, furan group, Pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, Quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group
  • substituents are optionally a hydroxy group within the range of exhibiting the same or similar effect as the desired effect; halogen; An alkyl group or an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group; An alkyl or alkenyl group, an aryl group, or an alkoxy group including at least one hetero atom among the heteroatoms of groups 14 to 16; Silyl group; An alkylsilyl group or an alkoxysilyl group; Phosphine group; Phosphide group; Sulfonate group; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a sulfone group.
  • Group 4 transition metal may include titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like, but is not limited thereto.
  • the first transition metal compound exhibits high polymerization activity and is easy to prepare a low molecular weight polymer
  • the second transition metal compound is easier to prepare a high molecular weight polymer compared to the first transition metal compound. Accordingly, by adjusting the mixing ratio of the first and second transition metal compounds in the hybrid supported catalyst, the low molecular weight content in the prepared polymer is minimized, and the molecular weight distribution may be increased due to the high molecular weight characteristics of the second transition metal compound. , In addition, it can be easy to adjust the viscosity.
  • the polyethylene thus prepared may have increased crosslinking degree and entanglement.
  • the first transition metal compound represented by Formula 1 is a non-crosslinked compound containing a ligand of Cp 1 and Cp 2 , and the ligands of Cp 1 and Cp 2 may be the same or different from each other, and each independently cyclo It may be any one selected from the group consisting of pentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals, and these ligands are C 1-20 hydrocarbons, more specifically For example, it may be substituted with 1 or more or 1 to 3 C 1-10 alkyl.
  • the ligands of Cp 1 and Cp 2 may exhibit high polymerization activity by having a non-shared electron pair capable of acting as a Lewis base, and in particular, when the ligands of Cp 1 and Cp 2 are cyclopentadienyl with relatively little steric hindrance , It exhibits high polymerization activity and low hydrogen reactivity, so that low molecular weight olefin polymers can be polymerized with high activity.
  • the ligands of Cp 1 and Cp 2 are, for example, the chemical structure, molecular weight, molecular weight distribution, mechanical properties, and transparency of the olefin polymer prepared by controlling the degree of steric hindrance according to the type of substituted functional group. The properties can be easily adjusted.
  • the ligand of said Cp 1 and Cp 2 are substituted by R 11 and R 12, respectively, at this time, the R 11 and R 12 are the same or different, each independently, hydrogen, C 1-20 alkyl, C It may be 2-20 alkoxyalkyl, C 7-40 arylalkyl, or C 2-12 heteroaryl including one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S, and more specifically C 1 -10 alkyl, C 2-10 alkoxyalkyl, C 7-20 arylalkyl, or C 4-12 heteroaryl containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S.
  • R 11 and R 12 may each be a substituent as defined above, but at least one of R 11 and R 12 may be C 2-20 alkoxyalkyl or C 2-10 alkoxyalkyl.
  • M 1 (Z 1 ) 3-m exists between the ligands of Cp 1 and Cp 2 , and M 1 (Z 1 ) 3-m may affect the storage stability of the metal complex.
  • Z 1 may each independently be halogen or C 1-20 alkyl, and more specifically, each independently may be F, Cl, Br or I.
  • M 1 may be Ti, Zr or Hf, more specifically Zr or Hf, and even more specifically Zr.
  • M 1 is Ti, Zr or Hf;
  • Cp 1 and Cp 2 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals.
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 7-20 arylalkyl, furanyl, or thiophenyl, wherein At least one of R 11 and R 12 is C 2-20 alkoxyalkyl; Z 1 may be a halogen; phosphorus compound.
  • the first transition metal compound represented by Formula 1 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto:
  • M 1 is Zr
  • Cp 1 and Cp 2 are each independently an unsubstituted cyclopentadienyl group or C 1-10 alkyl such as methyl One or more substituted cyclopentadienyl groups
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkoxyalkyl, C 7-20 aryl or C 7-20 arylalkyl, , At least one or both of R 11 and R 12 are C 2-20 alkoxyalkyl, more specifically C 2-10 alkoxyalkyl, and more specifically t-butoxyhexyl group
  • m may be a compound of 1.
  • the first transition metal compound represented by Formula 1 may be synthesized by applying known reactions. Specifically, a ligand compound is prepared through various synthesis processes, and then a metal precursor compound is added to perform metallation, but it is not limited thereto, and a more detailed synthesis method may be referred to the Examples. .
  • the second transition metal compound represented by Formula 2 forms a ligand structure in which an indene derivative and an amine derivative are crosslinked by a bridge compound, and a non-shared electron pair capable of acting as a Lewis base in the ligand structure
  • excellent polymerization activity can be exhibited.
  • structurally stable and electronically rich indene structures may exhibit high catalytic activity, and since the bridging group includes a tether group, excellent support stability for a carrier may be exhibited.
  • the second transition metal compound is substituted with a functional group (R 22 ) having a branched structure at position 2 of the indene structure, and by stabilizing beta-hydrogen in the polymer chain in which the nitrogen atom of the amine derivative grows by hydrogen bonding.
  • R 22 a functional group having a branched structure at position 2 of the indene structure
  • R 22 may be a branched alkyl of C 3-12 or C 3-6 such as isopropyl, isobutyl, t-butyl, isopentyl, and the like, and isopropyl, which is more advantageous in terms of steric effects. have.
  • the indene structure has an inductive effect capable of supplying sufficient electrons by bonding of R 21 , specifically, 1 or more, or 1 or 2 substituted C 6-20 aryl with C 1-20 alkyl at position 4 effect) can exhibit higher catalytic activity.
  • R 21 may be phenyl substituted 1 or 2 with C 3-6 branched alkyl such as 4-tert-butyl phenyl and 3,5-ditert-butyl phenyl.
  • R 23 bonded to N in the above formula 2 is C 1- 20 may be a linear or branched alkyl, more specifically one branched alkyl of C 3-12, or C 3-6, such as t- butyl I can.
  • the transition metal compound is stericly stabilized, and the catalyst is stabilized by an electron supply effect, thereby exhibiting higher catalytic activity.
  • R 21 is phenyl substituted with one or two C 3-6 branched alkyl
  • R 22 and R 23 are each independently C 3-6 branched alkyl
  • R 22 may be isopropyl.
  • the bridge group includes a tethered group of -(CH 2 )nOR 25 capable of tethering to the carrier together with the functional group of R 24 . Accordingly, it is possible to exhibit excellent support stability, and to maintain excellent catalytic activity to prepare a high molecular weight polymer.
  • R 24 may be C 1-12 or C 1-6 linear or branched alkyl. More specifically, it may be C 1-4 straight-chain alkyl or methyl, and in the case of a straight-chain structure or methyl as described above, solubility may be increased to improve loading efficiency.
  • R 25 in the tether group may be C 1-12 or C 1-6 linear or branched alkyl. More specifically, it may be C 3-6 branched alkyl or t-butyl, and when it has a branched structure such as t-butyl, it can be easily detached and bonded to the carrier, thereby exhibiting excellent support stability.
  • n in the tether group may specifically be 3 to 8, or 4 to 6, and in this case, the tether group may have an appropriate length and thus stably exhibit catalytic activity with superior support stability.
  • A may be more specifically silicon (Si).
  • A is silicon
  • R 25 is C 3-6 branched alkyl
  • n may be an integer of 4 to 6.
  • the second transition metal compound of Formula 2 may include a Group 4 transition metal such as titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf) as the central metal (M 2 ).
  • a Group 4 transition metal such as titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf) as the central metal (M 2 ).
  • the catalyst increases the structural openness compared to the case where other Group 4 transition metals such as Zr and Hf are included, so that the catalyst provides more excellent polymerization activity. And can exhibit high molecular weight by stabilizing the catalyst through an electron supply effect.
  • Z 21 and Z 22 are each independently a halogen such as chloro; Or it may be C 1-4 alkyl such as methyl. More specifically, both Z 21 and Z 22 may be methyl, and in this case, Z 21 and Z 22 may exhibit better catalytic activity than when they are halogen.
  • M 2 is titanium, and Z 21 and Z 22 may each independently be C 1-4 alkyl.
  • A is silicon
  • M 2 is titanium
  • R 21 is phenyl substituted with one or two C 3-10 branched alkyl such as t-butyl
  • R 22 Is a C 3-6 branched alkyl such as isopropyl
  • R 23 is a C 3-6 branched alkyl such as t-butyl
  • R 24 is a C 1-4 straight chain alkyl such as methyl
  • R 25 is t- C 3-6 branched alkyl such as butyl
  • Z 21 and Z 22 are each independently C 1-4 alkyl such as methyl
  • n may be a compound having an integer of 4 to 6.
  • Representative examples of the second transition metal compound of Formula 2 include compounds having the following structures, but are not limited thereto:
  • the second transition metal compound described above may be prepared by lithiation (or lithium substitution) of the ligand compound of Formula 3 below, and then reacting with a Group 4 transition metal-containing halide:
  • R 21 to R 25 and n are as defined above.
  • Reaction Scheme 1 below shows a process for preparing the second transition metal compound of Formula 2 according to an embodiment of the present invention.
  • Scheme 1 below is only an example for explaining the present invention, but the present invention is not limited thereto.
  • Reaction Scheme 1 A, M 2 , R 21 to R 25 , Z 21 , Z 22 and n are the same as defined above, and X 1 and X 2 are each independently a halogen group.
  • the compound (2) of Formula 2 is lithiumized by reacting the ligand compound (3) of Formula 3 with alkyl lithium such as n-butyllithium (NBL), and then, TiCl 4 or the like. It can be prepared by reacting with the same Group 4 transition metal-containing halide (4).
  • alkyl lithium such as n-butyllithium (NBL)
  • TiCl 4 or the like it can be prepared by reacting with the same Group 4 transition metal-containing halide (4).
  • X 1 and X 2 in the compound (2) of Formula 2 are each C 1-10 alkyl, after lithiation, an alkylating agent for alkylation of metal M such as MMB (Methyl Magnesium Bromide) is additionally added. Can be put in.
  • MMB Metal Magnesium Bromide
  • the ligand compound (3) used in the preparation of the compound (2) of Formula 2 may be prepared through the same manufacturing process as in Scheme 2 below.
  • Scheme 2 below is only an example for explaining the present invention, but the present invention is not limited thereto.
  • R 21 to R 24 , and n are the same as previously defined, and X 3 and X 4 are each independently a halogen group.
  • the ligand compound (3) comprises the steps of reacting an indene-based compound (5) as a Cp unit with an alkyl lithium such as n-butyllithium (NBL) to make lithium; Reacting the resulting reactant with a raw material 6 for providing a tether group to prepare a compound 7 in which a tether group is bonded to an indene structure; And reacting the compound (7) with a primary amine (8) having a substituent of R 3 such as t-BuNH 2.
  • NBL n-butyllithium
  • the reaction in each step may be performed by applying known reactions, and a more detailed synthesis method may refer to the preparation example described later.
  • the hybrid supported catalyst includes the first and second transition metal compounds, and has a wide molecular weight distribution according to the formation of a polymer tail in a molecular weight distribution curve with a minimized low molecular weight, thereby producing chlorinated polyolefins and compounds.
  • Polyolefin, in particular, high-density polyethylene capable of improving tensile strength according to an increase in crosslinking degree can be produced very effectively.
  • the above-described effect may be further enhanced by controlling the mixing ratio of the first and second transition metal compounds in the hybrid supported catalyst.
  • the mixing molar ratio of the first and second transition metal compounds may be 1:3 to 3:1, or 1:1.5 to 2:1.
  • the first and second transition metal compounds are included in a supported form.
  • the transition metal compound is used in the form of a supported catalyst as described above, the morphology and physical properties of the polyethylene produced may be further improved, and may be suitably used for slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization processes.
  • a carrier having a highly reactive hydroxy group, silanol group, or siloxane group on the surface may be used, and for this purpose, a carrier having a surface modified by calcination or a surface of which moisture has been removed by drying may be used.
  • a carrier having a surface modified by calcination or a surface of which moisture has been removed by drying may be used.
  • silica prepared by calcining silica gel, silica dried at high temperature, silica-alumina, and silica-magnesia may be used, and these are usually Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) Oxide, carbonate, sulfate, and nitrate components such as 2 may be contained.
  • the temperature may be 200 to 600°C, and may be 250 to 600°C.
  • the calcination or drying temperature of the carrier is lower than 200°C, there is a possibility that the moisture on the surface and the cocatalyst may react because there is too much moisture remaining in the carrier. Although the rate may be relatively high, this requires a large amount of cocatalyst.
  • the drying or calcination temperature exceeds 600°C, the surface area decreases as the pores on the surface of the carrier are combined, and a lot of hydroxyl groups or silanol groups disappear on the surface, and only siloxane groups remain, reducing the reaction site with the cocatalyst. There is a fear of doing it.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be controlled by a method and conditions for preparing the carrier or drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying. If the amount of the hydroxy group is too low, the reaction site with the cocatalyst is small, and if it is too large, it may be due to moisture other than the hydroxy group present on the surface of the carrier particles.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier may be 0.1 to 10 mmol/g or 0.5 to 5 mmol/g.
  • silica especially silica prepared by calcining silica gel, is supported by chemical bonding of the transition metal compound to the silica carrier, so that there is hardly any catalyst released from the surface of the carrier in the propylene polymerization process.
  • the first and second transition metal compounds are the total amount of the first and second transition metal compounds per weight of the carrier, for example, based on 1 g of silica. 10 ⁇ mol or more, or 30 ⁇ mol or more, or 60 ⁇ mol or more, and may be supported in a content range of 120 ⁇ mol or less or 100 ⁇ mol or less. When supported in the above content range, it may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst by exhibiting an appropriate supported catalytic activity.
  • the hybrid supported catalyst having the above-described configuration exhibits excellent polymerization activity, and chlorinated polyethylene or polyethylene having a structure optimized to improve the tensile strength of the compound can be prepared.
  • the hybrid supported catalyst may be introduced into the polymerization reaction system by itself, or a C 5-12 aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof and aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene. It may be dissolved or diluted in a solvent, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, or chlorobenzene, and then introduced into the reaction system.
  • the solvent used here is preferably used after removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum.
  • the catalyst composition may further include a cocatalyst in terms of improving high activity and process stability.
  • the cocatalyst may include one or more of the compounds represented by the following Chemical Formula 9, Chemical Formula 10, or Chemical Formula 11.
  • R a may be the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons of C 1-20; Or a halogen-substituted C 1-20 hydrocarbon;
  • n is an integer of 2 or more
  • R b may be the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons of C 1-20; Or a halogen-substituted C 1-20 hydrocarbon;
  • J is aluminum or boron
  • E is a neutral or cationic Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a group 13 element
  • Q may be the same as or different from each other, and each independently of one or more hydrogen atoms is substituted or unsubstituted with halogen, C 1-20 hydrocarbon, alkoxy or phenoxy, C 6-20 aryl group or C 1-20 It is an alkyl group.
  • Examples of the compound represented by Formula 9 include C 1-20 alkylaluminoxane-based compounds such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane, and any one or two of them Mixtures of the above can be used.
  • examples of the compound represented by Formula 10 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclo Pentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide , Trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like. More specifically, it may be selected from trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum.
  • examples of the compound represented by Formula 11 include triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- Tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributyl ammony Um tetrapentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl boron,
  • the cocatalyst when considering the fact that it can exhibit more excellent catalytic activity when used with the transition metal compound, is a compound represented by Formula 9, more specifically, C 1 such as methylaluminoxane. It may be an alkylaluminoxane-based compound of -20.
  • the alkylaluminoxane-based compound acts as a scavenger of hydroxyl groups present on the surface of the carrier to improve catalytic activity, and converts the halogen group of the catalyst precursor to a methyl group to promote chain growth during polymerization of polyethylene. .
  • the cocatalyst may be supported in an amount of 0.1 mmol or more, 5 mmol or more, or 8 mmol or more, or 10 mmol or more, 25 mmol or less, or 20 mmol or less per weight of the carrier, for example, based on 1 g of silica.
  • 0.1 mmol or more 5 mmol or more, or 8 mmol or more, or 10 mmol or more, 25 mmol or less, or 20 mmol or less per weight of the carrier, for example, based on 1 g of silica.
  • the catalyst composition may further include an antistatic agent.
  • an antistatic agent an ethoxylated alkyl amine, specifically, a compound represented by the following Formula 12 may be used.
  • the catalyst composition includes an antistatic agent, generation of static electricity is suppressed in the polyethylene polymerization process, so that the physical properties of the polyethylene produced may be further improved.
  • R may be C 8-30 alkyl, and when R includes an alkyl group having a carbon number in the above range, it may exhibit a fine powder reduction effect through an excellent antistatic action without causing an unpleasant odor.
  • the ethoxylated alkylamine may be a compound wherein R in Formula 1 is C 8-22 linear alkyl, or C 10-18 linear alkyl, or C 13-15 linear alkyl, , One of these compounds alone or a mixture of two or more may be used. Specific examples include N,N-bis(2-hydroxyethyl)tridecylamine, or N,N-bis(2-hydroxyethyl)pentadecylamine, and the like, commercially available Atmer 163TM (manufactured by CRODA), and the like may be used.
  • an antistatic agent when further included, 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, or 2 parts by weight or more, 20 parts by weight or less, or 10 parts by weight or less, or It may be included in an amount of 7 parts by weight or less.
  • the cocatalyst and the antistatic agent may be used in combination with the aforementioned hybrid supported catalyst, respectively, or may be used while being supported on a carrier in the hybrid supported catalyst.
  • the catalyst composition includes the steps of supporting a cocatalyst compound on the carrier, and supporting a transition metal compound on the carrier; And injecting an antistatic agent in a slurry state and heat-treating the carrier on which the cocatalyst and the transition metal compound are supported.
  • the loading of the transition metal compound may be carried out after the loading of the first transition metal compound, or may be carried out vice versa.
  • a supported catalyst having a structure determined according to such a supporting sequence may exhibit higher catalytic activity and excellent process stability in the manufacturing process of polyethylene.
  • the catalyst composition may be used in the form of a slurry or diluted in a solvent depending on the polymerization method, or may be used in the form of a mud catalyst mixed with a mixture of oil and grease.
  • the solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the polymerization process of propylene monomers, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and these Isomers and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, or hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the catalyst composition may further include the above-described solvent, and a small amount of water or air, which may act as a catalyst poison, may be removed by treating the solvent with a small amount of alkyl aluminum before use.
  • the polymerization reaction for the production of polyethylene may be performed using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor.
  • the polymerization reaction may be carried out in a slurry phase polymerization in a hydrocarbon-based solvent (eg, an aliphatic hydrocarbon-based solvent such as hexane, butane, and pentane).
  • a hydrocarbon-based solvent eg, an aliphatic hydrocarbon-based solvent such as hexane, butane, and pentane.
  • the first and second transition metal compounds according to the present invention exhibit excellent solubility in aliphatic hydrocarbon-based solvents, they are stably dissolved and supplied to the reaction system, so that the polymerization reaction can proceed effectively.
  • the method for producing polyethylene according to an embodiment of the present invention may be performed in a single-CSTR reactor.
  • polymerization may proceed in the presence of an inert gas such as nitrogen.
  • the inert gas may play a role of prolonging the reaction activity of the metallocene compound contained in the catalyst by suppressing the rapid reaction of the metallocene catalyst at the beginning of the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction is carried out under the introduction of hydrogen gas.
  • hydrogen gas introduced during the polymerization reaction activates the inert site of the metallocene catalyst and causes a chain transfer reaction to control the molecular weight and molecular weight distribution.
  • hydrogen gas is 0.001 parts by weight or more, or 0.005 parts by weight or more, 15 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less, or 1 part by weight or less, or 0.015 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene monomer. It may be added in an amount of not more than parts by weight.
  • the temperature during the polymerization reaction may be 70 to 100 °C, or 80 to 90 °C. If the polymerization reaction temperature is too low, it is not appropriate in terms of the polymerization rate and productivity. Conversely, if the polymerization reaction temperature is higher than necessary, fouling in the reactor may be caused.
  • the pressure during the polymerization reaction may be 6.8 to 8.7 kg/cm 2 , or 7.0 to 8.5 kg/cm 2 , or 7.0 to 7.5 kg/cm 2 to secure optimal productivity.
  • the polymerization reaction pressure may be about 6.8 kg/cm 2 or more in terms of preventing blocking due to excessive generation of high molecular weight and optimizing productivity , and about 8.7 kg/cm 2 in consideration of a decrease in ethylene source units under high pressure polymerization conditions. It can be below.
  • an organic solvent may be further used as a reaction medium or diluent in the polymerization reaction.
  • Such an organic solvent may be used in an amount sufficient to properly perform slurry polymerization or the like in consideration of the content of the ethylene-based monomer.
  • trialkyl aluminum such as triethyl aluminum may be optionally further added during the polymerization reaction.
  • alkyl is as defined above, specifically C 1-20 alkyl, and more specifically C 1-6 straight or branched chain alkyl, such as methyl, ethyl, isobutyl, etc. I can.
  • trialkyl aluminum (based on 1M) may be added in an amount of 10 cc or more, 50 cc or less, or 30 cc or less based on 1 kg of the ethylene monomer, and polymerization reaction in the presence of trialkyl aluminum in this content range, Homo polyethylene having excellent strength properties can be more easily produced.
  • Polyethylene which can be improved, is produced.
  • the polyethylene may be a homopolymer of ethylene that does not contain a separate copolymer.
  • the polyethylene is, for example, an ethylene homopolymer, preferably high-density polyethylene (HDPE), the above-described physical properties may be more appropriately satisfied.
  • the high-density polyethylene has excellent softening point, hardness, strength and electrical insulation, and can be used in various containers, packaging films, fibers, pipes, and the like.
  • the method for preparing the chlorinated polyethylene includes a hybrid supported catalyst in which at least one first transition metal compound represented by Formula 1 and at least one second transition metal compound represented by Formula 2 are supported on a carrier. In the presence of a catalyst composition, adding hydrogen and polymerizing an ethylene-based monomer to produce polyethylene; And chlorinating the polyethylene by treating it with chlorine.
  • reaction conditions in the step of polymerizing the ethylene-based monomer to produce the polyethylene are as described above.
  • the chlorine treatment of the polyethylene may be performed by a water phase method in which polyethylene is reacted with chlorine in a suspension state, or by an acid phase method in which polyethylene is reacted with chlorine in an aqueous HCl solution.
  • the aqueous phase method is a method of chlorinating using an emulsifier and a dispersing agent together with water as an example
  • the acid phase method is a method of chlorinating an aqueous acid solution such as an aqueous solution of hydrochloric acid (HCl) using an emulsifier and a dispersant That's the way.
  • the chlorination reaction may consist of dispersing polyethylene with water, an emulsifying agent and a dispersing agent, and then reacting by adding a catalyst and chlorine.
  • the emulsifier is, for example, polyether or polyalkylene oxide.
  • the dispersant is, for example, a polymer salt or an organic acid polymer salt.
  • the organic acid may be, for example, methacrylic acid or acrylic acid.
  • the catalyst is, for example, a chlorination catalyst, and another example is a peroxide or an organic peroxide.
  • the chlorine may be used alone or in combination with an inert gas, for example.
  • the final chlorination reaction temperature may be, for example, 60 to 150°C, or 90 to 140°C, or 120 to 140°C.
  • the chlorination reaction time may be, for example, 10 minutes to 10 hours, or 1 hour to 6 hours, or 2 hours to 4 hours.
  • the chlorination reaction is carried out by dispersing 100 parts by weight of polyethylene, 0.01 to 1.0 parts by weight of emulsifier, or 0.05 to 0.5 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight of a dispersant, or 0.5 to 5.0 parts by weight in water, and then the catalyst 0.01 to 1.0 Part by weight, or 0.05 to 0.5 parts by weight and 80 to 200 parts by weight of chlorine, or 100 to 150 parts by weight may be added and reacted.
  • the chlorinated polyethylene produced by the above reaction or chlorination process may be obtained as a powdery chlorinated polyethylene through, for example, a neutralization process, washing process, and drying process.
  • the neutralization process may be, for example, a process of neutralizing the reactant through the chlorination process with a base solution at 70 to 90°C or 75 to 80°C for 4 to 8 hours.
  • the chlorinated polyethylene obtained according to the manufacturing method of the above-described embodiment has a high crosslinking degree and an appropriate level of Mooney viscosity, and thus can exhibit excellent tensile strength properties.
  • the chlorinated polyethylene has a Mooney viscosity (MV) of 70 to 80 measured under the condition of 121°C, more specifically 70 or more, 80 or less, or 76 or less.
  • MV Mooney viscosity
  • Mooney viscosity of chlorinated polyethylene can be measured using a Mooney viscometer, specifically, it can be measured by preheating at 121° C. for 1 min, and then rotating the rotor for 4 min. A more specific method will be described in detail in the following test examples.
  • chlorinated polyethylene may be, for example, random chlorinated polyethylene.
  • the chlorinated polyethylene as described above has excellent chemical resistance, weather resistance, flame retardancy, workability, and impact strength reinforcing effect, and thus may be useful for wires or cables.
  • a compound showing excellent tensile strength properties including chlorinated polyethylene prepared by the method as described above.
  • the compound may be a CPE compound including crosslinked chlorinated polyethylene prepared by crosslinking the chlorinated polyethylene in the presence of a perproduct crosslinking agent.
  • the crosslinking reaction may be performed at 140 to 230°C, and a peroxide-based crosslinking agent such as dicumyl peroxide may be used as the crosslinking agent.
  • a peroxide-based crosslinking agent such as dicumyl peroxide
  • an antioxidant may be optionally further added during the crosslinking reaction.
  • the chlorinated polyethylene (CPE) compound is based on 100 parts by weight of chlorinated polyethylene, 100 parts by weight to 280 parts by weight of inorganic additives such as talc and carbon black, and 20 parts by weight to 50 parts by weight of a plasticizer , And 1 part by weight to 20 parts by weight of a crosslinking agent.
  • the compound containing the chlorinated polyethylene may exhibit excellent tensile strength properties, and specifically, the tensile strength measured at 500 mm/min according to ASTM D 412 is 12 or more, or 12 to 14.
  • the method of manufacturing a molded article from chlorinated polyethylene according to the present invention can be applied to a conventional method in the art.
  • the chlorinated polyethylene may be roll-mill compounded and extrusion-processed to manufacture a molded article.
  • Polyethylene according to the present invention has a molecular structure having a low molecular weight and a high polymer content, and thus can improve tensile strength while maintaining excellent processability and Mooney viscosity characteristics when preparing a chlorinated polyethylene compound.
  • tert-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method suggested in the literature (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)), and NaCp was reacted thereto.
  • tert-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was obtained (yield 60%, bp 80°C / 0.1 mmHg).
  • tert-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in THF at -78°C, and normal butyl lithium (n-BuLi) was slowly added, the temperature was raised to room temperature, and then reacted for 8 hours. .
  • the previously synthesized lithium salt solution was slowly added to the suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF (30 mL) at -78°C again at room temperature. It was further reacted for 6 hours at.
  • the ligand compound 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(4-(3,5-di-tert-butylphenyl) prepared in step 1 -2-isopropyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine (2.4g, 3.9mmol) was added, toluene (13ml) was added, and then cooled to -20°C or less. After sufficiently cooling through stirring for 5 minutes, NBL (5.1ml, 2.5M in Hexane) was added to the resulting mixed solution to perform lithiation. It was confirmed that the color of the mixed solution turned brown after lithiation.
  • Silica (SYLOPOL 948TM, manufactured by Grace Davision) was dehydrated and dried under vacuum at 600° C. for 12 hours.
  • Ethylene homopolymerization was carried out using the hybrid supported catalyst prepared in Synthesis Example 3 under the following conditions.
  • Polyethylene was prepared by changing the hydrogen input amount to 1.5 g/hr under the same conditions as in Example 1.
  • Polyethylene was prepared by changing the hydrogen input amount to 0.5 g/hr under the same conditions as in Example 1.
  • High-density polyethylene (CE2080TM, manufactured by LG Chem.) prepared using a Ziegler-Natta catalyst was used.
  • High-density polyethylene (SC200TM, manufactured by LG Chem.) prepared using a metallocene catalyst was used.
  • High-density polyethylene (SC100ETM, manufactured by LG Chem.) prepared using a metallocene catalyst was used.
  • High-density polyethylene (CE6040XTM, manufactured by LG Chem.) prepared using a Ziegler-Natta catalyst was used.
  • Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrogen gas was not added during the polymerization reaction.
  • Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hybrid supported catalyst prepared in Synthesis Example 4 was used.
  • Fraction ratio (Fraction, %): GPC analysis was performed, and the resulting molecular weight distribution curve was calculated as the area (%) occupied by log Mw section relative to the total area. The sum of the fractions is 100 ⁇ 1, which may not be exactly 100.
  • the GPC analysis was specifically performed under the following conditions.
  • a Waters PL-GPC220 instrument was used as the GPC device, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column was used. At this time, the measurement temperature was 160 °C, 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min. Polyethylene samples according to Examples and Comparative Examples were pretreated by dissolving in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT for 10 hours at 160° C.
  • Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g 9 types of /mol were used.
  • Weight average molecular weight (Mw, g/mol) and molecular weight distribution (PDI, polydispersity index) GPC analysis was performed in the same manner as in Test Example 1, and the weight average molecular weight (Mw) and number average After measuring the molecular weight (Mn), respectively, the molecular weight distribution (PDI) was calculated from the ratio of Mw/Mn.
  • MI 5. 0 Melt Index of the polyethylene prepared in Examples and Comparative Examples (MI 5. 0) is according to ASTM D1238 (condition E, 190 °C, 5.0 kg load) Standards It was measured.
  • the melt flow rate ratio (MFRR 21.6/5 ) for polyethylene was calculated by dividing MFR 21.6 by MFR 5 , and MFR 21.6 was measured under a temperature of 190°C and a load of 21.6 kg according to ASTM D 1238.
  • MFR 5 was measured under a temperature of 190° C. and a load of 5.0 kg according to ASTM D 1238.
  • Density The density (g/cm 3 ) of polyethylene was measured by the method of ASTM D-1505.
  • MDR torque (MH-ML): To evaluate the degree of crosslinking of polyethylene, the MDR torque value of each polyethylene sample was measured using Alpha Technologies Production MDR (Moving Die Rheometer).
  • M H and M L values were measured under conditions of 180° C. and 10 min using a moving die rheometer (MDR) for the prepared sample sheet.
  • MDR torque M H -M L was calculated by subtracting the M L value from the measured M H value.
  • M H is the maximum vulcanizing torque measured in full cure
  • M L is the stored minimum vulcanizing torque.
  • Entangling molecular weight (Me, entanglement): The entanglement molecular weight (Me, entanglement) was calculated from the storage modulus and loss modulus measured using a rotary rheometer.
  • ⁇ density of polyethylene measured by the method of ASTM D-1505 (kg/m 3 ) X 0.8,
  • R is the gas constant of polyethylene (8.314 Pa ⁇ m 3 /mol ⁇ K),
  • T is the absolute temperature value (K) of the measured temperature
  • G N 0 is the plateau elastic modulus (G N 0 ) of polyethylene, using a rotary rheometer, changing each frequency to 0.05 to 500 rad/s at 190°C temperature and 0.5% strain, and storage modulus The and loss modulus are measured respectively, and the storage modulus when the loss modulus has a minimum value in a region where the storage modulus of polyethylene is greater than the loss modulus is taken as the plateau modulus.
  • Chlorinated polyethylene was prepared using the polyethylene prepared in the above Examples and Comparative Examples, and the physical properties of the prepared chlorinated polyethylene were evaluated by the following method. The results are shown in Table 3.
  • Mooney viscosity Wrap the rotor in the Mooney viscometer with CPE sample and close the die. After preheating at 121° C. for 1 min, the rotor was rotated for 4 min to measure MV (Mooney viscosity, 121° C., ML1+4).
  • Test Example 3 a CPE compound was prepared using polyethylene in Examples and Comparative Examples, and physical properties were evaluated.
  • the CPE compounds prepared using the polyethylene of Examples 1 to 3 exhibited improved tensile strength characteristics while maintaining excellent Mooney viscosity characteristics as compared to the comparative examples.

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Abstract

본 발명에서는 분자내 저분자 함량이 낮고, 고분자 함량이 높은 분자 구조를 가져, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지하면서도 인장강도를 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌 및 이를 이용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌이 제공된다.

Description

폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 27일자 한국 특허 출원 제10-2019-0120102호 및 제10-2019-0120103호, 그리고 2020년 9월 24일 한국 특허 출원 제10-2020-0123878호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 분자내 저분자 함량이 낮고, 고분자 함량이 높은 분자 구조를 가져, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지하면서도 인장강도를 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌 및 이를 이용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히, 넓은 분자량 분포로 인해 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 중합체 쇄들로 인해 물성 저하가 야기될 수 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지 촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
더욱이, 이러한 종래 기술에 따르면, 원하는 수준의 밀도 및 좁은 분자량 분포를 동시에 만족시키는 폴리올레핀, 특히, 에틸렌 (공)중합체의 효과적으로 제조하기 어렵다는 단점이 있다.
한편, 염소화 폴리에틸렌(CPE, Chlorinated Polyethylene)은 폴리에틸렌의 수소 일부를 염소로 치환한 제품으로, 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinyl chloride)의 충격 보강제로 사용되거나 가교하여 전선 피복 또는 호스를 제조하는 데 사용된다.
전선 피복의 소재로 사용되는 염소화 폴리에틸렌은 가교제인 과산화물계 가교제에 의해 열가교된 구조로 사용되는데, 전선 굴곡 시 피복의 손상을 막기 위해 가교된 컴파운드 상태에서의 인장강도가 우수해야 한다.
PVC 컴파운드 제품의 경우, 염소화 폴리올레핀의 물성에 따라 컴파운드의 강도가 달라진다. 현재 많이 알려져 있는 범용 염소화 폴리올레핀의 경우, 지글러-나타 촉매를 사용한 폴리올레핀을 적용하기 때문에 넓은 분자량 분포로 인해 폴리올레핀 내에서의 염소 분포 균일성이 떨어지며, PVC와 컴파운딩 했을 때 충격강도가 부족한 단점이 있다.
최근에는 전선용 염소화 폴리올레핀 컴파운드의 인장강도 향상을 위해 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene) 수지를 염소화시켜 염소화 폴리에틸렌 제조 후, 가교제를 첨가해 컴파운드를 제조하고 있다.
통상 염소화 폴리에틸렌의 무니점도(Mooney viscosity; MV) 및 컴파운드의 무니점도가 높을수록 컴파운드의 인장강도가 향상되지만, 압축시 가공성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 동등 수준의 무니 점도에서 가공성의 저하 없이 컴파운드의 인장강도를 개선시킬 수 있는 고밀도 폴리에틸렌의 제조 및 이를 위한 촉매의 개발이 요구된다.
이에, 본 발명에서는 분자내 저분자 함량이 낮고, 고분자 함량이 높은 분자 구조를 가져, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지하면서도 인장강도를 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 폴리에틸렌을 이용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 0.945 g/cm 3 이상의 밀도(ASTM D-1505에 따라 측정)를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피 분석을 통해 중량평균분자량(Mw)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dw/dlog Mw)를 y축으로 하는 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 상기 분자량 분포 곡선의 전체 면적 대비 log Mw > 6.0 의 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 4 내지 12 %이고, 4.5 < log Mw < 5.0의 중분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 35 내지 50 %이며, log Mw < 4.0의 저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 10 % 이하이고, 하기 수학식 1에 따른 엉킴 분자량(Me)이 27,000 내지 52,000 g/mol인, 폴리에틸렌을 제공한다:
[수학식 1]
M e = (ρRT) / G N 0
(상기 수학식 1에서,
ρ= ASTM D-1505의 방법으로 측정한 폴리에틸렌의 밀도(kg/m 3) X 0.8
R은 폴리에틸렌의 기체상수(8.314 Paㆍm 3/molㆍK)이며,
T는 측정 온도의 절대 온도값(K)이고,
G N 0는 폴리에틸렌의 고원 탄성률로서, 회전형 레오미터를 이용하여, 190℃ 온도 및 0.5% 스트레인의 조건에서 각 주파수를 0.05 내지 500 rad/s로 변화시키며 저장 탄성률과 손실 탄성율을 각각 측정하고, 폴리에틸렌의 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 영역에서 손실 탄성률이 최소값을 가질 때의 저장 탄성률을 고원 탄성률로 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리에틸렌과 염소를 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌을 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌 및 그 제조방법, 상기 폴리에틸렌을 이용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌에 관하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
고무 호스 또는 전선 피복용으로 사용되는 염소화 폴리에틸렌에 대해 높은 인장강도가 요구된다. 염소화 폴리에틸렌의 인장강도는 염소화 폴리에틸렌의 무니점도 또는 컴파운드의 무니점도의 증가를 통해 개선시킬 수 있지만, 이 경우 압출 가공성이 저하되는 문제가 있다. 이 같은 문제를 해결하기 위해서는 염소화 폴리에틸렌에 적용되는 폴리에틸렌, 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌의 분자 구조를 최적화할 필요가 있다.
본 발명에서는 특정 구조를 갖는 2종의 전이금속 화합물을 조합하여 사용할 경우, 제조되는 폴리에틸렌이 최소화된 저분자 함량과 함께, 높은 고분자 함량을 가지며, 이로 인해 가교도가 증가하여 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지하면서도, 인장강도를 개선시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
한편, 본 발명에서는 폴리에틸렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 중량평균분자량(Mw)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dw/dlog Mw)를 y축으로 하는 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, log Mw > 6.0, 즉 중량평균분자량(Mw) 10 6.0 g/mol 초과를 ‘고분자’로 정의하고, log Mw < 4.0, 즉 중량평균분자량(Mw) 10 4.0 g/mol 미만을 ‘저분자’로 정의하며, 그 사이 4.0 ≤ log Mw ≤ 6.0, 즉 중량평균분자량(Mw) 10 4.0 g/mol 이상이고, 10 6.0 g/mol 이하를 ‘중분자’로 각각 정의한다.
또, 상기 고분자 및 저분자의 함량은 각각 GPC 분석을 통해 수득한, log Mw 및 dw/dlogMw를 각각 X축 및 Y축으로 한 그래프에서, 분자량 분포 곡선의 전체 면적 대비 log Mw > 6.0 영역 또는 log Mw < 4.0 영역이 차지하는 면적비, 즉 분획비(fraction, %)로부터 산측할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선은 구체적으로, GPC 장치로 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하며, 유속은 1 mL/min로 적용한다. 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여, 0.0125% 농도의 BHT(butylylated hydroxytoluene) 포함 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여, 형성된 검정 곡선으로부터 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 값을 유도한다. 한편, 상기 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 및 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은,
ASTM D-1505에 따른 측정시 0.945 g/cm 3 이상의 밀도를 가지며,
GPC 분석을 통해 중량평균분자량의 로그값을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포를 y축으로 하는 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 분자량 분포 곡선의 전체 면적 대비 log Mw > 6.0의 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 4 내지 12 %이고, 4.5 < log Mw < 5.0의 중분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 35 내지 50 %이며, log Mw < 4.0의 저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 10 % 이하이며,
이하에서 정의된 수학식 1에 따라 계산되는 엉킴 분자량(M e)이 27,000 내지 52,000 g/mol이다.
폴리에틸렌 분자내 고분자 및 저분자의 함량은 폴리에틸렌의 가교도를 비롯한 물성에 영향을 미친다. 일례로 폴리에틸렌 내 저분자량 함량이 낮을수록, 고분자 함량이 높을 수록 가교도가 향상될 수 있다. 그러나, 이 경우 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 무니 점도 증가를 초래하여 가공성이 저하되게 된다. 한편, 폴리에틸렌 내 저분자 함량이 지나치게 높을 경우에는 저분자 성분이 용융되면서 유동성이 증가하게 되고, 이는 폴리에틸렌 입자의 기공을 막아 염소화 생산성을 저하시킬 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리에틸렌은, 분자내 Mw 10 4. 0 g/mol 미만의 저분자 함량, 즉 분자량 분포 곡선에서 log Mw < 4.0의 저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 10% 이하, 보다 구체적으로는 7% 이하, 또는 5% 이하이다. 또 상기한 저분자 중에서도 Mw 10 3.5 g/mol 미만의 초저분자 함량, 즉 분자량 분포 곡선에서 log Mw < 3.5의 초저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 2% 이하, 또는 1.5% 이하, 또는 1% 이하이고, Mw 10 3.5 g/mol 이상이고, Mw 10 4.0 g/mol 미만의 저분자 함량, 즉 3.5 ≤ log Mw < 4.0의 저분자 함량이 7% 이하, 또는 5% 이하, 또는 4% 이하이다. 이와 같이 낮은 저분자 함량을 가짐으로써 가교도가 증가하고, 또 저분자 성분의 용융에 의해 초래되는 염소화 생산성 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 분자내 Mw 10 6. 0 g/mol 초과의 고분자 함량, 즉 분자량 분포 곡선에서 log Mw > 6.0의 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 4 내지 12%이다. 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 4% 미만이면 가교도 저하의 우려가 있고, 또 12%를 초과하면 지나치게 높은 고분자 함량으로 인해 염소화 폴리에틸렌의 무니 점도 증가 및 이로 인한 가공성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선에서 log Mw > 6.0의 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 5% 이상, 또는 7% 이상이고, 12% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포 곡선에서 고분자 꼬리(tail)가 형성되는 구조를 갖는데, 이에 따라 상기한 고분자 중에서도 6.5 < log Mw, 보다 구체적으로는 6.5 < log Mw ≤ 7.0의 초고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 0.1 내지 3%, 보다 구체적으로는 0.1% 이상, 또는 0.5% 이상, 또는 0.7% 이상이고, 3% 이하, 또는 2% 이하, 또는 1.6% 이하일 수 있다. 이와 같이 종래 대비 높은 초고분자 함량을 가짐으로써, 보다 개선된 가교도 및 Entanglement 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 폴리에틸렌 내 저분자량 함량이 낮고, 고분자 함량이 높을 경우, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 무니 점도 증가 및 이에 따른 가공성 저하의 문제가 있다. 이에 대해 상기 폴리에틸렌은 4.5 < log Mw < 5.0 범위의 중분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 35 내지 50%, 보다 구체적으로는 35% 이상이고, 50% 이하, 또는 45% 이하이며, 이로써 우수한 염소화 폴리에틸렌의 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지할 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 0.945 g/cm 3 이상, 또는 0.945 내지 0.955 g/cm 3의 높은 밀도를 갖는다. 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다. 본 발명에 있어서 폴리에틸렌의 밀도는 ASTM D-1505에 따른 방법으로 측정할 수 있다.
또 상기 폴리에틸렌은 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, M e) 이 27,000 g/mol 이상이고, 52,000 g/mol 이하이다. 엉킴 분자량은 에틸렌 중합체 사슬 간의 엉킴점 사이의 평균 분자량을 나타내는 것으로, 엉킴 분자량이 낮을수록 에틸렌 중합체 사슬의 엉킴 정도가 높아 외력에 의한 변형에 대한 저항성 및 크랙 저항성이 우수함을 의미한다. 또 일반적으로 가공성과 장기 내구성은 상반되는 물성으로, 가공성을 높이기 위해 용융 지수 또는 용융 흐름지수를 높이면 장기 내구성이 떨어지게 된다. 본 발명에서의 폴리에틸렌은, 150 내지 230℃의 온도 범위, 구체적으로는 190℃이고, 0.05 내지 500 rad/s의 각 주파수(Angular Frequency), 및 0.5% 스트레인(Strain) 조건에서 폴리에틸렌 시료의 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하고, 여기서 구한 고원 탄성률(G N 0)로부터 하기의 수학식 1에 따라 계산시, 상술한 범위의 엉킴 분자량을 가짐으로써 가공성의 저하 없이 우수한 장기 내구성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌은 30,000 g/mol 이상, 또는 33,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 49,500 g/mol 이하의 엉킴 분자량을 갖는다.
한편, 본 발명에 있어서 엉킴 분자량(Me)은 하기 수학식 1에 따라 산측될 수 있다.
[수학식 1]
M e = (ρRT) / G N 0
상기 수학식 1에서,
ρ= ASTM D-1505의 방법으로 측정한 폴리에틸렌의 밀도(kg/m 3) X 0.8
R은 폴리에틸렌의 기체상수(8.314 Paㆍm 3/molㆍK)이고,
T는 측정 온도의 절대 온도값(K)를 의미하고,
G N 0는 폴리에틸렌의 고원 탄성률(plateau modulus; G N 0)로서, 회전형 레오미터를 이용하여, 190℃ 온도 및 0.5% 스트레인(Strain)의 조건에서 각 주파수를 0.05 내지 500 rad/s로 변화시키며 저장 탄성률과 손실 탄성율을 각각 측정하고, 폴리에틸렌의 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 영역에서 손실 탄성률이 최소값을 가질 때의 저장 탄성률을 고원 탄성률로 한다.
또, 상기 폴리에틸렌은 CPE 컴파운드의 물성 저하를 방지하기 위해 MV(Mooney Viscosity) 70 이상의 염소화 폴리에틸렌을 제조하고자 하는 것을 고려할 때, 용융 지수(MI 5; ASTM D 1238에 따라 190 ℃ 및 하중 5.0 kg의 조건에서 측정)가 3 g/10min 이하이고, 또 CPE 컴파운드의 가공성 저하를 방지하기 위해 MV 80 이하의 염소화 폴리에틸렌을 제조하는 하는 것을 고려할 때 용융 지수가 0.5 g/10min 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 폴리에틸렌의 용융 지수 MI 5는 0.5 내지 3 g/10min이고, 보다 구체적으로는 0.5 g/10min 이상, 또는 1 g/10min 이상이고, 3 g/10min 이하, 또는 2.5 g/10min 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 용융 흐름지수(MFRR 21 .6/5, ASTM D 1238에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정한 MFR 21 .6 값을, ASTM D 1238에 따라 190 ℃의 온도 및 5 kg의 하중 하에서 측정한 MFR 5 값으로 나눈 값)가 10 내지 20일 수 있다. 상기한 범위의 용융 흐름지수를 가짐으로써 염소화 폴리에틸렌의 물성 저하 없이 MV를 적절히 제어할 수 있고, 또 우수한 가공성 및 컴파운드 인장강도의 개선 효과를 나타낼 수 있다. 만약 용융 흐름지수가 20을 초과하면 CPE 컴파운드의 물성 저하의 우려가 있고, 10 미만이면 CPE 컴파운드 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 10 이상, 또는 10.3 이상이고, 20 이하, 또는 15 이하, 또는 12 이하, 또는 11 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 높은 중량평균 분자량(Mw)과 분자량 분포(PDI)를 갖는다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 중량평균 분자량(Mw)이 150,000 내지 300,000 g/mol, 보다 구체적으로는 150,000 g/mol 이상, 또는 185,000 g/mol 이상이고, 300,000 g/mol 이하, 또는 250,000 g/mol 이하이다. 또 상기 폴리에틸렌은 PDI가 5 내지 15, 보다 구체적으로는, 5 이상, 또는 5.5 이상이고, 15 이하, 또는 10 이하이다. 분자량 분포가 15를 초과하여 넓으면 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크기 때문에, 염소화 반응 후 염소화 폴리에틸렌 내 염소의 균일한 분포가 어렵다. 상기한 범위의 Mw 및 PDI를 가짐으로써 우수한 기계적 특성과 함께 가공성 개선의 효과를 발란스 좋게 나타낼 수 있으며, 특히 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크지 않아 염소가 균일하게 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에틸렌의 중량평균 분자량 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 결과의 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눔으로써 분자량 분포를 산출할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 설명하는 바와 같다.
또, 상기 폴리에틸렌은, MDR 토크(M H-M L)가 7 Nm 이상 또는 10 Nm 이상, 또는 11 Nm 이상이고, 또는 12 Nm 이하, 또는 11.8 Nm 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 MDR 토크를 가짐으로써 높은 가교도 및 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 폴리에틸렌의 MDR 토크(M H-M L)는 가교도를 지칭하는 것으로, 가교도가 높을수록 M H-M L이 높고, 동일 가교제 적용 시 가교 효율이 우수한 의미를 갖는다. 상기 폴리에틸렌의 MDR 토크는 일예로 무빙 다이 레오미터(Moving die rheometer; MDR)를 이용하여 측정할 수 있으며, 180℃ 및 10 min 조건 하에서 M H 값 및 M L 값을 측정하고, 상기 M H 값에서 M L 값을 빼기 함으로써 산출할 수 있다. 여기서, M H는 풀 큐어(full cure)에서 측정된 최대 토크(Maximum vulcanizing torque)이며, M L은 저장된 최소 토크(Minimum vulcanizing torque)이다. 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 설명하는 바와 같다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 공단량체를 포함하지 않는 에틸렌 호모 중합체일 수 있다.
상기와 같은 폴리에틸렌의 최적 분자 구조 및 물성은, 하기 화학식 1의 제1 전이금속 화합물, 하기 화학식 2의 제2 전이금속 화합물, 및 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 에틸렌 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 구현될 수 있으며, 이때 상기 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 1:3 내지 3:1의 몰비로 사용된다. 이에 따라 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 폴리에틸렌의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
(Cp 1R 11) m(Cp 2R 12)M 1(Z 1) 3-m
상기 화학식 1에서,
M 1은 4족 전이금속이고;
Cp 1 및 Cp 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C 1-20 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R 11 및 R 12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C 1-20 알킬, C 1-20 알콕시, C 2-20 알콕시알킬, C 6-20 아릴, C 6-20 아릴옥시, C 2-20 알케닐, C 7-40의 알킬아릴, C 7-40의 아릴알킬, C 8-40의 아릴알케닐, 또는 C 2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-20 헤테로아릴이고;
Z 1은 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 7-40 알킬아릴, C 7-40 아릴알킬, C 6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C 1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C 2-20 알킬알콕시, 또는 C 7-40 아릴알콕시이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013051-appb-img-000001
상기 화학식 2에서,
A는 탄소 또는 실리콘이고,
M 2은 4족 전이금속이고,
R 21은 C 1-20 알킬로 치환된 C 6-20 아릴이고,
R 22는 C 3-20 의 분지상 알킬이며,
R 23 내지 R 25는 각각 독립적으로 C 1-20 알킬이고,
Z 21 및 Z 22는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C 1-10 알킬이며,
n은 1 내지 10의 정수다.
상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C 1-20 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄, 고리형의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기(Me, methyl), 에틸기(Et, Ethyl), 프로필기(Pr, Propyl), 이소프로필기, n-부틸기(n-Bu, n-Butyl), tert-부틸기(t-Bu, tert-Butyl)), 펜틸기(Pt, Pentyl), 헥실기(Hx, Hexyl), 헵틸기, 옥틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 1-20 알킬렌기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함하고, 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 4-20의 시클로알킬기로는 상술한 바와 같은 알킬기 중에서 고리형의 알킬기를 지칭하는 것으로, 구체적으로 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 2-20 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 6-20 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 1-20 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 2-20 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 1-20 알킬실릴기 또는 C 1-20 알콕시실릴기는 -SiH 3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 1-20 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH 2-SiH 3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 술포네이트기는 -O-SO 2-R'의 구조로 R'는 C 1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C 1-20 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴은 이종 원소로 N, O, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C 2-20 헤테로아릴로서, 구체적인 예로는, 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
혼성 담지 촉매에 있어서, 제1 전이금속 화합물은, 높은 중합 활성을 나타내며 저분자량의 중합체 제조에 용이하고, 제2 전이금속 화합물은 상기 제1 전이금속 화합물에 비해 고분자량의 중합체 제조에 용이하다. 이에 따라 혼성 담지 촉매 내 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합 비율을 조절함으로써, 제조되는 중합체에서 저분자 함량이 최소화되고, 또 제2전이금속 화합물에 의한 고분자량 특성으로 분자량 분포가 증가될 수 있으며, 또 점도 조절이 용이할 수 있다. 이에 따라 제조된 폴리에틸렌은 가교도와 엉킴(Entanglement)이 증가될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 Cp 1 및 Cp 2의 리간드를 포함하는 비가교 화합물로서, Cp 1 및 Cp 2의 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이들 리간드는 C 1-20 탄화수소, 보다 구체적으로는 C 1-10 알킬로 1 이상 또는 1 내지 3 치환될 수 있다. 이와 같이 상기 Cp 1 및 Cp 2의 리간드가 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 특히 상기 Cp 1 및 Cp 2의 리간드가 상대적으로 입체 장애가 적은 사이클로펜타디엔닐일 경우, 높은 중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 저분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.
또, 상기 Cp 1 및 Cp 2의 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 Cp 1 및 Cp 2의 리간드는 각각 R 11 및 R 12로 치환되며, 이때, 상기 R 11 및 R 12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C 1-20 알킬, C 2-20 알콕시알킬, C 7-40의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-12 헤테로아릴일 수 있고, 보다 구체적으로는 C 1-10 알킬, C 2-10 알콕시알킬, C 7-20의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 4-12 헤테로아릴;일 수 있다. 우수한 촉매 활성면에서 R 11 및 R 12는 각각 앞서 정의한 바와 같은 치환기이되, R 11 및 R 12 중 적어도 하나가 C 2-20의 알콕시알킬, 또는 C 2-10의 알콕시알킬일 수 있다.
상기 Cp 1 및 Cp 2는 의 리간드 사이에는 M 1(Z 1) 3-m 이 존재하는데, M 1(Z 1) 3-m 는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Z 1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C 1-20 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 또 상기 M 1은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Zr 또는 Hf, 보다 더 구체적으로는 Zr일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 전이금속 화합물은, M 1은 Ti, Zr 또는 Hf이고; Cp 1 및 Cp 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C 1-10 알킬로 치환되거나 또는 비치환되고; R 11 및 R 12는 각각 독립적으로 수소, C 1-20 알킬, C 2-20 알콕시알킬, C 6-20의 아릴, C 7-20의 아릴알킬, 퓨라닐, 또는 티오펜일이되, 상기 R 11 및 R 12 중 적어도 하나는 C 2-20 알콕시알킬이고; Z 1은 할로겐;인 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2020013051-appb-img-000002
.
또, 상기 제1 전이 금속 화합물들 중에서도, 상기 화학식 1에 있어서, M 1은 Zr이고, Cp 1 및 Cp 2는 각각 독립적으로 비치환된 시클로펜타디에닐기이거나 또는 메틸 등과 같은 C 1-10 알킬로 1 이상 치환된 시클로펜타디에닐기이며, R 11 및 R 12는 각각 독립적으로 수소, C 1-20 알킬, C 2-20 알콕시알킬, C 7-20의 아릴 또는 C 7-20의 아릴알킬이되, 상기 R 11 및 R 12 중 적어도 하나, 또는 둘 모두가 C 2-20의 알콕시알킬, 보다 구체적으로는 C 2-10의 알콕시알킬, 보다 더 구체적으로는 t-부톡시헥실기이며, Z 1은 할로겐기이고, m은 1인 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 다양한 합성 공정을 통해 리간드 화합물을 제조한 후에 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 인덴 유도체와 아민 유도체가 브릿지 화합물에 의해 가교된 리간드 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써, 우수한 중합 활성을 나타낼 수 있다. 특히 구조적으로 안정하고 전자적으로 풍부한 인덴 구조를 포함함에 따라 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 또 브릿지기가 테더기를 포함함에 따라 담체에 대해 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 제2 전이금속 화합물은 인덴 구조의 2번 위치가 분지상 구조를 갖는 작용기(R 22)로 치환되고, 또 아민 유도체의 질소 원자가 자라나는 중합체 사슬의 베타-수소를 수소결합에 의해 안정화 함으로써, 중분자량 및 고분자량 영역의 중합체 제조가 가능하며, 제조되는 중합체가 좁은 분자량 분포를 가져 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 상기 R 22은 구체적으로, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 이소펜틸 등과 같은 C 3-12 또는 C 3-6의 분지상 알킬일 수 있으며, 이중에서도 입체적인 효과 면에서 보다 유리한 이소프로필일 수 있다.
또, 상기 인덴 구조는 4번 위치에 R 21, 구체적으로는 C 1-20 알킬로 1 이상, 또는 1 또는 2 치환된 C 6-20 아릴이 결합함으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 2에서 R 21은 4-tert-부틸 페닐, 3,5-디tert-부틸 페닐과 같은 C 3-6 분지상 알킬로 1 또는 2 치환된 페닐일 수 있다.
또 상기 화학식 2에서의 N에 결합되는 R 23은 C 1- 20 의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 t-부틸과 같은 C 3-12 또는 C 3-6의 분지상 알킬일 수 있다. 이와 같이 R 23이 분지상의 구조를 가질 경우, 전이금속 화합물이 입체구조적으로 안정화되고, 전자 공급 효과로 촉매를 안정화 시켜 보다 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, R 21은 C 3-6 분지상 알킬로 1개 또는 2개 치환된 페닐이고, R 22 및 R 23은 각각 독립적으로, C 3-6 분지상 알킬일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 R 22가 이소프로필일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 브릿지 그룹은 R 24의 작용기와 함께, 담체에 대해 테더가 가능한 -(CH 2)n-O-R 25의 테더기를 포함한다. 이에 따라 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있고, 또 우수한 촉매 활성을 유지하여 고분자량의 중합체를 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 R 24는 C 1-12 또는 C 1-6 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는 C 1-4 직쇄 알킬 또는 메틸일 수 있으며 이와 같이 직쇄 구조 또는 메틸일 경우 용해도를 증대시켜 담지 효율을 개선할 수 있다.
또, 상기 테더기에서의 R 25는 C 1-12 또는 C 1-6 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는 C 3-6 분지상 알킬 또는 t-부틸일 수 있으며, t-부틸과 같이 분지 구조를 가질 경우, 용이하게 이탈하여 담체에 결합할 수 있기 때문에 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있다.
또 상기 테더기에서의 n은 구체적으로 3 내지 8, 또는 4 내지 6일 수 있으며, 이 경우 테더기가 적절한 길이를 가져 보다 우수한 담지 안정성과 함께 촉매 활성을 안정적으로 나타낼 수 있다.
또, 상기 브릿지 그룹에서 A는 보다 구체적으로 실리콘(Si)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, A는 실리콘이고, R 25는 C 3-6 분지상 알킬이며, n은 4 내지 6의 정수일 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 제2 전이금속 화합물은 중심 금속(M 2)으로서 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등의 4족 전이금속을 포함할 수 있다. 이중에서도 상기 전이금속 화합물이 중심 금속으로서 Ti을 포함할 경우, Zr 및 Hf와 같은 다른 4족 전이금속을 포함하는 경우와 비교하여, 구조적인 개방성(openness)을 키워주어 촉매가 보다 우수한 중합 활성을 나타내며, 전자 공급 효과로 촉매를 안정화시켜 높은 분자량을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, Z 21 및 Z 22는 각각 독립적으로 클로로 등의 할로겐이거나; 또는 메틸 등의 C 1-4 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는 Z 21 및 Z 22 둘 모두 메틸일 수 있으며, 이 경우 Z 21 및 Z 22가 할로겐일 때에 비해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2에서, M 2는 티타늄이고, Z 21 및 Z 22는 각각 독립적으로 C 1-4 알킬일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은, A는 실리콘이고, M 2는 티타늄이며, R 21은 t-부틸과 같은 C 3-10 분지상 알킬로 1개 또는 2개 치환된 페닐이고, R 22는 이소프로필과 같은 C 3-6 분지상 알킬이며, R 23은 t-부틸과 같은 C 3-6 분지상 알킬이고, R 24는 메틸 등과 같은 C 1-4 직쇄 알킬이며, R 25는 t-부틸과 같은 C 3-6 분지상 알킬이고, Z 21 및 Z 22는 각각 독립적으로 메틸 등과 같은 C 1-4 알킬이며, n은 4 내지 6의 정수인 화합물일 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 전이금속 화합물의 대표적인 예로는 하기 구조의 화합물들을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2020013051-appb-img-000003
.
상기한 제2 전이금속 화합물은, 하기 화학식 3의 리간드 화합물을 리튬화(또는 리튬치환(lithiation))한 후, 4족 전이금속 함유 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2020013051-appb-img-000004
상기 화학식 3에서, A, R 21 내지 R 25 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
하기 반응식 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 2의 제2전이금속 화합물의 제조 공정을 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020013051-appb-img-000005
상기 반응식 1에서의 A, M 2, R 21 내지 R 25, Z 21, Z 22 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하고, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
상기 반응식 1에서와 같이, 상기 화학식 2의 화합물(2)은 화학식 3의 리간드 화합물(3)을 n-부틸리튬(NBL)과 같은 알킬리튬과　반응시켜 리튬화 한 후, TiCl 4 등과 같은 4족 전이금속 함유 할로겐화물(4)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또, 상기 화학식 2의 화합물(2)에서 X 1 및 X 2가 각각 C 1-10 알킬인 경우, 리튬화 후, MMB (Methyl Magnesium Bromide)와 같은, 금속 M에 대한 알킬화를 위한 알킬화제가 추가로 투입될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물(2)의 제조에 사용되는 리간드 화합물(3)은 하기 반응식 2에서와 같은 제조 공정을 통해 제조될 수 있다. 하기 반응식 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2020013051-appb-img-000006
상기 반응식 2에서의, A, R 21 내지 R 24, 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하고, X 3 및 X 4는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
상기 반응식 2를 참조하여 설명하면, 상기 리간드 화합물(3)은, Cp unit 으로서 인덴계 화합물(5)를 n-부틸리튬(NBL)과 같은 알킬리튬과　반응시켜 리튬화 하는 단계; 결과의 반응물을, 테더기 제공 원료물질(6)과 반응시켜 인덴 구조에 테더기가 결합된 화합물(7)을 제조하는 단계; 및 상기 화합물(7)을 t-BuNH 2 과 같은 R 3의 치환기를 갖는 1차 아민(8)과 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 각 단계에서의 반응은 공지의 반응들을 응용하여 수행될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
이와 같이, 상기 혼성 담지 촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 포함하여, 최소화된 저분자 함량과 함께, 분자량 분포 곡선에서 고분자 꼬리(tail) 형성에 따른 넓은 분자량 분포를 가져 염소화 폴리올레핀 및 컴파운드 제조시 가교도 증가에 따른 인장 강도를 개선시킬 수 있는 폴리올레핀, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 매우 효과적으로 제조할 수 있다. 또, 상기 혼성 담지 촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합비를 제어함으로써 상기한 효과가 더욱 증진될 수 있다. 구체적으로 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합 몰 비는 1:3 내지 3:1, 또는 1:1.5 내지 2:1일 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 담지체 담지된 형태로 포함된다. 이와 같이 전이금속 화합물이 담지 촉매의 형태로 사용될 경우, 제조되는 폴리에틸렌의 모폴로지 및 물성을 더욱 개선시킬 수 있고, 또 슬러리 중합, 벌크 중합, 및 기상 중합 공정에 적합하게 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 히드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조시 온도는 200 내지 600℃일 수 있으며, 250 내지 600℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 200℃ 미만으로 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 600℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 히드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
상기 담체 표면에 있는 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 히드록시기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 히드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다. 일례로 담체 표면의 히드록시기 양은 0.1 내지 10mmol/g 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체에 대해 상기 전이금속 화합물이 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 경우, 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또한, 상기한 전이금속 화합물들이 담지 촉매의 형태로 포함되는 경우, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 제1 및 제2전이금속 화합물의 총 합계량이 10 μmol 이상, 또는 30 μmol 이상, 또는 60 μmol 이상이고, 120 μmol 이하 또는 100 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 측면에서 유리할 수 있다.
상기한 구성의 혼성 담지 촉매는 우수한 중합 활성을 나타내며, 염소화 폴리에틸렌 또는 컴파운드의 인장강도 개선을 위해 최적화된 구조를 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 자체로 중합 반응계에 투입될 수도 있고, 또는 C 5-12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반응계에 투입될 수도 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 9, 화학식 10 또는 화학식 11으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
-[Al(R a)-O-] m-
상기 화학식 9에서,
R a는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C 1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 10]
J(R b) 3
상기 화학식 10에서,
R b는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C 1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 11]
[E-H] +[ZQ 4] - 또는 [E] +[ZQ 4] -
상기 화학식 11에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C 1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C 6-20의 아릴기 또는 C 1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 C 1-20의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 10로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서도, 상기 전이금속 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 조촉매로는 상기 화학식 9로 표시되는 화합물, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산 등의 C 1-20의 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 화합물은 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 촉매 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리에틸렌의 중합시, 사슬 성장을 촉진시킨다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 0.1mmol 이상 또는 5mmol 이상, 또는 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 대전 방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 대전 방지제로는 에톡시화된 알킬아민(ethoxylated alkyl amine), 구체적으로 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다. 촉매 조성물이 대전 방지제를 포함하는 경우, 폴리에틸렌 중합 과정에서 정전기 발생이 억제되어, 제조되는 폴리에틸렌의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
[화학식 12]
RN-(CH 2CH 2OH) 2
상기 화학식 12에서, R은 C 8-30의 알킬일 수 있으며, R이 상기한 범위의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함할 때, 불쾌한 냄새 유발 없이 우수한 대전 방지 작용을 통한 미분 감소 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 에톡시화된 알킬아민은 상기 화학식 1에서 R이 C 8-22의 직쇄상 알킬이거나, 또는 C 10-18의 직쇄상 알킬, 또는 C 13-15의 직쇄상 알킬인 화합물일 수 있으며, 이들 화합물 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 N,N-bis(2-hydroxyethyl)tridecylamine, 또는 N,N-bis(2-hydroxyethyl)pentadecylamine 등을 들 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 Atmer 163™(CRODA사제) 등이 사용될 수도 있다.
또, 대전 방지제가 더 포함될 경우, 상기 담체, 일례로 실리카 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 2중량부 이상이고, 20 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하, 또는 7중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기한 조촉매와 대전방지제는 각각 상술한 혼성 담지 촉매와 혼합되어 사용될 수도 있고, 또는 혼성 담지 촉매에서의 담체에 담지된 상태로 사용될 수도 있다. 만약 혼성 담지 촉매에서의 담체에 담지된 상태로 사용되는 경우에는, 상기 촉매 조성물은 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매와 전이금속 화합물이 담지된 담체에 대해 대전 방지제를 슬러리 상태로 주입하고 열처리하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 상기 전이금속 화합물의 담지는 제1 전이금속 화합물의 담지 후 제2전이금속 화합물의 담지가 수행될 수도 있고, 또는 반대로 수행될 수도 있다. 이와 같은 담지 순서에 따라 결정된 구조를 갖는 담지 촉매는 폴리에틸렌의 제조 공정에서 보다 높은 촉매 활성과 함께, 우수한 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 중합 방법에 따라 용매에 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나, 희석한 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
용매에 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 촉매 조성물은 상기한 용매를 더 포함할 수 있으며, 또 사용 전 상기 용매에 대해 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수도 있다.
한편, 폴리에틸렌 제조를 위한 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 진행할 수 있다. 다만, 일 구현예의 방법에 따라, 보다 효과적으로 분자량 분포를 조절하기 위하여 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 수행하는 것이 좀더 적절하다.
특히, 상기 중합 반응은 탄화수소계 용매(예를 들어, 헥산, 부탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매) 내에서 슬러리상 중합으로 진행될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 지방족 탄화수소계 용매에 대해서도 우수한 용해도를 나타냄에 따라, 이들이 안정적으로 용해 및 반응계에 공급되어, 상기 중합 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
그리고, 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은 단일-CSTR 반응기(Single-CSTR Reactor)에서 진행될 수 있다.
상기 중합 반응기에서는, 예를 들어, 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하에 중합이 진행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 중합 반응 초기에 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제함으로써 촉매내에 포함된 메탈로센 화합물의 반응 활성을 길게 지속시키는 역할을 할 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 수소 기체의 투입 하에 수행된다.
중합 반응시 투입되는 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화 시키고, 체인 이동 반응을 일으켜 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조시, 수소 기체는 에틸렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상, 또는 0.005 중량부 이상이고, 15 중량부 이하, 또는 5중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.015 중량부 이하의 양으로 투입될 수 있다. 전술한 바와 같은 혼성 담지 촉매의 존재 하에 상기한 함량 범위로 수소 기체를 투입하는 경우, 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 최적화된 분자 구조 및 물성을 구현할 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 온도는 70 내지 100℃, 또는 80 내지 90℃가 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 반대로 중합 반응 온도가 필요 이상으로 높아지면 반응기 내 파울링 현상이 유발될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응시 압력은 최적의 생산성 확보를 위하여 6.8 내지 8.7 kg/cm 2, 또는 7.0 내지 8.5 kg/cm 2, 또는 7.0 내지 7.5 kg/cm 2로 될 수 있다. 상기 중합 반응 압력은 고분자량 과다 생성에 의한 블록킹(blocking) 예방 및 생산성 최적화 측면에서 약 6.8 kg/cm 2 이상이 될 수 있고, 고압 중합 조건하에서 에틸렌원 단위 저하를 고려하여 약 8.7 kg/cm 2 이하가 될 수 있다.
그리고, 상기 중합 반응에는 반응 매질 또는 희석제로서 유기 용매가 더 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 에틸렌계 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 수행될 수 있는 정도의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리에틸렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C 1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C 1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
또, 상기 트리알킬알루미늄(1M 기준)은 상기 에틸렌 단량체 1kg 기준 10cc 이상이고, 50 cc 이하, 또는 30 cc 이하의 양으로 투입될 수 있으며, 이러한 함량 범위의 트리알킬알루미늄의 존재 하에 중합 반응시, 우수한 강도 특성을 갖는 호모 폴리에틸렌을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 상술한 바와 같이 최적화된 분자 구조, 특히 저분자 함량은 최소화되고, 고분자 함량은 높은 분자 구조를 갖는 가짐으로써 염소화 폴리에틸렌의 제조시 가교도를 증가시킬 수 있으며, 결과로서 인장강도를 크게 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌이 제조된다.
상기 폴리에틸렌은, 별도의 공중합체를 포함하지 않는 에틸렌의 호모 중합체일 수 있다. 일예로, 상기 폴리에틸렌이, 예를 들어 에틸렌 호모 중합체, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 경우, 상기한 물성적 특징을 보다 적절히 충족할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌은 연화점, 굳기, 강도 및 전기절연성이 뛰어나, 각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프 등에 사용될 수 있다.
염소화 폴리에틸렌의 제조
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 폴리에틸렌을 염소(chlorine)로 염소화하여 제조한 염소화 폴리에틸렌(chlorinated polyolefin) 및 그 제조 방법이 제공된다.
구체적으로 상기 염소화 폴리에틸렌의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 전이금속 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 투입하며 에틸렌계 단량체를 중합하여 폴리에틸렌을 제조하는 단계; 및 상기 폴리에틸렌을 염소(chlorine)로 처리하여 염소화하는 단계;를 포함한다.
상기 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계의 구체적인 반응 조건과 제1 및 제2 전이금속 화합물, 담체, 조촉매, 이를 포함하는 혼성 담지 촉매에 대한 구체적인 일례는 전술한 바와 같다.
또, 상기 폴리에틸렌에 대한 염소 처리는, 폴리에틸렌을 현탁액 상태에서 염소와 반응시키는 수상법으로 수행하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에서 염소와 반응시키는 산상법으로 수행할 수 있다. 일 예로, 상기 수상법은 일례로 물(water)과 함께 유화제 및 분산제를 사용하여 염소화시키는 방법이고, 상기 산상법은 일례로 염산(HCl) 수용액 등과 같은 산 수용액을 유화제 및 분산제를 사용하여 염소화시키는 방법이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따라 염소화 폴리에틸렌을 제조하는 방법에서, 일례로 상기 염소화 반응은 폴리에틸렌을 물, 유화제 및 분산제에 의해 분산시킨 후, 촉매와 염소를 투입하여 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다.
상기 유화제는 일례로 폴리에테르(polyether) 또는 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)이다. 상기 분산제는 일례로 중합체 염 또는 유기산 중합체 염이다. 상기 유기산은 일례로 메타크릴산, 아크릴산 등일 수 있다.
상기 촉매는 일례로 염소화 촉매이고, 또 다른 예로 과산화물, 또는 유기 과산화물이다. 상기 염소는 일례로 단독 또는 비활성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 최종 염소화 반응온도는 일례로 60 내지 150℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 120 내지 140℃일 수 있다.
또, 상기 염소화 반응시간은 일례로 10분 내지 10 시간, 또는 1시간 내지 6 시간, 또는 2시간 내지 4시간일 수 있다.
일예로서, 상기 염소화 반응은 폴리에틸렌 100 중량부, 유화제 0.01 내지 1.0 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부, 및 분산제 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5.0 중량부를 물에 분산시킨 후, 촉매 0.01 내지 1.0 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부와 염소 80 내지 200 중량부, 또는 100 내지 150 중량부를 투입하여 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다.
상기 반응 또는 염소화 공정으로 제조된 염소화 폴리에틸렌은 일례로 중화공정(neutralization), 세정공정(washing) 및 건조공정(drying)을 더 거쳐 분말상의 염소화 폴리에틸렌으로 수득할 수 있다.
상기 중화공정은 일례로 염소화 공정을 거친 반응물을 염기 용액으로 70 내지 90℃, 또는 75 내지 80℃에서, 4 내지 8 시간 동안 중화하는 공정일 수 있다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 수득된 염소화 폴리에틸렌은, 높은 가교도와 함께 적정 수준의 무니 점도를 가지며, 이에 따라 우수한 인장 강도 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 염소화 폴리에틸렌은 121℃ 조건 하에서 측정한 무니 점도(MV, Mooney viscosity)가 70 내지 80이고, 보다 구체적으로는 70 이상이고, 80 이하, 또는 76 이하이다.
한편, 염소화 폴리에틸렌의 무니 점도는 무니 점도계(Mooney viscometer)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 121℃에서, 1min 동안 예열한 후, Rotor를 4min 동안 회전시켜 측정할 수 있다. 보다 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 랜덤 염소화 폴리에틸렌일 수 있다.
상기와 같은 염소화 폴리에틸렌은, 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 및 충격강도 보강효과 등이 우수하여 와이어 또는 케이블 용으로 유용할 수 있다.
컴파운드(Compound)
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 염소화 폴리에틸렌을 포함하여 우수한 인장강도 특성을 나타내는 컴파운드가 제공된다.
상기 컴파운드는 구체적으로 상기 염소화 폴리에틸렌을 과산물계 가교제의 존재하에서 가교 반응시켜 제조한 가교 염소화 폴리에틸렌을 포함하는 CPE 컴파운드(CPE compound)일 수 있다.
가교 반응은 140 내지 230 ℃에서 수행될 수 있으며, 상기 가교제로는 디쿠밀 퍼옥사이드 등의 과산화물계 가교제가 사용될 수 있다. 또 상기 가교 반응시 산화방지제가 선택적으로 더 투입될 수 있다.
일 예로, 상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 탈크(Talc), 카본 블랙(carbon black) 등의 무기물 첨가제 100 중량부 내지 280 중량부, 가소제 20 중량부 내지 50 중량부, 및 가교제 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌을 포함하는 컴파운드는 우수한 인장 강도 특성을 나타낼 수 있으며, 구체적으로 ASTM D 412에 따라 500mm/min 조건에서 측정한 인장 강도가 12 이상, 또는 12 내지 14이다.
또한, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌으로 성형품을 제조하는 방법은, 당업계의 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 일례로, 상기 염소화 폴리에틸렌을 롤-밀 컴파운딩하고 이를 압출 가공하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 분자내 저분자 함량이 낮고, 고분자 함량이 높은 분자 구조를 가져, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지하면서도 인장강도를 개선시킬 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제1 전이금속 화합물의 제조>
합성예 1: [tert-Bu-O-(CH 2) 6-C 5H 4] 2ZrCl 2의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 tert-Butyl-O-(CH 2) 6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 tert-Butyl-O-(CH 2) 6-C 5H 5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 tert-Butyl-O-(CH 2) 6-C 5H 5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl 4(THF) 2(1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tert-Bu-O-(CH 2) 6-C 5H 4] 2ZrCl 2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl 3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl 3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<제2 전이금속 화합물의 제조>
합성예 2
단계 1: 리간드 화합물의 제조
50ml 쉬링크 플라스크에 Cp unit으로서 4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-1H-indene (1.39g, 4mmol)을 넣고 THF (13ml)을 투입한 후 -20℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 혼합 용액을 5분간 교반한 후, NBL(1.7ml, 2.5M in hexane)를 투입하고, Overnight동안 반응시켜 리튬화된 Cp 를 제조하였다. 상기 NBL 투입 시 혼합 용액은 붉은 갈색으로 변했다.
별도의 100ml 쉬링크 플라스크에 Dichloro(tert-butoxy)hexyl)methylsilane (1.14g)을 넣고 THF(13ml)을 투입하였다. 상기 쉬링크 플라스크를 -20℃ 이하로 냉각한 뒤, 상기에서 제조한, 리튬화된 Cp를 적가 하여 반응시켰다. 반응이 종결되면 진공 하 감압증류에 의해 반응물 내 용매를 제거하고, 헥산(Hex)을 이용하여 생성된 염을 여과하여 제거하였다. 결과로 수득한 반응물에 대해 t-BuNH 2 (1.7ml)를 투입하여 반응시킨 후, 결과의 침전물을 헥산을 이용하여 여과 제거하고, 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine의 리간드 화합물을 얻었다 (yellow oil, 2.41g, 수율 97%(몰 기준)).
NMR(400MHz, C6D6), 7.70-7.68 (m, 1H), 7.60-7.47 (m, 4H), 7.34-7.19 (m, 2H), 7.07 (s, 0.5H), 6.89 (s, 0.5H), 3.36-3.21 (m, 4H), 3.12 (s, 1H), 2.52-2.44 (m, 0.5H), 2.00-1.92 (m, 0.5H), 1.72-1.39 (m, 8H), 1.39 (s, 9H), 1.31 (s, 9H), 1.23 (s, 3H) 1.19 (s, 3H), 1.13 (s, 9H) 0.98 (s, 9H) 0.32 (s, 1H), 0.25 (s, 0.5H), 0.2 0(s, 1H), 0.12 (s, 0.5H)
단계 2: 전이금속 화합물의 제조
100ml 쉬링크 플라스크에 상기 단계 1에서 제조한 리간드 화합물 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine (2.4g, 3.9mmol)를 넣고, 톨루엔 (13ml)를 투입한 뒤, -20℃ 이하로 냉각하였다. 5분간 교반을 통해 충분히 냉각시킨 뒤, 결과의 혼합 용액에 NBL(5.1ml, 2.5M in Hexane)을 투입하여 리튬화를 수행하였다. 상기 혼합 용액의 색깔이 리튬화 후 갈색으로 변한 것을 확인하였다. 리튬화 반응 완료 후, 결과의 반응액을 0℃로 냉각하고, MMB(13ml, 3M in ether)를 투입 한 뒤, 곧바로 온도를 -20℃로 낮추고 TiCl 4(3.9ml, 1M in toluene)를 투입하였다. 투입 시 연기가 발생하였으며 반응액이 곧바로 갈색으로 변하였다. 투입 후 o/n 교반을 진행하고, 완료 후 필터를 통해 염을 제거하여 갈색 오일상의 전이금속 화합물(2a)를 수득하였다(brown oil, 2.16g, 수율 80%(몰 기준)).
Figure PCTKR2020013051-appb-img-000007
(1b)
NMR(400MHz, C6D6), 7.79-7.76 (m, 2H), 7.64-7.47 (m, 5H), 3.35-3.21 (m, 2H), 2.76-2.49 (s, 2H), 1.99-1.91 (m, 4H), 1.70-1.60 (m, 4H), 1.53(s, 9H), 1.51-1.44 (m, 4H), 1.36 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.20 (s, 6H), 1.13 (s, 9H), 0.59 (s, 3H), 0.12 (s, 3H)
<혼성 담지 촉매의 제조>
합성예 3
(1) 담체 준비
실리카(SYLOPOL 948™, Grace Davision사 제조)를 600℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 촉매의 제조
상기 단계 (1)에서 건조한 실리카 10 g를 실온의 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣어 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6 mL를 주입하고, 온도를 80℃로 올린 후 200 rpm으로 16 시간 교반하며 천천히 반응시켰다. 이후 온도를 다시 40℃로 낮추고, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄계 화합물을 제거하고, 감압을 통해 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 결과의 반응물에 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 1에서 제조한 제1 전이금속 화합물 0.24 mmol을 톨루엔에 녹여 투입하고, 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 결과의 반응물에 상기 합성예 2에서 제조한 제2 전이금속 화합물 0.12 mmol을 톨루엔에 녹여 투입하고, 2시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거하고, 40℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 4
제2 전이금속 화합물의 투입량을 0.06 mmol로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다(제1전이금속 화합물: 제2전이금속 화합물의 몰비=4:1).
<폴리에틸렌의 제조>
실시예 1
하기와 같은 조건에서 상기 합성예 3에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하여 에틸렌 호모 중합 반응을 수행하였다.
먼저, 0.2 m 3 용량의 단일-CSTR 반응기(single-CSTR reactor)에 헥산 30 kg/hr, 에틸렌 10 kg/hr, 수소 1 g/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL) 130 cc/hr의 유량으로 각각 주입하고, 또 상기 합성예 3에서 제조한 혼성 담지 촉매를 0.2kg/hr 의 속도로 주입하였다. 이때 상기 반응기는 82℃로 유지하였고, 압력은 7.0 kg/cm 2 내지 7.5 kg/cm 2으로 유지하였으며, 약 4 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조건에서 수소 투입량을 1.5 g/hr로 변경하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 조건에서 수소 투입량을 0.5 g/hr로 변경하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(CE2080™, LG Chem.사제)를 사용하였다.
비교예 2
메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(SC200™, LG Chem.사제)를 사용하였다.
비교예 3
메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(SC100E™, LG Chem. 사제)를 사용하였다.
비교예 4
지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(CE6040X™, LG Chem. 사제)를 사용하였다.
비교예 5
중합 반응시 수소 기체를 투입하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 6
상기 합성예 4에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 7
상업적으로 입수한 폴리에틸렌(5000CP™, 롯데케미칼 사제)을 사용하였다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 GPC 분석을 수행하고, 분자량 분포 별 함량, 즉 분획비(Fraction)을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
분획비(Fraction, %) : GPC 분석을 수행하고, 결과로 수득한 분자량 분포 곡선에서 전체 면적 대비 log Mw 구간 별 차지하는 면적(%)으로 계산하였다. Fraction 총합은 100±1로, 정확히 100이 아닐 수 있다.
GPC 분석은 구체적으로 다음과 같은 조건에서 수행하였다.
GPC 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 PL-GP220을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
Fraction(%)
Log Mw 3.5
미만		 3.5 이상 ~4.0 미만 4.0 이상 ~4.5 이하 4.5 초과 ~5.0 미만 5.0 이상 ~6.0 이하 6.0 초과 ~6.5 이하 6.5 초과 ~7.0 이하 7.0 초과
실시예 1 0.54 3.78 19.85 41.58 29.79 3.41 1.05 0
실시예 2 0.80 3.93 18.74 42.72 29.63 3.20 0.98 0
실시예 3 0.51 3.63 20.24 41.19 29.81 3.53 1.09 0
비교예 1 2.64 8.89 22.89 29.03 31.99 3.94 0.62 0
비교예 2 2.22 8.53 24.15 28.17 34.64 2.27 0.02 0
비교예 3 0.00 2.12 14.47 37.98 42.85 2.51 0.07 0
비교예 4 0.57 4.30 16.22 34.09 42.47 2.35 0 0
비교예 5 0.38 2.94 21.85 40.81 28.42 3.74 1.86 0
비교예 6 0.51 4.27 22.49 41.21 28.25 2.74 0.53 0
비교예 7 0.73 5.12 17.45 30.62 43.69 2.35 0.04 0
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index): 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 GPC 분석을 수행하고, 그 결과로부터 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, Mw/Mn의 비로부터 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
(2) MI 5.0 및 MFRR 21 .6/5: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대한 Melt Index (MI 5. 0)는 ASTM D1238 (조건 E, 190℃, 5.0 kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. 또한, 폴리에틸렌에 대한 용융 흐름지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR 21.6/5)는 MFR 21.6을 MFR 5으로 나누어 계산하였으며, MFR 21.6은 ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정하고, MFR 5은 ASTM D 1238에 따라 190 ℃의 온도 및 5.0 kg의 하중 하에서 측정하였다.
(3) 밀도: ASTM D-1505의 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm 3)를 측정하였다.
(4) MDR 토크 (MH-ML): 폴리에틸렌의 가교도 평가를 위하여, Alpha Technologies Production MDR (Moving Die Rheometer)를 이용하여 폴리에틸렌 각 시료의 MDR 토크 값을 측정하였다.
구체적으로는, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 각 시료 100 g, 페놀계 산화방지제(AO) 0.4 g, 및 가교제(DCP, Dicumyl Peroxide) 1.2 g을 80℃에서 혼합 후, 140 ℃에서 10 min 동안 샘플 시트(sheet)를 제조하고, 제조한 샘플 시트에 대해 MDR(Moving die rheometer)를 이용하여 180 ℃ 및 10 min의 조건 하에서 M H 값 및 M L 값을 측정하였다. 측정한 M H 값에서 M L 값을 빼기함으로써 MDR 토크(M H-M L)를 계산하였다. 여기서, M H는 풀 큐어(full cure)에서 측정된 최대 토크(Maximum vulcanizing torque)이며, M L은 저장된 최소 토크(Minimum vulcanizing torque)이다.
(5) 엉킴 분자량(Me, entanglement): 회전형 레오미터를 이용하여 측정한 저장 탄성률과 손실 탄성률로부터 엉킴 분자량(Me, entanglement)을 산측하였다.
구체적으로, 회전형 레오미터를 이용하여, 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 각 시료의 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하고, 여기서 구한 고원 탄성률(G N 0)로부터 하기의 수학식 1에 따라 엉킴 분자량을 계산하였다.
[수학식 1]
M e = (ρRT) / G N 0
상기 수학식 1에서,
ρ= ASTM D-1505의 방법으로 측정한 폴리에틸렌의 밀도(kg/m 3) X 0.8,
R은 폴리에틸렌의 기체상수(8.314 Paㆍm 3/molㆍK)이고,
T는 측정 온도의 절대 온도값(K)이고,
G N 0는 폴리에틸렌의 고원 탄성률(G N 0)로서, 회전형 레오미터를 이용하여, 190℃ 온도 및 0.5% 스트레인(Strain)의 조건에서 각 주파수를 0.05 내지 500 rad/s로 변화시키며 저장 탄성률과 손실 탄성율을 각각 측정하고, 폴리에틸렌의 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 영역에서 손실 탄성률이 최소값을 가질 때의 저장 탄성률을 고원 탄성률로 한다.
Mw (g/mol) PDI MI 5.0
(g/10min)		 MFRR 21.6/5 밀도
(g/cm 3)		 MDR 토크
(M H-M L) (Nm)		 Me (g/mol)
실시예 1 216,000 5.7 1.25 10.6 0.948 11.7 41,300
실시예 2 196,000 6.1 2.41 10.3 0.950 11.5 49,500
실시예 3 233,000 5.6 1.0 10.9 0.947 11.8 34,800
비교예 1 177,000 9.1 1.30 15.2 0.958 5.6 13,800
비교예 2 168,000 5.0 0.8 16.0 0.955 7.7 10,300
비교예 3 171,000 4.5 0.8 11.0 0.950 9.0 21,500
비교예 4 174,000 4.8 1.0 11.2 0.952 6.3 15,400
비교예 5 264,000 5.1 0.49 11.2 0.945 12.1 25,100
비교예 6 182,000 6.0 3.0 14.2 0.953 10.7 52,600
비교예 7 175,000 5.2 1.2 12.3 0.952 9.5 31,700
시험예 3
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌을 이용하여 염소화 폴리에틸렌을 제조하고, 제조한 염소화 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 염소화 폴리에틸렌의 제조
반응기에 물 5,000L와 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 각각 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타드릴레이트 (sodium polymethacrylate), 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리이써(oxypropylene and oxyethylene copolyether), 촉매로 벤조일 퍼옥사이트(benzoyl peroxide)를 넣고, 최종온도 132℃로, 3 시간 동안 기체상의 염소를 주입하여 염소화였다. 상기 염소화된 반응물을 NaOH 또는 Na 2CO 3을 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물에 의해 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120℃에서 건조하여 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
(2) 무니점도(MV) : 무니 점도계(Mooney viscometer) 내 Rotor를 CPE 샘플로 감싸고 Die를 닫는다. 121 ℃로 1 min 동안 예열한 후, Rotor를 4 min 동안 회전시켜 MV(Mooney viscosity, 121 ℃, ML1+4)을 측정하였다.
MV
실시예 1 73
실시예 2 71
실시예 3 76
비교예 1 72
비교예 2 72
비교예 3 85
비교예 4 87
비교예 5 86
비교예 6 64
비교예 7 83
시험예 4
상기 시험예 3에서 실시예 및 비교예에서의 폴리에틸렌을 각각 사용하여 CPE 컴파운드를 제조하고, 물성을 평가하였다.
(1) CPE 컴파운드 제조
상기 시험예 3에서 실시예 및 비교예에서의 폴리에틸렌을 각각 사용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌 40중량%, 가소제 15중량%, 가교제 2중량%, 그리고 탈크(Talc)과 카본 블랙(carbon black)의 무기물 첨가제를 잔부로 배합한 다음 가공하여, CPE 컴파운드 시편을 제조하였다.
(2) CPE 컴파운드(compound)의 MV(Mooney viscosity): MV 기기 내 Rotor를 상기에서 제조한 각각의 CPE 컴파운드 샘플로 감싸고 Die를 닫는다. 100℃로 1 min 예열한 후, Rotor를 4 min 회전시켜 MV(Mooney viscosity, 100℃, ML1+4)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(3) CPE 컴파운드의 인장강도(Tensile strength, MPa): 상기에서 제조한 CPE 컴파운드 시편 160℃, 10min 가교시킨 후, ASTM D-412에 의거한 방법으로 500 mm/min 조건 하에서 CPE 컴파운드의 인장강도(Tensile strength, MPa) 를 측정 하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
MV 인장강도
(MPa)
실시예 1 54 13.9
실시예 2 53 13.7
실시예 3 55 14.0
비교예 1 53 11.9
비교예 2 53 12.5
비교예 3 60 12.5
비교예 4 60 12.6
비교예 5 61 14.2
비교예 6 42 9.8
비교예 7 59 13.1
실험결과, 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌을 이용하여 제조된 CPE 컴파운드는, 비교예들과 비교하여 우수한 무니점도 특성을 유지하면서도 개선된 인장 강도 특성을 나타내었다.

Claims (12)

  1. ASTM D-1505에 따라 측정시, 0.945 g/cm 3 이상의 밀도를 가지며,
    겔 투과 크로마토그래피 분석을 통해 중량평균분자량의 로그값을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포를 y축으로 하는 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 상기 분자량 분포 곡선의 전체 면적 대비 log Mw > 6.0 의 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 4 내지 12 %이고, 4.5 < log Mw < 5.0의 중분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 35 내지 50 %이며, log Mw < 4.0의 저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 10 % 이하이고,
    하기 수학식 1에 따른 엉킴 분자량(M e)이 27,000 내지 52,000 g/mol인,
    폴리에틸렌:
    [수학식 1]
    M e = (ρRT) / G N 0
    (상기 수학식 1에서,
    ρ= ASTM D-1505의 방법으로 측정한 폴리에틸렌의 밀도(kg/m 3) X 0.8
    R은 폴리에틸렌의 기체상수 8.314 Paㆍm 3/molㆍK이며,
    T는 측정 온도의 절대 온도값이고,
    G N 0는 폴리에틸렌의 고원 탄성률로서, 회전형 레오미터를 이용하여, 190℃ 온도 및 0.5% 스트레인의 조건에서 각 주파수를 0.05 내지 500 rad/s로 변화시키며 저장 탄성률과 손실 탄성율을 각각 측정하고, 폴리에틸렌의 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 영역에서 손실 탄성률이 최소값을 가질 때의 저장 탄성률을 고원 탄성률로 한다.
  2. 제1항에 있어서,
    ASTM D-1505에 따라 측정시, 상기 폴리에틸렌의 밀도가 0.945 내지 0.955 g/cm 3인, 폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 분자량 분포 곡선에서, 분포 곡선의 전체 면적 대비 6.5 < log Mw 의 초고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 0.1 내지 3%인, 폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    분자량 분포 곡선에서 log Mw < 3.5의 초저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 2% 이하이고, 3.5 ≤ log Mw < 4.0의 저분자 함량이 7% 이하인, 폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1238에 따라 온도 190℃ 및 하중 5 kg의 조건에서 측정시, 상기 폴리에틸렌의 용융 지수가 0.5 내지 3 g/10min인, 폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정한 MFR 21.6 값을, ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 5.0 kg의 하중 하에서 측정한 MFR 5.0 값으로 나눈, 상기 폴리에틸렌의 용융 흐름지수가 10 내지 20인, 폴리에틸렌.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌의 중량평균 분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인, 폴리에틸렌.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌의 분자량 분포가 5 내지 15인, 폴리에틸렌.
  9. 제1항에 있어서,
    무빙 다이 레오미터를 이용하여 180℃ 및 10 min의 조건에서 측정한 상기 폴리에틸렌의 MDR 토크가, 7 내지 12 Nm인, 폴리에틸렌.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌 호모 중합체인, 폴리에틸렌.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌과, 염소를 반응시켜 제조되며,
    121℃ 조건 하에서 측정한 무니 점도가 70 내지 80인, 염소화 폴리에틸렌.
  12. 제11항에 따른 염소화 폴리에틸렌을 포함하는, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드.
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