WO2021054021A1 - 基板処理方法、基板処理装置および基板処理液 - Google Patents

基板処理方法、基板処理装置および基板処理液 Download PDF

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WO2021054021A1
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substrate
etching
chemical solution
liquid
substrate processing
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PCT/JP2020/031137
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上田　大
洋祐 塙
北川　広明
一弘 深見
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株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a substrate processing liquid for selectively removing a portion to be removed of a substrate to form a recess.
  • the manufacturing process of electronic components such as semiconductor devices and liquid crystal display devices includes an etching step of partially etching and removing a substrate to form a desired pattern.
  • a silicon oxide film formed on a silicon substrate when etching the (SiO 2) is HF 2 - and the like chemical is used (for example, Patent Documents 1 and 2) containing etchant ..
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a substrate processing liquid capable of suppressing a difference in etching rate depending on the size of a recess.
  • a first aspect of the present invention is a substrate processing method for selectively removing a portion to be removed from a substrate to form a recess, in which an etchant for etching the portion to be removed and a movement assisting the movement of the etchant to the recess.
  • the portion to be removed is etched with a substrate treatment liquid containing an accelerator to form a recess, and the movement accelerator has a hydrophobic portion and an anionic hydrophilic portion or a cationic hydrophilic portion.
  • a second aspect of the present invention is a substrate processing method for selectively removing a portion to be removed of a substrate to form a recess, and a chemical solution supply step of supplying a chemical solution containing an etchant for etching the portion to be removed to the substrate.
  • a chemical solution comprising an auxiliary liquid supply step of supplying an etching auxiliary liquid containing a movement accelerator to a substrate, which has a hydrophobic portion and an anionic hydrophilic portion or a cationic hydrophilic portion to assist the movement of the etchant to the recess. It is characterized by executing the supply process and the auxiliary liquid supply process continuously or simultaneously.
  • a third aspect of the present invention is a substrate processing apparatus that selectively removes a portion to be removed from a substrate to form a recess, and includes a substrate holding portion that holds the substrate and an etchant that etches the portion to be removed.
  • a substrate treatment liquid containing a hydrophobic portion and an anionic hydrophilic portion or a cationic hydrophilic portion to assist the movement of the etching to the recess is generated, and the substrate is placed on the substrate held by the substrate holding portion. It is characterized by including a processing liquid supply unit for supplying the treatment liquid.
  • a fourth aspect of the present invention is a substrate processing apparatus that selectively removes a portion to be removed from a substrate to form a recess, wherein a substrate holding portion that holds the substrate and an etchant that etches the portion to be removed are provided.
  • the chemical solution nozzle for supplying the etching auxiliary liquid to the substrate and the auxiliary liquid nozzle for supplying the etching auxiliary liquid to the substrate are provided, and the chemical solution supply from the chemical solution nozzle and the etching auxiliary liquid supply from the auxiliary liquid nozzle can be continuously or simultaneously executed. It is a feature.
  • a fifth aspect of the present invention is a substrate treatment liquid that selectively removes a portion to be removed from the substrate to form a recess, and assists the etching of the portion to be removed and the movement of the etchant to the recess.
  • the migration promoter is characterized by having a hydrophobic portion and an anionic hydrophilic portion or a cationic hydrophilic portion.
  • the plurality of components of each aspect of the present invention described above are not all essential, and may be used to solve some or all of the above-mentioned problems, or part or all of the effects described herein.
  • the technical features included in the above-mentioned aspect of the present invention it is also possible to combine some or all with some or all of the technical features contained in the other aspects of the invention described above to form an independent form of the invention.
  • a movement promoter having a hydrophobic portion and an anionic hydrophilic portion or a cationic hydrophilic portion is provided. Assists the movement of the etchant into the recess. Therefore, the concentration of the etchant inside the recess is increased, and the etching rate can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an etching operation executed by the substrate processing method according to the present invention.
  • a thermal oxide film W2 is formed on the upper surface of the silicon base material W1.
  • the polysilicon layer W3 is laminated and formed on the thermal oxide film W2.
  • the polysilicon layer W3 is provided with, for example, a plurality of through holes W4 having an inner diameter of 60 nm.
  • dHF diluted hydrofluoric acid
  • Etchant contained in the dilute hydrofluoric acid (HF 2 -) exposed areas W5 facing the through hole W4 of the thermal oxide film W2 is etched by. Opening over time W6 (that is, the gap portion between the silicon substrate W1 and the polysilicon layer W3) etchant through the (HF 2 -) silicon substrate W1 and the polysilicon layer W3 and sandwiched by fine regions W7 Invade. As a result, the etching of the fine region W7 proceeds.
  • the substrate W in which a plurality of circuit elements and wirings are formed in a three-dimensional structure is etched with a chemical solution, the following problems occur. That is, in the substrate W, the thickness of the thermal oxide film W2 is partially different, the size of the opening through which the etchant penetrates is often different, and the etching rate becomes non-uniform.
  • a substrate treatment solution containing a migration accelerator having a hydrophobic portion and an anionic hydrophilic portion or a cationic hydrophilic portion in the chemical solution is used, or an etching auxiliary solution containing the migration accelerator is used in combination with the chemical solution.
  • Typical examples having such a molecular structure are anionic surfactants and cationic surfactants.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a surface-induced phase transition phenomenon that occurs in a fine region.
  • the wall surfaces of the silicon base material W1 and the polysilicon layer W3 constituting the fine region W7 are hydrophobic surfaces. Therefore, the state in which the fine region W7 is filled with DIW (deionized water), which is a solvent component of the chemical solution, is unstable.
  • DIW deionized water
  • the movement promoter having a hydrophobic portion is more likely to be concentrated, and accordingly, an anionic hydrophilic portion and a cationic hydrophilic portion are present in the fine region W7. Will be done.
  • the ion size when the ion size is large, the polarity is relatively small with respect to the entire volume, so that the number of water molecules adsorbed is small with respect to the entire volume, and the water molecules become more hydrophobic. Therefore, the larger the ion size, the easier it is to concentrate. If the cation is large, the cation tends to be concentrated preferentially, and the anion is also concentrated in an attempt to maintain electrical neutrality. As part of the etchant that is present in the chemical - drawn even fine regions W7, etchant in the fine region W7 (HF 2) - increases the concentration of (HF 2).
  • the movement accelerator assists the movement of the etchant to the fine region W7 corresponding to an example of the "recess" of the present invention, and contributes to the improvement of the etching rate in the fine region W7.
  • the amphoteric tenside can be used as a migration promoter because it exhibits the properties of an anionic surfactant in the alkaline region and the properties of a cationic surfactant in the acidic region when dissolved in DIW.
  • there is a nonionic surfactant as an example of the surfactant but the hydrophilic portion is not ionized when dissolved in DIW.
  • nonionic surfactant does not function as a movement accelerator, and no improvement in the etching rate in the fine region W7 is observed.
  • Anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants that function as migration promoters are referred to as "surfactant-based surfactants" in the present specification.
  • the surfactant-based migration promoter has a hydrophobic portion and an anionic hydrophilic portion or a cationic hydrophilic portion, and the above-mentioned surface-induced phase transition phenomenon is expressed to determine the etching rate in the fine region W7.
  • mobility promoters that contribute to the improvement.
  • the migration accelerator include ammonium salts and alkylammonium salts. These are referred to herein as "SIFT-based migration promoters".
  • the ammonium salt is composed of the ammonium ion NH 4 + and is represented by the general formula (NH 4 + ) n X n-.
  • Ammonium fluoride NH4F Ammonium Fluoride, cation: NH4 +, anion F-
  • Ammonium chloride NH4Cl (Ammonium Chloride, cation: NH4 +, anion Cl-)
  • Ammonium iodide NH4I Ammonium Iodide, cation: NH4 +, anion I-) Halides such as, sulfides such as ammonium sulfide ((NH 4 ) 2 SO 4 ), and acetates such as ammonium acetate ((CH 3 COONH 4 )) are included.
  • the alkylammonium salt is a quaternary ammonium salt represented by the general formula (NR 4 + ) n X n- , a tertiary amine represented by R 3 N, and a second represented by R 2 NH.
  • a primary amine, represented by a primary amine represented by RNH 2 , (R is an alkyl or aryl group) is included, eg, ⁇ TetraMethylAmmonium Fluoride [(CH3) 4N] F (TetraMethylAmmonium Fluoride; TMAF, cation: [(CH3) 4N] +, anion F-) ⁇ TetraEthylAmmonium Fluoride [(CH3CH2CH2) 4N] F (TetraEthylAmmonium Fluoride; TEAF, cation: [(CH3CH2CH2) 4N] +, anion F-) ⁇ TetraButhylAmmonium Fluoride [(CH3CH2CH2CH2CH2) 4N] F (TetraButhylAmmonium Fluoride; TBAF, cation: [(CH3CH2CH2CH2CH2) 4N] +, anion F-) ⁇ Tetramethylammonium chloride [(CH3)
  • alcohol or acid may be added to the substrate treatment liquid or the etching auxiliary liquid containing the SIFT-based movement accelerator.
  • the alcohol is represented by the general formula R-OH (R is an alkyl group or an aryl group), methyl alcohol (MeOH), ethyl alcohol (EtOH), 2-propanol (PrOH), n-butyl alcohol (BuOH), tert. -Includes butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol and the like.
  • the acid includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, citric acid and the like that generate hydrogen ions (H +) in the etching auxiliary liquid.
  • alcohol is added to the substrate treatment liquid containing the SIFT-based movement accelerator and the etching auxiliary liquid, but the alcohol has a hydrophobic portion and a hydroxyl portion (-OH group) which is a polar portion. Therefore, it can be used as a movement promoter.
  • alcohol-based movement promoters those using alcohol as a main movement promoter are referred to as "alcohol-based movement promoters".
  • organic solvents have a hydrophobic part and an anionic hydrophilic part or a cationic hydrophilic part, and can be used as a movement promoter. More specifically, acetic acid (CH3COOH), ethylene glycol (OHCH2CH2OH), ethylamine (CH3CH2NH2) and the like can be used, and these are referred to as "organic solvent-based migration promoters" in the present specification.
  • Substrate treatment liquid containing at least one of the above-mentioned "surfactant-based migration accelerator”, “SIFT-based migration accelerator”, “alcohol-based migration accelerator” and “organic solvent-based migration accelerator”.
  • surfactant-based migration accelerator Surfactant-based migration accelerator
  • SIFT-based migration accelerator SiFT-based migration accelerator
  • alcohol-based migration accelerator organic solvent-based migration accelerator
  • the first substrate treatment method a substrate treatment liquid in which a movement accelerator is added to a chemical liquid containing an etchant and a movement accelerator is prepared in advance, and the substrate treatment liquid is supplied to the substrate W from a single nozzle for etching treatment.
  • the specific preparation method includes a method of simply mixing the chemical solution and the etching auxiliary solution, and a method of mixing the amounts of the main components of the chemical solution and the etching auxiliary solution in appropriate amounts.
  • the chemical solution is supplied from the chemical solution nozzle to the substrate W, and at the same time, the etching auxiliary solution is supplied from the auxiliary solution nozzle to the substrate W to execute the etching process.
  • the etching auxiliary solution is supplied from the auxiliary solution nozzle to the substrate to which the chemical solution is supplied to execute the etching process.
  • the chemical solution is supplied from the chemical solution nozzle to the substrate to which the etching auxiliary liquid is supplied to execute the etching process.
  • the etchant by moving accelerator HF 2 -
  • the etching rate in the fine region W7 can be improved and the blanket ratio can be brought close to "1".
  • FIG. 3 is a diagram showing a first embodiment of the substrate processing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 4 is a side view of the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • These drawings do not show the appearance of the apparatus, but are schematic views which show the internal structure of the substrate processing apparatus 100 in an easy-to-understand manner by excluding the outer wall panel and other partial configurations.
  • the substrate processing apparatus 100 is, for example, a single-wafer type apparatus installed in a clean room and etching the substrate W to form recesses.
  • the "board" in the present embodiment includes a semiconductor wafer, a glass substrate for a photomask, a glass substrate for a liquid crystal display, a glass substrate for plasma display, a substrate for FED (Field Emission Display), a substrate for an optical disk, and a magnetic disk.
  • Various substrates such as substrates and substrates for photomagnetic disks can be applied.
  • a substrate processing apparatus mainly used for processing a silicon wafer will be described as an example with reference to the drawings, but the same applies to the processing of various substrates illustrated above.
  • etchant (HF 2 -) in order to thermally oxidized film provided on a silicon substrate W1 (thermal oxide film W2 shown in FIG. 1, for example) is selectively removed to form a desired concave, as an etchant (HF 2 -) Is used.
  • the etchant (HF 2 -) not used as a drug solution comprising, 1st substrate processing method described above, i.e. etchant (HF 2 -) a substrate treating solution comprising a transfer-promoting agent to the substrate W than Supply.
  • etchant (HF 2 -) a substrate treating solution comprising a transfer-promoting agent to the substrate W than Supply.
  • the etching rate in the fine region reference numeral W7 in FIG. 1
  • TEAI tetraethylammonium iodide
  • HCl hydrochloric acid
  • EtOH ethyl alcohol
  • the pattern forming surface (one main surface) on which the pattern is formed is referred to as "front surface Wf", and the other main surface on which the pattern on the opposite side is not formed is referred to as “back surface”.
  • the surface facing downward is referred to as a “lower surface”
  • the surface facing upward is referred to as an "upper surface”.
  • the "pattern-forming surface” means a surface on which an uneven pattern is formed in an arbitrary region on a substrate regardless of whether it is a flat surface, a curved surface, or an uneven shape.
  • the substrate processing apparatus 100 includes a substrate processing unit 110 that processes the substrate W, and an indexer unit 120 that is coupled to the substrate processing unit 110.
  • the indexer unit 120 includes a container holding unit 121 and an indexer robot 122.
  • the container holding portion 121 is a container C for accommodating the substrate W (FOUP (Front Opening Unified Pod) for accommodating a plurality of substrates W in a sealed state, SMIF (Standard Mechanical Interface) pod, OC (Open Cassette), etc.). Hold a plurality of.
  • the indexer robot 122 accesses the container C held by the container holding portion 121 to take out the unprocessed substrate W from the container C or store the processed substrate W in the container C.
  • a plurality of substrates W are housed in each container C in a substantially horizontal posture.
  • the indexer robot 122 includes a base portion 122a fixed to the device housing, an articulated arm 122b rotatably provided around the vertical axis with respect to the base portion 122a, and a hand attached to the tip of the articulated arm 122b. It is equipped with 122c.
  • the hand 122c has a structure in which the substrate W can be placed and held on the upper surface thereof. Since an indexer robot having such an articulated arm and a hand for holding a substrate is known, detailed description thereof will be omitted.
  • the board processing unit 110 includes a board transfer robot 111 arranged substantially in the center in a plan view, and a plurality of processing units 1 arranged so as to surround the board transfer robot 111. Specifically, a plurality of (eight in this example) processing units 1 are arranged facing the space in which the substrate transfer robot 111 is arranged. The substrate transfer robot 111 randomly accesses these processing units 1 and delivers the substrate W. On the other hand, each processing unit 1 executes a predetermined processing on the substrate W. In the present embodiment, these processing units 1 have the same function. Therefore, parallel processing of a plurality of substrates W is possible.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing the configuration of the processing unit.
  • FIG. 6 is a block diagram showing an electrical configuration of a control unit that controls a processing unit.
  • the control unit 4 is provided for each processing unit 1, but a plurality of processing units 1 may be controlled by one control unit. Further, the processing unit 1 may be controlled by a control unit (not shown) that controls the entire substrate processing apparatus 100.
  • the processing unit 1 includes a chamber 2 having an internal space 21 and a spin chuck 3 housed in the internal space 21 of the chamber 2 and functioning as a substrate holding portion for holding the substrate W.
  • a shutter 23 is provided on the side surface of the chamber 2.
  • a shutter opening / closing mechanism 22 (FIG. 6) is connected to the shutter 23, and the shutter 23 is opened / closed in response to an opening / closing command from the control unit 4. More specifically, in the processing unit 1, the shutter opening / closing mechanism 22 opens the shutter 23 when the unprocessed substrate W is carried into the chamber 2, and the unprocessed substrate W is in a face-up posture by the hand of the substrate transfer robot 111. Is carried into the spin chuck 3.
  • the substrate W is placed on the spin chuck 3 with the surface Wf facing upward.
  • the shutter opening / closing mechanism 22 closes the shutter 23.
  • the substrate treatment liquid, DIW, and nitrogen gas are supplied to the surface Wf of the substrate W as described later, and the desired substrate treatment is executed in a room temperature environment.
  • the shutter opening / closing mechanism 22 opens the shutter 23 again, and the hand of the substrate transfer robot 111 carries out the processed substrate W from the spin chuck 3.
  • the internal space 21 of the chamber 2 functions as a processing space for performing substrate processing while maintaining the room temperature environment.
  • "normal temperature” means that it is in a temperature range of 5 ° C. to 35 ° C.
  • the spin chuck 3 is connected to a plurality of chuck pins 31 that grip the substrate W, a spin base 32 that supports the plurality of chuck pins 31 and is formed in a disk shape along the horizontal direction, and a spin base 32.
  • a central shaft 33 rotatably provided around a rotation axis C1 parallel to a surface normal extending from the surface center of the substrate W, and a substrate rotation drive mechanism 34 for rotating the central shaft 33 around the rotation axis C1 by a motor are provided.
  • the plurality of chuck pins 31 are provided on the peripheral edge of the upper surface of the spin base 32. In this embodiment, the chuck pins 31 are arranged at equal intervals in the circumferential direction.
  • the substrate W moves around the rotation axis C1. Rotate. Further, in the state where the substrate W is rotated in this way, the substrate treatment liquid, DIW, and nitrogen gas are sequentially applied to the surface Wf of the substrate W from the nozzle provided in the atmosphere blocking mechanism 5 in response to the supply command from the control unit 4. Be supplied.
  • the atmosphere blocking mechanism 5 has a blocking plate 51, an upper spin shaft 52 rotatably provided on the blocking plate 51, and a nozzle 53 penetrating the central portion of the blocking plate 51 in the vertical direction.
  • the blocking plate 51 is finished in a disk shape having a diameter substantially the same as or larger than that of the substrate W.
  • the blocking plate 51 is arranged so as to face the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 3 at intervals. Therefore, the lower surface of the blocking plate 51 functions as a circular substrate facing surface 51a facing the entire surface Wf of the substrate W. Further, a cylindrical through hole 51b that vertically penetrates the blocking plate 51 is formed in the central portion of the substrate facing surface 51a.
  • the upper spin shaft 52 is rotatably provided around a rotation axis (an axis corresponding to the rotation axis C1 of the substrate W) extending vertically through the center of the blocking plate 51.
  • the upper spin shaft 52 has a cylindrical shape.
  • the inner peripheral surface of the upper spin shaft 52 is formed as a cylindrical surface centered on the rotation axis.
  • the internal space of the upper spin shaft 52 communicates with the through hole 51b of the blocking plate 51.
  • the upper spin shaft 52 is rotatably supported by a support arm 54 extending horizontally above the blocking plate 51.
  • the nozzle 53 is arranged above the spin chuck 3.
  • the nozzle 53 is supported by the support arm 54 in a non-rotatable state with respect to the support arm 54. Further, the nozzle 53 can be moved up and down integrally with the blocking plate 51, the upper spin shaft 52, and the support arm 54.
  • a discharge port 53a is provided at the lower end of the nozzle 53 and faces the central portion of the surface Wf of the substrate W held by the spin chuck 3.
  • the cutoff plate 51 is coupled with a cutoff plate rotation drive mechanism 55 (FIG. 6) having a configuration including an electric motor and the like.
  • the cutoff plate rotation drive mechanism 55 rotates the cutoff plate 51 and the upper spin shaft 52 around the rotation axis C1 with respect to the support arm 54 in response to a rotation command from the control unit 4.
  • a blocking plate elevating drive mechanism 56 is coupled to the support arm 54.
  • the blocking plate elevating drive mechanism 56 moves the blocking plate 51, the upper spin shaft 52, and the nozzle 53 up and down integrally with the support arm 54 in the vertical direction Z in response to an elevating command from the control unit 4.
  • the blocking plate elevating drive mechanism 56 substantially shields the space above the surface Wf from the surrounding atmosphere in the vicinity of the surface Wf of the substrate W whose substrate facing surface 51a is held by the spin chuck 3. It is moved up and down between the cutoff position (position shown in FIG. 3) and the retracted position (not shown) that is retracted above the cutoff position.
  • the processing liquid supply control unit 61, the DIW supply control unit 62, and the gas supply control unit 63 are connected to the upper end of the nozzle 53.
  • the processing liquid supply control unit 61 has a processing liquid pipe 611 connected to the nozzle 53 and a valve 612 inserted in the processing liquid pipe 611.
  • the treatment liquid pipe 611 is connected to a treatment liquid supply unit 400 that functions as a supply source for the substrate treatment liquid.
  • FIG. 7 is a diagram showing the configuration of the substrate processing liquid supply unit.
  • the treatment liquid supply unit 400 has a fluid box FB and a cabinet CC.
  • the cabinet CC has an explosion-proof non-measurement area 401 without explosion-proof measures and an explosion-proof measures area 402 with explosion-proof measures.
  • a tank 403 is arranged in the explosion-proof non-measurement area 401.
  • Tetraethylammonium iodide (TEAI), DIW, hydrofluoric acid (HF) and hydrochloric acid (HCl) can be supplied to the tank 403 via these four supply pipes, respectively.
  • Tetraethylammonium iodide, DIW, hydrofluoric acid, and hydrochloric acid are supplied to the tank 403 in appropriate amounts in response to a command from the control unit 4.
  • the components of the substrate treatment liquid excluding ethanol (EtOH) are mixed in the tank 403 to obtain an intermediate mixed liquid for producing the substrate treatment liquid.
  • the tank 403 for storing the intermediate mixed liquid is connected to the first individual flow path 412 of the mixing valve 409 provided in the fluid box FB by the first individual pipe 404. Therefore, when the pump 405 inserted in the first individual pipe 404 operates in response to a command from the control unit 4, the intermediate mixed liquid in the tank 403 is sent to the mixing valve 409.
  • a tank 406 for storing ethanol is arranged in the explosion-proof area 402.
  • the tank 406 is connected to the second individual flow path 413 of the mixing valve 409 by the second individual pipe 407. Therefore, when the pump 408 inserted in the second individual pipe 407 operates in response to a command from the control unit 4, the ethanol in the tank 406 is sent to the mixing valve 409.
  • the fluid box FB mixes the intermediate mixture and ethanol with the mixing valve 409 to generate a substrate treatment liquid, and supplies the substrate treatment liquid to the nozzle 53 via the treatment liquid pipe 611 extending in the fluid box FB. It is possible.
  • a valve 612 is attached to the processing liquid pipe 611 so that the supply / stop of the supply of the substrate processing liquid can be switched.
  • the intermediate mixture in the tank 403 is sent to the mixing valve 409 by the pump 405 as described above.
  • the flow rate of the intermediate mixed liquid sent from the tank 403 to the mixing valve 409 can be changed by the first electric valve 410 that opens and closes the inside of the first individual pipe 404.
  • the ethanol in the tank 406 is sent to the mixing valve 409 by the pump 408.
  • the flow rate of ethanol sent from the tank 406 to the mixing valve 409 can be changed by the second electric valve 411 that opens and closes the inside of the second individual pipe 407.
  • both the first electric valve 410 and the second electric valve 411 are electric needle valves.
  • at least one of the first electric valve 410 and the second electric valve 411 may be an electric valve other than the electric needle valve. Since the configuration of the electric needle valve is well known, detailed description thereof will be omitted, but the opening / closing and opening degree of the electric valves 410 and 411 are controlled by the control unit 4.
  • the mixing valve 409 includes, in addition to the first individual flow path 412 and the second individual flow path 413, a first check valve 420 that prevents backflow of liquid in the first individual flow path 412. It has a second check valve 421 that prevents backflow of liquid in the second individual flow path 413, and an assembly flow path 414 that is connected to the downstream ends of the first individual flow path 412 and the second individual flow path 413.
  • a first check valve 420 that prevents backflow of liquid in the first individual flow path 412.
  • second check valve 421 prevents backflow of liquid in the second individual flow path 413
  • an assembly flow path 414 that is connected to the downstream ends of the first individual flow path 412 and the second individual flow path 413.
  • the collecting flow path 414 of the mixing valve 409 is connected to the processing liquid pipe 611. Further, in the processing liquid pipe 611, as shown in FIG. 7, an in-line mixer 415 for stirring the processing liquid is inserted on the upstream side of the valve 642.
  • the in-line mixer 415 has a pipe 415p inserted in the processing liquid pipe 611. Further, a stirring fin 415f is arranged in the pipe 415p.
  • the stirring fin 415f has a twisted structure around an axis extending in the flow direction of the liquid. Therefore, the in-line mixer 415 functions as a static mixer.
  • the intermediate mixed liquid and ethanol supplied from the tank 403 and the tank 406 are mixed by the mixing valve 409, and then further mixed by the in-line mixer 415.
  • the intermediate liquid mixture and ethanol are mixed, an etchant (HF 2 -), substrate treating solution, including tetraethylammonium iodide which functions as a transfer-promoting agent (TEAI) is generated.
  • HF 2 - etchant
  • substrate treating solution including tetraethylammonium iodide which functions as a transfer-promoting agent (TEAI) is generated.
  • the treatment liquid supply unit 400 includes a branch pipe 416 branched from the treatment liquid pipe 611.
  • the upstream end of the branch pipe 416 is connected to the treatment liquid pipe 611.
  • a part of the treatment liquid in the treatment liquid pipe 611 passes through the upstream end of the branch pipe 416 and is supplied to the nozzle 53.
  • the remaining treatment liquid in the treatment liquid pipe 611 flows into the branch pipe 416 from the upstream end of the branch pipe 416.
  • the downstream end of the branch pipe 416 is connected to the tank 403.
  • the downstream end of the branch pipe 416 may be connected to a treatment liquid pipe 611 provided in another processing unit 1 or may be connected to a drainage device (not shown).
  • the processing liquid supply unit 400 may include a flow rate adjusting valve 418 that changes the flow rate of the substrate processing liquid flowing from the processing liquid pipe 611 to the branch pipe 416.
  • the opening degree of the flow rate adjusting valve 418 can be adjusted by the control unit 4. Therefore, the flow rate of the substrate processing liquid flowing from the processing liquid pipe 611 to the branch pipe 416 is changed according to the opening degree of the flow rate adjusting valve 418.
  • the processing liquid supply unit 400 may include an orifice plate having a hole having a diameter smaller than the inner diameter of the branch pipe 416 instead of the flow rate adjusting valve 418. In this case, the treatment liquid flows from the treatment liquid pipe 611 to the branch pipe 416 at a flow rate corresponding to the area of the hole of the orifice plate.
  • the treatment liquid supply unit 400 includes a solution concentration meter 417 that measures the concentration of various components in the substrate treatment liquid.
  • the solution concentration meter 417 is inserted in the branch pipe 416.
  • the arrangement position of the solution concentration meter 417 is not limited to this, and is arbitrary as long as it is downstream of the mixing valve 409.
  • the solution concentration meter 417 may be arranged upstream or downstream of the in-line mixer 415, or may be arranged in the nozzle 53.
  • the concentration of the substrate treatment liquid discharged from the nozzle 53 may be measured by the solution concentration meter 417.
  • a densitometer (not shown) for measuring the concentration of ethanol is arranged in the cabinet CC, and the degree of evaporation of ethanol in the cabinet CC is detected. It is possible.
  • the control unit 4 detects the evaporation condition of ethanol based on the detected value of the solution concentration meter 417, and changes the ratio of ethanol to the intermediate mixed solution. Specifically, the control unit 4 changes the opening degree of at least one of the first electric valve 410 and the second electric valve 411 based on the detected value of the solution concentration meter 417. As a result, the proportion of ethanol contained in the substrate treatment liquid is increased or decreased, and the etching rate is adjusted.
  • the DIW supply control unit 62 has a DIW supply pipe 621 connected to the nozzle 53 and a valve 652 that opens and closes the DIW supply pipe 651.
  • the DIW supply pipe 651 is connected to the DIW supply source.
  • DIW is supplied to the nozzle 53 as a rinsing liquid, and is discharged from the discharge port 53a toward the center of the surface of the substrate W.
  • the gas supply control unit 63 has a gas supply pipe 651 connected to the nozzle 53 and a valve 652 that opens and closes the gas supply pipe 651.
  • the gas supply pipe 651 is connected to the gas supply source.
  • dehumidified nitrogen gas is used as the gas, and when the valve 652 is opened in response to the opening / closing command from the control unit 4, nitrogen gas is supplied to the nozzle 53 and the substrate W is supplied from the discharge port 53a. It is sprayed toward the center of the surface of.
  • an inert gas such as dehumidified argon gas may be used as the gas.
  • an exhaust tub 80 is provided so as to surround the spin chuck 3. Further, a plurality of cups 81 and 82 (first cup 81 and second cup 82) arranged between the spin chuck 3 and the exhaust tub 80, and a plurality of guards 84 for receiving the processing liquid scattered around the substrate W. -86 (first guard 84 to third guard 86) are provided. Further, guard elevating drive mechanisms 87 to 89 (first to third guard elevating drive mechanisms 87 to 89) are connected to guards 84 to 86, respectively. The guard elevating drive mechanisms 87 to 89 independently elevate and elevate the guards 84 to 86 in response to an elevating command from the control unit 4, respectively. Note that the first guard elevating drive mechanism 87 is not shown in FIG.
  • the control unit 4 has an arithmetic unit such as a CPU, a fixed memory device, a storage unit such as a hard disk drive, and an input / output unit.
  • the storage unit stores the program executed by the arithmetic unit. Then, the control unit 4 controls each unit of the device according to the above program to execute the substrate processing shown in FIG. 8 using the substrate treatment liquid containing not only the etchant but also the movement accelerator.
  • FIG. 8 is a diagram showing the contents of the substrate processing executed by the substrate processing apparatus of FIG.
  • the processing target in the substrate processing apparatus 100 is, for example, a substrate W in which a thin film-like thermal oxide film W2 is formed on a silicon base material W1 as shown in columns (a) and (b) of FIG. 1, and is thermally oxidized. A part of the film W2 is removed by etching to form a recess (fine region W7) extending in the horizontal direction.
  • the control unit 4 gives a command to each unit of the device to set the processing unit 1 in the initial state. That is, the shutter 23 (FIGS. 3 and 4) is closed by the shutter opening / closing mechanism 22.
  • the spin chuck 3 is positioned and stopped at a position suitable for loading the substrate W by the substrate rotation drive mechanism 34, and the chuck pin 31 is opened by a chuck opening / closing mechanism (not shown).
  • the cutoff plate 51 is positioned at the retracted position by the cutoff plate elevating drive mechanism 56, and the rotation of the cutoff plate 51 by the cutoff plate rotation drive mechanism 55 is stopped. All of the guards 84 to 86 are positioned by moving downward. Further, the valves 612, 622 and 632 are all closed.
  • the shutter 23 opens.
  • the substrate W is carried into the internal space 21 of the chamber 2 by the substrate transfer robot 111 in accordance with the opening of the shutter 23, and is delivered to the spin chuck 3 with the surface Wf facing upward.
  • the chuck pin 31 is closed, and the substrate W is held by the spin chuck 3 (step S1: loading of the substrate).
  • the control unit 4 controls the motor of the substrate rotation drive mechanism 34 to rotate the spin chuck 3.
  • the speed (rotational speed) is increased to a predetermined processing speed (within a range of about 10 to 3000 rpm, for example, 800 to 1200 rpm) and maintained at that processing speed.
  • the control unit 4 controls the blocking plate elevating drive mechanism 56 to lower the blocking plate 51 from the retracted position and arrange the blocking plate 51 at the blocking position (step S2).
  • the control unit 4 controls the guard elevating drive mechanisms 87 to 89 to raise the first guard 84 to the third guard 86 to the upper position, so that the first guard 84 faces the peripheral end surface of the substrate W.
  • the control unit 4 When the rotation of the substrate W reaches the processing speed, the control unit 4 then opens the valve 622. As a result, DIW is discharged from the discharge port 53a of the nozzle 53 and supplied to the surface Wf of the substrate W. On the surface Wf of the substrate W, the DIW receives centrifugal force due to the rotation of the substrate W and moves to the peripheral edge of the substrate W. As a result, a so-called cover rinsing process is performed in which the entire surface Wf of the substrate W is covered with DIW (step S3).
  • the cover rinse is not an essential step, and the cover rinse may not be performed and the etching process (step S4) described below may be performed immediately.
  • step S4 the control unit 4 closes the valve 612 and opens the valve 622.
  • the liquid discharged from the discharge port 53a of the nozzle 53 changes from the DIW to the substrate processing liquid, and the substrate processing liquid is supplied to the surface Wf of the substrate W.
  • the substrate processing liquid receives centrifugal force due to the rotation of the substrate W and moves to the peripheral edge of the substrate W. As a result, the entire surface Wf of the substrate W is etched by the substrate treatment liquid.
  • the substrate treating solution is an etching species of the thermal oxide film W2 ( Figure 1) - include tetraethylammonium iodide which functions as a transfer-promoting agent with (TEAI) and ethanol (EtOH) is (HF 2) ing.
  • TEAI transfer-promoting agent with
  • EtOH ethanol
  • HF 2 ethanol
  • HCl hydrochloric acid
  • H + hydrogen ions
  • the etching treatment with the substrate treatment liquid is continued for a predetermined etching time, during which the substrate treatment liquid discharged from the peripheral portion of the substrate W is received by the inner wall of the first guard 84, and a drainage route (not shown) is omitted. It is sent to the waste liquid treatment equipment outside the machine along.
  • the control unit 4 closes the valve 612 and stops the discharge of the substrate processing liquid from the nozzle 53.
  • a rinsing process with a rinsing solution is executed (step S5).
  • the control unit 4 opens the valve 622 while maintaining the positions of the first guard 84 to the third guard 86.
  • DIW is supplied as a rinse solution from the discharge port 53a of the nozzle 53 to the central portion of the surface Wf of the substrate W that has undergone the chemical solution cleaning treatment.
  • the DIW receives the centrifugal force due to the rotation of the substrate W and moves to the peripheral edge of the substrate W.
  • the substrate treatment liquid adhering to the substrate W is washed away by the DIW.
  • the DIW discharged from the peripheral edge of the substrate W is discharged from the peripheral edge of the substrate W to the side of the substrate W and sent to the waste liquid treatment facility outside the machine in the same manner as the substrate treatment liquid.
  • This DIW rinse is continued for a predetermined rinse time, after which the control unit 4 closes the valve 622 and stops the discharge of DIW from the nozzle 53.
  • control unit 4 After the completion of the DIW rinse, the control unit 4 increases the rotation speed of the substrate W to perform spin drying (step S6).
  • the control unit 4 opens the valve 632 and blows the dried nitrogen gas from the nozzle 53 onto the surface Wf of the substrate W during spin drying. This promotes the drying of the substrate W.
  • the control unit 4 controls the motor of the substrate rotation drive mechanism 34 to stop the rotation of the spin chuck 3 and close the valve 632 to stop the blowing of nitrogen gas (step). S7). Further, the control unit 4 controls the cutoff plate rotation drive mechanism 55 to stop the rotation of the cutoff plate 51, and controls the cutoff plate elevating drive mechanism 56 to raise the cutoff plate 51 from the cutoff position to the retracted position. Position. Further, the control unit 4 controls the third guard elevating drive mechanism 89 to lower the third guard 86 to the third guard 86, and retracts all the guards 86 to 88 downward from the peripheral end surface of the substrate W.
  • control unit 4 controls the shutter opening / closing mechanism 22 to open the shutter 23 (FIGS. 3 and 4).
  • the substrate transfer robot 111 enters the internal space of the chamber 2 and carries out the processed substrate W released from the holding by the chuck pin 31 to the outside of the chamber 2 (step S8).
  • the control unit 4 controls the shutter opening / closing mechanism 22 to close the shutter 23.
  • the etching process (step S4) is performed using the substrate processing liquid. Therefore, as shown in FIG. 2, tetraethylammonium iodide and ethanol assist the movement of the etchant to the fine region W7, and the etching rate can be improved. Furthermore, an etchant as in the prior art (HF 2 -) present in the hydrogen ion (H +) substrate treating solution than when etching is performed only by a chemical solution containing, which also contributes to the improvement of etching rate. By these actions, the blanket ratio can be brought close to "1". As a result, it is possible to suppress the difference in etching rate depending on the size of the recess formed by the etching process. This point will be described in detail in later examples.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications other than those described above can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • ethanol may be supplied to the tank 403 to generate a substrate treatment solution in a single tank 403.
  • a treatment liquid may be produced (second embodiment).
  • Reference numeral 433 in FIG. 9 is a drainage device.
  • the substrate processing liquid is generated immediately before being supplied to the substrate W, and is supplied to the substrate W from the nozzle 53 for etching.
  • the substrate processing liquid passes through the heating unit before being supplied. It may be configured to adjust to a temperature suitable for the etching process.
  • the present invention is applied to the so-called single-wafer type substrate processing apparatus 100 in which the substrate processing liquid is supplied to the substrate W held by the spin chuck 3 to perform the etching process, but the so-called batch is used.
  • the present invention may be applied to the substrate processing apparatus of the type. That is, the etching process may be performed by immersing the substrate holding portion holding the plurality of substrates W held in the substrate holding portion in the substrate processing liquid stored in the processing tank.
  • the chemical solution and the etching auxiliary liquid may be directly supplied to the substrate W to execute the etching process (third embodiment).
  • a chemical liquid nozzle 53b for supplying the chemical liquid and an auxiliary liquid nozzle 53c for supplying the etching auxiliary liquid may be provided.
  • the chemical solution stored in the tank 431 may be supplied to the substrate W from the chemical solution nozzle 53b
  • the etching auxiliary solution stored in the tank 432 may be supplied to the substrate W from the auxiliary liquid nozzle 53c.
  • the supply of the chemical solution to the substrate W corresponds to the "chemical solution supply step” of the present invention
  • the supply of the etching auxiliary liquid to the substrate W corresponds to the "auxiliary liquid supply step” of the present invention.
  • the supply timing of the chemical solution and the etching auxiliary solution are simultaneously supplied to the substrate W (corresponding to the second substrate processing method described above).
  • the etching auxiliary liquid is supplied to the substrate W to which the chemical solution is supplied (corresponding to the third substrate processing method described above).
  • the chemical solution is supplied to the substrate W to which the etching auxiliary liquid is supplied (corresponding to the fourth substrate processing method described above).
  • the silicon oxide film (SiO 2 ) is etched as an example of the "removed portion" of the present invention.
  • other silicon nitride films (SiN) and titanium nitride films (TiN) are used as "removed parts", and this is also used for substrate treatment technology and substrate treatment liquids that etch a part of the silicon nitride film to form recesses.
  • the invention can be applied.
  • composition of the etching auxiliary liquid is not limited to the above, and the etching auxiliary liquid described in the above-mentioned "Basic Principle of Invention and Substrate Treatment Method" can be used. Specific examples and effects thereof will be described in detail in the next examples.
  • SDS and CTAC in the same table are SDS: sodium dodecyl sulfate
  • CTAC Setrimonium chloride (N-Hexadecyltrimethylammonium chloride) Means.
  • each substrate treatment liquid is supplied to the substrate W having the structure shown in FIG. 1, and the thickness etched in 1 minute, that is, the result of measuring the etching amounts EMca to EMc is the "etching amount".
  • (EMa / EMc) and (EMb / EMc) are the blanket ratios of the substrate W shown in columns (a) and (b) of FIG. 1, respectively. The same applies to Tables 2 to 5 described later.
  • Example 1 containing an anionic surfactant (SDS), Example 2 containing a cationic surfactant (CTAC), and other surfactants such as n-octeltrimethylammonium chloride and trimethylstearylammonium chloride.
  • SDS anionic surfactant
  • CTAC cationic surfactant
  • other surfactants such as n-octeltrimethylammonium chloride and trimethylstearylammonium chloride.
  • Example 3 to 9 each of Example 3 to Example 9 containing hexacosanyltrimethylammonium chloride, choline acetate, aqueous choline, lauryldimethylaminoacetic acid, and dodecyldimethyl (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide intramolecular salt, the transfer of the surfactant system.
  • the presence of the accelerator can increase the etching rate in the fine region (recess) W7 and bring the blanket ratio closer to "1". That is, it is possible to suppress the difference in etching rate depending on the size of the recess.
  • SIFT agent 1 mM SIFT-based migration promoter
  • dilute hydrofluoric acid prepared by mixing HF and DIW at a mixing ratio shown in Table 2 (1: 5).
  • a substrate treatment liquid was produced.
  • each substrate treatment liquid was supplied to the substrate W having the structure shown in FIG. 1, the amount of etching etched in 1 minute was measured, and the blanket ratio was obtained from them, which are summarized in Table 2.
  • the etching rate in the fine region (recess) W7 can be increased by the presence of the SIFT agent, and the blanket ratio can be brought closer to "1". .. That is, it is possible to suppress the difference in etching rate depending on the size of the recess.
  • Example 27) and a substrate treatment solution (Examples 28 to 32) to which 170 mL of ethanol (EtOH) and 100 mL of hydrochloric acid (HCl) were added in addition to the SIFT agent were produced.
  • each substrate treatment liquid was supplied to the substrate W having the structure shown in FIG. 1, the amount of etching etched in 1 minute was measured, and the blanket ratio was obtained from them, which are summarized in Table 3.
  • the etching rate in the fine region (recess) W7 can be increased by adding ethanol or hydrochloric acid, and the blanket ratio can be brought closer to "1". That is, it is possible to suppress the difference in etching rate depending on the size of the recess.
  • ⁇ Alcohol-based mobility promoter> A substrate treatment solution was produced in which hydrofluoric acid (HF), an alcohol-based migration accelerator (hereinafter, simply referred to as “alcohol”) and DIW were mixed at the blending ratios shown in Table 4.
  • HF hydrofluoric acid
  • alcohol an alcohol-based migration accelerator
  • DIW DIW
  • MeOH methyl alcohol
  • EtOH ethyl alcohol
  • PrOH 2-propanol
  • BuOH n-butyl alcohol
  • the values in parentheses in the same table indicate the mixing ratio.
  • each substrate treatment liquid was supplied to the substrate W having the structure shown in FIG. 1, the amount of etching etched in 1 minute was measured, and the blanket ratio was obtained from them, which are summarized in Table 4.
  • the etching rate in the fine region (recess) W7 can be increased by the presence of alcohol, and the blanket ratio can be brought close to "1". That is, it is possible to suppress the difference in etching rate depending on the size of the recess.
  • Organic solvent-based migration promoter A substrate treatment solution was produced in which hydrofluoric acid (HF), an organic solvent-based migration accelerator (hereinafter, simply referred to as “organic solvent”) and DIW were mixed at the blending ratios shown in Table 5.
  • HF hydrofluoric acid
  • organic solvent organic solvent-based migration accelerator
  • acetic acid CH3COOH
  • ethylene glycol OHCH2CH2OH
  • the values in parentheses in the same table indicate the mixing ratio.
  • each substrate treatment liquid was supplied to the substrate W having the structure shown in FIG. 1, the amount of etching etched in 1 minute was measured, and the blanket ratio was obtained from them, which are summarized in Table 5.
  • the etching rate in the fine region (recess) W7 can be increased by the presence of the organic solvent, and the blanket ratio can be brought close to “1”. .. That is, it is possible to suppress the difference in etching rate depending on the size of the recess.
  • the present invention can be applied to a general substrate processing technique for selectively removing a portion to be removed of a substrate to form a recess and a general substrate treatment liquid used for the technique.

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Abstract

この発明は、被除去部をエッチングするエッチャントを含む薬液を基板に供給する薬液供給工程と、疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有して凹部へのエッチャントの移動をアシストする、移動促進剤を含むエッチング補助液を基板に供給する補助液供給工程とを備え、薬液供給工程および補助液供給工程を連続または同時に実行する。これによって、凹部のサイズによるエッチングレートの差異を抑える。

Description

基板処理方法、基板処理装置および基板処理液
　この発明は、基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理方法、基板処理装置および基板処理液に関するものである。
　以下に示す日本出願の明細書、図面および特許請求の範囲における開示内容は、参照によりその全内容が本書に組み入れられる：
　特願２０１９－１７１６７２（２０１９年９月２０日出願）。
　半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程には、基板を部分的にエッチング除去して所望のパターンを形成するエッチング工程が含まれる。例えば半導体装置の製造においては、シリコン基材上に形成されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）をエッチングする際には、ＨＦ２ -等のエッチャントを含む薬液が用いられる（例えば特許文献１、２）。
特開平９－２２８９１号公報 特開平９－１１５８７５号公報
　エッチングにより形成しようとするパターン形状は種々である。特にパターンの微細化や電子部品の三次元構造化に伴い、エッチング工程にて、比較的広い開口を有する従前サイズの凹部を形成するだけでなく、開口が狭く且つ深い形状の細長サイズの凹部を形成することが要求されることがある。しかしながら、従来の薬液を用いたエッチング工程では、細長サイズの凹部の内部にエッチャントを効率的に移動させることは難しい。その結果、細長サイズの凹部でのエッチングレートが従前サイズの凹部でのエッチングレートよりも大幅に低くなり、所望構造が得られないという問題があった。
　この発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、凹部のサイズによるエッチングレートの差異を抑えることができる基板処理方法、基板処理装置および基板処理液を提供することを目的とする。
　この発明の第１態様は、基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理方法であって、被除去部をエッチングするエッチャントと、凹部へのエッチャントの移動をアシストする移動促進剤とを含む基板処理液により被除去部をエッチングして凹部を形成し、移動促進剤は疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有することを特徴としている。
　この発明の第２態様は、基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理方法であって、被除去部をエッチングするエッチャントを含む薬液を基板に供給する薬液供給工程と、疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有して凹部へのエッチャントの移動をアシストする、移動促進剤を含むエッチング補助液を基板に供給する補助液供給工程とを備え、薬液供給工程および補助液供給工程を連続または同時に実行することを特徴としている。
　また、この発明の第３態様は、基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理装置であって、基板を保持する基板保持部と、被除去部をエッチングするエッチャントと、疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有して凹部へのエッチャントの移動をアシストする移動促進剤とを含む基板処理液を生成し、基板保持部に保持された基板に基板処理液を供給する処理液供給部とを備えることを特徴としている。
　また、この発明の第４態様は、基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理装置であって、基板を保持する基板保持部と、被除去部をエッチングするエッチャントが含まれる薬液と、疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有して凹部へのエッチャントの移動をアシストする、移動促進剤を含むエッチング補助液を生成する処理液供給部と、薬液を基板に供給する薬液ノズルと、エッチング補助液を基板に供給する補助液ノズルとを備え、薬液ノズルからの薬液の供給および補助液ノズルからのエッチング補助液の供給を連続または同時に実行することを特徴としている。
　さらに、この発明の第５態様は、基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理液であって、被除去部をエッチングするエッチャントと、凹部へのエッチャントの移動をアシストする移動促進剤とを備え、移動促進剤は疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有することを特徴としている。
　上述した本発明の各態様の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一態様に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の態様に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。
　このように構成された発明によれば、基板の被除去部をエッチャントにより選択的に除去して凹部を形成する際に、疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有する移動促進剤により凹部へのエッチャントの移動がアシストされる。このため、凹部の内部でのエッチャントの濃度が高まり、エッチングレートの向上を図ることができる。
本発明に係る基板処理方法で実行されるエッチング動作の一例を模式的に示す図である。 微細領域で発生する表面誘起相転移現象を模式的に示す図である。 本発明に係る基板処理装置の第１実施形態を示す図である。 図３に示す基板処理装置の側面図である。 処理ユニットの構成を示す部分断面図である。 処理ユニットを制御する制御部の電気的構成を示すブロック図である。 基板処理液供給部の構成を示す図である。 図３の基板処理装置で実行される基板処理の内容を示す図である。 本発明に係る基板処理装置の第２実施形態を部分的に示す図である。 本発明に係る基板処理装置の第３実施形態を部分的に示す図である。
　＜発明の基本原理および基板処理方法＞
　基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する具体例の一つとして、例えば図１に示すように、シリコン基材上に形成された熱酸化膜（ＳｉＯ２）をエッチング除去する工程がある。
　図１は本発明に係る基板処理方法で実行されるエッチング動作の一例を模式的に示す図である。同図中の（ａ）欄および（ｂ）欄に示す基板Ｗａ、Ｗｂでは、シリコン基材Ｗ１の上面に熱酸化膜Ｗ２が形成されている。さらに、熱酸化膜Ｗ２上にポリシリコン層Ｗ３が積層形成されている。このポリシリコン層Ｗ３には、例えば内径６０ｎｍの貫通孔Ｗ４が複数個設けられている。このように構成された基板Ｗの表面に希フッ酸（dHF：Diluted Hydrofluoric acid）を供給すると、希フッ酸が貫通孔Ｗ４を介して熱酸化膜Ｗ２に供給される。希フッ酸中に含まれるエッチャント（ＨＦ２ -）により熱酸化膜Ｗ２のうち貫通孔Ｗ４に面している露出領域Ｗ５がエッチングされる。時間経過とともに開口Ｗ６（つまり、シリコン基材Ｗ１とポリシリコン層Ｗ３と間の隙間部分）を介してエッチャント（ＨＦ２ -）がシリコン基材Ｗ１とポリシリコン層Ｗ３とに挟まれた微細領域Ｗ７に侵入する。これによって、当該微細領域Ｗ７のエッチングが進行する。
　ここで、開口Ｗ６のサイズ（熱酸化膜Ｗ２の厚みＴＨａ、ＴＨｂに相当）が比較的大きい場合のエッチングレートは次のとおりである。同図の（ｃ）欄に示すようにシリコン基材Ｗ１の上面に熱酸化膜（ＳｉＯ２）Ｗ２がブランケット状、例えば厚みＴＨｃ＝５００ｎｍ程度の厚みで形成された基板Ｗｃに希フッ酸を供給してエッチングを進行させた場合とほぼ同程度のエッチングレートが得られる。例えば基板Ｗａ～Ｗｃに薬液を供給してから一定時間が経過するまでにエッチングされた量をそれぞれエッチング量ＥＭａ～ＥＭｃとすると、
　ＥＭａ≒ＥＭｂ≒ＥＭｃ
となる。そして、（ＥＭａ／ＥＭｃ）および（ＥＭｂ／ＥＭｃ）を各基板Ｗａ、Ｗｂのブランケット比と定義すると、同図の（ａ）欄および（ｂ）欄に示す基板Ｗａ、Ｗｂのブランケット比は「１」に比較的近い値を示す。これに対し、熱酸化膜Ｗ２が薄膜になるにしたがって基板Ｗａ、Ｗｂのブランケット比は大きく減少する。このため、複数の回路素子や配線などが三次元的構造で作り込まれる基板Ｗを薬液でエッチング処理すると、次のような問題が発生する。つまり、上記基板Ｗでは熱酸化膜Ｗ２の厚みは部分的に相違しており、エッチャントが侵入する開口のサイズも異なっていることが多く、エッチングレートは不均一になる。
　そこで、本願発明者は鋭意研究を行い次の知見を得た。その知見とは、疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有する移動促進剤を薬液に含めた基板処理液を用いる、あるいは上記移動促進剤を含むエッチング補助液を薬液と併用することが有益であるという点である。そのような分子構造を有する代表的なものとして例えばアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤がある。移動促進剤がエッチャントとともに基板Ｗａ、Ｗｂの表面に供給されると、例えば図２に示すように、数ｎｍオーダーの細孔（微細領域Ｗ７）にイオンが濃縮される表面誘起相転移現象(Surface Induced Phase Transition：SIFT)が発生する。この表面誘起相転移現象のメカニズムは明確でないが、上記エッチング工程では次のような挙動は発生していると考えられる。
　図２は微細領域で発生する表面誘起相転移現象を模式的に示す図である。同図中の破線括弧書部分には同図中の各記号が説明されている。微細領域Ｗ７を構成するシリコン基材Ｗ１およびポリシリコン層Ｗ３の壁面は疎水面である。このため、微細領域Ｗ７内が薬液の溶媒成分であるＤＩＷ（脱イオン水：deionized water）で満たされている状態は不安定である。この場合、図２において模式的に示すように、微細領域Ｗ７では、疎水部を有する移動促進剤の方が濃化しやすく、それに伴ってアニオン性親水部やカチオン性親水部が微細領域Ｗ７に存在することなる。また、イオンサイズが大きいと体積全体に対して相対的に極性が小さくなるため、吸着する水分子が体積全体に対して少なくなり、より疎水に近づく。このため、イオンサイズが大きいほど濃化しやすい。カチオンが大きければカチオンが優先的に濃化しようとし、電気的中性を保とうとしてアニオンも濃化される。その一環として、薬液に存在するエッチャント（ＨＦ２ -）も微細領域Ｗ７に引き込まれ、微細領域Ｗ７内でのエッチャント（ＨＦ２ -）の濃度が高まる。こうして、移動促進剤は本発明の「凹部」の一例に相当する微細領域Ｗ７へのエッチャントの移動をアシストし、微細領域Ｗ７でのエッチングレートの向上に寄与する。なお、両性界面活性剤については、ＤＩＷに溶けたときにアルカリ性領域ではアニオン界面活性剤の性質を、酸性領域ではカチオン界面活性剤の性質を示すため、移動促進剤として用いることができる。これに対し、界面活性剤の一例としてノニオン界面活性剤が存在するが、ＤＩＷに溶けた際に親水部はイオン化しない。したがって、ノニオン界面活性剤は移動促進剤として機能せず、微細領域Ｗ７でのエッチングレートの向上は認めらない。なお、移動促進剤として機能するアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤を本明細書では「界面活性剤系の移動促進剤」と称する。
　また、界面活性剤系の移動促進剤と相違するものの、疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有し、上記表面誘起相転移現象を発現させて微細領域Ｗ７でのエッチングレートの向上に寄与する移動促進剤が存在する。当該移動促進剤としては、例えばアンモニウム塩やアルキルアンモニウム塩などが存在する。これらを本明細書では「ＳＩＦＴ系の移動促進剤」と称する。
　アンモニウム塩としては、アンモニウムイオンNH4 +からなる、一般式(NH4 +)nXn-で表される、
　・フッ化アンモニウム NH4F (Ammonium Fluoride，カチオン：NH4+，アニオンF-)
　・塩化アンモニウム NH4Cl (Ammonium Chloride，カチオン：NH4+，アニオン Cl-)
　・ヨウ化アンモニウム NH4I (Ammonium Iodide，カチオン：NH4+，アニオン I-）
などのハロゲン化物、硫化アンモニウム((NH4)2SO4)などの硫化物、酢酸アンモニウム((CH3COONH4)などの酢酸化物などが含まれる。
　また、アルキルアンモニウム塩としては、一般式(NR4 +)nXn-で表される第四級アンモニウム塩、R3Nで表される第三級アミン、R2NHで表される第二級アミン、RNH2で表される第一級アミンで表される、（Rはアルキル基かアリール基）が含まれ、例えば、
　・フッ化テトラメチルアンモニウム [(CH3)4N]F (TetraMethylAmmonium Fluoride; TMAF，カチオン：[(CH3)4N]+，アニオン F-)
　・フッ化テトラエチルアンモニウム [(CH3CH2CH2)4N]F (TetraEthylAmmonium Fluoride; TEAF，カチオン：[(CH3CH2CH2)4N]+，アニオン F-)
　・フッ化テトラブチルアンモニウム [(CH3CH2CH2CH2CH2)4N]F (TetraButhylAmmonium Fluoride; TBAF，カチオン：[(CH3CH2CH2CH2CH2)4N]+，アニオンF-)
　・塩化テトラメチルアンモニウム [(CH3)4N]Cl (TetraMethylAmmonium Chloride; TMAC，カチオン：[(CH3)4N]+，アニオン Cl-)
　・塩化テトラエチルアンモニウム [(CH3CH2CH2)4N]Cl (TetraEthylAmmonium Chloride; TEAC，カチオン：[(CH3CH2CH2)4N]+，アニオン Cl-)
　・塩化テトラブチルアンモニウム [(CH3CH2CH2CH2CH2)4N]Cl (TetraButhylAmmonium Chloride; TBAC，カチオン：[(CH3CH2CH2CH2CH2)4N]+，アニオン Cl-)
　・ヨウ化テトラメチルアンモニウム [(CH3)4N]I (TetraMethylAmmonium Iodide; TMAI，カチオン：[(CH3)4N]+，アニオン I-)
　・ヨウ化テトラエチルアンモニウム [(CH3CH2CH2)4N]I (TetraEthylAmmonium Iodide; TEAI，カチオン：[(CH3CH2CH2)4N]+，アニオン I-)
　・ヨウ化テトラブチルアンモニウム [(CH3CH2CH2CH2CH2)4N]I (TetraButhylAmmonium Iodide; TBAI，カチオン：[(CH3CH2CH2CH2CH2)4N]+，アニオン I-)
などのハロゲン化物、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの硫酸水素化物、酢酸テトラメチルアンモニウムなどの酢酸化物、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化物、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどの過塩素酸、などが含まれる。
　また、ＳＩＦＴ系の移動促進剤を含む基板処理液やエッチング補助液にアルコールや酸を加えてもよい。
　アルコールとしては一般式R-OHで表される（Rはアルキル基かアリール基）、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、２－プロパノール（ＰｒＯＨ）、ｎ－ブチルアルコール（ＢｕＯＨ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等が含まれる。
　酸としては、エッチング補助液中で水素イオン（Ｈ＋）を発生させる塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、過酸化水素、クエン酸等が含まれる。
　また、上記においてはＳＩＦＴ系の移動促進剤を含む基板処理液やエッチング補助液にアルコールを添加しているが、アルコールは疎水部と極性部であるヒドロキシル部（-OH基）とを有しているため、移動促進剤として使用することができる。本明細書では、アルコールを主たる移動促進剤とするものを「アルコール系の移動促進剤」と称する。
　さらに、有機溶媒の一部では、疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有するものであり、移動促進剤として使用することができる。より具体的には、酢酸（CH3COOH）、エチレングリコール（OHCH2CH2OH）、エチルアミン（CH3CH2NH2）等を用いることができ、これらを本明細書では「有機溶媒系の移動促進剤」と称する。
　上記した「界面活性剤系の移動促進剤」、「ＳＩＦＴ系の移動促進剤」、「アルコール系の移動促進剤」および「有機溶媒系の移動促進剤」のうちの少なくとも１つの含む基板処理液やエッチング補助液を用いる具体的な基板処理方法としては、以下の４つの態様がある。
　第１番目の基板処理方法では、エッチャントと移動促進剤を含む薬液に移動促進剤を添加した基板処理液を予め調製し、単一のノズルから当該基板処理液を基板Ｗに供給してエッチング処理を実行する。ここで具体的な調製方法には、薬液とエッチング補助液とを単純に混合させる方法と、薬液およびエッチング補助液の主成分の量を適量ずつ混合させる方法とが含まれる。第２番目の基板処理方法では、上記薬液を薬液ノズルから基板Ｗに供給すると同時に上記エッチング補助液を補助液ノズルから基板Ｗに供給してエッチング処理を実行する。第３番目の基板処理方法では、上記薬液を薬液ノズルから基板に供給した後で、薬液が供給された基板に上記エッチング補助液を補助液ノズルから供給してエッチング処理を実行する。第４番目の基板処理方法では、上記エッチング補助液を補助液ノズルから基板に供給した後で、上記エッチング補助液が供給された基板に上記薬液を薬液ノズルから供給してエッチング処理を実行する。
　以上のように、いずれの基板処理方法によりエッチング処理を行ったとしても、移動促進剤によりエッチャント（ＨＦ２ -）が微細領域Ｗ７に効率的に侵入され、微細領域Ｗ７内でのエッチャント濃度を高めることができる。したがって、微細領域Ｗ７でのエッチングレートを向上させ、ブランケット比を「１」に近づけることができる。その結果、エッチング処理により形成される凹部のサイズによるエッチングレートの差異を抑えることができる。
　＜基板処理装置＞
　次に、上記した第１番目の基板処理方法を適用可能な基板処理装置の第１実施形態を図面を参照しつつ説明する。
　図３は本発明に係る基板処理装置の第１実施形態を示す図である。また、図４は図３に示す基板処理装置の側面図である。これらの図面は装置の外観を示すものではなく、基板処理装置１００の外壁パネルやその他の一部構成を除外することでその内部構造をわかりやすく示した模式図である。この基板処理装置１００は、例えばクリーンルーム内に設置され、基板Ｗに対してエッチング処理を施して凹部を形成する枚葉式の装置である。
　ここで、本実施形態における「基板」としては、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板を適用可能である。以下では主としてシリコンウエハの処理に用いられる基板処理装置を例に採って図面を参照して説明するが、上に例示した各種の基板の処理にも同様に適用可能である。
　本実施形態では、シリコン基材Ｗ１に設けられた熱酸化膜（例えば図１に示す熱酸化膜Ｗ２）を選択的に除去して所望の凹部を形成するために、エッチャントとして（ＨＦ２ -）を用いる。しかしながら、当該エッチャント（ＨＦ２ -）を含む薬液をそのまま用いるのではなく、上記した第１番目の基板処理方法、つまりエッチャント（ＨＦ２ -）以外に移動促進剤を含む基板処理液を基板Ｗに供給する。これによって、微細領域（図１中の符号Ｗ７）でのエッチングレートの改善を図っている。より具体的には、移動促進剤としてヨウ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＩ）を用いるとともに塩酸（ＨＣｌ）およびエチルアルコール（ＥｔＯＨ）を添加している。
　なお、本明細書では、パターンが形成されているパターン形成面（一方主面）を「表面Ｗｆ」と称し、その反対側のパターンが形成されていない他方主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた面を「下面」と称し、上方に向けられた面を「上面」と称する。また、本明細書において「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板において、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。
　図３に示すように、基板処理装置１００は、基板Ｗに対して処理を施す基板処理部１１０と、この基板処理部１１０に結合されたインデクサ部１２０とを備えている。インデクサ部１２０は、容器保持部１２１と、インデクサロボット１２２を備えている。容器保持部１２１は、基板Ｗを収容するための容器Ｃ（複数の基板Ｗを密閉した状態で収容するＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Interface）ポッド、ＯＣ（Open Cassette）など）を複数個保持する。インデクサロボット１２２は、容器保持部１２１に保持された容器Ｃにアクセスして、未処理の基板Ｗを容器Ｃから取り出したり、処理済みの基板Ｗを容器Ｃに収納したりする。各容器Ｃには、複数枚の基板Ｗがほぼ水平な姿勢で収容されている。
　インデクサロボット１２２は、装置筐体に固定されたベース部１２２ａと、ベース部１２２ａに対し鉛直軸まわりに回動可能に設けられた多関節アーム１２２ｂと、多関節アーム１２２ｂの先端に取り付けられたハンド１２２ｃとを備える。ハンド１２２ｃはその上面に基板Ｗを載置して保持することができる構造となっている。このような多関節アームおよび基板保持用のハンドを有するインデクサロボットは公知であるので詳しい説明を省略する。
　基板処理部１１０は、平面視においてほぼ中央に配置された基板搬送ロボット１１１と、この基板搬送ロボット１１１を取り囲むように配置された複数の処理ユニット１とを備えている。具体的には、基板搬送ロボット１１１が配置された空間に面して複数の（この例では８つの）処理ユニット１が配置されている。これらの処理ユニット１に対して基板搬送ロボット１１１はランダムにアクセスして基板Ｗを受け渡す。一方、各処理ユニット１は基板Ｗに対して所定の処理を実行する。本実施形態では、これらの処理ユニット１は同一の機能を有している。このため、複数基板Ｗの並列処理が可能となっている。
　図５は処理ユニットの構成を示す部分断面図である。また、図６は処理ユニットを制御する制御部の電気的構成を示すブロック図である。なお、本実施形態では、各処理ユニット１に対して制御部４を設けているが、１台の制御部により複数の処理ユニット１を制御するように構成してもよい。また、基板処理装置１００全体を制御する制御ユニット（図示省略）により処理ユニット１を制御するように構成してもよい。
　処理ユニット１は、内部空間２１を有するチャンバ２と、チャンバ２の内部空間２１に収容されて基板Ｗを保持する基板保持部として機能するスピンチャック３とを備えている。図３および図４に示すように、チャンバ２の側面にシャッター２３が設けられている。シャッター２３にはシャッター開閉機構２２（図６）が接続されており、制御部４からの開閉指令に応じてシャッター２３を開閉させる。より具体的には、処理ユニット１では、未処理の基板Ｗをチャンバ２に搬入する際にシャッター開閉機構２２はシャッター２３を開き、基板搬送ロボット１１１のハンドによって未処理の基板Ｗがフェースアップ姿勢でスピンチャック３に搬入される。つまり、基板Ｗは表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック３上に載置される。そして、当該基板搬入後に基板搬送ロボット１１１のハンドがチャンバ２から退避すると、シャッター開閉機構２２はシャッター２３を閉じる。そして、チャンバ２の内部空間２１内で後述のように基板処理液、ＤＩＷおよび窒素ガスが基板Ｗの表面Ｗｆに供給されて所望の基板処理が常温環境下で実行される。また、基板処理の終了後においては、シャッター開閉機構２２がシャッター２３を再び開き、基板搬送ロボット１１１のハンドが処理済の基板Ｗをスピンチャック３から搬出する。このように、本実施形態では、チャンバ２の内部空間２１が常温環境に保ちつつ基板処理を行う処理空間として機能する。なお、本明細書において「常温」とは、５℃～３５℃の温度範囲にあることを意味する。
　スピンチャック３は、基板Ｗを把持する複数のチャックピン３１と、複数のチャックピン３１を支持して水平方向に沿う円盤形状に形成されたスピンベース３２と、スピンベース３２に連結された状態で基板Ｗの表面中心から延びる面法線と平行な回転軸線Ｃ１まわりに回転自在に設けられた中心軸３３と、モータによって中心軸３３を回転軸線Ｃ１まわりに回転させる基板回転駆動機構３４とを備えている。複数のチャックピン３１は、スピンベース３２の上面の周縁部に設けられている。この実施形態では、チャックピン３１は周方向に等間隔を空けて配置されている。そして、スピンチャック３に載置された基板Ｗをチャックピン３１により把持した状態で制御部４からの回転指令に応じて基板回転駆動機構３４のモータが作動すると、基板Ｗは回転軸線Ｃ１まわりに回転する。また、このように基板Ｗを回転させた状態で、制御部４からの供給指令に応じて雰囲気遮断機構５に設けられたノズルから基板処理液、ＤＩＷおよび窒素ガスが順次基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
　雰囲気遮断機構５は、遮断板５１と、遮断板５１に一体回転可能に設けられた上スピン軸５２と、遮断板５１の中央部を上下方向に貫通するノズル５３とを有している。遮断板５１は基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板形状に仕上げられている。遮断板５１はスピンチャック３に保持された基板Ｗの上面に間隔を空けて対向配置されている。このため、遮断板５１の下面が基板Ｗの表面Ｗｆ全域に対向する円形の基板対向面５１ａとして機能する。また、基板対向面５１ａの中央部には、遮断板５１を上下に貫通する円筒状の貫通孔５１ｂが形成されている。
　上スピン軸５２は遮断板５１の中心を通り鉛直に延びる回転軸線（基板Ｗの回転軸線Ｃ１と一致する軸線）まわりに回転可能に設けられている。上スピン軸５２は円筒形状を有している。上スピン軸５２の内周面は、上記回転軸線を中心とする円筒面に形成されている。上スピン軸５２の内部空間は、遮断板５１の貫通孔５１ｂに連通している。上スピン軸５２は、遮断板５１の上方で水平に延びる支持アーム５４に相対回転可能に支持されている。
　ノズル５３はスピンチャック３の上方に配置されている。ノズル５３は支持アーム５４に対して回転不能な状態で支持アーム５４によって支持されている。また、ノズル５３は、遮断板５１、上スピン軸５２、および支持アーム５４と一体的に昇降可能となっている。ノズル５３の下端部には吐出口５３ａが設けられ、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に対向する。
　遮断板５１には、電動モータ等を含む構成の遮断板回転駆動機構５５（図６）が結合されている。遮断板回転駆動機構５５は制御部４からの回転指令に応じて遮断板５１および上スピン軸５２を支持アーム５４に対して回転軸線Ｃ１まわりに回転させる。また、支持アーム５４には遮断板昇降駆動機構５６が結合されている。遮断板昇降駆動機構５６は制御部４からの昇降指令に応じて遮断板５１、上スピン軸５２およびノズル５３を支持アーム５４と一体的に鉛直方向Ｚに昇降する。より具体的には、遮断板昇降駆動機構５６は、基板対向面５１ａがスピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆに近接して表面Ｗｆの上方空間を周辺雰囲気から実質的に遮断する遮断位置（図３に示す位置）と、遮断位置よりも大きく上方に退避した退避位置（図示省略）の間で昇降させる。
　ノズル５３の上端部は、処理液供給制御部６１、ＤＩＷ供給制御部６２および気体供給制御部６３が接続されている。
　処理液供給制御部６１は、ノズル５３に接続された処理液配管６１１と、処理液配管６１１に介挿されたバルブ６１２とを有している。処理液配管６１１は基板処理液の供給源として機能する処理液供給部４００と接続されている。
　図７は基板処理液供給部の構成を示す図である。処理液供給部４００は、流体ボックスＦＢとキャビネットＣＣとを有している。
　キャビネットＣＣは、防爆対策が施されていない防爆非対策エリア４０１と、防爆対策が施された防爆対策エリア４０２とを有している。防爆非対策エリア４０１では、タンク４０３が配設されている。タンク４０３には、４本の供給配管が接続されている。これら４本の供給配管を介してヨウ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＩ）、ＤＩＷ、フッ化水素酸（ＨＦ）および塩酸（ＨＣｌ）をそれぞれタンク４０３に供給可能となっている。制御部４からの指令に応じてヨウ化テトラエチルアンモニウム、ＤＩＷ、フッ化水素酸および塩酸が適量ずつタンク４０３に供給される。すると、エタノール（ＥｔＯＨ）を除く基板処理液の成分がタンク４０３内で混合され、基板処理液を生成するための中間混合液が得られる。また、中間混合液を貯留するタンク４０３は第１個別配管４０４によって流体ボックスＦＢに設けられるミキシングバルブ４０９の第１個別流路４１２に接続されている。このため、第１個別配管４０４に介挿されたポンプ４０５が制御部４からの指令に応じて作動すると、タンク４０３内の中間混合液がミキシングバルブ４０９に送られる。
　一方、防爆対策エリア４０２では、エタノールを貯留するタンク４０６が配設されている。タンク４０６は第２個別配管４０７によって、ミキシングバルブ４０９の第２個別流路４１３に接続されている。このため、第２個別配管４０７に介挿されたポンプ４０８が制御部４からの指令に応じて作動すると、タンク４０６内のエタノールがミキシングバルブ４０９に送られる。
　流体ボックスＦＢはミキシングバルブ４０９で中間混合液とエタノールとを混合して基板処理液を生成し、流体ボックスＦＢ内に延設された処理液配管６１１を介して上記基板処理液をノズル５３に供給可能となっている。流体ボックスＦＢ内では処理液配管６１１にバルブ６１２が取り付けられ、基板処理液の供給／供給停止を切り替え可能となっている。
　タンク４０３内の中間混合液は、上記したようにポンプ４０５によってミキシングバルブ４０９に送られる。タンク４０３からミキシングバルブ４０９に送られる中間混合液の流量は、第１個別配管４０４の内部を開閉する第１電動バルブ４１０によって変更可能となっている。また同様に、タンク４０６内のエタノールはポンプ４０８によってミキシングバルブ４０９に送られる。タンク４０６からミキシングバルブ４０９に送られるエタノールの流量は、第２個別配管４０７の内部を開閉する第２電動バルブ４１１によって変更可能となっている。
　本実施形態では、第１電動バルブ４１０および第２電動バルブ４１１はいずれも電動ニードルバルブである。ここで、第１電動バルブ４１０および第２電動バルブ４１１の少なくとも一方は、電動ニードルバルブ以外の電動バルブであってもよい。なお、電動ニードルバルブの構成は周知であるため詳しい説明を省略するが、電動バルブ４１０、４１１の開閉および開度は制御部４により制御される。
　ミキシングバルブ４０９は、図７に示すように、第１個別流路４１２および第２個別流路４１３に加えて、第１個別流路４１２での液体の逆流を防止する第１チェックバルブ４２０と、第２個別流路４１３での液体の逆流を防止する第２チェックバルブ４２１と、第１個別流路４１２および第２個別流路４１３の下流端に接続された集合流路４１４とを有している。このため、制御部４により第１電動バルブ４１０および第２電動バルブ４１１の両方が開かれると、中間混合液およびエタノールは、ミキシングバルブ４０９の集合流路４１４内を下流に流れながら互いに混ざり合う。これにより、中間混合液とエタノールとが混合され、エッチャント（ＨＦ２ -）、移動促進剤として機能するヨウ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＩ）などを含む基板処理液が生成される。
　ミキシングバルブ４０９の集合流路４１４は処理液配管６１１に接続されている。また、処理液配管６１１では、図７に示すように、処理液を撹拌するインラインミキサー４１５がバルブ６４２の上流側に介挿されている。インラインミキサー４１５は処理液配管６１１に介挿されたパイプ４１５ｐを有している。また、パイプ４１５ｐ内には撹拌フィン４１５ｆが配置されている。撹拌フィン４１５ｆは液体の流通方向に延びる軸線まわりに捩れた構造を有している。このため、インラインミキサー４１５はスタティックミキサーとして機能する。つまり、処理液供給部４００では、タンク４０３およびタンク４０６から供給された中間混合液およびエタノールはミキシングバルブ４０９で混合され、その後、インラインミキサー４１５でさらに混合される。これにより、中間混合液とエタノールとが混合され、エッチャント（ＨＦ２ -）、移動促進剤として機能するヨウ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＩ）などを含む基板処理液が生成される。
　処理液供給部４００は、処理液配管６１１から分岐した分岐配管４１６を含む。分岐配管４１６の上流端は、処理液配管６１１に接続されている。処理液配管６１１内の一部の処理液は、分岐配管４１６の上流端を通過し、ノズル５３に供給される。一方、処理液配管６１１内の残りの処理液は、分岐配管４１６の上流端から分岐配管４１６内に流入する。分岐配管４１６の下流端は、タンク４０３に接続されている。分岐配管４１６の下流端は、他の処理ユニット１に設けられた処理液配管６１１に接続されていてもよいし、排液装置（図示省略）に接続されていてもよい。
　処理液供給部４００は、処理液配管６１１から分岐配管４１６に流れる基板処理液の流量を変更する流量調整バルブ４１８を備えていてもよい。流量調整バルブ４１８は制御部４により開度調整可能となっている。このため、処理液配管６１１から分岐配管４１６に流れる基板処理液の流量は、流量調整バルブ４１８の開度に応じて変更される。処理液供給部４００は、流量調整バルブ４１８に代えて、直径が分岐配管４１６の内径よりも小さい孔が形成されたオリフィス板を備えていてもよい。この場合、処理液は、オリフィス板の孔の面積に応じた流量で、処理液配管６１１から分岐配管４１６に流れる。
　処理液供給部４００は、基板処理液における各種成分の濃度を測定する溶液濃度計４１７を備えている。図７では、溶液濃度計４１７は分岐配管４１６に介挿されている。ただし、溶液濃度計４１７の配設位置はこれに限定されるものではなく、ミキシングバルブ４０９の下流であれば、任意である。例えば溶液濃度計４１７をインラインミキサー４１５の上流または下流に配置してもよいし、ノズル５３に配置してもよい。もしくは、ノズル５３から吐出された基板処理液の濃度を、溶液濃度計４１７に測定させてもよい。また、本実施形態では、図７への図示を省略するが、エタノールの濃度を測定する濃度計（図示省略）がキャビネットＣＣ内に配置されており、キャビネットＣＣ内でのエタノールの蒸発具合を検知可能となっている。
　制御部４は溶液濃度計４１７の検出値に基づいてエタノールの蒸発具合を検知し、中間混合液に対するエタノールの割合を変更する。具体的には、制御部４は、溶液濃度計４１７の検出値に基づいて第１電動バルブ４１０および第２電動バルブ４１１の少なくとも一方の開度を変更する。これにより、基板処理液に含まれるエタノールの割合が増加または減少し、エッチングレートを調整される。
　図５に戻って説明を続ける。ＤＩＷ供給制御部６２はノズル５３に接続されたＤＩＷ供給配管６２１と、ＤＩＷ供給配管６５１を開閉するバルブ６５２とを有している。ＤＩＷ供給配管６５１はＤＩＷの供給源と接続されている。制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６２２が開かれると、ＤＩＷがリンス液としてノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。
　気体供給制御部６３は、ノズル５３に接続された気体供給配管６５１と、気体供給配管６５１を開閉するバルブ６５２とを有している。気体供給配管６５１は気体の供給源と接続されている。本実施形態では、気体として除湿された窒素ガスが用いられており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６５２が開かれると、窒素ガスがノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吹き付けられる。なお、気体としては、窒素ガス以外に、除湿されたアルゴンガスなどの不活性ガス用いてもよい。
　処理ユニット１では、スピンチャック３を取り囲むように、排気桶８０が設けられている。また、スピンチャック３と排気桶８０との間に配置された複数のカップ８１，８２（第１カップ８１および第２カップ８２）と、基板Ｗの周囲に飛散した処理液を受け止める複数のガード８４～８６（第１ガード８４～第３ガード８６）とが設けられている。また、ガード８４～８６に対してガード昇降駆動機構８７～８９（第１～第３ガード昇降駆動機構８７～８９）がそれぞれ連結されている。ガード昇降駆動機構８７～８９はそれぞれ制御部４からの昇降指令に応じてガード８４～８６を独立して昇降する。なお、第１ガード昇降駆動機構８７の図５への図示は省略されている。
　制御部４は、ＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。そして、制御部４は上記プログラムにしたがって装置各部を制御することで、エッチャントのみならず移動促進剤を含む基板処理液を用いて図８に示す基板処理を実行する。
　図８は図３の基板処理装置で実行される基板処理の内容を示す図である。基板処理装置１００における処理対象は、例えば図１の（ａ）欄や（ｂ）欄に示すようにシリコン基材Ｗ１上に薄膜状の熱酸化膜Ｗ２が形成された基板Ｗであり、熱酸化膜Ｗ２の一部をエッチング除去して水平方向に延びる凹部（微細領域Ｗ７）を形成する。
　未処理の基板Ｗが処理ユニット１に搬入される前においては、制御部４が装置各部に指令を与えて処理ユニット１は初期状態にセットされる。すなわち、シャッター開閉機構２２によりシャッター２３（図３、図４）は閉じられている。基板回転駆動機構３４によりスピンチャック３は基板Ｗのローディングに適した位置に位置決め停止されるとともに、図示しないチャック開閉機構によりチャックピン３１は開状態となっている。遮断板５１は遮断板昇降駆動機構５６により退避位置に位置決めされるとともに、遮断板回転駆動機構５５による遮断板５１の回転は停止されている。ガード８４～８６はいずれも下方に移動して位置決めされている。さらに、バルブ６１２、６２２、６３２はいずれも閉じられている。
　未処理の基板Ｗが基板搬送ロボット１１１により搬送されてくると、シャッター２３が開く。シャッター２３の開成に合わせて基板Ｗは基板搬送ロボット１１１によりチャンバ２の内部空間２１に搬入され、表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック３に受け渡される。そして、チャックピン３１が閉状態となり、基板Ｗはスピンチャック３に保持される（ステップＳ１：基板の搬入）。
　基板Ｗの搬入に続いて、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２の外に退避し、さらにシャッター２３が再び閉じた後、制御部４は基板回転駆動機構３４のモータを制御してスピンチャック３の回転速度（回転数）を、所定の処理速度（約１０～３０００ｒｐｍの範囲内で、例えば８００～１２００ｒｐｍ）まで上昇させ、その処理速度に維持させる。また、制御部４は、遮断板昇降駆動機構５６を制御して、遮断板５１を退避位置から下降させて遮断位置に配置する（ステップＳ２）。また、制御部４は、ガード昇降駆動機構８７～８９を制御して第１ガード８４～第３ガード８６を上位置に上昇させることにより、第１ガード８４を基板Ｗの周端面に対向させる。
　基板Ｗの回転が処理速度に達すると、次いで、制御部４はバルブ６２２を開く。これにより、ノズル５３の吐出口５３ａからＤＩＷが吐出され、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。基板Ｗの表面Ｗｆ上では、ＤＩＷが基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全体がＤＩＷで覆われる、いわゆるカバーリンス処理が行われる（ステップＳ３）。なお、カバーリンスは必須工程ではなく、カバーリンスを行わず、次に説明するエッチング処理（ステップＳ４）を直ちに行う場合もある。
　ステップＳ４で、制御部４はバルブ６１２を閉じるとともに、バルブ６２２を開く。これにより、ノズル５３の吐出口５３ａから吐出される液体がＤＩＷから基板処理液に変わり、基板Ｗの表面Ｗｆに基板処理液が供給される。基板Ｗの表面Ｗｆ上では、基板処理液が基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全体が基板処理液によるエッチング処理を受ける。このとき、基板処理液には、熱酸化膜Ｗ２（図１）のエッチング種であるエッチャント（ＨＦ２ -）とともに移動促進剤として機能するヨウ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＩ）およびエタノール（ＥｔＯＨ）が含まれている。さらに、水素イオン（Ｈ＋）の追加供給源となる塩酸（ＨＣｌ）が含まれている。
　この基板処理液によるエッチング処理は予め定められたエッチング時間だけ継続され、その間に基板Ｗの周縁部から排出される基板処理液は第１ガード８４の内壁に受け止められ、図示を省略する排液経路に沿って機外の廃液処理設備に送られる。エッチング時間を経過すると、制御部４はバルブ６１２を閉じて、ノズル５３からの基板処理液の吐出を停止する。
　エッチング処理に続いて、リンス液（ＤＩＷ）によるリンス処理が実行される（ステップＳ５）。このＤＩＷリンスでは、制御部４は第１ガード８４～第３ガード８６の位置を維持しながら、バルブ６２２を開く。これにより、薬液洗浄処理を受けた基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に対してノズル５３の吐出口５３ａからＤＩＷがリンス液として供給される。すると、ＤＩＷが基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗ上に付着している基板処理液がＤＩＷによって洗い流される。このとき、基板Ｗの周縁部から排出されたＤＩＷは、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、基板処理液と同様にして機外の廃液処理設備に送られる。このＤＩＷリンスは予め定められたリンス時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６２２を閉じて、ノズル５３からのＤＩＷの吐出を停止する。
　ＤＩＷリンスの完了後、制御部４は基板Ｗの回転数を高めてスピン乾燥を行う（ステップＳ６）。本実施形態では、スピン乾燥と並行して制御部４はバルブ６３２を開いてノズル５３から乾燥した窒素ガスをスピン乾燥中の基板Ｗの表面Ｗｆに吹き付ける。これにより基板Ｗの乾燥が促進される。
　スピン乾燥を所定時間だけ継続させた後で、制御部４は基板回転駆動機構３４のモータを制御してスピンチャック３の回転を停止させるとともにバルブ６３２を閉じて窒素ガスの吹き付けを停止する（ステップＳ７）。また、制御部４は、遮断板回転駆動機構５５を制御して遮断板５１の回転を停止させるとともに、遮断板昇降駆動機構５６を制御して遮断板５１を遮断位置から上昇させて退避位置に位置決めする。さらに、制御部４は、第３ガード昇降駆動機構８９を制御して、第３ガード８６に下降させて、全てのガード８６～８８を基板Ｗの周端面から下方に退避させる。
　その後、制御部４がシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３（図３、図４）を開く。その後で、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２の内部空間に進入して、チャックピン３１による保持が解除された処理済みの基板Ｗをチャンバ２外へと搬出する（ステップＳ８）。なお、基板Ｗの搬出が完了して基板搬送ロボット１１１が処理ユニット１から離れると、制御部４はシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３を閉じる。
　以上のように、本実施形態では、基板処理液を用いてエッチング処理（ステップＳ４）を行っている。このため、図２に示すように、ヨウ化テトラエチルアンモニウムおよびエタノールにより微細領域Ｗ７へのエッチャントの移動がアシストされ、エッチングレートを向上させることができる。また、従来技術のようにエッチャント（ＨＦ２ -）を含む薬液のみによりエッチング処理を行う場合よりも水素イオン（Ｈ＋）が基板処理液に存在し、これもエッチングレートの向上に寄与する。これらの作用によって、ブランケット比を「１」に近づけることができる。その結果、エッチング処理により形成される凹部のサイズによるエッチングレートの差異を抑えることができる。この点については、後の実施例においても詳しく説明する。
　なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば上記実施形態では、中間混合液（＝ＴＥＡＩ＋ＤＩＷ＋ＨＦ＋ＨＣｌ）とエタノールとを混合させて基板処理液を生成しているが、基板処理液の生成態様を変更してもよい。例えばエタノールをタンク４０３に供給し、単一のタンク４０３内で基板処理液を生成してもよい。また、あらかじめ他の場所で、中間混合液（＝ＴＥＡＩ＋ＤＩＷ＋ＨＦ＋ＨＣｌ）とエタノールとを混合した混合液を基板処理液として生成し、基板処理装置の基板処理液を供給するタンク等に移し替える構成としてもよい。また、例えば図９に示すように一方のタンク４３１で薬液（＝ＨＦ＋ＤＩＷ）を生成するとともに、他方のタンク４３２でエッチング補助液（＝ＴＥＡＩ＋ＤＩＷ＋ＥｔＯＨ＋ＨＣｌ）を生成し、両者をミキシングバルブ４０９で混合して基板処理液を生成してもよい（第２実施形態）。図９中の符号４３３は排液装置である。
　また、上記実施形態では、基板Ｗへの供給直前に基板処理液を生成し、ノズル５３から基板Ｗに供給してエッチング処理しているが、供給前に基板処理液が加熱部を通過してエッチング処理に適合する温度に調整するように構成してもよい。
　また、上記実施形態では、スピンチャック３に保持された基板Ｗに基板処理液を供給してエッチング処理を行う、いわゆる枚葉式の基板処理装置１００に本発明を適用しているが、いわゆるバッチ方式の基板処理装置に対して本発明適用してもよい。つまり、処理槽に貯留された上記基板処理液に対し、基板保持部に保持された複数の基板Ｗを保持した基板保持部を浸漬させることでエッチング処理を行ってもよい。
　また、基板処理液を基板Ｗに供給する代わりに、薬液とエッチング補助液とをそれぞれ基板Ｗに直接供給してエッチング処理を実行してもよい（第３実施形態）。例えば図１０に示すように薬液を供給する薬液ノズル５３ｂと、エッチング補助液を供給する補助液ノズル５３ｃとを設けてもよい。そして、タンク４３１に貯留される薬液を薬液ノズル５３ｂから基板Ｗに供給し、タンク４３２に貯留されるエッチング補助液を補助液ノズル５３ｃから基板Ｗに供給してもよい。ここで、基板Ｗへの薬液の供給が本発明の「薬液供給工程」に相当し、基板Ｗへのエッチング補助液の供給が本発明の「補助液供給工程」に相当している。また、薬液およびエッチング補助液の供給タイミングについては次の３つの組み合わせがある。すなわち、薬液およびエッチング補助液を同時に基板Ｗに供給する（上記した第２番目の基板処理方法に相当）。薬液を基板Ｗに供給した後で、薬液が供給された基板Ｗにエッチング補助液を供給する（上記した第３番目の基板処理方法に相当）。エッチング補助液を基板Ｗに供給した後で、エッチング補助液が供給された基板Ｗに薬液を供給する（上記した第４番目の基板処理方法に相当）。
　また、上記実施形態では、本発明の「被除去部」の一例としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）をエッチングしている。しかしながら、その他のシリコン窒化膜（ＳｉＮ）や窒化チタン膜（ＴｉＮ）などを「被除去部」とし、シリコン窒化膜の一部をエッチングして凹部を形成する基板処理技術や基板処理液にも本発明を適用することができる。
　また、エッチング補助液の組成は上記したものに限定されるものではなく、上記「発明の基本原理および基板処理方法」の項で説明したエッチング補助液を用いることができる。なお、それらの具体例および効果については、次の実施例において詳述する。
　以下、本発明の好ましい態様について、実施例を参照しつつより具体的に説明する。ただし、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではない。したがって、前後記の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更を加えて実施することももちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　＜界面活性剤系の移動促進剤＞
　表１に示される配合割合で、希フッ酸（ＨＦとＤＩＷとを（１：５）で混合）ので構成される基板処理液と、希フッ酸に対して１ｍＭ（ただし、Ｍ＝１ｍｏｌ／Ｌ）の界面活性剤を移動促進剤として混合させた基板処理液とを生成した。なお、同表中の「SDS」および「CTAC」は、
　SDS：ドデシル硫酸ナトリウム（sodium dodecyl sulfate）
　CTAC：セトリモニウムクロリド（N-Hexadecyltrimethylammonium chloride）
を意味しております。
　そして、各基板処理液を図１に示す構造を有する基板Ｗに供給して１分間にエッチングされた厚み、つまりエッチング量ＥＭｃａ～ＥＭｃを計測した結果が「エッチング量」である。また、（ＥＭａ／ＥＭｃ）および（ＥＭｂ／ＥＭｃ）がそれぞれ図１の（ａ）欄および（ｂ）欄に示す基板Ｗのブランケット比である。なお、これらの点については、後で説明する表２ないし表５においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、界面活性剤であるものの、ノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）を含む比較例２では、エッチングレートの向上は認められず、むしろエッチングレートの低下を招いており、移動促進剤として機能しない。これに対し、アニオン界面活性剤（ＳＤＳ）を含む実施例１、カチオン界面活性剤（ＣＴＡＣ）を含む実施例２、また他の界面活性剤としてn-オクテルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ヘキサコサニルトリメチルアンモニウムクロリド、酢酸コリン、コリン水溶液、ラウリルジメチルアミノ酢酸、ドデシルジメチル(3-スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド分子内塩をそれぞれ含む実施例３～実施例９では、界面活性剤系の移動促進剤の存在によって微細領域（凹部）Ｗ７でのエッチングレートを高め、ブランケット比を「１」に近づけることができる。つまり、凹部のサイズによるエッチングレートの差異を抑えることができる。
　＜ＳＩＦＴ系の移動促進剤＞
　表２に示される配合割合で、ＨＦとＤＩＷとを（１：５）で混合して調製した希フッ酸に対して１ｍＭのＳＩＦＴ系の移動促進剤（以下「ＳＩＦＴ剤」という）を混合させた基板処理液を生成した。
　そして、各基板処理液を図１に示す構造を有する基板Ｗに供給して１分間にエッチングされたエッチング量を計測し、それらからブランケット比を求め、表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　同表から明らかなように、ＳＩＦＴ剤を含む実施例１０～実施例１７では、ＳＩＦＴ剤の存在によって微細領域（凹部）Ｗ７でのエッチングレートを高め、ブランケット比を「１」に近づけることができる。つまり、凹部のサイズによるエッチングレートの差異を抑えることができる。
　また、ＳＩＦＴ剤以外に１７０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）を添加した基板処理液（実施例１８～実施例２２）、ＳＩＦＴ剤以外に１００ｍＬの塩酸（ＨＣｌ）を添加した基板処理液（実施例２３～実施例２７）、およびＳＩＦＴ剤以外に１７０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）と１００ｍＬの塩酸（ＨＣｌ）を添加した基板処理液（実施例２８～実施例３２）を生成した。
　そして、各基板処理液を図１に示す構造を有する基板Ｗに供給して１分間にエッチングされたエッチング量を計測し、それらからブランケット比を求め、表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　同表から明らかなように、エタノールや塩酸を加えることで微細領域（凹部）Ｗ７でのエッチングレートを高め、ブランケット比を「１」に近づけることができる。つまり、凹部のサイズによるエッチングレートの差異を抑えることができる。
　＜アルコール系の移動促進剤＞
　表４に示される配合割合で、フッ化水素酸（ＨＦ）、アルコール系の移動促進剤（以下、単に「アルコール」という）およびＤＩＷを混合させた基板処理液を生成した。ここでは、アルコールとしてメチルアルコール（ＭｅＯＨ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、２－プロパノール（ＰｒＯＨ）、ｎ－ブチルアルコール（ＢｕＯＨ）を用いている。また、同表のカッコ書中の数値は配合割合を示している。
　そして、各基板処理液を図１に示す構造を有する基板Ｗに供給して１分間にエッチングされたエッチング量を計測し、それらからブランケット比を求め、表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　同表から明らかなように、アルコールを含む実施例３３～実施例４４では、アルコールの存在によって微細領域（凹部）Ｗ７でのエッチングレートを高め、ブランケット比を「１」に近づけることができる。つまり、凹部のサイズによるエッチングレートの差異を抑えることができる。
　＜有機溶媒系の移動促進剤＞
　表５に示される配合割合で、フッ化水素酸（ＨＦ）、有機溶媒系の移動促進剤（以下、単に「有機溶媒」という）およびＤＩＷを混合させた基板処理液を生成した。ここでは、有機溶媒として酢酸（CH3COOH）、エチレングリコール（OHCH2CH2OH）を用いている。また、同表のカッコ書中の数値は配合割合を示している。
　そして、各基板処理液を図１に示す構造を有する基板Ｗに供給して１分間にエッチングされたエッチング量を計測し、それらからブランケット比を求め、表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　同表から明らかなように、有機溶媒を含む実施例４５～実施例５２では、有機溶媒の存在によって微細領域（凹部）Ｗ７でのエッチングレートを高め、ブランケット比を「１」に近づけることができる。つまり、凹部のサイズによるエッチングレートの差異を抑えることができる。
　以上、特定の実施例に沿って発明を説明したが、この説明は限定的な意味で解釈されることを意図したものではない。発明の説明を参照すれば、本発明のその他の実施形態と同様に、開示された実施形態の様々な変形例が、この技術に精通した者に明らかとなるであろう。故に、添付の特許請求の範囲は、発明の真の範囲を逸脱しない範囲内で、当該変形例または実施形態を含むものと考えられる。
　この発明は、基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理技術全般およびそれに使用する基板処理液全般に適用することができる。
　３…スピンチャック（基板保持部）
　５３ｂ…薬液ノズル
　５３ｃ…補助液ノズル
　１００…基板処理装置
　４００…処理液供給部
　Ｗ…基板
　Ｗ２…熱酸化膜（被除去部）
　Ｗ７…微細領域（凹部）
 

Claims (8)

  1. 　基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理方法であって、
    　前記被除去部をエッチングするエッチャントと、前記凹部への前記エッチャントの移動をアシストする移動促進剤とを含む基板処理液により前記被除去部をエッチングして前記凹部を形成し、
    　前記移動促進剤は疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有することを特徴とする基板処理方法。
  2. 　基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理方法であって、
    　前記被除去部をエッチングするエッチャントを含む薬液を前記基板に供給する薬液供給工程と、
    　疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有して前記凹部への前記エッチャントの移動をアシストする、移動促進剤を含むエッチング補助液を前記基板に供給する補助液供給工程とを備え、
    　前記薬液供給工程および前記補助液供給工程を連続または同時に実行することを特徴とする基板処理方法。
  3. 　請求項２に記載の基板処理方法であって、
    　前記薬液供給工程では前記薬液が薬液ノズルから前記基板に供給され、
    　前記補助液供給工程では前記薬液供給工程と同時に前記エッチング補助液が補助液ノズルから前記基板に供給される基板処理方法。
  4. 　請求項２に記載の基板処理方法であって、
    　前記薬液供給工程では、前記薬液が薬液ノズルから前記基板に供給され、
    　前記補助液供給工程では、前記薬液ノズルから前記薬液が供給された前記基板に前記エッチング補助液が補助液ノズルから前記基板に供給される基板処理方法。
  5. 　請求項２に記載の基板処理方法であって、
    　前記補助液供給工程では、前記エッチング補助液が補助液ノズルから前記基板に供給され、
    　前記薬液供給工程では、前記補助液ノズルから前記エッチング補助液が供給された前記基板に前記薬液が薬液ノズルから供給される基板処理方法。
  6. 　基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理装置であって、
    　前記基板を保持する基板保持部と、
    　前記被除去部をエッチングするエッチャントと、疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有して前記凹部への前記エッチャントの移動をアシストする移動促進剤とを含む基板処理液を生成し、前記基板保持部に保持された前記基板に前記基板処理液を供給する処理液供給部と
    を備えることを特徴とする基板処理装置。
  7. 　基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理装置であって、
    　前記基板を保持する基板保持部と、
    　前記被除去部をエッチングするエッチャントが含まれる薬液と、疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有して前記凹部への前記エッチャントの移動をアシストする、移動促進剤を含むエッチング補助液を生成する処理液供給部と、
    　前記薬液を前記基板に供給する薬液ノズルと、
    　前記エッチング補助液を前記基板に供給する補助液ノズルと、を備え、
    　前記薬液ノズルからの前記薬液の供給と、前記補助液ノズルからの前記エッチング補助液の供給とを連続または同時に実行することを特徴とする基板処理装置。
  8. 　基板の被除去部を選択的に除去して凹部を形成する基板処理液であって、
    　前記被除去部をエッチングするエッチャントと、
    　前記凹部への前記エッチャントの移動をアシストする移動促進剤と、を備え、
    　前記移動促進剤は疎水部とアニオン性親水部またはカチオン性親水部とを有することを特徴とする基板処理液。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003051536A (ja) * 2001-08-06 2003-02-21 Sony Corp 基板処理方法および半導体装置の製造方法
JP2013051371A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Hayashi Junyaku Kogyo Kk エッチング液組成物およびエッチング方法
JP2014057039A (ja) * 2012-08-10 2014-03-27 Fujifilm Corp 半導体基板製品の製造方法及びエッチング液
WO2019151090A1 (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、基板処理装置およびエッチング液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003051536A (ja) * 2001-08-06 2003-02-21 Sony Corp 基板処理方法および半導体装置の製造方法
JP2013051371A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Hayashi Junyaku Kogyo Kk エッチング液組成物およびエッチング方法
JP2014057039A (ja) * 2012-08-10 2014-03-27 Fujifilm Corp 半導体基板製品の製造方法及びエッチング液
WO2019151090A1 (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、基板処理装置およびエッチング液

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