TW202418385A - 基板處理方法、及基板處理裝置 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供在氮化鈦膜與氧化鋯膜中選擇性地蝕刻氧化鋯膜之技術。 本發明之基板處理方法包含下列步驟：準備具有氮化鈦膜及氧化鋯膜露出之表面的基板；藉由對該基板之該表面供給含有氟化氫及有機溶劑之蝕刻液，而在該氮化鈦膜與該氧化鋯膜中選擇性地蝕刻該氧化鋯膜。

Description

基板處理方法、及基板處理裝置

本揭示係有關於基板處理方法、及基板處理裝置。

記載於專利文獻1之基板處理方法具有以包含硫酸之處理液蝕刻鋯氧化物之步驟。鋯氧化物既為閘極絕緣膜之材料，亦為高介電常數材料。包含硫酸之處理液預先加熱至150℃~180℃之範圍。

記載於專利文獻2之基板處理方法包含下列步驟：以用水稀釋了氫氟酸之稀氫氟酸(DHF)與異丙醇(IPA)之混合液在下層與上層中選擇性地蝕刻下層。下層係含有硼或磷之玻璃。上層係氧化矽膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利公開公報2003-273066號 [專利文獻2]日本專利公開公報2020-140984號

[發明欲解決之課題]

本揭示之一態樣提供在氮化鈦膜與氧化鋯膜中選擇性地蝕刻氧化鋯膜之技術。 [用以解決課題之手段]

本揭示之一態樣的基板處理方法包含下列步驟：準備具有氮化鈦膜及氧化鋯膜露出之表面的基板；藉由對該基板之該表面供給含有氟化氫及有機溶劑之蝕刻液，而在該氮化鈦膜與該氧化鋯膜中選擇性地蝕刻該氧化鋯膜。 [發明效果]

根據本揭示之一態樣，可在氮化鈦膜與氧化鋯膜中選擇性地蝕刻氧化鋯膜。

[用以實施發明之形態]

以下，就本揭示之實施形態，參照圖式來說明。此外，有在各圖式中對同一或對應之結構附上同一符號，而省略說明之情形。在圖1，X軸方向、Y軸方向、Z軸方向係相互垂直之方向。X軸方向及Y軸方向係水平方向，Z軸方向係鉛直方向。

參照圖1及圖2，就一實施形態之基板處理裝置1作說明。基板處理裝置1藉由對基板W之表面Wa供給處理液，而處理基板W之表面Wa。基板處理裝置1在本實施形態為將基板W逐片處理之單片式，亦可為將複數片基板W成批處理之批次式。

單片式基板處理裝置1在將基板W之表面Wa朝上並將基板W固持成水平之狀態下，使基板W旋轉，同時將處理液供給至基板W之表面Wa。單片式基板處理裝置1具備例如處理容器10、基板固持部20、基板旋轉部25、供給部31、噴嘴41、移動部51、回收部60、控制部90。

處理容器10收容基板固持部20等。於處理容器10之側壁部設閘12、開閉閘12之閘閥13。將基板W以圖中未示之搬運裝置經由閘12而搬入至處理容器10之內部。接著，在處理容器10之內部以處理液處理基板W。之後，將基板W以搬運裝置經由閘12而搬出至處理容器10之外部。

基板固持部20設於處理容器10之內部，以將基板W固持成水平。基板固持部20具有固持例如基板W之外周部的爪部21。爪部21於基板W之周向以等間隔設複數個。此外，雖圖中未示，基板固持部20亦可真空吸附基板W之下面。

基板旋轉部25藉使基板固持部20旋轉，而使基板W與基板固持部20一同旋轉。基板固持部20將基板W固持成基板W之旋轉中心線與基板W之表面Wa的中心一致。

供給部31藉由噴嘴41對基板W之表面Wa供給處理液。供給部31具有例如連接於噴嘴41之共通管路31a、從共通管路31a分岔之複數的個別管路31b、設於各個別管路31b之機器31c。機器31c具有例如開閉閥、流量計及流量控制器。噴嘴41依序噴吐複數種處理液，亦可按處理液之種類設噴嘴41，噴嘴41之數量亦可為複數個。

處理液係例如HF(氟化氫)、IPA(異丙醇)、DIW(去離子水)。HF以水溶液之形態供給。HF水溶液一般稱為氫氟酸。HF水溶液之HF濃度為例如40質量%~65質量%。噴嘴41亦可噴吐複數種處理液之混合液、例如HF水溶液與IPA之混合液。供給部31亦可具有用以將HF水溶液與IPA混合之圖中未示的混合裝置。

移動部51使噴嘴41於水平方向與鉛直方向移動。移動部51具有例如臂51a、圖中未示之旋繞機構。旋繞機構藉使臂51a旋繞，而使噴嘴41於水平方向移動。又，旋繞機構藉使臂51a升降，而使噴嘴41於鉛直方向移動。此外，移動部51亦可具有導軌及直線運動機構取代臂51a及旋繞機構。直線運動機構使噴嘴41沿著導軌於水平方向及鉛直方向移動。

回收部60回收對基板W供給之處理液。回收部60具有例如杯61。杯61包圍固持於基板固持部20之基板W的外周部，以承接從基板W之外周部飛散的處理液。杯61雖在本實施形態中不與基板固持部20一同旋轉，但亦可與基板固持部20一同旋轉。於杯61之底部設排液管62、排氣管63。排液管62排出積存在杯61之內部的液體。排氣管63排出積存在杯61之內部的氣體。

控制部90係例如電腦，具備CPU(Central Processing Unit：中央處理單元)等運算部91、記憶體等記憶部92。於記憶部92儲存控制在基板處理裝置1執行之各種處理的程式。控制部90藉使運算部91執行記憶於記憶部92之程式，而控制基板處理裝置1之動作。

基板處理裝置1如上述，亦可為將複數片基板W成批處理之批次式。雖圖中未示，批次式基板處理裝置1藉將複數片基板W鉛直立起來固持，並且將複數片基板W浸漬於積存在處理槽之內部的處理液，而將複數片基板W成批處理。批次式基板處理裝置1具有固持複數片基板W之基板固持部、藉將處理液供給至處理槽之內部而將處理液供給至基板W之供給部。

接著，參照圖2，就準備之基板W的一例作說明。基板W依序具有例如矽晶圓等基底基板W1、氮化鈦膜W2、導電膜W3、氮化矽膜W4、氧化鋯膜W5。此外，基板W之疊層構造不限於圖2之疊層構造。舉例而言，基板W亦可於基底基板W1與氮化鈦膜W2之間具有圖中未示之功能層。

於基底基板W1上依序疊層有氮化鈦膜W2、導電膜W3、氮化矽膜W4、氧化鋯膜W5。並形成有貫穿氧化鋯膜W5、氮化矽膜W4、導電膜W3、氮化鈦膜W2之開口部OP。開口部OP例如係使用氧化鋯膜W5作為硬遮罩，以乾蝕刻形成。開口部OP係例如溝槽。

基板W之用途未特別限定，例如為DRAM等半導體記憶體。此時，氮化鈦膜W2為位元線接觸區，導電膜W3為位元線。氮化鈦膜W2可含有矽(Si)，亦可不含有。導電膜W3包含例如Ru膜、W膜或Mo膜，以包含Ru膜為佳。導電膜W3亦可以複數之膜構成，例如亦可於氮化鈦膜W2上依序具有TiSiN膜及Ru膜。氮化矽膜W4為保護導電膜W3之保護膜。

基板處理裝置1於形成開口部OP後，去除不必要之氧化鋯膜W5。基板處理裝置1藉將蝕刻液供給至基板W之表面Wa，而在露出至基板W之表面Wa的複數之膜W2~W5中選擇性地蝕刻氧化鋯膜W5。藉此，可抑制圖形崩壞，並且可去除氧化鋯膜W5。

而氧化鋯膜W5之蝕刻液一般如專利文獻1所記載，使用硫酸。惟，硫酸亦會蝕刻氮化鈦膜W2。因而，當使用硫酸時，有會毀壞基板表面Wa之凹凸圖形的問題。再者，亦考慮使用以水稀釋了氫氟酸(HF水溶液、HF濃度40質量%~65質量%)之稀氫氟酸(DHF)，但DHF有於將氧化鋯膜W5完全去除前，會將氮化矽膜W4完全去除之問題。

是故，在本實施形態中，蝕刻液使用以有機溶劑稀釋了氫氟酸(HF水溶液、HF濃度40質量%~65質量%)之液。蝕刻液例如含有氟化氫(HF)0.7質量%~6.5質量%，含有有機溶劑87.0質量%~98.6質量%，含有水0.7質量%~6.5質量%。此外，蝕刻液之水的含有量越小越佳。若可準備純HF取代HF水溶液，蝕刻液之水的含有量以0.0質量%為佳。

不同於專利文獻1，藉使用氫氟酸取代硫酸，可抑制氮化鈦膜W2之蝕刻，而可抑制凹凸圖形之毀壞。又，不同於專利文獻2，藉以有機溶劑稀釋氫氟酸取代以水稀釋氫氟酸，可抑制氮化矽膜W4之蝕刻。

HF水溶液中之HF的平衡狀態如下。 HF H ⁺+F ^–HF+H ₂O H ₃O ⁺+F ^–HF+F ^– HF2 ^–

HF ₂ ^–係氮化矽膜W4與氧化鋯膜W5兩者之蝕刻因子。不解離之HF係氧化鋯膜W5之蝕刻因子。因而，藉增加處理液中之不解離HF的量，可提高氧化鋯膜W5對氮化矽膜W4之蝕刻選擇比(W5之蝕刻速度/W4之蝕刻速度)。要增加不解離HF之量只要增加蝕刻液中之HF濃度即可，但在此手法，因SiN蝕刻量相應地增加，故有界限。

在諸如DIW這樣的介電常數高(極化大)之溶劑中，產生溶劑合，HF可能採取F ^–或HF ₂ ^–等離子狀態。相對於此，在諸如有機溶劑這樣的介電常數低(極化小)之溶劑中，不易產生溶劑合，HF採取不解離之狀態。在本實施形態，利用此現象，藉以有機溶劑稀釋氫氟酸，而增加不解離HF之量，而可提高氧化鋯膜W5對氮化矽膜W4之蝕刻選擇比(W5之蝕刻速度/W4之蝕刻速度)。

構成蝕刻液之有機溶劑只要為與水具互溶性，且具有比水低之相對介電常數者即可，並未特別限定，例如含有IPA、EG(乙二醇)、醋酸、乙醇或甲醇。有機溶劑之相對介電常數以DIW之相對介電常數的1/2以下為佳。IPA之相對介電常數為DIW之相對介電常數的1/4左右。

接著，參照圖4，就蝕刻液之混合比與氧化鋯膜W5之蝕刻速度的關係之一例作說明。在圖4中，混合比表示HF濃度為50wt%之HF水溶液與有機溶劑的體積比(HF水溶液：有機溶劑)。在圖4中，直線之斜度越大，氧化鋯膜W5之蝕刻速度越大。從圖4所示之R1~R4或圖4所示之R5~R6可知，HF含有量越多，氧化鋯膜W5之蝕刻速度越快。又，從圖4所示之R3與R6可知，當HF水溶液與有機溶劑之體積比相同時，就有機溶劑而言，比起EG，IPA之蝕刻速度較快。

接著，參照圖5，就膜種類(TiN、TiSiN、SiN)與膜之蝕刻速度的關係之一例作說明。在圖5，蝕刻液使用了圖4所示之R1。在圖5中，「上限」係不產生凹凸圖形之毀壞的蝕刻量之上限。在圖5中，白色圓形表示蝕刻液使用DHF(稀氫氟酸)時之SiN的蝕刻量。從圖5可知，藉蝕刻液使用以有機溶劑稀釋了HF水溶液之液，可抑制凹凸圖形之毀壞。

而蝕刻液如上述，含有有機溶劑。是故，氧化鋯膜W5為提高蝕刻速度，以含有有機物為佳。有機物來自例如有機鋯化合物。藉塗布有機鋯化合物溶解於有機溶劑之液體，予以乾燥、燒成，可形成氧化鋯膜W5。

供給蝕刻液時，基板W之溫度為例如50℃以下，以30℃以下為佳。蝕刻液使用以有機溶劑稀釋了氫氟酸之液時，不同於使用硫酸之情形，不需要基板W之加熱處理。此外，供給蝕刻液時，基板W之溫度只要為常溫以上即可，例如為5℃以上，以20℃以上為佳。

接著，參照圖3，就一實施形態之基板處理方法作說明。基板處理方法如圖3所示，具有步驟S101~S107。步驟S101~S107在控制部90之控制下進行。步驟S101之後的處理當圖中未示之搬運裝置將基板W搬入至處理容器10之內部後便開始。

此外，基板處理方法亦可不具有步驟S101~S107全部，至少具有步驟S101及S103即可。以下，就在步驟S103，使用IPA作為構成蝕刻液之有機溶劑的情形作說明。在步驟S102、S103及S104，以使用相同之有機溶劑為佳，亦可使用不同之有機溶劑。

首先，基板固持部20將基板W之表面Wa朝上並將基板W固持成水平(步驟S101)。基板固持部20將基板W固持成基板W之旋轉中心線通過基板W之表面Wa的中心。之後，基板旋轉部25將基板W與基板固持部20一同旋轉。以下，有將基板W之表面Wa記載為基板表面Wa之情形。

在將基板旋轉之期間，對基板表面Wa進行步驟S102~S107。首先，噴嘴41將IPA供給至基板表面Wa(步驟S102)。噴嘴41將IPA供給至基板表面Wa之中心。IPA藉離心力而往基板表面Wa之徑向外側流動，而於基板表面Wa整面形成液膜。

接著，噴嘴41將蝕刻液供給至基板表面Wa(步驟S103)。蝕刻液含有HF及IPA，且以IPA稀釋了HF水溶液。噴嘴41將蝕刻液供給至基板表面Wa之中心。蝕刻液一面置換殘留於基板W上之IPA，一面藉離心力而往基板表面Wa之徑向外側流動，而於基板表面Wa整面形成液膜。

接著，噴嘴41將IPA供給至基板表面Wa(步驟S104)。噴嘴41將IPA供給至基板表面Wa之中心。IPA一面置換殘留於基板W上之蝕刻液，一面藉離心力而往基板表面Wa之徑向外側流動，而於基板表面Wa整面形成液膜。

然後，噴嘴41將IPA與DIW之混合液供給至基板表面Wa(步驟S105)。噴嘴41將IPA與DIW之混合液供給至基板表面Wa之中心。IPA與DIW之混合液一面置換殘留於基板W上之IPA，一面藉離心力而往基板表面Wa之徑向外側流動，而於基板表面Wa整面形成液膜。在步驟S104，亦可隨著時間經過，將IPA之含有量階段性地或連續地減少，將DIW之含有量階段性地或連續性地增加。

接著，噴嘴41將DIW供給至基板表面Wa(步驟S106)。噴嘴41將純DIW供給至基板表面Wa之中心。DIW一面置換殘留於基板W上之IPA，一面藉離心力而往基板表面Wa之徑向外側流動，而於基板表面Wa整面形成液膜。藉供給純DIW，可去除來自於蝕刻液之氟離子。

於所有處理液之供給結束後，基板旋轉部25藉使基板W與基板固持部20一同旋轉，而使基板W旋轉乾燥(步驟S107)。使基板W旋轉乾燥時，亦可於供給DIW後，再度進行IPA之供給，而於基板表面Wa形成IPA之液膜。由於IPA具有比DIW低之表面張力，故可抑制凹凸圖形之毀壞。基板W之乾燥方法不限於旋轉乾燥，亦可為例如使用甲矽烷基化劑之疏水化乾燥或超臨界乾燥。

根據本實施形態，在蝕刻液之供給(步驟S103)前與後至少一者(在圖3為兩者)，對基板表面Wa供給實質上不含水之有機溶劑。在本說明書中，有機溶劑實質上不含水係指水之含有量為0.0質量%~3.0質量%。

若在步驟S103前之步驟S102，預先對基板表面Wa供給有機溶劑，在步驟S103，蝕刻液易浸濕基板表面Wa。在此，有機溶劑之所以使用實質上不含水者係為了抑制在步驟S103因殘留於基板W上之水的影響而蝕刻氮化矽膜4。

藉在步驟S103之後的步驟S104對基板表面Wa供給有機溶劑，可去除殘留於基板W上之蝕刻液。在此，有機溶劑之所以使用實質上不含水者係為了抑制在步驟S104因殘留於基板W上之HF與水而蝕刻氮化矽膜4。

又，根據本實施形態，於蝕刻液之供給(步驟S103)後，依序進行下列步驟：將實質上不含水之有機溶劑供給至基板表面Wa(步驟S104)；將有機溶劑與水之混合液供給至基板表面Wa(步驟S105)；將純水供給至基板表面Wa(步驟S106)。藉此，可階段性地將液膜之組成從有機溶劑變更為純水。

以上，就本揭示之基板處理方法及基板處理裝置的實施形態作了說明，本揭示不限於上述實施形態等。在記載於申請專利範圍之範疇內，可進行各種變更、修正、置換、附加、刪除、及組合。該等當然亦屬於本揭示之技術範圍。

1:基板處理裝置 10:處理容器 12:閘 13:閘閥 20:基板固持部 21:爪部 25:基板旋轉部 31:供給部 31a:共通管路 31b:個別管路 31c:機器 41:噴嘴 51:移動部 51a:臂 60:回收部 61:杯 62:排液管 63:排氣管 90:控制部 91:運算部 92:記憶部 OP:開口部 S101:步驟 S102:步驟 S103:步驟 S104:步驟 S105:步驟 S106:步驟 S107:步驟 W:基板 W1:基底基板 W2:氮化鈦膜 W3:導電膜 W4:氮化矽膜 W5:氧化鋯膜 Wa:表面 X:方向 Y:方向 Z:方向

圖1係顯示一實施形態之基板處理裝置的截面圖。 圖2係顯示準備之基板的一例之截面圖。 圖3係顯示一實施形態之基板處理方法的流程圖。 圖4係顯示蝕刻液之混合比與氧化鋯膜之蝕刻速度的關係之一例的圖。 圖5係顯示膜種類(TiN、TiSiN、SiN)與膜之蝕刻速度的關係之一例的圖。

S101:步驟

S102:步驟

S103:步驟

S104:步驟

S105:步驟

S106:步驟

S107:步驟

Claims (11)

1. 一種基板處理方法，包含下列步驟： 準備具有氮化鈦膜及氧化鋯膜露出之表面的基板； 藉由對該基板之該表面供給含有氟化氫及有機溶劑之蝕刻液，而在該氮化鈦膜與該氧化鋯膜中選擇性地蝕刻該氧化鋯膜。
2. 如請求項1之基板處理方法，其中， 於該基板之該表面更有氮化矽膜露出， 該基板處理方法更包含下列步驟： 藉由對該基板之該表面供給該蝕刻液，而在該氮化鈦膜、該氮化矽膜、及該氧化鋯膜中選擇性地蝕刻該氧化鋯膜。
3. 如請求項2之基板處理方法，其中， 於該氮化鈦膜上依序疊層有導電膜、該氮化矽膜、及該氧化鋯膜， 並形成有貫穿該氧化鋯膜、該氮化矽膜、該導電膜、該氮化鈦膜之開口部。
4. 如請求項3之基板處理方法，其中， 該導電膜包含Ru膜、W膜、或Mo膜。
5. 如請求項1至請求項4中任一項之基板處理方法，其中， 該蝕刻液含有氟化氫0.7質量%~6.5質量%，含有有機溶劑87.0質量%~98.6質量%，並含有水0.7質量%~6.5質量%。
6. 如請求項1至請求項4中任一項之基板處理方法，其中， 該氧化鋯膜含有有機物。
7. 如請求項1至請求項4中任一項之基板處理方法，其中， 該蝕刻液含有異丙醇(IPA)、乙二醇、醋酸、乙醇或甲醇作為有機溶劑。
8. 如請求項1至請求項4中任一項之基板處理方法，其中， 供給該蝕刻液時，該基板之溫度為50℃以下。
9. 如請求項1至請求項4中任一項之基板處理方法，其中， 於該蝕刻液之供給前及供給後其中至少一者，包含下列步驟： 對該基板之該表面供給實質上不含水之有機溶劑。
10. 如請求項1至請求項4中任一項之基板處理方法，其中， 於該蝕刻液之供給後，依序包含下列步驟： 將實質上不含水之有機溶劑供給至該基板之該表面； 將有機溶劑與水之混合液供給至該基板之該表面； 將純水供給至該基板之該表面。
11. 一種基板處理裝置，具備： 基板固持部，其固持具有氮化鈦膜及氧化鋯膜露出之表面的基板； 供給部，藉由對固持於該基板固持部之該基板的該表面供給含有氟化氫及有機溶劑之蝕刻液，而在該氮化鈦膜與該氧化鋯膜中選擇性地蝕刻該氧化鋯膜。

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