TW202125634A - 基板處理方法、基板處理裝置及基板處理液 - Google Patents

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Abstract

本發明之基板處理方法包括：藥液供給步驟，其將包含對被去除部進行蝕刻之蝕刻劑之藥液供給至基板；以及輔助液供給步驟，其將包含移動促進劑之蝕刻輔助液供給至基板，上述移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部，輔助蝕刻劑向凹部移動；本發明連續或同時執行藥液供給步驟及輔助液供給步驟。藉此，抑制由凹部之尺寸所導致之蝕刻速率之差異。

Description

基板處理方法、基板處理裝置及基板處理液
本發明係關於一種選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部之基板處理方法、基板處理裝置及基板處理液。
藉由參照，將以下所示之日本申請之說明書、圖式及申請專利範圍中之揭示內容之全部內容納入本說明書中： 日本專利特願2019-171672(2019年9月20日申請)。
半導體裝置或液晶顯示裝置等之電子零件之製造工序包含蝕刻工序，該蝕刻工序係將基板部分地蝕刻去除而形成所需圖案。例如於半導體裝置之製造中，於對形成於矽基材上之矽氧化膜(SiO2 )進行蝕刻時，使用包含HF2 - 等蝕刻劑之藥液(例如日本專利特開平9-22891號公報、日本專利特開平9-115875號公報)。
欲藉由蝕刻形成之圖案形狀有多種。特別是隨著圖案之微細化或電子零件之立體構造化，於蝕刻工序中，有時不僅要求形成具有較寬開口之先前尺寸之凹部，亦要求形成呈開口較窄且較深形狀的細長尺寸之凹部。然而，於使用先前之藥液之蝕刻工序中，難以使蝕刻劑於細長尺寸之凹部之內部高效地移動。其結果，存在如下問題：細長尺寸之凹部中之蝕刻速率較先前尺寸之凹部中之蝕刻速率大幅降低，無法獲得所需構造。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種可抑制由凹部之尺寸所導致之蝕刻速率之差異的基板處理方法、基板處理裝置及基板處理液。
本發明之第1態樣係選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部之基板處理方法，該基板處理方法之特徵在於：其藉由基板處理液對被去除部進行蝕刻而形成凹部，上述基板處理液包含蝕刻劑及移動促進劑，上述蝕刻劑對被去除部進行蝕刻，上述移動促進劑輔助蝕刻劑向凹部移動，移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部。
本發明之第2態樣係選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部之基板處理方法，該基板處理方法之特徵在於：其包括：藥液供給工序，其將藥液供給至基板，上述藥液包含對被去除部進行蝕刻之蝕刻劑；以及輔助液供給工序，其將包含移動促進劑之蝕刻輔助液供給至基板，上述移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部且輔助蝕刻劑向凹部移動；且該基板處理方法連續或同時執行藥液供給工序及輔助液供給工序。
又，本發明之第3態樣係選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部之基板處理裝置，該基板處理裝置之特徵在於：其具備：基板保持部，其保持基板；以及處理液供給部，其產生包含蝕刻劑及移動促進劑之基板處理液，對由基板保持部所保持之基板供給基板處理液，上述蝕刻劑對被去除部進行蝕刻，上述移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部且輔助蝕刻劑向凹部移動。
又，本發明之第4態樣係選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部之基板處理裝置，該基板處理裝置之特徵在於：其具備：基板保持部，其保持基板；處理液供給部，其產生藥液及包含移動促進劑之蝕刻輔助液，上述藥液包含對被去除部進行蝕刻之蝕刻劑，上述移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部且輔助蝕刻劑向凹部移動；藥液噴嘴，其將藥液供給至基板；以及輔助液噴嘴，其將蝕刻輔助液供給至基板；且該基板處理裝置連續或同時執行由藥液噴嘴供給藥液及由輔助液噴嘴供給蝕刻輔助液。
進而，本發明之第5態樣係選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部之基板處理液，該基板處理液之特徵在於：其具備：蝕刻劑，其對被去除部進行蝕刻；以及移動促進劑，其輔助蝕刻劑向凹部移動；移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部。
上述之本發明之各態樣所具有的複數個構成要素並非全部必需，為了解決上述之一部分或全部問題，或者為了達成本說明書所記載之一部分或全部效果，能夠合適地針對上述複數個構成要素之一部分構成要素進行變更、刪除、更換為新的其他構成要素、刪除限定內容之一部分。又，為了解決上述之一部分或全部問題，或者為了達成本說明書所記載之一部分或全部效果，亦能夠將上述之本發明之一態樣所包含之一部分或全部技術性特徵與上述本發明之其他態樣所包含之一部分或全部技術性特徵進行組合，而作為本發明之獨立之一形態。
根據以此種方式所構成之發明，於藉由蝕刻劑選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部時，藉由具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部之移動促進劑輔助蝕刻劑向凹部移動。因此，凹部之內部之蝕刻劑之濃度變高，可謀求蝕刻速率之提高。
＜發明之基本原理及基板處理方法＞ 作為選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部之一個具體例，例如如圖1所示，有將形成於矽基材上之熱氧化膜(SiO2 )蝕刻去除之工序。
圖1係模式地表示藉由本發明之基板處理方法所執行之蝕刻動作之一例的圖。同圖中之(a)欄及(b)欄所示之基板Wa、Wb中，於矽基材W1之上表面形成有熱氧化膜W2。進而，於熱氧化膜W2上積層形成有多晶矽層W3。於該多晶矽層W3，設置有複數個例如內徑為60 nm之貫通孔W4。若對如此構成之基板W之正面供給稀氫氟酸(dHF：Diluted Hydrofluoric acid)，則稀氫氟酸經由貫通孔W4供給至熱氧化膜W2。藉由稀氫氟酸中所含之蝕刻劑(HF2 - )，對熱氧化膜W2中面向貫通孔W4之露出區域W5進行蝕刻。隨著時間經過，蝕刻劑(HF2 - )經由開口W6(即矽基材W1與多晶矽層W3之間之間隙部分)滲入至夾於矽基材W1與多晶矽層W3之微細區域W7。藉此，進行該微細區域W7之蝕刻。
此處，開口W6之尺寸(相當於熱氧化膜W2之厚度THa、THb)比較大之情形時之蝕刻速率如下。如同圖之(c)欄所示，獲得與對基板Wc供給稀氫氟酸進行蝕刻之情形幾乎同一程度之蝕刻速率，上述基板Wc於矽基材W1之上表面形成有毯覆狀、厚度為例如厚度THc＝500 nm左右之熱氧化膜(SiO2 )W2。例如將對基板Wa～Wc供給藥液之後蝕刻一定時間為止之量分別設為蝕刻量EMa～EMc，則為 EMa≒EMb≒EMc。 並且，若將(EMa/EMc)及(EMb/EMc)定義為各基板Wa、Wb之毯覆比，則同圖之(a)欄及(b)欄所示之基板Wa、Wb之毯覆比顯示出比較接近於「1」之值。與此相對，隨著熱氧化膜W2成為薄膜，基板Wa、Wb之毯覆比大幅降低。因此，若對以立體構造形成有複數個電路元件或佈線等之基板W藉由藥液進行蝕刻處理，則發生如下問題。即，較多地出現上述基板W中熱氧化膜W2之厚度有部分不同，蝕刻劑滲入之開口尺寸亦不同之情況，蝕刻速率變得不均一。
對此，本案發明者進行銳意研究而得出以下見解：使用藥液中包含移動促進劑之基板處理液、或者將包含上述移動促進劑之蝕刻輔助液與藥液併用是有益的，上述移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部。作為具有此種分子結構之代表，例如有陰離子界面活性劑或陽離子界面活性劑。若將移動促進劑隨蝕刻劑一起供給至基板Wa、Wb之正面，例如如圖2所示，則會發生離子於數奈米級之細孔(微細區域W7)累積之表面誘導相轉移現象(Surface Induced Phase Transition：SIFT)。該表面誘導相轉移現象之機制雖不明確，但認為係於上述蝕刻工序中發生有如下行為。
圖2係模式地表示微細區域中發生之表面誘導相轉移現象之圖。同圖中之虛線括號部分說明了同圖中之各記號。構成微細區域W7之矽基材W1及多晶矽層W3之壁面為疏水面。因此，微細區域W7內由作為藥液之溶劑成分之DIW(deionized water，去離子水)充滿之狀態並不穩定。於此情形時，如圖2所模式地表示般，於微細區域W7中，具有疏水部之移動促進劑更容易濃化，伴隨於此，陰離子性親水部或陽離子性親水部存在於微細區域W7。又，若離子尺寸較大則相對於體積整體而言極性相對變小，故吸附之水分子相對於體積整體而言變少，更接近疏水。因此，離子尺寸越大越容易濃化。若陽離子變大則陽離子將優先濃化，欲保持電性中性陰離子亦濃化。作為其中一環，藥液中存在之蝕刻劑(HF2 - )亦被拉入微細區域W7，微細區域W7內之蝕刻劑(HF2 - )之濃度變高。如是，移動促進劑輔助蝕刻劑向相當於本發明之「凹部」之一例之微細區域W7移動，有助於微細區域W7中之蝕刻速率之提高。再者，關於兩性界面活性劑，當溶解於DIW時，於鹼性區域中顯示出陰離子界面活性劑之性質，於酸性區域中顯示出陽離子界面活性劑之性質，故可用作移動促進劑。與此相對，存在非離子界面活性劑作為界面活性劑之一例，但溶解於DIW時親水部不離子化。因此，非離子界面活性劑並不作為移動促進劑發揮作用，未見微細區域W7中之蝕刻速率之提高。再者，於本說明書中，將作為移動促進劑發揮作用之陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑稱為「界面活性劑系移動促進劑」。
又，存在一種移動促進劑，其雖與界面活性劑系移動促進劑不同，但其具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部，表現出上述表面誘導相轉移現象，有助於微細區域W7中之蝕刻速率之提高。作為該移動促進劑，存在例如銨鹽或烷基銨鹽等。於本說明書中將該等稱為「SIFT系移動促進劑」。
作為銨鹽，包含：包含銨離子NH4 + 、由通式(NH4 + )n Xn- 表示之 ・氟化銨NH4 F(Ammonium Fluoride，陽離子：NH4 + ，陰離子：F- ) ・氯化銨NH4 Cl (Ammonium Chloride，陽離子：NH4 + ，陰離子：Cl- ) ・碘化銨NH4 I (Ammonium Iodide，陽離子：NH4 + ，陰離子：I- ) 等鹵化物、硫化銨((NH4 )2 SO4 )等硫化物、乙酸銨((CH3 COONH4 )等乙酸化物等。
又，作為烷基銨鹽，包含以由通式(NR4 + )n Xn- 表示之四級銨鹽、由R3 N表示之三級胺、由R2 NH表示之二級胺、由RNH2 表示之一級胺所表示之(R為烷基或芳基)，例如包含： ・四甲基氟化銨[(CH3 )4 N]F(TetraMethylAmmonium Fluoride；TMAF，陽離子：[(CH3 )4 N]+ ，陰離子：F- ) ・四乙基氟化銨[(CH3 CH2 CH2 )4 N]F(TetraEthylAmmonium Fluoride；TEAF，陽離子：[(CH3 CH2 CH2 )4 N]+ ，陰離子：F- ) ・四丁基氟化銨[(CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 )4 N]F (TetraButhylAmmonium Fluoride；TBAF，陽離子：[(CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 )4 N]+ ，陰離子：F- ) ・四甲基氯化銨[(CH3 )4 N]Cl(TetraMethylAmmonium Chloride；TMAC，陽離子：[(CH3 )4 N]+ ，陰離子：Cl- ) ・四乙基氯化銨[(CH3 CH2 CH2 )4 N]Cl(TetraEthylAmmonium Chloride；TEAC，陽離子：[(CH3 CH2 CH2 )4 N]+ ，陰離子：Cl- ) ・四丁基氯化銨[(CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 )4 N]Cl(TetraButhylAmmonium Chloride；TBAC，陽離子：[(CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 )4 N]+ ，陰離子：Cl- ) ・碘化四甲基銨[(CH3 )4 N]I(TetraMethylAmmonium Iodide；TMAI，陽離子：[(CH3)4N]+ ，陰離子：I- ) ・碘化四乙基銨[(CH3 CH2 CH2 )4 N]I(TetraEthylAmmonium Iodide；TEAI，陽離子：[(CH3 CH2 CH2 )4 N]+ ，陰離子：I- ) ・碘化四丁基銨[(CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 )4 N]I(TetraButhylAmmonium Iodide；TBAI，陽離子：[(CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 )4 N]+ ，陰離子：I- ) 等鹵化物、四丁基硫酸氫銨等硫酸氫化物、四甲基乙酸銨等乙酸化物、四乙基氫氧化銨等氫氧化物、四丁基過氯酸銨等過氯酸等。
又，可於包含SIFT系移動促進劑之基板處理液或蝕刻輔助液中加入醇或酸。
作為醇，包含：由通式R-OH表示之(R為烷基或芳基)甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、2-丙醇(PrOH)、正丁醇(BuOH)、第三丁醇、環己醇、乙二醇等。
作為酸，包含：於蝕刻輔助液中可產生氫離子(H+ )之鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸、過氧化氫、檸檬酸等。
又，於上述中，向包含SIFT系移動促進劑之基板處理液或蝕刻輔助液中添加有醇，因醇具有疏水部及作為極性部之羥基部(-OH基)，故可用作移動促進劑。於本說明書中，將把醇作為主要移動促進劑者稱為「醇系移動促進劑」。
進而，一部分有機溶劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部，可用作移動促進劑。更具體而言，可使用乙酸(CH3 COOH)、乙二醇(OHCH2 CH2 OH)、乙基胺(CH3 CH2 NH2 )等，於本說明書中將該等稱為「有機溶劑系移動促進劑」。
作為使用包含上述「界面活性劑系移動促進劑」、「SIFT系移動促進劑」、「醇系移動促進劑」及「有機溶劑系移動促進劑」中至少1種之基板處理液或蝕刻輔助液之具體的基板處理方法，有以下4種態樣。
於第1種基板處理方法中，事先製備基板處理液，該基板處理液係於包含蝕刻劑與移動促進劑之藥液中添加有移動促進劑者，由單一噴嘴將該基板處理液供給至基板W，執行蝕刻處理。此處具體的製備方法包括使藥液及蝕刻輔助液單純混合之方法、及使藥液及蝕刻輔助液之主成分分別適量地混合之方法。於第2種基板處理方法中，將上述藥液由藥液噴嘴供給至基板W，同時將上述蝕刻輔助液由輔助液噴嘴供給至基板W，執行蝕刻處理。於第3種基板處理方法中，於將上述藥液由藥液噴嘴供給至基板之後，將上述蝕刻輔助液由輔助液噴嘴供給至已供給有藥液之基板，執行蝕刻處理。於第4種基板處理方法中，於將上述蝕刻輔助液由輔助液噴嘴供給至基板之後，將上述藥液由藥液噴嘴供給至已供給有上述蝕刻輔助液之基板，執行蝕刻處理。
如上所述，無論藉由哪個基板處理方法進行蝕刻處理，都藉由移動促進劑使蝕刻劑(HF2 - )高效地滲入微細區域W7，可提高微細區域W7內之蝕刻劑濃度。因此，可提高微細區域W7中之蝕刻速率，使毯覆比接近於「1」。其結果，可抑制由凹部之尺寸所導致之蝕刻速率之差異，上述凹部係利用蝕刻處理而形成者。
＜基板處理裝置＞ 其次，參照圖式，對能夠應用上述第1種基板處理方法之基板處理裝置之第1實施方式進行說明。
圖3係表示本發明之基板處理裝置之第1實施方式之圖。又，圖4係圖3所示之基板處理裝置之側視圖。該等圖式並非表示裝置之外觀者，而是藉由卸除基板處理裝置100之外壁面板或其他一部分構成而易懂地表示其內部構造之模式圖。該基板處理裝置100係例如設置於無塵室內，對於基板W實施蝕刻處理而形成凹部之單片式裝置。
此處，作為本實施方式中之「基板」，能夠應用半導體晶圓、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display，場發射顯示裝置)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、光磁碟用基板等各種基板。以下，主要將用於矽晶圓之處理之基板處理裝置作為例子，參照圖式進行說明，但亦能夠同樣應用於上述所例示之各種基板之處理。
於本實施方式中，為了選擇性地去除設置於矽基材W1之熱氧化膜(例如圖1所示之熱氧化膜W2)而形成所需之凹部，使用(HF2 - )作為蝕刻劑。然而，並不直接使用包含該蝕刻劑(HF2 - )之藥液，而是按照上述第1種基板處理方法，即，將除包含蝕刻劑(HF2 - )以外亦包含移動促進劑之基板處理液供給至基板W。藉此，謀求微細區域(圖1中之符號W7)中之蝕刻速率之改善。更具體而言，使用碘化四乙基銨(TEAI)作為移動促進劑，並且添加有鹽酸(HCl)及乙醇(EtOH)。
再者，於本說明書中，將形成有圖案之圖案形成面(一主面)稱為「正面Wf」，將其相反側之未形成圖案之另一主面稱為「背面」。又，將朝向下方之面稱為「下表面」，將朝向上方之面稱為「上表面」。又，於本說明書中，所謂「圖案形成面」，意指於基板中之任意區域形成有凹凸圖案之平面狀、曲面狀或凹凸狀等任一形狀之面。
如圖3所示，基板處理裝置100具備：基板處理部110，其對基板W實施處理；以及傳載部120，其與該基板處理部110結合。傳載部120具備容器保持部121及分度機械手122。容器保持部121保持複數個用以收容基板W之容器C(於密閉狀態下收容複數個基板W之FOUP(Front Opening Unified Pod，前開式晶圓盒)、SMIF(Standard Mechanical Interface，標準機械界面)晶圓盒、OC(Open Cassette，開放式卡匣)等)。分度機械手122進出於由容器保持部121保持之容器C，將未處理之基板W從容器C取出，或將已處理之基板W收納至容器C。於各容器C中，以幾乎水平之姿勢收容有複數片基板W。
分度機械手122具備：基部122a，其固定於裝置殼體；多關節臂122b，其設置成能夠相對於基部122a繞鉛直軸旋動；以及手部122c，其安裝於多關節臂122b之前端。手部122c之構造係，可於其上表面載置並保持基板W。具有此種多關節臂及基板保持用手部之分度機械手係公知者，故省略詳細之說明。
基板處理部110具備：基板搬送機器人111，其於俯視下配置於大致中央；以及複數個處理單元1，其等以包圍該基板搬送機器人111之方式配置。具體而言，面向配置有基板搬送機器人111之空間配置有複數個(於此例中為8個)處理單元1。基板搬送機器人111相對於該等處理單元1任意地進出，傳送基板W。另一方面，各處理單元1對基板W執行規定處理。於本實施方式中，該等處理單元1具有同一功能。因此，能夠實現複數個基板W之並行處理。
圖5係表示處理單元之構成之局部剖視圖。又，圖6係表示控制處理單元之控制部之電性構成之方塊圖。再者，於本實施方式中，相對於各處理單元1設置有控制部4，但亦可以藉由1台控制部控制複數個處理單元1之方式構成。又，亦可以藉由對基板處理裝置100整體進行控制之控制單元(省略圖示)來控制處理單元1之方式構成。
處理單元1具備：腔室2，其具有內部空間21；以及旋轉夾盤3，其收容於腔室2之內部空間21，作為保持基板W之基板保持部發揮作用。如圖3及圖4所示，於腔室2之側面設置有擋板23。擋板23連接有擋板開閉機構22(圖6)，按照來自控制部4之開閉指令使擋板23開閉。更具體而言，於處理單元1中，於將未處理之基板W搬入腔室2時，擋板開閉機構22打開擋板23，藉由基板搬送機器人111之手部將未處理之基板W以面朝上之姿勢搬入旋轉夾盤3。即，基板W以使正面Wf朝向上方之狀態載置於旋轉夾盤3上。並且，該基板搬入後，若基板搬送機器人111之手部從腔室2退避，則擋板開閉機構22關閉擋板23。並且，於腔室2之內部空間21內，如後所述將基板處理液、DIW及氮氣供給至基板W之正面Wf，於常溫環境下執行所需之基板處理。又，於基板處理結束後，擋板開閉機構22再次打開擋板23，基板搬送機器人111之手部將已處理之基板W從旋轉夾盤3搬出。如此，於本實施方式中，腔室2之內部空間21保持常溫環境，並作為進行基板處理之處理空間發揮作用。再者，本說明書中之所謂「常溫」，意指在5℃～35℃之溫度範圍內。
旋轉夾盤3具備：複數個夾盤銷31，其等把持基板W；旋轉底座32，其支持複數個夾盤銷31，形成為沿水平方向之圓盤形狀；中心軸33，其設置成在連結於旋轉底座32之狀態下繞旋轉軸線C1自由旋轉者，上述旋轉軸線C1與從基板W之正面中心延伸之面法線平行；以及基板旋轉驅動機構34，其藉由馬達使中心軸33繞旋轉軸線C1旋轉。複數個夾盤銷31設置於旋轉底座32之上表面之周緣部。於該實施方式中，夾盤銷31於周方向上空出相等間隔而配置。並且，於藉由夾盤銷31把持有載置於旋轉夾盤3之基板W之狀態下，若按照來自控制部4之旋轉指令使基板旋轉驅動機構34之馬達作動，則基板W繞旋轉軸線C1旋轉。又，於如此使基板W旋轉之狀態下，按照來自控制部4之供給指令，由設置於氣體遮斷機構5之噴嘴將基板處理液、DIW及氮氣按順序供給至基板W之正面Wf。
氣體遮斷機構5具有：遮斷板51；上旋轉軸52，其設置於遮斷板51且能夠與遮斷板51一體旋轉；以及噴嘴53，其沿上下方向貫通遮斷板51之中央部。遮斷板51加工成具有與基板W幾乎相同之直徑或為其以上之直徑的圓板形狀。遮斷板51與保持於旋轉夾盤3之基板W之上表面空出間隔地對向配置。因此，遮斷板51之下表面作為與基板W之正面Wf全域對向之圓形基板對向面51a發揮作用。又，於基板對向面51a之中央部，形成有上下貫通遮斷板51之圓筒狀貫通孔51b。
上旋轉軸52設置成能夠繞通過遮斷板51之中心鉛直延伸之旋轉軸線(與基板W之旋轉軸線C1一致之軸線)旋轉。上旋轉軸52具有圓筒形狀。上旋轉軸52之內周面形成為以上述旋轉軸線為中心之圓筒面。上旋轉軸52之內部空間與遮斷板51之貫通孔51b連通。上旋轉軸52由在遮斷板51之上方水平地延伸之支持臂54支持且可相對於支持臂54而旋轉。
噴嘴53配置於旋轉夾盤3之上方。噴嘴53在無法相對於支持臂54旋轉之狀態下藉由支持臂54支持。又，噴嘴53能夠與遮斷板51、上旋轉軸52、及支持臂54一體升降。於噴嘴53之下端部設置有噴出口53a，與保持於旋轉夾盤3之基板W之正面Wf之中央部對向。
於遮斷板51，結合有包含電動馬達等之構成之遮斷板旋轉驅動機構55(圖6)。遮斷板旋轉驅動機構55按照來自控制部4之旋轉指令，使遮斷板51及上旋轉軸52繞旋轉軸線C1相對於支持臂54旋轉。又，於支持臂54結合有遮斷板升降驅動機構56。遮斷板升降驅動機構56按照來自控制部4之升降指令，使遮斷板51、上旋轉軸52及噴嘴53與支持臂54一體地沿鉛直方向Z升降。更具體而言，遮斷板升降驅動機構56於遮斷位置(圖3所示之位置)及退避位置(省略圖示)之間升降，上述遮斷位置係基板對向面51a與保持於旋轉夾盤3之基板W之正面Wf接近而將正面Wf之上方空間與周邊氣氛實質性遮斷者，上述退避位置係退避至較遮斷位置進一步上方者。
噴嘴53之上端部連接有處理液供給控制部61、DIW供給控制部62及氣體供給控制部63。
處理液供給控制部61具有：處理液配管611，其連接於噴嘴53；以及閥612，其介插於處理液配管611。處理液配管611與處理液供給部400連接，該處理液供給部400作為基板處理液之供給源發揮作用。
圖7係表示基板處理液供給部之構成之圖。處理液供給部400具有流體盒FB及箱體CC。
箱體CC具有：無防爆對策區域401，其未實施防爆對策；以及防爆對策區域402，其實施有防爆對策。於無防爆對策區域401中，配設有槽403。槽403連接有4根供給配管。經由該等4根供給配管，能夠將碘化四乙基銨(TEAI)、DIW、氟化氫酸(HF)及鹽酸(HCl)分別供給至槽403。按照來自控制部4之指令，將碘化四乙基銨、DIW、氟化氫酸及鹽酸分別適量地供給至槽403。於是，除乙醇(EtOH)以外之基板處理液之成分於槽403內混合，獲得用以產生基板處理液之中間混合液。又，貯存中間混合液之槽403藉由第1個別配管404與設置於流體盒FB之混合閥409之第1個別流路412連接。因此，若介插於第1個別配管404之泵405按照來自控制部4之指令作動，則將槽403內之中間混合液輸送至混合閥409。
另一方面，於防爆對策區域402中，配設有貯存乙醇之槽406。槽406藉由第2個別配管407，連接於混合閥409之第2個別流路413。因此，若介插於第2個別配管407之泵408按照來自控制部4之指令作動，則將槽406內之乙醇輸送至混合閥409。
流體盒FB於混合閥409將中間混合液與乙醇混合，產生基板處理液，經由延伸設置於流體盒FB內之處理液配管611，能夠將上述基板處理液供給至噴嘴53。於流體盒FB內，閥612安裝於處理液配管611，能夠切換基板處理液之供給/停止供給。
如上所述，槽403內之中間混合液藉由泵405輸送至混合閥409。從槽403輸送至混合閥409之中間混合液之流量能夠藉由第1電動閥410變更，上述第1電動閥410將第1個別配管404之內部開閉。又，同樣地，槽406內之乙醇藉由泵408輸送至混合閥409。從槽406輸送至混合閥409之乙醇之流量能夠藉由第2電動閥411變更，上述第2電動閥411將第2個別配管407之內部開閉。
於本實施方式中，第1電動閥410及第2電動閥411均為電動針閥。此處，第1電動閥410及第2電動閥411之至少一者亦可為電動針閥以外之電動閥。再者，電動針閥之構成眾所周知，故省略詳細說明，電動閥410、411之開閉及開度藉由控制部4控制。
如圖7所示，混合閥409除第1個別流路412及第2個別流路413以外，亦具有：第1止回閥420，其防止第1個別流路412中之液體逆流；第2止回閥421，其防止第2個別流路413中之液體逆流；以及集合流路414，其與第1個別流路412及第2個別流路413之下游端連接。因此，若藉由控制部4打開第1電動閥410及第2電動閥411兩者，則中間混合液及乙醇流經混合閥409之集合流路414內流動至下游並相互混合。藉此，中間混合液與乙醇混合，產生包含蝕刻劑(HF2 - )、及作為移動促進劑發揮作用之碘化四乙基銨(TEAI)等的基板處理液。
混合閥409之集合流路414連接於處理液配管611。又，如圖7所示，於處理液配管611中，攪拌處理液之管內混合器415介插於閥642之上游側。管內混合器415具有介插於處理液配管611之管道管415p。又，於管道管415p內配置有攪拌葉415f。攪拌葉415f具有繞沿液體之流通方向延伸之軸線而扭曲之構造。因此，管內混合器415作為靜態混合器發揮作用。即，於處理液供給部400中，從槽403及槽406供給之中間混合液及乙醇於混合閥409混合，其後，由管內混合器415進一步混合。藉此，中間混合液與乙醇混合，產生包含蝕刻劑(HF2 - )、及作為移動促進劑發揮作用之碘化四乙基銨(TEAI)等的基板處理液。
處理液供給部400包含從處理液配管611分支而成之分支配管416。分支配管416之上游端連接於處理液配管611。處理液配管611內之一部分處理液通過分支配管416之上游端，供給至噴嘴53。另一方面，處理液配管611內之剩餘處理液從分支配管416之上游端流入分支配管416內。分支配管416之下游端連接於槽403。分支配管416之下游端可與設置於其他處理單元1之處理液配管611連接，亦可與排液裝置(省略圖示)連接。
處理液供給部400可具備流量調整閥418，該流量調整閥418變更從處理液配管611流動至分支配管416之基板處理液之流量。流量調整閥418能夠藉由控制部4進行開度調整。因此，從處理液配管611流動至分支配管416之基板處理液之流量根據流量調整閥418之開度而變更。處理液供給部400亦可具備孔口板以代替流量調整閥418，該孔口板形成有直徑小於分支配管416之內徑之孔。於此情形時，處理液以對應於孔口板之孔之面積之流量，從處理液配管611流動至分支配管416。
處理液供給部400具備測定基板處理液中之各種成分之濃度的溶液濃度計417。於圖7中，溶液濃度計417介插於分支配管416。其中，溶液濃度計417之配設位置不限定於此，若為混合閥409之下游，則可為任意位置。例如可將溶液濃度計417配置於管內混合器415之上游或下游，亦可配置於噴嘴53。或者，亦可使用溶液濃度計417對由噴嘴53噴出之基板處理液之濃度進行測定。又，於本實施方式中，圖7中省略圖示，將測定乙醇濃度之濃度計(省略圖示)配置於箱體CC內，能夠檢測箱體CC內之乙醇之蒸發狀況。
控制部4基於溶液濃度計417之檢測值檢測乙醇之蒸發狀況，變更乙醇相對於中間混合液之比率。具體而言，控制部4基於溶液濃度計417之檢測值，變更第1電動閥410及第2電動閥411之至少一者之開度。藉此，增加或減少基板處理液中所含之乙醇之比率，調整蝕刻速率。
返回圖5繼續說明。DIW供給控制部62具有：DIW供給配管621，其連接於噴嘴53；以及閥652，其將DIW供給配管651開閉。DIW供給配管651與DIW之供給源連接。若按照來自控制部4之開閉指令打開閥622，則DIW作為沖洗液供給至噴嘴53，由噴出口53a朝向基板W之正面中央部噴出。
氣體供給控制部63具有：氣體供給配管651，其連接於噴嘴53；以及閥652，其將氣體供給配管651開閉。氣體供給配管651與氣體之供給源連接。於本實施方式中，使用經除濕之氮氣作為氣體，若按照來自控制部4之開閉指令打開閥652，則氮氣供給至噴嘴53，由噴出口53a朝向基板W之正面中央部吹送。再者，作為氣體，除氮氣以外，亦可使用經除濕之氬氣等惰性氣體。
於處理單元1中，以包圍旋轉夾盤3之方式，設置有排氣桶80。又，設置有：複數個承杯81、82(第1承杯81及第2承杯82)，其等配置於旋轉夾盤3與排氣桶80之間；以及複數個擋板84～86(第1擋板84～第3擋板86)，其等擋住飛散至基板W之周圍之處理液。又，相對於擋板84～86分別連結有擋板升降驅動機構87～89(第1～第3擋板升降驅動機構87～89)。擋板升降驅動機構87～89分別按照來自控制部4之升降指令，使擋板84～86獨立地升降。再者，圖5中省略了第1擋板升降驅動機構87之圖示。
控制部4具有CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)等運算單元、固定記憶體裝置、硬碟等記憶單元、及輸入輸出單元。於記憶單元記憶有運算單元所執行之程式。並且，控制部4依照上述程式控制裝置各部，藉此使用基板處理液執行圖8所示之基板處理，上述基板處理液不僅包含蝕刻劑亦包含移動促進劑。
圖8係表示藉由圖3之基板處理裝置所執行之基板處理之內容的圖。基板處理裝置100中之處理對象係例如如圖1之(a)欄或(b)欄所示，於矽基材W1上形成有薄膜狀之熱氧化膜W2之基板W，蝕刻去除熱氧化膜W2之一部分而形成沿水平方向延伸之凹部(微細區域W7)。
於將未處理之基板W搬入處理單元1之前，控制部4向裝置各部賦予指令，處理單元1設定為初始狀態。即，藉由擋板開閉機構22將擋板23(圖3、圖4)關閉。藉由基板旋轉驅動機構34，旋轉夾盤3定位於適合裝載基板W之位置並停止，並且藉由未圖示之夾盤開閉機構使夾盤銷31為開狀態。遮斷板51藉由遮斷板升降驅動機構56定位於退避位置，並且停止由遮斷板旋轉驅動機構55所進行之遮斷板51之旋轉。擋板84～86均移動至下方並定位。進而，閥612、622、632均關閉。
若將未處理之基板W藉由基板搬送機器人111搬送過來，則擋板23打開。配合調配擋板23之打開，基板W藉由基板搬送機器人111搬入腔室2之內部空間21，以使正面Wf朝向上方之狀態交接至旋轉夾盤3。並且，夾盤銷31成為關閉狀態，基板W保持於旋轉夾盤3(步驟S1：基板之搬入)。
繼基板W之搬入後，基板搬送機器人111退避至腔室2之外，進而於擋板23再次關閉後，控制部4控制基板旋轉驅動機構34之馬達，使旋轉夾盤3之旋轉速度(轉速)上升至規定處理速度(於約10～3000 rpm之範圍內，例如為800～1200 rpm)，並維持在該處理速度。又，控制部4控制遮斷板升降驅動機構56，使遮斷板51從退避位置下降而配置於遮斷位置(步驟S2)。又，控制部4控制擋板升降驅動機構87～89，使第1擋板84～第3擋板86上升至上方位置，藉此使第1擋板84對向於基板W之周端面。
若基板W之旋轉到達處理速度，其次，則控制部4打開閥622。藉此，由噴嘴53之噴出口53a噴出DIW並將其供給至基板W之正面Wf。於基板W之正面Wf上，DIW受因基板W之旋轉所產生之離心力而移動至基板W之周緣部。藉此，進行基板W之正面Wf之整體由DIW覆蓋之所謂覆蓋沖洗處理(步驟S3)。再者，覆蓋沖洗非必要工序，亦存在不進行覆蓋沖洗而直接進行其次所說明之蝕刻處理(步驟S4)之情形。
於步驟S4，控制部4關閉閥612，並且打開閥622。藉此，由噴嘴53之噴出口53a噴出之液體從DIW變為基板處理液，將基板處理液供給至基板W之正面Wf。於基板W之正面Wf上，基板處理液受因基板W之旋轉所產生之離心力而移動至基板W之周緣部。藉此，基板W之正面Wf之整體藉由基板處理液受到蝕刻處理。此時，基板處理液包含有：作為熱氧化膜W2(圖1)之蝕刻種之蝕刻劑(HF2 - )、作為移動促進劑發揮作用之碘化四乙基銨(TEAI)、及乙醇(EtOH)。進而，包含有成為氫離子(H+ )之追加供給源之鹽酸(HCl)。
採用該基板處理液之蝕刻處理係按事先決定之蝕刻時間持續進行，其間，從基板W之周緣部排出之基板處理液被第1擋板84之內壁擋住，沿省略圖示之排液路徑輸送至裝置外之廢液處理設備。經過蝕刻時間後，控制部4關閉閥612，停止來自噴嘴53之基板處理液之噴出。
繼蝕刻處理後，利用沖洗液(DIW)執行沖洗處理(步驟S5)。於該DIW沖洗中，控制部4維持第1擋板84～第3擋板86之位置，並打開閥622。藉此，對於受到藥液洗淨處理之基板W之正面Wf之中央部，由噴嘴53之噴出口53a供給DIW作為沖洗液。於是，DIW受到因基板W之旋轉所產生之離心力而移動至基板W之周緣部。藉此，附著於基板W上之基板處理液藉由DIW沖洗。此時，從基板W之周緣部排出之DIW從基板W之周緣部排出至基板W之側方，與基板處理液同樣地輸送至裝置外之廢液處理設備。該DIW沖洗係按事先決定之沖洗時間持續進行，經過該沖洗時間後，控制部4關閉閥622，停止來自噴嘴53之DIW之噴出。
於DIW沖洗完成後，控制部4提高基板W之轉速而進行旋轉乾燥(步驟S6)。於本實施方式中，於旋轉乾燥之同時，控制部4打開閥632，由噴嘴53將經乾燥之氮氣吹送至旋轉乾燥中之基板W之正面Wf。藉此促進基板W之乾燥。
於按規定時間持續進行旋轉乾燥之後，控制部4控制基板旋轉驅動機構34之馬達，使旋轉夾盤3之旋轉停止，並且關閉閥632，停止氮氣之吹送(步驟S7)。又，控制部4控制遮斷板旋轉驅動機構55，使遮斷板51之旋轉停止，並且控制遮斷板升降驅動機構56，使遮斷板51從遮斷位置上升而定位於退避位置。進而，控制部4控制第3擋板升降驅動機構89，使其下降至第3擋板86，使所有擋板86～88從基板W之周端面退避至下方。
其後，控制部4控制擋板開閉機構22打開擋板23(圖3、圖4)。其後，基板搬送機器人111進入腔室2之內部空間，將解除了夾盤銷31之保持的已處理之基板W向腔室2外搬出(步驟S8)。再者，若完成基板W之搬出，基板搬送機器人111從處理單元1離開，則控制部4控制擋板開閉機構22關閉擋板23。
如上所述，於本實施方式中，使用基板處理液進行蝕刻處理(步驟S4)。因此，如圖2所示，藉由碘化四乙基銨及乙醇，使輔助蝕刻劑向微細區域W7移動，可使蝕刻速率提高。又，與如先前技術般僅藉由包含蝕刻劑(HF2 - )之藥液進行蝕刻處理之情形相比，氫離子(H+ )存在於基板處理液中，此亦有助於蝕刻速率之提高。藉由該等之作用，可使毯覆比接近於「1」。其結果，可抑制由凹部之尺寸所導致之蝕刻速率之差異，上述凹部係藉由蝕刻處理而形成。關於此方面，亦將於之後之實施例中詳細地進行說明。
再者，本發明並不限定於上述實施方式，只要不脫離其主旨，則除了上述內容以外，能夠進行各種變更。例如於上述實施方式中，係使中間混合液(＝TEAI＋DIW＋HF＋HCl)與乙醇混合而產生基板處理液，但亦可變更基板處理液之產生態樣。例如亦可將乙醇供給至槽403，於單一槽403內產生基板處理液。又，亦可為如下構成：事先於其他場所產生使中間混合液(＝TEAI＋DIW＋HF＋HCl)與乙醇混合而成之混合液作為基板處理液，並將其轉移至基板處理裝置之供給基板處理液之槽等中。又，例如亦可如圖9所示，於一槽431中產生藥液(＝HF＋DIW)，並且於另一槽432中產生蝕刻輔助液(＝TEAI＋DIW＋EtOH＋HCl)，將兩者於混合閥409處混合而產生基板處理液(第2實施方式)。圖9中之符號433為排液裝置。
又，於上述實施方式中，於即將向基板W供給之前產生基板處理液，由噴嘴53將其供給至基板W而進行蝕刻處理，但亦可以如下方式構成：於供給前，基板處理液通過加熱部而調整至適合蝕刻處理之溫度。
又，於上述實施方式中，將本發明應用於所謂單片式基板處理裝置100，該單片式基板處理裝置100係向保持於旋轉夾盤3之基板W供給基板處理液而進行蝕刻處理者，但對於所謂批次方式之基板處理裝置亦可應用本發明。即，亦可藉由使保持有複數個基板W之基板保持部浸漬於處理槽中所貯存之上述基板處理液中而進行蝕刻處理，上述複數個基板W由基板保持部所保持。
又，亦可不將基板處理液供給至基板W，而將藥液及蝕刻輔助液分別直接供給至基板W來執行蝕刻處理(第3實施方式)。例如如圖10所示，可設置供給藥液之藥液噴嘴53b、及供給蝕刻輔助液之輔助液噴嘴53c。並且，可將貯存於槽431中之藥液從藥液噴嘴53b供給至基板W，將貯存於槽432中之蝕刻輔助液從輔助液噴嘴53c供給至基板W。此處，對基板W供給藥液相當於本發明之「藥液供給工序」，對基板W供給蝕刻輔助液相當於本發明之「輔助液供給工序」。又，關於藥液及蝕刻輔助液之供給時點，有以下3種組合。即，同時將藥液及蝕刻輔助液供給至基板W(相當於上述之第2種基板處理方法)。於將藥液供給至基板W後，對供給有藥液之基板W供給蝕刻輔助液(相當於上述之第3種基板處理方法)。於將蝕刻輔助液供給至基板W後，對供給有蝕刻輔助液之基板W供給藥液(相當於上述之第4種基板處理方法)。
又，於上述實施方式中，作為本發明之「被去除部」之一例，對矽氧化膜(SiO2 )進行蝕刻。然而，亦可將本發明應用於將其他如矽氮化膜(SiN)或氮化鈦膜(TiN)等作為「被去除部」，對矽氮化膜之一部分進行蝕刻而形成凹部之基板處理技術或基板處理液。
又，蝕刻輔助液之組成並不限定於如上所述者，可使用在上述「發明之基本原理及基板處理方法」一項中所說明之蝕刻輔助液。再者，關於其等具體例及效果，將在接下來之實施例中詳述。
[實施例] 以下，對本發明之較佳態樣，參照實施例，更具體地進行說明。其中，本發明本非因下述之實施例而受限制者。因此，於可符合上述下述之主旨之範圍內，當然可適當地加以變更而實施，其等均包含於本發明之技術性範圍內。
＜界面活性劑系移動促進劑＞ 按表1所示之調配比率，產生由稀氫氟酸(將HF與DIW以(1：5)混合)之構成之基板處理液、以及相對於稀氫氟酸混合1 mM(其中，M＝1 mol/L)界面活性劑作為移動促進劑之基板處理液。再者，同表中之「SDS」及「CTAC」意指 SDS：十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate) CTAC：氯化鯨蠟基三甲基銨(N-Hexadecyltrimethylammonium chloride)。
並且，將各基板處理液供給至具有圖1所示之構造之基板W蝕刻1分鐘，測量此時被蝕刻之厚度、即蝕刻量EMca～EMc，所得出之結果即為「蝕刻量」。又，(EMa/EMc)及(EMb/EMc)分別係圖1之(a)欄及(b)欄所示之基板W之毯覆比。再者，關於該等方面，於之後說明之表2至表5中亦相同。
[表1]
   基板處理液 毯覆 5 nmSiO2 10 nmSiO2
   蝕刻液 界面活性劑(1 mM) 蝕刻量 蝕刻量 毯覆比 蝕刻量 毯覆比
比較例1 HF：DIW(1：5)    67.8 29.8 0.439528024 50.8 0.749262537
比較例2 HF：DIW(1：5) 聚氧伸烷基烷基醚 66.97 19.91433333 0.297362003 37.2 0.5554726
實施例1 HF：DIW(1：5) SDS 68.7 33.6585 0.489934498 51.1 0.743813683
實施例2 HF：DIW(1：5) CTAC 66.17 40.609 0.613707118 49.5 0.748073145
實施例3 HF：DIW(1：5) 正辛基三甲基氯化銨 61.1 32.2 0.52700491 51.4 0.841243863
實施例4 HF：DIW(1：5) 十八烷基三甲基氯化銨 61.9 39.2 0.633279483 48.8 0.788368336
實施例5 HF：DIW(1：5) 二十六烷基三甲基氯化銨 69.2 28.5 0.411849711 52.8 0.76300578
實施例6 HF：DIW(1：5) 乙酸膽鹼 66.3 36 0.542986425 51.1 0.770739065
實施例7 HF：DIW(1：5) 膽鹼水溶液 64 32.7 0.5109375 53.3 0.8328125
實施例8 HF：DIW(1：5) 月桂基二甲基胺基乙酸 64.9 28.6 0.440677966 49.5 0.762711864
實施例9 HF：DIW(1：5) 十二烷基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨內鹽 62.1 31.2 0.502415459 47.2 0.760064412
由表1可知，於雖包含界面活性劑但為非離子界面活性劑(聚氧伸烷基烷基醚)之比較例2中，未確認到蝕刻速率之提高，反而招致蝕刻速率之下降，並不作為移動促進劑發揮作用。與此相對，於包含陰離子界面活性劑(SDS)之實施例1、包含陽離子界面活性劑(CTAC)之實施例2、及分別包含正辛基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、二十六烷基三甲基氯化銨、乙酸膽鹼、膽鹼水溶液、月桂基二甲基胺基乙酸、十二烷基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨內鹽作為其他界面活性劑之實施例3～實施例9中，因界面活性劑系移動促進劑之存在而提高了微細區域(凹部)W7中之蝕刻速率，可使毯覆比接近於「1」。即，可抑制由凹部之尺寸所導致之蝕刻速率之差異。
＜SIFT系移動促進劑＞ 按表2所示之調配比率，產生相對於將HF與DIW以(1：5)混合而製備之稀氫氟酸，混合1 mM SIFT系移動促進劑(以下稱為「SIFT劑」)而成之基板處理液。
繼而，將各基板處理液供給至具有圖1所示之構造之基板W蝕刻1分鐘，測量此時之蝕刻量，根據其等求出毯覆比，彙總於表2。
[表2]
   基板處理液 毯覆 5 nmSiO2 10 nmSiO2
蝕刻液 SIFT劑(1 mM) 蝕刻量 蝕刻量 毯覆比 蝕刻量 毯覆比
比較例1 HF：DIW(1：5)    67.8 29.8 0.439528024 50.8 0.749262537
實施例10 HF：DIW(1：5) TEAF 64.6 34.12733333 0.528286894 50 0.773993808
實施例11 HF：DIW(1：5) TBAF 68.27 36.44383 0.533819101 50.1 0.733850886
實施例12 HF：DIW(1：5) NH4 Cl 68.17 34.357 0.503990025 52.3 0.767199648
實施例13 HF：DIW(1：5) TEACl 68.33 36.90383 0.540082394 47.9 0.701009805
實施例14 HF：DIW(1：5) TBACl 65.1 33.47033 0.514137174 46.8 0.718894009
實施例15 HF：DIW(1：5) NH4 I 66.67 40.81716667 0.612226889 51.9 0.778461077
實施例16 HF：DIW(1：5) TEAI 63.27 42.78166667 0.676176176 48.3 0.763394974
實施例17 HF：DIW(1：5) TBAI 65.23 34.45517 0.528210486 50 0.766518473
由同表可知，於包含SIFT劑之實施例10～實施例17中，因SIFT劑之存在而提高了微細區域(凹部)W7中之蝕刻速率，可使毯覆比接近於「1」。即，可抑制由凹部之尺寸所導致之蝕刻速率之差異。
又，產生除SIFT劑以外還添加有170 mL乙醇(EtOH)之基板處理液(實施例18～實施例22)、除SIFT劑以外還添加有100 mL鹽酸(HCl)之基板處理液(實施例23～實施例27)、及除SIFT劑以外還添加有170 mL乙醇(EtOH)及100 mL鹽酸(HCl)之基板處理液(實施例28～實施例32)。
繼而，將各基板處理液供給至具有圖1所示之構造之基板W蝕刻1分鐘，測量此時之蝕刻量，根據其等求出毯覆比，彙總於表3。
[表3]
   基板處理液 毯覆 5 nmSiO2 10 nmSiO2
   蝕刻液 SIFT劑(1 mM) EtOH(170 ml) HCl(100 ml) 蝕刻量 蝕刻量 毯覆比 蝕刻量 毯覆比
比較例1 HF：DIW(1：5)          67.8 29.8 0.439528024 50.8 0.749262537
實施例18 HF：DIW(1：5) TEAF 〇    35.4 24.4 0.689265537 31.8 0.898305085
實施例19 HF：DIW(1：5) TEACl 〇    34.8 21.8 0.626436782 30.5 0.876436782
實施例20 HF：DIW(1：5) NH4 I 〇    32.2 21.8 0.677018634 27.9 0.866459627
實施例21 HF：DIW(1：5) TEAI 〇    34.9 25.3 0.724928367 34.9 1
實施例22 HF：DIW(1：5) TBAI 〇    34.6 26 0.751445087 24.8 0.716763006
實施例23 HF：DIW(1：5) TEAF    〇 59 42.7 0.723728814 52.3 0.886440678
實施例24 HF：DIW(1：5) TEACl    〇 60.6 36.5 0.602310231 57.5 0.948844884
實施例25 HF：DIW(1：5) NH4 I    〇 56.9 48.8 0.857644991 53.2 0.934973638
實施例26 HF：DIW(1：5) TEAI    〇 58.1 49.7 0.855421687 53.2 0.915662651
實施例27 HF：DIW(1：5) TBAI    〇 57.8 42.7 0.738754325 61 1.055363322
實施例28 HF：DIW(1：5) TEAF 〇 〇 39.4 34.9 0.885786802 34 0.862944162
實施例29 HF：DIW(1：5) TEACl 〇 〇 37.5 30.5 0.813333333 33.1 0.882666667
實施例30 HF：DIW(1：5) NH4 I 〇 〇 35.1 29.6 0.843304843 32.7 0.931623932
實施例31 HF：DIW(1：5) TEAI 〇 〇 39.2 37.5 0.956632653 37.5 0.956632653
實施例32 HF：DIW(1：5) TBAI 〇 〇 37.4 32.2 0.860962567 34 0.909090909
由同表可知，因加入乙醇或鹽酸而提高了微細區域(凹部)W7中之蝕刻速率，可使毯覆比接近於「1」。即，可抑制由凹部之尺寸所導致之蝕刻速率之差異。
＜醇系移動促進劑＞ 按表4所示之調配比率，產生使氟化氫酸(HF)、醇系移動促進劑(以下，簡稱為「醇」)及DIW混合而成之基板處理液。此處，使用甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、2-丙醇(PrOH)、正丁醇(BuOH)作為醇。又，同表括號中之數值表示調配比率。
繼而，將各基板處理液供給至具有圖1所示之構造之基板W蝕刻1分鐘，測量此時之蝕刻量，根據其等求出毯覆比，彙總於表4。
[表4]
   基板處理液 毯覆 5 nmSiO2 10 nmSiO2
HF 醇 DIW 蝕刻量 蝕刻量 毯覆比 蝕刻量 毯覆比
實施例33 HF(100) EtOH(1) DIW(499) 69.7 32.1 0.4605452 54.6 0.7833572
實施例34 HF(100) BuOH(1) DIW(499) 63.9 25.2 0.3943662 50.5 0.7902973
實施例35 HF(100) EtOH(80) DIW(420) 51.4 27.7 0.5389105 39.4 0.766537
實施例36 HF(100) BuOH(80) DIW(420) 49 25.6 0.522449 38.9 0.7938776
實施例37 HF(100) MeOH(170) DIW(330) 33.6 22.19 0.6604167 23.1 0.6875
實施例38 HF(100) EtOH(170) DIW(330) 31.2 24.2 0.775641 29.4 0.9423077
實施例39 HF(100) PrOH(170) DIW(330) 36.1 22.1 0.6121884 30.9 0.8559557
實施例40 HF(100) BuOH(170) DIW(330) 35.8 23.5 0.6564246 30.7 0.8575419
實施例41 HF(100) MeOH(330) DIW(170) 14.8 9.4 0.6351351 11 0.7432432
實施例42 HF(100) EtOH(330) DIW(170) 28.3 13.7 0.4840989 16.5 0.5830389
實施例43 HF(100) PrOH(330) DIW(170) 43.1 22.4 0.5197216 23.7 0.549884
實施例44 HF(100) BuOH(330) DIW(170) 52.3 26.9 0.5143403 30.6 0.585086
由同表可知，於包含醇之實施例33～實施例44中，因醇之存在而提高了微細區域(凹部)W7中之蝕刻速率，可使毯覆比接近於「1」。即，可抑制由凹部之尺寸所導致之蝕刻速率之差異。
＜有機溶劑系移動促進劑＞ 按表5所示之調配比率，產生使氟化氫酸(HF)、有機溶劑系移動促進劑(以下，簡稱為「有機溶劑」)及DIW混合而成之基板處理液。此處，使用乙酸(CH3 COOH)、乙二醇(OHCH2 CH2 OH)作為有機溶劑。又，同表括號中之數值表示調配比率。
繼而，將各基板處理液供給至具有圖1所示之構造之基板W蝕刻1分鐘，測量此時之蝕刻量，根據其等求出毯覆比，彙總於表5。
[表5]
   基板處理液 毯覆 5 nmSiO2 10 nmSiO2
HF 有機溶劑 DIW 蝕刻量 蝕刻量 毯覆比 蝕刻量 毯覆比
實施例45 HF(100) CH3 COOH(1) DIW(499) 64.2 33.3 0.5186916 51.2 0.7975078
實施例46 HF(100) OHCH2 CH2 OH(1) DIW(499) 58 30 0.5172414 41.9 0.7224138
實施例47 HF(100) CH3 COOH(80) DIW(420) 56.9 31.3 0.5500879 43.5 0.7644991
實施例48 HF(100) OHCH2 CH2 OH(80) DIW(420) 47.3 26.5 0.5602537 36.2 0.7653277
實施例49 HF(100) CH3 COOH(170) DIW(330) 51.6 32 0.620155 39.8 0.7713178
實施例50 HF(100) OHCH2 CH2 OH(170) DIW(330) 36.5 21.8 0.5972603 31.4 0.860274
實施例51 HF(100) CH3 COOH(330) DIW(170) 44.6 32.2 0.7219731 38.3 0.8587444
實施例52 HF(100) OHCH2 CH2 OH(330) DIW(170) 18.1 9 0.4972376 13.8 0.7624309
由同表可知，於包含有機溶劑之實施例45～實施例52中，因有機溶劑之存在而提高了微細區域(凹部)W7中之蝕刻速率，可使毯覆比接近於「1」。即，可抑制由凹部之尺寸所導致之蝕刻速率之差異。
以上，藉由特定之實施例對發明進行了說明，但本說明並不意圖以限定性之意義進行解釋。對於精通於該技術者而言，若參照發明之說明，則與本發明之其他實施方式同樣，可瞭解所揭示之實施方式之各種變形例。因此，認為隨附之申請專利範圍在不脫離發明之真正範圍之範圍內包含該變形例或實施方式。
本發明可應用於選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部的所有基板處理技術及用於該技術之所有基板處理液。
1:處理單元 2:腔室 3:旋轉夾盤(基板保持部) 4:控制部 5:氣體遮斷機構 21:內部空間 22:擋板開閉機構 23:擋板 31:夾盤銷 32:旋轉底座 33:中心軸 34:基板旋轉驅動機構 51:遮斷板 51a:基板對向面 51b:貫通孔 52:上旋轉軸 53:噴嘴 53a:噴出口 53b:藥液噴嘴 53c:輔助液噴嘴 54:支持臂 55:遮斷板旋轉驅動機構 56:遮斷板升降驅動機構 61:處理液供給控制部 62:DIW供給控制部 63:氣體供給控制部 80:排氣桶 81:第1承杯 82:第2承杯 84:第1擋板 85:第2擋板 86:第3擋板 87:第1擋板升降驅動機構 88:第2擋板升降驅動機構 89:第3擋板升降驅動機構 100:基板處理裝置 110:基板處理部 111:基板搬送機器人 120:傳載部 121:容器保持部 122:分度機械手 122a:基部 122b:多關節臂 122c:手部 400:處理液供給部 401:無防爆對策區域 402:防爆對策區域 403:槽 404:第1個別配管 405:泵 406:槽 407:第2個別配管 408:泵 409:混合閥 410:第1電動閥 411:第2電動閥 412:第1個別流路 413:第2個別流路 414:集合流路 415:管內混合器 415f:攪拌葉 415p:管道管 416:分支配管 417:溶液濃度計 418:流量調整閥 420:第1止回閥 421:第2止回閥 431:槽 432:槽 433:排液裝置 611:處理液配管 612:閥 621:DIW供給配管 622:閥 642:閥 651:氣體供給配管 652:閥 C:容器 C1:旋轉軸線 CC:箱體 EMa:蝕刻量 EMb:蝕刻量 EMc:蝕刻量 FB:流體盒 THa:厚度 THb:厚度 THc:厚度 W:基板 W1:矽基材 W2:熱氧化膜(被去除部) W3:多晶矽層 W4:貫通孔 W5:露出區域 W6:開口 W7:微細區域(凹部) Wa:基板 Wb:基板 Wc:基板 Wf:正面
圖1(a)～(c)係模式地表示藉由本發明之基板處理方法所執行之蝕刻動作之一例的圖。 圖2係模式地表示微細區域中發生之表面誘導相轉移現象之圖。 圖3係表示本發明之基板處理裝置之第1實施方式之圖。 圖4係圖3所示之基板處理裝置之側視圖。 圖5係表示處理單元之構成之局部剖視圖。 圖6係表示控制處理單元之控制部之電性構成之方塊圖。 圖7係表示基板處理液供給部之構成之圖。 圖8係表示藉由圖3之基板處理裝置所執行之基板處理之內容的圖。 圖9係局部地表示本發明之基板處理裝置之第2實施方式之圖。 圖10係局部地表示本發明之基板處理裝置之第3實施方式之圖。
W1:矽基材
W2:熱氧化膜
W3:多晶矽層
W4:貫通孔
W7:微細區域(凹部)

Claims (8)

  1. 一種基板處理方法，其特徵在於，其係選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部者， 該基板處理方法中，藉由基板處理液對上述被去除部進行蝕刻而形成上述凹部，上述基板處理液包含蝕刻劑及移動促進劑，上述蝕刻劑對上述被去除部進行蝕刻，上述移動促進劑輔助上述蝕刻劑向上述凹部移動， 上述移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部。
  2. 一種基板處理方法，其特徵在於：其係選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部者，該基板處理方法包括： 藥液供給步驟，其將藥液供給至上述基板，上述藥液包含對上述被去除部進行蝕刻之蝕刻劑；以及 輔助液供給步驟，其將包含移動促進劑之蝕刻輔助液供給至上述基板，上述移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部且輔助上述蝕刻劑向上述凹部移動； 且連續或同時執行上述藥液供給步驟及上述輔助液供給步驟。
  3. 如請求項2之基板處理方法，其中 於上述藥液供給步驟中，將上述藥液由藥液噴嘴供給至上述基板， 於上述輔助液供給步驟中，與上述藥液供給步驟同時地將上述蝕刻輔助液由輔助液噴嘴供給至上述基板。
  4. 如請求項2之基板處理方法，其中 於上述藥液供給步驟中，將上述藥液由藥液噴嘴供給至上述基板， 於上述輔助液供給步驟中，將上述蝕刻輔助液由輔助液噴嘴供給至已由上述藥液噴嘴供給有上述藥液之上述基板。
  5. 如請求項2之基板處理方法，其中 於上述輔助液供給步驟中，將上述蝕刻輔助液由輔助液噴嘴供給至上述基板， 於上述藥液供給步驟中，將上述藥液由藥液噴嘴供給至已由上述輔助液噴嘴供給有上述蝕刻輔助液之上述基板。
  6. 一種基板處理裝置，其特徵在於：其係選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部者，該基板處理裝置具備： 基板保持部，其保持上述基板；以及 處理液供給部，其產生包含蝕刻劑及移動促進劑之基板處理液，對由上述基板保持部所保持之上述基板供給上述基板處理液，上述蝕刻劑對上述被去除部進行蝕刻，上述移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部且輔助上述蝕刻劑向上述凹部移動。
  7. 一種基板處理裝置，其特徵在於：其係選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部者，該基板處理裝置具備： 基板保持部，其保持上述基板； 處理液供給部，其產生藥液及包含移動促進劑之蝕刻輔助液，上述藥液包含對上述被去除部進行蝕刻之蝕刻劑，上述移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部且輔助上述蝕刻劑向上述凹部移動； 藥液噴嘴，其將上述藥液供給至上述基板；以及 輔助液噴嘴，其將上述蝕刻輔助液供給至上述基板； 且該基板處理裝置連續或同時執行由上述藥液噴嘴供給上述藥液、及由上述輔助液噴嘴供給上述蝕刻輔助液。
  8. 一種基板處理液，其特徵在於：其係選擇性地去除基板之被去除部而形成凹部者，該基板處理液具備： 蝕刻劑，其對上述被去除部進行蝕刻；以及 移動促進劑，其輔助上述蝕刻劑向上述凹部移動； 上述移動促進劑具有疏水部及陰離子性親水部或陽離子性親水部。
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