WO2023162512A1 - 基板処理液、基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

基板処理液、基板処理方法および基板処理装置 Download PDF

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WO2023162512A1
WO2023162512A1 PCT/JP2023/001135 JP2023001135W WO2023162512A1 WO 2023162512 A1 WO2023162512 A1 WO 2023162512A1 JP 2023001135 W JP2023001135 W JP 2023001135W WO 2023162512 A1 WO2023162512 A1 WO 2023162512A1
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substrate
substrate processing
processing liquid
metal
layer
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PCT/JP2023/001135
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晶子 春本
大 上田
洋祐 塙
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株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing liquid for etching a substrate having a trench structure, a substrate processing method and a substrate processing apparatus for processing a substrate with the substrate processing liquid.
  • Patent Document 1 describes a manufacturing process of a field effect transistor (hereinafter referred to as "FinFET") having fins.
  • FinFET field effect transistor
  • a gate is formed over a plurality of fins.
  • a layer of gate material is formed following formation of a HKMG layer over the plurality of fins.
  • the HKMG layer is composed of a high-k metal gate layer (HK) composed of high-k dielectrics such as HfO2 , Al2O3 , La2O3 , and TiN, TaN, TaAlN, TiC.
  • RIE reactive ion etching
  • a TiN layer formed over a plurality of fins has a trench structure. Therefore, in order to finish the desired shape, it is necessary to penetrate an etchant for etching the TiN layer inside the trench structure.
  • the fin pitch of the FinFET becomes narrower, the opening of the trench structure becomes narrower, and the inside of the trench structure becomes a narrow space. Therefore, it is difficult for the etchant to enter efficiently, and the etching rate in the narrow space decreases.
  • the metal layer cannot be finished in a desired shape.
  • Such a problem is not limited to the case where all of the bottom wall forming the trench structure and one or more side walls extending from the bottom wall toward the opening are to be etched, as in FinFETs. It also occurs when only the bottom wall, or all or part of the side surface is to be etched.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is excellent for substrates in which at least one of the bottom wall and the side walls forming the trench structure is a layer to be etched composed of a metal or a compound of the metal. It is an object of the present invention to provide a substrate processing liquid, a substrate processing method, and a substrate processing apparatus capable of performing an etching process at an etching rate.
  • a narrow space is formed by an opening having a narrow width, a bottom wall facing the opening, and one or more side walls extending from the bottom wall toward the opening.
  • a substrate having a trench structure formed and at least one of the bottom wall and the sidewalls formed of a layer to be etched of a metal or a compound of the metal, thereby removing the layer to be etched.
  • a treatment liquid comprising a chemical solution containing H 2 O 2 molecules or HO 2 - functioning as an etchant for etching the metal, and a first complex-forming agent containing an anion that forms a complex with the metal ion, It is characterized by being adjusted to pH 1 or more and pH 6 or less.
  • a second aspect of the present invention is a substrate processing method comprising: an opening having a narrow width; a bottom wall facing the opening; a substrate having a trench structure in which a narrow space is formed with a side wall and at least one of the bottom wall and the side wall is formed of a layer to be etched composed of a metal or a compound of the metal; supplying a processing liquid to start removing the layer to be etched; and removing the substrate processing liquid from the substrate to stop removing the layer to be etched; A chemical solution containing H 2 O 2 molecules or HO 2 ⁇ that functions as an etchant for etching metal, and a first complexing agent containing an anion that forms a complex with the metal ions, adjusted to pH 1 or more and pH 6 or less. It is characterized by
  • a third aspect of the present invention is a substrate processing apparatus comprising: an opening having a narrow width; a bottom wall facing the opening; A substrate holding a substrate having a trench structure forming a narrow space with a side wall and at least one of the bottom wall and the side wall being formed by a layer to be etched composed of a metal or a compound of the metal.
  • a holding part for supplying a substrate treatment liquid to the substrate held by the substrate holding part, the substrate treatment liquid being H 2 O 2 molecules functioning as an etchant for etching the metal, or
  • a chemical solution containing HO 2 — and a first complex-forming agent containing an anion that forms a complex with the metal ion are provided, and the pH is adjusted to pH 1 or more and pH 6 or less.
  • a chemical solution containing H 2 O 2 molecules or HO 2 ⁇ that functions as an etchant for etching metal, and a first complex-forming agent containing an anion that forms a complex with metal ions is adjusted to pH 1 or more and pH 6 or less. Therefore, it is possible to perform an etching process at an excellent etching rate on the substrate, in which at least one of the bottom wall and the side wall forming the trench structure is a layer to be etched composed of a metal or a compound of the metal.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in zeta potential of Si, PSL, Si 3 N 4 and SiO 2 with respect to pH.
  • 1 is a diagram showing a first embodiment of a substrate processing apparatus capable of executing the substrate processing method shown in FIG. 1;
  • FIG. FIG. 4 is a side view of the substrate processing apparatus shown in FIG. 3;
  • 3 is a partial cross-sectional view showing the configuration of a processing unit;
  • FIG. 3 is a block diagram showing an electrical configuration of a control unit that controls processing units;
  • FIG. 4 is a diagram showing the configuration of a substrate processing liquid supply unit;
  • FIG. 4 is a diagram showing details of substrate processing performed by the substrate processing apparatus of FIG. 3;
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of an etching rate evaluation sample and the contents of an experiment;
  • 4 is a graph showing etching properties of substrate treatment solutions (1) to (5).
  • 4 is a graph showing etching properties of substrate treatment solutions (4) to (7).
  • the present invention is a substrate processing in which at least one of the bottom wall and the side wall of a trench structure formed in a substrate is used as a layer to be etched, and a substrate processing liquid is supplied to the substrate to wet-etch the layer to be etched to finish it into a desired shape.
  • the present invention relates to a method, a substrate processing apparatus, and a substrate processing liquid that effectively performs the above etching.
  • the layer to be etched is composed of a metal or a metal compound, and the etching process is performed with a chemical solution containing H 2 O 2 molecules or HO 2 ⁇ which functions as an etchant for etching the metal.
  • a chemical solution containing H 2 O 2 molecules or HO 2 ⁇ which functions as an etchant for etching the metal.
  • an aqueous solution of hydrogen peroxide can be used as the chemical solution.
  • the substrate processing method corresponds to one step of manufacturing the gate of FinFET as shown in FIG. 1, for example.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing one embodiment of the substrate processing method according to the present invention.
  • a high-k dielectric layer 11 formed across a plurality of fins F erected upward from a substrate W such as silicon is Then, a metal layer 12 such as TiN, TaN, TaAlN, or TiC is laminated with a desired thickness (see the lower drawing (b) in FIG. 1).
  • the HKMG layer 13 is composed of the high-k dielectric layer 11 and the metal layer 12 .
  • a gate material layer such as polysilicon is formed on the HKMG layer 13 . This completes the fabrication of the FinFET gate.
  • the formation of the metal layer 12 is performed in two stages. That is, as shown in the upper drawing (a) of FIG. 1, a metal layer thicker than the desired thickness, eg, a TiN layer 12a, is formed on the high-k dielectric layer 11 by metal deposition or the like. After the TiN layer 12a is formed, a substrate processing liquid is supplied to the surface of the substrate W to wet-etch the TiN layer 12a as shown in FIG. form 12;
  • the TiN layer 12a is formed along the shape of the fins F, and a narrow trench structure is formed between the fins F adjacent to each other. Since the TiN layer 12a is relatively thick, the opening 12c of the trench structure is much narrower than the fin pitch Pf. That is, the opening dimension OW of the opening 12c is the narrow width.
  • the bottom wall 12d and side walls 12e forming the trench structure also have the following characteristics. The bottom wall 12d facing the opening 12c is narrow, and the distance between the side walls 12e extending from the bottom wall 12d to the opening 12c is equal to or less than the opening dimension OW.
  • the inner space of the trench structure is much narrower than the space formed by the adjacent fins F, forming a so-called narrow space 12f. Therefore, it is difficult to allow the etchant to enter the narrow space 12f efficiently even if a substrate processing liquid containing an aqueous hydrogen peroxide solution as a main component is simply used. As a result, the etching rate of the TiN layer 12a forming the bottom wall 12d and the side walls 12e of the trench structure was unavoidably lowered.
  • the "narrow width" means 2 nm or more and 10 nm or less.
  • the inventors of the present application have made intensive studies and discovered that in order to promote the formation of complexes in the narrow space 12f, in other words, to promote the dissolution of the layer to be etched, a complex-forming agent containing complex-forming ions is added to the substrate processing liquid. was found to be effective. Based on this finding, the inventor of the present application invented a substrate treatment liquid using NH 4 + as a complex-forming ion, as described in JP-A-2021-145009.
  • halogen ions such as Cl 2 ⁇ are listed as candidates for the above-mentioned complex-forming ions.
  • part of the wall surface forming the trench structure is made of Si, SiO 2 or the like as shown in FIG. 9 to be described later, the potential of the wall surface is greatly affected by pH.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in zeta potential of Si, PSL, Si 3 N 4 and SiO 2 with respect to pH.
  • the source of the graph is T. Hattori: Ultraclean Surface Processing of Silicon Wafers, 119 (1998), where "Si” is silicon , “PSL” is polystyrene latex, “ Si3N4 " is silicon nitride, and " SiO2 ". means silicon dioxide.
  • Si is silicon
  • PSL polystyrene latex
  • Si3N4 silicon nitride
  • SiO2 silicon dioxide
  • the zeta potential of Si, SiO 2 , etc. increases, and the narrow interface also becomes positively charged or approaches positively charged. Therefore, it is considered that the HO 2- etchant ions are more likely to enter narrow spaces.
  • the concentration of etchant ions in the substrate processing liquid becomes lower as the substrate processing liquid becomes more acidic. More specifically, as shown in Examples and Comparative Examples to be described later, when the pH is less than 1, the penetrability of etchant ions into narrow spaces increases, but the penetrability effect is canceled by a decrease in the etchant ion concentration. will be Therefore, when using anionic complex-forming ions, it is important to adjust the pH of the substrate treatment liquid to at least 1 or more and 6 or less in order to increase the etching rate.
  • the pH of a mixed solution (comparative example 2 to be described later) obtained by mixing an aqueous hydrogen peroxide solution and DIW (deionized water) at a ratio of 1:5 is about 5.
  • hydrochloric acid (HCl) is added as the first complex-forming agent of the present invention to this solution, Cl ⁇ (complex-forming ions) are contained in the substrate processing liquid and the pH of the substrate processing liquid is further lowered.
  • the mixing ratio of hydrochloric acid, aqueous hydrogen peroxide solution and DIW in the substrate treatment liquid is 1:1:5, the pH of the substrate treatment liquid (comparative example 1 to be described later) falls below 1.0.
  • the mixing ratio of hydrochloric acid in the substrate treatment liquid is 0.1 or less, and a more preferable range is 0.001 to 0.1 (Embodiment 1 described later). ⁇ 3).
  • Cl 2 ⁇ such effects can also be obtained when the first complex-forming agent containing an anion that forms a complex with a metal (Ti in this embodiment) ion, such as a halogen ion, is used.
  • the substrate processing liquid for etching the TiN layer 12a forming the bottom wall 12d and the side wall 12e of the trench structure includes H 2 O 2 molecules, HO 2 ⁇ , and the like.
  • the etchant can efficiently enter the interior of the trench structure, that is, the narrow space 12f. Therefore, the TiN layer 12a (layer to be etched) forming the bottom wall 12d and the side walls 12e can be etched at an excellent etching rate. As a result, a high performance FinFET can be manufactured.
  • NH 4 + can be used as a complexing ion as described above
  • a second complexing agent containing such a cation may be added.
  • An ammonium salt represented by can be used.
  • ⁇ NH4F Ammonium Fluoride
  • NH4Cl Ammonium Chloride
  • NH4Br Ammonium Bromide
  • NH4I Ammonium Iodide
  • NH4I Ammonium Sulfide
  • NH4CH3CO2 Ammonium Acetate
  • NH4 Phosphate (NH4)2PO4 is included.
  • Alkyl ammonium salts can also be used as the second complex-forming agent.
  • the alkylammonium salts include quaternary ammonium salts represented by the general formula (NR4 + ) n X n- , tertiary amines represented by R3N, secondary amines represented by R2NH, and RNH2 represented by a primary amine, where R is an alkyl or aryl group, such as ⁇ Tetramethylammonium Fluoride [(CH3)4N]F (TetraMethylAmmonium Fluoride; TMAF) ⁇ Tetraethylammonium Fluoride [(CH3CH2CH2)4N]F (TetraEthylAmmonium Fluoride; TEAF) ⁇ Tetrabutylammonium Fluoride [(CH3CH2CH2CH2CH2)4N]F (TetraButhylAmmonium Fluoride; TBAF) ⁇ Tetramethylammoni
  • the second complex-forming agent By appropriately adding the above-described second complex-forming agent, complex formation in a narrow space is promoted, and dissolution of the object to be etched is promoted.
  • the second complex-forming agent is hereinafter referred to as an "additional complex-forming agent".
  • FIG. 3 is a diagram showing a first embodiment of a substrate processing apparatus capable of executing the substrate processing method shown in FIG. 4 is a side view of the substrate processing apparatus shown in FIG. 3.
  • FIG. This substrate processing apparatus 100 is an apparatus for performing an etching process on a substrate W shown in the upper part of FIG. 1 with the substrate processing liquid. These drawings do not show the appearance of the apparatus, but are schematic diagrams that clearly show the internal structure of the substrate processing apparatus 100 by excluding the outer wall panel and other parts of the structure.
  • This substrate processing apparatus 100 is installed, for example, in a clean room, and is a single-wafer type substrate processing apparatus that performs an etching process on a substrate W for manufacturing a FinFET to form a metal layer (reference numeral 12 in FIG. 1) of an HKMG layer. It is a device.
  • the metal layer 12 in order to form the metal layer 12 by etching the TiN layer 12a in the upper drawing of FIG. is used as an etchant.
  • the pH of the substrate treatment liquid thus prepared is approximately two.
  • the substrate treatment liquid corresponds to "Example 2" which will be described later, but there are other examples such as “Example 1", “Example 3", “Example 4", and “Example 5". may be used.
  • the substrate processing apparatus 100 includes a substrate processing section 110 that processes substrates W, and an indexer section 120 coupled to the substrate processing section 110 .
  • the indexer unit 120 can hold a plurality of containers C (FOUP (Front Opening Unified Pod), SMIF (Standard Mechanical Interface) pod, OC (Open Cassette), etc.) for housing substrates W (FOUP (Front Opening Unified Pod) for housing a plurality of substrates W in a sealed state). and a container C held by the container holding portion 121 to take out an unprocessed substrate W from the container C or store a processed substrate W in the container C.
  • An indexer robot 122 is provided.
  • Each container C accommodates a plurality of substrates W in a substantially horizontal posture.
  • the indexer robot 122 includes a base portion 122a fixed to an apparatus housing, an articulated arm 122b provided rotatably about a vertical axis with respect to the base portion 122a, and a hand attached to the tip of the articulated arm 122b. 122c.
  • the hand 122c has a structure in which the substrate W can be placed and held on its upper surface.
  • An indexer robot having such a multi-joint arm and a hand for holding a substrate is well known, so detailed description thereof will be omitted.
  • the substrate processing section 110 includes a substrate transport robot 111 arranged substantially in the center in plan view, and a plurality of processing units 1 arranged so as to surround the substrate transport robot 111 . Specifically, a plurality of (eight in this example) processing units 1 are arranged facing the space in which the substrate transport robot 111 is arranged. The substrate transport robot 111 randomly accesses these processing units 1 to transfer the substrate W thereon. On the other hand, each processing unit 1 performs a predetermined process on the substrate W. FIG. In this embodiment, these processing units 1 have the same function. Therefore, parallel processing of a plurality of substrates W is possible.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing the configuration of the processing unit.
  • FIG. 6 is a block diagram showing the electrical configuration of a control section that controls the processing units.
  • the controller 4 is provided for each processing unit 1, but a single controller may be configured to control a plurality of processing units 1.
  • the processing unit 1 may be controlled by a control unit (not shown) that controls the entire substrate processing apparatus 100 .
  • the processing unit 1 includes a chamber 2 having an internal space 21, and a spin chuck 3 that is housed in the internal space 21 of the chamber 2 and functions as a substrate holder that holds the substrate W.
  • a shutter 23 is provided on the side of the chamber 2 .
  • a shutter opening/closing mechanism 22 ( FIG. 6 ) is connected to the shutter 23 , and opens and closes the shutter 23 according to an opening/closing command from the control section 4 . More specifically, in the processing unit 1, the shutter opening/closing mechanism 22 opens the shutter 23 when the unprocessed substrate W is carried into the chamber 2, and the unprocessed substrate W is moved to the face-up posture by the hand of the substrate transport robot 111. is carried into the spin chuck 3 at .
  • the substrate W is placed on the spin chuck 3 with the TiN layer 12a (FIG. 1) facing upward.
  • the shutter opening/closing mechanism 22 closes the shutter 23 .
  • the substrate processing liquid, DIW and nitrogen gas are supplied to the front surface Wf of the substrate W in the inner space 21 of the chamber 2 as will be described later, and the desired substrate processing is carried out under the normal temperature environment.
  • the shutter opening/closing mechanism 22 opens the shutter 23 again, and the hand of the substrate transport robot 111 unloads the processed substrate W from the spin chuck 3 .
  • the internal space 21 of the chamber 2 functions as a processing space in which substrate processing is performed while the room temperature environment is maintained.
  • the term "ordinary temperature” means a temperature range of 5°C to 35°C.
  • the spin chuck 3 includes a plurality of chuck pins 31 that grip the substrate W, a spin base 32 that supports the plurality of chuck pins 31 and is formed in a disk shape along the horizontal direction, and a state that the spin base 32 is connected to the spin base 32 . It comprises a central shaft 33 rotatably provided around a rotation axis C1 parallel to the surface normal extending from the center of the surface of the substrate W, and a substrate rotation drive mechanism 34 for rotating the central shaft 33 around the rotation axis C1 by a motor. ing.
  • a plurality of chuck pins 31 are provided on the periphery of the upper surface of the spin base 32 . In this embodiment, the chuck pins 31 are arranged at regular intervals in the circumferential direction.
  • the substrate W placed on the spin chuck 3 is gripped by the chuck pins 31 and the motor of the substrate rotation drive mechanism 34 is activated in response to a rotation command from the control unit 4, the substrate W rotates around the rotation axis C1. Rotate. Further, while the substrate W is being rotated in this way, the substrate processing liquid, DIW and nitrogen gas are sequentially applied to the surface Wf of the substrate W from the nozzles provided in the atmosphere shielding mechanism 5 according to the supply command from the control unit 4. supplied.
  • the atmosphere shielding mechanism 5 has a shielding plate 51 , an upper spin shaft 52 rotatably provided on the shielding plate 51 , and a nozzle 53 vertically penetrating the central portion of the shielding plate 51 .
  • the blocking plate 51 is finished in a disc shape having a diameter substantially equal to or larger than that of the substrate W. As shown in FIG.
  • the blocking plate 51 is arranged to face the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 3 with a gap therebetween. Therefore, the lower surface of the blocking plate 51 functions as a circular substrate facing surface 51a that faces the entire surface Wf of the substrate W.
  • a cylindrical through hole 51b penetrating vertically through the blocking plate 51 is formed in the central portion of the substrate facing surface 51a.
  • the upper spin shaft 52 is rotatably provided around a rotation axis line extending vertically through the center of the blocking plate 51 (an axis line coinciding with the rotation axis line C1 of the substrate W).
  • the upper spin shaft 52 has a cylindrical shape.
  • the inner peripheral surface of the upper spin shaft 52 is formed into a cylindrical surface centered on the rotation axis.
  • the internal space of the upper spin shaft 52 communicates with the through hole 51b of the blocking plate 51 .
  • the upper spin shaft 52 is rotatably supported by a support arm 54 extending horizontally above the blocking plate 51 .
  • the nozzle 53 is arranged above the spin chuck 3 .
  • Nozzle 53 is supported by support arm 54 in a non-rotatable state with respect to support arm 54 . Further, the nozzle 53 can move up and down integrally with the blocking plate 51 , the upper spin shaft 52 and the support arm 54 .
  • a discharge port 53 a is provided at the lower end of the nozzle 53 and faces the central portion of the front surface Wf of the substrate W held by the spin chuck 3 .
  • a blocking plate rotation drive mechanism 55 (FIG. 6) including an electric motor and the like is coupled to the blocking plate 51 .
  • the blocking plate rotation drive mechanism 55 rotates the blocking plate 51 and the upper spin shaft 52 about the rotation axis C1 with respect to the support arm 54 in response to a rotation command from the control unit 4 .
  • a blocking plate elevation drive mechanism 56 is coupled to the support arm 54 .
  • the blocking plate elevation drive mechanism 56 vertically moves the blocking plate 51 , the upper spin shaft 52 and the nozzle 53 integrally with the support arm 54 in response to an elevation command from the control unit 4 .
  • the blocking plate elevating drive mechanism 56 has the substrate facing surface 51a close to the surface Wf of the substrate W held by the spin chuck 3 to substantially block the space above the surface Wf from the ambient atmosphere. It is moved up and down between a blocking position (the position shown in FIG. 3) and a retracted position (not shown) which is retracted to a greater extent than the blocking position.
  • a treatment liquid supply controller 61 , a DIW supply controller 62 and a gas supply controller 63 are connected to the upper end of the nozzle 53 .
  • the processing liquid supply control unit 61 has a processing liquid pipe 611 connected to the nozzle 53 and a valve 612 inserted in the processing liquid pipe 611 .
  • the processing liquid pipe 611 is connected to a processing liquid supply section 400 functioning as a substrate processing liquid supply source.
  • FIG. 7 is a diagram showing the configuration of the substrate processing liquid supply section.
  • the processing liquid supply unit 400 includes a chemical liquid supply system 410 that supplies an aqueous hydrogen peroxide solution (chemical liquid) containing an etchant, a DIW supply system 420 that supplies DIW, and a complex that supplies hydrochloric acid, which is an example of a first complexing agent. and a forming agent supply system 430 .
  • the chemical solution supply system 410 has a function of temporarily storing the aqueous hydrogen peroxide solution supplied from the supply source of the aqueous hydrogen peroxide solution in the tank 411 and supplying it to the mixing valve 450 at an appropriate timing.
  • the chemical supply system 410 has a pipe 412 connecting a tank 411 and a nitrogen gas supply source.
  • a flow control valve 413 and an on-off control valve 414 are interposed in this pipe 412 . Therefore, nitrogen gas is pressure-fed to the tank 411 through the flow control valve 413 and the open/close control valve 414 at an appropriate flow rate by operating according to a command from the control unit 4 (FIG. 6). This allows the aqueous hydrogen peroxide solution stored in the tank 411 to be supplied to the mixing valve 450 through the pipe 415 .
  • a flow control valve 416 and an on-off control valve 417 are interposed in the pipe 415 .
  • the flow control valve 416 and the opening/closing control valve 417 are operated according to the command from the control unit 4, so that the aqueous hydrogen peroxide solution is supplied to the mixing valve 450 at an appropriate flow rate at an appropriate timing.
  • a sensor 418 is provided for detecting the level of the aqueous hydrogen peroxide solution in the tank 411 in order to keep the amount of the aqueous hydrogen peroxide solution stored in the tank 411 above a certain level. Then, the sensor 418 detects the height of the liquid level, and based on the detection result, the tank 411 is replenished with the hydrogen peroxide aqueous solution from the supply source.
  • the DIW supply system 420 has a pipe 421 that connects the DIW supply source and the mixing valve 450, and the pipe 421 has a flow control valve 422 and an open/close control valve 423 interposed. Therefore, the flow control valve 422 and the open/close control valve 423 are operated in accordance with the command from the control unit 4, and DIW is supplied to the mixing valve 450 at an appropriate flow rate at an appropriate timing.
  • the complex-forming agent supply system 430 has a function of temporarily storing hydrochloric acid in a tank 431 and supplying it to the mixing valve 450 at an appropriate timing.
  • the complex-forming agent supply system 430 has a pipe 432 connecting a tank 431 and a hydrochloric acid supply source.
  • a flow control valve 433 and an on-off control valve 434 are interposed in this pipe 432 .
  • a sensor 435 for detecting the liquid level of hydrochloric acid in the tank 431 is provided in order to keep the amount of hydrochloric acid stored in the tank 431 above a certain level. Then, the sensor 435 detects the liquid level height, and the flow control valve 433 and the open/close control valve 434 operate based on the detection results to replenish the tank 431 with hydrochloric acid from the hydrochloric acid supply source.
  • a pipe 436 connects the tank 431 and the nitrogen gas supply source.
  • a flow control valve 437 and an on-off control valve 438 are interposed in this pipe 436 . Therefore, by operating according to a command from the control unit 4, nitrogen gas is pressure-fed to the tank 431 at an appropriate flow rate through the flow control valve 437 and the opening/closing control valve 438, and the hydrochloric acid stored in the tank 431 is discharged. It can be supplied to the mixing valve 450 via the pipe 439 .
  • a flow control valve 440 and an on-off control valve 441 are interposed in this pipe 439 . Therefore, the flow control valve 440 and the opening/closing control valve 441 are operated in accordance with the command from the control unit 4, so that hydrochloric acid is supplied to the mixing valve 450 at an appropriate flow rate and at an appropriate timing.
  • aqueous hydrogen peroxide solution, DIW and hydrochloric acid are supplied to the mixing valve 450 and mixed by the mixing valve 450 .
  • the mixed liquid is sent to another tank 461 through the pipe 451 .
  • This tank 461 is connected via a pipe 462 to a source of additional complexing agent (ammonium chloride in this embodiment). Therefore, by adding the additional complex-forming agent from the supply source to the substrate processing liquid stored in the tank 461 in accordance with a command from the control unit 4, the substrate processing liquid of Example 4, which will be described later, can be obtained. generated.
  • ammonium chloride which is an example of the additional complexing agent, is a powdery solid at room temperature. Therefore, as shown in FIG.
  • a stirring unit 463 is provided in a tank 461 to promote dissolution and mixing of ammonium chloride by stirring.
  • the mixed solution of the aqueous hydrogen peroxide solution, DIW and hydrochloric acid is stored in the tank 461 as it is as the substrate processing solution of the second embodiment.
  • the tank 461 is connected to a nitrogen gas supply source via a pipe 464 .
  • a flow control valve 465 and an open/close control valve 466 are interposed in the pipe 464 . Therefore, by operating according to a command from the control unit 4, the nitrogen gas is pressure-fed to the tank 461 at an appropriate amount through the flow rate adjustment valve 465 and the open/close control valve 466, and the substrate processing mixed in the tank 461 is performed.
  • a liquid is sent through the pipe 467 .
  • a flow control valve 468 and an open/close control valve 469 are also interposed in the pipe 467 so that the substrate processing liquid can be supplied toward the nozzle 53 at an appropriate flow rate at an appropriate timing.
  • the DIW supply control unit 62 has a DIW supply pipe 621 connected to the nozzle 53 and a valve 652 for opening and closing the DIW supply pipe 651 .
  • the DIW supply pipe 651 is connected to a DIW supply source.
  • the valve 622 is opened in response to an opening/closing command from the control unit 4, DIW is supplied to the nozzle 53 as a rinse liquid and is discharged toward the central portion of the surface of the substrate W from the discharge port 53a.
  • the gas supply control unit 63 has a gas supply pipe 651 connected to the nozzle 53 and a valve 652 for opening and closing the gas supply pipe 651 .
  • the gas supply pipe 651 is connected to a gas supply source.
  • dehumidified nitrogen gas is used as the gas, and when the valve 652 is opened in response to an opening/closing command from the control unit 4, the nitrogen gas is supplied to the nozzle 53, and the substrate W is discharged from the discharge port 53a. is sprayed toward the center of the surface of the
  • an inert gas such as dehumidified argon gas may be used as the gas.
  • an exhaust trough 80 is provided so as to surround the spin chuck 3.
  • a plurality of cups 81 and 82 (a first cup 81 and a second cup 82) arranged between the spin chuck 3 and the exhaust tub 80, and a plurality of guards 84 for receiving the processing liquid scattered around the substrate W.
  • 86 first guard 84 to third guard 86
  • Guard lifting drive mechanisms 87-89 (first to third guard lifting drive mechanisms 87-89) are connected to the guards 84-86, respectively.
  • the guard elevation drive mechanisms 87-89 independently raise and lower the guards 84-86 according to the elevation commands from the control unit 4, respectively. Note that the illustration of the first guard lifting drive mechanism 87 is omitted in FIG.
  • the control unit 4 has an arithmetic unit such as a CPU, a fixed memory device, a storage unit such as a hard disk drive, and an input/output unit.
  • the storage unit stores a program executed by the arithmetic unit.
  • the control unit 4 controls each part of the apparatus according to the above program to perform the substrate processing shown in FIG. 9 using the substrate processing liquid containing not only the etchant but also the migration accelerator.
  • FIG. 8 is a diagram showing details of substrate processing performed by the substrate processing apparatus of FIG.
  • An object to be processed in the substrate processing apparatus 100 is, for example, a substrate W for manufacturing a FinFET as shown in the upper drawing of FIG. It is
  • the control unit 4 gives commands to each unit of the apparatus and the processing unit 1 is set to the initial state. That is, the shutter 23 ( FIGS. 4 and 5 ) is closed by the shutter opening/closing mechanism 22 .
  • the spin chuck 3 is positioned and stopped at a position suitable for loading the substrate W by the substrate rotation driving mechanism 34, and the chuck pins 31 are opened by the chuck opening/closing mechanism (not shown).
  • the shielding plate 51 is positioned at the retracted position by the shielding plate elevation driving mechanism 56, and the rotation of the shielding plate 51 by the shielding plate rotation driving mechanism 55 is stopped. Guards 84-86 are all moved downward and positioned. Further, valves 612, 622, 632 are all closed.
  • the shutter 23 opens.
  • the substrate W is carried into the internal space 21 of the chamber 2 by the substrate transfer robot 111 and transferred to the spin chuck 3 with the surface Wf facing upward.
  • the chuck pins 31 are closed, and the substrate W is held by the spin chuck 3 (step S1: substrate loading).
  • the substrate transport robot 111 retreats out of the chamber 2 and the shutter 23 is closed again.
  • the speed (number of rotations) is increased to a predetermined processing speed (within a range of approximately 10 to 3000 rpm, eg, 800 to 1200 rpm) and maintained at that processing speed.
  • the control unit 4 controls the blocking plate elevation driving mechanism 56 to lower the blocking plate 51 from the retracted position to the blocking position (step S2). Further, the control unit 4 controls the guard elevation drive mechanisms 87 to 89 to raise the first guard 84 to the third guard 86 to the upper position, thereby causing the first guard 84 to face the peripheral edge surface of the substrate W.
  • the controller 4 opens the valve 622 .
  • DIW is discharged from the discharge port 53a of the nozzle 53 and supplied to the front surface Wf of the substrate W.
  • the DIW receives centrifugal force due to the rotation of the substrate W and moves to the periphery of the substrate W.
  • a so-called cover rinse process is performed in which the entire surface Wf of the substrate W is covered with DIW (step S3). Note that the cover rinse is not an essential step, and the etching process (step S4) to be described next may be performed immediately without performing the cover rinse.
  • the control unit 4 closes the valve 612 and opens the valve 622.
  • the liquid ejected from the ejection port 53a of the nozzle 53 is changed from DIW to the substrate processing liquid, and the substrate processing liquid is supplied to the front surface Wf of the substrate W.
  • the substrate processing liquid receives centrifugal force due to the rotation of the substrate W and moves to the peripheral portion of the substrate W. As shown in FIG. As a result, the entire surface Wf of the substrate W is etched with the substrate processing liquid.
  • the substrate treatment liquid contains hydrochloric acid (or hydrochloric acid + ammonium chloride) as a complex forming agent together with the etchant for the TiN layer 12a. Moreover, the pH of the substrate treatment liquid is adjusted to approximately two.
  • the etching process with the substrate processing liquid is continued for a predetermined etching time, during which the substrate processing liquid discharged from the peripheral portion of the substrate W is received by the inner wall of the first guard 84, and a drainage path (not shown) is formed. It is sent to the waste liquid treatment facility outside the machine along the After the etching time has passed, the control unit 4 closes the valve 612 to stop discharging the substrate processing liquid from the nozzle 53 .
  • a rinse process with a rinse liquid is performed (step S5).
  • the controller 4 opens the valve 622 while maintaining the positions of the first guard 84 to the third guard 86 .
  • DIW is supplied as a rinsing liquid from the discharge port 53a of the nozzle 53 to the central portion of the front surface Wf of the substrate W that has undergone the etching process.
  • the DIW receives centrifugal force due to the rotation of the substrate W and moves to the peripheral portion of the substrate W. As shown in FIG. As a result, the substrate processing liquid adhering to the substrate W is washed away by the DIW, and etching by the substrate processing liquid is stopped.
  • the DIW discharged from the peripheral portion of the substrate W is discharged from the peripheral portion of the substrate W to the side of the substrate W and sent to the waste liquid treatment equipment outside the apparatus in the same manner as the substrate processing liquid.
  • This DIW rinsing is continued for a predetermined rinsing time, after which the controller 4 closes the valve 622 to stop the DIW discharge from the nozzle 53 .
  • the controller 4 increases the rotation speed of the substrate W to perform spin drying (step S6).
  • the controller 4 opens the valve 632 to spray dry nitrogen gas from the nozzle 53 onto the surface Wf of the substrate W being spin dried. This promotes drying of the substrate W. As shown in FIG.
  • the control unit 4 controls the motor of the substrate rotation drive mechanism 34 to stop the rotation of the spin chuck 3 and closes the valve 632 to stop blowing nitrogen gas (step S7). Further, the control unit 4 controls the blocking plate rotation driving mechanism 55 to stop the rotation of the blocking plate 51, and controls the blocking plate elevation driving mechanism 56 to raise the blocking plate 51 from the blocking position to the retracted position. position. Further, the control unit 4 controls the third guard lifting drive mechanism 89 to lower the third guard 86 and retract all the guards 86 to 88 downward from the peripheral edge surface of the substrate W. FIG.
  • the substrate transfer robot 111 enters the internal space of the chamber 2 and the chuck pins 31 hold the substrate.
  • the released and processed substrate W is carried out of the chamber 2 (step S8).
  • the controller 4 controls the shutter opening/closing mechanism 22 to close the shutter 23 .
  • the TiN layer 12a is etched (step S4) using the substrate treatment liquid. Therefore, the etchant efficiently enters the interior of the trench structure, that is, the narrow space 12f. Therefore, the TiN layer 12a (layer to be etched) forming the bottom wall 12d and the side walls 12e is etched at an excellent etching rate. Further, the exposed region of the TiN layer 12a is also etched satisfactorily by the substrate processing liquid. As a result, a metal layer 12 having a desired shape and thickness can be formed, as shown in the lower part of FIG.
  • Ti and TiN correspond to examples of the "metal” and “metal compound” of the present invention, respectively.
  • the HKMG layer 13 and the TiN layer 12a respectively correspond to examples of the "high-k metal gate layer” and the “surface layer of the high-k metal gate layer” in the present invention.
  • the opening dimension OW of the TiN layer 12a corresponds to the "narrow width" of the present invention.
  • an aqueous ammonium chloride solution may be prepared by dissolving ammonium chloride in a small amount of DIW in advance, and this may be fed into the tank 461 and mixed.
  • the substrate processing liquid is generated immediately before it is supplied to the substrate W, and is supplied from the nozzle 53 to the substrate W for etching.
  • the temperature may be adjusted to suit the etching process.
  • the present invention is applied to a so-called single-wafer substrate processing apparatus 100 that supplies a substrate processing liquid to the substrate W held by the spin chuck 3 and performs an etching process.
  • the present invention may be applied to a substrate processing apparatus of the type. That is, the etching process may be performed by immersing the substrate holding part holding the plurality of substrates W held in the substrate holding part in the substrate treatment liquid stored in the treatment tank.
  • the substrate processing liquid is a mixture of hydrochloric acid (complex forming agent), an aqueous hydrogen peroxide solution (chemical solution) containing an etchant, and DIW at a ratio of 0.1:1:5, or ammonium chloride is added to this liquid.
  • a substrate treatment liquid added as an additional complex forming agent is used.
  • the substrate processing liquid having a pH of approximately "2" is used, a substrate processing liquid having a pH of 1 or more and 6 or less may be used by controlling the mixing ratio of hydrochloric acid.
  • the substrate treatment liquid adjusted to pH 3" is "Example 1" described later, and the substrate treatment liquid adjusted to pH “1" is “Example 3" and “Example 5" described later. is.
  • each liquid component constituting the substrate processing liquid may be directly supplied to the substrate W to perform the etching process.
  • the TiN layer is etched as an example of the "layer to be etched" of the present invention.
  • the present invention can also be applied to
  • the substrate W in which the bottom wall 12d and the two side walls 12e constituting the trench structure are the layers to be etched is the target of substrate processing. It is not limited to this.
  • the present invention can be applied to a substrate in which one of the two side walls 12e and the bottom wall 12d are layers to be etched.
  • the present invention can be applied to a substrate having a layer to be etched having a cylindrical side wall 12e.
  • the present invention can be applied to a substrate having only the bottom wall 12d as a layer to be etched.
  • a substrate processing technique for etching a substrate having a laminated structure in which a thin metal layer or a metal compound layer is sandwiched between layers of different compositions is also available, as will be described in the following examples. Included in the scope of application of the present invention.
  • a substrate having such a laminated structure and requiring etching of a thin metal layer or a metal compound layer includes, for example, a substrate for manufacturing a 3D-NAND memory.
  • composition of the substrate treatment liquid is not limited to those described above, and the first complex-forming agent and the second complex-forming agent described in the "Summary of the Invention" section above can be used. Specific examples and effects thereof will be described in detail in the following examples.
  • the sample shown in FIG. 9 was prepared and the following experiment was conducted.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing the configuration of the etching rate evaluation sample and the contents of the experiment.
  • a TiN layer W2 is formed on the upper surface of the silicon base material W1.
  • a polysilicon layer W3 is laminated on the TiN layer W2.
  • the exposed region W5 of W2 facing the through hole W4 is etched, and over time, the etchant penetrates the silicon substrate through the opening W6 (that is, the gap between the silicon substrate W1 and the polysilicon layer W3). It penetrates into the narrow space W7 sandwiched between W1 and the polysilicon layer W3. As a result, the etching of the narrow space W7 proceeds.
  • the etching amounts EMa and EMb are the etching amounts EMa and EMb, respectively, after a certain period of time has elapsed since the chemicals were supplied to the substrates Wa and Wb, EMa ⁇ EMb becomes.
  • substrate treatment solutions are, as shown in Table 1, (1) a mixture of hydrochloric acid, an aqueous hydrogen peroxide solution, and DIW at a ratio of 1:1:5 (pH is lower than 1) (2) an aqueous hydrogen peroxide solution and DIW at a ratio of 1:5 (pH is approximately 5 (3) 0.001:1:5 mixture of hydrochloric acid, aqueous hydrogen peroxide, and DIW (pH approximately 3) (4) 0.01:1:5 mixture of hydrochloric acid, aqueous hydrogen peroxide, and DIW (pH is approximately 2) (5) A 0.1:1:5 mixture of hydrochloric acid, an aqueous hydrogen peroxide solution, and DIW (pH is approximately 1) (6) Add 1 mM of ammonium chloride as an additional complex forming agent to a mixture of hydrochloric acid, an aqueous hydrogen peroxide solution, and DIW at a ratio of 0.01:1:5 (corresponding to the substrate treatment liquid (4)).
  • Tamono (pH is about 2) (7) Add 1 mM of ammonium chloride as an additional complex forming agent to a mixture of hydrochloric acid, an aqueous hydrogen peroxide solution, and DIW at a ratio of 0.1:1:5 (corresponding to the substrate treatment liquid (5)). (pH is approximately 1), is.
  • the etching rate (ER (nm/min)) in the narrow space W7 is obtained by measuring the thickness of the substrates Wa and Wb etched in one minute by supplying each substrate processing liquid to the substrates Wa and Wb, that is, the etching amounts EMca and EMb. asked for Also, (EMa/EMb) is the blanket ratio (BL ratio) of the substrate Wa. Table 1 summarizes these results. Further, for the substrate treatment liquids (1) to (5) to which the additional complex forming agent was not added, the blanket ratio was plotted against the value of the thickness THa corresponding to the opening dimension OW of the TiN layer 12a shown in FIG. 10 (comparative examples 1 and 2, examples 1 to 3).
  • the blanket ratio was plotted against the value of the thickness THa corresponding to the opening dimension OW of the TiN layer 12a shown in FIG.
  • the results are shown in FIG. 11 (Examples 2 to 5).
  • the etching rate with W7 is greatly improved (Examples 1 to 3).
  • the etchant is allowed to enter the narrow space W7 efficiently, and the TiN layer W2 facing the narrow space W7 is etched at an excellent etching rate and blanket ratio. can do.
  • the substrate treatment liquid (2) having a pH of approximately 2 among these the most excellent improvement effect is observed. That is, in a substrate processing solution in which hydrochloric acid, an aqueous hydrogen peroxide solution, and DIW are mixed, by adjusting the pH to 1 or more and 6 or less, it is possible to improve etching processing in a narrow space. is pH-dependent, and it is preferable to adjust the pH to about 2.
  • the addition of an additional complexing agent can improve the etching rate and blanket ratio.
  • the effect also depends on the pH, and it is preferable to adjust the pH to about 2.
  • the present invention can be applied to a substrate processing liquid for etching a substrate having a trench structure, and general substrate processing in which a substrate is processed with the substrate processing liquid.
  • processing unit substrate processing apparatus 3... Spin chuck (substrate holder) REFERENCE SIGNS LIST 11 high-k dielectric layer 12 metal layer 12a TiN layer (surface layer of high-k metal gate layer) 12c... Opening 12d... Bottom wall 12e... Side wall 12f... Narrow space 13... HKMG layer (high-k metal gate layer) 400... Processing liquid supply part F... Fin OW... Opening size (narrow width) W, Wa, Wb... Substrate

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Abstract

この発明は、トレンチ構造を形作る底壁および側壁の少なくとも一方が金属または当該金属の化合物で構成される被エッチング層を有する基板に好適な基板処理液である。この基板処理液は、上記金属をエッチングするエッチャントとして機能するＨ２Ｏ２分子またはＨＯ２ －を含む薬液と、　前記金属のイオンと錯体を形成するアニオンを含む第１錯体形成剤とを備え、ｐＨ１以上ｐＨ６以下に調整されている。このため、基板に対して優れたエッチングレートでエッチング処理を施す。

Description

基板処理液、基板処理方法および基板処理装置
　この発明は、トレンチ構造を有する基板に対してエッチング処理を施すための基板処理液、当該基板処理液により基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関するものである。
　以下に示す日本出願の明細書、図面および特許請求の範囲における開示内容は、参照によりその全内容が本書に組み入れられる：
　特願２０２２－０２７５２１（２０２２年２月２５日出願）。
　半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程には、基板を部分的にエッチング除去して所望のパターンを形成するエッチング工程が含まれる。例えば特許文献１には、フィンを有する電界効果トランジス（以下「ＦｉｎＦＥＴ」という）の製造工程が記載されている。このＦｉｎＦＥＴでは、複数のフィンに跨ってゲートが形成される。具体的には、複数のフィン上にＨＫＭＧ層が形成されるのに続いてゲート材料層が形成される。これらのうちＨＫＭＧ層は、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などの高ｋ誘電体で構成された高ｋ金属ゲート層（ＨＫ）と、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＡｌＮ、ＴｉＣで構成される金属層（ＭＧ）とを積層させたものである。特許文献１では、ＨＫＭＧ層をパターニングするためにＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用いている。
特表２０１５－５３６５８１号公報（段落００１６）
　近年、上記したＦｉｎＦＥＴや三次元ＮＡＮＤ型不揮発性半導体装置（以下「３Ｄ－ＮＡＮＤメモリ」という）などの電子部品の製造にあたって、ウェットエッチングを用いることが検討されている。しかしながら、これらの電子部品では、パターンの微細化や三次元構造の複雑化などの進行に伴って狭所な領域に対してエッチング処理を施す必要が生じている。例えばＦｉｎＦＥＴの金属層を形成するためには、後で説明する図１に示すようにフィン上に金属層を構成する材料、例えばＴｉＮでＴｉＮ層を形成し、さらに当該ＴｉＮ層をエッチング液によって部分的に除去して所望形状に仕上げる必要がある。複数のフィンに跨って形成されたＴｉＮ層はトレンチ構造を有している。したがって、所望形状に仕上げるためには、トレンチ構造の内部にＴｉＮ層をエッチングするためのエッチャントを侵入させる必要がある。しかしながら、ＦｉｎＦＥＴのフィンピッチが狭くなるにしたがって、トレンチ構造の開口部は狭くなり、トレンチ構造の内部は狭所空間となっている。そのため、上記エッチャントを効率的に侵入させることが難しく、上記狭所空間内でのエッチングレートが低下する。その結果、金属層を所望形状に仕上げることができないという問題があった。このような問題は、ＦｉｎＦＥＴのようにトレンチ構造を構成する底壁ならびに当該底壁から開口部に向けて延設される１または複数の側壁の全部がエッチング対象となる場合に限定されるものではなく、底壁のみ、あるいは側面の全部または一部のみがエッチング対象となる場合にも生じる。
　この発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、トレンチ構造を形作る底壁および側壁の少なくとも一方が金属または当該金属の化合物で構成される被エッチング層となっている、基板に対して優れたエッチングレートでエッチング処理を施すことができる基板処理液、基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
　この発明の第１態様は、狭所幅を有する開口部と前記開口部の対向する底壁と前記底壁から前記開口部に向けて延設される１または複数の側壁とで狭所空間が形成されるとともに前記底壁および前記側壁のうちの少なくとも一方が金属または前記金属の化合物の被エッチング層で形成された、トレンチ構造を有する基板に供給されることで前記被エッチング層を除去する基板処理液であって、前記金属をエッチングするエッチャントとして機能するＨ２Ｏ２分子またはＨＯ２ －を含む薬液と、前記金属のイオンと錯体を形成するアニオンを含む第１錯体形成剤とを備え、ｐＨ１以上ｐＨ６以下に調整されたことを特徴としている。
　この発明の第２態様は、基板処理方法であって、狭所幅を有する開口部と前記開口部の対向する底壁と前記底壁から前記開口部に向けて延設される１または複数の側壁とで狭所空間が形成されるとともに前記底壁および前記側壁のうちの少なくとも一方が、金属または前記金属の化合物で構成される被エッチング層により形成されたトレンチ構造を有する基板に対し、基板処理液を供給して前記被エッチング層の除去を開始する工程と、前記基板から前記基板処理液を除去して前記被エッチング層の除去を停止させる工程とを備え、　前記基板処理液は、前記金属をエッチングするエッチャントとして機能するＨ２Ｏ２分子またはＨＯ２ －を含む薬液と、前記金属のイオンと錯体を形成するアニオンを含む第１錯体形成剤とを備え、ｐＨ１以上ｐＨ６以下に調整されていることを特徴としている。
　この発明の第３態様は、基板処理装置であって、狭所幅を有する開口部と前記開口部の対向する底壁と前記底壁から前記開口部に向けて延設される１または複数の側壁とで狭所空間が形成されるとともに前記底壁および前記側壁のうちの少なくとも一方が、金属または前記金属の化合物で構成される被エッチング層により形成されたトレンチ構造を有する基板を保持する基板保持部と、前記基板保持部に保持された前記基板に基板処理液を供給する処理液供給部とを備え、前記基板処理液は、前記金属をエッチングするエッチャントとして機能するＨ２Ｏ２分子またはＨＯ２ －を含む薬液と、前記金属のイオンと錯体を形成するアニオンを含む第１錯体形成剤とを備え、ｐＨ１以上ｐＨ６以下に調整されていることを特徴としている。
　このように構成された発明によれば、金属をエッチングするエッチャントとして機能するＨ２Ｏ２分子またはＨＯ２ －を含む薬液と、金属のイオンと錯体を形成するアニオンを含む第１錯体形成剤とを備え、ｐＨ１以上ｐＨ６以下に調整されている。したがって、トレンチ構造を形作る底壁および側壁の少なくとも一方が金属または当該金属の化合物で構成される被エッチング層である、基板に対して優れたエッチングレートでエッチング処理を施すことができる。
　上述した本発明の各態様の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一態様に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の態様に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。
本発明に係る基板処理方法の一実施形態を模式的に示す図である。 ｐＨに対するＳｉ、ＰＳＬ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２のゼータ電位の変化を示すグラフである。 図１に示す基板処理方法を実行可能な基板処理装置の第１実施形態を示す図である。 図３に示す基板処理装置の側面図である。 処理ユニットの構成を示す部分断面図である。 処理ユニットを制御する制御部の電気的構成を示すブロック図である。 基板処理液供給部の構成を示す図である。 図３の基板処理装置で実行される基板処理の内容を示す図である。 エッチングレートの評価用サンプルの構成および実験内容を模式的に示す図である。 基板処理液（１）～（５）のエッチング特性を示すグラフである。 基板処理液（４）～（７）のエッチング特性を示すグラフである。
　＜発明の概要＞
　本発明は、基板に形成されたトレンチ構造の底壁や側壁の少なくとも１つを被エッチング層とし、基板に基板処理液を供給することで被エッチング層をウェットエッチングして所望形状に仕上げる基板処理方法および基板処理装置、ならびに上記エッチングを効果的に行う基板処理液に関するものである。特に、本発明に係る基板処理方法では、被エッチング層が金属または金属の化合物で構成され、当該金属をエッチングするエッチャントとして機能するＨ２Ｏ２分子またはＨＯ２ －を含む薬液によりエッチング処理が行われる。当該薬液として、例えば過酸化水素水溶液（後で説明する比較例２）を用いることができる。また、基板処理方法は、例えば図１に示すようにＦｉｎＦＥＴのゲートを製造する一工程に相当する。
　図１は本発明に係る基板処理方法の一実施形態を模式的に示す図である。ＦｉｎＦＥＴのゲートを製造するにあたっては、特許文献１に記載されているように、シリコンなどの基板Ｗから上方に立設された複数のフィンＦを跨いで形成された高ｋ誘電体層１１に対してＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＡｌＮ，ＴｉＣなどの金属層１２が所望厚さで積層される（図１の下段図面（ｂ）参照）。これら高ｋ誘電体層１１および金属層１２によりＨＫＭＧ層１３が構成される。そして、ＨＫＭＧ層１３上にポリシリコンなどのゲート材料層（図示省略）が形成される。これによりＦｉｎＦＥＴのゲート製造が完了する。
　ここで、金属層１２の形成は２段階で行われる。つまり、図１の上段図面（ａ）に示すように金属蒸着などにより高ｋ誘電体層１１上に上記所望厚さよりも厚肉の金属層、例えばＴｉＮ層１２ａが形成される。このＴｉＮ層１２ａの形成後において、基板Ｗの表面に基板処理液を供給することで、同図の下段図面（ｂ）に示すようにＴｉＮ層１２ａをウェットエッチングして上記所望厚さの金属層１２を形成する。
　ここで注目すべき点は、ＴｉＮ層１２ａはフィンＦの形状に沿って形成され、互いに隣接するフィンＦの間で狭所なトレンチ構造が形成されることである。ＴｉＮ層１２ａは比較的厚肉であるためにトレンチ構造の開口部１２ｃはフィンピッチＰｆよりも大幅に狭くなる。つまり、開口部１２ｃの開口寸法ＯＷは狭所幅となっている。また、トレンチ構造を形作る底壁１２ｄおよび側壁１２ｅも次のような特徴を有している。開口部１２ｃと対向する底壁１２ｄは狭く、当該底壁１２ｄから開口部１２ｃに向かう側壁１２ｅの間隔も開口寸法ＯＷ以下となっている。したがって、トレンチ構造の内部空間は互いに隣接するフィンＦにより形成される空間よりも大幅に狭く、いわゆる狭所空間１２ｆとなっている。そのため、単に過酸化水素水溶液を主たる成分とする基板処理液を用いてもエッチャントを狭所空間１２ｆに効率的に侵入させることが難しい。その結果、トレンチ構造の底壁１２ｄおよび側壁１２ｅを構成するＴｉＮ層１２ａのエッチングレートの低下は不可避であった。なお、本明細書において、「狭所幅」は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下を意味している。
　そこで、本願発明者は鋭意研究し、狭所空間１２ｆでの錯体の形成促進、換言すると被エッチング層の溶解促進のためには、錯体形成イオンを含む錯体形成剤を基板処理液に添加することが有効であるという知見を得た。そして、当該知見に基づき本願発明者は特開２０２１－１４５００９号公報に記載されているようにＮＨ４ ＋を錯体形成イオンとして用いた基板処理液を発明した。
　一方、上記錯体形成イオンとしては、ＮＨ４ ＋以外に、Ｃｌ－などのハロゲンイオンも候補に挙げられ、今回、これに着目した。トレンチ構造を形作る壁面の一部が例えば後で説明する図９に示すようにＳｉやＳｉＯ２などである場合、当該壁面の電位はｐＨの影響を大きく受ける。
　図２はｐＨに対するＳｉ、ＰＳＬ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２のゼータ電位の変化を示すグラフである。同グラフの出典はT.Hattori: Ultraclean Surface Processing of Silicon Wafers, 119(1998)であり、「Ｓｉ」はケイ素、「ＰＳＬ」はポリスチレンラテックス、「Ｓｉ３Ｎ４」は窒化ケイ素、「ＳｉＯ２」は二酸化ケイ素を意味している。同グラフから明らかなように、中性～アルカリ性領域では、狭所界面はマイナス電荷となっており、液置換効率低下や電気二重層によりエッチャントイオン侵入の阻害が起こると考えられる。これに対し、ｐＨが６以下の酸性領域ではＳｉやＳｉＯ２などのゼータ電位は上昇し、狭所界面もプラス電荷またはプラス電荷に近づく。そのため、ＨＯ２－エッチャントイオンが狭所へ侵入し易くなると考察される。ただし、酸性になるほど基板処理液中におけるエッチャントイオンの濃度は低くなる。より詳しくは、後で説明する実施例および比較例で示すように、ｐＨが１を下回ると、エッチャントイオンの狭所への侵入性は高まるものの、侵入性の効果はエッチャントイオン濃度の低下により打ち消されてしまう。したがって、アニオンの錯体形成イオンを用いる際には、エッチングレートを高めるために基板処理液のｐＨを少なくとも１以上かつ６以下に調整することが重要である。
　過酸化水素水溶液とＤＩＷ（脱イオン水：deionized water）を１：５で混合した混合液（後で説明する比較例２）のｐＨは約５である。これに本発明の第１錯体形成剤として塩酸（ＨＣｌ）を添加すると、基板処理液中にＣｌ－（錯体形成イオン）が含まれるとともに基板処理液のｐＨがさらに低くなる。ただし、基板処理液中での塩酸、過酸化水素水溶液およびＤＩＷの混合比が１：１：５となると、当該基板処理液（後で説明する比較例１）のｐＨは１を下回ってしまう。したがって、基板処理液での塩酸の混合比率が０．１以下となるように調整するのが望ましく、より好ましい範囲は、０．００１～０．１の範囲である（後で説明する実施例１～３）。また、このような作用効果は、Ｃｌ－以外にハロゲンイオンなど、金属（本実施形態ではＴｉ）のイオンと錯体を形成するアニオンを含む第１錯体形成剤を用いた場合にも奏せられる。
　以上のように、ＦｉｎＦＥＴのＨＫＭＧ層１３を製造するにあたってトレンチ構造の底壁１２ｄおよび側壁１２ｅを構成するＴｉＮ層１２ａをエッチングするための基板処理液には、Ｈ２Ｏ２分子やＨＯ２ －などのエッチャントを含む薬液を用いることができるが、第１錯体形成剤の添加とｐＨ調整を行うのが好適である。つまり、金属（本実施形態ではＴｉ）のイオンと錯体を形成するアニオンを含む錯体形成剤を添加するとともに基板処理液のｐＨを１以上かつ６以下に調整することで、エッチャントの量を高めるとともに当該エッチャントをトレンチ構造の内部、つまり狭所空間１２ｆに効率的に侵入させることができる。したがって、底壁１２ｄおよび側壁１２ｅを構成するＴｉＮ層１２ａ（被エッチング層）を優れたエッチングレートでエッチング処理を施すことができる。その結果、高性能のＦｉｎＦＥＴを製造することができる。
　また、上記したようにＮＨ４ ＋を錯体形成イオンとして用いることができるため、このようなカチオンを含む第２錯体形成剤を追加してもよい。この第２錯体形成剤としては、アンモニウムイオンＮＨ４ ＋を含む、一般式（ＮＨ４ ＋）ｎＸｎ－
　　　ここで、Ｘｎ－はｎ価のアニオンで、ｎは１または２である、
で表されるアンモニウム塩を用いることができる。アンモニウム塩としては、
　・フッ化アンモニウム NH4F (Ammonium Fluoride)
　・塩化アンモニウム NH4Cl (Ammonium Chloride)
　・臭化アンモニウム NH4Br (Ammonium Bromide)
　・ヨウ化アンモニウム NH4I (Ammonium Iodide）
　・硫化アンモニウム (NH4)2SO4 (Ammonium Sulfide)
　・酢酸アンモニウム NH4CH3CO2 (Ammonium Acetate)
　・リン酸アンモニウム (NH4)2PO4 (Ammonium Phosphate)
が含まれる。
　また、第２錯体形成剤としてアルキルアンモニウム塩を用いることができる。アルキルアンモニウム塩には、一般式(NR4+)nＸｎ－で表される第四級アンモニウム塩、R3Nで表される第三級アミン、R2NHで表される第二級アミン、RNH2で表される第一級アミンで表される、（Rはアルキル基かアリール基）が含まれ、例えば、
　・フッ化テトラメチルアンモニウム [(CH3)4N]F (TetraMethylAmmonium Fluoride; TMAF)
　・フッ化テトラエチルアンモニウム [(CH3CH2CH2)4N]F (TetraEthylAmmonium Fluoride; TEAF)
　・フッ化テトラブチルアンモニウム [(CH3CH2CH2CH2CH2)4N]F (TetraButhylAmmonium Fluoride; TBAF)
　・塩化テトラメチルアンモニウム [(CH3)4N]Cl (TetraMethylAmmonium Chloride; TMAC)
　・塩化テトラエチルアンモニウム [(CH3CH2CH2)4N]Cl (TetraEthylAmmonium Chloride; TEAC)
　・塩化テトラブチルアンモニウム [(CH3CH2CH2CH2CH2)4N]Cl (TetraButhylAmmonium Chloride; TBAC)
　・ヨウ化テトラメチルアンモニウム [(CH3)4N]I (TetraMethylAmmonium Iodide; TMAI)
　・ヨウ化テトラエチルアンモニウム [(CH3CH2CH2)4N]I (TetraEthylAmmonium Iodide; TEAI)
　・ヨウ化テトラブチルアンモニウム [(CH3CH2CH2CH2CH2)4N]I (TetraButhylAmmonium Iodide; TBAI)
などのハロゲン化物、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの硫酸水素化物、酢酸テトラメチルアンモニウムなどの酢酸化物、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化物、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどの過塩素酸、などが含まれる。
　上記した第２錯体形成剤を適宜追加することで、狭所での錯体形成が促進され、エッチング対象物の溶解が促進される。なお、このように必要に応じて追加されるカチオンを含む第２錯体形成剤を塩酸などの常時使用される第１錯体形成剤と区別するため、以下においては「追加錯体形成剤」と称する。
　＜基板処理装置＞
　次に、上記基板処理液を用いて図１に示す基板処理方法を実行する基板処理装置の構成および動作を図３ないし図８を参照しつつ説明する。
　図３は図１に示す基板処理方法を実行可能な基板処理装置の第１実施形態を示す図である。また、図４は図３に示す基板処理装置の側面図である。この基板処理装置１００は、図１の上段に図示された基板Ｗに対して上記基板処理液によりエッチング処理を実行する装置である。これらの図面は装置の外観を示すものではなく、基板処理装置１００の外壁パネルやその他の一部構成を除外することでその内部構造をわかりやすく示した模式図である。この基板処理装置１００は、例えばクリーンルーム内に設置され、ＦｉｎＦＥＴを製造するための基板Ｗに対してエッチング処理を施してＨＫＭＧ層の金属層（図１中の符号１２）を形成する枚葉式の装置である。
　本実施形態では、図１の上段図面中のＴｉＮ層１２ａをエッチングして金属層１２を形成するために、錯体形成剤として機能する塩酸と、エッチャントを含む過酸化水素水溶液（薬液）と、ＤＩＷとを０．１：１：５で混合した基板処理液をエッチング液として用いている。こうして調製された基板処理液のｐＨはほぼ２である。なお、当該基板処理液は後で説明する「実施例２」に相当しているが、それ以外、例えば「実施例１」、「実施例３」、「実施例４」、「実施例５」で示す基板処理液を用いてもよい。
　図３に示すように、基板処理装置１００は、基板Ｗに対して処理を施す基板処理部１１０と、この基板処理部１１０に結合されたインデクサ部１２０とを備えている。インデクサ部１２０は、基板Ｗを収容するための容器Ｃ（複数の基板Ｗを密閉した状態で収容するＦＯＵＰ（FrontOpeningUnifiedPod）、ＳＭＩＦ（StandardMechanicalInterface）ポッド、ＯＣ（OpenCassette）など）を複数個保持することができる容器保持部１２１と、この容器保持部１２１に保持された容器Ｃにアクセスして、未処理の基板Ｗを容器Ｃから取り出したり、処理済みの基板Ｗを容器Ｃに収納したりするためのインデクサロボット１２２を備えている。各容器Ｃには、複数枚の基板Ｗがほぼ水平な姿勢で収容されている。
　インデクサロボット１２２は、装置筐体に固定されたベース部１２２ａと、ベース部１２２ａに対し鉛直軸まわりに回動可能に設けられた多関節アーム１２２ｂと、多関節アーム１２２ｂの先端に取り付けられたハンド１２２ｃとを備える。ハンド１２２ｃはその上面に基板Ｗを載置して保持することができる構造となっている。このような多関節アームおよび基板保持用のハンドを有するインデクサロボットは公知であるので詳しい説明を省略する。
　基板処理部１１０は、平面視においてほぼ中央に配置された基板搬送ロボット１１１と、この基板搬送ロボット１１１を取り囲むように配置された複数の処理ユニット１とを備えている。具体的には、基板搬送ロボット１１１が配置された空間に面して複数の（この例では８つの）処理ユニット１が配置されている。これらの処理ユニット１に対して基板搬送ロボット１１１はランダムにアクセスして基板Ｗを受け渡す。一方、各処理ユニット１は基板Ｗに対して所定の処理を実行する。本実施形態では、これらの処理ユニット１は同一の機能を有している。このため、複数基板Ｗの並列処理が可能となっている。
　図５は処理ユニットの構成を示す部分断面図である。また、図６は処理ユニットを制御する制御部の電気的構成を示すブロック図である。なお、本実施形態では、各処理ユニット１に対して制御部４を設けているが、１台の制御部により複数の処理ユニット１を制御するように構成してもよい。また、基板処理装置１００全体を制御する制御ユニット（図示省略）により処理ユニット１を制御するように構成してもよい。
　処理ユニット１は、内部空間２１を有するチャンバ２と、チャンバ２の内部空間２１に収容されて基板Ｗを保持する基板保持部として機能するスピンチャック３とを備えている。図３および図４に示すように、チャンバ２の側面にシャッター２３が設けられている。シャッター２３にはシャッター開閉機構２２（図６）が接続されており、制御部４からの開閉指令に応じてシャッター２３を開閉させる。より具体的には、処理ユニット１では、未処理の基板Ｗをチャンバ２に搬入する際にシャッター開閉機構２２はシャッター２３を開き、基板搬送ロボット１１１のハンドによって未処理の基板Ｗがフェースアップ姿勢でスピンチャック３に搬入される。つまり、基板ＷはＴｉＮ層１２ａ（図１）を上方に向けた状態でスピンチャック３上に載置される。そして、当該基板搬入後に基板搬送ロボット１１１のハンドがチャンバ２から退避すると、シャッター開閉機構２２はシャッター２３を閉じる。そして、チャンバ２の内部空間２１内で後述のように基板処理液、ＤＩＷおよび窒素ガスが基板Ｗの表面Ｗｆに供給されて所望の基板処理が常温環境下で実行される。また、基板処理の終了後においては、シャッター開閉機構２２がシャッター２３を再び開き、基板搬送ロボット１１１のハンドが処理済の基板Ｗをスピンチャック３から搬出する。このように、本実施形態では、チャンバ２の内部空間２１が常温環境に保ちつつ基板処理を行う処理空間として機能する。なお、本明細書において「常温」とは、５℃～３５℃の温度範囲にあることを意味する。
　スピンチャック３は、基板Ｗを把持する複数のチャックピン３１と、複数のチャックピン３１を支持して水平方向に沿う円盤形状に形成されたスピンベース３２と、スピンベース３２に連結された状態で基板Ｗの表面中心から延びる面法線と平行な回転軸線Ｃ１まわりに回転自在に設けられた中心軸３３と、モータによって中心軸３３を回転軸線Ｃ１まわりに回転させる基板回転駆動機構３４とを備えている。複数のチャックピン３１は、スピンベース３２の上面の周縁部に設けられている。この実施形態では、チャックピン３１は周方向に等間隔を空けて配置されている。そして、スピンチャック３に載置された基板Ｗをチャックピン３１により把持した状態で制御部４からの回転指令に応じて基板回転駆動機構３４のモータが作動すると、基板Ｗは回転軸線Ｃ１まわりに回転する。また、このように基板Ｗを回転させた状態で、制御部４からの供給指令に応じて雰囲気遮断機構５に設けられたノズルから基板処理液、ＤＩＷおよび窒素ガスが順次基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
　雰囲気遮断機構５は、遮断板５１と、遮断板５１に一体回転可能に設けられた上スピン軸５２と、遮断板５１の中央部を上下方向に貫通するノズル５３とを有している。遮断板５１は基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板形状に仕上げられている。遮断板５１はスピンチャック３に保持された基板Ｗの上面に間隔を空けて対向配置されている。このため、遮断板５１の下面が基板Ｗの表面Ｗｆ全域に対向する円形の基板対向面５１ａとして機能する。また、基板対向面５１ａの中央部には、遮断板５１を上下に貫通する円筒状の貫通孔５１ｂが形成されている。
　上スピン軸５２は遮断板５１の中心を通り鉛直に延びる回転軸線（基板Ｗの回転軸線Ｃ１と一致する軸線）まわりに回転可能に設けられている。上スピン軸５２は円筒形状を有している。上スピン軸５２の内周面は、上記回転軸線を中心とする円筒面に形成されている。上スピン軸５２の内部空間は、遮断板５１の貫通孔５１ｂに連通している。上スピン軸５２は、遮断板５１の上方で水平に延びる支持アーム５４に相対回転可能に支持されている。
　ノズル５３はスピンチャック３の上方に配置されている。ノズル５３は支持アーム５４に対して回転不能な状態で支持アーム５４によって支持されている。また、ノズル５３は、遮断板５１、上スピン軸５２、および支持アーム５４と一体的に昇降可能となっている。ノズル５３の下端部には吐出口５３ａが設けられ、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に対向する。
　遮断板５１には、電動モータ等を含む構成の遮断板回転駆動機構５５（図６）が結合されている。遮断板回転駆動機構５５は制御部４からの回転指令に応じて遮断板５１および上スピン軸５２を支持アーム５４に対して回転軸線Ｃ１まわりに回転させる。また、支持アーム５４には遮断板昇降駆動機構５６が結合されている。遮断板昇降駆動機構５６は制御部４からの昇降指令に応じて遮断板５１、上スピン軸５２およびノズル５３を支持アーム５４と一体的に鉛直方向Ｚに昇降する。より具体的には、遮断板昇降駆動機構５６は、基板対向面５１ａがスピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆに近接して表面Ｗｆの上方空間を周辺雰囲気から実質的に遮断する遮断位置（図３に示す位置）と、遮断位置よりも大きく上方に退避した退避位置（図示省略）の間で昇降させる。
　ノズル５３の上端部は、処理液供給制御部６１、ＤＩＷ供給制御部６２および気体供給制御部６３が接続されている。
　処理液供給制御部６１は、ノズル５３に接続された処理液配管６１１と、処理液配管６１１に介挿されたバルブ６１２とを有している。処理液配管６１１は基板処理液の供給源として機能する処理液供給部４００と接続されている。
　図７は基板処理液供給部の構成を示す図である。処理液供給部４００は、エッチャントを含む過酸化水素水溶液（薬液）を供給する薬液供給系４１０と、ＤＩＷを供給するＤＩＷ供給系４２０と、第１錯体形成剤の一例である塩酸を供給する錯体形成剤供給系４３０とを有している。薬液供給系４１０は、過酸化水素水溶液の供給源から補給される過酸化水素水溶液をタンク４１１に一時的に貯留し、適当なタイミングでミキシングバルブ４５０に供給する機能を有している。薬液供給系４１０はタンク４１１と窒素ガス供給源とを接続する配管４１２を有している。この配管４１２には、流量調整弁４１３および開閉制御弁４１４が介装されている。このため、制御部４（図６）からの指令に応じて作動することで適量の流量で窒素ガスが流量調整弁４１３および開閉制御弁４１４を介してタンク４１１に圧送される。これによって、タンク４１１に貯留されている過酸化水素水溶液が配管４１５を介してミキシングバルブ４５０に供給可能となっている。また、配管４１５には、流量調整弁４１６および開閉制御弁４１７が介装されている。このため、制御部４からの指令に応じて流量調整弁４１６および開閉制御弁４１７が作動することで適量の流量で過酸化水素水溶液が適当なタイミングでミキシングバルブ４５０に供給される。一方、タンク４１１内での過酸化水素水溶液の貯留量を一定以上に保つために、タンク４１１内での過酸化水素水溶液の液面高さを検知するセンサ４１８が設けられている。そして、センサ４１８が上記液面高さを検知するとともに、その検知結果に基づいて上記供給源からタンク４１１に過酸化水素水溶液が補給される。
　ＤＩＷ供給系４２０は、ＤＩＷ供給源とミキシングバルブ４５０とを接続する配管４２１を有するとともに配管４２１に流量調整弁４２２および開閉制御弁４２３が介装されている。このため、制御部４からの指令に応じて流量調整弁４２２および開閉制御弁４２３が作動し、適量の流量でＤＩＷが適当なタイミングでミキシングバルブ４５０に供給される。
　錯体形成剤供給系４３０は、塩酸をタンク４３１に一時的に貯留し、適当なタイミングでミキシングバルブ４５０に供給する機能を有している。錯体形成剤供給系４３０はタンク４３１と塩酸供給源とを接続する配管４３２を有している。この配管４３２には、流量調整弁４３３および開閉制御弁４３４が介装されている。また、タンク４３１内での塩酸の貯留量を一定以上に保つために、タンク４３１内での塩酸の液面高さを検知するセンサ４３５が設けられている。そして、センサ４３５が上記液面高さを検知するとともに、その検知結果に基づいて流量調整弁４３３および開閉制御弁４３４が作動して塩酸供給源から塩酸がタンク４３１に補給される。
　タンク４３１と窒素ガス供給源とは配管４３６により接続されている。この配管４３６には、流量調整弁４３７および開閉制御弁４３８が介装されている。このため、制御部４からの指令に応じて作動することで適量の流量で窒素ガスが流量調整弁４３７および開閉制御弁４３８を介してタンク４３１に圧送され、タンク４３１に貯留されている塩酸が配管４３９を介してミキシングバルブ４５０に供給可能となっている。この配管４３９には、流量調整弁４４０および開閉制御弁４４１が介装されている。このため、制御部４からの指令に応じて流量調整弁４４０および開閉制御弁４４１が作動することで適量の流量で塩酸が適当なタイミングでミキシングバルブ４５０に供給される。
　ミキシングバルブ４５０に対して適量の過酸化水素水溶液、ＤＩＷおよび塩酸が供給され、ミキシングバルブ４５０で混合される。この後で混合液は配管４５１を介して別のタンク４６１に送液される。このタンク４６１は配管４６２を介して追加錯体形成剤（本実施形態では、塩化アンモニウム）の供給源と接続されている。このため、制御部４からの指令に応じて当該供給源から追加錯体形成剤がタンク４６１に貯留されている基板処理液に追加されることで、後で説明する実施例４の基板処理液が生成される。ここで、追加錯体形成剤の一例である塩化アンモニウムは常温で粉末固体である。そこで、図７に示すように、タンク４６１内に攪拌ユニット４６３が設けられ、撹拌による塩化アンモニウムの溶解と混合を促進している。一方、追加錯体形成剤の追加が停止されている場合には、過酸化水素水溶液、ＤＩＷおよび塩酸の混合液がそのまま実施例２の基板処理液としてタンク４６１に貯留される。
　また、タンク４６１は配管４６４を介して窒素ガス供給源と接続されている。また、この配管４６４には、流量調整弁４６５および開閉制御弁４６６が介装されている。このため、制御部４からの指令に応じて作動することで適量の流量で窒素ガスが流量調整弁４６５および開閉制御弁４６６を介してタンク４６１に圧送され、タンク４６１内で混合された基板処理液が配管４６７を介して送液される。なお、配管４６７にも流量調整弁４６８および開閉制御弁４６９が介装され、適量の流量で基板処理液を適当なタイミングでノズル５３に向けて供給可能となっている。
　図５に戻って説明を続ける。ＤＩＷ供給制御部６２はノズル５３に接続されたＤＩＷ供給配管６２１と、ＤＩＷ供給配管６５１を開閉するバルブ６５２とを有している。ＤＩＷ供給配管６５１はＤＩＷの供給源と接続されている。制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６２２が開かれると、ＤＩＷがリンス液としてノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。
　気体供給制御部６３は、ノズル５３に接続された気体供給配管６５１と、気体供給配管６５１を開閉するバルブ６５２とを有している。気体供給配管６５１は気体の供給源と接続されている。本実施形態では、気体として除湿された窒素ガスが用いられており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６５２が開かれると、窒素ガスがノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吹き付けられる。なお、気体としては、窒素ガス以外に、除湿されたアルゴンガスなどの不活性ガス用いてもよい。
　処理ユニット１では、スピンチャック３を取り囲むように、排気桶８０が設けられている。また、スピンチャック３と排気桶８０との間に配置された複数のカップ８１，８２（第１カップ８１および第２カップ８２）と、基板Ｗの周囲に飛散した処理液を受け止める複数のガード８４～８６（第１ガード８４～第３ガード８６）とが設けられている。また、ガード８４～８６に対してガード昇降駆動機構８７～８９（第１～第３ガード昇降駆動機構８７～８９）がそれぞれ連結されている。ガード昇降駆動機構８７～８９はそれぞれ制御部４からの昇降指令に応じてガード８４～８６を独立して昇降する。なお、第１ガード昇降駆動機構８７の図５への図示は省略されている。
　制御部４は、ＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。そして、制御部４は上記プログラムにしたがって装置各部を制御することで、エッチャントのみならず移動促進剤を含む基板処理液を用いて図９に示す基板処理を実行する。
　図８は図３の基板処理装置で実行される基板処理の内容を示す図である。基板処理装置１００における処理対象は、例えば図１の上段図面に示すようにＦｉｎＦＥＴを製造するための基板Ｗであり、当該基板ＷではＨＫＭＧ層用のＴｉＮ層１２ａが複数のフィンＦに跨って形成されている。
　未処理の基板Ｗが処理ユニット１に搬入される前においては、制御部４が装置各部に指令を与えて処理ユニット１は初期状態にセットされる。すなわち、シャッター開閉機構２２によりシャッター２３（図４、図５）は閉じられている。基板回転駆動機構３４によりスピンチャック３は基板Ｗのローディングに適した位置に位置決め停止されるとともに、図示しないチャック開閉機構によりチャックピン３１は開状態となっている。遮断板５１は遮断板昇降駆動機構５６により退避位置に位置決めされるとともに、遮断板回転駆動機構５５による遮断板５１の回転は停止されている。ガード８４～８６はいずれも下方に移動して位置決めされている。さらに、バルブ６１２、６２２、６３２はいずれも閉じられている。
　未処理の基板Ｗが基板搬送ロボット１１１により搬送されてくると、シャッター２３が開く。シャッター２３の開成に合わせて基板Ｗは基板搬送ロボット１１１によりチャンバ２の内部空間２１に搬入され、表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック３に受け渡される。そして、チャックピン３１が閉状態となり、基板Ｗはスピンチャック３に保持される（ステップＳ１：基板の搬入）。
　基板Ｗの搬入に続いて、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２の外に退避し、さらにシャッター２３が再び閉じた後、制御部４は基板回転駆動機構３４のモータを制御してスピンチャック３の回転速度（回転数）を、所定の処理速度（約１０～３０００ｒｐｍの範囲内で、例えば８００～１２００ｒｐｍ）まで上昇させ、その処理速度に維持させる。また、制御部４は、遮断板昇降駆動機構５６を制御して、遮断板５１を退避位置から下降させて遮断位置に配置する（ステップＳ２）。また、制御部４は、ガード昇降駆動機構８７～８９を制御して第１ガード８４～第３ガード８６を上位置に上昇させることにより、第１ガード８４を基板Ｗの周端面に対向させる。
　基板Ｗの回転が処理速度に達すると、次いで、制御部４はバルブ６２２を開く。これにより、ノズル５３の吐出口５３ａからＤＩＷが吐出され、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。基板Ｗの表面Ｗｆ上では、ＤＩＷが基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全体がＤＩＷで覆われる、いわゆるカバーリンス処理が行われる（ステップＳ３）。なお、カバーリンスは必須工程ではなく、カバーリンスを行わず、次に説明するエッチング処理（ステップＳ４）を直ちに行う場合もある。
　ステップＳ４で、制御部４はバルブ６１２を閉じるとともに、バルブ６２２を開く。これにより、ノズル５３の吐出口５３ａから吐出される液体がＤＩＷから基板処理液に変わり、基板Ｗの表面Ｗｆに基板処理液が供給される。基板Ｗの表面Ｗｆ上では、基板処理液が基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全体が基板処理液によるエッチング処理を受ける。このとき、基板処理液には、ＴｉＮ層１２ａのエッチャントとともに錯体形成剤として塩酸（あるいは塩酸＋塩化アンモニウム）も含まれている。しかも、基板処理液のｐＨがほぼ２に調整されている。
　この基板処理液によるエッチング処理は予め定められたエッチング時間だけ継続され、その間に基板Ｗの周縁部から排出される基板処理液は第１ガード８４の内壁に受け止められ、図示を省略する排液経路に沿って機外の廃液処理設備に送られる。エッチング時間を経過すると、制御部４はバルブ６１２を閉じて、ノズル５３からの基板処理液の吐出を停止する。
　エッチング処理に続いて、リンス液（ＤＩＷ）によるリンス処理が実行される（ステップＳ５）。このＤＩＷリンスでは、制御部４は第１ガード８４～第３ガード８６の位置を維持しながら、バルブ６２２を開く。これにより、エッチング処理を受けた基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に対してノズル５３の吐出口５３ａからＤＩＷがリンス液として供給される。すると、ＤＩＷが基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗ上に付着している基板処理液がＤＩＷによって洗い流されて基板処理液によるエッチングが停止される。このとき、基板Ｗの周縁部から排出されたＤＩＷは、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、基板処理液と同様にして機外の廃液処理設備に送られる。このＤＩＷリンスは予め定められたリンス時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６２２を閉じて、ノズル５３からのＤＩＷの吐出を停止する。
　ＤＩＷリンスの完了後、制御部４は基板Ｗの回転数を高めてスピン乾燥を行う（ステップＳ６）。本実施形態では、スピン乾燥と並行して制御部４はバルブ６３２を開いてノズル５３から乾燥した窒素ガスをスピン乾燥中の基板Ｗの表面Ｗｆに吹き付ける。これにより基板Ｗの乾燥が促進される。
　スピン乾燥を所定時間だけ継続させた後で、制御部４は基板回転駆動機構３４のモータを制御してスピンチャック３の回転を停止させるとともにバルブ６３２を閉じて窒素ガスの吹き付けを停止する（ステップＳ７）。また、制御部４は、遮断板回転駆動機構５５を制御して遮断板５１の回転を停止させるとともに、遮断板昇降駆動機構５６を制御して遮断板５１を遮断位置から上昇させて退避位置に位置決めする。さらに、制御部４は、第３ガード昇降駆動機構８９を制御して、第３ガード８６に下降させて、全てのガード８６～８８を基板Ｗの周端面から下方に退避させる。
　その後、制御部４がシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３（図３、図５）を開いた後で、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２の内部空間に進入して、チャックピン３１による保持が解除された処理済みの基板Ｗをチャンバ２外へと搬出する（ステップＳ８）。なお、基板Ｗの搬出が完了して基板搬送ロボット１１１が処理ユニット１から離れると、制御部４はシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３を閉じる。
　以上のように、本実施形態では、基板処理液を用いてＴｉＮ層１２ａに対するエッチング処理（ステップＳ４）を行っている。このため、エッチャントがトレンチ構造の内部、つまり狭所空間１２ｆに効率的に侵入する。このため、底壁１２ｄおよび側壁１２ｅを構成するＴｉＮ層１２ａ（被エッチング層）が優れたエッチングレートでエッチングされる。また、ＴｉＮ層１２ａの露出領域も基板処理液により良好にエッチングされる。その結果、図１の下段に示すように、所望の形状および厚みを有する金属層１２を形成することができる。
　上記したように本実施形態においては、ＴｉおよびＴｉＮがそれぞれ本発明の「金属」および「金属の化合物」の一例に相当している。また、ＨＫＭＧ層１３およびＴｉＮ層１２ａがそれぞれ本発明の「高ｋ金属ゲート層」および「高ｋ金属ゲート層の表層」の一例に相当している。また、ＴｉＮ層１２ａの開口寸法ＯＷが本発明の「狭所幅」に相当している。
　なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば追加錯体形成剤の供給方法を変更してもよい。例えば予め少量のＤＩＷで塩化アンモニウムを溶解して塩化アンモニウム水溶液を準備しておき、これをタンク４６１に送り込んで混合させてもよい。
　また、上記実施形態では、基板Ｗへの供給直前に基板処理液を生成し、ノズル５３から基板Ｗに供給してエッチング処理しているが、供給前に基板処理液が加熱部を通過してエッチング処理に適合する温度に調整するように構成してもよい。
　また、上記実施形態では、スピンチャック３に保持された基板Ｗに基板処理液を供給してエッチング処理を行う、いわゆる枚葉式の基板処理装置１００に本発明を適用しているが、いわゆるバッチ方式の基板処理装置に対して本発明適用してもよい。つまり、処理槽に貯留された上記基板処理液に対し、基板保持部に保持された複数の基板Ｗを保持した基板保持部を浸漬させることでエッチング処理を行ってもよい。
　また、上記実施形態では、塩酸（錯体形成剤）と、エッチャントを含む過酸化水素水溶液（薬液）と、ＤＩＷとを０．１：１：５で混合した基板処理液、またはこれに塩化アンモニウムを追加錯体形成剤として添加した基板処理液を用いている。つまり、ｐＨはほぼ「２」の基板処理液を用いているが、塩酸の混合比率を制御することでｐＨが１以上６以下に調整された基板処理液を用いてもよく、例えばｐＨが「３」に調整された基板処理液が後で説明する「実施例１」であり、ｐＨが「１」に調整された基板処理液が後で説明する「実施例３」や「実施例５」である。
　また、基板処理液を基板Ｗに供給する代わりに、基板処理液を構成する液体成分をそれぞれ基板Ｗに直接供給してエッチング処理を実行してもよい。例えば混合液（＝薬液＋ＤＩＷ）と塩酸（錯体形成剤）とをそれぞれ基板Ｗに直接供給してエッチング処理を実行してもよい。また、混合液（＝塩酸＋薬液＋ＤＩＷ）と塩化アンモニウム（追加錯体形成剤）とをそれぞれ基板Ｗに直接供給してエッチング処理を実行してもよい。
　また、上記実施形態では、本発明の「被エッチング層」の一例としてＴｉＮ層をエッチングしているが、ＦｉｎＦＥＴのゲートに用いられる他の金属層（ＭＧ）をエッチングする基板処理技術や基板処理液にも本発明を適用することができる。
　また、上記実施形態では、図１に示すようにトレンチ構造を構成する底壁１２ｄおよび２つの側壁１２ｅが被エッチング層となっている基板Ｗを基板処理対象としているが、本発明の適用対象はこれに限定されるものではない。例えば２つの側壁１２ｅのうちの一方と底壁１２ｄが被エッチング層となっている基板に対して本発明を適用可能である。また、側壁１２ｅが筒形状を有する被エッチング層となっている基板に対して本発明を適用可能である。さらに、底壁１２ｄのみが被エッチング層となっている基板に対して本発明を適用可能である。例えば次に説明する実施例で説明するように薄い金属層または金属の化合物層が異なる組成の層（シリコン層や酸化シリコン層など）で挟み込まれた積層構造を有する基板をエッチングする基板処理技術も本発明の適用対象に含まれる。このような積層構造を有し、薄い金属層または金属の化合物層のエッチングが必要となる基板としては、例えば３Ｄ－ＮＡＮＤメモリを製造するための基板が含まれる。
　また、基板処理液の組成は上記したものに限定されるものではなく、上記「発明の概要」の項で説明した第１錯体形成剤や第２錯体形成剤を用いることができる。なお、それらの具体例および効果については、次の実施例において詳述する。
　以下、本発明の好ましい態様について、実施例を参照しつつより具体的に説明する。ただし、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではない。したがって、前後記の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更を加えて実施することももちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　ここでは、狭所部および非狭所部でのエッチングレートを評価するために、図９に示すサンプルを準備し、以下の実験を行った。
　図９はエッチングレートの評価用サンプルの構成および実験内容を模式的に示す図である。同図中の（ａ）欄に示す基板Ｗａでは、シリコン基材Ｗ１の上面にＴｉＮ層Ｗ２が形成されている。さらに、ＴｉＮ層Ｗ２上にポリシリコン層Ｗ３が積層形成されている。このポリシリコン層Ｗ３には、例えば内径６０ｎｍの貫通孔Ｗ４が複数個設けられている。このように構成された基板Ｗａの表面に上記エッチャントを含む基板処理液を供給すると、基板処理液が貫通孔Ｗ４を介してＴｉＮ層Ｗ２に供給され、基板処理液中に含まれるエッチャントによりＴｉＮ層Ｗ２のうち貫通孔Ｗ４に面している露出領域Ｗ５がエッチングされ、さらに時間経過とともに開口Ｗ６（つまり、シリコン基材Ｗ１とポリシリコン層Ｗ３と間の隙間部分）を介してエッチャントがシリコン基材Ｗ１とポリシリコン層Ｗ３とに挟まれた狭所空間Ｗ７に侵入する。これによって、当該狭所空間Ｗ７のエッチングが進行する。
　開口Ｗ６のサイズ（ＴｉＮ層Ｗ２の厚みＴＨａに相当）が比較的大きい場合には、同図の（ｂ）欄に示すようにシリコン基材Ｗ１の上面にＴｉＮ層Ｗ２がブランケット状、例えば厚みＴＨｂ＝５００ｎｍ程度の厚みで形成された基板Ｗｂに基板処理液を供給してエッチングを進行させた場合とほぼ同程度のエッチングレートが得られる。例えば基板Ｗａ、Ｗｂに薬液を供給してから一定時間が経過するまでにエッチングされた量をそれぞれエッチング量ＥＭａ、ＥＭｂとすると、
　ＥＭａ≒ＥＭｂ
となる。そして、（ＥＭａ／ＥＭｂ）を基板Ｗａのブランケット比と定義すると、基板ＷａにおけるＴｉＮ層Ｗ５の厚みＴＨａが薄くなると、図１の上段中の開口寸法ＯＷが狭くなった場合と同様に、狭所空間Ｗ７にエッチャントが侵入し難くなる。そのため、エッチングレートは小さくなり、基板Ｗａのブランケット比は「１」から減少する。そこで、本実施例では、ＴＨａが２ｎｍ、５ｎｍおよび１０ｎｍの基板Ｗａと、基板Ｗｂとを準備するとともに、７種類の基板処理液を調製した。
　これらの基板処理液は、表１に示すよう
　（１）塩酸と、過酸化水素水溶液と、ＤＩＷとを１：１：５で混合したもの（ｐＨは１よりも小さい
　（２）過酸化水素水溶液と、ＤＩＷとを１：５で混合したもの（ｐＨはほぼ５
　（３）塩酸と、過酸化水素水溶液と、ＤＩＷとを０．００１：１：５で混合したもの（ｐＨはほぼ３）
　（４）塩酸と、過酸化水素水溶液と、ＤＩＷとを０．０１：１：５で混合したもの（ｐＨはほぼ２）
　（５）塩酸と、過酸化水素水溶液と、ＤＩＷとを０．１：１：５で混合したもの（ｐＨはほぼ１）
　（６）塩酸と、過酸化水素水溶液と、ＤＩＷとを０．０１：１：５で混合した混合液（上記基板処理液（４）に相当）に、追加錯体形成剤として塩化アンモニウムを１ｍＭ加えたもの（ｐＨはほぼ２）
　（７）塩酸と、過酸化水素水溶液と、ＤＩＷとを０．１：１：５で混合した混合液（上記基板処理液（５）に相当）に、追加錯体形成剤として塩化アンモニウムを１ｍＭ加えたもの（ｐＨはほぼ１）、
である。
　そして、各基板処理液を基板Ｗａ、Ｗｂに供給して１分間にエッチングされた厚み、つまりエッチング量ＥＭｃａ、ＥＭｂを計測することで狭所空間Ｗ７でのエッチングレート（ＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ））を求めた。また、（ＥＭａ／ＥＭｂ）が基板Ｗａのブランケット比（ＢＬ比）である。それらの結果をまとめたものが表１である。また、それらのうち追加錯体形成剤を追加していない基板処理液（１）～（５）について、図１に示すＴｉＮ層１２ａの開口寸法ＯＷに相当する厚みＴＨａの値に対するブランケット比をプロットしたものが図１０である（比較例１、２、実施例１～３）。さらに、追加錯体形成剤の追加効果を検証するために、基板処理液（４）～（７）について、図１に示すＴｉＮ層１２ａの開口寸法ＯＷに相当する厚みＴＨａの値に対するブランケット比をプロットしたものが図１１である（実施例２～５）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図１０から明らかなように、塩酸（第１錯体形成剤）を有さない基板処理液（２）によりエッチングを行った場合、狭所空間Ｗ７、特に２ｎｍでのエッチングレートは低くなっている（比較例２）。また、塩酸（第１錯体形成剤）を含む場合であっても、ｐＨが１よりも小さい基板処理液（１）によりエッチングを行った場合、狭所空間Ｗ７でのエッチングレートは低くなっている（比較例１）。これに対し、塩酸（第１錯体形成剤）を有し、しかもｐＨが１以上の基板処理液（３）～（５）によりエッチングを行った場合、比較例１、２に比べ、狭所空間Ｗ７でのエッチングレートが大きく改善されている（実施例１～３）。このように基板処理液（３）～（５）を用いることで狭所空間Ｗ７にエッチャントを効率的に侵入させて狭所空間Ｗ７に面するＴｉＮ層Ｗ２を優れたエッチングレートおよびブランケット比でエッチングすることができる。また、これらのうちｐＨがほぼ２の基板処理液（２）によりエッチングを行った場合、最も優れた改善効果が認められる。つまり、塩酸と、過酸化水素水溶液と、ＤＩＷとを混合した基板処理液では、ｐＨを１以上かつ６以下に調整することで狭所でのエッチング処理の向上を図ることができるが、その効果にはｐＨ依存性が存在しており、ｐＨを２程度に調整するのが好適である。
　また、表１および図１１から明らかなように、追加錯体形成剤の追加によりエッチングレートおよびブランケット比を向上させることができる。ただし、その効果についてもｐＨ依存性が存在しており、ｐＨを２程度に調整するのが好適である。
　以上、特定の実施例に沿って発明を説明したが、この説明は限定的な意味で解釈されることを意図したものではない。発明の説明を参照すれば、本発明のその他の実施形態と同様に、開示された実施形態の様々な変形例が、この技術に精通した者に明らかとなるであろう。故に、添付の特許請求の範囲は、発明の真の範囲を逸脱しない範囲内で、当該変形例または実施形態を含むものと考えられる。
　この発明は、トレンチ構造を有する基板に対してエッチング処理を施すための基板処理液、当該基板処理液により基板を処理する基板処理全般に適用することができる。
　１…処理ユニット（基板処理装置）
　３…スピンチャック（基板保持部）
　１１…高ｋ誘電体層
　１２…金属層
　１２ａ…ＴｉＮ層（高ｋ金属ゲート層の表層）
　１２ｃ…開口部
　１２ｄ…底壁
　１２ｅ…側壁
　１２ｆ…狭所空間
　１３…ＨＫＭＧ層（高ｋ金属ゲート層）
　４００…処理液供給部
　Ｆ…フィン
　ＯＷ…開口寸法（狭所幅）
　Ｗ，Ｗａ，Ｗｂ…基板
 
 

Claims (11)

  1. 　狭所幅を有する開口部と前記開口部の対向する底壁と前記底壁から前記開口部に向けて延設される１または複数の側壁とで狭所空間が形成されるとともに前記底壁および前記側壁のうちの少なくとも一方が金属または前記金属の化合物の被エッチング層で形成された、トレンチ構造を有する基板に供給されることで前記被エッチング層を除去する基板処理液であって、
    　前記金属をエッチングするエッチャントとして機能するＨ２Ｏ２分子またはＨＯ２ －を含む薬液と、
    　前記金属のイオンと錯体を形成するアニオンを含む第１錯体形成剤とを備え、
    　ｐＨ１以上ｐＨ６以下に調整されたことを特徴とする基板処理液。
  2. 　請求項１に記載の基板処理液であって、
    　前記基板には、ＦｉｎＦＥＴのゲートを形成するために前記基板の表面から互いに離間して立設された隣接する２つのフィンを跨いで覆う高ｋ金属ゲート層が形成され、
    　前記高ｋ金属ゲート層の表層を前記被エッチング層としてエッチング除去する基板処理液。
  3. 　請求項２に記載の基板処理液であって、
    　前記金属はチタンおよびタンタルのうちの少なくとも１種を含む基板処理液。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか一項に記載の基板処理液であって、
    　前記薬液は過酸化水素水溶液である基板処理液。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか一項に記載の基板処理液であって、
    　前記アニオンはハロゲンイオンである基板処理液。
  6. 　請求項５に記載の基板処理液であって、
    　前記ハロゲンイオンは塩素イオンである基板処理液。
  7. 　請求項６に記載の基板処理液であって、
    　前記第１錯体形成剤は塩酸である基板処理液。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか一項に記載の基板処理液であって、
    　前記金属のイオンと錯体を形成するＮＨ４ ＋を含む第２錯体形成剤をさらに備える基板処理液。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか一項に記載の基板処理液であって、
    　前記狭所幅は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である基板処理液。
  10. 　狭所幅を有する開口部と前記開口部の対向する底壁と前記底壁から前記開口部に向けて延設される１または複数の側壁とで狭所空間が形成されるとともに前記底壁および前記側壁のうちの少なくとも一方が、金属または前記金属の化合物で構成される被エッチング層により形成されたトレンチ構造を有する基板に対し、基板処理液を供給して前記被エッチング層の除去を開始する工程と、
    　前記基板から前記基板処理液を除去して前記被エッチング層の除去を停止させる工程とを備え、
    　前記基板処理液は、
    　前記金属をエッチングするエッチャントとして機能するＨ２Ｏ２分子またはＨＯ２ －を含む薬液と、
    　前記金属のイオンと錯体を形成するアニオンを含む第１錯体形成剤とを備え、
    　ｐＨ１以上ｐＨ６以下に調整されている
    ことを特徴とする基板処理方法。
  11. 　狭所幅を有する開口部と前記開口部の対向する底壁と前記底壁から前記開口部に向けて延設される１または複数の側壁とで狭所空間が形成されるとともに前記底壁および前記側壁のうちの少なくとも一方が、金属または前記金属の化合物で構成される被エッチング層により形成されたトレンチ構造を有する基板を保持する基板保持部と、
    　前記基板保持部に保持された前記基板に基板処理液を供給する処理液供給部とを備え、
    　前記基板処理液は、
    　前記金属をエッチングするエッチャントとして機能するＨ２Ｏ２分子またはＨＯ２ －を含む薬液と、
    　前記金属のイオンと錯体を形成するアニオンを含む第１錯体形成剤とを備え、
    　ｐＨ１以上ｐＨ６以下に調整されている
    ことを特徴とする基板処理装置。
     
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