WO2021044884A1 - Curable resin composition, sealing agent for liquid crystal display element, vertically conductive material, and liquid crystal display element - Google Patents

Curable resin composition, sealing agent for liquid crystal display element, vertically conductive material, and liquid crystal display element Download PDF

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Abstract

The objective of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination when used as a sealing agent for a liquid crystal display element. In addition, another objective of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal display element, a vertically conductive material, and a liquid crystal display element which are made by using said curable resin composition. The present invention is a curable resin composition containing a curable resin and a thermosetting agent, wherein the thermosetting agent includes a hydrazide compound, and the hydrazide compound includes at least one hydrazide compound having an alkyl group at the end of at least one hydrazide group.

Description

硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子Curable resin composition, sealant for liquid crystal display element, vertical conductive material, and liquid crystal display element
本発明は、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a curable resin composition having excellent storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element. The present invention also relates to a sealant for a liquid crystal display element, a vertical conductive material, and a liquid crystal display element, which are made of the curable resin composition.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているようなシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせた後にシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。 In recent years, as a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, dropping using a sealant as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a construction method is used.
In the dropping method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one of the two electrode-equipped substrates by dispensing. Next, in a state where the sealant is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped into the frame of the seal pattern, the other substrate is overlapped under vacuum, and then the sealant is cured to produce a liquid crystal display element. Currently, this dropping method is the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the present age when various mobile devices with liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, miniaturization of the devices is the most sought after issue. As a method of miniaturizing the device, a narrowing of the frame of the liquid crystal display unit can be mentioned. For example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter, also referred to as a narrow frame design).
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部に光が到達し難く、従来のシール剤では硬化が不充分となる。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。特に、近年、液晶の高極性化に伴い、シール剤には更なる低液晶汚染性が求められていた。 However, in the narrow frame design, the sealant is placed directly under the black matrix, so if the dropping method is performed, the light emitted when the sealant is photocured is blocked, and it is difficult for the light to reach the inside of the sealant. , The conventional sealant is insufficiently cured. When the sealant is not sufficiently cured in this way, there is a problem that the uncured sealant component elutes into the liquid crystal and easily causes liquid crystal contamination. In particular, in recent years, with the increasing polarity of liquid crystals, the sealant has been required to have further low liquid crystal contamination.
シール剤を光硬化させることが困難となる場合は、加熱によって硬化させることが考えられ、シール剤を加熱によって硬化させるための方法として、シール剤に熱硬化剤を配合することが行われている。しかしながら、シール剤の硬化性や接着性を向上させるために反応性の高い熱硬化剤を用いた場合、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがあった。 When it is difficult to photo-cure the sealant, it is considered that the sealant is cured by heating, and as a method for curing the sealant by heating, a thermosetting agent is added to the sealant. .. However, when a highly reactive thermosetting agent is used to improve the curability and adhesiveness of the sealant, the obtained sealant may be inferior in storage stability.
特開２００１－１３３７９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-133794 国際公開第０２／０９２７１８号International Publication No. 02/092718
本発明は、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element. Another object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element, a vertical conductive material, and a liquid crystal display element using the curable resin composition.
本発明は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記熱硬化剤は、ヒドラジド化合物を含み、上記ヒドラジド化合物は、少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有するヒドラジド化合物を含む硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a curable resin composition containing a curable resin and a thermosetting agent, wherein the thermosetting agent contains a hydrazide compound, and the hydrazide compound has an alkyl group at the terminal of at least one hydrazide group. It is a curable resin composition containing a hydrazide compound having.
The present invention will be described in detail below.
本発明者は鋭意検討した結果、特定の構造を有する熱硬化剤を用いることにより、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性に優れる硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤として用いた場合に低液晶汚染性に優れるものとなる。 As a result of diligent studies, the present inventor has excellent curability by using a thermosetting agent having a specific structure, which is excellent in storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element. They have found that a resin composition can be obtained, and have completed the present invention.
Further, the curable resin composition of the present invention is excellent in low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element.
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、ヒドラジド化合物を含む。
上記ヒドラジド化合物は、少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有するヒドラジド化合物を含む。以下、少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有するヒドラジド化合物を「本発明にかかるヒドラジド化合物」ともいう。本発明にかかるヒドラジド化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性の全てに優れるものとなる。
なお、本明細書において「少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有する」とは、ヒドラジド基末端の窒素原子が少なくとも１つのアルキル基と結合していることを意味する。また、本発明にかかるヒドラジド化合物が２以上のヒドラジド基を有する多官能ヒドラジド化合物である場合は、その一部又は全部のヒドラジド基末端の窒素原子が少なくとも１つのアルキル基と結合していることを意味する。 The curable resin composition of the present invention contains a thermosetting agent.
The thermosetting agent contains a hydrazide compound.
The hydrazide compound contains at least one hydrazide compound having an alkyl group at the end of the hydrazide group. Hereinafter, a hydrazide compound having an alkyl group at the terminal of at least one hydrazide group is also referred to as "hydrazide compound according to the present invention". By containing the hydrazide compound according to the present invention, the curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element. It becomes a thing.
In addition, in this specification, "having an alkyl group at the terminal of at least one hydrazide group" means that the nitrogen atom at the terminal of the hydrazide group is bonded to at least one alkyl group. Further, when the hydrazide compound according to the present invention is a polyfunctional hydrazide compound having two or more hydrazide groups, the nitrogen atom at the terminal of a part or all of the hydrazide group is bonded to at least one alkyl group. means.
本発明にかかるヒドラジド化合物を用いることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性と接着性とを両立できる理由としては、以下のことが考えられる。
即ち、少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有することにより、ヒドラジド基末端の窒素原子近傍がかさ高くなり保存安定性を向上させつつ、水素結合性が低下して融点が下がることにより反応性を高めることができていると考えられる。 The reason why the curable resin composition obtained by using the hydrazide compound according to the present invention can achieve both storage stability and adhesiveness is considered as follows.
That is, by having an alkyl group at the terminal of at least one hydrazide group, the vicinity of the nitrogen atom at the terminal of the hydrazide group becomes bulky and the storage stability is improved, while the hydrogen bond property is lowered and the melting point is lowered to improve the reactivity. It is thought that it has been enhanced.
本発明にかかるヒドラジド化合物は、反応性の観点から、２以上のヒドラジド基を有する多官能ヒドラジド化合物であることが好ましい。
特に、本発明にかかるヒドラジド化合物としては、保存安定性と反応性とを両立する効果により優れ、かつ、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合に低液晶汚染性により優れるものとなることから、下記式（１）で表される化合物が好ましい。 The hydrazide compound according to the present invention is preferably a polyfunctional hydrazide compound having two or more hydrazide groups from the viewpoint of reactivity.
In particular, the hydrazide compound according to the present invention is excellent in the effect of achieving both storage stability and reactivity, and has low liquid crystal contamination when the obtained curable resin composition is used as a sealant for a liquid crystal display element. The compound represented by the following formula (1) is preferable because it becomes more excellent.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、又は、炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、Ｘは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１以上２０以下の有機基である。 In the formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and X is a nitrogen atom and /. Alternatively, it is an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom.
上記式（１）中のＲ１は、炭素数１以上１５以下のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）中のＲ２がアルキル基である場合、炭素数１以上１５以下のアルキル基であることが好ましい。 R 1 in the above formula (1) is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 15 or less carbon atoms.
When R 2 in the above formula (1) is an alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 15 or less carbon atoms.
本発明にかかるヒドラジド化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、全てのヒドラジド基の末端が－ＮＨ２基であるヒドラジド化合物とケトン化合物又はホルムアルデヒドとをメタノール等の溶媒に溶解させる。次いで、得られた溶液に、酢酸ナトリウム、酢酸、及び、シアノ水素化ホウ素ナトリウムを加えて反応させる。反応終了後、分液操作を行うことにより、本発明にかかるヒドラジド化合物を得ることができる。 Examples of the method for producing the hydrazide compound according to the present invention include the following methods.
That is, first, a hydrazide compound having two -NH terminals at the end of all hydrazide groups and a ketone compound or formaldehyde are dissolved in a solvent such as methanol. Then, sodium acetate, acetic acid, and sodium cyanoborohydride are added to the obtained solution and reacted. The hydrazide compound according to the present invention can be obtained by performing a liquid separation operation after completion of the reaction.
上記全てのヒドラジド基の末端が－ＮＨ２基であるヒドラジド化合物としては、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、２，２－ジメチルグルタル酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、３－ヒドロキシグルタル酸ジヒドラジド、イソシアヌル酸トリス（２－カルボキシエチル）のヒドラジン誘導体等が挙げられる。 The ends of all the hydrazide groups as the hydrazide compound is a -NH 2 group, organic acid hydrazides are preferably used.
Examples of the organic acid hydrazide include 1,3-bis (hydradinocarboethyl) -5-isopropylhydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and 2,2-dimethylglutaric acid dihydrazide. , Carbohydrazide, dihydrazide succinic acid, dihydrazide dodecanoic acid, dihydrazide tartrate, dihydrazide malate, dihydrazide 3-hydroxyglutarate, hydrazine derivatives of tris isocyanurate (2-carboxyethyl) and the like.
上記ケトン化合物又は上記ホルムアルデヒドは、ヒドラジド基末端に置換するアルキル基の種類によって適宜決定される。例えば、ヒドラジド基末端にメチル基を有するものとする場合は、ホルムアルデヒドが用いられ、ヒドラジド基末端にイソプロピル基を有するものとする場合は、アセトンが用いられる。 The ketone compound or formaldehyde is appropriately determined depending on the type of alkyl group substituted at the terminal of the hydrazide group. For example, formaldehyde is used when the hydrazide group has a methyl group at the end, and acetone is used when the hydrazide group has an isopropyl group at the end.
本発明にかかるヒドラジド化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。本発明にかかるヒドラジド化合物の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性や接着性や液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかるヒドラジド化合物の含有量が２０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性により優れるものとなる。本発明にかかるヒドラジド化合物の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 Regarding the content of the hydrazide compound according to the present invention, the preferable lower limit is 0.5 parts by weight and the preferable upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the hydrazide compound according to the present invention is 0.5 parts by weight or more, the obtained curable resin composition has curability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element. Will be better. When the content of the hydrazide compound according to the present invention is 20 parts by weight or less, the obtained curable resin composition becomes more excellent in storage stability. The more preferable lower limit of the content of the hydrazide compound according to the present invention is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 15 parts by weight.
本発明にかかるヒドラジド化合物中の、アルキル基が導入されたヒドラジド基の割合（変性率）は、３０モル％以上であることが好ましい。上記変性率が３０％モル以上であることにより、液晶汚染性をより低減することができる。上記変性率は、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。
なお、上記変性率は、ＮＭＲにて、ヒドラジド基末端のＮＨ２のピークと、アルキル基が導入された後のＮＨのピークの比率から求めることができる。 The proportion (modification rate) of the hydrazide group into which the alkyl group has been introduced in the hydrazide compound according to the present invention is preferably 30 mol% or more. When the modification rate is 30% mol or more, the liquid crystal contamination property can be further reduced. The modification rate is more preferably 50 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more.
The modification rate can be determined by NMR from the ratio of the peak of NH 2 at the terminal of the hydrazide group to the peak of NH after the introduction of the alkyl group.
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかるヒドラジド化合物に加えて、その他の熱硬化剤を含有してもよい。
上記その他の熱硬化剤としては、例えば、上述した有機酸ヒドラジドや、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention may contain other thermosetting agents in addition to the hydrazide compound according to the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the other heat-curing agent include the above-mentioned organic acid hydrazide, imidazole derivative, amine compound, polyhydric phenol compound, acid anhydride and the like.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains an epoxy compound.
Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type epoxy resin. , Propoxy oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol Novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalenephenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compound, etc. Be done.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ　ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON850 (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include jER806, jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-830CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Examples of commercially available bisphenol E-type epoxy resins include Epomic R710 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy resins include EPICLON EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Among the above 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins, commercially available ones include, for example, RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy resins include EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins include EP-4000S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available resorcinol type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
Examples of commercially available sulfide type epoxy resins include YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available naphthalene-type epoxy resins include EPICLON HP-4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available phenol novolac type epoxy resins include EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available orthocresol novolac type epoxy resins include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac type epoxy resins include EPICLON HP-7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl novolac type epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and the like.
Among the above alkyl polyol type epoxy resins, commercially available ones include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Denacol EX-. 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like can be mentioned.
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), jER1031 and jER1032. (All manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
上記エポキシ化合物としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂も好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。 As the epoxy compound, a partially (meth) acrylic-modified epoxy resin is also preferably used.
In the present specification, the partial (meth) acrylic-modified epoxy resin can be obtained by reacting a partial epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid. It means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and the above-mentioned "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins include UVACURE1561 and KRM8287 (both manufactured by Daicel Ornex).
また、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含んでいてもよい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。 Further, the curable resin may contain a (meth) acrylic compound.
Examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid ester compounds, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and the like. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable. Further, the (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylic compound" means a compound having a (meth) acryloyl group. Further, the above-mentioned "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and the above-mentioned "epoxy (meth) acrylate" is a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth) acrylic acid. Represents that.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Meta) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-Phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethylcarbi Thor (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, Imid (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-( Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and glycidyl (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional one among the above (meth) acrylic acid ester compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonane diol di (meth) acrylate, 1,10-decane diol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meta) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate , Dimethylol dicyclopentadienyldi (meth) acrylate, ethylene oxide-modified isocyanurate di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonatediol di (meth) acrylate, Examples thereof include polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, and polybutadiene diol di (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, those having trifunctionality or higher include, for example, trimetyl propanetri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethyl propanetri (meth) acrylate, and propylene oxide-added trimethyl propanetri (meth) acrylate. Meta) acrylate, caprolactone-modified trimethylol propantri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples thereof include tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、本発明の硬化性樹脂組成物の含有する硬化性樹脂として上述したエポキシ化合物と同様のものを用いることができる。 As the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate, the same curable resin as the above-mentioned epoxy compound can be used as the curable resin contained in the curable resin composition of the present invention.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ　ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。 Among the above-mentioned epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, epoxy (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and epoxy (meth) acrylate manufactured by Kyoei Co., Ltd. Examples thereof include meta) acrylate and epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3701
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, and epoxy ester 1600A. Examples thereof include epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, and epoxy ester 400EA.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX include Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, and Denacol acrylate DA-911.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4. '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polypeptide MDI, 1,5-naphthalenediocyanate, norbornan diisocyanate, trizine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantryisocyanate and the like can be mentioned.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。 Further, as the isocyanate compound which is a raw material of the urethane (meth) acrylate, a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, mono (meth) acrylate of trihydric alcohol, and di (meth) acrylate. , Epoxy (meth) acrylate and the like.
Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。 Among the above urethane (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth) acrylate manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, and urethane (meth) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.
The urethane (meth) acrylate manufactured by the Daicel Orunekusu Inc., for example, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 etc. Can be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, and Art Resin UN-. 7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H and the like can be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, and the like. U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA- Examples thereof include 4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, and UA-W2A.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA-306T. Be done.
上記硬化性樹脂として上記エポキシ化合物に加えて上記（メタ）アクリル化合物を含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、得られる硬化性樹脂組成物が接着性により優れるものとなる。 When the curable resin contains the (meth) acrylic compound in addition to the epoxy compound, or when the partial (meth) acrylic-modified epoxy compound is contained, the epoxy group and the (meth) in the curable resin It is preferable that the ratio of the (meth) acryloyl group in the total with the acryloyl group is 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth) acryloyl group is in this range, the curable resin composition obtained becomes more excellent in adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination.
上記硬化性樹脂は、液晶汚染をより抑制する観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。 The curable resin preferably has hydrogen-bonding units such as -OH group, -NH- group, and -NH 2 group from the viewpoint of further suppressing liquid crystal contamination.
本発明の硬化性樹脂組成物は、速硬化性等の観点から、更に、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。 The curable resin composition of the present invention preferably further contains a thermal radical polymerization initiator from the viewpoint of quick curability and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include those composed of an azo compound, an organic peroxide, or the like. Among them, an initiator composed of an azo compound (hereinafter, also referred to as “azo initiator”) is preferable from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, and an initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter, “polymer azo”) is preferable. Also referred to as "initiator") is more preferred.
The thermal radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the above-mentioned "polymer azo compound" means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat. To do.
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。 The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is in this range, it can be easily mixed with the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the further preferable lower limit is 10,000, and the further preferable upper limit is 90,000.
In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene. Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。 Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.
Specific examples of the polymer azo compound include a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group and the like.
Examples of commercially available polymer azo initiators include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Can be mentioned.
Examples of the azo initiator that is not a polymer include V-65 and V-501 (both manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．２重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や熱硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 Regarding the content of the thermal radical polymerization initiator, the preferable lower limit is 0.2 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is in this range, the obtained curable resin composition is excellent in storage stability and thermosetting property while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The curable resin composition of the present invention may contain a photoradical polymerization initiator.
Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
Specific examples of the photoradical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, and 2- (dimethylamino). ) -2-((4-Methylphenyl) methyl) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphenyl oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethyl Examples thereof include benzoyldiphenylphosphine oxide.
The photoradical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や光硬化性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は７重量部である。 The content of the photoradical polymerization initiator is preferably 0.5 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photoradical polymerization initiator is in this range, the obtained curable resin composition is excellent in storage stability and photocurability while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the photoradical polymerization initiator is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 7 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the linear expansion rate, improving the moisture resistance of the cured product, and the like.
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, active white clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like.
The above-mentioned filler may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is in this range, the effect of improving the adhesiveness and the like is excellent without deteriorating the coatability and the like. The more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The curable resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesive auxiliary for satisfactorily adhering the curable resin composition to a substrate or the like.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesiveness with the substrate and the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin.
The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination becomes more excellent. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The curable resin composition of the present invention may contain a light-shielding agent. By containing the above-mentioned light-shielding agent, the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black and the like. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の硬化性樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。 The titanium black is a substance having a higher transmittance for light in the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 nm or more and 450 nm or less, as compared with the average transmittance for light having a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less. That is, the titanium black has a property of imparting light-shielding property to the curable resin composition of the present invention by sufficiently blocking light having a wavelength in the visible light region, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. It is a light-shielding agent. Therefore, the photocurability of the curable resin composition of the present invention is further increased by using a photoradical polymerization initiator that can initiate the reaction with light having a wavelength at which the transmittance of titanium black is high. be able to. On the other hand, as the light-shielding agent contained in the curable resin composition of the present invention, a substance having high insulating properties is preferable, and titanium black is also preferable as the light-shielding agent having high insulating properties.
The titanium black has an optical density (OD value) per μm of preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better, and the OD value of the titanium black has no particular preferable upper limit, but is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。 The above titanium black exerts a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, or oxidation. Surface-treated titanium black, such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide, can also be used. Among them, those treated with an organic component are preferable in that the insulating property can be further improved.
Further, the liquid crystal display element manufactured by using the curable resin composition of the present invention containing the above titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, so that it has high contrast without light leakage and is excellent. It is possible to realize a liquid crystal display element having an image display quality.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium blacks include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.
Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13MC, 13RN, 14MC and the like.
Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilak D and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。 The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferable upper limit is 3 Ω · cm, the more preferable lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferable upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。 The primary particle size of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is in this range, the light-shielding property can be improved without deteriorating the coatability of the obtained curable resin composition. The more preferable lower limit of the primary particle size of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the further preferable lower limit is 10 nm, and the further preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, more excellent light-shielding property can be exhibited without significantly reducing the adhesiveness, the strength after curing, and the drawability of the obtained curable resin composition. Can be done. A more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, a further preferable lower limit is 30 parts by weight, and a further preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention further comprises additives such as stress relaxation agents, reactive diluents, rocking agents, spacers, curing accelerators, defoamers, leveling agents, and polymerization inhibitors, if necessary. May be contained.
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱硬化剤と、必要に応じて添加される熱ラジカル重合開始剤等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。 As a method for producing the curable resin composition of the present invention, for example, a curable resin, a thermosetting agent, a thermal radical polymerization initiator added as needed, and the like are mixed using a mixer. The method and the like can be mentioned.
Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.
本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤として好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。 The curable resin composition of the present invention is suitably used as a sealant for a liquid crystal display element. A sealant for a liquid crystal display element using the curable resin composition of the present invention is also one of the present inventions.
本発明の硬化性樹脂組成物に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 By blending the conductive fine particles with the curable resin composition of the present invention, a vertically conductive material can be produced. Such a vertically conductive material containing the curable resin composition of the present invention and conductive fine particles is also one of the present inventions.
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, for example, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on the surface thereof, or the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 A liquid crystal display element made of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention or the vertically conductive material of the present invention is also one of the present inventions.
本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の硬化性樹脂組成物の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。 As the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal display element having a narrow frame design is preferable. Specifically, the width of the frame portion around the liquid crystal display unit is preferably 2 mm or less.
Further, the coating width of the curable resin composition of the present invention when producing the liquid crystal display element of the present invention is preferably 1 mm or less.
本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を加熱して硬化させる工程の前にシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。 The curable resin composition of the present invention can be suitably used for producing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method.
Examples of the method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method include the following methods.
First, a step of forming a frame-shaped seal pattern on a substrate by screen printing, applying a dispenser, or the like to the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is performed. Next, in a state where the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied to the entire surface of the frame of the seal pattern, and a step of immediately superimposing another substrate is performed. After that, a liquid crystal display element can be obtained by a method of heating and curing the sealant. Further, before the step of heating and curing the sealant, a step of irradiating the seal pattern portion with light such as ultraviolet rays to temporarily cure the sealant may be performed.
本発明によれば、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a curable resin composition having excellent storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element. Further, according to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element, a vertical conductive material, and a liquid crystal display element using the curable resin composition.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（化合物Ａの合成）
温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でマロン酸ジヒドラジド１３２ｇ（１モル）及びアセトン１４５ｇ（２．５モル）をメタノール５００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に酢酸ナトリウム１６４ｇ（２モル）、酢酸２４０ｇ（２モル）、及び、シアノ水素化ホウ素ナトリウム４６．１ｇ（０．７モル）を加え、窒素置換しながら２５℃で２時間撹拌して反応させた。反応終了後、分液操作を行うことにより、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ａを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、得られた化合物Ａは、下記式（２）で表される化合物であることを確認した。 (Synthesis of Compound A)
132 g (1 mol) of dihydrazide malonic acid and 145 g (2.5 mol) of acetone were dissolved in 500 mL of methanol in a three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. To the obtained solution, 164 g (2 mol) of sodium acetate, 240 g (2 mol) of acetic acid, and 46.1 g (0.7 mol) of sodium cyanoborohydride were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours while substituting nitrogen. And reacted. After completion of the reaction, a liquid separation operation was carried out to obtain Compound A as the hydrazide compound according to the present invention.
It was confirmed by 1 H-NMR, MS, and FT-IR that the compound A obtained was a compound represented by the following formula (2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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（化合物Ｂの合成）
シアノ水素化ホウ素ナトリウムの添加量を２３．１ｇ（０．３５モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｂを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、得られた化合物Ｂは、ヒドラジド基が５０モル％アルキル化されたことを確認し、下記式（３）で表される化合物を含むことを確認した。 (Synthesis of Compound B)
Compound B was obtained as the hydrazide compound according to the present invention in the same manner as in the above "(Synthesis of Compound A)" except that the amount of sodium cyanoborohydride added was changed to 23.1 g (0.35 mol). ..
It was confirmed by 1 H-NMR, MS, and FT-IR that the hydrazide group was 50 mol% alkylated, and the compound B contained was represented by the following formula (3). It was confirmed.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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（化合物Ｃの合成）
アセトン１４５ｇを、ホルムアルデヒド７５ｇ（２．５モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｃを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、得られた化合物Ｃは、下記式（４）で表される化合物であることを確認した。 (Synthesis of Compound C)
Compound C was obtained as the hydrazide compound according to the present invention in the same manner as in the above "(Synthesis of compound A)" except that 145 g of acetone was changed to 75 g (2.5 mol) of formaldehyde.
It was confirmed by 1 H-NMR, MS, and FT-IR that the compound C obtained was a compound represented by the following formula (4).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（化合物Ｄの合成）
マロン酸ジヒドラジド１３２ｇを、セバシン酸ジヒドラジド２３０ｇ（１モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｄを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、得られた化合物Ｄは、下記式（５）で表される化合物であることを確認した。 (Synthesis of Compound D)
Compound D was obtained as the hydrazide compound according to the present invention in the same manner as in the above "(Synthesis of compound A)" except that 132 g of dihydrazide malonic acid was changed to 230 g (1 mol) of dihydrazide sebacate.
It was confirmed by 1 H-NMR, MS, and FT-IR that the compound D obtained was a compound represented by the following formula (5).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（化合物Ｅの合成）
マロン酸ジヒドラジド１３２ｇを、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン３１４ｇ（１モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｅを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、得られた化合物Ｅは、下記式（６）で表される化合物であることを確認した。 (Synthesis of compound E)
The present invention was made in the same manner as in the above "(Synthesis of Compound A)" except that 132 g of dihydrazide malonic acid was changed to 314 g (1 mol) of 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydrantin. Compound E was obtained as such a hydrazide compound.
It was confirmed by 1 H-NMR, MS, and FT-IR that the compound E obtained was a compound represented by the following formula (6).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（２，２－ジメチルグルタル酸ジヒドラジドの合成）
温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２，２－ジメチルグルタル酸２８．０ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２，２－ジメチルグルタル酸エステル中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ及び水１０ｍＬに溶解させ、２，２－ジメチルグルタル酸エステル中間体１８．８ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、２，２－ジメチルグルタル酸ジヒドラジドを得た。
なお、得られた２，２－ジメチルグルタル酸ジヒドラジドの構造は１Ｈ－ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。 (Synthesis of 2,2-dimethylglutarate dihydrazide)
In a three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, 28.0 g (0.175 mol) of 2,2-dimethylglutaric acid was dissolved in 150 mL of methanol, 1.8 g of concentrated sulfuric acid was added thereto, and the mixture was refluxed for 24 hours. After that, methanol was concentrated under reduced pressure to precipitate crystals. The obtained crystals were recrystallized from ethanol to obtain a 2,2-dimethylglutarate intermediate.
Then, 75.1 g (1.5 mol) of hydrazine hydrate was dissolved in 50 mL of methanol and 10 mL of water in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer to dissolve 2,2-dimethylglutaric acid. 18.8 g (0.1 mol) of the ester intermediate was added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid matter was separated by cooling in an ice bath. 2,2-Dimethylglutaric acid dihydrazide was obtained by dissolving the separated solid in methanol, cooling it, and precipitating it again.
The structure of the obtained 2,2-dimethylglutarate dihydrazide was confirmed by 1 H-NMR, MS, and FT-IR.
（化合物Ｆの合成）
マロン酸ジヒドラジド１３２ｇを、２，２－ジメチルグルタル酸ジヒドラジド１８８ｇ（１モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｆを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、得られた化合物Ｆは、下記式（７）で表される化合物であることを確認した。 (Synthesis of Compound F)
Compound F was obtained as the hydrazide compound according to the present invention in the same manner as in the above "(Synthesis of compound A)" except that 132 g of dihydrazide malonic acid was changed to 188 g (1 mol) of dihydrazide 2,2-dimethylglutarate. It was.
It was confirmed by 1 H-NMR, MS, and FT-IR that the compound F obtained was a compound represented by the following formula (7).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（化合物Ｇの合成）
シアノ水素化ホウ素ナトリウムの添加量を１３．９ｇ（０．２１モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｇを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、得られた化合物Ｇは、ヒドラジド基が３０モル％アルキル化されたことを確認し、上記式（３）で表される化合物を含むことを確認した。 (Synthesis of compound G)
Compound G was obtained as the hydrazide compound according to the present invention in the same manner as in the above "(Synthesis of Compound A)" except that the amount of sodium cyanoborohydride added was changed to 13.9 g (0.21 mol). ..
The compound G obtained by 1 H-NMR, MS, and FT-IR confirmed that the hydrazide group was alkylated by 30 mol%, and contained the compound represented by the above formula (3). It was confirmed.
（実施例１～９、比較例１～５）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～９、比較例１～５の各硬化性樹脂組成物を調製した。 (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5)
Examples are obtained by mixing each material using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., “Awatori Rentaro”) according to the compounding ratios shown in Table 1, and then further mixing using three rolls. The curable resin compositions 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation>
The following evaluations were performed on each of the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、製造直後の初期粘度と、製造後に２５℃で１週間保管した後の粘度とを測定した。（保管後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とし、増粘率が１．１未満であったものを「◎」、１．１以上１．５未満であったものを「○」、１．５以上２．０未満であったものを「△」、２．０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ　ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。 (Storage stability)
For each of the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the initial viscosity immediately after production and the viscosity after storage at 25 ° C. for 1 week after production were measured. (Viscosity after storage) / (Initial viscosity) is defined as the thickening rate, and the thickening rate of less than 1.1 is "◎", and the thickening rate of 1.1 or more and less than 1.5 is "○". , 1.5 or more and less than 2.0 was evaluated as "Δ", and 2.0 or more was evaluated as "x" to evaluate the storage stability.
The viscosity of the curable resin composition was measured using an E-type viscometer (“DV-III” manufactured by BROOK FIELD) at 25 ° C. under the condition of a rotation speed of 1.0 rpm.
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ－１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。脱泡処理後の硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の端から３０ｍｍ内側四方にディスペンスし、別のガラス基板（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射して硬化性樹脂組成物を仮硬化させ、次いで、１２０℃で１時間加熱して硬化性樹脂組成物を熱硬化させ、接着試験片を得た。得られた接着試験片の基板の端部を半径５ｍｍの金属棒を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度（ｋｇｆ）を測定し、接着力（ｋｇ／ｃｍ）を算出した。
接着力が３．５ｋｇ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、接着力が３．０ｋｇ／ｃｍ以上３．５ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「○」、接着力が２．０ｋｇ／ｃｍ以上３．０ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「△」、接着力が２．０ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。 (Adhesiveness)
Each of the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was filled in a syringe for dispensing (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and defoamed. Dispens the curable resin composition after defoaming treatment 30 mm inward from the edge of the glass substrate (150 mm x 150 mm) with a dispenser (Musashi Engineering Co., Ltd., "SHOTMASTER300"), and another glass substrate (110 mm x 110 mm). Were laminated under vacuum. The curable resin composition is tentatively cured by irradiating it with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a high-pressure mercury lamp, and then the curable resin composition is thermally cured by heating at 120 ° C. for 1 hour to perform an adhesion test. I got a piece. When the edge of the substrate of the obtained adhesive test piece is pushed in at a speed of 5 mm / min using a metal rod having a radius of 5 mm, the strength (kgf) at the time of panel peeling is measured, and the adhesive strength (kg / kg /) is measured. cm) was calculated.
"◎" when the adhesive strength is 3.5 kg / cm or more, "○" when the adhesive strength is 3.0 kg / cm or more and less than 3.5 kg / cm, and the adhesive strength is 2.0 kg / cm. The adhesiveness was evaluated as "Δ" when the amount was less than 3.0 kg / cm and "x" when the adhesive strength was less than 2.0 kg / cm.
（低液晶汚染性（ＮＩ点））
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物０．１ｇと液晶（東京化成工業社製、「４－ペンチル－４－ビフェニルカルボニトリル」）１ｇとをサンプル瓶に加えた。このサンプル瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後静置して２５℃に戻ってから液晶部分を取り出し、０．２μｍフィルターによりろ過して評価用液晶サンプルとした。得られた評価用液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、示差走査型熱量計（ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、「ＤＳＣ－Ｑ１００」）を使用し、昇温速度５℃／分の条件でＮＩ点の測定を行った。なお、硬化性樹脂組成物と未接触の上記液晶１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件でＮＩ点の測定を行った結果をブランクとした。
評価用液晶サンプルで測定されたＮＩ点とブランクのＮＩ点との差が－２℃以上であった場合を「◎」、－３℃以上－２℃未満であった場合を「○」、－５℃以上－３℃未満であった場合を「△」、－５℃未満であった場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。 (Low liquid crystal contamination (NI point))
0.1 g of each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples and 1 g of a liquid crystal (“4-pentyl-4-biphenylcarbonitrile” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a sample bottle. This sample bottle was placed in an oven at 120 ° C. for 1 hour, then allowed to stand to return to 25 ° C., and then the liquid crystal portion was taken out and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a liquid crystal sample for evaluation. 10 mg of the obtained liquid crystal sample for evaluation was enclosed in an aluminum sample pan, and a differential scanning calorimeter (“DSC-Q100” manufactured by TA instrument) was used to obtain an NI point at a heating rate of 5 ° C./min. The measurement was performed. In addition, 10 mg of the liquid crystal not in contact with the curable resin composition was sealed in an aluminum sample pan, and the result of measuring the NI point under the condition of a temperature rising rate of 5 ° C./min was used as a blank.
When the difference between the NI point measured by the evaluation liquid crystal sample and the NI point of the blank is -2 ° C or higher, it is "◎", when it is -3 ° C or higher and lower than -2 ° C, it is "○",- The low liquid crystal contamination was evaluated as "Δ" when the temperature was 5 ° C. or higher and lower than -3 ° C. and "x" when the temperature was lower than -5 ° C.
（液晶表示素子の表示性能）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部に平均粒子径５μｍのスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ－１）にて脱泡した。脱泡処理後の硬化性樹脂組成物を、ディスペンサーを用いて、ノズル径０．４ｍｍφ、ノズルギャップ４２μｍ、シリンジの吐出圧１００～４００ｋＰａ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２枚の配向膜及びＩＴＯ付き基板の一方に枠状に塗布した。このとき、硬化性樹脂組成物の線幅が約１．５ｍｍとなるように吐出圧を調整した。続いて液晶（東京化成工業社製、「４－ペンチル－４－ビフェニルカルボニトリル」）の微小滴を、硬化性樹脂組成物を塗布した基板の硬化性樹脂組成物の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方の基板を貼り合わせた。貼り合わせ後すぐに硬化性樹脂組成物部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射して硬化性樹脂組成物を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について３つの液晶表示素子を作製し、得られたそれぞれの液晶表示素子について、液晶表示素子作製直後における硬化性樹脂組成物付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、液晶表示素子の周辺部に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、はっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。 (Display performance of liquid crystal display element)
1 part by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., "Micropearl SI-H050") having an average particle diameter of 5 μm was dispersed in 100 parts by weight of each of the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, and placed in a syringe. It was filled and defoamed with a centrifugal defoamer (Awatron AW-1). Using a dispenser, the curable resin composition after the defoaming treatment is subjected to two alignment films and ITO under the conditions of a nozzle diameter of 0.4 mmφ, a nozzle gap of 42 μm, a syringe discharge pressure of 100 to 400 kPa, and a coating speed of 60 mm / sec. It was applied in a frame shape to one of the attached substrates. At this time, the discharge pressure was adjusted so that the line width of the curable resin composition was about 1.5 mm. Subsequently, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., "4-pentyl-4-biphenylcarbonitrile") were dropped and applied onto the entire surface of the curable resin composition of the substrate coated with the curable resin composition. , The other substrate was bonded under vacuum. Immediately after the bonding, the curable resin composition was tentatively cured by irradiating the curable resin composition portion with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp. Then, it was heated at 120 ° C. for 1 hour to perform main curing to prepare a liquid crystal display element.
Three liquid crystal display elements were produced for each of the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, and for each of the obtained liquid crystal display elements, the liquid crystal orientation in the vicinity of the curable resin composition immediately after the production of the liquid crystal display element was performed. The turbulence was visually confirmed. Orientation disorder is judged from the color unevenness of the display part, and when no display unevenness is seen in the peripheral part of the liquid crystal display element, "◎", when a slightly light display unevenness is seen, "○", it is clear and dark. The display performance of the liquid crystal display element was evaluated as "Δ" when there was display unevenness and as "x" when the clear dark display unevenness spread not only to the peripheral part but also to the central part.
The liquid crystal display elements with evaluations of "◎" and "○" have no problem in practical use.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
本発明によれば、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a curable resin composition having excellent storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element. Further, according to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element, a vertical conductive material, and a liquid crystal display element using the curable resin composition.

Claims (6)

  1. 硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
    前記熱硬化剤は、ヒドラジド化合物を含み、
    前記ヒドラジド化合物は、少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有するヒドラジド化合物を含む
    ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。     A curable resin composition containing a curable resin and a thermosetting agent.
    The thermosetting agent contains a hydrazide compound and contains.
    The curable resin composition, wherein the hydrazide compound contains at least one hydrazide compound having an alkyl group at the end of the hydrazide group.
  2. 前記少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有するヒドラジド化合物は、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、又は、炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、Ｘは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１以上２０以下の有機基である。     The curable resin composition according to claim 1, wherein the hydrazide compound having an alkyl group at the terminal of at least one hydrazide group is a compound represented by the following formula (1).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     In the formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and X is a nitrogen atom and /. Alternatively, it is an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom.
  3. 更に、熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1 or 2, further comprising a thermal radical polymerization initiator.
  4. 請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤。 A sealant for a liquid crystal display element using the curable resin composition according to claim 1, 2 or 3.
  5. 請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。 A vertically conductive material containing the curable resin composition according to claim 1, 2 or 3 and conductive fine particles.
  6. 請求項４記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項５記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。 A liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element according to claim 4 or the vertically conductive material according to claim 5.
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