WO2021040386A1 - 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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김정길
정범영
김한수
김아영
정호재
이지환
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주식회사 엘지화학
한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and specifically, a lithium secondary battery having improved capacity characteristics and cycle characteristics by including a pre-lithiation carbon-based negative electrode and a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte, and a manufacturing method thereof. It's about the method.
  • Lithium secondary batteries are not only portable power sources for mobile phones, notebook computers, digital cameras and camcorders, but also power tools, electric bicycles, hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (plug-in). HEV, PHEV) and other medium and large-sized power supplies are rapidly expanding their application.
  • HEV hybrid electric vehicles
  • plug-in plug-in hybrid electric vehicles
  • Lithium-ion secondary batteries have the highest energy density theoretically and can be miniaturized enough to be applied to personal IT devices, and thus are proposed as batteries that can be used in various fields such as electric vehicles and power storage devices.
  • a lithium secondary battery is composed of a negative electrode including a negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material, and an electrolyte.
  • the electrolyte is a constituent component that greatly affects the stability and capacity characteristics of the lithium secondary battery. As it is known, research is being actively conducted on this.
  • the inorganic electrolyte has a disadvantage in that the capacity characteristics and cycle characteristics of the secondary battery are inferior due to a large number of irreversible reactions during charging and discharging.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery with improved capacity characteristics and cycle characteristics by suppressing the irreversible reaction of the inorganic electrolyte during charging and discharging.
  • the present invention is to provide a method of manufacturing the lithium secondary battery.
  • the present invention provides a plurality of the present invention.
  • It provides a lithium secondary battery including an inorganic electrolyte represented by the following formula (1).
  • M is at least one metal selected from an alkali metal, a transition metal, and a post-transition metal,
  • X is a halogen element
  • n is an integer of 1 to 4.
  • the prelithiated carbon-based negative electrode may have a capacity of 30% to 90% of the total capacity of the negative electrode active material by prelithiation.
  • the positive electrode may include a lithium transition metal phosphate.
  • the inorganic electrolyte may be LiAlCl 4 -3SO 2 .
  • It provides a method for manufacturing a lithium secondary battery of the present invention, including the step of inserting the electrode assembly into a battery case and injecting an inorganic electrolyte represented by the following formula (1).
  • M is at least one metal selected from alkali metal, transition metal and post-transition metal, X is a halogen element,
  • n is an integer of 1 to 4.
  • a solid electrolyte interface (SEI) is formed in advance on the surface of the carbon-based negative electrode through prelithiation before the charging and discharging process, the decomposition reaction of the inorganic electrolyte accompanying the process of forming the interface film is prevented. It is possible to manufacture a lithium secondary battery with improved capacity characteristics and cycle characteristics by suppressing and minimizing irreversible capacity.
  • SEI solid electrolyte interface
  • Example 1 is a graph showing the results of observing the charging and discharging capacity of the lithium secondary battery prepared in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing cycle characteristics and Coulombic efficiency (CE) of a lithium secondary battery prepared in Example 1.
  • CE Coulombic efficiency
  • FIG. 6 is a graph showing an oxidation/reduction voltage range of an inorganic electrolyte and a voltage profile of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • pre-lithiation carbon-based cathode pre-lithiation carbon-based cathode, anode, separator, and
  • It provides a lithium secondary battery including an inorganic electrolyte represented by the following formula (1).
  • M is at least one metal selected from an alkali metal, a transition metal, and a post-transition metal
  • X is a halogen element
  • n is an integer from 1 to 4.
  • the pre-lithiated carbon-based negative electrode may be prepared by preparing a negative electrode by forming a carbon-based negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, and then performing a pre-lithiation process.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 50 to 300 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used on the surface.
  • the carbon-based negative active material layer may be prepared by coating a negative electrode slurry including a carbon-based negative active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the carbon-based negative active material may include a carbon-based material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon).
  • hard carbon, mesophase pitch carbide, and fired coke may be used.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that aids in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • a binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene monomer styrene. -Butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may further include a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose or regenerated cellulose.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1% to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, carbon black (eg, Denka black), acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black , Or a carbon powder such as thermal black; Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a very developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon black eg, Denka black
  • acetylene black Ketjen black
  • channel black
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • a desirable viscosity when the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • it may be included so that the solid content concentration in the slurry including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material is 50% to 75% by weight, preferably 50% to 65% by weight.
  • the prelithiation process includes (1) impregnating lithium (Li) metal, which is a negative electrode and a counter electrode, into an electrolyte solution, then connecting the negative electrode and the lithium metal, and inducing a short circuit to lithify the surface of the negative electrode; (2) a method of directly depositing gaseous lithium on the negative electrode by high-temperature heat treatment of lithium (Li) metal in a vacuum state (about 10 torr); (3) A method of dispersing particles containing an excessive amount of lithium (eg, Stabilized Lithium Metal Powder (SLMP ® )) in a binder polymer, applying it to the negative electrode, and passing through a roll press to make the negative electrode lithium; Or (4) contacting the negative electrode and the positive electrode containing lithium, and then flowing a current at a low current so that the negative electrode is charged with lithium (Li) by an electrochemical method; And the like, and a more specific method will be described in more detail below.
  • SLMP ® Stabilized Lithium Metal Powder
  • the prelithiated carbon-based negative electrode obtained through the prelithiation process may have a capacity of 30% to 90% of the total capacity of the negative electrode active material to be lithiated, specifically 40% to 80%, more specifically 50 % To 75% of the capacity may be lithiated.
  • the amount of prelithiation is greater than 90%, the lithium metal powder may be present on the negative electrode in the form of a metal, thereby causing a side reaction.
  • the total amount of lithiation is lower than the range of 20%, sufficient pre-lithiation may not be achieved, and the effect of suppressing side reactions of the inorganic electrolyte may be insignificant.
  • the positive electrode of the present invention preferably includes a lithium transition metal phosphate having a driving voltage of 3.9V or less as a positive electrode active material.
  • the lithium transition metal phosphate includes lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) that can secure high discharge capacity (170 mAhg -1 ) and excellent thermal stability under a driving voltage of 3.9V or less. .
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • the lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the inorganic electrolyte is driven in a voltage range of 2.9V-3.9V, which is an electrochemically safe voltage range. If the secondary battery is driven in a voltage range above or below that, there is a disadvantage in that the driving efficiency of the secondary battery is lowered as the inorganic electrolyte itself is oxidized and/or reduced.
  • the positive electrode active material of the present invention is a lithium transition metal phosphate capable of realizing the maximum reversible capacity in a voltage range in which the inorganic electrolyte can stably operate, that is, a driving voltage of 3.9 V or less, preferably lithium iron phosphate having an olivine structure. It is preferred to include (LiFePO 4 ).
  • a secondary battery with improved structural safety and battery driving stability may be implemented through stable voltage behavior characteristics.
  • lithium-cobalt oxide LiCO 2
  • lithium nickel oxide LiNiO 2
  • lithium-nickel-cobalt oxide LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2
  • lithium-manganese-cobalt-based oxide LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1)
  • lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide Li(Ni a Co b Mn c M d )O 2
  • M is selected from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo
  • the lithium transition metal oxide is employed as the positive electrode active material of the present invention, but charging is performed at 3.9V or less in which the inorganic electrolyte can stably operate, about 25% to about 25% of the total reversible capacity of the lithium transition metal oxide Since 30% of the capacity is not used, the capacity characteristics of the battery may deteriorate.
  • the lithium transition metal oxide is employed as the positive electrode active material of the present invention and the charging voltage is performed up to a voltage exceeding 3.9 V, for example, 3.9 V, the reversible capacity of the lithium transition metal oxide is used, oxidation of the inorganic electrolyte , Since the reduction is intensified, the driving efficiency of the secondary battery may be lowered and the lifespan characteristics may be deteriorated.
  • the lithium transition metal oxide having a driving voltage range wider than the driving voltage range of the inorganic electrolyte when manufactured a secondary battery employing the inorganic electrolyte of the present invention, the lithium transition metal oxide is not preferably used as a positive electrode active material.
  • the positive electrode may be manufactured and used by a conventional method.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode mixture layer collects a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent. After coating on the whole, it can be prepared by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, specifically 93% to 98% by weight, based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry. In this case, when the content of the positive active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that aids in bonding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector, and is typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • a binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers. have.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • Carbon powder Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a very developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material may be 10% to 70% by weight, preferably 20% to 60% by weight.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode to block an internal short circuit, and impregnates a non-aqueous electrolyte to provide a passage for lithium ions.
  • a non-aqueous electrolyte to provide a passage for lithium ions.
  • it can be used without limitation, it is specifically preferable to have low resistance to lithium ion migration and to have excellent electrolyte moisture content.
  • the separator is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent to prepare a separator composition, and then directly coating and drying the separator composition on an electrode to form a separator film, or casting and drying the separator composition on a support,
  • the separator film peeled off from the support may be formed by laminating an upper portion of the electrode.
  • the separator is a polyolefin-based polymer such as a commonly used porous polymer film, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer.
  • the prepared porous polymer film may be used alone or two or more layers thereof may be laminated, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength.
  • the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 to 50 ⁇ m, and the porosity may be 5 to 95%.
  • the thickness of the porous separator may generally be in the range of 18 to 300 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery of the present invention may include an inorganic electrolyte represented by Formula 1 below.
  • M is at least one metal selected from an alkali metal, a transition metal, and a post-transition metal
  • X is a halogen element
  • n is an integer from 1 to 4.
  • M may be one or more metals selected from the group consisting of Al, Ga, Cu, Mn, Co, Ni, Zn, and Pd.
  • the halogen element may be selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the inorganic electrolyte may be LiAlCl 4 -3SO 2 .
  • an organic electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent has been used as an electrolyte for a lithium secondary battery, but since such an organic electrolyte is highly flammable, it may cause serious problems in safety during battery operation. Therefore, in order to improve this problem, the use of an inorganic (liquid) electrolyte has been proposed.
  • the inorganic electrolyte while having the advantage of having high ion conductivity, flame retardancy, and excellent low temperature characteristics, there is a disadvantage in that capacity characteristics and life characteristics are deteriorated due to a large number of irreversible reactions during charging and discharging.
  • the inventors of the present invention devised a lithium secondary battery including an all-lithiated negative electrode and an inorganic electrolyte in order to solve the above problems.
  • the secondary battery according to the present invention by mixing an electrolithiated negative electrode and an inorganic electrolyte in which a solid electrolyte interface (SEI) is formed in advance through electrolithiation on the surface of a carbon-based negative electrode, SEI on the surface of the negative electrode. It is possible to suppress the decomposition reaction of the inorganic electrolyte during the charge/discharge process of forming the film and minimize the irreversible capacity. Accordingly, the lithium secondary battery of the present invention to which the prelithiated negative electrode and the inorganic electrolyte are applied can sufficiently exhibit capacity even at high and low temperatures, and obtain an effect of operating normally.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the inorganic electrolyte of the present invention is characterized in that it is driven in a voltage range of 2.9V-3.9V, which is an electrochemically safe voltage range, as shown in FIG. 6. If the secondary battery is driven in a higher voltage range, there is a disadvantage in that the driving efficiency of the secondary battery is lowered as the inorganic electrolyte itself is oxidized and/or reduced.
  • a positive electrode including a lithium transition metal phosphate capable of driving within the driving voltage range of the inorganic electrolyte, for example, lithium iron phosphate having an olivine structure (LiFePO 4 ) as a positive electrode active material is mixed together to improve positive electrode efficiency. You can increase it.
  • a method of manufacturing a lithium secondary battery may be provided.
  • the lithium secondary battery manufacturing method includes the steps of preparing an all-lithiated carbon-based negative electrode, sequentially stacking the all-lithiated carbon-based negative electrode, a separator, and a positive electrode to prepare an electrode assembly, and attaching the electrode assembly to a battery case. Inserting and injecting the inorganic electrolyte represented by Chemical Formula 1 may be included.
  • the manufacturing of the pre-lithiated carbon-based negative electrode may include preparing a negative electrode by laminating a carbon-based negative electrode active material layer on a negative electrode current collector; Preparing a prelithiation solution; Impregnating the negative electrode into the prelithiation solution; Manufacturing a negative electrode laminate for prelithiation by sequentially laminating a separator and a lithium metal as a counter electrode on the negative electrode; And performing a pre-lithiation process on the negative electrode laminate to prepare a pre-lithiated carbon-based negative electrode.
  • the manufacturing of the pre-lithiated carbon-based negative electrode may be prepared by a conventional method of laminating a carbon-based negative electrode active material layer on a negative electrode current collector.
  • the prelithiation solution is a solution containing an ionizable lithium salt and an organic solvent, and a general liquid electrolyte for a lithium secondary battery may be used.
  • the ionizable lithium salt comprises a Li + as the cation, and the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, B 10 Cl 10 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO
  • the concentration of the ionizable lithium salt can be appropriately changed within the range that can be used normally, but in order to obtain an optimum effect of forming a film for preventing corrosion on the electrode surface, a concentration of 0.8 M to 3.0 M in the electrolyte solution, specifically 1.0 M to 3.0 M Can be included in concentration.
  • the organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is an organic solvent of high viscosity and is an organic solvent capable of dissociating lithium salts in an electrolyte well due to a high dielectric constant, and specific examples thereof are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene Carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate may contain at least one or more organic solvents selected from the group consisting of carbonate, among which ethylene carbonate It may include.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof are dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate ( EMC), at least one organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate may be used, and specifically ethylmethyl carbonate (EMC) may be included.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the organic solvent may include a cyclic carbonate organic solvent and a linear carbonate organic solvent in a volume ratio of 1:9 to 5:5, specifically 2:8 to 4:6 so as to have high ionic conductivity.
  • the organic solvent may further include a cyclic carbonate-based organic solvent and/or a linear carbonate-based organic solvent, a linear ester-based organic solvent and/or a cyclic ester-based organic solvent commonly used in an electrolyte solution for a lithium secondary battery, if necessary. May be
  • Such a linear ester-based organic solvent is a specific example of at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. Can be lifted.
  • the cyclic ester-based organic solvent is a specific example thereof, any one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, or two of them.
  • the above organic solvents are mentioned.
  • the prepared negative electrode may be impregnated with an electrolithiation solution.
  • the impregnating step may be performed at a temperature of 10° C. to 75° C. for 30 minutes to 48 hours, and preferably at a temperature of 20° C. to 40° C. for 30 minutes to 36 hours.
  • the temperature in the impregnation step is less than 10°C or the time is less than 30 minutes, it is difficult to secure a sufficient impregnation effect, and the lithiation efficiency may decrease during the prelithiation process performed as a subsequent process.
  • the temperature exceeds 75°C during the impregnation process it is difficult to uniformly ensure impregnation of the electrolyte solution due to the volatility of the organic solvent used in the prelithiation solution, and thus there is a disadvantage in that the processability decreases during the subsequent process.
  • the impregnation step is performed within 48 hours, since the electrode is sufficiently impregnated with the electrolyte, there is no need to increase the impregnation time in consideration of cost and time.
  • a separator and a lithium metal as a counter electrode are sequentially stacked on the negative electrode.
  • a negative electrode laminate for prelithiation can be prepared.
  • a pre-lithiation process may be performed on the pre-lithiation negative electrode laminate to prepare a pre-lithiation negative electrode.
  • the negative electrode active material layer of the negative electrode stack and the lithium metal as the counter electrode are connected together using a wire or copper foil, and then added to the prelithiation solution, and then through the conductive wire or copper foil. It can be done by inducing a short-circuit.
  • the pre-lithiation solution is a pre-lithiation solution used for impregnation of the negative electrode, and a detailed description thereof is duplicated with the above description, and thus description thereof will be omitted.
  • the prelithiation process is It may be performed at 10°C to 35°C for 30 minutes to 2 hours, specifically 30 minutes to 90 minutes.
  • the OCV of the cathode can be secured in the range of 3V or more at SOC 30%, specifically 3.05V to 3.29V, and more specifically 3.20V to 3.29V. .
  • the OCV of the negative electrode may implement 3.26 OCV.
  • the OCV of the negative electrode can implement 3.26 OCV, and when the prelithiation process is more than 1 hour, the OCV of the negative electrode can implement 3.29 OCV. .
  • the open-circuit voltage of the negative electrode can be determined by measuring using a charge/discharger after assembling the full cell. On the other hand, when the prelithiation process is performed in less than 30 minutes, it is difficult to secure an OCV of 3V or more at an SOC of 30%.
  • an appropriate pressure for example, 1 kgf to 2 kgf per 1.5 cm 2 may be applied to prepare a prelithiation negative electrode.
  • the electrode may be damaged, resulting in a risk of deteriorating the capacity characteristics of the secondary battery or generating heat.
  • Lithium electrodeposited on the negative electrode can continuously electrodeposit and release lithium ions during the charging and discharging process of the lithium secondary battery, and thus can contribute as an available capacity of the negative electrode.
  • lithium electrodeposited on the negative electrode may function as an additional lithium source supplying lithium ions to the positive or negative electrode when the lithium secondary battery is degraded.
  • the electrodeposited lithium acts as an additional supplemental lithium source without supplying a separate lithium source due to deterioration of the battery. Characteristics can be exhibited.
  • the step of washing the prelithiated anode with an organic solvent may be further included.
  • the organic solvent may be selected from the organic solvents used in the above-described prelithiation solution.
  • the washing step may be performed for 1 minute to 3 hours at a temperature of 10 °C to 75 °C, specifically 10 °C to 40 °C. If the temperature is less than 10°C, the lithium salt may solidify and not be sufficiently washed, and if it exceeds 75°C, the electrode may be damaged by heat. In addition, if the washing time is less than 1 minute, the lithium salt may not be sufficiently washed, and if it exceeds 3 hours, the electrode active material may fall off and the electrode may be damaged.
  • the method of manufacturing a lithium secondary battery of the present invention is a general lithium secondary battery manufacturing method described in Korean Publication No. 2017-0111513 and Korean Publication No. 2019-0007296, except for the step of preparing the pre-lithiated negative electrode. It can be manufactured according to the method.
  • a negative electrode active material (graphite), a conductive material (Denka Black), a binder (SBR), and a thickener (CMC) were added to water in a weight ratio of 92:3:3.5:1.5 to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the prepared negative electrode active material slurry was coated on one surface of a copper current collector, and then dried and rolled to prepare a negative electrode having a negative electrode active material layer laminated on the copper current collector.
  • LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3:7 to a concentration of 1M to prepare a prelithiation solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the prepared negative electrode was impregnated in the prelithiation solution at 25° C. for 12 hours or longer.
  • a separator made of a polyethylene material-based porous film and a lithium (Li) metal as a counter electrode are sequentially stacked on the negative electrode to prepare a negative electrode laminate for prelithiation, and the negative electrode active material layer and the lithium metal as a counter electrode are connected to a copper conductor.
  • a short circuit was induced at 25° C. for 30 minutes in a prelithiation solution, and a prelithiation process was performed on the negative electrode.
  • a pressure was applied to the stacked electrodes with a force of 1 kgf per 1.5 cm 2, thereby preparing a prelithiation negative electrode.
  • pre-lithiated negative electrode was washed with ethyl methyl carbonate (EMC) for 30 minutes at 25° C. and then dried at room temperature to pre-lithiated negative electrode (lithiation: 50% of the total capacity of the negative electrode active material, OCV : 3.21V) was produced.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Positive electrode active material LiFePO 4 : conductive material (carbon black): binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)) was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 90:5:5 A slurry (55% by weight solid content) was prepared.
  • the positive electrode active material slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 20 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a polyethylene material-based porous film between the negative electrode and the pre-lithiated negative electrode prepared above, and then placed in a battery case and an inorganic electrolyte (LiAlCl 4 -3SO 2 ) was injected into a lithium secondary battery.
  • an inorganic electrolyte LiAlCl 4 -3SO 2
  • a negative electrode active material (graphite), a conductive material (Denka Black), a binder (SBR), and a thickener (CMC) were added to water in a weight ratio of 92:3:3.5:1.5 to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the prepared negative electrode active material slurry was coated on one surface of a copper current collector, and dried and rolled to prepare a negative electrode. At this time, the prelithiation process is not performed on the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode not subjected to the prelithiation process was used.
  • LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:7 to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte was injected instead of the inorganic electrolyte.
  • the secondary battery of Example 1 using the pre-lithiated negative electrode and inorganic electrolyte has reduced irreversible capacity, the initial discharge capacity is 153.29 mAh/g, and Coulomb efficiency. It can be seen that is 98%.
  • the initial discharge capacity of the secondary battery of Comparative Example 1 including the negative electrode and the inorganic electrolyte not prelithiated is 73.8 mAh / g, Coulomb efficiency is 46.6% of Example 1 It can be seen that it is deteriorated compared to the secondary battery.
  • FIG. 1 the initial discharge capacity of the secondary battery of Comparative Example 1 including the negative electrode and the inorganic electrolyte not prelithiated.
  • the initial discharge capacity of the secondary battery of Comparative Example 2 including an electrolithiated negative electrode and an electrolyte solution including a general carbonate-based organic solvent was 144.17 mAh/g, and the Coulomb efficiency was 92.8%. It can be seen that it is deteriorated compared to the secondary battery of Example 1.
  • the lithium secondary battery prepared in Example 1 and the lithium secondary battery prepared in Comparative Example 1 were formed at a current of 37 mA (0.1 C rate), and then charged at a constant current condition to 0.005V at a 0.1C rate. And discharged to 2.0V at a 0.1C rate. After the charging/discharging was performed as 1 cycle, 2 cycles were performed, and the initial discharge capacity was measured using a PNE-0506 charging/discharging machine (manufacturer: PNE Solution Co., Ltd., 5V, 6A).
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after 50 cycles/initial discharge capacity) ⁇ 100
  • the capacity retention rate after 50 cycles of the secondary battery of Comparative Example 1 including the non-lithiated negative electrode and the inorganic electrolyte was 8.1%, and the Coulomb efficiency was 95%. It can be seen that it is lower than that.

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Abstract

본 발명은 전리튬화된(pre-lithiation) 탄소계 음극, 양극, 세퍼레이터 및 하기 화학식 1로 표시되는 무기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조 방법에 관한 것이다. [화학식 1] LiMX-n(SO2) 상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속, 전이금속 및 전이후 금속 중 선택된 적어도 1종 이상의 금속이고, X는 할로겐 원소이며, n은 1 내지 4중 어느 하나의 정수이다.

Description

리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 08월 26일자 한국 특허 출원 제2019-0104733호 및 2020년 8월 24일자 한국 특허 출원 제2020-0106330호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 전리튬화된(pre-lithiation) 탄소계 음극과 이산화황 기반의 무기 전해질을 포함함으로써 용량 특성 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지와 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다.
리튬 이온 이차전지는 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높고, 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하여, 전기자동차, 전력 저장 장치 등 다양한 분야에서 사용 가능한 전지로 제안되고 있다.
한편, 리튬 이차전지는 음극활물질을 포함하는 음극과, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해액으로 구성되어 있으며, 이중 전해액의 경우 리튬 이차전지의 안정성(stability) 및 용량 특성에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 전해액은 대부분 유기 전해액을 사용하는데, 이러한 유기 전해액은 장시간 보관할 경우 전해액이 고갈되어, 이차전지의 안정성을 저하시키는 등 이차전지의 성능 저하를 야기하는 원인이 되고 있다.
이에, 전해액 고갈과 안정성 향상을 개선하기 위하여, 유기 전해액 대신 높은 이온 전도, 난연성 및 우수한 저온 특성을 가지는 무기 전해질을 적용하기 위한 연구가 대두되고 있다.
하지만, 무기 전해질은 충방전 중 비가역 반응이 많이 일어나 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 열위 하다는 단점이 있다.
이에, 무기 전해질을 적용한 이차전지 제조 시에 무기 전해질의 분해 반응을 억제하고, 비가역 용량을 최소화할 수 있는 방법에 연구가 필요한 실정이다.
선행기술문헌: 한국 등록특허공보 제2019-0007296호
본 발명은 충방전 시에 무기 전해질의 비가역 반응을 억제함으로써, 용량 특성 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따르면, 본 발명은
전리튬화된(pre-lithiation) 탄소계 음극, 양극, 세퍼레이터 및
하기 화학식 1로 표시되는 무기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiMX-n(SO2)
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속, 전이금속(transition metal) 및 전이후 금속(post-transition metal) 중 선택된 적어도 1종 이상의 금속이고,
X는 할로겐 원소이며,
n은 1 내지 4중 어느 하나의 정수이다.
상기 전리튬화된 탄소계 음극은 전리튬화에 의해 음극활물질의 총 용량 대비 30% 내지 90%의 용량이 리튬화될 수 있다.
또한, 상기 양극은 리튬 전이금속 인산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기 전해질은 LiAlCl4-3SO2일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명은
전리튬화된 탄소계 음극을 제조하는 단계;
상기 전리튬화된 탄소계 음극, 세퍼레이터 및 양극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하고 하기 화학식 1로 표시되는 무기 전해질을 주액하는 단계를 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiMX-n(SO2)
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속, 전이금속 및 전이후 금속 중 선택된 적어도 1종 이상의 금속이고, X는 할로겐 원소이며,
n은 1 내지 4중 어느 하나의 정수이다.
본 발명에 따르면, 충방전 과정 이전에 탄소계 음극 표면에 전리튬화를 통해 고체 전해질 계면막 (SEI: Solid Electrolyte Interface)을 미리 형성시키므로, 계면막을 형성하는 과정에서 수반되는 무기 전해질의 분해반응을 억제하고, 비가역 용량을 최소화하여 용량 특성 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 충전 및 방전 용량을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 충전 및 방전 용량을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 충전 및 방전 용량을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 사이클 특성 및 쿨롱 효율(CE: Coulombic efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 사이클 특성 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 무기 전해질의 산화/환원 전압 범위와 및 리튬철인산화물(LiFePO4)의 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차전지
본 발명에서는 전리튬화된(pre-lithiation) 탄소계 음극, 양극, 세퍼레이터 및
하기 화학식 1로 표시되는 무기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiMX-n(SO2)
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속, 전이금속 및 전이후 금속 중 선택된 적어도 1종 이상의 금속이고, X는 할로겐 원소이며, n은 1 내지 4중 어느 하나의 정수이다.
(1) 전리튬화된 탄소계 음극
먼저, 본 발명에 따른 전리튬화된 탄소계 음극에 대하여 설명한다.
상기 전리튬화된 탄소계 음극은 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질층을 형성하여 음극을 준비한 다음, 전리튬화 공정을 실시하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 50 내지 300㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질층은 탄소계 음극활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
이러한, 탄소계 물질로는 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극활물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈 또는 재생 셀룰로우즈 등의 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙 (예, 덴카 블랙), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP 또는 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
한편, 상기 전리튬화 공정은 (1) 음극 전극과 대극인 리튬(Li) 금속을 전해액 용액에 함침한 후, 음극 전극과 리튬 금속을 연결하고 단락을 유도하여 음극 전극의 표면을 리튬화시키는 방법; (2) 진공 상태(대략 10 torr 정도)에서 리튬(Li) 금속을 고온 열처리하여 가스 상태의 리튬을 음극에 직접 증착하는 방법; (3) 리튬이 과량 포함되어 있는 입자(예: Stabilized Lithium Metal Powder(SLMP®))를 바인더 고분자에 분산시켜 음극에 도포한 후 롤 프레스기를 통과시켜 음극을 리튬화하는 방법; 또는 (4) 음극과 리튬을 함유한 양극을 맞닿게 한 후 저 전류(low current)로 전류를 흘러주면서 전기화학적인 방법으로 음극에 리튬(Li)이 충전되도록 하는 방법; 등으로 수행될 수 있으며, 보다 구체적인 방법은 하기에 보다 상세히 후술하였다.
한편, 전리튬화 공정을 통해 얻어진 전리튬화된 탄소계 음극은 음극활물질의 총 용량 대비 30% 내지 90%의 용량이 리튬화된 것일 수 있고, 구체적으로 40% 내지 80%, 더욱 구체적으로 50% 내지 75%의 용량이 리튬화된 것일 수 있다. 상기 전리튬화 양이 90% 범위보다 많은 경우, 리튬 금속 분말이 음극 상에 금속 형태로 존재하여 부반응을 일으킬 수 있다. 상기 전리튬화량이 20% 범위보다 낮으면, 충분한 전리튬화가 이루어지지 않아 무기 전해질의 부반응 억제 효과가 미미할 수 있다.
(2) 양극
본 발명의 양극은 양극활물질로 구동 전압이 3.9V 이하인 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 3.9V 이하의 구동 전압 하에서, 높은 방전 용량 (170 mAhg-1) 및 우수한 열적 안정성 등을 확보할 수 있는 리튬철인산화물(LiFePO4)을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 도 6에 나타낸 바와 같이, 무기 전해질이 전기화학적으로 안전한 전압 범위인 2.9V-3.9V의 전압 범위에서 구동되는 것이 특징이다. 만약, 그 이상 또는 이하의 전압 범위에서는 이차전지가 구동하는 경우, 무기 전해질 자체가 산화 및/또는 환원되면서 이차전지의 구동 효율이 낮아지는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질은 무기 전해질이 안정적으로 작동할 수 있는 전압 범위, 즉 3.9V 이하의 구동 전압에서 최대 가역 용량을 구현할 수 있는 리튬 전이금속 인산화물, 바람직하게 올리빈 구조의 리튬철인산화물(LiFePO4)을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로 채용한 양극과 무기 전해질을 함께 구비하는 경우, 안정적인 전압 거동 특성을 통해 구조적 안전성 및 전지 구동 안정성이 향상된 이차전지를 구현할 수 있다.
한편, 리튬 이차전지 제조 시에 일반적인 양극 활물질로 사용되고 있는 리튬-코발트 산화물(LiCO2)이나, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 (Li(NixCoyMnz)O2, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(Li(NiaCobMncMd)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, 0＜d＜1, a+b+c+d=1이다) 등과 같은 리튬 전이금속 산화물은 최대 가역 용량을 구현하기 위하여 3.9V를 초과하는 전압 범위까지 충전을 수행할 필요가 있다.
만약, 본 발명의 양극 활물질로 상기 리튬 전이금속 산화물을 채용하되, 무기 전해질이 안정적으로 작동할 수 있는 3.9V 이하에서 충전을 수행하는 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 전체 가역 용량 중 약 25% 내지 30%의 용량이 사용되지 못하기 때문에, 전지의 용량 특성이 저하될 수 있다. 반면에, 본 발명의 양극 활물질로 상기 리튬 전이금속 산화물을 채용하고, 충전 전압을 리튬 전이금속 산화물의 가역 용량을 모두 사용할 수 있는 전압, 예컨대 3.9V를 초과한 전압까지 수행하면, 무기 전해질의 산화, 환원이 심화되기 때문에, 이차전지의 구동 효율이 낮아지고 수명 특성이 저하될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 무기 전해질과 상기 무기 전해질의 구동 전압 범위보다 더 넓은 구동 전압 범위를 가지는 상기 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 함께 혼용하면, 양극 사용 효율을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 무기 전해질을 채용한 이차전지 제조 시에 상기 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질로 사용되기 바람직하지 않다.
한편, 상기 양극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
즉, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 양극 합제층은 양극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 양극 활물질 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하여 내부 단락을 차단하고, 비수 전해액을 함침하여 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하나, 구체적으로 리튬 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 제조한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 세퍼레이터는 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 2층 이상 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있다.
상기 다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 18 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
(4) 무기 전해질
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 하기 화학식 1로 표시되는 무기 전해질을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiMX-n(SO2)
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속, 전이금속 및 전이후 금속 중 선택된 적어도 1종 이상의 금속이고, X는 할로겐 원소이며, n은 1 내지 4중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 Al, Ga, Cu, Mn, Co, Ni, Zn 및 Pd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다. 또한, 상기 할로겐 원소는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 전해질은 LiAlCl4-3SO2일 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지용 전해액으로 리튬염 및 유기용매를 포함하는 유기 전해액을 사용되었으나, 이러한 유기 전해액은 가연성이 높기 때문에, 이를 사용하는 경우 전지 구동 시의 안전에 있어 심각한 문제를 유발할 수 있다. 따라서, 이러한 문제점을 개선하기 위하여 무기 (액체) 전해액의 사용이 제안되고 있다. 상기 무기 전해질의 경우, 높은 이온 전도성, 난연성, 우수한 저온 특성을 가지는 장점이 있는 반면에, 충방전 중 비가역 반응이 많이 일어나 용량 특성 및 수명 특성이 저하되는 단점이 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 전리튬화된 음극과 무기 전해질을 함께 포함하는 리튬 이차전지를 고안하였다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지는 탄소계 음극 표면에 전리튬화를 통해 고체 전해질 계면막 (SEI: Solid Electrolyte Interface)을 미리 형성시킨 전리튬화된 음극과 무기 전해질을 혼용함으로써, 음극 표면에 SEI 막을 형성하는 충방전 과정 중에 수반되는 무기 전해질의 분해반응을 억제하고 비가역 용량을 최소화할 수 있다. 따라서, 전리튬화된 음극과 무기 전해질이 적용된 본 발명의 리튬 이차전지는 고온 및 저온에서도 용량이 충분히 발현되고, 정상적으로 구동되는 효과를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 무기 전해질은 도 6에 나타낸 바와 같이, 전기화학적으로 안전한 전압 범위인 2.9V-3.9V의 전압 범위에서 구동되는 것이 특징이다. 만약, 그 이상의 전압 범위에서 이차전지가 구동하는 경우, 무기 전해질 자체가 산화 및/또는 환원되면서 이차전지의 구동 효율이 낮아지는 단점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 무기 전해질의 구동 전압 범위 내에서 구동이 가능한 리튬 전이금속 인산화물, 예컨대 올리빈 구조의 리튬철인산화물(LiFePO4)을 양극 활물질로 포함하는 양극을 함께 혼용하여, 양극 효율을 높일 수 있다.
리튬 이차전지 제조 방법
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 리튬 이차전지 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차전지 제조 방법은 전리튬화된 탄소계 음극을 제조하는 단계, 상기 전리튬화된 탄소계 음극, 세퍼레이터 및 양극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하고 상기 화학식 1로 표시되는 무기 전해질을 주액하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에서 상기 음극, 양극, 세퍼레이터 및 무기 전해질에 대한 구체적인 설명은 앞서 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
한편, 상기 전리튬화된 탄소계 음극을 제조하는 단계는 이하에서 보다 상세히 서술한다.
(1) 전리튬화된 탄소계 음극을 제조하는 단계
구체적으로, 상기 전리튬화된 탄소계 음극을 제조하는 단계는 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질층을 적층하여 음극을 제조하는 단계; 전리튬화 용액을 제조하는 단계; 상기 음극을 상기 전리튬화 용액에 함침하는 단계; 상기 음극 상에 세퍼레이터 및 대극인 리튬 금속을 순차적으로 적층하여 전리튬화용 음극 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 적층체에 대한 전리튬화 공정을 수행하여 전리튬화된 탄소계 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(1-1) 음극을 제조하는 단계
상기 전리튬화된 탄소계 음극을 제조하는 단계는 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질층을 적층하여 제조하는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 음극 집전체 및 탄소계 음극활물질층에 대한 구체적인 설명은 앞서 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
(1-2) 전리튬화 용액을 제조하는 단계
상기 전리튬화 용액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 포함하는 용액으로, 일반적인 리튬 이차전지용 액체 전해액을 사용할 수 있다.
상기 이온화 가능한 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 이온화 가능한 리튬염의 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖도록, 환형 카보네이트 유기용매와 선형 카보네이트 유기용매는 1:9 내지 5:5, 구체적으로 2:8 내지 4:6 부피비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 필요에 따라 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있다.
(1-3) 음극을 전리튬화 용액에 함침하는 단계
본 발명의 방법에서는 음극을 제조한 다음, 음극에 대한 젖음성을 확보하는 동시에 후속 전리튬화 공정 효율을 높이기 위하여, 상기 제조된 음극을 전리튬화 용액에 함침하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 함침하는 단계는 10℃ 내지 75℃ 온도에서 30분 내지 48시간 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 온도에서 30분 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
상기 함침 조건을 만족하는 경우, 전리튬화 용액에 대한 음극의 충분한 젖음성을 확보할 수 있다. 만약, 상기 함침 단계에서 온도가 10℃ 미만이거나, 시간이 30분 미만이면 충분한 함침 효과를 확보하기 어려워, 후속 공정으로 수행하는 전리튬화 공정 시에 리튬화 효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 함침 공정 시에 온도가 75℃를 초과하면, 전리튬화 용액에 사용되는 유기용매의 휘발성 문제로 전해액 함침을 균일하게 확보하기 어렵기 때문에, 후속 공정 시 공정성이 저하되는 단점이 있다. 아울러, 함침 단계를 48시간 이내면 전극으로 전해액 함침이 충분히 이루어지기 때문에 비용 및 시간 등을 고려하여 함침 시간을 확대할 필요가 없다.
(1-4) 전리튬화용 음극 적층체를 제조하는 단계
이어서, 본 발명에서는 상기 음극 상에 세퍼레이터 및 대극인 리튬 금속을 순차적으로 적층하여 전리튬화용 음극 적층체를 제조할 수 있다.
(1-5) 전리튬화된 탄소계 음극을 제조하는 단계
그런 다음, 본 발명에서는 상기 전리튬화용 음극 적층체에 대한 전리튬화 공정을 수행하여 전리튬화된 음극을 제조할 수 있다.
상기 전리튬화 공정은 상기 음극 적층체의 음극 활물질층과 대극인 리튬 금속을 도선(wire) 또는 구리포일을 이용하여 함께 연결한 다음, 전리튬화 용액에 투입하고, 상기 도선 또는 구리 포일을 통한 단락(Short-circuit)을 유도하여 수행될 수 있다.
상기 전리튬화 용액은 음극 함침 시 사용된 전리튬화 용액으로서, 구체적인 설명은 앞서 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
상기 전리튬화 공정은 10℃ 내지 35℃에서 30분 내지 2시간, 구체적으로 30분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
즉, 상기 전리튬화 공정 온도 및 시간 범위 내에서 음극의 개방 전압(OCV)을 SOC 30%에서 3V 이상, 구체적으로 3.05V 내지 3.29V, 더욱 구체적으로 3.20 V 내지 3.29V 범위로 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 전리튬화 공정을 30분 이상 내지 45분 미만으로 수행하는 경우, 음극의 OCV는 3.26 OCV를 구현할 수 있다. 또한, 전리튬화 공정을 45분 이상 내지 1시간 미만으로 수행하는 경우, 음극의 OCV는 3.26 OCV를 구현할 수 있고, 전리튬화 공정이 1 시간 이상인 경우, 음극의 OCV는 3.29 OCV를 구현할 수 있다. 상기 음극의 개방 전압은 풀 셀 조립 후 충방전기를 이용해 측정하여 확인할 수 있다. 한편, 전리튬화 공정을 30 분 미만으로 수행하는 경우, SOC 30%에서 음극의 OCV을 3V 이상 확보하기 어렵다.
한편, 상기 전리튬화 공정 수행 시 적절한 압력, 예컨대 1.5 cm2당 1 kgf 내지 2 kgf의 압력을 가하여 전리튬화된 음극을 제조할 수 있다.
이때, 2 kgf을 초과하는 압력을 가하는 경우, 전극이 손상되어, 이차전지의 용량 특성이 저하되거나, 열이 발생되는 등의 위험성이 야기될 수 있다.
한편, 이러한 전리튬화 과정을 통하여 상기 탄소계 음극 일부가 리튬화되면서, 상기 음극의 비가역 용량 손실을 보충하기 위한 많은 양의 리튬이 음극에 공급될 수 있다. 상기 음극에 전착된 리튬(Li-plating)은 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 리튬 이온을 지속적으로 전착, 방출할 수 있으며, 따라서 음극의 가용 용량으로서 기여할 수 있다. 또한, 상기 음극에 전착된 리튬(Li-plating)은 상기 리튬 이차전지의 퇴화시 상기 양극 또는 음극에 리튬 이온을 공급하는 추가 리튬 소스로서 기능할 수 있다. 이에 따라, 전착된 리튬을 포함하는 음극을 포함하는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지는 전지의 퇴화에 따른 별도의 리튬 소스의 공급 없이도 상기 전착된 리튬이 추가 보충 리튬 소스로서 작용하므로, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에서는 상기 전리튬화된 음극을 제조하는 단계 후에, 전리튬화된 음극을 유기용매로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 전술한 전리튬화 용액에 사용되는 유기용매 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 세척 단계는 10℃ 내지 75℃, 구체적으로 10℃ 내지 40℃의 온도에서 1분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도가 10℃ 미만일 경우 리튬염이 고상화되어 충분히 세척되지 않을 수 있으며, 75℃를 초과할 경우 전극이 열에 의해 손상될 수 있다. 또한, 세척 시간이 1분 미만일 경우 리튬염이 충분히 세척되지 않을 수 있으며, 3시간을 초과할 경우 전극활물질이 떨어져나가 전극이 손상될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법은 상기 전리튬화된 음극을 제조하는 단계를 제외하고는 대한민국 공개공보 제2017-0111513호 및 대한민국 공개공보 제2019-0007296호 등에 기재된 통상의 리튬 이차전지 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1.
(음극 제조)
음극활물질 (그라파이트), 도전재 (덴카블랙), 바인더 (SBR) 및 증점제 (CMC)를 92:3:3.5:1.5 중량비로 물에 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극활물질 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 구리 집전체 상에 음극활물질층이 적층된 음극을 제조하였다.
이어서, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜 전리튬화 용액을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 상기 전리튬화 용액에 25℃에서 12시간 이상 함침하였다.
그런 다음, 상기 음극 상에 폴리에틸렌 소재 기반 다공성 필름으로 이루어진 세퍼레이터와 대극으로 리튬(Li) 금속을 순차적으로 적층하여 전리튬화용 음극 적층제를 제조하고, 상기 음극 활물질층과 대극인 리튬 금속을 구리도선을 통해 연결한 다음, 전리튬화 용액하에서 25℃에서 30분동안 단락을 유도하면서, 음극에 대한 전리튬화 공정을 수행하였다. 이때, 전리튬화 공정을 수행되는 도중에 1.5 cm2당 1 kgf의 힘으로 상기 적층된 전극에 압력을 가하여 전리튬화된 음극을 제조하였다.
마지막으로, 전리튬화가 완료된 음극을 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 이용하여 25℃에서 30분 동안 세척한 후 상온에서 건조시켜 전리튬화된 음극 (리튬화: 음극활물질의 총 용량 대비 50 %, OCV: 3.21V)을 제작하였다.
(양극 제조)
양극 활물질 (LiFePO4):도전재 (카본 블랙):바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 90:5:5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 55중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 전리튬화된 음극과 양극 사이에 음극 사이에 폴리에틸렌 소재 기반 다공성 필름을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 무기 전해질(LiAlCl4-3SO2)을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(음극 제조)
음극활물질 (그라파이트), 도전재 (덴카블랙), 바인더 (SBR) 및 증점제 (CMC)를 92:3:3.5:1.5 중량비로 물에 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극활물질 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 상기 음극에 대해서는 전리튬화 공정을 실시하지 않는다.
(이차전지 제조)
상기 전리튬화 공정을 실시하지 않는 음극을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
무기 전해질 대신 상기 제조된 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 초기 용량 특성 평가
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여 37 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 0.1C rate로 0.005V까지 정전류 조건으로 충전을 실시하고, 0.1C rate로 2.0V까지 방전을 실시하였다. 이때, 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 수행한 다음, 충방전기(제조사: TOYO, 5V)를 이용하여 이차전지의 전지 용량 (specific capacity)를 측정하고, 측정된 전지 용량을 초기 전지 용량으로 설정하여 각각 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 이때, 도 1 내지 도 3에서, 전지 용량의 상승 곡선(실선)은 초기 충전 용량을 의미하고, 전지 용량의 하강 곡선(점선)은 초기 방전 용량을 의미한다.
그런 다음, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 초기 전지 용량을 이용하여 쿨롱 효율(CE: Coulombic efficiency)을 산출하고, 그 결과 값을 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 쿨롱효율(%)은 하기 식 1을 이용하여 계산한 값이다.
[식 1]
쿨롱 효율(%) = (2 사이클 후 방전 용량/2 사이클 후 충전 용량)×100
쿨롱 효율 (%)
실시예 1 98
비교예 1 46.6
비교예 2 92.8
도 1 및 표 1을 살펴보면, 전리튬화된 음극과 무기전해액(LiAlCl4-3SO2)을 이용한 실시예 1의 이차전지는 비가역 용량이 감소하여, 초기 방전 용량은 153.29 mAh/g이고, 쿨롱 효율은 98%인 것을 알 수 있다. 반면에, 도 2 및 표 1을 살펴보면, 전리튬화되지 않은 음극과 무기 전해질을 포함하는 비교예 1의 이차전지의 초기 방전 용량은 73.8 mAh/g이고, 쿨롱 효율은 46.6%으로 실시예 1의 이차전지에 비해 열화된 것을 알 수 있다. 또한, 도 3 및 표 1을 살펴보면, 전리튬화된 음극과 일반적인 카보네이트계 유기용매를 포함하는 전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지의 초기 방전 용량은 144.17 mAh/g이고, 쿨롱 효율은 92.8%으로 실시예 1의 이차전지에 비해 열화된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 사이클 용량 평가
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 37 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 0.1C rate로 0.005V까지 정전류 조건으로 충전을 실시하고, 0.1C rate로 2.0V까지 방전을 실시하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클 진행한 뒤 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, 상기 충방전 조건으로 각각 50 사이클을 실시한 다음, 충방전기(제조사: TOYO, 5V)를 이용하여 50 사이클 후의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다. 하기 식 2를 이용하여 50 사이클 후의 용량 유지율(%)을 산출하고, 그 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지의 쿨롱 효율을 하기 식 3을 이용하여 산출하고, 그 결과 값을 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
[식 2]
용량 유지율(%) = (50 사이클 실시 후 방전 용량/초기 방전 용량)×100
[식 3]
쿨롱 효율(%) = (50 사이클 후 방전 용량/50 사이클 후 충전 용량)×100
도 4를 살펴보면, 전리튬화된 음극과 무기전해액(LiAlCl4-3SO2)을 구비한 실시예 1의 이차전지의 50 사이클 후의 용량 유지율은 81.5% 이고, 쿨롱 효율은 100%인 것을 알 수 있다.
반면에, 도 5를 살펴보면, 전리튬화되지 않은 음극과 무기 전해질을 구비한 비교예 1의 이차전지의 50 사이클 후의 용량 유지율은 8.1%이고, 쿨롱 효율은 95%로 실시예 1의 이차전지에 비해 저하된 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 전리튬화된(pre-lithiation) 탄소계 음극, 양극, 세퍼레이터 및
    하기 화학식 1로 표시되는 무기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    LiMX-n(SO2)
    상기 화학식 1에서,
    M은 알칼리 금속, 전이금속 및 전이후 금속 중 선택된 적어도 1종 이상의 금속이고, X는 할로겐 원소이며, n은 1 내지 4중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화된 탄소계 음극은 전리튬화에 의해 음극활물질의 총 용량 대비 30% 내지 90%의 용량이 리튬화된 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, M은 Al, Ga, Cu, Mn, Co, Ni, Zn 및 Pd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속이고, 할로겐 원소는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 전해질은 LiAlCl4-3SO2를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  6. 전리튬화된 탄소계 음극을 제조하는 단계;
    상기 전리튬화된 탄소계 음극, 세퍼레이터 및 양극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하고 하기 화학식 1로 표시되는 무기 전해질을 주액하는 단계를 포함하는 청구항 1의 리튬 이차전지 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiMX-n(SO2)
    상기 화학식 1에서,
    M은 알칼리 금속, 전이금속 및 전이후 금속 중 선택된 적어도 1종 이상의 금속이고, X는 할로겐 원소이며, n은 1 내지 4중 어느 하나의 정수이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전리튬화된 탄소계 음극을 제조하는 단계는
    음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질층을 적층하여 음극을 제조하는 단계;
    전리튬화 용액을 제조하는 단계;
    상기 음극을 상기 전리튬화 용액에 함침하는 단계;
    상기 음극 상에 세퍼레이터 및 대극인 리튬 금속을 순차적으로 적층하여 전리튬화용 음극 적층체를 제조하는 단계; 및
    상기 전리튬화용 음극 적층체에 대한 전리튬화 공정을 수행하여 전리튬화된 탄소계 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 전리튬화 용액은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 함침하는 단계는 10℃ 내지 75℃ 온도에서 30분 내지 48시간 동안 수행되는 것은 리튬 이차전지 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 전리튬화 공정은 상기 음극 적층체의 음극활물질층과 리튬 금속을 도선 또는 구리 포일을 이용하여 함께 연결한 다음, 전리튬화 용액하에서 도선 또는 구리 포일을 통한 단락을 유도하여 수행되는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 전리튬화 공정은 10℃ 내지 35℃에서 30분 내지 2시간동안 수행되는 것은 리튬 이차전지 제조 방법.
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