KR20190034972A - 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막 - Google Patents

무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막 Download PDF

Info

Publication number
KR20190034972A
KR20190034972A KR1020170123631A KR20170123631A KR20190034972A KR 20190034972 A KR20190034972 A KR 20190034972A KR 1020170123631 A KR1020170123631 A KR 1020170123631A KR 20170123631 A KR20170123631 A KR 20170123631A KR 20190034972 A KR20190034972 A KR 20190034972A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
separator
liquid electrolyte
lithium
Prior art date
Application number
KR1020170123631A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102465701B1 (ko
Inventor
김한수
김아영
송주혜
정호재
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020170123631A priority Critical patent/KR102465701B1/ko
Priority to PCT/KR2017/010687 priority patent/WO2019059440A1/ko
Publication of KR20190034972A publication Critical patent/KR20190034972A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102465701B1 publication Critical patent/KR102465701B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 분리막에 있어서, (a) 상기 리튬이차전지는 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질을 포함하며; (b) 상기 분리막은 양면에 고분자소재의 코팅층이 형성된 것;을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전해질에 대한 분리막의 젖음성이 크게 향상되며, 궁극적으로 리튬이차전지의 충방전 특성 및 사이클 수명이 현저하게 개선되며, 특히 저온에서도 안정적으로 구동이 가능하여 휴대용 전자기기 또는 전기자동차 등의 에너지 저장 소자에 응용이 가능하다.

Description

무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막{Separator for lithium secondary battery using inorganic liquid electrolyte}
본 발명은 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화황 기반의 무기 액체 전해질을 채용하는 리튬이차전지의 분리막 표면이 고분자 소재로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막에 관한 것이다.
최근, 기술의 발전으로 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기자동차의 동력원, 중대형 에너지 저장 시스템의 전력 저장장치까지 전지의 쓰임새가 넓어지고 있다. 따라서 다양한 요구를 충족시킬 수 있는 리튬이차전지에 대한 연구들이 진행되고 있는데, 특히 전지의 안전성이 중요한 이슈가 되고 있다. 구체적으로, 휴대용 전자기기에서 전지의 경량화 및 소형화를 비롯하여 전기자동차나 중대형 에너지 저장시스템에서 고출력, 대용량 전지의 필요성에 따라 리튬이차전지의 핵심적인 구성요소 중 하나인 분리막은 안전성이 높으면서도 전지성능을 향상시킬 수 있는 소재가 요구된다.
일반적으로 리튬이차전지는 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성된 전극조립체 및 리튬염이 함유된 전해질을 포함한다. 이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극 간에 서로 리튬 이온이 삽입, 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 이때, 분리막은 미세 공극을 포함하므로 이 공극을 통해 리튬이온이 이동하는 경로를 제공함과 더불어 양극과 음극을 물리적으로 분리시켜 전기적으로 절연되는 기능을 수행한다. 한편, 상기 분리막의 두께가 얇아질수록 양극과 음극의 거리가 줄어들어 전지의 고출력, 고에너지밀도 측면에서 좋지만, 절연특성을 유지하기 위해 기공의 크기가 매우 작아야 하므로 기계적 강도 및 열적 안정성이 저하되는 단점이 있다. 반면, 두꺼운 분리막을 사용할 경우 전극조립체 자체의 부피가 커져 부피 대비 용량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 물리적 특성을 만족시키더라도 전해액의 젖음성(wettability)이 확보되지 못하다면 전기화학적 특성이 저하될 수 있다. 전해질의 국부적인 고갈로 인해 전극이 일부 퇴화되거나 반응이 국부적으로 집중하게 되면 리튬 금속이 석출될 가능성이 있어 리튬의 수지상 성장 우려도 있다. 따라서 분리막에 전해질이 빠르게 스며들어야 하고, 젖은 후에도 계속 균일하게 그 상태를 유지하여야 하며, 아울러 전극, 분리막과 전해질 사이의 계면이 견고하게 유지되어야 우수한 충방전 특성과 사이클 수명을 달성할 수 있다.
그런데 현재 리튬이차전지용으로 상용화된 폴리올레핀계 분리막의 경우, 화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수하나 전해액, 특히 무기 액체 전해질과의 친화성이 좋지 않으며, 열적 안정성이 떨어지는 단점이 있어 고출력 및 안전성을 요구하는 시스템에 적용시키기 위해서는 개선이 필요한 실정이다. 이를 위하여 종래에는 폴리올레핀계 분리막을 고분자 물질 또는 세라믹으로 코팅한 복합막을 사용한 예가 공지되어 있다. 그러나 이는 대부분 리튬염을 고유전성 용매인 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와 저점도 용매인 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트의 혼합용매에 첨가한 형태의 비수계 전해질을 채용한 리튬이차전지용으로 개발된 것으로 충방전 특성 및 사이클 수명에 한계가 있고, 분리막의 젖음성이 우수한 무기 액체 전해질을 채용하는 리튬이차전지용으로 개발된 사례는 보고된바 없다.
그러므로 본 발명자들은 리튬염에 이산화황 가스가 주입된 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막으로서, 상기 분리막의 표면을 고분자 소재로 코팅하면, 전해질에 대한 분리막의 젖음성이 크게 향상됨으로써, 상기 이산화황 기반의 무기 액체 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬이차전지의 충방전 특성 및 사이클 수명이 현저하게 개선될 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국공개특허 제10-2016-0109227호 특허문헌 2. 한국등록특허 제10-1470696호 특허문헌 3. 일본공개특허 제2016-081606호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 무기 액체 전해질에 대한 분리막의 젖음성이 크게 향상되고, 리튬이차전지의 충방전 특성 및 사이클 수명이 현저하게 개선되며, 특히 저온에서도 안정적으로 구동이 가능한 이산화황 기반의 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 리튬이차전지용 분리막에 있어서, (a) 상기 리튬이차전지는 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질을 포함하며; (b) 상기 분리막은 양면에 고분자소재의 코팅층이 형성된 것;을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막을 제공한다.
상기 리튬염은 LiAlCl4, LiGaCl4, Li2CoCl4, Li2NiCl4, Li2CuCl4, Li2MnCl4, Li2ZnCl4 및 LiAlBr4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질은 LiAlCl4-3SO2인 것을 특징으로 한다.
(b) 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다공성 기재인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자소재는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 셀룰로오스아세테이트, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층은 그 두께가 1~10 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 다공성 분리막으로 구성된 전극조립체, 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 다공성 분리막은 양면에 고분자소재의 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 전해액은 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지를 포함하는 에너지 저장 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래 리튬이차전지용 다공성 분리막 기재에 고분자소재가 코팅되고, 이산화황 기반의 무기 액체 전해질을 채용함으로써 전해질에 대한 분리막의 젖음성이 크게 향상되고, 궁극적으로 리튬이차전지의 충방전 특성 및 사이클 수명이 현저하게 개선되며, 특히 저온에서도 안정적으로 구동이 가능하여 휴대용 전자기기 또는 전기자동차 등의 에너지 저장 소자에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1(PEO coated PE separator), 비교예 1(PE separator) 및 비교예 2(Glass fiber filter)에 따른 분리막의 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 2는 본 발명의 실시예 1(PEO coated PE), 비교예 1(PE) 및 비교예 2(Glass fiber filter)에 따른 분리막의 젖음성을 관찰한 실물 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3으로부터 제작된 리튬이차전지의 초기 전지 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3으로부터 제작된 리튬이차전지의 충방전 사이클 용량 및 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3으로부터 제작된 리튬이차전지의 충방전 사이클에서 쿨롱 효율을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1로부터 제작된 리튬이차전지의 초기 방전용량 및 실시예 1에 따르되, 코팅을 위한 고분자용액의 농도를 달리하여(75 중량%, 50 중량%, 25 중량%, 10 중량%) 제작된 리튬이차전지의 초기 방전용량을 비교한 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예 1, 그리고 코팅층의 두께를 달리하여 실시예 2 및 비교예 4 내지 7로부터 제작된 리튬이차전지의 초기 방전용량을 비교한 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3으로부터 제작된 리튬이차전지를 저온에서 구동하여 초기 전지 특성을 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 이산화황 기반의 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은, 리튬이차전지용 분리막에 있어서, a) 상기 리튬이차전지는 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질을 포함하며; (b) 상기 분리막은 양면에 고분자소재의 코팅층이 형성된 것;을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막을 제공한다.
종래 리튬이차전지용 전해질은 주로 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 비수 전해질과 리튬으로 구성되는바, 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 비수 전해액으로서는 N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 테트라히드로퓨란과 같은 비양자성 유기용매를 사용하고 있다.
또한, 유기 고체 전해질로서는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체, 인산에스테르 중합체, 폴리비닐알코올 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 사용하고 있다.
또한, 무기 고체 전해질로서는 리튬의 질화물, 할로겐화물 또는 황산염 등을 사용하고 있다.
특히, LiCl 또는 LiPF6과 같은 리튬염을 비수 전해액으로서 고유전성 용매인 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와 저점도 용매인 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트의 혼합용매에 첨가한 형태의 비수계 전해질이 리튬이차전지에 주로 채용되고 있으나, 충방전 특성 및 사이클 수명에 한계가 있어 새로운 전해질 개발에 대한 필요성이 꾸준히 제기되었다.
따라서 본 발명에서는 신규한 형태의 전해질로서 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질을 채용함으로써 리튬이차전지의 핵심 구성요소인 분리막의 젖음성(wettability)을 더욱 향상시키고자 하였다.
이때, 상기 리튬염으로서는 LiAlCl4, LiGaCl4, Li2CoCl4, Li2NiCl4, Li2CuCl4, Li2MnCl4, Li2ZnCl4 및 LiAlBr4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용하며, 이산화황이 주입된 형태인 LiAlCl4-3SO2를 무기 액체 전해질로 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 종래에는 리튬이차전지용 분리막(separator)으로서 상용화된 유리섬유 필터를 사용하는 예가 많이 있으나, 이를 적용한 리튬이차전지는 수십 사이클 후 용량 유지율이 급격히 떨어지는 단점이 있으므로, 본 발명에서는 이를 대체하고자 (b) 상기 분리막은 폴리올레핀계(폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)를 비롯하여 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다공성 기재를 사용할 수 있다.
그러나 상기 분리막(다공성 기재)들은 본 발명에서 채용한 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질에 대한 젖음성이 다소 떨어지는 단점이 있으므로, 본 발명에서는 상기 분리막의 양면을 고분자소재로 코팅함으로써 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질에 대한 젖음성을 크게 향상시킨다.
상기 고분자소재로서는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 셀룰로오스아세테이트, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 바람직하게 사용하며, 특히 폴리에틸렌옥사이드를 더욱 바람직하게 사용한다.
이때, 상기 고분자소재의 코팅층은 그 두께가 1~10 ㎛인 것이 바람직한바, 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 무기 액체 전해질과의 친화성이 좋지 않아 젖음성이 떨어질 수 있고, 코팅층의 두께가 10 ㎛를 초과하면 초기 방전용량이 저하될 수 있다.
또한, 통상의 리튬이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 다공성 분리막으로 구성된 전극조립체, 및 전해액을 포함하여 구성되는바, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 다공성 분리막으로 구성된 전극조립체, 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 다공성 분리막은 양면에 고분자소재의 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 전해액은 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
이때, 상기 다공성 분리막(기재), 상기 다공성 분리막의 양면에 코팅되는 고분자소재 및 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질은 상술한 바와 같으므로 더 이상의 설명을 생략한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬이차전지는 궁극적으로 리튬이차전지의 충방전 특성 및 사이클 수명이 현저하게 개선되며, 특히 저온에서도 안정적으로 구동이 가능하여 휴대용 전자기기 또는 전기자동차 등의 에너지 저장 소자에 응용이 가능하므로, 본 발명에서는 상기 리튬이차전지를 포함하는 에너지 저장 소자를 제공할 수 있다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.
(실시예 1)
폴리에틸렌옥사이드(PEO) 분말을 아세토니트릴(Acetonitrile) 용매에 용해시킨 고분자용액(90 중량%)을 상용화된 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막(두께 16 ㎛)의 양면에 캐스팅법으로 코팅한 후, 40℃에서 2시간 이상 건조하여 PEO가 코팅된 PE 분리막(PEO coated PE separator)을 제조하였으며, 이때 코팅층의 두께는 6 ㎛가 되도록 조절하였다. 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질로서는 LiAlCl4-3SO2를 사용하여 전지(2032 coin type)를 제작하였으며, 이때 사용한 작동전극은 그라파이트, 상대전극은 리튬금속이었다.
( 실시예 2)
코팅층의 두께를 2 ㎛가 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(2032 coin type)를 제작하였다.
(비교예 1)
PEO가 코팅되지 않은 다공성 PE 분리막(PE separator)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(2032 coin type)를 제작하였다.
(비교예 2)
분리막으로서 PEO가 코팅되지 않은 유리섬유 필터(Glass fiber filter)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(2032 coin type)를 제작하였다.
(비교예 3)
상기 실시예의 무기 액체 전해질 대신에 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 유기용매(1:1, 부피비)에 1M LiPF6가 첨가된 유기 액체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(2032 coin type)를 제작하였다.
(비교예 4 내지 7)
코팅층의 두께를 달리한 것[12 ㎛(비교예 4), 20 ㎛(비교예 5), 28 ㎛(비교예 6), 34 ㎛(비교예 7)]을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(2032 coin type)를 제작하였다.
도 1에는 본 발명의 실시예 1(PEO coated PE separator), 비교예 1(PE separator) 및 비교예 2(Glass fiber filter)에 따른 분리막의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었는바, 본 발명의 실시예 1에 따라 다공성 PE 분리막(PE separator)에 폴리에틸렌옥사이드(PEO)가 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 2에는 본 발명의 실시예 1(PEO coated PE), 비교예 1(PE) 및 비교예 2(Glass fiber filter)에 따른 분리막의 젖음성을 관찰한 실물 사진을 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 전해액에 접촉하지 않은 상태에서는 실시예 1, 비교예 1, 2 모두 불투명한 흰색의 면을 나타낸다. 그런데 전해액에 접촉하는 순간 실시예 1과 비교예 2는 전해액이 함침되며 가라앉는 반면, 비교예 1의 경우 색변화 없이 전해액층 위에 떠 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 1일, 7일, 21일로 시간이 경과될 때, 실시예 1과 비교예 2는 전해액과 반응하여 녹거나 수축하지 않고 형태를 그대로 유지하는 반면, 비교예 1의 경우에는 전해액과의 친화도가 없어 함침되지 않고 계속 떠 있는 것을 볼 수 있다.
또한, 도 3에는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3으로부터 제작된 리튬이차전지의 초기 전지 특성을 그래프로 나타내었는바, 전류량 20 mA g-1 로 각각의 전지를 구동시킨 결과, 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지에서의 초기용량은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에서 각각 356.7 mAh g-1, 354.2 mAh g-1, 356.9 mAh g-1로 용량차이가 크지는 않다. 그라파이트에 리튬이 삽입, 탈리됨에 따라 나타나는 평탄전압도 잘 보이며, 세 전지 간 편차가 그리 크지 않음을 알 수 있다.
그러나 유기 액체 전해질을 채용한 비교예 3의 리튬이차전지에서 초기용량은 340.9 mAh g-1로 무기 액체 전해질을 채용한 경우보다 용량이 매우 적다. 이는 무기 액체 전해질의 경우와 달리 평탄전압이 뚜렷이 구분되지 않는 것처럼 통상의 유기 액체 전해질을 채용할 경우, 고분자소재의 코팅층이 리튬 이동의 저항체로 작용되어 전지 저항요소가 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4에는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3으로부터 제작된 리튬이차전지의 충방전 사이클 용량 및 수명 특성을 그래프로 나타내었다. 실시예 1에서는 두께가 보다 얇고, 전해액 젖음성이 향상된 분리막을 사용함과 더불어 이산화황 기반의 무기 액체 전해질을 채용하기 때문에 리튬이온의 전도성이 증가하고 내부 저항을 낮춤으로써 수명 특성이 향상된다. 20 사이클 이후, 비교예 1의 경우에는 급격하게 용량 유지율이 떨어지는 것을 볼 수 있고, 비교예 2와 실시예 1에 비해 용량 유지율이 가장 낮은 것을 확인할 수 있다. 47 사이클 기준 221.1 mAh g-1의 용량으로 첫 사이클 대비 61.9% 의 용량으로 용량이 제일 줄어들었음을 보여준다. 비교예 2의 경우에는 30 사이클 이후, 급격하게 용량 유지율이 떨어지는 것을 볼 수 있는바, 30 사이클 기준 비교예 2의 용량유지율은 350.5 mAh g-1의 용량으로 첫 사이클 대비 98.9%의 용량을 유지하고 있으나, 100 사이클 기준 115.4 mAh g-1의 용량으로 첫 사이클 대비 32.5%의 용량으로 용량이 크게 줄어들었음을 보여준다. 반면, 실시예 1로부터는 100 사이클에서 356.5 mAh g-1의 용량으로 첫 사이클 대비 99.8%의 용량을 유지하는 것으로 이산화황 기반의 무기 액체 전해질을 채용함과 동시에, 다공성 분리막 기재에 젖음성이 좋은 고분자소재를 코팅함으로써 전지의 성능을 현저하게 개선할 수 있었다. 아울러, 비교예 3으로부터 제작된 리튬이차전지의 경우에는 시간이 지남에 따라 발현되는 용량이 높아지는 것처럼 보이지만 이는 초기 저항요소가 높아 발현되지 못했던 용량이 회복되는 정도의 것이라 할 수 있다.
또한, 도 5에는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3으로부터 제작된 리튬이차전지의 충방전 사이클에서 쿨롱 효율을 그래프로 나타내었는바, 실시예 1의 경우에는 효율이 97~98.8%로 유지되는 반면, 비교예 1은 94.5~96% 의 낮은 효율로 유지되고, 비교예 2는 95%까지 점차 감소하는 것을 보여준다. 따라서 실시예 1로부터 제작된 리튬이차전지가 비교예 1과 비교예 2로부터 제작된 리튬이차전지에 비하여 전지성능이 월등히 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3으로부터 제작된 리튬이차전지의 경우에는 도 3과 4에서 확인하였듯이 초기 낮은 용량 발현으로 인해 점차 용량이 증가하면서 효율이 높게 유지되는 것으로 보여진다.
또한, 도 6에는 본 발명의 실시예 1로부터 제작된 리튬이차전지의 초기 방전용량 및 실시예 1에 따르되, 코팅을 위한 고분자용액의 농도를 달리하여(75 중량%, 50중량%, 25 중량%, 10 중량%) 제작된 리튬이차전지의 초기 방전용량을 비교한 그래프를 나타내었다. 도 6에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1로부터 제작된 리튬이차전지(코팅을 위한 고분자 용액의 농도가 90 중량%인 것)를 비롯하여 코팅을 위한 고분자용액의 농도를 달리하여 제작된 나머지 리튬이차전지에서도 비슷한 수준의 방전용량이 발현되는 것을 알 수 있으므로 코팅을 위한 고분자용액의 농도는 초기방전용량에 영향을 미치는 큰 변수가 되지 않음을 확인하였으나, 그 중에서도 실시예 1로부터 제작된 리튬이차전지의 초기 방전용량이 상대적으로 높음을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 그리고 코팅층의 두께를 달리하여 실시예 2 및 비교예 4 내지 7로부터 제작된 리튬이차전지의 초기 방전용량을 그래프를 나타내었는바, 도 7에서 보는 바와 같이 발현되는 방전용량의 경우, 평균용량 차이가 크지는 않으나 코팅층의 두께가 10 μm를 초과하는 경우부터 용량이 점차 저하되는 것을 확인할 수 있으므로, 코팅층의 두께는 1 μm 내지 10 μm인 것이 바람직하다.
또한, 도 8에는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3으로부터 제작된 리튬이차전지를 저온에서 구동하여 초기 전지 특성을 그래프로 나타내었는바, 구동 온도를 점점 낮출수록 유기 액체 전해질을 채용한 비교예 3으로부터 제작된 리튬이차전지의 발현용량이 떨어지는 것을 볼 수 있다. 도 8에 나타낸 10℃ 내지 -10℃에서의 결과를 살펴보면, 무기 액체 전해질을 채용한 실시예 1로부터 제작된 리튬이차전지는 362.7 mAh g-1의 용량에서 357.6 mAh g-1으로 약 98.6 %의 용량이 유지되는 반면, 유기 액체 전해질을 채용한 비교예 3으로부터 제작된 리튬이차전지에서는 350.3 mAh g-1의 용량에서 334.4 mAh g-1으로 약 95.4 %로 크게 떨어지는 것을 볼 수 있다. 따라서 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지는 저온에서도 유기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지보다 높은 이온전도도를 유지하며, 이에 따라 리튬이차전지가 발현하는 용량도 유지되는 것을 확인할 수 있어, 본 발명의 실시예 1에서처럼 고분자 소재의 코팅층이 형성된 분리막을 사용함과 아울러, 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지는 저온에서도 안정적으로 구동이 가능함을 알 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 종래 리튬이차전지용 다공성 분리막 기재에 고분자소재가 코팅되고, 이산화황 기반의 무기 액체 전해질을 채용함으로써 전해질에 대한 분리막의 젖음성이 크게 향상되고, 궁극적으로 리튬이차전지의 충방전 특성 및 사이클 수명이 현저하게 개선되며, 특히 저온에서도 안정적으로 구동이 가능하여 휴대용 전자기기 또는 전기자동차 등의 에너지 저장 소자에 응용이 가능하다.

Claims (8)

  1. 리튬이차전지용 분리막에 있어서,
    (a) 상기 리튬이차전지는 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질을 포함하며;
    (b) 상기 분리막은 양면에 고분자소재의 코팅층이 형성된 것;을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiAlCl4, LiGaCl4, Li2CoCl4, Li2NiCl4, Li2CuCl4, Li2MnCl4, Li2ZnCl4 및 LiAlBr4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질은 LiAlCl4-3SO2인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서, (b) 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자소재는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 셀룰로오스아세테이트, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 그 두께가 1~10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  7. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 다공성 분리막으로 구성된 전극조립체, 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 다공성 분리막은 양면이 고분자소재로 코팅되어 있으며, 상기 전해액은 이산화황이 주입된 리튬염 함유 무기 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  8. 제7항에 따른 리튬이차전지를 포함하는 에너지 저장 소자.
KR1020170123631A 2017-09-25 2017-09-25 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막 KR102465701B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170123631A KR102465701B1 (ko) 2017-09-25 2017-09-25 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막
PCT/KR2017/010687 WO2019059440A1 (ko) 2017-09-25 2017-09-27 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170123631A KR102465701B1 (ko) 2017-09-25 2017-09-25 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190034972A true KR20190034972A (ko) 2019-04-03
KR102465701B1 KR102465701B1 (ko) 2022-11-10

Family

ID=65811430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170123631A KR102465701B1 (ko) 2017-09-25 2017-09-25 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102465701B1 (ko)
WO (1) WO2019059440A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021040386A1 (ko) * 2019-08-26 2021-03-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210007483A (ko) * 2019-07-11 2021-01-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7440296B2 (ja) * 2020-02-28 2024-02-28 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120055735A (ko) * 2003-09-23 2012-05-31 귄터 함빗처 전기화학 배터리 전지
KR20140014493A (ko) * 2012-07-24 2014-02-06 주식회사 엘지화학 분리막 제조공정 및 이에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자
KR101470696B1 (ko) 2012-10-10 2014-12-08 한국생산기술연구원 리튬이차전지용 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지
KR20160081606A (ko) 2014-12-31 2016-07-08 도레이케미칼 주식회사 반사편광자 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
KR20160109227A (ko) 2015-03-10 2016-09-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 분리막

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100326466B1 (ko) * 2000-07-25 2002-02-28 김순택 리튬 설퍼 전지용 전해액
TWI283493B (en) * 2003-05-30 2007-07-01 Lg Chemical Ltd Rechargeable lithium battery using separator partially coated with gel polymer
EP2360772A1 (de) * 2010-02-12 2011-08-24 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Zelle

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120055735A (ko) * 2003-09-23 2012-05-31 귄터 함빗처 전기화학 배터리 전지
KR20140014493A (ko) * 2012-07-24 2014-02-06 주식회사 엘지화학 분리막 제조공정 및 이에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자
KR101470696B1 (ko) 2012-10-10 2014-12-08 한국생산기술연구원 리튬이차전지용 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지
KR20160081606A (ko) 2014-12-31 2016-07-08 도레이케미칼 주식회사 반사편광자 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
KR20160109227A (ko) 2015-03-10 2016-09-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 분리막

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021040386A1 (ko) * 2019-08-26 2021-03-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019059440A1 (ko) 2019-03-28
KR102465701B1 (ko) 2022-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7281902B2 (ja) 無負極リチウム金属電池及びその製造方法
CN109526240B (zh) 可再充电电池
US11349148B2 (en) Anodeless lithium metal battery and method of manufacturing the same
US9252411B2 (en) Multifunction battery separator
KR101923787B1 (ko) 보호막 및 그것을 사용한 세퍼레이터 및 이차 전지
KR100496642B1 (ko) 단이온 전도체를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 고분자전해질 및 그 제조 방법
US9515321B2 (en) Binder solution for anode, active material slurry for anode comprising the binder solution, anode using the slurry and electrochemical device comprising the anode
KR101628901B1 (ko) 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지
KR101670580B1 (ko) 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101499586B1 (ko) 상온형 Na/S 전지
US20150037672A1 (en) Anode active material-containing slurry, anode using the slurry and electrochemical device comprising the anode
JPH11154508A (ja) 非水電解液電池
KR101696625B1 (ko) 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자
KR20180026356A (ko) 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2014523083A (ja) リチウム／硫黄蓄電池
CN112514132A (zh) 复合电解质膜和包含该复合电解质膜的全固态电池
KR20190065577A (ko) 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102465701B1 (ko) 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막
US20220158237A1 (en) Multi-layer electrolyte assembly for lithium batteries
KR20140060800A (ko) 상 전환법을 이용한 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법, 그로부터 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR100496641B1 (ko) 이성 모폴로지를 가지는 리튬 이차전지용 복합 고분자전해질 및 그 제조 방법
KR101993277B1 (ko) 샌드위치형 이차전지용 분리막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지
JP4145762B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR101480499B1 (ko) 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자
JP2004158441A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant