WO2021039835A1 - リチウムイオン伝導性酸化物 - Google Patents

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conductive oxide
lithium
ion conductive
oxide
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良輔 清
建燦 李
駿介 倉橋
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a lithium ion conductive oxide.
  • Patent Document 1 discloses a perovskite-type ionic conductive oxide having a basic configuration of SrZrO 3.
  • Non-Patent Document 1 describes LiTa 2 PO 8 having a monoclinic crystal structure.
  • a sulfide-based solid electrolyte is also known as a solid electrolyte in which lithium ions are conducted, but an oxide-based solid electrolyte is preferable from the viewpoint of safety.
  • the ionic conductive oxide disclosed in Patent Document 1 has a basic composition in which Sr sites and Zr sites are substituted with other elements, the ionic conductivity at the grain boundaries is improved, but it is still insufficient.
  • the total lithium ion conductivity of LiTa 2 PO 8 disclosed in Non-Patent Document 1 is 2.48 ⁇ 10 -4 (S / cm), which is lower than, for example, the perovskite type compound disclosed in Patent Document 1.
  • One embodiment of the present invention includes the configuration shown below.
  • Lithium ion conductive oxide It contains at least lithium, tantalum, phosphorus, M2 and oxygen as constituent elements.
  • M2 is at least one element selected from the group consisting of Group 14 elements and Al (excluding carbon).
  • the ratio of the atomic numbers of each constituent element of lithium, tantalum, phosphorus, M2 and oxygen is 1: 2: 1-y: y: 8. The y is greater than 0 and less than 0.7.
  • the lithium ion conductive oxide in the preferred embodiment of the present invention is used as, for example, a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery
  • the lithium ion conductive oxide has high lithium ion conductivity at the crystal grain boundary, and the inside of the crystal grain and the crystal grain boundary. It is possible to obtain a lithium ion secondary battery having a high total ion conductivity of the above lithium ion conductivity.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of the lithium ion conductive oxide (1) produced in Example 1.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of the lithium ion conductive oxide (2) produced in Example 2. It is an X-ray-diffraction figure of the lithium ion conductive oxide (3) produced in Example 3.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of the lithium ion conductive oxide (4) produced in Example 4.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of the lithium ion conductive oxide (5) produced in Example 5.
  • the diffraction peaks derived from impurities other than monoclinic crystals equivalent to LiTa 2 PO 8 are indicated by ⁇ .
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of the lithium ion conductive oxide (6) produced in Example 6.
  • the diffraction peaks derived from impurities other than monoclinic crystals equivalent to LiTa 2 PO 8 are indicated by ⁇ and ⁇ marks.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of the lithium ion conductive oxide (7) produced in Example 7.
  • the diffraction peaks derived from impurities other than monoclinic crystals equivalent to LiTa 2 PO 8 are indicated by ⁇ and ⁇ marks.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of the lithium ion conductive oxide (8) prepared in Example 8.
  • the diffraction peaks derived from impurities other than monoclinic crystals equivalent to LiTa 2 PO 8 are indicated by ⁇ marks.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of the lithium ion conductive oxide (c1) produced in Comparative Example 1.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of the lithium ion conductive oxide (c2) produced in Comparative Example 2.
  • ⁇ and ⁇ This is an example of a transmission image of the lithium ion conductive oxide (4) produced in Example 4 obtained by using a transmission electron microscope (TEM).
  • the lithium ion conductive oxide in the preferred embodiment of the present invention has a basic constitution in which a part of P of LiTa 2 PO 8 is replaced with the element M2, and has a monoclinic crystal system in X-ray diffraction measurement. Is confirmed.
  • LiTa 2 PO 8 in which a monoclinic crystal system is confirmed, has lattice constants a, b, and c of 9.712 ⁇ , 11.532 ⁇ , and 10.695 ⁇ , respectively, and has a ⁇ angle of 90.03 °.
  • the theoretical density is 5.85 (g / cm 3 ).
  • the angles of these lattice constants and ⁇ can be calculated by performing the Rietveld analysis described later in the examples.
  • the lithium ion conductive oxide in the preferred embodiment of the present invention is doped by substituting the element M2 at the P position, and the lattice constant and the angle of ⁇ vary depending on the element species and the doping amount of the element M2. ,
  • the monoclinic crystal system is preserved. More specifically, even if it is a monoclinic crystal, it can be said that it becomes an orthorhombic crystal when the angle of ⁇ changes depending on the doping amount and approaches 90 °.
  • the lithium ion conductive oxide in the preferred embodiment of the present invention contains at least lithium, tantalum, phosphorus, M2 and oxygen as constituent elements, and M2 is a group consisting of Group 14 elements and Al (provided that carbon is contained. It is at least one element selected from (excluding), and the ratio of the atomic numbers of each constituent element of lithium, tantalum, phosphorus, M2 and oxygen is 1: 2: 1-y: y: 8, and y is 0. Greater than 0.7.
  • the lithium ion conductive oxide in the preferred embodiment of the present invention can also be said to be a lithium ion conductive oxide composed of a specific oxide containing lithium.
  • the ratio of the atomic numbers of each of the constituent elements of lithium, tantalum, phosphorus, element M2 and oxygen constituting the lithium ion conductive oxide in the preferred embodiment of the present invention is, for example, as a lithium-containing transition metal oxide such as LiCoO 2.
  • Mn, Co, and Ni are contained in a ratio of 1: 1: 1.
  • the lithium ion conductive oxide in the preferred embodiment of the present invention can be represented by the following formula (1).
  • LiTa 2 P 1-y M2 y O 8 ... Equation (1) The content of the element M2 contained in the lithium ion conductive oxide represented by y in the above formula (1) is larger than 0 and less than 0.7.
  • the range of this content is greater than 0.0 and less than 70.0 when expressed as a percentage of the number of atoms of the element M2 to the total number of atoms of the elements of phosphorus and the element M2.
  • the lower limit of the element M2 content is preferably 0.01, more preferably 0.02, and further preferably 0.03.
  • the upper limit of the element M2 content is preferably 0.65, more preferably 0.60, and even more preferably 0.55.
  • the element M2 content can be determined by a conventionally known quantitative analysis as a percentage of the number of atoms of the element M2 with respect to the total number of atoms of the phosphorus and the element M2. For example, an acid can be added to a sample for thermal decomposition, and then the thermal decomposition product can be defined and determined using a radio frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer.
  • ICP radio frequency inductively coupled plasma
  • the element M2 contained in the lithium ion conductive oxide is at least one element selected from the group consisting of group 14 elements and Al (excluding carbon).
  • M2 is preferably any one or more selected from the group consisting of Si, Ge and Al.
  • the elements M2 are more preferably Si and Al, and even more preferably Si, because the lithium ion conductivity at the grain boundaries is increased. Two or more of these elements M2 may be used in combination. Focusing on the valences of the constituent elements of the lithium ion conductive oxide, the doped element M2 has a different valence from phosphorus, so that it is contained in the lithium ion conductive oxide in order to balance the charge neutrality. It is possible that lithium will increase or decrease. For example, when the amount of increase / decrease is represented by ⁇ , the lithium ion conductive oxide can be represented by the following formula (2). Li 1 + ⁇ Ta 2 P 1 ⁇ y M2 y O 8 ... Equation (2)
  • the content of monoclinic crystals in which the lithium ion conductive oxide is confirmed by X-ray diffraction measurement is preferably 60% or more.
  • the content of monoclinic crystals can be determined by a method using Rietveld analysis, which will be described later in Examples.
  • the total content of monoclinic crystals is more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more. When the content of monoclinic crystals is in the above range, the total lithium ion conductivity tends to increase.
  • Lithium tantalate Li 3 PO 4 , TaPO 5 , Ta 2 O 5 , complex oxides of element M2 and lithium, tantalum and silicon may be observed, and these by-products are lithium ions. It is preferable not to include it because of its low conductivity.
  • the total lithium ion conductivity of the lithium ion conductive oxide is the total ion conductivity of the lithium ion conductivity in the crystal grains and at the grain boundaries. For example, the ion conductivity evaluation described in Examples described later. It can be obtained by measuring the impedance of.
  • the lithium ion conductive oxide preferably has a total lithium ion conductivity ⁇ total (25 ° C.) measured at 25 ° C. of 1.50 ⁇ 10 -4 (S / cm) or more. It is more preferably 1.55 ⁇ 10 -4 (S / cm), further preferably 2.00 ⁇ 10 -4 (S / cm), and even more preferably 2.50 ⁇ 10 -4 (S / cm). ).
  • the lithium ion conductive oxide in the above-mentioned preferred embodiment of the present invention is not particularly limited in its use, but can be particularly suitably used as a solid electrolyte for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion conductivity at the grain boundaries of the lithium ion conductive oxide can be obtained by impedance measurement, for example, in the same manner as the total lithium ion conductivity described above.
  • the lithium ion conductive oxide preferably has a lithium ion conductivity ⁇ gb (25 ° C.) at a grain boundary measured at 25 ° C. of 3.00 ⁇ 10 -4 (S / cm) or more. It is more preferably 3.50 ⁇ 10 -4 (S / cm), and even more preferably 4.00 ⁇ 10 -4 (S / cm).
  • the lithium ion conductive oxide in the above-mentioned preferred embodiment of the present invention is not particularly limited in its use, but can be particularly suitably used as a solid electrolyte for a lithium ion secondary battery.
  • the median diameter of the crystal grains contained in the lithium ion conductive oxide is preferably 6.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, still more preferably 1.5 ⁇ m or less, with an arithmetic mean of the crystal grain size. ..
  • the median diameter of the crystal grains contained in the lithium ion conductive oxide is transmitted at a magnification of 1000 times or more with respect to the pellets of the lithium ion conductive oxide prepared by the method described later using a transmission electron microscope (TEM). An image is obtained, and the particle size of at least 100 crystal grains is measured and obtained in an arbitrary 100 ⁇ m square region. Since the crystal grains are not completely spherical, the longest diameter is defined as the grain size of the crystal grains. In the present specification, the longest diameter of the crystal grains means the length of the longest diagonal line of the polygons constituting the contours of the crystal grains obtained as follows.
  • the outline of the crystal grains is observed as a convex polygon in the visual field plane.
  • the length of the longest diagonal line among the plurality of diagonal lines of the convex polygon is defined as the longest diameter of the crystal grain.
  • the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analyzer attached to the TEM device is used to distinguish between crystal grains containing lithium, tantalum, phosphorus, element M2 and oxygen as constituent elements and other crystal grains. It can also be confirmed from the difference in the elements contained in the crystal grains.
  • the method for producing a lithium ion conductive oxide in a preferred embodiment of the present invention is not particularly limited as long as a lithium ion conductive oxide within the above configuration can be obtained.
  • Solid-phase reaction, liquid-phase reaction and the like can be adopted.
  • the production method by the solid phase reaction will be described in detail.
  • Examples of the production method by the solid phase reaction include a production method having at least one step of mixing step and firing step.
  • a compound containing a lithium atom, a tantalum atom, and the element M2 and a phosphate are mixed.
  • the compound containing a lithium atom is not particularly limited, but an inorganic compound is preferable from the viewpoint of ease of handling, and the inorganic compound containing a lithium atom includes lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium oxide (Li 2 O). Lithium compounds such as. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use lithium carbonate (Li 2 CO 3) because it is easily decomposed and reacted.
  • the compound containing a tantalum atom is not particularly limited, but an inorganic compound is preferable from the viewpoint of ease of handling, and tantalum compounds such as tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) and tantalum nitrate (Ta (NO 3 ) 5) can be mentioned. be able to. These tantalum compounds may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of cost, it is preferable to use tantalum pentoxide (Ta 2 O 5).
  • the compound containing the element M2 is not particularly limited, but an inorganic compound is preferable from the viewpoint of ease of handling, and a simple substance of the element M2 or an oxide can be mentioned. These substances may be used alone or in combination of two or more.
  • an oxide from the viewpoint of ease of handling.
  • the oxide include silicon oxide (SiO 2 ), germanium oxide (GeO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), respectively.
  • the phosphate is not particularly limited, decomposition, etc. monohydrogen phosphate diammonium since easily reacted ((NH 4) 2 HPO 4 ), phosphoric acid dihydrogen ammonium (NH 4 H 2 PO 4) Phosphate can be mentioned. These phosphates may be used alone or in combination of two or more.
  • a method for mixing the raw materials described above a method such as a roll rolling mill, a ball mill, a small diameter ball mill (bead mill), a medium stirring mill, an air flow crusher, a mortar, an automatic kneading mortar, a tank breaker or a jet mill can be used. ..
  • the ratio of the raw materials to be mixed is simply stoichiometrically mixed so as to have the composition of the above formula (1). More specifically, in the firing step described later, lithium atoms are likely to flow out of the system, so the above-mentioned compound containing lithium atoms may be added in excess of about 10 to 20% for adjustment.
  • the mixed atmosphere may be performed in the atmosphere.
  • a gas atmosphere of nitrogen gas and / or argon gas having an adjusted oxygen gas content is more preferable.
  • the firing step the mixture obtained in the mixing step is fired.
  • the firing step is performed a plurality of times, for example, as a two-step step of low-temperature firing and high-temperature firing, the purpose is to crush the primary fired product or reduce the particle size between the firing steps.
  • a crushing step using a ball mill or a milk bowl may be provided.
  • the firing step may be performed in the atmosphere.
  • a gas atmosphere of nitrogen gas and / or argon gas having an adjusted oxygen gas content is more preferable.
  • the firing temperature is preferably in the range of 800 to 1200 ° C., more preferably in the range of 950 to 1100 ° C., and even more preferably in the range of 950 to 1000 ° C.
  • the element M2 When fired at 800 ° C. or higher, the element M2 is sufficiently dissolved and the ionic conductivity is improved.
  • the temperature When the temperature is 1200 ° C. or lower, lithium atoms are less likely to flow out of the system, which is preferable.
  • the firing time is preferably 1 to 16 hours, preferably 3 to 12 hours. When the firing time is within the above range, the ionic conductivity tends to increase in a well-balanced manner both in the crystal grains and at the grain boundaries, which is preferable.
  • the firing time and temperature are adjusted to match each other.
  • the temporary firing at a low temperature may be performed at 400 to 800 ° C. for 2 to 12 hours.
  • high-temperature firing may be performed twice in order to suppress residual by-products.
  • the firing temperature is preferably in the range of 800 to 1200 ° C., more preferably in the range of 950 to 1100 ° C., and even more preferably in the range of 950 to 1000 ° C.
  • the firing time of each firing step is preferably 1 to 8 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the fired product obtained after firing is left in the atmosphere, it may absorb moisture or react with carbon dioxide to deteriorate in quality.
  • the fired product obtained after firing is preferably transferred to a dehumidified inert gas atmosphere when the temperature drops below 200 ° C. after firing and stored. In this way, the lithium ion conductive oxide of the present invention can be obtained.
  • Lithium-ion secondary battery One of the preferred embodiments of the lithium ion conductive oxide is to use it as a solid electrolyte in a lithium secondary battery.
  • the structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, but for example, in the case of a solid battery provided with a solid electrolyte layer, a positive electrode current collector, a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer and a negative electrode current collector are laminated in this order. It has a structure that has been modified.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are not particularly limited as long as the materials thereof conduct electrons without causing an electrochemical reaction.
  • a current collector having a conductive adhesive layer on the surface of the conductor can also be used.
  • the conductive adhesive layer can be composed of a granular conductive material, a fibrous conductive material, or the like.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer can be obtained by a known powder molding method.
  • a positive electrode current collector, a powder for a positive electrode layer, a powder for a solid electrolyte layer, a powder for a negative electrode layer, and a negative electrode current collector are superposed in this order, and they are simultaneously powder-molded to form a positive electrode. It is also possible to simultaneously form the layers of the layer, the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, and connect the positive electrode current collector, the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode layer and the negative electrode current collector, respectively.
  • each layer can be powder-molded sequentially.
  • the obtained powder molded product may be subjected to a heat treatment such as firing, if necessary.
  • Examples of the powder molding method include adding a solvent to powder to form a slurry, applying the slurry to a current collector, drying the mixture, and then pressurizing the powder (doctor blade method), or using the slurry as a liquid-absorbing mold.
  • Extrusion molding method including molding, centrifugal force method including molding by compressing powder by centrifugal force, rolling molding method including feeding powder to a roll press machine and rolling molding, powder can be in a predetermined shape
  • Cold isotropic molding method (cold isostatic pressing) including putting it in a flexible bag, putting it in a pressure medium and applying isotropic pressure, put the powder in a container of a predetermined shape and put it in a vacuum state, and put it in a high temperature
  • a hot isotropic pressing method including applying isotropic pressure in a pressure medium can be mentioned.
  • a one-sided push method including putting powder in a fixed lower punch and a fixed die and applying pressure to the powder with a movable upper punch, putting powder in a fixed die, and powdering with a movable lower punch and a movable upper punch.
  • Double-push method including applying pressure to, put powder in the fixed lower punch and movable die, apply pressure to the powder with the movable upper punch, move the movable die when the pressure exceeds a predetermined value, and the fixed lower punch is relative Floating die method including making it enter the movable die, put powder in the fixed lower punch and movable die, apply pressure to the powder with the movable upper punch and move the movable die at the same time to move the fixed lower punch
  • the withdrawal method which involves allowing the die to enter the movable die relatively, can be mentioned.
  • the thickness of the positive electrode layer is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m, and even more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 50 nm to 1000 ⁇ m, more preferably 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m, and even more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • Active materials for negative electrodes include lithium alloys, metal oxides, graphite, hard carbon, soft carbon, silicon, silicon alloys, silicon oxide SiO n (0 ⁇ n ⁇ 2), silicon / carbon composite materials, and porous materials. Examples thereof include those containing at least one selected from the group consisting of a composite material containing silicon in the pores of carbon, lithium titanate, and graphite coated with lithium titanate.
  • a silicon / carbon composite material or a composite material containing a silicon domain in the pores of porous carbon is preferable because it has a high specific capacity and can increase the energy density and the battery capacity.
  • the silicon domain is formed in the pores of the porous carbon, in which the silicon domain is amorphous, the size of the silicon domain is 10 nm or less, and the pores derived from the porous carbon are present in the vicinity of the silicon domain. It is a composite material to be included.
  • LiNiComn oxide, LiNiCo oxide or LiCo oxide is preferable, and LiNiCoMn oxide is more preferable.
  • This active material has a good affinity with solid electrolytes and has an excellent balance of macroconductivity, microconductivity and ionic conductivity. In addition, the average potential is high, and the energy density and battery capacity can be increased in the balance between specific capacity and stability.
  • the surface of the active material for the positive electrode may be coated with lithium niobate, lithium phosphate, lithium borate, or the like, which are ionic conductive oxides.
  • the active material in one embodiment of the present invention is preferably in the form of particles.
  • the 50% diameter in the volume-based particle size distribution is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, further preferably 0.4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and most preferably 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the ratio of the major axis length to the minor axis length (major axis length / minor axis length), that is, the aspect ratio is preferably less than 3, more preferably less than 2.
  • the active material in one embodiment of the present invention may form secondary particles.
  • the 50% diameter in the number-based particle size distribution of the primary particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, further preferably 0.4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m.
  • the active material is preferably primary particles.
  • the active material is a primary particle, the electron conduction path or the hole conduction path is unlikely to be impaired even when compression molding is performed.
  • Example 1 (1) Preparation of Lithium Ion Conductive Oxide First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) (manufactured by Sigma Aldrich, purity 99.0% or more), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , Purity 99.9%), Silicon Oxide (SiO 2 ) (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Purity 99.9%), Diammonium Monohydrogen Phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) (Sigma Aldrich, Purity 98% or more), weigh diammonium monohydrogen phosphate and silicon oxide so that the ratio of the atomic number of silicon to the total atomic number of the elements of phosphorus and silicon is 3.0%, and weigh the elements of phosphorus and silicon.
  • Powder X-ray Diffraction (XRD) Measurement Powder X-ray diffraction measurement of the lithium ion conductive oxide (1) was performed using a powder X-ray diffraction measuring device PANalytical MPD (manufactured by Spectris Co., Ltd.). As the X-ray diffraction measurement conditions, measurement is performed using Cu—K ⁇ rays (output 45 kV, 40 mA) in a diffraction angle range of 2 ⁇ 10 to 50 °, and an X-ray diffraction pattern of the lithium ion conductive oxide (1) is obtained. Got The obtained X-ray diffraction (XRD) figure is shown in FIG.
  • the content of monoclinic crystals was calculated using the following formula (3).
  • (Monocclinic content) (%) (Monocclinic crystal amount) / ⁇ (Monocclinic crystal amount) + (Total amount of crystals other than monoclinic crystal) ⁇ 100 ... Equation (3)
  • the crystals other than the monoclinic crystals include crystals of the monoclinic crystal system not derived from LiTa 2 PO 8. In FIG. 1, only the same monoclinic diffraction pattern as LiTa 2 PO 8 was observed, and the monoclinic content of the lithium ion conductive oxide (1) was 100%.
  • the measurement pellets for evaluating the ionic conductivity of the lithium ion conductive oxide were prepared as follows.
  • the obtained lithium ion conductive oxide (1) was molded into a disk shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm using a tablet molding machine, and calcined at 1100 ° C. for 3 hours in the atmosphere.
  • the relative density of the obtained fired product with respect to the theoretical density was 93%.
  • Gold layers were formed on both sides of the obtained fired product using a sputtering machine to obtain measurement pellets for ionic conductivity evaluation.
  • the ionic conductivity of the lithium ion conductive oxide (1) was evaluated as follows.
  • the measurement pellets prepared by the method described above were held at 25 ° C. for 2 hours before measurement.
  • AC impedance measurement was performed at 25 ° C. using an impedance analyzer (manufactured by Solartron Analytical Co., Ltd., model number: 1260A) at an amplitude of 25 mV in a frequency range of 1 Hz to 10 MHz.
  • the obtained impedance spectrum was fitted in an equivalent circuit using the equivalent circuit analysis software ZView software attached to the apparatus to obtain ionic conductivity in the crystal grains and at the grain boundaries, and total lithium ion conductivity, respectively. Table 1 also shows the obtained ionic conductivitys.
  • Examples 2-8 (Preparation of lithium ion conductive oxide) With respect to LiTa 2 PO 8 , the mixing amount of silicon oxide and diammonium monohydrogen phosphate was changed so that the amount of silicon to be doped was the doping amount shown in Table 1, respectively, in the same manner as in Example 1. Lithium ion conductive oxides (2) to (8) were obtained. (XRD measurement, ionic conductivity evaluation) The XRD measurement and the ionic conductivity evaluation were measured and analyzed in the same manner as in Example 1, respectively. The XRD figures of the lithium ion conductive oxides (2) to (8) are shown in FIGS. 2 to 8, respectively. In the XRD figures of FIGS. 2 to 4, only peaks similar to those in FIG.
  • FIG. 5 the same peak as in FIG. 1 was confirmed, and a diffraction peak derived from the crystal of tantalum pentoxide (Ta 2 O 5) was confirmed at the position indicated by a circle.
  • FIGS. 6 and 7 the same peak as in FIG. 1 is confirmed, and the diffraction peak derived from the crystal of tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) is located at the position indicated by ⁇ . Diffraction peaks derived from the crystals of lithium tantalate (LiTaO 3) were confirmed.
  • FIG. 8 a peak similar to that in FIG.
  • Table 1 shows the monoclinic crystal content, the ionic conductivity in the crystal grains and at the grain boundaries, and the total lithium ion conductivity of the lithium ion conductive oxides (2) to (8).
  • Lithium ion conductive oxide (c1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that LiTa 2 PO 8 was not doped with silicon, that is, the mixing amount of diammonium monohydrogen phosphate was changed.
  • XRD measurement, ionic conductivity evaluation The XRD measurement and the ionic conductivity evaluation were measured and analyzed in the same manner as in Example 1.
  • the XRD figure of the lithium ion conductive oxide (c1) is shown in FIG. In the XRD figure of FIG. 9, only the crystal structure of the monoclinic crystal identified in LiTa 2 PO 8 was confirmed. Table 1 shows the monoclinic crystal content, the ion conductivity in the crystal grains and at the grain boundaries, and the total lithium ion conductivity of the lithium ion conductive oxide (c1).
  • a lithium ion conductive oxide (c2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • (XRD measurement, ionic conductivity evaluation) The XRD measurement and the ionic conductivity evaluation were measured and analyzed in the same manner as in Example 1, respectively. The obtained XRD figure is shown in FIG. In FIG. 10, the same peak as in FIG.
  • the median diameter of the crystal grains of the lithium ion conductive oxide (4) produced in Example 4 was determined by the following procedure.
  • the sample for measuring the median diameter is a sample for measuring the median diameter by using a lithium ion conductive oxide (4) and processing the pellet prepared by the above-mentioned measurement pellet manufacturing method using a focused ion beam (FIB) processing device.
  • Got Calculation of TEM image and median diameter
  • a transmission image of the prepared sample for measuring the median diameter was obtained using a TEM device. Measuring equipment, etc .; TEM device: ARM200F (manufactured by JEOL Ltd.) Acceleration voltage 200kV
  • FIG. 11 shows an example of a transparent image.
  • the median diameter of the crystal grains of the lithium ion conductive oxide (4) obtained by the above-mentioned method was 1.3 ⁇ m.
  • At least lithium, tantalum, phosphorus, M2 and oxygen are included as constituent elements, and M2 is at least one element selected from the group consisting of group 14 elements and Al (excluding carbon).
  • the ratio of the atomic numbers of the constituent elements of lithium, tantalum, phosphorus, M2 and oxygen is 1: 2: 1-y: y: 8, y is greater than 0 and less than 0.7, and simply.
  • the lithium ion conductive oxide containing oblique crystals has high lithium ion conductivity at the crystal grain boundary and high total lithium ion conductivity.
  • the lithium ion conductive oxide in the preferred embodiment of the present invention has high lithium ion conductivity at the crystal grain boundary and high total lithium ion conductivity, and is suitably used as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery. Can be done.

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Abstract

本発明の一実施形態は、リチウムイオン伝導性酸化物またはリチウムイオン二次電池に関し、該リチウムイオン伝導性酸化物は、少なくとも、リチウム、タンタル、リン、Ｍ２および酸素を構成元素として有し、Ｍ２は、１４族の元素およびＡｌからなる群（ただし、炭素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素であり、リチウム、タンタル、リン、Ｍ２および酸素の各構成元素の原子数の比が、１：２：１－ｙ：ｙ：８であり、前記ｙが０より大きく０．７未満であり、単斜晶を含有する。

Description

リチウムイオン伝導性酸化物
　本発明の一実施形態は、リチウムイオン伝導性酸化物に関する。
　近年、ノートパソコン、タブレット端末、携帯電話、スマートフォン、および電気自動車（ＥＶ）等の電源として、高出力かつ高容量の電池の開発が求められている。その中でも有機溶媒などの液体電解質に替えて、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が、充放電効率、充電速度、安全性、および生産性に優れるとして注目されている。
　例えば、特許文献１においては、基本構成をＳｒＺｒＯ3とするペロブスカイト型イオン伝導性酸化物が開示されている。
　また、非特許文献１においては、単斜晶の結晶構造を有するＬｉＴａ2ＰＯ8が記載されている。
特開２０１６－１６９１４５号公報
J. Kim et al., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, p22478-22482
　リチウムイオンが伝導する固体電解質としては、硫化物系の固体電解質も知られているが、安全性の観点からは酸化物系の固体電解質が好ましい。特許文献１開示のイオン伝導性酸化物は、ＳｒサイトやＺｒサイトが他の元素により置換された基本組成を有することにより、粒界部でのイオン伝導度を向上させているものの、まだ十分ではなく、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導性が高く、かつ、結晶粒内と結晶粒界のリチウムイオン伝導度のトータルのイオン伝導度の向上が望まれていた。また、非特許文献１で開示されているＬｉＴａ2ＰＯ8のトータルのリチウムイオン伝導度は２．４８×１０-4（Ｓ／ｃｍ）と、例えば特許文献１開示のペロブスカイト型化合物よりも低い。
　上記の従来の技術においては、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として有するリチウムイオン伝導性酸化物において、結晶粒内と結晶粒界のリチウムイオン伝導度のトータルのイオン伝導度を向上させる記載や示唆はない。
　本発明の一実施形態は以下に示す構成を含んでいる。
［１］
　リチウムイオン伝導性酸化物であって、
　少なくとも、リチウム、タンタル、リン、Ｍ２および酸素を構成元素として有し、
　Ｍ２は、１４族の元素およびＡｌからなる群（ただし、炭素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
　リチウム、タンタル、リン、Ｍ２および酸素の各構成元素の原子数の比が、１：２：１－ｙ：ｙ：８であり、
　前記ｙが０より大きく０．７未満であり、
　単斜晶を含有するリチウムイオン伝導性酸化物。
［２］
　前記Ｍ２が、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｌからなる群から選ばれるいずれか一種以上の元素である前項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
［３］
　単斜晶の含有量の合計が６０％以上である前項１または２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
［４］
　トータルでのリチウムイオン伝導度σtotal（２５℃）が１．５０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上である前項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
［５］
　前項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質として含むリチウムイオン二次電池。
　本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、例えば、リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いたとき、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導性が高く、かつ、結晶粒内と結晶粒界のリチウムイオン伝導度のトータルのイオン伝導度の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
実施例１で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（１）のＸ線回折図形である。 実施例２で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（２）のＸ線回折図形である。 実施例３で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（３）のＸ線回折図形である。 実施例４で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（４）のＸ線回折図形である。 実施例５で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（５）のＸ線回折図形である。回折ピークのうち、ＬｉＴａ2ＰＯ8相当の単斜晶以外の不純物に由来する回折ピークを○印で示す。 実施例６で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（６）のＸ線回折図形である。回折ピークのうち、ＬｉＴａ2ＰＯ8相当の単斜晶以外の不純物に由来する回折ピークを○印および▽印で示す。 実施例７で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（７）のＸ線回折図形である。回折ピークのうち、ＬｉＴａ2ＰＯ8相当の単斜晶以外の不純物に由来する回折ピークを○印および▽印で示す。 実施例８で用意したリチウムイオン伝導性酸化物（８）のＸ線回折図形である。回折ピークのうち、ＬｉＴａ2ＰＯ8相当の単斜晶以外の不純物に由来する回折ピークを▽印で示す。 比較例１で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（ｃ１）のＸ線回折図形である。 比較例２で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（ｃ２）のＸ線回折図形である。回折ピークのうち、ＬｉＴａ2ＰＯ8相当の単斜晶以外の不純物に由来する回折ピークを▽印および□印で示す。 実施例４で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（４）の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得た透過画像の一例である。
　以下、本発明の好ましい実施態様について詳細に説明する。
（リチウムイオン伝導性酸化物の結晶系）
　本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、ＬｉＴａ2ＰＯ8のＰの一部が元素Ｍ２で置換されたものを基本構成とし、Ｘ線回折測定において単斜晶の結晶系を有することが確認される。単斜晶の結晶系が確認されるＬｉＴａ2ＰＯ8は、格子定数ａ、ｂ、ｃがそれぞれ９．７１２Å、１１．５３２Å、１０．６９５Åであり、βの角度が９０．０３°であり、理論密度は、５．８５（ｇ／ｃｍ3）である。これらの格子定数とβの角度は、実施例において後述するリートベルト解析を行うことによって算出することができる。本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、元素Ｍ２がＰ位置に置換してドープされており、元素Ｍ２の元素種およびドープ量に応じて格子定数とβの角度が変動するが、単斜晶の結晶系は保たれる。より具体的には、単斜晶であっても、ドープ量によってβの角度が変化して９０°に近くなると、直方晶になるということもできる。
（リチウムイオン伝導性酸化物の構成元素）
　本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、少なくとも、リチウム、タンタル、リン、Ｍ２および酸素を構成元素として有し、Ｍ２は、１４族の元素とＡｌからなる群（ただし、炭素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素であり、リチウム、タンタル、リン、Ｍ２および酸素の各構成元素の原子数の比が、１：２：１－ｙ：ｙ：８であり、前記ｙが０より大きく０．７未満である。本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、リチウムを含有する特定の酸化物からなるリチウムイオン伝導性酸化物ともいえる。ただ、このことは、リチウムイオン伝導性酸化物における不純物の存在を厳密に排除するものでなく、原料および／または製造過程などに起因する不可避不純物、その他、リチウムイオン伝導性を劣化させない範囲内において他の結晶系を有する不純物が本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物に含まれることは差し支えない。
　本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物を構成するリチウム、タンタル、リン、元素Ｍ２および酸素の各構成元素の原子数の比は、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉが１：１：１の割合で含有されている標準粉末試料を用いて、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により絶対強度定量法を用いて行うことができる。
（元素Ｍ２含有量）
　本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、下記式（１）で表すことができる。
　ＬｉＴａ2Ｐ1―yＭ２yＯ8　…式（１）
　上記式（１）においてｙで表される、リチウムイオン伝導性酸化物が含む元素Ｍ２の含有量は、０より大きく０．７未満である。この含有量の範囲は、リンと元素Ｍ２の元素の合計原子数に対する元素Ｍ２の原子数の百分率で表すと、０．０より大きく７０．０未満である。上記式（１）のｙで表すとき、元素Ｍ２含有量の下限は、好ましくは０．０１であり、より好ましくは０．０２であり、さらに好ましくは０．０３である。元素Ｍ２含有量の上限は、好ましくは０．６５であり、より好ましくは０．６０であり、さらに好ましくは０．５５である。元素Ｍ２含有量が上記の範囲であると、後述する結晶粒内と結晶粒界のリチウムイオン伝導度のトータルのイオン伝導度が高い。元素Ｍ２含有量は、リンと元素Ｍ２との合計原子数に対する元素Ｍ２の原子数の百分率として、従来公知の定量分析により求めることができる。例えば、試料に酸を加えて熱分解後、熱分解物を定容し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて求めることができる。後述するリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法において、リンと元素Ｍ２は系外に流出しないので、元素Ｍ２のドープ量として、リンと元素Ｍ２との合計原子数に対する元素Ｍ２の原子数の百分率としては、簡易的に原材料の仕込み量から算出することができる。
（元素Ｍ２）
　リチウムイオン伝導性酸化物が含む元素Ｍ２は、１４族の元素およびＡｌからなる群（ただし、炭素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｍ２は、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｌからなる群から選ばれるいずれか一種以上であることが好ましい。結晶粒界におけるリチウムイオン伝導度が大きくなることから、元素Ｍ２は、ＳｉおよびＡｌがより好ましく、Ｓｉがさらに好ましい。これらの元素Ｍ２は、２種以上を併せて用いてもよい。
　リチウムイオン伝導性酸化物の構成元素の価数に着目したとき、ドープされる元素Ｍ２はリンと価数が異なるので、電荷中性のバランスをとるため、リチウムイオン伝導性酸化物に含有されるリチウムが増減することが考えられる。例えば、増減量をαで表すと、リチウムイオン伝導性酸化物は、下記式（２）で表すことができる。
　Ｌｉ1+αＴａ2Ｐ1―yＭ２yＯ8　…式（２）
（単斜晶の含有率）
　リチウムイオン伝導性酸化物がＸ線回折測定において確認される単斜晶の含有率は、６０％以上であることが好ましい。単斜晶の含有率は、実施例において後述する、リートベルト解析を用いた方法で求めることができる。単斜晶の含有率の合計は、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。単斜晶の含有率が上述した範囲であると、トータルでのリチウムイオン伝導度が大きくなる傾向がある。
（その他の結晶構造）
　リチウムイオン伝導性酸化物は、後述する製造方法において焼成が不十分な場合、原材料が残存すると、Ｘ線回折測定において原材料に由来する回折ピークが確認される場合がある。原材料として用いる、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、元素Ｍ２の酸化物、およびリン酸一水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）の存在は、Ｘ線回折測定により確認することができる。これらの原材料化合物はリチウムイオン伝導性を有しないので含まないことが好ましい。また、焼成が不十分な場合に、副生成物の存在がＸ線回折測定において副生成物に由来する回折ピークとして確認される場合がある。タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、Ｌｉ3ＰＯ4、ＴａＰＯ5、Ｔａ2Ｏ5、元素Ｍ２とリチウム、タンタルおよびケイ素の複合酸化物などが観測される場合があり、これらの副生成物はリチウムイオン伝導性が小さいため含まないことが好ましい。
（トータルでのリチウムイオン伝導度）
　リチウムイオン伝導性酸化物のトータルでのリチウムイオン伝導度は、結晶粒内と結晶粒界のリチウムイオン伝導度のトータルのイオン伝導度であり、例えば、後述する実施例において記載するイオン伝導度評価のインピーダンス測定で求めることができる。リチウムイオン伝導性酸化物は、好ましくは、２５℃において測定されるトータルでのリチウムイオン伝導度σtotal（２５℃）が１．５０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上である。より好ましくは１．５５×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であり、さらに好ましくは２．００×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であり、さらに好ましくは２．５０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）である。上述した本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、特に用途に制限があるわけではないが、特にリチウムイオン二次電池用の固体電解質として好適に用いることができる。
（結晶粒界におけるリチウムイオン伝導度）
　リチウムイオン伝導性酸化物の結晶粒界におけるリチウムイオン伝導度は、例えば、前述したトータルでのリチウムイオン伝導度と同様に、インピーダンス測定で求めることができる。リチウムイオン伝導性酸化物は、好ましくは、２５℃において測定される結晶粒界でのリチウムイオン伝導度σgb（２５℃）が３．００×１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上である。より好ましくは３．５０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であり、さらに好ましくは４．００×１０-4（Ｓ／ｃｍ）である。上述した本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、特に用途に制限があるわけではないが、特にリチウムイオン二次電池用の固体電解質として好適に用いることができる。
（結晶粒のメジアン径）
　リチウムイオン伝導性酸化物が含む結晶粒のメジアン径は、好ましくは結晶粒径の算術平均が６．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。リチウムイオン伝導性酸化物が含む結晶粒のメジアン径は、後述する方法で作製したリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０００倍以上の倍率で透過画像を得、任意の１００μｍ四方の領域において少なくとも１００個の結晶粒の粒径を計測して求める。結晶粒は完全な球形ではないので、最長径を結晶粒の粒径とする。本明細書においては、結晶粒の最長径とは、以下のようにして求められる結晶粒の輪郭を構成する多角形が有する最長の対角線の長さを意味する。
　リチウムイオン伝導性酸化物の透過画像において、結晶粒の輪郭は視野平面において凸多角形として観測される。凸多角形が有する複数の長さの対角線のうち最長の対角線の長さを結晶粒の最長径とする。
　なお、リチウム、タンタル、リン、元素Ｍ２および酸素を構成元素とする結晶粒と、他の結晶粒との区別は、ＴＥＭ装置に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析装置を用いて、結晶粒が含有する元素の違いから確認することもできる。
（リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法）
　本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、上記の構成の範囲内のリチウムイオン伝導性酸化物が得られる限り特に限定されない。固相反応、液相反応等が採用可能である。以下、固相反応による製造方法について詳細に説明する。
　固相反応による製造方法は、少なくともそれぞれ１段階の混合工程と焼成工程を有する製造方法が挙げられる。
　混合工程では、リチウム原子、タンタル原子、元素Ｍ２をそれぞれ含む化合物およびリン酸塩を混合する。
　リチウム原子を含有する化合物としては、特に限定はされないが、扱いやすさから無機化合物が好ましく、リチウム原子を含有する無機化合物としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）などのリチウム化合物を挙げることができる。これらのリチウム化合物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。分解、反応させやすいことから炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用いることが好ましい。
　タンタル原子を含有する化合物としては、特に限定はされないが、扱いやすさから無機化合物が好ましく、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、硝酸タンタル（Ｔａ（ＮＯ3）5）などのタンタル化合物を挙げることができる。これらのタンタル化合物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。コストの点から五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を用いることが好ましい。
　元素Ｍ２を含有する化合物としては、特に限定はされないが、扱いやすさから無機化合物が好ましく、元素Ｍ２の単体、または酸化物を挙げることができる。これらの物質は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。扱いやすさの点から酸化物を用いることが好ましい。
　元素Ｍ２がＳｉ、ＧｅおよびＡｌである場合には、酸化物としてそれぞれ、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が挙げられる。
　リン酸塩としては、特に限定はされないが、分解、反応させやすいことからリン酸一水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸二水素一アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）などのリン酸塩を挙げることができる。これらのリン酸塩は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
　上述した原材料の混合方法としては、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェットミルなどの方法を用いることができる。混合する原材料の比率は、簡便には、上述した式（１）の組成となるよう化学量論比で混合する。より具体的には、後述する焼成工程において、リチウム原子が系外へ流出しやすいので、上述したリチウム原子を含有する化合物を１～２割程度過剰に加えて調節されてもよい。
　混合雰囲気は、大気下で行ってもよい。酸素ガス含有量の調整された窒素ガスおよび／またはアルゴンガスのガス雰囲気であることがより好ましい。
　焼成工程では、混合工程で得た混合物を焼成する。焼成工程を、例えば低温焼成と高温焼成の２段階の工程とするように複数回行う場合には、焼成工程間に、一次焼成物を解砕し、または小粒径化することを目的として、ボールミルや乳鉢を用いた解砕工程を設けてもよい。
　焼成工程は大気下で行ってもよい。酸素ガス含有量の調整された窒素ガスおよび／またはアルゴンガスのガス雰囲気であることがより好ましい。
　焼成温度としては、８００～１２００℃の範囲が好ましく、９５０～１１００℃の範囲がより好ましく、９５０～１０００℃の範囲がさらに好ましい。８００℃以上で焼成すると元素Ｍ２の固溶が十分に行われてイオン伝導度が向上し、１２００℃以下にすると、リチウム原子が系外へ流出しにくく好ましい。焼成時間は、１～１６時間が好ましく、３～１２時間が好ましい。焼成時間が前述の範囲であると、結晶粒内と結晶粒界との両方において、バランスよくイオン伝導度が大きくなりやすく好ましい。焼成時間が前述の範囲より長いと、リチウム原子が系外へ流出しやすい。焼成の時間と温度は互いに合わせて調整される。
　焼成工程を、例えば低温焼成と高温焼成の２段階の工程とする場合、低温での仮焼成は、４００～８００℃で、２～１２時間行ってもよい。
　また、副生成物の残存を抑えるために、高温焼成を２回行ってもよい。２回目の焼成工程では、焼成温度としては、８００～１２００℃の範囲が好ましく、９５０～１１００℃の範囲がより好ましく、９５０～１０００℃の範囲がさらに好ましい。各焼成工程の焼成時間は１～８時間が好ましく、２～６時間が好ましい。
　焼成後に得られる焼成物は、大気中に放置すると、吸湿したり二酸化炭素と反応したりして変質することがある。焼成後に得られる焼成物は、焼成後の降温において２００℃より下がったところで除湿した不活性ガス雰囲気下に移して保管することが好ましい。
　このようにして本願発明のリチウムイオン伝導性酸化物を得ることができる。
（リチウムイオン二次電池）
　リチウムイオン伝導性酸化物の好適な実施態様の１つとして、固体電解質として、リチウム二次電池に利用することが挙げられる。リチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば、固体電解質層を備える固体電池の場合、正極集電体、正電極層、固体電解質層、負電極層および負極集電体がこの順に積層された構造を成している。
　正極集電体および負極集電体は、その材質が電気化学反応を起こさずに電子を導電するものであれば特に限定されない。例えば、銅、アルミニウム、鉄等の金属の単体および合金、またはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物などの導電体で構成される。なお、導電体の表面に導電性接着層を設けた集電体を用いることもできる。導電性接着層は、粒状導電材や繊維状導電材などを含んで構成することができる。
　正電極層および負電極層は、公知の粉末成形法によって得ることができる。例えば、正極集電体、正電極層用の粉末、固体電解質層用の粉末、負電極層用の粉末および負極集電体をこの順に重ね合わせて、それらを同時に粉末成形することによって、正電極層、固体電解質層および負電極層のそれぞれの層形成と、正極集電体、正電極層、固体電解質層、負電極層および負極集電体のそれぞれの間の接続を同時に行うこともできる。また、各層を逐次に粉末成形することもできる。得られた粉末成形品を、必要に応じて、焼成などの熱処理を施してもよい。
　粉末成形法としては、例えば、粉末に溶剤を加えてスラリーとし、スラリーを集電体に塗布し、乾燥させ、次いで加圧することを含む方法（ドクターブレード法）、スラリーを吸液性の金型に入れ、乾燥させ、次いで加圧することを含む方法（鋳込成形法）、粉末を所定形状の金型に入れ圧縮成形することを含む方法（金型成形法）、スラリーをダイスから押し出して成形することを含む押出成形法、粉末を遠心力により圧縮して成形することを含む遠心力法、粉末をロールプレス機に供給して圧延成形することを含む圧延成形法、粉末を所定形状の可撓性バッグに入れ、それを圧力媒体に入れて等方圧を加えることを含む冷間等方圧成形法（ｃｏｌｄ　ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、粉末を所定形状の容器に入れ真空状態にし、その容器に高温下、圧力媒体にて等方圧を加えることを含む熱間等方圧成形法（ｈｏｔ　ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などを挙げることができる。
　金型成形法としては、固定下パンチと固定ダイに粉末を入れ、可動上パンチで粉末に圧を加えることを含む片押し法、固定ダイに粉末を入れ、可動下パンチと可動上パンチで粉末に圧を加えることを含む両押し法、固定下パンチと可動ダイに粉末を入れ、可動上パンチで粉末に圧を加え圧が所定値を超えた時に可動ダイを移動させて固定下パンチが相対的に可動ダイの中に入り込むようにすることを含むフローティングダイ法、固定下パンチと可動ダイに粉末を入れ、可動上パンチで粉末に圧を加えると同時に可動ダイを移動させて固定下パンチが相対的に可動ダイの中に入り込むようにすることを含むウイズドローアル法などを挙げることができる。
　正電極層の厚さは、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍ、さらに好ましくは５０～１００μｍである。固体電解質層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１００μｍである。負電極層の厚さは、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍ、さらに好ましくは５０～１００μｍである。
（活物質）
　負電極用の活物質としては、リチウム合金、金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素酸化物ＳｉＯn（０＜ｎ≦２）、ケイ素／炭素複合材、多孔質炭素の細孔内にケイ素を内包する複合材、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムで被覆されたグラファイトからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するものを挙げることができる。ケイ素／炭素複合材や多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材は、比容量が高く、エネルギー密度や電池容量を高めることができるので好ましい。より好ましくは、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材であり、ケイ素のリチウム吸蔵／放出に伴う体積膨張の緩和性に優れ、複合電極材料または電極層において、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスを良好に維持することができる。特に好ましくは、ケイ素ドメインが非晶質であり、ケイ素ドメインのサイズが１０ｎｍ以下であり、ケイ素ドメインの近傍に多孔質炭素由来の細孔が存在する、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材である。
　正電極用の活物質としては、ＬｉＣｏ酸化物、ＬｉＮｉＣｏ酸化物、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物、ＬｉＮｉＭｎ酸化物、ＬｉＭｎ酸化物、ＬｉＭｎ系スピネル、ＬｉＭｎＡｌ酸化物、ＬｉＭｎＭｇ酸化物、ＬｉＭｎＣｏ酸化物、ＬｉＭｎＦｅ酸化物、ＬｉＭｎＺｎ酸化物、ＬｉＣｒＮｉＭｎ酸化物、ＬｉＣｒＭｎ酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、遷移金属酸化物、硫化チタン、グラファイト、ハードカーボン、遷移金属含有リチウム窒化物、酸化ケイ素、ケイ酸リチウム、リチウム金属、リチウム合金、Ｌｉ含有固溶体、およびリチウム貯蔵性金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するものを挙げることができる。ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物、ＬｉＮｉＣｏ酸化物またはＬｉＣｏ酸化物が好ましく、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物がより好ましい。この活物質は固体電解質との親和性がよく、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスに優れる。また、平均電位が高く、比容量と安定性のバランスにおいてエネルギー密度や電池容量を高めることができるからである。また、正電極用の活物質は、イオン伝導性酸化物であるニオブ酸リチウム、リン酸リチウムまたはホウ酸リチウム等で表面が被覆されていてもよい。
　本発明の一実施形態における活物質は、粒子状が好ましい。その体積基準粒度分布における５０％径は０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく０．４μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく０．５μｍ以上３μｍ以下が最も好ましい。また、短径の長さに対する長径の長さの比（長径の長さ／短径の長さ）、すなわちアスペクト比が、好ましくは３未満、より好ましくは２未満である。
　本発明の一実施形態における活物質は、二次粒子を形成していてもよい。その場合、一次粒子の数基準粒度分布における５０％径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下が最も好ましい。圧縮成形して電極層を形成する場合においては、活物質は、一次粒子であることが好ましい。活物質が一次粒子である場合は、圧縮成形した場合でも、電子伝導パスまたは正孔伝導パスが損なわれることが起こりにくい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。また、実施例および比較例における粉末Ｘ線回折測定およびイオン伝導度評価は、以下の方法および手順により行った。
実施例１：
　（１）リチウムイオン伝導性酸化物の作製
　まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（シグマアルドリッチ製、純度９９．０％以上）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）（富士フイルム和光純薬製、純度９９．９％）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（富士フイルム和光純薬製、純度９９．９％）、リン酸一水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）（シグマアルドリッチ製、純度９８％以上）を、リンとケイ素の元素の合計原子数に対するケイ素の原子数の百分率が３．０％となるようリン酸一水素二アンモニウムと酸化ケイ素とを秤量し、リンとケイ素の元素の合計原子数に対してタンタルの原子数が２倍量となるよう五酸化タンタルを秤量し、タンタルの原子数に対してリチウムの原子数が１．１／２倍量となるよう炭酸リチウムを秤量した。
　秤量した各粉末を、適量のトルエンを加えてジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて３時間混合した。
　得られた混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（モトヤマ社製）を用いて空気（ガス流量１００ｍＬ／分）の雰囲気下で昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃において４時間焼成を行った。
　焼成して得られた一次焼成物に、適量のトルエンを加えてジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて３時間解砕した。
　得られた解砕物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（モトヤマ社製）を用いて空気（ガス流量１００ｍＬ／分）の雰囲気下で昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃において４時間焼成を行った。
　得られた二次焼成物を降温後、室温で取り出し、除湿された窒素雰囲気下に移し、リチウムイオン伝導性酸化物（１）を得た。
　（２）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
　粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて、リチウムイオン伝導性酸化物（１）の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ－Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて回折角２θ＝１０～５０°の範囲で測定を行い、リチウムイオン伝導性酸化物（１）のＸ線回折図形を得た。得られたＸ線回折（ＸＲＤ）図形を図１に示す。ＸＲＤ図形において、後述する比較例１において図９に示す未ドープのＬｉＴａ2ＰＯ8とほぼ同じ単斜晶の結晶構造のみが確認された。
　得られたＸＲＤ図形に対し、公知の解析ソフトウェアＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（作成者；泉富士夫のホームページ「RIETAN-FP・VENUS システム配布ファイル」（http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html）から入手することができる。）を用いてリートベルト解析を行い、格子定数а、ｂ、ｃ、および角度βを算出し、それぞれ９．７１８２Å、１１．５３２１Å、１０．６９５６Å、および９０．０３３°であった。ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いてリートベルト解析により、確認された結晶の結晶量を算出することができる。下記式（３）を用いて単斜晶の含有率を算出した。
（単斜晶含有率）（％）＝（単斜晶の結晶量）／｛（単斜晶の結晶量）＋（単斜晶以外の結晶の合計量）×１００　…式（３）
　ここで、単斜晶以外の結晶とは、ＬｉＴａ2ＰＯ8に由来しない単斜晶の結晶系の結晶を含む。
　図１においては、ＬｉＴａ2ＰＯ8とほぼ同じ単斜晶の回折パターンのみが観測され、リチウムイオン伝導性酸化物（１）の単斜晶含有率は１００％であった。
　（３）イオン伝導度評価
　（測定ペレット作製）
　リチウムイオン伝導性酸化物のイオン伝導度評価用の測定ペレットの作製は、次のように行った。得られたリチウムイオン伝導性酸化物（１）を、錠剤成形機を用いて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形し、１１００℃で大気下３時間焼成した。得られた焼成物の、理論密度に対する相対密度は９３％であった。得られた焼成物の両面に、スパッタ機を用いて金層を形成して、イオン伝導度評価用の測定ペレットを得た。
　（インピーダンス測定）
　リチウムイオン伝導性酸化物（１）のイオン伝導度評価を次のように行った。前述の方法で作製した測定ペレットを、測定前に２時間２５℃に保持した。次いで、２５℃においてインピーダンスアナライザー（ソーラトロンアナリティカル製、型番：１２６０Ａ）を用いて振幅２５ｍＶで周波数１Ｈｚ～１０ＭＨｚの範囲でＡＣインピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルを装置付属の等価回路解析ソフトウェアＺＶｉｅｗソフトを用いて等価回路でフィッティングして、結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度、およびトータルでのリチウムイオン伝導度をそれぞれ得た。求められた各イオン伝導度を併せて表１に示す。
実施例２～８：
（リチウムイオン伝導性酸化物の作製）
　ＬｉＴａ2ＰＯ8に対して、ドープされるケイ素の量が表１記載のドープ量となるよう酸化ケイ素とリン酸一水素二アンモニウムの混合量を変更した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれリチウムイオン伝導性酸化物（２）～（８）を得た。
（ＸＲＤ測定、イオン伝導度評価）
　ＸＲＤ測定およびイオン伝導度評価は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。リチウムイオン伝導性酸化物（２）～（８）のＸＲＤ図形を図２～図８にそれぞれ示す。図２～図４のＸＲＤ図形においては、図１と同様のピークのみが観測され、単斜晶の結晶構造のみが確認された。図５においては、図１と同様のピークが確認されるとともに、○印で示す位置に五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の結晶に由来する回折ピークが確認された。図６および図７においては、図１と同様のピークが確認されるとともに、○印で示す位置に五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の結晶に由来する回折ピークが、▽印で示す位置にタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）の結晶に由来する回折ピークが、それぞれ確認された。図８においては、図１と同様のピークが確認されるとともに、▽印で示す位置にタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）の結晶に由来する回折ピークが確認された。
　リチウムイオン伝導性酸化物（２）～（８）の、単斜晶含有率、結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度、およびトータルでのリチウムイオン伝導度をそれぞれ表１に示す。
比較例１：
（リチウムイオン伝導性酸化物の作製）
　ＬｉＴａ2ＰＯ8に対して、ケイ素をドープせず、すなわちリン酸一水素二アンモニウムの混合量を変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン伝導性酸化物（ｃ１）を得た。
（ＸＲＤ測定、イオン伝導度評価）
　ＸＲＤ測定およびイオン伝導度評価は、実施例１と同様に測定および分析を行った。リチウムイオン伝導性酸化物（ｃ１）のＸＲＤ図形を図９に示す。図９のＸＲＤ図形においては、ＬｉＴａ2ＰＯ8に同定される単斜晶の結晶構造のみが確認された。
　リチウムイオン伝導性酸化物（ｃ１）の、単斜晶含有率、結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度、およびトータルでのリチウムイオン伝導度をそれぞれ表１に示す。
比較例２：
（リチウムイオン伝導性酸化物の作製）
　ＬｉＴａ2ＰＯ8に対して、リンとケイ素の元素の合計原子数に対するケイ素の原子数の百分率が７０％（ｙ＝０．７０）となるようリン酸一水素二アンモニウムと酸化ケイ素との混合量を変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン伝導性酸化物（ｃ２）を得た。
（ＸＲＤ測定、イオン伝導度評価）
　ＸＲＤ測定およびイオン伝導度評価は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤ図形を図１０に示す。図１０においては、図１と同様のピークが確認されるとともに、▽印で示す位置にタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）の結晶に由来する回折ピークが、□印で示す位置にＬｉＴａＳｉＯ5の結晶に由来する回折ピークが、それぞれ確認された。
　リチウムイオン伝導性酸化物（ｃ２）の、単斜晶含有率、結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度、およびトータルでのリチウムイオン伝導度をそれぞれ表１に示す。
　（結晶粒のメジアン径）
　実施例４で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（４）の結晶粒のメジアン径を次の手順で求めた。
（メジアン径測定用試料の作製）
　メジアン径測定用試料は、リチウムイオン伝導性酸化物（４）を用いて、前述した測定ペレット作製方法で作製したペレットを集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いて加工してメジアン径測定用試料を得た。
（ＴＥＭ画像とメジアン径の算出）
　ＴＥＭ装置を用いて、作製したメジアン径測定用試料の透過画像を得た。
　測定装置等；
　ＴＥＭ装置：ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子社製）
　加速電圧２００ｋＶ
　図１１に透過画像の一例を示す。前述した方法で求められたリチウムイオン伝導性酸化物（４）の結晶粒のメジアン径は、１．３μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の結果より、少なくとも、リチウム、タンタル、リン、Ｍ２および酸素を構成元素として有し、Ｍ２は、１４族の元素およびＡｌからなる群（ただし、炭素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素であり、リチウム、タンタル、リン、Ｍ２および酸素の各構成元素の原子数の比が、１：２：１－ｙ：ｙ：８であり、ｙが０より大きく０．７未満であり、単斜晶を含有するリチウムイオン伝導性酸化物は、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導性が高く、かつ、トータルのリチウムイオン伝導度が高い。
　本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導性が高く、かつ、トータルのリチウムイオン伝導度が高く、リチウムイオン二次電池の固体電解質として好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　リチウムイオン伝導性酸化物であって、
    　少なくとも、リチウム、タンタル、リン、Ｍ２および酸素を構成元素として有し、
    　Ｍ２は、１４族の元素およびＡｌからなる群（ただし、炭素を除く）から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
    　リチウム、タンタル、リン、Ｍ２および酸素の各構成元素の原子数の比が、１：２：１－ｙ：ｙ：８であり、
    　前記ｙが０より大きく０．７未満であり、
    　単斜晶を含有するリチウムイオン伝導性酸化物。
  2. 　前記Ｍ２が、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｌからなる群から選ばれるいずれか一種以上の元素である請求項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
  3. 　単斜晶の含有率の合計が６０％以上である請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
  4. 　トータルでのリチウムイオン伝導度σtotal（２５℃）が１．５０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質として含むリチウムイオン二次電池。
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