WO2021038771A1 - 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置 - Google Patents

光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置 Download PDF

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thermosetting resin
mounting
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光 須藤
高士 山本
直紀 奈良
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    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H01L33/60—Reflective elements

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition for light reflection, a substrate for mounting an optical semiconductor element, and an optical semiconductor device.
  • Optical semiconductor devices that combine optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes) with phosphors have high energy efficiency and long life, so they are used for outdoor displays, portable liquid crystal backlights, in-vehicle applications, etc. It is used for various purposes and its demand is expanding. Along with this, the brightness of LED devices is increasing, and it is required to prevent the junction temperature from rising due to an increase in the amount of heat generated by the element or the deterioration of the optical semiconductor device due to a direct increase in light energy.
  • LEDs Light Emitting Diodes
  • Patent Document 1 discloses a substrate for mounting an optical semiconductor device using a thermosetting resin composition having a high reflectance in the visible light to near-ultraviolet light region after resin curing. Further, Patent Document 2 discloses a member for mounting an optical semiconductor element with reduced light leakage.
  • Substrates for mounting optical semiconductor devices applied in fields such as outdoor lighting and in-vehicle headlights are required to have higher light reflectivity and excellent mechanical properties such as bending strength.
  • an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition for light reflection capable of forming a cured product having excellent light reflectivity and mechanical properties, a substrate for mounting an optical semiconductor device using the same, and an optical semiconductor device. And.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition for light reflection, which contains an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler and a white pigment, and the inorganic filler contains inorganic hollow particles having a central particle size of 1 to 25 ⁇ m.
  • the bulk density of the inorganic hollow particles may be 0.20 to 0.36 g / cm 3.
  • the thickness of the outer shell of the inorganic hollow particles may be 0.4 to 1.3 ⁇ m.
  • the pressure resistance strength of the inorganic hollow particles may be 100 MPa or more at 25 ° C.
  • the white pigment may contain at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, antimony oxide and zirconium oxide.
  • the present invention relates to a substrate for mounting an optical semiconductor device, which comprises a cured product of the thermosetting resin composition for light reflection.
  • the substrate for mounting an optical semiconductor element according to the present invention has a recess composed of a bottom surface and a wall surface, and the bottom surface of the recess may be a mounting portion for the optical semiconductor element.
  • at least a part of the wall surface of the recess is a cured product of the thermosetting resin composition for light reflection.
  • the substrate for mounting an optical semiconductor element according to the present invention includes a substrate, a first connection terminal and a second connection terminal provided on the substrate, and a first connection terminal and a second connection terminal. A cured product of the thermosetting resin composition for light reflection provided between them may be provided.
  • the present invention relates to an optical semiconductor device having the above-mentioned optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor element mounted on the optical semiconductor element mounting substrate.
  • thermosetting resin composition for light reflection capable of forming a cured product having excellent light reflectivity and mechanical properties, a substrate for mounting an optical semiconductor element, and an optical semiconductor device using the same. ..
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • “A or B” may include either A or B, or both.
  • the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and the corresponding methacrylate.
  • thermosetting resin composition for light reflection contains an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler and a white pigment, and the inorganic filler contains inorganic hollow particles having a central particle size of 1 to 25 ⁇ m. There is.
  • epoxy resin an epoxy resin generally used in an epoxy resin molding material for encapsulating electronic parts can be used. Since the thermosetting resin composition according to the present embodiment contains an epoxy resin, it is possible to form a cured product having high thermal hardness and bending strength and improved mechanical properties.
  • the epoxy resin for example, an epoxy resin obtained by epoxidizing phenols such as phenol novolac type epoxy resin and orthocresol novolac type epoxy resin and novolak resin of aldehydes; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted bisphenol and the like.
  • Glysidyl ether Glysidyl ether
  • Glysidylamine type epoxy resin obtained by reacting polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin
  • Linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bonds with a peracid such as peracetic acid
  • alicyclic Group epoxy resin can be mentioned.
  • the epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resins are diglycidyl isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-. It may contain a cyclohexanedicarboxylic acid or a dicarboxylic acid diglycidyl ester derived from a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the epoxy resin diglycidyl esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid and methylnadic acid are also suitable. It may contain glycidyl esters such as nuclear hydrogenated trimellitic acid and nuclear hydrogenated pyromellitic acid having an alicyclic structure in which the aromatic ring is hydrogenated.
  • the epoxy resin may contain a polyorganosiloxane having an epoxy group, which is produced by heating a silane compound in the presence of an organic solvent, an organic base and water, hydrolyzing and condensing the silane compound.
  • a commercially available product may be used as the epoxy resin.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate for example, the product names of Daicel Co., Ltd. "Selokiside 2021", “Selokiside 2021A” and “Selokiside 2021P", products of Dow Chemical Japan Co., Ltd.
  • the names "ERL4221”, “ERL4221D” and "ERL4221E” are available.
  • the bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate for example, the product name "ERL4299" of Dow Chemical Japan Co., Ltd.
  • the curing agent a curing agent generally used in epoxy resin molding materials for encapsulating electronic components can be used.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it can react with an epoxy resin to obtain a cured product, but a curing agent with less coloring is preferable, and a colorless or pale yellow curing agent is more preferable.
  • the curing agent include an acid anhydride-based curing agent, an isocyanuric acid derivative-based curing agent, and a phenol-based curing agent.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadicic anhydride, and glutal anhydride.
  • Examples thereof include acid, dimethylglutaric anhydride, diethylglutaric anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (1).
  • Rx represents a divalent organic group
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • the divalent organic group may be a divalent saturated hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon ring, and examples of the saturated hydrocarbon include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptan, cyclooctane, norbornen, and di. Cyclopentadiene, adamantan, naphthalene hydride and biphenyl hydride can be mentioned.
  • isocyanuric acid derivative examples include 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, and 1,3,5-tris (3-carboxypropyl). ) Isocyanurate and 1,3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate.
  • phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol and aminophenol and / or naphthols such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and dihydroxynaphthalene.
  • phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol and aminophenol and / or naphthols such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and dihydroxynaphthalene.
  • Formaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde and other aldehydes are condensed or co-condensed under an acidic catalyst to obtain a novolak-type phenolic resin; phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl.
  • Cyclopentadiene-type phenolic resins triphenylmethane-type phenolic resins; terpen-modified phenolic resins; paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenolic resins; melamine-modified phenolic resins; and phenolic resins obtained by copolymerizing two or more of these.
  • the content of the curing agent is 10 to 150 parts by mass, 50 to 130 parts by mass, or 60 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Good.
  • the mixing ratio of the curing agent is 0.5 to 2.0 equivalents of the active group (acid anhydride group or hydroxyl group) in the curing agent capable of reacting with the epoxy group with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. It may be 0.6 to 1.5 equivalents or 0.7 to 1.2 equivalents.
  • the active group is 0.5 equivalent or more, the glass transition temperature of the cured product formed from the thermosetting resin composition becomes high, and a sufficient elastic modulus can be easily obtained.
  • the active group is 2.0 equivalents or less, the strength after curing is unlikely to decrease.
  • the white pigment is used to impart a white color tone to the cured product (molded product) obtained from the thermosetting resin composition according to the present embodiment, and is particularly molded by making the color tone highly white.
  • the light reflectance of the body can be improved.
  • the white pigment examples include rare earth oxides such as yttrium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, antimony oxide, zinc sulfate, and zirconium oxide. These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
  • the white pigment preferably contains at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, antimony oxide and zirconium oxide, and titanium oxide and antimony oxide. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of and zirconium oxide.
  • the central particle size of the white pigment may be 0.05 to 10 ⁇ m, 0.08 to 8 ⁇ m, or 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the central particle size of the white pigment is 0.05 ⁇ m or more, the dispersibility becomes better, and when it is less than 10 ⁇ m, the light reflection characteristic of the cured product becomes better.
  • the central particle size can be determined as the mass average value D50 (or median diameter) in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment contains inorganic hollow particles having a central particle size of 1 to 25 ⁇ m as an inorganic filler.
  • Inorganic hollow particles are particles having voids inside. Since the inorganic hollow particles refract and reflect incident light on the surface and inner wall, a cured product having further improved light reflectivity and mechanical properties can be formed by using it in combination with a white pigment.
  • the inorganic hollow particles include sodium silicate glass, aluminum silicate glass, sodium borosilicate glass and shirasu (white sand).
  • the outer shell of the inorganic hollow particles is at least one selected from the group consisting of soda glass silicate, glass aluminum silicate, soda borosilicate glass, silas, crosslinked styrene resin and crosslinked acrylic resin. It is preferably composed of seed materials, and more preferably composed of at least one material selected from the group consisting of soda glass silicate, glass aluminum silicate, soda borosilicate glass and silas.
  • the hollow particles can be easily dispersed uniformly when preparing the thermosetting resin composition.
  • the central particle size of the inorganic hollow particles may be 5 ⁇ m or more or 10 ⁇ m or more. Further, when the central particle size of the inorganic hollow particles is 25 ⁇ m or less, the light reflection characteristics of the formed cured product can be easily improved.
  • the central particle size of the inorganic hollow particles may be 22 ⁇ m or less.
  • the thickness of the outer shell of the inorganic hollow particles is 0.4 to 1.3 ⁇ m, 0.45 to 1.2 ⁇ m, and 0.5 to 1.1 ⁇ m in order to further improve the mechanical properties of the thermosetting resin composition. , Or 0.55 to 1.0 ⁇ m.
  • the bulk density of the inorganic hollow particles is 0.20 to 0.36 g / cm 3 , 0.25 to 0.35 g / cm 3 , or 0.26 to 0.34 g / cm in order to further improve the light reflectivity. It may be 3.
  • the bulk density is a density calculated by filling a container having a certain volume with inorganic hollow particles and using the internal volume as the volume.
  • the true density of inorganic hollow particles is 0.40 to 0.75 g / cm 3 , 0.45 to 0.70 g / cm 3 , or 0.50 to 0.50. It may be 0.65 g / cm 3.
  • the true density can be measured according to ASTM D2840.
  • the pressure resistance strength of the inorganic hollow particles may be 100 MPa or more, 110 MPa or more, 125 MPa or more, or 150 MPa or more at 25 ° C. In order to improve the moldability of the thermosetting resin composition, the pressure resistance strength of the inorganic hollow particles may be 500 MPa or less, 300 MPa or less, or 200 MPa or less at 25 ° C.
  • the pressure resistance can be measured according to ASTM D3102.
  • the content of the inorganic hollow particles according to the present embodiment is preferably 10 to 200 parts by mass and 30 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. More preferably, it is more preferably 60 to 150 parts by mass.
  • the thermosetting resin composition according to the present embodiment may contain an inorganic filler other than the inorganic hollow particles from the viewpoint of improving moldability.
  • the inorganic filler other than the inorganic hollow particles include quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder atypical silica, barium sulfate, magnesium carbonate, barium carbonate, and water.
  • Examples include aluminum oxide, magnesium hydroxide, potassium titanate and calcium silicate.
  • the inorganic filler may contain fused silica.
  • the central particle size of the molten silica may be 1 to 100 ⁇ m, 1 to 50 ⁇ m, or 1 to 40 ⁇ m from the viewpoint of improving the packing property with the white pigment.
  • the thermosetting resin composition according to the present embodiment may contain a curing accelerator in order to accelerate the curing reaction of the epoxy resin.
  • a curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, organophosphorus compounds, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds and quaternary ammonium salts.
  • amine compounds, imidazole compounds, organophosphorus compounds, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds and quaternary ammonium salts it is preferable to use an amine compound, an imidazole compound or an organic phosphorus compound.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the amine compound include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine and tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol.
  • Examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • Examples of the organophosphorus compound include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphologithioate, tetra-n-butylphosphonium-tetrafluoroborate and tetra-n. -Butylphosphonium-tetraphenylborate can be mentioned.
  • the content of the curing accelerator in the thermosetting resin composition is 0.01 to 8 parts by mass, 0.1 to 5 parts by mass, or 0.3 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It may be there.
  • the content of the curing accelerator is 0.01 parts by mass or more, a sufficient curing promoting effect can be easily obtained, and when it is 8 parts by mass or less, discoloration of the cured product can be easily suppressed.
  • a coupling agent may be added to the thermosetting resin composition in order to improve the adhesion between the inorganic filler and the epoxy resin.
  • the coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent and a titanate-based coupling agent.
  • examples of the silane coupling agent include epoxysilane compounds, aminosilane compounds, thionicsilane compounds, vinylsilane compounds, acrylicsilane compounds and mercaptosilane compounds.
  • the content of the coupling agent may be 5% by mass or less based on the total amount of the thermosetting resin composition.
  • Additives such as an antioxidant, a mold release agent, and an ion scavenger may be added to the thermosetting resin composition according to the present embodiment, if necessary.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment can be produced by uniformly dispersing and mixing the various components described above.
  • the manufacturing means, conditions, etc. are not particularly limited.
  • a general method for producing a thermosetting resin composition a method of kneading each component with a kneader, a roll, an extruder, a rake machine, or a planetary mixer that combines rotation and revolution can be mentioned. ..
  • kneading each component it is preferable to knead each component in a molten state from the viewpoint of improving dispersibility.
  • the kneading conditions may be appropriately determined depending on the type or blending amount of each component. For example, kneading at 15 to 100 ° C. for 5 to 40 minutes is preferable, and kneading at 20 to 100 ° C. for 10 to 30 minutes is more preferable. preferable.
  • the kneading temperature is 15 ° C. or higher, each component can be easily kneaded and the dispersibility can be improved.
  • the kneading temperature is 100 ° C. or lower, it is possible to prevent the epoxy resin from being cured due to the progress of high molecular weight of the epoxy resin during kneading.
  • the kneading time is 5 minutes or more, a sufficient dispersion effect can be easily obtained.
  • the kneading time is 40 minutes or less, it is possible to prevent the epoxy resin from being cured due to the progress of high molecular weight of the epoxy resin during kneading.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment includes a substrate material for mounting an optical semiconductor device, an electrically insulating material, an optical semiconductor encapsulating material, an adhesive material, a coating material, and transfer molding, which require high light reflectivity and heat resistance. It is useful in various applications such as epoxy resin molding materials.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment as an epoxy resin molding material for transfer molding will be described.
  • the initial light reflectance of the cured product of the thermosetting resin composition according to the present embodiment at a wavelength of 460 nm is preferably 91% or more, preferably 92% or more. Is more preferable, and 93% or more is further preferable.
  • the light reflectance at a wavelength of 460 nm after heat-treating the cured product at 150 ° C. for 168 hours is preferably 85% or more, more preferably 87% or more. It is more preferably 88% or more.
  • the substrate for mounting an optical semiconductor element of the present embodiment has a recess formed by a bottom surface and a wall surface.
  • the bottom surface of the recess is an optical semiconductor device mounting portion (optical semiconductor device mounting region), and at least a part of the wall surface of the recess, that is, the inner peripheral side surface of the recess is a cured product of the thermosetting resin composition for light reflection of the present embodiment. It consists of.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a substrate for mounting an optical semiconductor element.
  • the substrate 110 for mounting an optical semiconductor element has a metal wiring 105 (first connection terminal and second connection terminal) formed with Ni / Ag plating 104 and a metal wiring 105 (first connection terminal and second connection).
  • the metal wiring 105 provided with the insulating resin molded body 103'provided between the terminals) and the reflector 103, and formed with Ni / Ag plating 104, and the insulating resin molded body 103'and the reflector 103. It has an optical semiconductor element mounting region (recess) 200.
  • the bottom surface of the recess 200 is composed of a metal wiring 105 on which Ni / Ag plating 104 is formed and an insulating resin molded body 103', and the wall surface of the recess 200 is composed of a reflector 103.
  • the reflector 103 and the insulating resin molded body 103' are a molded body made of a cured product of the thermosetting resin composition for light reflection according to the above-described embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a process of manufacturing a substrate for mounting an optical semiconductor element.
  • a step of forming a metal wiring 105 by a known method such as punching from a metal foil and etching, and applying Ni / Ag plating 104 by electroplating ((a) in FIG.
  • the bottom surface of the recess 200 is made of a metal wiring 105 as a first connection terminal, a metal wiring 105 as a second connection terminal, and a cured product of a thermosetting resin composition for light reflection provided between them. It is composed of an insulating resin molded body 103'.
  • the conditions for the transfer molding are a mold temperature of 170 to 200 ° C., more preferably 170 to 190 ° C., a molding pressure of 0.5 to 20 MPa, more preferably 2 to 8 MPa, and an aftercure temperature for 60 to 120 seconds. It is preferably 120 ° C. to 180 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the optical semiconductor device includes the optical semiconductor element mounting substrate and the optical semiconductor element mounted on the optical semiconductor element mounting substrate.
  • the substrate for mounting the optical semiconductor element the optical semiconductor element provided in the recess of the substrate for mounting the optical semiconductor element, and the phosphor-containing seal that fills the recess and seals the optical semiconductor element.
  • An optical semiconductor device including a stop resin portion can be mentioned.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an embodiment in which the optical semiconductor element 100 is mounted on the optical semiconductor element mounting substrate 110.
  • the optical semiconductor element 100 is mounted at a predetermined position in the optical semiconductor element mounting region (recess) 200 of the optical semiconductor element mounting substrate 110, and is electrically connected to the metal wiring 105 by the bonding wire 102.
  • To. 4 and 5 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of an optical semiconductor device.
  • the optical semiconductor device includes an optical semiconductor element mounting substrate 110, an optical semiconductor element 100 provided at a predetermined position in the recess 200 of the optical semiconductor element mounting substrate 110, and the recess 200.
  • the metal wiring is provided with a sealing resin portion made of a transparent sealing resin 101 containing a phosphor 106 for sealing the optical semiconductor element, and the optical semiconductor element 100 and the Ni / Ag plating 104 are formed.
  • the 105 is electrically connected to the bonding wire 102 or the solder bump 107.
  • FIG. 6 is also a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor device.
  • the LED element 300 is arranged at a predetermined position on the lead 304 on which the reflector 303 is formed via the die bonding material 306, and the LED element 300 and the lead 304 are electrically connected by the bonding wire 301.
  • the LED element 300 is sealed by the transparent sealing resin 302 which is connected and contains the phosphor 305.
  • thermosetting resin composition for light reflection of the present embodiment can be used as a light reflection coating agent.
  • a copper-clad laminate, a substrate for mounting an optical semiconductor element, and an optical semiconductor element will be described.
  • the copper-clad laminate according to the present embodiment includes a light-reflecting resin layer formed by using the above-mentioned thermosetting resin composition for light reflection, and a copper foil laminated on the light-reflecting resin layer. ..
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the copper-clad laminate.
  • the copper-clad laminate 400 includes a base material 401, a light-reflecting resin layer 402 laminated on the base material 401, and a copper foil 403 laminated on the light-reflecting resin layer 402. , Is equipped.
  • the light-reflecting resin layer 402 is formed by using the above-mentioned thermosetting resin composition for light reflection.
  • the base material used for the copper-clad laminate can be used without particular limitation, and examples thereof include a resin laminate such as an epoxy resin laminate and a substrate for mounting an optical semiconductor.
  • thermosetting resin composition for light reflection of the present embodiment is applied to the surface of the base material 401, the copper foil 403 is laminated, and the thermosetting resin composition is heat-pressurized and cured. It can be produced by forming a light-reflecting resin layer 402 made of.
  • thermosetting resin composition As a method for applying the thermosetting resin composition to the base material 401, for example, a printing method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, or the like can be used.
  • the thermosetting resin composition may contain a solvent so as to facilitate application.
  • a solvent it is preferable to set the total amount of the thermosetting resin composition excluding the solvent as the total amount of the above-mentioned compounding ratio of each component.
  • the conditions for heating and pressurizing are not particularly limited, but for example, it is preferable to perform heating and pressurizing under the conditions of 130 to 180 ° C., 0.5 to 4 MPa, and 30 to 600 minutes.
  • the copper-clad laminate 400 shown in FIG. 7 is obtained by laminating a light-reflecting resin layer 402 and a copper foil 403 on one side of the base material 401, but the copper-clad laminate has light on both sides of the base material 401.
  • the reflective resin layer 402 and the copper foil 403 may be laminated respectively.
  • the copper-clad laminate may be composed of only the light-reflecting resin layer 402 and the copper foil 403 without using the base material 401.
  • the light-reflecting resin layer 402 serves as a base material.
  • a glass cloth or the like impregnated with the thermosetting resin composition and cured can be used as the light-reflecting resin layer 402.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical semiconductor device manufactured by using a copper-clad laminate.
  • the optical semiconductor device 500 is a surface-mounted light emitting diode including an optical semiconductor element 410 and a transparent sealing resin 404 provided so as to seal the optical semiconductor element 410. ..
  • the optical semiconductor element 410 is adhered to the copper foil 403 via the adhesive layer 408, and is electrically connected to the copper foil 403 by the bonding wire 409.
  • a light-reflecting resin layer formed between a plurality of conductor members (connection terminals) on a substrate is formed by using the above-mentioned heat-curable resin composition for light reflection.
  • Examples thereof include a substrate for mounting an optical semiconductor element.
  • another embodiment of the optical semiconductor device is such that the optical semiconductor element is mounted on the above-mentioned substrate for mounting the optical semiconductor element.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the optical semiconductor device.
  • the optical semiconductor device 600 is formed between a base material 601 and a plurality of conductor members 602 formed on the surface of the base material 601 and a plurality of conductor members (connection terminals) 602.
  • the optical semiconductor device 610 is mounted on a substrate for mounting an optical semiconductor device including the light reflecting resin layer 603 made of the thermocurable resin composition for light reflection, and the optical semiconductor device 610 is transparent so as to be sealed. It is a surface-mounted light emitting diode provided with a sealing resin 604.
  • the optical semiconductor element 610 is adhered to the conductor member 602 via the adhesive layer 608, and is electrically connected to the conductor member 602 by the bonding wire 609.
  • the base material used for the substrate for mounting the optical semiconductor element can be used without particular limitation, and examples thereof include a resin laminated board such as an epoxy resin laminated board.
  • the conductor member 602 functions as a connection terminal, and can be formed by a known method such as a method of photo-etching a copper foil.
  • the substrate for mounting an optical semiconductor element is formed by applying the thermosetting resin composition for light reflection between a plurality of conductor members 602 on the base material 601 and heat-curing the thermosetting resin composition for light reflection. It can be produced by forming the reflective resin layer 603.
  • thermosetting resin composition for light reflection As a method for applying the thermosetting resin composition for light reflection to the base material 601, for example, a printing method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, or the like can be used.
  • the thermosetting resin composition for light reflection may contain a solvent so as to facilitate application.
  • a solvent it is preferable to set the total amount of the resin composition excluding the solvent as the total amount of the above-mentioned compounding ratio of each component based on the total amount of the resin composition.
  • the heating conditions for heat-curing the coating film of the thermosetting resin composition for light reflection are not particularly limited, but for example, heating may be performed under the conditions of 130 to 180 ° C. and 30 to 600 minutes.
  • the resin component excessively adhered to the surface of the conductor member 602 is removed by buffing or the like to expose the circuit composed of the conductor member 602 and use it as a substrate for mounting an optical semiconductor element.
  • the conductor member 602 may be subjected to a roughening treatment such as a redox treatment and a CZ treatment (manufactured by MEC Co., Ltd.).
  • thermosetting resin composition for light reflection The following components were prepared in order to prepare the thermosetting resin compositions of Examples and Comparative Examples.
  • each component was compounded, sufficiently kneaded with a mixer, and then melt-kneaded at 40 ° C. for 15 minutes with a mixing roll to obtain a kneaded product.
  • the thermosetting resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by cooling and pulverizing the kneaded product.
  • thermosetting resin composition is subjected to transfer molding under the conditions of a molding die temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds, and then post-cured at 150 ° C. for 2 hours to test a thickness of 3.0 mm. Pieces were made. The light reflectance of the test piece at a wavelength of 460 nm was measured using an integrating sphere spectrophotometer V-750 (manufactured by JASCO Corporation).
  • thermosetting resin composition for light reflection of the example can form a cured product (molded product) having an excellent balance of mechanical properties and light reflection.
  • Optical semiconductor device 101 ... Encapsulating resin, 102 ... Bonding wire, 103 ... Reflector, 103'... Insulating resin molded body, 104 ... Ni / Ag plating, 105 ... Metal wiring, 106 ... Phosphor, 107 ... Solder Bump, 110 ... Optical semiconductor device mounting substrate, 150 ... Resin injection port, 151 ... Mold, 200 ... Optical semiconductor device mounting area, 300 ... LED element, 301 ... Bonding wire, 302 ... Sealing resin, 303 ... Reflector, 304 ... lead, 305 ... phosphor, 306 ... die bonding material, 400 ... copper-clad laminate, 401 ... base material, 402 ...

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Abstract

本開示に係る光反射用熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び白色顔料を含有し、無機充填剤が、中心粒径が１～２５μｍの無機中空粒子を含む。

Description

光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
　本発明は、光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置に関する。
　ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、エネルギー効率が高く、寿命が長いことから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途等の様々な用途に使用され、その需要が拡大している。これに伴い、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進んでおり、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は、直接的な光エネルギーの増大による光半導体装置の劣化を防ぐことが求められている。
　特許文献１には、樹脂硬化後の可視光から近紫外光領域において高い反射率を有する熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板が開示されている。また、特許文献２には、光漏れを低減した光半導体素子搭載用部材が開示されている。
特開２０１２－２５４６３３号公報 特開２０１０－２８７８３７号公報
　野外照明、車載のヘッドライト等の分野へ適用される光半導体素子搭載用基板には、より高い光反射性が要求されると共に、曲げ強度等の機械的特性に優れることが求められる。
　そこで、本発明は、光反射性及び機械的特性に優れる硬化物を形成できる光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を提供することを目的とする。
　本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び白色顔料を含有し、無機充填剤が、中心粒径が１～２５μｍの無機中空粒子を含む、光反射用熱硬化性樹脂組成物に関する。
　無機中空粒子のかさ密度は、０．２０～０．３６ｇ／ｃｍ３であってよい。また、無機中空粒子の外殻の厚みは、０．４～１．３μｍであってよい。さらに、無機中空粒子の耐圧強度は、２５℃で１００ＭＰａ以上であってよい。
　白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。
　別の側面において、本発明は、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える光半導体素子搭載用基板に関する。本発明に係る光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の底面が光半導体素子の搭載部であってよい。この場合、凹部の壁面の少なくとも一部が、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物である。また、本発明に係る光半導体素子搭載用基板は、基板と、当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子と、第１の接続端子と第２の接続端子との間に設けられた、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備えてよい。
　さらに別の側面において、本発明は、上記光半導体素子搭載用基板と、該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを有する光半導体装置に関する。
　本発明によれば、光反射性及び機械的特性に優れる硬化物を形成できる光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を提供することができる。
光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。 光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。 光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。 光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。 光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。 銅張積層板の一実施形態を示す模式断面図である。 銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。 光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られない。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
［光反射用熱硬化性樹脂組成物］
　本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び白色顔料を含有し、無機充填剤は、中心粒径が１～２５μｍの無機中空粒子を含んでいる。
（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有することで、熱時硬度及び曲げ強度が高く、機械的特性を向上した硬化物を形成することができる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；及び脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　着色が少ないことから、エポキシ樹脂は、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルを含んでよい。同様の理由から、エポキシ樹脂は、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルを含んでよい。エポキシ樹脂は、シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解して縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを含んでもよい。
　エポキシ樹脂は、市販品を使用してもよい。３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとして、例えば、株式会社ダイセルの製品名「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０２１Ａ」及び「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダウケミカル日本株式会社の製品名「ＥＲＬ４２２１」、「ＥＲＬ４２２１Ｄ」及び「ＥＲＬ４２２１Ｅ」を入手できる。ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートとして、例えば、ダウケミカル日本株式会社の製品名「ＥＲＬ４２９９」、ＤＩＣ株式会社の製品名「ＥＸＡ－７０１５」を入手できる。１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン又はリモネンジエポキシドとして、例えば、三菱ケミカル株式会社の製品名「ｊＥＲ　ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ　ＹＸ８０３４」及び「ｊＥＲ　ＹＬ７１７０」、株式会社ダイセルの製品名「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド３０００」、「エポリードＧＴ３０１」、「エポリードＧＴ４０１」及び「ＥＨＰＥ３１５０」を入手できる。トリスグリシジルイソシアヌレートとしては、例えば、日産化学工業株式会社の製品名「ＴＥＰＩＣ－Ｓ」を入手できる。
（硬化剤）
　硬化剤としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を用いることができる。硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して硬化物が得られるものであれば、特に限定されないが、着色の少ない硬化剤が好ましく、無色又は淡黄色の硬化剤がより好ましい。硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤及びフェノール系硬化剤が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、及び下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、Ｒｘは、２価の有機基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。２価の有機基は、飽和炭化水素環を有する２価の飽和炭化水素基であってよく、飽和炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルが挙げられる。
　イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５－トリス（１－カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－カルボキシプロピル）イソシアヌレート及び１，３－ビス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる、ノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂；ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；並びにこれら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂が挙げられる。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～１５０質量部、５０～１３０質量部、又は６０～１２０質量部であってよい。
　硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５～２．０当量、０．６～１．５当量、又は０．７～１．２当量であってよい。上記活性基が０．５当量以上であると、熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物のガラス転移温度が高くなり、充分な弾性率が得られ易くなる。一方、上記活性基が２．０当量以下であると、硬化後の強度が低下し難くなる。
（白色顔料）
　白色顔料は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物（成形体）に白色系の色調を付与するために用いられ、特にその色調を高度の白色とすることにより、成形体の光反射率を向上させることができる。
　白色顔料としては、例えば、酸化イットリウム等の希土類酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、硫酸亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。光反射性をより向上することから、白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化チタン、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　白色顔料の中心粒径は、０．０５～１０μｍ、０．０８～８μｍ、又は０．１～５μｍであってよい。白色顔料の中心粒径が０．０５μｍ以上であると分散性がより良好になり、１０μｍ未満であると硬化物の光反射特性がより良好になる。本明細書において、中心粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
（無機中空粒子）
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤として中心粒径が１～２５μｍの無機中空粒子を含有する。無機中空粒子は、内部に空隙部を有する粒子である。無機中空粒子は、入射光を表面及び内壁で屈折及び反射するため、白色顔料と併用することで、光反射性及び機械的特性をより一層向上した硬化物を形成することができる。
　無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス及びシラス（白砂）が挙げられる。耐熱性及び耐圧強度の観点からは、無機中空粒子の外殻は、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス、架橋スチレン系樹脂及び架橋アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材質から構成されることが好ましく、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス及びシラスからなる群より選ばれる少なくとも１種の材質から構成されることがより好ましい。
　無機中空粒子の中心粒径が１μｍ以上であると、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に中空粒子を均一に分散し易い。無機中空粒子の中心粒径は、５μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよい。また、無機中空粒子の中心粒径が２５μｍ以下であると、形成される硬化物の光反射特性を向上し易い。無機中空粒子の中心粒径は、２２μｍ以下であってもよい。
　熱硬化性樹脂組成物の機械的特性をより向上することから、無機中空粒子の外殻の厚みは、０．４～１．３μｍ、０．４５～１．２μｍ、０．５～１．１μｍ、又は０．５５～１．０μｍであってよい。
　光反射性をより向上することから、無機中空粒子のかさ密度は、０．２０～０．３６ｇ／ｃｍ３、０．２５～０．３５ｇ／ｃｍ３、又は０．２６～０．３４ｇ／ｃｍ３であってよい。かさ密度は、ある容積の容器に無機中空粒子を充填し、その内容積を体積として算出した密度である。
　光反射性と機械的特性とのバランスに優れることから、無機中空粒子の真密度は、０．４０～０．７５ｇ／ｃｍ３、０．４５～０．７０ｇ／ｃｍ３、又は０．５０～０．６５ｇ／ｃｍ３であってよい。真密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８４０に準拠して測定することができる。
　熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を向上することから、無機中空粒子の耐圧強度は、２５℃で１００ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよい。熱硬化性樹脂組成物の成形性を向上することから、無機中空粒子の耐圧強度は、２５℃で５００ＭＰａ以下、３００ＭＰａ以下、又は２００ＭＰａ以下であってよい。耐圧強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３１０２に準拠して測定することができる。
　光反射率をより向上させる点から、本実施形態に係る無機中空粒子の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、３０～１８０質量部であることがより好ましく、６０～１５０質量部であることが更に好ましい。
（無機中空粒子以外の無機充填剤）
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、成形性を向上する観点から、無機中空粒子以外の無機充填剤を含有してよい。無機中空粒子以外の無機充填剤としては、例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム及びケイ酸カルシウムが挙げられる。
　成形性の点から、無機充填剤は溶融シリカを含んでよい。溶融シリカの中心粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、１～１００μｍ、１～５０μｍ、又は１～４０μｍであってよい。
（硬化促進剤）
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進するために、硬化促進剤を含有してよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　アミン化合物としては、例えば、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン及びトリ－２，４，６－ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。イミダゾール化合物として、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾールが挙げられる。有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－テトラフルオロボレート及びテトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－テトラフェニルボレートが挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１～８質量部、０．１～５質量部、又は０．３～４質量部であってよい。硬化促進剤の含有量が、０．０１質量部以上であると、十分な硬化促進効果を得られ易く、８質量部以下であると、硬化物の変色を抑制し易くなる。
（カップリング剤）
　熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤と、エポキシ樹脂との密着性を向上させるために、カップリング剤を添加してよい。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、カチオニックシラン化合物、ビニルシラン化合物、アクリルシラン化合物及びメルカプトシラン化合物が挙げられる。カップリング剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として、５質量％以下であってよい。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してよい。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述した各種成分を均一に分散し混合することで作製することができる。作製手段、条件等は特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物を作製する一般的な方法として、各成分をニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機、又は、自転と公転を組み合わせた遊星式混合機によって混練する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上する観点から、溶融状態で行うことが好ましい。
　混練の条件は、各成分の種類又は配合量により適宜決定すればよく、例えば、１５～１００℃で５～４０分間混練することが好ましく、２０～１００℃で１０～３０分間混練することがより好ましい。混練温度が１５℃以上であると、各成分を混練させ易くなり、分散性を向上できる。混練温度が１００℃以下であると、混練時にエポキシ樹脂の高分子量化が進行して硬化することを抑制できる。混練時間が５分以上であると、十分な分散効果が得られ易くなる。混練時間が４０分以下であると、混練時にエポキシ樹脂の高分子量化が進行して硬化することを抑制できる。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、高い光反射性及び耐熱性を必要とする光半導体素子実装用基板材料、電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料、トランスファー成形用エポキシ樹脂成形材料等の様々な用途において有用である。以下、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形用エポキシ樹脂成形材料として使用する際の例を述べる。
　機械的特性の点から、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度が１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒間の条件でトランスファー成形した時の曲げ強度は、２５℃で７０ＭＰａ以上であることが好ましく、７５ＭＰａ以上であることがより好ましい。曲げ強度が７０ＭＰａ以上であると、強靭性に優れる。
　光半導体装置の輝度を向上させる点から、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の波長４６０ｎｍにおける初期光反射率は、９１％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。耐熱着色性を良好にする観点から、当該硬化物を１５０℃で１６８時間熱処理した後の波長４６０ｎｍにおける光反射率は、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、８８％以上であることが更に好ましい。
［光半導体素子搭載用基板］
　本実施形態の光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有する。凹部の底面が光半導体素子搭載部（光半導体素子搭載領域）であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。
　図１は、光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）と、金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）間に設けられた絶縁性樹脂成形体１０３’と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’とリフレクター１０３とから形成された光半導体素子搭載領域（凹部）２００を有している。この凹部２００の底面は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成される。リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’が、上述の本実施形態に係る光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。
　光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図２は、光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜き、エッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２の（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から光反射用熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程（図２の（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２の（ｃ））を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。また、凹部２００の底面は、第１の接続端子となる金属配線１０５及び第２の接続端子となる金属配線１０５と、これらの間に設けられ光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体１０３’とから構成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０～２００℃、より好ましくは１７０～１９０℃、成形圧力０．５～２０ＭＰａ、より好ましくは２～８ＭＰａで、６０～１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃～１８０℃で１～３時間が好ましい。
［光半導体装置］
　本実施形態に係る光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを有する。より具体的な例として、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する蛍光体含有封止樹脂部とを備える光半導体装置が挙げられる。
　図３は、光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び図５は、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び図５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明な封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００とＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。
　図６もまた、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明な封止樹脂３０２によりＬＥＤ素子３００が封止されている。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されない。例えば、本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物を光反射コート剤として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。
　本実施形態に係る銅張積層板は、上述の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された光反射樹脂層と、該光反射樹脂層上に積層された銅箔と、を備える。
　図７は、銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、銅張積層板４００は、基材４０１と、該基材４０１上に積層された光反射樹脂層４０２と、該光反射樹脂層４０２上に積層された銅箔４０３と、を備えている。ここで、光反射樹脂層４０２は、上述の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。
　基材４０１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板、光半導体搭載用基板などが挙げられる。
　銅張積層板４００は、例えば、本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物を基材４０１表面に塗布し、銅箔４０３を重ね、加熱加圧硬化して上記熱硬化性樹脂組成物からなる光反射樹脂層４０２を形成することにより作製することができる。
　熱硬化性樹脂組成物の基材４０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させてもよい。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で熱硬化性樹脂組成物の全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
　加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０～１８０℃、０．５～４ＭＰａ、３０～６００分間の条件で加熱加圧を行うことが好ましい。
　上記銅張積層板を使用し、ＬＥＤ実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１の片面に光反射樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、銅張積層板は、基材４０１の両面に光反射樹脂層４０２及び銅箔４０３をそれぞれ積層したものであってもよい。また、銅張積層板は、基材４０１を用いることなく、光反射樹脂層４０２及び銅箔４０３のみで構成されていてもよい。この場合、光反射樹脂層４０２が基材としての役割をはたすこととなる。この場合、例えば、ガラスクロス等に本熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものを光反射樹脂層４０２とすることができる。
　図８は、銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、光半導体装置５００は、光半導体素子４１０と、光半導体素子４１０が封止されるように設けられた透明な封止樹脂４０４とを備える表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置５００において、光半導体素子４１０は、接着層４０８を介して銅箔４０３に接着されており、ボンディングワイヤ４０９により銅箔４０３と電気的に接続されている。
　光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材（接続端子）間に形成された光反射樹脂層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。
　図９は、光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図９に示すように、光半導体装置６００は、基材６０１と、該基材６０１の表面に形成された複数の導体部材６０２と、複数の導体部材（接続端子）６０２間に形成された、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる光反射樹脂層６０３と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子６１０が搭載され、光半導体素子６１０が封止されるように透明な封止樹脂６０４が設けられた、表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置６００において、光半導体素子６１０は、接着層６０８を介して導体部材６０２に接着されており、ボンディングワイヤ６０９により導体部材６０２と電気的に接続されている。
　基材６０１としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板が挙げられる。
　導体部材６０２は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。
　光半導体素子搭載用基板は、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物を基材６０１上の複数の導体部材６０２間に塗布し、加熱硬化して光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる光反射樹脂層６０３を形成することにより作製することができる。
　光反射用熱硬化性樹脂組成物の基材６０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
　光反射用熱硬化性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０～１８０℃、３０～６００分間の条件で加熱を行ってもよい。
　その後、導体部材６０２表面に余分に付着した樹脂成分は、バフ研磨等により除去し、導体部材６０２からなる回路を露出させ、光半導体素子搭載用基板とする。また、光反射樹脂層６０３と導体部材６０２との密着性を確保するために、導体部材６０２に対して酸化還元処理、ＣＺ処理（メック株式会社製）等の粗化処理を行なってもよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されない。
　以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されない。
［光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製］
　実施例及び比較例の熱硬化性樹脂組成物を作製するために、以下の成分を準備した。
（エポキシ樹脂）
日産化学工業株式会社製の商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｓ」（トリスグリシジルイソシアヌレート、エポキシ当量：１００）
（硬化剤）
式（１）のテトラカルボン酸二無水物（Ｒｘ：シクロヘキサン環、融点：４０℃）
新日本理化株式会社製の商品名「リカシッドＨＨ」（ヘキサヒドロ無水フタル酸）
新日本理化株式会社製の商品名「リカシッドＴＨ」（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸）
（硬化促進剤）
日本化学工業株式会社製の商品名「ＰＸ－４ＰＢ」（テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボラート）
（カップリング剤）
エポキシシラン化合物（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
（離型剤）
日油株式会社製の商品名「ＺＮＳＴ」（ジンクステアレート）
（添加剤）
株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカスタブ　ＡＯ－６０」（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカスタブ　ＰＥＰ－３６Ａ」（ホスファイト系酸化防止剤）
Ｇｅｌｅｓｔ製の商品名「ＤＢＬ－Ｃ３２」（シリコーン系添加剤）
（無機中空粒子）
スリーエムジャパン株式会社製の商品名「ｉＭ１６Ｋ」（中心粒径：２０μｍ、シェル層の厚み：０．６６μｍ、かさ密度：０．２７ｇ／ｃｍ３、耐圧強度：１１０ＭＰａ）
スリーエムジャパン株式会社製の商品名「ｉＭ３０Ｋ」（中心粒径：１８μｍ、シェル層の厚み：０．６１μｍ、かさ密度：０．３３ｇ／ｃｍ３、耐圧強度：１８６ＭＰａ）
スリーエムジャパン株式会社製の商品名「Ｓ６０ＨＳ」（中心粒径：３０μｍ、シェル層の厚み：１．４６μｍ、かさ密度：０．３８ｇ／ｃｍ３、耐圧強度：１２４ＭＰａ）
（シリカ）
デンカ株式会社製の商品名「ＦＰ－９５０」（溶融シリカ）
株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＯ－２５Ｒ」（溶融シリカ）
富士シリシア化学株式会社製の商品名「サイロホービック７０２」（疎水性微粉末シリカ）
（白色顔料）
酸化チタン（中心粒径０．２μｍ）
　表１に示す配合比（質量部）に従い、各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより４０℃で１５分間溶融混練して混練物を得た。混練物を冷却し、粉砕することによって、実施例及び比較例の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ作製した。
［評価］
（曲げ強度）
　熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形することによって、１０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製した。曲げ試験機（株式会社エー・アンド・デイの製品名「テンシロン」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準拠して試験片の曲げ強度を２５℃で測定した。
（光反射率）
　熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間ポストキュアすることによって、厚み３．０ｍｍの試験片を作製した。積分球型分光光度計Ｖ－７５０型（日本分光株式会社製）を用いて、波長４６０ｎｍにおける試験片の光反射率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、実施例の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、機械的特性及び光反射性のバランスに優れる硬化物（成形体）を形成できることが確認できる。
　１００…光半導体素子、１０１…封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…リフレクター、１０３’…絶縁性樹脂成形体、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ボンディングワイヤ、３０２…封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…銅張積層板、４０１…基材、４０２…光反射樹脂層、４０３…銅箔、４０４…封止樹脂、４０８…接着層、４０９…ボンディングワイヤ、４１０…光半導体素子、５００，６００…光半導体装置、６０１…基材、６０２…導体部材、６０３…光反射樹脂層、６０４…封止樹脂、６０８…接着層、６０９…ボンディングワイヤ、６１０…光半導体素子。

Claims (9)

  1. 　エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び白色顔料を含有し、
    　前記無機充填剤が、中心粒径が１～２５μｍの無機中空粒子を含む、光反射用熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記無機中空粒子のかさ密度が、０．２０～０．３６ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記無機中空粒子の外殻の厚みが、０．４～１．３μｍである、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記無機中空粒子の耐圧強度が、２５℃で１００ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記白色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える、光半導体素子搭載用基板。
  7. 　底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の前記底面が光半導体素子の搭載部であり、
    　前記凹部の前記壁面の少なくとも一部が、請求項１～５のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体素子搭載用基板。
  8. 　基板と、当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子とを備え、
    　前記第１の接続端子と前記第２の接続端子との間に、請求項１～５のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する、光半導体素子搭載用基板。
  9. 　請求項６～８のいずれか一項に記載の光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を有する、光半導体装置。
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