WO2021029652A1 - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode for a lithium secondary battery and the positive electrode for a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and among them, lithium cobalt composite metal oxide such as LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to delithium, and is expensive, so it is limited in mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • a lithium manganese composite metal oxide such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • a lithium iron phosphate compound such as LiFePO 4
  • a lithium nickel composite metal oxide such as LiNiO 2
  • research and development on lithium nickel composite metal oxides which have a high reversible capacity of about 200 mAh/g and are easy to implement a large-capacity battery, are being actively studied.
  • LiNiO 2 is inferior to LiCoO 2 in thermal stability, and when an internal short circuit occurs due to external pressure or the like in a charged state, the positive electrode active material itself is decomposed, causing the battery to burst and ignite. Accordingly, as a method for improving low thermal stability while maintaining the excellent reversible capacity of LiNiO 2 , lithium nickel in which a part of Ni is substituted with Co and a metal element M (here, M is at least one of Mn or Al) Cobalt metal oxide has been developed.
  • M is at least one of Mn or Al
  • the rolling density of the particles is low, and in particular, when the content of Ni is increased to increase the capacity characteristics, the rolling density of the particles is further lowered.
  • the electrode is strongly rolled in order to increase the rolling density, there is a problem in that the current collector is broken and the cathode material is cracked.
  • the lithium nickel cobalt metal oxide represents a spherical secondary particle form formed by agglomeration of dozens or more of primary particles when manufactured by a general method, and such a positive electrode active material in the form of secondary particles has the above-described cracking phenomenon and the resulting There were problems such as deterioration of life and generation of gas.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0093539
  • the first technical problem of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery capable of suppressing the cracking phenomenon of the positive electrode material and improving output characteristics when applied to a battery.
  • a second technical problem of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the present invention is formed on the surface of the positive electrode current collector, and the average particle diameter (D 50 ) is a positive electrode active material layer including different types of positive electrode active material, a conductive material, and a binder; And a carbon nanotube coating layer formed on the surface of the positive electrode active material layer and including a carbon nanotube and a binder, wherein the different types of positive electrode active materials having different average particle diameters have an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m the second is to have a first positive electrode active material particles and a mean particle size less the average particle diameter (D 50) than that (D 50) of the first cathode active material particles and a second positive electrode active material particles having a single particle type, the positive electrode active material layer And the carbon nanotube coating layer provides an anode having a thickness ratio of 90:10 to 99:1.
  • positive active material particles having a relatively small average particle diameter are filled between positive electrode active material particles having a relatively large average particle diameter by mixing and using different types of positive electrode active materials having different average particle diameters.
  • Cathode active material particles having a small particle diameter act as a buffer to prevent a crack phenomenon of positive electrode active material particles having a large particle diameter.
  • the positive electrode active material having a relatively small particle diameter has a single particle shape, it is possible to more effectively prevent a crack phenomenon of the positive electrode active material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an anode according to the present invention.
  • FIG. 1 2A and 2B are cross-sectional SEM photographs of the anode prepared in Example 1.
  • FIG. 1 2A and 2B are cross-sectional SEM photographs of the anode prepared in Example 1.
  • Example 3 is a cross-sectional SEM photograph of the anode prepared in Example 2.
  • FIG. 5A is a SEM photograph of the surface of the positive electrode prepared in Example 1
  • FIG. 5B is a SEM photograph of the surface of the positive electrode prepared in Comparative Example 2.
  • the'positive active material particle having a single particle shape' is a concept in contrast to the positive electrode active material particles in the form of spherical secondary particles formed by agglomeration of tens to hundreds of primary particles manufactured by a conventional method. It means a positive electrode active material particle consisting of no more than four primary particles.
  • the positive electrode active material particles in the form of single particles in the present invention may be a single particle composed of one primary particle, or may be a secondary particle form in which several primary particles are aggregated.
  • 'primary particles' means the smallest unit of particles recognized when a positive electrode active material particle is observed through a scanning electron microscope
  • 'secondary particles' are a secondary structure formed by agglomeration of a plurality of primary particles. Means.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material particles may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • the average particle diameter of the primary particles is a value obtained by measuring the particle diameters of each of the primary particles from SEM data of the cross section of the positive electrode active material and then an average.
  • 'crystal grain' means a single crystal grain unit having a regular atomic arrangement.
  • the size of the crystal grains is a value obtained by Rietveld refinement after obtaining XRD data.
  • the present inventors conducted ceaseless research in order to develop a positive electrode material having excellent rolling density, and as a result, two types of positive electrode active materials having different average particle diameters were included, but among them, the positive electrode active material having a relatively small particle diameter had a single particle shape.
  • the positive electrode according to the present invention is formed on the surface of the positive electrode current collector, and includes a positive electrode active material layer including different types of positive electrode active materials, conductive materials, and binders having different average particle diameters; And a carbon nanotube coating layer formed on the surface of the positive electrode active material layer,
  • the positive electrode active material of the average particle diameter of the different two kinds of average particle diameter (D 50) is 8 ⁇ m 20 ⁇ m to the first positive electrode active material particles, wherein the mean particle size of the first cathode active material particles smaller than the average particle diameter (D 50) (D 50 ) And including the second positive electrode active material particles having a single particle shape,
  • the positive electrode active material layer and the carbon nanotube coating layer have a thickness ratio of 90:10 to 99:1.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material layer 20 formed on the positive electrode current collector 10 and a carbon nanotube coating layer 30 formed on the positive electrode active material layer 20 as shown in FIG. 1. .
  • the positive electrode current collector 10 is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel, Surface-treated with nickel, titanium, silver or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode active material layer 20 formed on the positive electrode current collector 10 includes different types of positive electrode active materials having different average particle diameters, a conductive material, and a binder.
  • Different types of positive electrode active materials having different average particle diameters (D 50 ) may be represented by Formula 1 below.
  • M is at least one of Mn or Al, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.2, 0.5 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and M may be Mn.
  • the different types of positive electrode active materials having different average particle diameters (D 50 ) include first positive electrode active material particles having an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, and an average particle diameter of the first positive electrode active material particles (D has a small average particle size (D 50) greater than 50) to a second positive electrode active material particles having a single particle form, it may be one having a bimodal (bimodal) particle size distribution.
  • the first positive electrode active material has an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 15 ⁇ m
  • the second positive electrode active material has an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m or more to 8 ⁇ m It may be less than, preferably having a bimodal particle size distribution of 3 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the first positive electrode active material is out of the above-described range, a buffering effect may be reduced, so that a crack phenomenon may occur in the first positive electrode active material during rolling.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second positive electrode active material is out of the above-described range, the bimodal effect is reduced, and thus a problem in that a desired rolling density cannot be achieved may occur.
  • the above positive electrode relative to the average particle diameter (D 50) in the empty spaces between the large assignment respect the first positive electrode active material particles, relative to the average particle diameter (D 50) of the second positive electrode active material particle of the small particles of small particle size material It can be a filled form.
  • the second positive electrode active material particles perform a buffering function, and before the first positive electrode active material particles are broken during the subsequent rolling process.
  • the second positive electrode active material particles may be broken first to minimize cracking of the first positive electrode active material particles. In particular, when cracking of the particles of the first positive electrode active material is minimized, an effect of suppressing gas generation during high temperature storage may be achieved.
  • the particles of the second positive electrode active material fill the empty spaces between the particles of the first positive electrode active material, the energy density can be improved by minimizing the empty space of the positive electrode active material layer, thereby improving high capacity characteristics and output characteristics. I can.
  • a first positive electrode active material having a large particle diameter having a relatively large average particle diameter is in the form of secondary particles formed by agglomeration of dozens or more of primary particles. Since the first positive electrode active material is formed in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated, the contact area between the first positive electrode active material and the electrolyte solution is wide, and the movement distance of lithium ions in the first positive electrode active material is short, resulting in high capacity and high output characteristics. Can be easily expressed.
  • the first positive electrode active material may be in the form of secondary particles formed by agglomeration of primary particles having crystal grains of 100 nm to 200 nm, preferably 100 nm to 150 nm.
  • crystal grain size of the first positive active material is within the above range, resistance, capacity, and life of a battery including the first positive active material may be improved.
  • the primary particles of the first positive electrode active material may have an average particle diameter of 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, preferably 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 1.3 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the primary particles of the first positive active material is within the above range, resistance, capacity, and life of a battery including the first positive active material may be improved.
  • the second positive electrode active material having a small particle diameter having a relatively small average particle diameter (D 50 ) is in the form of a single particle. Since the second positive electrode active material is formed of single particles, even if the average particle diameter (D 50 ) has a relatively small particle diameter of 1 ⁇ m or more and less than 8 ⁇ m, the particle strength may be excellent. Accordingly, even if the second positive electrode active material is rolled with a high force of 1,600 kgf/cm 2 to 2,000 kgf/cm 2 , an increase in particulate matter in the electrode due to the cracking of the particles is alleviated, thereby improving the life characteristics of the battery. .
  • the second positive electrode active material is manufactured in the form of a single particle, the movement distance of lithium ions in the second positive electrode active material increases, and accordingly, the mobility of lithium ions in the second positive electrode active material decreases, so that this is applied to the battery. Output characteristics may deteriorate.
  • the second positive electrode active material may be made of primary particles having crystal grains of 100 nm to 250 nm, preferably 150 nm to 200 nm.
  • the size of the primary particles having the crystal grains may be relatively large, and primary particles having excellent particle strength may be implemented.
  • the second positive electrode active material is made of primary particles that are relatively larger than that of the first positive electrode active material.
  • the primary particles of the second positive electrode active material may have an average particle diameter of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 4 ⁇ m. Since the second positive electrode active material is composed of several primary particles having a large particle diameter as described above, the second positive electrode active material has a particle strength superior to that of the first positive electrode active material.
  • the first positive electrode active material and the second positive electrode active material in a weight ratio of 9:1 to 6:4, preferably in a weight ratio of 8:2 to 7:3, energy density improvement effect can be achieved, and particles It is possible to improve the output characteristics of the battery while minimizing the cracking of the battery.
  • the different kinds of positive electrode active materials having different average particle diameters may be included in an amount of 85 to 99 parts by weight, preferably 93 to 98 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • an effect of maximizing the energy density of the battery may be achieved.
  • capacity reduction may occur due to a decrease in energy density, or the positive electrode material layer in an amount exceeding the above-described range. If included, the target energy density cannot be achieved, resulting in a decrease in capacity due to the decrease in energy density.
  • the positive electrode active material layer 20 further includes a conductive material and a binder, as well as heterogeneous positive electrode active materials having different average particle diameters.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery to be configured, it can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical changes and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon nanotube, and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, a conductive polymer such as a polyphenylene derivative may be used, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the carbon nanotube conductive material may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive active material layer.
  • the positive electrode according to the present invention includes a carbon nanotube coating layer 30 formed on the surface of the positive electrode active material layer 20, and the carbon nanotube coating layer includes carbon nanotubes and a binder.
  • a positive electrode active material having a single particle shape (a second positive electrode active material according to the present invention) is included in order to suppress the cracking characteristics of the positive electrode active material layer, output according to the application of the positive electrode active material having a single particle shape There was a problem that the characteristics were deteriorated.
  • the carbon nanotube is a highly crystalline carbon-based material in which carbon atoms arranged in a hexagonal shape form a tube, and has excellent electrical conductivity and conductivity of lithium ions, and a path capable of reacting with lithium ions in an electrode It can serve to provide Accordingly, it is possible to significantly improve the cycle characteristics by uniformly maintaining the current and voltage distribution in the electrode during the charge/discharge cycle, and also greatly improve the output characteristics of the battery due to the improvement in conductivity.
  • the carbon nanotubes have a tensile strength that is approximately 100 times higher than that of steel because carbon atoms are connected by strong covalent bonds, and exhibits non-conductor, conductor, or semiconductor properties according to their characteristic chirality, and As it has high resistance, it can prevent repetition of charging and discharging or deformation of the current collector due to external force, and it can prevent oxidation of the surface of the current collector in abnormal battery environments such as high temperature and overcharging, thereby greatly improving battery safety. I can.
  • the positive electrode active material layer and the carbon nanotube coating layer may have a thickness ratio of 90:10 to 99:1, preferably 95:5 to 98:2.
  • the resistance characteristics are improved as the electrical conductivity is improved, so that the output is maximized when applied to the battery, as well as to prevent cracking of the positive electrode active material. You can achieve the effect.
  • the thickness ratio of the carbon nanotube coating layer is increased outside the above-described thickness range, energy density may decrease due to a decrease in the ratio of the positive electrode active material in the battery.
  • the carbon nanotube coating layer further includes a binder.
  • the binder serves to improve adhesion between carbon nanotubes included in the carbon nanotube coating layer and adhesion between the carbon nanotube coating layer and the positive electrode active material layer.
  • the carbon nanotube coating layer is a positive electrode active material due to an external force during the rolling process during the manufacturing of the positive electrode or during charging and discharging of the secondary battery including the positive electrode. It may be peeled off from the surface of the layer. In this case, the effect of improving the output characteristics of the battery according to the formation of the carbon nanotube coating layer cannot be achieved, and rather, the carbon-based coating layer acts as a resistance layer, thereby reducing the efficiency of the secondary battery. Since the type of the binder is the same as described in the above-described positive electrode active material layer, detailed information will be omitted.
  • the carbon nanotube coating layer may include a carbon nanotube and a binder in a weight ratio of 80:20 to 95:5, preferably 90:10 to 95:5.
  • the carbon nanotube coating layer may not be peeled off during the rolling process during the manufacturing of the positive electrode or during charging and discharging of the secondary battery including the positive electrode.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional method for manufacturing a positive electrode.
  • a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing different types of positive electrode active materials, conductive materials, and binders having different average particle diameters (D 50 ) in a solvent is coated on the positive electrode current collector, and then dried to form a positive electrode active material layer. Then, a composition for forming a coating layer prepared by dissolving or dispersing a conductive material and a binder in a solvent on the positive electrode active material layer is applied to the positive electrode active material layer and then heat-treated to form a positive electrode active material layer and carbon on the positive electrode current collector. An anode composed of a nanotube coating layer can be manufactured.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone ) Or water, and one of them alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness and production yield of the slurry, and to have a viscosity capable of showing excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode. Do.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the anode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so a detailed description thereof is omitted, Hereinafter, only the remaining configuration will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, and the like may be used.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, microscopic irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metal compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are typical, and high crystalline carbon is amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite (Kish). graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is representative.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • the binder is a component that aids in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro.
  • Ethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer may be prepared by coating and drying a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, or by drying the negative electrode mixture. It can be produced by casting on a support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a negative electrode current collector.
  • the negative active material layer is, for example, coated on a negative electrode current collector and a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent, followed by drying, or casting the negative electrode mixture on a separate support. Then, it may be produced by laminating a film obtained by peeling from this support on a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a general lithium secondary battery.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A stacked structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used in a single layer or multilayer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc. that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries. It does not become.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a battery can move.
  • the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles, such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group,
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.), which can increase the charging/discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can effectively move.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and life characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a power storage system.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only for a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell for a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • the mixed cathode material, carbon nanotube conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF, KF1100) binder prepared above were mixed in a weight ratio of 97.5:1:1.5, and mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to A composition for forming was prepared.
  • the positive electrode-forming composition is coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m using a blade coater, and then dried to form a positive electrode active material layer to a thickness of 90 ⁇ m on the surface of the positive electrode current collector (Al foil). I did.
  • a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder is added to the carbon nanotube dispersion in which the carbon nanotubes are dispersed in an N-methylpyrrolidone solvent so that the weight ratio of the carbon nanotubes and the PVdF binder is 95:5 to form a coating layer.
  • the composition was prepared. After the coating layer forming composition was applied to the surface of the positive electrode active material layer, heat treatment was performed at 130° C. in an air atmosphere to prepare a positive electrode including a carbon nanotube coating layer having a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the positive electrode active material layer.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a 10 ⁇ m-thick carbon nanotube coating layer was formed on the surface of the positive electrode active material layer by adjusting the distance between the coating device and the current collector.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a carbon nanotube coating layer was not formed on the surface of the positive electrode active material layer.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only carbon nanotubes were dispersed in an NMP solvent and used as a composition for forming a coating layer.
  • the positive electrode material, carbon black conductive material, and PVdF binder prepared in Example 1 were mixed in a weight ratio of 96.5:1.5:2, and mixed in an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a composition for forming a positive electrode, Using this, a positive active material layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a coating layer was formed on the surface of the positive active material layer formed above by using carbon black instead of the carbon nanotube coating layer of Example 1.
  • a carbon nanotube dispersion was prepared by dispersing the carbon nanotubes in a solvent.
  • a carbon nanotube dispersion 1.5 parts by weight of a carbon nanotube dispersion was mixed with respect to 100 parts by weight of the first positive electrode active material to prepare a first positive electrode active material coated with a carbon nanotube on the surface.
  • a carbon nanotube dispersion 1.5 parts by weight of a carbon nanotube dispersion was mixed with 100 parts by weight of the second positive electrode active material to prepare a second positive electrode active material coated with a carbon nanotube on the surface.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Li 1.04 Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 O 2 having an average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m and a secondary particle shape was used as the second positive electrode active material. .
  • FIGS. 3, 4 and 6 to 8 are respectively Example 2
  • FIGS. 3, 4 and 6 to 8 are respectively Example 2
  • 5A and 5B are SEM photographs of the surface of the positive electrode prepared in Example 1 and SEM photographs of the surface of the positive electrode prepared in Comparative Example 2, respectively.
  • the positive electrode prepared in Comparative Example 2 was rolled to a rolling density of 1,600 kgf/cm 2 , and then the positive electrode active material was observed. That is, in the positive electrode prepared in Comparative Example 2, since the carbon nanotube coating layer was peeled off the surface of the positive electrode active material layer after rolling, the positive electrode active material was observed in the surface SEM photograph. On the other hand, the positive electrode prepared in Example 1 as shown in FIG. 5A did not peel off the carbon nanotube coating layer even if it was rolled to the same rolling density, so that the positive electrode active material could not be observed from the surface SEM photograph.
  • Lithium secondary batteries were manufactured using the positive electrodes respectively prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, and the output characteristics thereof were confirmed. At this time, the lithium secondary battery was manufactured using the same method as described below, except for using the positive electrode prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • a graphite-based negative electrode active material, a carbon black (super C-65) conductive material, and a carboxymethylcellulose (CMC, Daicel 2200) binder were mixed in a weight ratio of 96.5:1.5:2 and added to water as a solvent to An active material slurry was prepared. This was applied on a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and then rolled to prepare a negative electrode.
  • the positive electrode prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, and the negative electrode prepared above were laminated together with a ceramic-coated polyethylene separator to prepare a battery by a conventional method, and then put it in a battery case.
  • Each of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 prepared above was charged at 25°C with 0.2C constant current until 4.2V, and then discharged with 0.2C constant current until 2.5V. The capacity of the battery was measured. Thereafter, after charging with a constant current of 0.2C to 4.2V, discharged with 0.2C electrostatic oil until 50% of the previous discharge capacity was reached, and then a current was applied at 2.5C for 30 seconds. At this time, the initial resistance was measured by dividing the values before and after applying the current by the current value. In addition, after charging at a cut off of 0.005C to 4.2V at 45°C at a constant current of 1C, discharge was performed at a constant current of 1C to 2.5V, and this cycle was repeated 400 times. At this time, the resistance increase rate was calculated as a percentage of the resistance increase compared to the first cycle, which is shown in Table 1 below.
  • the secondary battery of Comparative Example 3 exhibited a resistance increase rate in a range similar to that of the present invention, but since the initial resistance was higher than that of the secondary batteries of Examples 1 to 2 of the present invention, the resistance after 400 (m ⁇ ) was also used in Examples. It is predicted to be higher than that of the secondary batteries of 1 to 2, and in Comparative Example 3, the total content of the conductive material (carbon black) included in the positive electrode is about the total content of the carbon nanotubes included in the positive electrode of Examples 1 to 2. Although it was 1.5 times more, it was confirmed that the resistance characteristics were inferior to Examples 1 and 2.

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Abstract

본 발명은 양극 집전체의 표면에 형성되며, 평균 입경(D50)이 상이한 이종의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층의 표면에 형성되고, 탄소나노튜브 및 바인더를 포함하는 탄소나노튜브 코팅층;을 포함하고, 상기 평균 입경이 상이한 이종의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 제1 양극 활물질 입자와, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 작은 평균 입경(D50)을 가지며 단입자 형태를 가지는 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 것이고, 상기 양극 활물질층과 상기 탄소나노튜브 코팅층은 90:10 내지 99:1의 두께비를 갖는 것인 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 8월 12일자 한국특허출원 제10-2019-0098426호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co와 금속원소 M(이때, 상기 M은 Mn 또는 Al중 적어도 어느 하나임)으로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 입자의 압연 밀도가 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 Ni의 함량을 높일 경우, 입자의 압연 밀도는 더욱 낮아진다. 압연 밀도를 높이기 위해 전극을 강하게 압연할 경우, 집전체의 파단 및 양극재의 깨짐(crack) 현상이 발생한다는 문제점이 있었다.
특히, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물은 일반적인 방법으로 제조 시 1차 입자가 수십개 이상 응집되어 형성된 구형의 2차 입자 형태를 나타내며, 이러한 2차 입자 형태의 양극 활물질은 상술한 깨짐 현상 및 이로 인하여 발생하는 수명 열화 및 가스 발생 등의 문제점이 있었다.
상술한 문제를 개선하기 위하여, 2차 입자에 비해 높은 입자 강도를 갖는 단일입자 형태를 가지는 양극 활물질을 적용하는 방법이 연구되었다. 그러나, 단일입자 형태를 가지는 양극 활물질을 적용하여 이차전지를 제조할 경우, 전지의 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 양극 활물질의 깨짐 현상을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 전지 적용 시 성능 열화를 방지하고 출력 특성을 개선할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2015-0093539호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 양극재의 깨짐 현상을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 전지에 적용 시 출력 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체의 표면에 형성되며, 평균 입경(D50)이 상이한 이종의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층의 표면에 형성되고, 탄소나노튜브 및 바인더를 포함하는 탄소나노튜브 코팅층;을 포함하고, 상기 평균 입경이 상이한 이종의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 제1 양극 활물질 입자와, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 작은 평균 입경(D50)을 가지며 단입자 형태를 가지는 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 것이고, 상기 양극 활물질층과 상기 탄소나노튜브 코팅층은 90:10 내지 99:1의 두께비를 갖는 것인 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 평균 입경이 상이한 이종의 양극활물질을 혼합하여 사용함으로써 상대적으로 평균 입경이 큰 대입경의 양극 활물질 입자들 사이에 상대적으로 평균 입경이 작은 소입경의 양극 활물질 입자들이 채워지게 되고, 상기 소입경의 양극 활물질 입자들이 완충작용을 하여, 대입경의 양극 활물질 입자들의 깨짐(crack) 현상을 방지할 수 있다. 또한, 양극 활물질 입자들 사이의 빈 공간을 최소화 하게 되어 에너지 밀도를 개선하여 고용량을 나타내는 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 상대적으로 소입경을 가지는 양극 활물질이 단입자 형태를 가짐으로써 양극 활물질의 깨짐(crack) 현상을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
더불어, 양극 활물질층의 표면에 탄소나노튜브 코팅층을 형성함으로써 이차전지 제조 시 또는 이차전지의 제조 후 충방전 시 발생할 수 있는 양극 활물질의 깨짐(crack) 현상을 더욱 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 양극의 전도도가 개선되어 이를 전지에 적용 시 출력 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극을 나타낸 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에서 제조한 양극의 단면 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 양극의 단면 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 양극의 단면 SEM 사진이다.
도 5a는 실시예 1에서 제조한 양극의 표면 SEM 사진이고, 도 5b는 비교예 2에서 제조한 양극의 표면 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 3에서 제조한 양극의 단면 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 4에서 제조한 양극의 단면 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 5에서 제조한 양극의 단면 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, '단입자 형태를 가지는 양극 활물질 입자'는 종래의 방법으로 제조된 수십 ~ 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태의 양극 활물질 입자와 대비되는 개념으로, 10개 이하의 1차 입자로 이루어진 양극 활물질 입자를 의미한다. 구체적으로는 본 발명에서 단입자 형태의 양극 활물질 입자는 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다.
본 명세서에서, '1차 입자'는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질 입자를 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미하며, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 구조체를 의미한다.
본 명세서에서 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 1차 입자의 평균 입경은 양극 활물질 단면 SEM 데이터에서 1차 입자 각각의 입경을 실측한 후 평균낸 값이다.
본 발명에 있어서, '결정립'은 규칙적인 원자 배열을 갖는 단결정 입자 단위를 의미한다. 본 발명에서, 상기 결정립의 크기는 XRD 데이터를 얻은 후, 이를 리트벨트 리파인먼트(Rietveld refinement)하여 얻은 값이다.
양극
종래 리튬 이차전지용 양극재로서 사용되는 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 입자의 압연 밀도가 낮다는 문제점이 있었다. 압연 밀도를 높이기 위해 전극을 강하게 압연할 경우, 집전체의 파단 현상 및 양극재의 깨짐 현상이 발생한다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 압연 밀도가 우수한 양극재를 개발하기 위해 부단한 연구를 수행한 결과, 평균 입경이 상이한 2종의 양극 활물질을 포함하되, 이 중 상대적으로 소입경을 가지는 양극 활물질이 단입자 형태를 가짐에 따라 압연 시 양극재이 깨짐 현상을 효과적으로 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 상술한 양극재를 포함하는 양극 활물질층의 표면에 탄소나노튜브 코팅층을 형성함으로써 상기 탄소나노튜브 코팅층이 완충층으로 작용하여 양극재의 깨짐을 더욱 억제하며, 출력 특성을 효과적으로 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이를 보다 자세하게 설명하면, 본 발명에 따른 양극은 양극 집전체의 표면에 형성되며, 평균 입경이 상이한 이종의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층의 표면에 형성된 탄소나노튜브 코팅층;을 포함하고,
상기 평균 입경이 상이한 이종의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 제1 양극 활물질 입자와, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 작은 평균 입경(D50)을 가지며 단입자 형태를 가지는 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 것이고,
상기 양극 활물질층과 상기 탄소나노튜브 코팅층은 90:10 내지 99:1의 두께비를 갖는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 양극은 도 1에 나타난 바와 같이 양극 집전체(10) 상에 형성된 양극 활물질층(20) 및 상기 양극 활물질층(20) 상에 형성된 탄소나노튜브 코팅층(30)을 포함한다.
상기 양극 집전체(10)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체(10) 상에 형성된 상기 양극 활물질층(20)은, 평균 입경이 상이한 이종의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
상기 평균 입경(D50)이 상이한 이종의 양극 활물질은 각각 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMzO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.5, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, M은 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나, 바람직하게는 0≤a≤0.2, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5이고, M은 Mn일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 평균 입경(D50)이 상이한 이종의 양극 활물질은, 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 제1 양극 활물질 입자와, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 작은 평균 입경(D50)을 가지며 단입자 형태를 가지는 제2 양극 활물질 입자를 포함하여, 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 1 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛이고, 상기 제2 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 8㎛ 미만, 바람직하게는 3㎛ 내지 6㎛인 바이모달 입경 분포를 갖는 것일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경이 상술한 범위를 벗어날 경우, 완충 효과가 감소하여 압연시 제1 양극 활물질에 깨짐(crack) 현상이 발생하는 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 바이모달 효과가 감소하여 원하는 압연밀도를 달성할 수 없다는 문제가 발생할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극재는 상대적으로 평균 입경(D50)이 큰 대입경의 제1 양극 활물질 입자들 사이의 빈 공간에, 상대적으로 평균 입경(D50)이 작은 소입경의 제2 양극 활물질 입자들이 채워진 형태일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 입자들 사이의 빈 공간을 상기 제2 양극 활물질의 입자들이 채워줌으로써, 상기 제2 양극 활물질 입자들이 완충작용을 수행하게 되어, 이후 압연 공정 시 제1 양극 활물질 입자들이 부서지기 전에 제2 양극 활물질 입자들이 먼저 부서져 제1 양극 활물질 입자의 깨짐을 최소화하는 것일 수 있다. 특히, 상기 제1 양극 활물질 입자의 깨짐이 최소화될 경우, 고온 저장 시 가스 발생을 억제하는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질 입자들 사이의 빈 공간을 상기 제2 양극 활물질의 입자들이 채워줌으로써, 양극 활물질층의 빈 공간을 최소화함에 따라 에너지 밀도를 개선할 수 있어 고용량 특성 및 출력 특성을 개선할 수 있다.
그러나, 양극활물질층에 포함되는 양극재로서 평균 입경이 상이한 이종의 양극활물질을 혼합한 혼합 양극재를 사용하더라도, 양극 제조 시 압연 공정에 의해 특히 양극 활물질층의 상부에 존재하는 양극재의 깨짐 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상대적으로 평균 입경(D50)이 큰 대입경의 제1 양극 활물질은 1차 입자가 수십개 이상 응집되어 이루어진 2차 입자 형태이다. 상기 제1 양극 활물질이 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 형성됨으로써, 상기 제1 양극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 넓고, 제1 양극 활물질 내 리튬 이온의 이동 거리가 짧아, 고용량 및 고출력 특성을 용이하게 나타낼 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 100nm 내지 200nm, 바람직하게는 100nm 내지 150nm의 결정립을 가지는 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태일 수 있다. 제1 양극 활물질의 결정립 크기가 상기 범위 내인 경우, 제1 양극 활물질을 포함하는 전지의 저항, 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 1차 입자는 평균 입경이 0.5㎛ 내지 4.0㎛, 바람직하게는 1.0㎛ 내지 3.0㎛, 더 바람직하게는 1.3㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 제1 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 제1 양극 활물질을 포함하는 전지의 저항, 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
또한, 상대적으로 평균 입경(D50)이 작은 소입경의 제2 양극 활물질은 단입자 형태이다. 상기 제2 양극 활물질이 단입자로 형성됨으로써 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 8㎛ 미만의 상대적으로 소입경을 가지더라도, 입자 강도가 우수할 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 양극 활물질을 1,600kgf/cm2 내지 2,000kgf/cm2의 높은 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 제2 양극 활물질은 단입자 형태로 제조되기 때문에, 상기 제2 양극 활물질 내에서 리튬 이온의 이동 거리가 길어지고, 이에 따라 제2 양극 활물질 내 리튬 이온의 이동도가 감소함에 따라 이를 전지에 적용 시 출력 특성이 저하될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 100nm 내지 250nm, 바람직하게는 150nm 내지 200nm의 결정립을 가지는 1차 입자로 이루어진 것일 수 있다. 제2 양극 활물질의 결정립 크기가 상기 범위 내인 경우, 상기 결정립을 가지는 1차 입자의 크기가 상대적으로 클 수 있고, 입자 강도가 우수한 1차 입자를 구현할 수 있다.
한편, 상기 제2 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질에 비해 상대적으로 큰 1차 입자로 이루어진다. 구체적으로는, 상기 제2 양극 활물질의 1차 입자는 평균 입경이 1㎛ 이상 8㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 내지 7㎛, 더 바람직하게는 1㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 제2 양극 활물질은 상기와 같이 입경이 큰 수 개의 1차 입자로 이루어지기 때문에, 제1 양극 활물질보다 우수한 입자 강도를 갖는다.
한편, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 9:1 내지 6:4의 중량비, 바람직하게는 8:2 내지 7:3의 중량비로 포함함으로써, 에너지 밀도 개선 효과를 달성할 수 있고, 입자의 깨짐을 최소화하면서도 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다.
상기 평균 입경이 상이한 이종의 양극 활물질은, 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 85 내지 99 중량부, 바람직하게는 93 내지 98중량부로 포함될 수 있다. 양극 활물질층에 포함되는 양극재의 함량이 상술한 범위를 만족할 때, 전지의 에너지 밀도를 극대화하는 효과를 달성할 수 있다. 반면, 양극 활물질층에 포함되는 양극재의 함량이 상술한 범위를 벗어나 상기 범위 미만일 경우, 에너지 밀도 저하에 따른 용량 저하가 일어날 수 있고, 또는 상기 양극재가 상술한 범위를 초과하는 함량으로 양극 활물질층에 포함될 경우 목표 에너지밀도를 달성할 수 없어, 에너지 밀도 저하에 따른 용량 저하가 일어나게 된다.
또한, 상기 양극 활물질층(20)은 상기 평균 입경이 상이한 이종의 양극 활물질과 더불어, 도전재 및 바인더를 더 포함한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 특히, 상기 도전재로서 탄소나노튜브를 사용할 경우, 상기 탄소나노튜브는 비표면적이 높기 때문에, 다른 도전재를 사용하는 것에 비해 그 함량을 저감할 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재로서 탄소나노튜브를 사용할 경우, 상기 탄소나노튜브 도전재는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극은, 상기 양극 활물질층(20)의 표면에 형성된 탄소나노튜브 코팅층(30)을 포함하는 것이고, 상기 탄소나노튜브 코팅층은 탄소나노튜브 및 바인더를 포함한다.
앞서 기술한 바와 같이, 양극 활물질층의 깨짐 특성을 억제하기 위하여 단입자 형태를 가지는 양극 활물질(본 발명에 따르면 제2 양극 활물질)을 포함할 경우, 단입자 형태를 가지는 양극 활물질의 적용에 따라 출력 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 상기 양극 활물질층의 표면에 도전성이 우수한 탄소나노튜브 코팅층을 형성함으로써 전도도 개선에 따라 전지에 적용시 출력 특성을 개선할 수 있는 양극을 제공할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층의 표면에 도전층을 형성한 형태가 아닌, 바이모달 입경 분포를 갖는 제1 양극 활물질 입자의 표면 및 제2 양극 활물질 입자의 표면에 각각 탄소나노튜브 코팅층을 형성할 경우, 별도의 완충층 역할을 수행하는 코팅층이 존재하지 않기 때문에 양극의 압연시 제1 양극 활물질 입자의 깨짐 현상을 완전히 억제하는 것은 어려워진다. 또한, 양극 활물질층 내 탄소나노튜브의 함량 증가에 따라 에너지 밀도가 저하되고, 이에 따라 출력 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 고결정질 탄소계 물질로, 전기 전도성 및 리튬 이온의 전도성이 매우 우수하여, 전극 내의 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 제공하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있고, 전도도 개선에 따른 전지의 출력 특성 또한 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 강철보다 대략 100배 이상의 우수한 인장강도를 가지고, 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지는 바, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있고, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질층과 상기 탄소나노튜브 코팅층은 90:10 내지 99:1의 두께비, 바람직하게는 95:5 내지 98:2의 두께비를 가지는 것일 수 있다.
상술한 범위의 두께비로 양극 활물질층 및 탄소나노튜브 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 개선됨에 따라 저항 특성이 개선되어 이를 전지에 적용시 출력이 극대화될 뿐만 아니라, 양극 활물질의 깨짐 현상을 방지하는 효과를 달성할 수 있다. 예를 들면, 상술한 두께 범위를 벗어나 탄소나노튜브 코팅층의 두께비율이 높아질 경우, 전지 내 양극 활물질의 비율 감소로 인한 에너지 밀도 감소가 발생할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브 코팅층은 바인더를 더 포함한다.
상기 바인더는 탄소나노튜브 코팅층에 포함되는 탄소나노튜브 간의 부착 및 탄소나노튜브 코팅층과 양극 활물질층 간의 접착력을 향상시키는 역할을 수행한다. 예를 들면, 상기 탄소나노튜브 코팅층이 바인더를 포함하지 않을 경우, 양극 제조 시 압연 공정 중 또는 상기 양극을 포함하는 이차전지의 충방전 시 외부에서 가해지는 힘에 의해 상기 탄소나노튜브 코팅층이 양극 활물질층의 표면에서 박리되는 것일 수 있다. 이 경우, 탄소나노튜브 코팅층 형성에 따른 전지의 출력 특성 개선 효과를 달성할 수 없으며, 오히려 탄소계 코팅층이 저항층으로 작동하여 이차전지의 효율을 저하시킬 수 있다. 상기 바인더의 종류는 상술한 양극 활물질층에서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 내용은 생략한다.
상기 탄소나노튜브 코팅층은 탄소나노튜브 및 바인더를 80:20 내지 95:5, 바람직하게는 90:10 내지 95:5의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상술한 범위로 탄소나노튜브 및 바인더를 포함함으로써 양극 제조시 압연 공정 중 또는 상기 양극을 포함하는 이차전지의 충방전 시 탄소나노튜브 코팅층의 박리가 일어나지 않는 것일 수 있다.
양극의 제조 방법
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 평균 입경(D50)이 상이한 이종의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조하여 양극 활물질층을 형성하고, 이어서 상기 양극 활물질층 상에 도전재 및 바인더를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 코팅층 형성용 조성물을 상기 양극 활물질층 상에 도포한 후 열처리함으로써 양극 집전체 상에 양극 활물질 층 및 탄소나노튜브 코팅층으로 구성된 양극을 제조할 수 있다.
한편, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
제1 양극 활물질로서 평균 입경(D50)이 15㎛이고, 120nm 내지 150nm의 결정립을 가지는 1차 입자(평균 입경: 1.5 ㎛)가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태를 가지는 Li1.02Ni0.80Co0.10Mn0.10O2와, 제2 양극 활물질로서 평균 입경(D50)이 6㎛이고, 150nm 내지 200nm의 결정립을 가지는 10개 이하의 1차 입자로 이루어진 단입자 형태를 가지는 Li1.04Ni0.80Co0.10Mn0.10O2를 80:20의 중량비로 혼합하였고, 이를 양극재로서 사용하였다.
한편, 상기에서 준비한 혼합 양극재, 탄소나노튜브 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, KF1100) 바인더를 97.5:1:1.5의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 알루미늄 호일에 코팅 장치(blade coater)를 이용하여 도포한 후, 건조하여 양극 집전체(Al 호일)의 표면에 두께가 90㎛이 되도록 양극 활물질층을 형성하였다.
한편, N-메틸피롤리돈 용매 중에 탄소나노튜브를 분산시킨 탄소나노튜브 분산액에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 탄소나노튜브 및 PVdF 바인더의 중량비가 95:5이 되도록 투입하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 코팅층 형성용 조성물을 상기 양극 활물질층의 표면에 도포한 후, air 분위기 하 130℃에서 열처리를 수행함으로써 양극 활물질층의 표면에 3㎛ 두께의 탄소나노튜브 코팅층을 포함하는 양극을 제조하였다.
실시예 2
코팅 장치와 집전체의 간격을 조정하여, 양극 활물질층의 표면에 10㎛ 두께의 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질층의 표면에 탄소나노튜브 코팅층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2
NMP 용매 중에 탄소나노튜브만을 분산시킨 것을 코팅층 형성용 조성물로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조한 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질층을 형성하였다.
더불어, 실시예 1의 탄소나노튜브 코팅층 대신 카본블랙을 이용하여 양극 상기에서 형성한 활물질층의 표면에 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4
용매 중에 탄소나노튜브를 분산시킨 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
제1 양극 활물질 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 분산액을 1.5 중량부 혼합하여, 표면에 탄소나노튜브를 코팅한 제1 양극 활물질을 제조하였다.
이와 별도로 제2 양극 활물질 100 중량부에 탄소나노튜브 분산액을 1.5 중량부 혼합하여, 표면에 탄소나노튜브를 코팅한 제2 양극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 80:20의 중량비로 혼합하여 양극 활물질층을 형성하되, 양극 활물질층의 표면에 탄소나노타뷰트 코팅층은 형성하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 5
제2 양극 활물질로서 평균 입경(D50)이 6㎛이고, 2차 입자 형태를 가지는 Li1.04Ni0.80Co0.10Mn0.10O2를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실험예 1: 압연 시 CRACK 발생 확인
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 양극을 1,600kgf/cm2의 압연 밀도로 압연한 후, 주사전자현미경을 이용하여 그 특성을 확인하였다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에서 제조한 양극을 상술한 압연 밀도로 압연한 후, 입자의 단면을 관찰한 SEM 사진이고, 도 3, 도 4 및 도 6 내지 도 8은 각각 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3 내지 5에서 제조한 양극을 상술한 압연 밀도로 압연한 후, 입자의 단면을 관찰한 SEM 사진이다. 그리고, 도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 1에서 제조한 양극의 표면 SEM 사진 및 비교예 2에서 제조한 양극의 표면 SEM 사진이다.
먼저, 도 2a, 도 2b 및 도 3을 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 양극은 1,600kgf/cm2의 압연 밀도로 압연하더라도 바이모달 형태의 입경 분포를 가지는 양극 활물질의 깨짐 현상이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 도 4 및 도 7을 참고하면, 비교예 1 및 4에서 제조한 양극은 압연시 상대적으로 대입경을 가지는 양극 활물질의 깨짐 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 도 8을 참고하면, 비교예 5에서 제조한 양극은 소입경을 가지는 양극 활물질이 단입자 형태가 아닌 2차 입자 형태여서 소입경을 가지는 양극 활물질의 깨짐 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
도 6을 참고하면, 표면에 탄소계 코팅층을 형성하는 경우에도 양극 활물질의 깨짐 현상을 억제하는 것을 확인할 수 있었다.
도 5b를 참고하면, 비교예 2에서 제조한 양극은 1,600kgf/cm2의 압연 밀도로 압연 후, 양극 활물질이 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예 2에서 제조한 양극은 압연 후 탄소나노튜브 코팅층이 양극 활물질층의 표면에서 벗겨지기 때문에 표면 SEM 사진에서 양극 활물질이 관찰되었다. 반면, 도 5a와 같이 실시예 1에서 제조한 양극은 동일한 압연 밀도로 압연하더라도 탄소나노튜브 코팅층이 벗겨지지 않아, 표면 SEM 사진으로는 양극 활물질을 관찰할 수 없었다.
실험예 2: 출력 특성 확인
실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 각각 제조한 양극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 이의 출력 특성을 확인하였다. 이때, 상기 리튬 이차전지는 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 각각 제조한 양극을 사용하는 것을 제외하고는 하기와 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.
구체적으로, 흑연계 음극 활물질, 카본블랙(super C-65) 도전재, 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC, Daicel 2200) 바인더를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하여 용매인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 10㎛인 구리 호일 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 각각 제조한 양극과, 상기에서 제조한 음극을 세라믹이 코팅된 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 통상적인 방법으로 전지를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌 카보네이트:에틸메틸카보네이트(EC:EMC)를 3:7의 비율로 혼합한 혼합 용매에 0.7M의 LiPF6와 0.3M의 LiFSI를 용해시킨 전해액을 주입하여, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기에서 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~4의 리튬 이차전지 각각을, 25℃에서 0.2C 정전류로 4.2V가 될때까지 충전시킨 후, 2.5V가 될 때까지 0.2C 정전류로 방전시켜 전지의 용량을 측정하였다. 이후, 다시 4.2V까지 0.2C 정전류로 충전후, 이전 방전용량의 50%가 될때까지 0.2C 정전유로 방전시킨 후, 2.5C로 30초 동안 전류를 가하였다. 이때, 전류를 가하기 전과 후의 값은 전류 값으로 나누어 초기 저항을 측정하였다. 또한, 45℃에서 1C 정전류로 4.2V까지 0.005C cut off로 충전을 실시한 후 1C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하여, 이러한 사이클을 400회 반복 실시하였다. 이때, 저항 증가율은 첫 번째 사이클 대비 저항 증가량을 백분율로 계산하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 저항 (mΩ) 400번째 사이클에서 저항 증가율(%)
실시예 1 1.42 234
실시예 2 1.40 225
비교예 1 1.58 254
비교예 2 1.56 246
비교예 3 1.45 232
비교예 4 1.54 250
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2의 이차전지의 경우 초기 저항 및 저항증가율 모두 비교예 1~2, 4의 이차전지에 비해 개선된 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 비교예 1~2, 4의 이차전지는 실시예 1~2의 이차전지에 비해 출력특성이 열위할 것으로 예측되었다.
한편, 비교예 3의 이차전지는 본 발명과 유사 범위의 저항증가율을 나타내었으나, 초기 저항이 본 발명의 실시예 1~2의 이차전지에 비해 높았기 때문에, 400 이후 저항(mΩ) 또한 실시예 1~2의 이차전지에 비해 높을 것으로 예측되며, 상기 비교예 3은 양극에 포함되는 도전재(카본블랙)의 전체 함량이 실시예 1~2의 양극에 포함되는 탄소나노튜브의 전체 함량보다 약 1.5배 더 많았음에도 불구하고 실시예 1~2 보다 저항 특성이 열위한 것을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
10: 양극 집전체
20: 양극 활물질층
30: 탄소계 코팅층

Claims (10)

  1. 양극 집전체의 표면에 형성되며, 평균 입경(D50)이 상이한 이종의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층의 표면에 형성되고, 탄소나노튜브 및 바인더를 포함하는 탄소나노튜브 코팅층;을 포함하고,
    상기 평균 입경이 상이한 이종의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 제1 양극 활물질 입자와, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 작은 평균 입경(D50)을 가지며 단입자 형태를 가지는 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 것이고,
    상기 양극 활물질층과 상기 탄소나노튜브 코팅층은 90:10 내지 99:1의 두께비를 갖는 것인 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 코팅층은 탄소나노튜브 및 바인더를 80:20 내지 95:5의 중량비로 포함하는 것인 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMzO2
    상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.5, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, M은 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나임
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛이고, 상기 제2 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 8㎛ 미만인 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 것인 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 100nm 내지 200nm의 결정립을 갖는 것인 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 평균 입경이 0.5㎛ 내지 4㎛인 1차 입자를 포함하는 것인 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 100nm 내지 250nm의 결정립을 갖는 것인 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 평균 입경이 1㎛ 이상 8㎛ 미만인 1차 입자를 포함하는 것인 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 9:1 내지 6:4의 중량비로 포함되는 양극.
  10. 제1항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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