CN115849345A - 一种电极材料及应用其的正极片、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电极材料及应用其的正极片、电池。上述电极材料包括碳纳米管，碳纳米管为两端开口的中空管道结构，碳纳米管的长径比L/d=0.3~12000，其中，以L表示碳纳米管的长度，以d表示碳纳米管的管径。在本发明提供的电极材料中，两端开口且贯通的碳纳米管为导电物质提供了锂离子传输通道，众多的碳纳米管能够在电极材料中构成导通的传输网络，由此，电解液中的导电粒子，如锂离子等，能够经由碳纳米管高效传导，由此，采用上述电极材料制备电池产品，可以提高电池中的导电粒子的传输效率，进而改善电池产品的动力学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体地，涉及一种电极材料及应用其的正极片、电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于各种便携式电子产品和电动汽车中。当锂离子电池发生充放电时，就会出现一系列的物理化学变化，锂离子传输的动力学特性是由多个动力学过程共同决定，而锂离子在电池内部的传输动力学特性对电池的诸多性能产生重要影响。目前，在对电池的动力学特性的研究，人们更倾向于通过对电解液配方进行改性以改善电池的动力学特性，通常采用低沸点的羧酸酯类有机溶剂作为电解液的溶剂组分以改善电解液的动力学性能，这一类有机溶剂具有较低的黏度，能为锂离子传输提供合适的传输介质，然而这一类有机溶剂与电池负极石墨的兼容性较差，会对电池循环性能造成恶化。
发明内容
为了提高电池产品的动力学特性，本发明提供一种电极材料及应用其的正极片、电池。
根据本发明的第一个方面，提供一种电极材料：电极材料包括碳纳米管，碳纳米管为两端开口的中空管道结构，碳纳米管的长径比L/d=0.3~12000，其中，以L表示碳纳米管的长度，以d表示碳纳米管的管径。在本发明提供的电极材料中，两端开口且贯通的碳纳米管为导电物质提供了锂离子传输通道，众多的碳纳米管能够在电极材料中构成导通的传输网络，由此，电解液中的导电粒子，如锂离子等，能够经由碳纳米管高效传导，由此，采用上述电极材料制备电池产品，可以提高电池中的导电粒子的传输效率，进而改善电池产品的动力学性能。
根据本发明的第二个方面，提供一种正极片，该正极片包括正极集流体和设置在正极集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层中含有如上所述电极材料。在本发明提供的正极片中，正极活性涂层容易被电解液渗透，电解液中的导电粒子能够随着电解液快速地进入碳纳米管的内部，并经由碳纳米管的内部高效传输，使应用该正极片表现出优良的动力学特性。
根据本发明的第三个方面，提供一种电池，该电池包括如上所述正极片。本发明提供的电池表现出优良的动力学特性，具有较低的直流阻抗。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供一种电极材料：按照质量百分比计算，电极材料包括碳纳米管，纳米管为两端开口的中空管道结构，碳纳米管的长径比L/d=0.3~12000，其中，以L表示碳纳米管的长度，以d表示碳纳米管的管径。在本发明提供的电极材料中，两端开口且贯通的碳纳米管为导电物质提供了锂离子传输通道，众多的碳纳米管能够在电极材料中构成导通的传输网络，由此，电解液中的导电粒子，如锂离子等，能够经由碳纳米管高效传导，由此，采用上述电极材料制备电池产品，可以提高电池中的导电粒子的传输效率，进而改善电池产品的动力学性能。
优选地，碳纳米管的长径比L/d=8.3~167。具有上述长径比的碳纳米管能够为经由其内部传输的导电粒子提供具有合理空间结构的传输通道，由此，在电解液流经电极材料的过程中，碳纳米管的外部和内部产生了明显的浓差效应，浓差效应的存在促进电解液中的导电粒子进入碳纳米管并经由碳纳米管传输，从而有利于提高锂离子传输的动力学特性。
优选地，碳纳米管的长度L=0.05 μm～12 μm。
优选地，碳纳米管的长度L=1μm～5 μm。
采用长度如上优选范围的碳纳米管能够为导电粒子提供合适长度的传输通道，导电粒子经由该传输通道能够有序、高效地传输。
优选地，按照质量百分比计算，电极材料包括0.01~2%碳纳米管。
优选地，电极材料还包括活性材料，活性材料的粒径D50和碳纳米管的长度L满足L/D50=0.05~12。
优选地，活性材料的粒径D50和碳纳米管的长度L满足L/D50=1~5。
当电极材料中的碳纳米管和活性材料的尺寸满足上述优选比例，碳纳米管在电极材料中具有均匀的分散状态，由碳纳米管搭建而成的导电网络既能够对活性材料起到良好的包覆效果，还能够为导电粒子提供高效的传输通道，从而使得本发明提供的电极材料具有良好的导电性。
优选地，活性材料的化学组成符合通式LiNixCoyMnz，其中，0.6＜x＜1， 0＜y+z＜0.4。
优选地，电极材料还包括粘结剂，按照质量比计算，碳纳米管：活性材料：粘结剂=0.01～2：95~97： 1~3。
优选地，碳纳米管的两端开口相互贯通。
根据本发明的第二个方面，提供一种正极片，该正极片包括正极集流体和设置在正极集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层中含有上所述电极材料。在本发明提供的正极片中，含有上述电极材料的正极活性涂层中容易被电解液渗透，电解液中的导电粒子能够随着电解液快速地进入碳纳米管的内部，并经由碳纳米管的内部高效传输，使应用该电芯组件表现出优良的动力学特性。
根据本发明的第三个方面，提供一种电池，该电池包括如上所述正极片。本发明提供的电池表现出良好的动力学特性，具有较低的直流阻抗。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的实施例和对比例中，所涉及的碳纳米管长度L以及碳纳米管管径d的测试方式为：取0.05g碳纳米管分散于200ml乙醇溶液中，并添加1g十二烷基硫酸钠分散剂，于超声分散设备中超声分散10min，然后使用滴管取1滴溶液，于载玻片上烘干溶剂，使用扫描电镜取样器对载玻片上的物料取样，并进行扫描电镜测试，在3000X倍视野中，找到碳纳米管的视角，使用测量工具测量碳纳米管长度L，并测试碳纳米管管径d。
实施例1
1.碳纳米管的制备
S1.以纯度大于99.9%的甲烷气体作为碳源气体，采用金属镍作为金属催化剂，并采用二氧化硅作为催化剂载体以负载金属镍，通过化学气相沉积法（CVD）制备碳纳米管：将负载有催化剂的催化剂载体填充在反应器中，制得固定床反应器；向固定床反应器中通入氮气和氢气，在氮气和氢气氛围下，将固定床反应器升温至650℃，将碳源气体进料至固定床反应器中，碳源气体转化形成碳纳米管，使碳纳米管生长8分钟，停止碳源气体的通入；使由此制得的产物在氮气和氢气氛围下冷却，产物中含有的碳纳米管为一端开口、另一端被金属催化剂封闭的碳纳米管，该碳纳米管的平均长度L为0.05μm，平均管径d为150 nm。
S2.在60℃水浴下，将由S1制得的碳纳米管置于王水中浸泡6小时（通过王水去除堵塞碳纳米管端部的金属催化剂），然后取出碳纳米管并用蒸馏水对碳纳米管进行冲洗至洗去多余的酸液，经过过滤、烘干后得到两端开口且贯通的碳纳米管。
S3.将880 g N-甲基吡咯烷酮（NMP）和22 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合，对由此形成的混合液超声分散30分钟，然后向混合液中投入100 g本实施例所制得的两端开口且贯通的碳纳米管，超声分散5小时，由此制得碳含量为10 wt%的碳纳米管分散液。
2. 正极片的制备
按照如下方法制备正极浆料：将正极活性材料、导电剂炭黑、粘结剂PVDF：碳纳米管按质量比为正极活性材料：导电剂炭黑：粘结剂PVDF：碳纳米管=96.5:1:2:0.5加入真空搅拌机中进行混合，其中，碳纳米管由本实施例所制得的碳纳米管分散液提供，所采用的正极活性材料为磷酸铁锂，其粒径D50=1 μm；然后向混合浆料中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的正极浆料。
将上述正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到正极片半成品，然后对正极片半成品进行冷压、分切得到待装配的正极片。
3.负极片的制备
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料、导电剂炭黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。其中，本实施例所采用的负极活性材料为石墨。
将上述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到负极片半成品，然后对负极片半成品进行冷压、分切得到待装配的负极片。
3.电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比EC:EMC:DEC=1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
4.隔离膜的选择
本实施例选择聚乙烯膜作为锂离子电池的隔离膜。
5.锂离子电池的装配
将上述待装配的正极片、隔离膜、待装配的负极片依次叠置，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，得到裸电芯；将裸电芯置于电池壳体中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池，本实施例与实施例1的区别仅在于应用于配制正极浆料的碳纳米管的制备。本实施例所采用的碳纳米管制备方法如下：
S1.以纯度大于99.9%的甲烷气体作为碳源气体，采用二茂铁作为催化剂，通过化学气相沉积法（CVD）制备碳纳米管：将催化剂填充在反应器中，制得固定床反应器；向固定床反应器中通入氩气，在氩气氛围下，将固定床反应器升温至610℃，将碳源气体进料至固定床反应器中，碳源气体转化形成碳纳米管，使碳纳米管生长18分钟，停止碳源气体的通入；使由此制得的产物在氩气和氢气氛围下冷却，产物中含有的碳纳米管为一端开口、另一端被金属催化剂封闭的碳纳米管，该碳纳米管的平均长度L为12 μm，平均管径d为1 nm。
S2.在60℃水浴下，将由S1制得的碳纳米管置于王水中浸泡6小时（通过王水去除堵塞碳纳米管端部的金属催化剂），然后取出碳纳米管并用蒸馏水对碳纳米管进行冲洗至洗去多余的酸液，经过过滤、烘干后得到两端开口且贯通的碳纳米管。
S3.将970 g N-甲基吡咯烷酮（NMP）和20 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合，对由此形成的混合液超声分散120分钟，然后向混合液中投入10 g本实施例所制得的两端开口且贯通的碳纳米管，超声分散10小时，由此制得碳含量为1 wt%的碳纳米管分散液。
采用本实施例所制得的碳纳米管分散液按照实施例1中所记载的内容完成正极片的制备，此外，本实施例中所涉及的负极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，由此获得本实施例的锂离子电池。
实施例3
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池，本实施例与实施例1的区别仅在于应用于配制正极浆料的碳纳米管的制备。本实施例所采用的碳纳米管制备方法如下：
S1.以纯度大于99.9%的丙烯气体作为碳源气体，采用金属铁作为催化剂，并采用蛭石作为催化剂载体以负载金属铁，通过化学气相沉积法（CVD）制备碳纳米管：将负载有催化剂的催化剂载体填充在反应器中，制得固定床反应器；向固定床反应器中通入氩气，在氩气氛围下，将固定床反应器升温至660℃，将碳源气体进料至固定床反应器中，碳源气体转化形成碳纳米管，使碳纳米管生长25分钟，停止碳源气体的通入；使由此制得的产物在氮气和氢气氛围下冷却，产物中含有的碳纳米管为一端开口、另一端被金属催化剂封闭的碳纳米管，该碳纳米管的平均长度L为8 μm，平均管径d为3 nm。
S2.在60℃水浴下，将由S1制得的碳纳米管置于王水中浸泡6小时（通过王水去除堵塞碳纳米管端部的金属催化剂），然后取出碳纳米管并用蒸馏水对碳纳米管进行冲洗至洗去多余的酸液，经过过滤、烘干后得到两端开口且贯通的碳纳米管。
S3.将970 g N-甲基吡咯烷酮（NMP）和10 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合，对由此形成的混合液超声分散120分钟，然后向混合液中投入20 g本实施例所制得的两端开口且贯通的碳纳米管，超声分散8小时，由此制得碳含量为3 wt%的碳纳米管分散液。
采用本实施例所制得的碳纳米管分散液按照实施例1中所记载的内容完成正极片的制备，此外，本实施例中所涉及的负极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，由此获得本实施例的锂离子电池。
实施例4
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池，本实施例与实施例1的区别仅在于应用于配制正极浆料的碳纳米管的制备。本实施例所采用的碳纳米管制备方法如下：
S1.以纯度大于99.9%的甲烷气体作为碳源气体，采用金属钴作为催化剂，并采用二氧化硅作为催化剂载体以负载金属钴，通过化学气相沉积法（CVD）制备碳纳米管：将负载有催化剂的催化剂载体填充在反应器中，制得固定床反应器；向固定床反应器中通入氮气和氢气，在氮气和氢气氛围下，将固定床反应器升温至660℃，将碳源气体进料至固定床反应器中，碳源气体转化形成碳纳米管，使碳纳米管生长20分钟，停止碳源气体的通入；使由此制得的产物在氮气和氢气氛围下冷却，产物中含有的碳纳米管为一端开口、另一端被金属催化剂封闭的碳纳米管，该碳纳米管的平均长度L为5 μm，平均管径d为30 nm。
S2.在60℃水浴下，将由S1制得的碳纳米管置于王水中浸泡6小时（通过王水去除堵塞碳纳米管端部的金属催化剂），然后取出碳纳米管并用蒸馏水对碳纳米管进行冲洗至洗去多余的酸液，经过过滤、烘干后得到两端开口且贯通的碳纳米管。
S3.将880 g N-甲基吡咯烷酮（NMP）和20 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合，对由此形成的混合液超声分散30分钟，然后向混合液中投入100 g本实施例所制得的两端开口且贯通的碳纳米管，超声分散5小时，由此制得碳含量为10 wt%的碳纳米管分散液。
采用本实施例所制得的碳纳米管分散液按照实施例1中所记载的内容完成正极片的制备，此外，本实施例中所涉及的负极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，由此获得本实施例的锂离子电池。
实施例5
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池，本实施例与实施例1的区别仅在于应用于配制正极浆料的碳纳米管的制备。本实施例所采用的碳纳米管制备方法如下：
S1.以纯度大于99.9%的甲烷气体作为碳源气体，采用金属镍作为催化剂，并采用二氧化硅作为催化剂载体以负载金属镍，通过化学气相沉积法（CVD）制备碳纳米管：将负载有催化剂的催化剂载体填充在反应器中，制得固定床反应器；向固定床反应器中通入氮气和氢气，在氮气和氢气氛围下，将固定床反应器升温至665℃，将碳源气体进料至固定床反应器中，碳源气体转化形成碳纳米管，使碳纳米管生长15分钟，停止碳源气体的通入；使由此制得的产物在氮气和氢气氛围下冷却，产物中含有的碳纳米管为一端开口、另一端被金属催化剂封闭的碳纳米管，该碳纳米管的平均长度L为1 μm，平均管径d为120 nm。
S2.在60℃水浴下，将由S1制得的碳纳米管置于王水中浸泡6小时（通过王水去除堵塞碳纳米管端部的金属催化剂），然后取出碳纳米管并用蒸馏水对碳纳米管进行冲洗至洗去多余的酸液，经过过滤、烘干后得到两端开口且贯通的碳纳米管。
S3.将880 g N-甲基吡咯烷酮（NMP）和20 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合，对由此形成的混合液超声分散30分钟，然后向混合液中投入100 g本实施例所制得的两端开口且贯通的碳纳米管，超声分散5小时，由此制得碳含量为10 wt%的碳纳米管分散液。
采用本实施例所制得的碳纳米管分散液按照实施例1中所记载的内容完成正极片的制备，此外，本实施例中所涉及的负极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，由此获得本实施例的锂离子电池。
实施例6
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池，本实施例与实施例1的区别仅在于碳纳米管的制备和正极片的制备。
1.碳纳米管的制备
本实施例采用的碳纳米管的制备方法如下：
S1.以纯度大于99.9%的甲烷气体作为碳源气体，采用金属镍作为催化剂，并采用二氧化硅作为催化剂载体以负载金属镍，通过化学气相沉积法（CVD）制备碳纳米管：将负载有催化剂的催化剂载体填充在反应器中，制得固定床反应器；向固定床反应器中通入氮气和氢气，在氮气和氢气氛围下，将固定床反应器升温至600℃，将碳源气体进料至固定床反应器中，碳源气体转化形成碳纳米管，使碳纳米管生长25分钟，停止碳源气体的通入；使由此制得的产物在氮气和氢气氛围下冷却，产物中含有的碳纳米管为一端开口、另一端被金属催化剂封闭的碳纳米管，该碳纳米管的平均长度L为3 μm，平均管径d为40 nm。
S2.在60℃水浴下，将由S1制得的碳纳米管置于王水中浸泡6小时（通过王水去除堵塞碳纳米管端部的金属催化剂），然后取出碳纳米管并用蒸馏水对碳纳米管进行冲洗至洗去多余的酸液，经过过滤、烘干后得到两端开口且贯通的碳纳米管。
S3.将880 g N-甲基吡咯烷酮（NMP）和20 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合，对由此形成的混合液超声分散30分钟，然后向混合液中投入100 g本实施例所制得的两端开口且贯通的碳纳米管，超声分散5小时，由此制得碳含量为10 wt%的碳纳米管分散液。
2. 正极片的制备
按照如下方法制备正极浆料：将正极活性材料、导电剂炭黑、粘结剂PVDF：碳纳米管按质量比为正极活性材料：导电剂炭黑：粘结剂PVDF：碳纳米管=96.5:1:2:0.5加入真空搅拌机中进行混合，其中，碳纳米管由本实施例所制得的碳纳米管分散液提供，所采用的正极活性材料为NCM622（LiNi6Co2Mn2），其粒径D50=3 μm；然后向混合浆料中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的正极浆料。
将上述正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到正极片半成品，然后对正极片半成品进行冷压、分切得到待装配的正极片。
除上述内容以外，本实施例中所涉及的负极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，由此获得本实施例的锂离子电池。
实施例7
本实施例参照实施例6提供的方法制备锂离子电池，本实施例与实施例6的区别仅在于，在制备正极片的过程中，利用粒径D50=1 μm的NCM622作为正极活性材料等质量地替代实施例6中用于制备正极片的正极活性材料NCM622，参照实施例6所提供的方法完成本实施例的正极片的制备。
除上述区别以外，本实施例中所涉及的负极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，由此获得本实施例的锂离子电池。
实施例8
本实施例参照实施例6提供的方法制备锂离子电池，本实施例与实施例6的区别仅在于，在制备正极片的过程中，利用粒径D50=60 μm的NCM622作为正极活性材料等质量地替代实施例6中用于制备正极片的正极活性材料NCM622，参照实施例6所提供的方法完成本实施例的正极片的制备。
除上述区别以外，本实施例中所涉及的负极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，由此获得本实施例的锂离子电池。
实施例9
本实施例参照实施例6提供的方法制备锂离子电池，本实施例与实施例6的区别仅在于，在制备正极片的过程中，利用粒径D50=0.5 μm的NCM622作为正极活性材料等质量地替代实施例6中用于制备正极片的正极活性材料NCM622，参照实施例6所提供的方法完成本实施例的正极片的制备。
除上述区别以外，本实施例中所涉及的负极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，由此获得本实施例的锂离子电池。
对比例1
本对比例参照实施例4提供的方法制备锂离子电池，本对比例与实施例4的区别仅在于：在制备应用于配制正极浆料的碳纳米管的过程中，省略S2，对S1完成后得到的一端开口、另一端被金属催化剂封闭的碳纳米管直接实施S3对应的处理操作。
采用本对比例所制得的碳纳米管分散液按照实施例1中所记载的内容完成正极片的制备，此外，本对比例中所涉及的负极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例4保持一致，由此获得本对比例的锂离子电池。
对比例2
本对比例参照实施例5提供的方法制备锂离子电池，本对比例与实施例5的区别仅在于：在制备应用于配制正极浆料的碳纳米管的过程中，省略S2，对S1完成后得到的一端开口、另一端被金属催化剂封闭的碳纳米管直接实施S3对应的处理操作。
采用本对比例所制得的碳纳米管分散液按照实施例1中所记载的内容完成正极片的制备，此外，本对比例中所涉及的负极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例5保持一致，由此获得本对比例的锂离子电池。
对比例3
本对比例参照实施例6提供的方法制备锂离子电池，本对比例与实施例6的区别仅在于：在制备应用于配制正极浆料的碳纳米管的过程中，省略S2，对S1完成后得到的一端开口、另一端被金属催化剂封闭的碳纳米管直接实施S3对应的处理操作。
除上述内容以外，本对比例中所涉及的负极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例6保持一致，由此获得本对比例的锂离子电池。
测试例
1.测试对象
以实施例1～9以及对比例1～3所制得的锂离子电池作为本测试例的测试对象。
2.直流阻抗（DCR）测试
测试方法：
1）将参试的锂离子电池置于室温下，直至达到热平衡；
2）以1/3C电流进行3次标准循环；记录电池的标准容量C；
3）按照温度顺序（25°C/-20°C）调整至测试温度，直至达到热平衡；
4）以1/3C放电倍率将电池调荷至50%SOC；
5）以1C倍率的电流放电18S，记录放电中止前的电池电压U2、电流I和电池电压稳定后的电池电压U1，根据公式R1=(U2-U1)/I计算，得到直流内阻R1；以1C倍率的电流充电10S，记录充电中止前的电池电压U4、电流I和电池电压稳定后的电池电压U3，根据公式R2=(U4-U3)/I计算，得到直流内阻R2。
3.测试结果
本测试例的测试结果如表1所示。
表1.参试锂离子电池的产品情况及直流阻抗测试结果
| 参试锂离子电池 | 碳纳米管是否两端开口 | 碳纳米管长度L/μm | 碳纳米管的管径d/nm | 长径比L/d | 活性材料的粒径D50/μm | L/D50 | 1C放电DCR@50%SOC | 1C充电DCR@50%SOC |
| 实施例1 | 是 | 0.05 | 150 | 0.333 | 1.0 | 0.05 | 36.8 | 30.6 |
| 实施例2 | 是 | 12 | 1 | 12000 | 1.0 | 12.00 | 36.1 | 29.9 |
| 实施例3 | 是 | 8 | 3 | 2667 | 1.0 | 8.00 | 35.5 | 28.7 |
| 实施例4 | 是 | 5 | 30 | 167 | 1.0 | 5.00 | 34.1 | 27.5 |
| 实施例5 | 是 | 1 | 120 | 8.3 | 1.0 | 1.00 | 33.8 | 27.8 |
| 实施例6 | 是 | 3 | 40 | 75 | 3.0 | 1.00 | 31.2 | 26.1 |
| 实施例7 | 是 | 3 | 40 | 75 | 1.0 | 3 | 32.4 | 25.6 |
| 实施例8 | 是 | 3 | 40 | 75 | 60.0 | 0.05 | 34.6 | 28.6 |
| 实施例9 | 是 | 3 | 40 | 75 | 0.5 | 6 | 35.7 | 29.1 |
| 对比例1 | 否 | 5 | 30 | 167 | 1.0 | 5.00 | 37.1 | 30.1 |
| 对比例2 | 否 | 1 | 120 | 8.3 | 1.0 | 1.00 | 37.0 | 30.6 |
| 对比例3 | 否 | 3 | 40 | 75 | 4.0 | 0.75 | 33.5 | 31.6 |
实施例1~5和对比例1、2所提供的锂离子电池所采用的正极活性材料都为磷酸铁锂，负极活性材料都为石墨，在这些实施例和对比例提供的锂离子电池中，实施例1~5提供的锂离子电池的正极都是采用两端开口且贯通的碳纳米管制备的，而对比例1和对比例2提供的锂离子电池的正极都是采用一端开口、另一端被金属催化剂封闭的碳纳米管制备的。通过比对这些实施例和对比例的直流阻抗测试数据，相对于比对比例1、对比例2而言，实施例1~5对应的直流阻抗值更低。其中，实施例4和对比例1构成对照组，实施例5和对比例2构成对照组，每组对照组中的两种锂离子电池所采用的碳纳米管的长度L和管径d相同，两者的区别仅在于所采用的碳纳米管是否两端开口。在对照组内进行比对，测试结果能够更加显著地体现，采用两端开口并贯通的碳纳米管制备电池正极的锂离子电池具有更低的直流阻抗。其中：相对于实施例4提供的锂离子电池而言，对比例1提供的锂离子电池经过18s放电DCR恶化8.80%、经过10s充电DCR恶化9.45%；相对于实施例5提供的锂离子电池而言，对比例2提供的锂离子电池经过18s放电DCR恶化9.47%、经过10s充电DCR恶化10.07%。而实施例6~9和对比例3所提供的锂离子电池所采用的正极活性材料都为同类型的NCM三元材料，负极活性材料都为石墨。其中，实施例6和对比例3所采用的碳纳米管的长度L和管径d都相同、正极活性材料的粒径D50也相同，两者的区别仅在于所采用的碳纳米管是否两端开口，通过比对实施例6和对比例3的直流阻抗测试结果，同样也能够得出以下结论：采用两端开口并贯通的碳纳米管制得的锂离子电池（实施例6）具有更低的直流阻抗。相对于实施例6提供的锂离子电池而言，对比例3提供的锂离子电池经过18s放电DCR恶化7.37%、经过10s充电DCR恶化7.48%。
实施例1~9采用两端开口且贯通的碳纳米管制备电极材料，并进一步利用上述电极材料制备锂离子电池，其所采用的碳纳米管具有两端均与管外连通的中空通道，该中空通道为电解液提供了传输通道，众多的碳纳米管能够在电极材料中构成导通的传输网络，促进了电解液在含有上述碳纳米管的极片上渗透，由此，电解液中的导电粒子能够随着电解液快速地进入碳纳米管的内部，并经由碳纳米管的内部高效、有序地传输，由此降低了锂离子电池的直流阻抗，使锂离子电池表现出优良的动力学特性。
实施例1~5通过对制备碳纳米管的原料种类、催化剂种类、生长温度以及生产时间进行调控，制得了具有不同尺寸、不同形状的碳纳米管。在实施例1~5中，实施例1所制得的碳纳米管具有长度偏短、管径偏大的特征，所对应的长径比偏小，这样的碳纳米管所形成的通道的传输路径过短，对电解液传输的导向效果不明显，因此采用上述碳纳米管制得的电极材料对导电物质传输的动力学性能的改善是十分有限的。而实施例2制得的碳纳米管具有长度偏长、管径偏小的特征，所对应的长径比偏大，该碳纳米管呈细长状，由于管径偏小，电解液难以进入，使得碳纳米管难以对导电粒子的传输起到导向作用，另一方面，由于长度偏长，使得进入了上述碳纳米管内部的电解液的传输路径过长，不利于电解液在电极材料上的渗透。实施例2、实施例3、实施例4的长径比依次降低，这三个实施例所对应的直流阻抗值也相应地按序下降，说明这些实施例2、实施例3、实施例4制得的碳纳米管对电池的动力学性能改善程度依次增大，电解液在分别采用上述碳纳米管制得的电极材料中的渗透性也依次增强。通过比对实施例1~5对应的直流阻抗值，结果表面实施例4和实施例5所制得的碳纳米管都能够对电池的动力学性能起到明显的改善效果，由此说明，用于制备电极材料的碳纳米管的长径比优选范围为8.3~167，长径比满足上述条件的碳纳米管能够为经由其内部传输的导电粒子提供具有合理空间结构的传输通道，由此，在电解液流经电极材料的过程中，碳纳米管的外部和内部产生了明显的浓差效应，浓差效应的存在促进电解液中的导电粒子进入碳纳米管并经由碳纳米管传输，从而有利于提高锂离子传输的动力学特性。
在实施例6~9中，通过是具有相同尺寸的碳纳米管与不同粒径的NCM三元材料（NCM622）搭配制作锂离子电池的正极及锂离子电池。从测试结果中看到，在实施例6~9中，实施例6和实施例7所制得的锂离子电池对应的直流阻抗值更低。其原因在于，在实施例6和实施例7所采用的电极材料中，正极活性材料的粒径D50和碳纳米管的长度L满足L/D50=1~5，当电极材料中的碳纳米管和活性材料的尺寸满足上述比例，碳纳米管在电极材料中具有均匀的分散状态，由碳纳米管搭建而成的导电网络既能够对活性材料起到良好的包覆效果，还能够为导电粒子提供高效的传输通道，从而使得本发明提供的电极材料具有良好的导电性。在实施例8所采用的电极材料中，所采用的正极活性材料粒径偏大，导致对应的L/D50的值偏小，碳纳米管难以形成导通的导电网络，也难以包覆电极材料中的正极活性材料，从而无法对导电粒子的传输起到有效的导向作用。而实施例9所采用的电极材料中，所采用的正极活性材料粒径偏小，导致对应的L/D50的值偏大，碳纳米管在电极材料中的分散不良，容易发生团聚，同样也无法很好地包覆电极材料中的活正极性材料良好，造成电极材料的导电性不佳。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种电极材料，其特征在于：所述电极材料包括碳纳米管，所述碳纳米管为两端开口的中空管道结构，所述碳纳米管的长径比L/d=0.3~12000，其中，以L表示所述碳纳米管的长度，以d表示所述碳纳米管的管径。
2.如权利要求1所述电极材料，其特征在于：所述碳纳米管的长径比L/d=8.3~167。
3. 如权利要求1所述电极材料，其特征在于：所述碳纳米管的长度L=0.05 μm～12 μm。
4. 如权利要求3所述电极材料，其特征在于：所述碳纳米管的长度L=1 μm～5 μm。
5.如权利要求1所述电极材料，其特征在于：按照质量百分比计算，所述电极材料包括0.01~2%所述碳纳米管。
6.如权利要求3所述电极材料，其特征在于：所述电极材料还包括活性材料，所述活性材料的粒径D50和所述碳纳米管的长度L满足L/D50=0.05~12。
7.如权利要求6所述电极材料，其特征在于：所述活性材料的粒径D50和所述碳纳米管的长度L满足L/D50=1~5。
8. 如权利要求6所述电极材料，其特征在于：所述活性材料的化学组成符合通式LiNixCoyMnz，其中，0.6＜x＜1， 0＜y+z＜0.4。
9. 如权利要求6所述电极材料，其特征在于：所述电极材料还包括粘结剂，按照质量比计算，所述碳纳米管：所述活性材料：所述粘结剂=0.01～2：95~97： 1~3。
10.如权利要求1~9任一项所述电极材料，其特征在于：所述碳纳米管的两端开口相互贯通。
11.一种正极片，其特征在于：所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体的表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层中含有如权利要求1~10任一项所述电极材料。
12.一种电池，其特征在于：所述电池包括如权利要求11所述正极片。
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2023
- 2023-02-08 CN CN202310081669.7A patent/CN115849345A/zh active Pending
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