WO2021020276A1 - レーザー発振素子 - Google Patents

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cholesteric liquid
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cholesteric
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齊藤 之人
克己 篠田
清水 誠
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富士フイルム株式会社
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    • H01S3/213Liquids including an organic dye

Definitions

  • the present invention relates to a laser oscillator.
  • the cholesteric liquid crystal layer has a property of reflecting light having a specific selective reflection wavelength according to the spiral structure of the cholesteric liquid crystal phase.
  • a laser oscillator using a cholesteric liquid crystal layer has a configuration in which a dye is contained in such a cholesteric liquid crystal layer.
  • the dye in the cholesteric liquid crystal layer emits light.
  • the light emitted from the dye is repeatedly reflected in the cholesteric liquid crystal layer, and this light also induces the light emitted from the dye. Therefore, when the irradiation of the excitation light is continued, the emitted light is amplified and eventually oscillated as laser light.
  • Such a laser oscillating element can cause laser oscillation in the selective reflection wavelength band of the cholesteric liquid crystal layer.
  • Patent Document 1 includes a dye and a liquid crystal that emit fluorescence by photoexcitation, and the liquid crystal contains a polymer cholesteric liquid crystal, and the difference between the refractive index ne in the long axis direction and the refractive index no in the minor axis direction of the liquid crystal.
  • a polymer cholesteric liquid crystal film having ⁇ n of 0.15 to 0.45 is provided, and the emission band of fluorescence emitted from the dye and the selective reflection wavelength band of the polymer cholesteric liquid crystal film overlap at least in a part, and are high.
  • a laser oscillator in which the spiral axis of the liquid crystal in the molecular cholesteric liquid crystal film is parallel to the thickness direction of the polymer cholesteric liquid crystal film and the spiral orientation of the liquid crystal in the polymer cholesteric liquid crystal film is fixed is described. ing.
  • a laser oscillating element that uses a cholesteric liquid crystal layer
  • the cholesteric liquid crystal layer is thin, the reflection in the cholesteric liquid crystal layer is weak and the light is hard to be trapped, so that the laser oscillation becomes difficult. Therefore, it is necessary to increase the intensity of the excitation light for oscillating the laser.
  • An object of the present invention is to solve such a problem of the prior art, and to provide a laser oscillating element using a cholesteric liquid crystal layer, which can oscillate a laser even when the intensity of excitation light is weak. To do.
  • the present invention has the following configuration. [1] It has a cholesteric liquid crystal layer in which a liquid crystal compound is cholesterically oriented. In the cross section of the cholesteric liquid crystal layer observed by the scanning electron microscope, the bright and dark parts derived from the cholesteric liquid crystal phase are inclined with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer contains a dye that emits light when excited.
  • a laser oscillator in which the emission wavelength range of a dye and the selective reflection wavelength range of a cholesteric liquid crystal layer overlap at least in part.
  • laser oscillation in a laser oscillating element using a cholesteric liquid crystal layer, laser oscillation can be performed even when the intensity of excitation light is weak.
  • FIG. 1 It is a figure which conceptually shows an example of the laser oscillation element of this invention. It is a schematic plan view of the cholesteric liquid crystal layer included in the laser oscillator element shown in FIG. It is a figure which conceptually shows the cross-sectional SEM image of the cholesteric liquid crystal layer which the laser oscillator element shown in FIG. 1 has. It is a graph for demonstrating the operation of the laser oscillation element shown in FIG. It is a conceptual diagram for demonstrating the operation of the laser oscillator element shown in FIG. It is sectional drawing which conceptually represents another example of the cholesteric liquid crystal layer which a laser oscillator element of this invention has.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after “-” as the lower limit value and the upper limit value.
  • “(meth) acrylate” is used to mean “one or both of acrylate and methacrylate”.
  • the laser oscillator of the present invention It has a cholesteric liquid crystal layer in which the liquid crystal compound is cholesterically oriented. In the cross section of the cholesteric liquid crystal layer observed by the scanning electron microscope, the bright and dark parts derived from the cholesteric liquid crystal phase are inclined with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer contains a dye that emits light when excited. This is a laser oscillator in which the emission wavelength band of the dye and the selective reflection wavelength band of the cholesteric liquid crystal layer overlap at least in part.
  • FIG. 1 conceptually shows an example of the laser oscillator element of the present invention.
  • the laser oscillator 10 shown in FIG. 1 has a support 12, an alignment film 14, and a cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 is formed by cholesteric orientation of a liquid crystal compound.
  • cross section hereinafter, also referred to as cross section SEM image
  • SEM scanning electron microscope
  • the main surface is the maximum surface of a sheet-like object (film, plate-like object).
  • the direction of the optical axis 40A derived from the liquid crystal compound 40 is at least one direction in the plane so that the bright portion and the dark portion are inclined with respect to the main surface. It has a liquid crystal orientation pattern that changes while continuously rotating along the (see FIG. 2).
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 has a dye 42 that emits light by photoexcitation.
  • the laser oscillating element 10 of the present invention can oscillate a laser even with low-intensity excitation light. This point will be described in detail later.
  • the support 12 supports the alignment film 14 and the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the support 12 has a transmittance of 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 85% or more with respect to the corresponding light.
  • the corresponding light is light having a predetermined circular polarization in a predetermined wavelength range (selective reflection wavelength band) selectively reflected by the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the predetermined wavelength range also includes the fluctuation due to the so-called blue shift (short wave shift), which is the shortening of the corresponding wavelength range caused by oblique incident.
  • the thickness of the support 12 is not limited, and is the application of the laser oscillator 10, the flexibility or rigidity required for the laser oscillator 10, the thickness required for the laser oscillator 10, and the support 12.
  • the thickness capable of holding the alignment film 14 and the cholesteric liquid crystal layer 16 may be appropriately set according to the forming material and the like.
  • the thickness of the support 12 is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 3 to 250 ⁇ m, and even more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the support 12 may be single-layered or multi-layered.
  • Examples of the support 12 in the case of a single layer include a support 12 made of a resin material such as glass, triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyvinyl chloride, acrylic, and polyolefin.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • polyvinyl chloride acrylic
  • polyolefin polyolefin
  • Examples of the support 12 in the case of a multi-layer structure include those including any of the above-mentioned single-layer supports as a substrate and providing another layer on the surface of the substrate.
  • an alignment film 14 is formed on the surface of the support 12.
  • the alignment film 14 is an alignment film 14 for orienting the liquid crystal compound 40 in a predetermined liquid crystal alignment pattern when forming the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 is a liquid crystal in which the direction of the optical axis 40A (see FIG. 2) derived from the liquid crystal compound 40 changes while continuously rotating along one direction in the plane. It has an orientation pattern. Therefore, the alignment film 14 is formed so that the cholesteric liquid crystal layer 16 can form this liquid crystal alignment pattern.
  • “the direction of the optic axis 40A rotates” is also simply referred to as "the optical axis 40A rotates”.
  • a rubbing-treated film made of an organic compound such as a polymer an oblique vapor-deposited film of an inorganic compound, a film having a microgroove, and Langmuir of an organic compound such as ⁇ -tricosanoic acid, dioctadecylmethylammonium chloride and methyl stearylate.
  • An example is a membrane obtained by accumulating LB (Langmuir-Blodgett) membranes produced by the Brodget method.
  • the alignment film 14 by the rubbing treatment can be formed by rubbing the surface of the polymer layer with paper or cloth several times in a certain direction.
  • the material used for the alignment film 14 include polyimide, polyvinyl alcohol, a polymer having a polymerizable group described in JP-A-9-152509, JP-A-2005-97377, JP-A-2005-99228, and JP-A-2005-99228.
  • the material used for forming the alignment film 14 and the like described in JP-A-2005-128503 is preferable.
  • the alignment film 14 a so-called photo-alignment film in which a photo-alignable material is irradiated with polarized light or non-polarized light to form an alignment film 14 is preferably used. That is, in the present invention, as the alignment film 14, a photoalignment film formed by applying a photoalignment material on the support 12 is preferably used. Polarized light irradiation can be performed from a direction perpendicular to or diagonally to the photoalignment film, and non-polarized light irradiation can be performed from an oblique direction to the photoalignment film.
  • Examples of the photoalignment material used for the alignment film that can be used in the present invention include JP-A-2006-285197, JP-A-2007-76839, JP-A-2007-138138, and JP-A-2007-94071. , JP-A-2007-121721, JP-A-2007-140465, JP-A-2007-156439, JP-A-2007-133184, JP-A-2009-109831, Patent No. 3883848 and Patent No. 4151746.
  • Photodimerizable compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. -177561 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-12823, particularly synamate compounds, chalcone compounds, coumarin compounds and the like are exemplified as preferable examples.
  • azo compounds, photocrosslinkable polyimides, photocrosslinkable polyamides, photocrosslinkable polyesters, synnamate compounds, and chalcone compounds are preferably used.
  • the thickness of the alignment film 14 is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the method for forming the alignment film 14 there is no limitation on the method for forming the alignment film 14, and various known methods depending on the material for forming the alignment film 14 can be used. As an example, a method in which the alignment film 14 is applied to the surface of the support 12 and dried, and then the alignment film 14 is exposed to laser light to form an alignment pattern is exemplified.
  • FIG. 9 conceptually shows an example of an exposure apparatus that exposes the alignment film 14 to form an alignment pattern (see FIG. 2).
  • the exposure apparatus 60 shown in FIG. 9 uses a light source 64 provided with a laser 62, a ⁇ / 2 plate 65 that changes the polarization direction of the laser light M emitted by the laser 62, and a laser beam M emitted by the laser 62. It includes a polarization beam splitter 68 that separates the MB into two, mirrors 70A and 70B arranged on the optical paths of the two separated rays MA and MB, respectively, and ⁇ / 4 plates 72A and 72B.
  • the light source 64 emits linearly polarized light P 0 .
  • the ⁇ / 4 plates 72A and 72B have optical axes parallel to each other.
  • lambda / 4 plate 72A is linearly polarized light P 0 (the ray MA) to the right circularly polarized light P R
  • lambda / 4 plate 72B is linearly polarized light P 0 (the rays MB) to the left circularly polarized light P L, converts respectively.
  • a support 12 having an alignment film 14 before the alignment pattern is formed is arranged in the exposed portion, and two light rays MA and light rays MB are crossed and interfered with each other on the alignment film 14, and the interference light is caused to interfere with the alignment film 14. Is exposed to light. Due to the interference at this time, the polarization state of the light irradiated to the alignment film 14 changes periodically in the form of interference fringes. As a result, an alignment film (hereinafter, also referred to as a pattern alignment film) 14 having an orientation pattern in which the orientation state changes periodically can be obtained.
  • the period of the orientation pattern can be adjusted by changing the intersection angle ⁇ of the two rays MA and MB. That is, in the exposure apparatus 60, in an orientation pattern in which the optical axis 40A derived from the liquid crystal compound 40 continuously rotates in one direction by adjusting the crossing angle ⁇ , the optical axis 40A rotates in one direction. , The length of one cycle in which the optic axis 40A rotates 180 ° can be adjusted. Specifically, one cycle ⁇ in the direction of arrow X shown in FIG. 2 described later can be adjusted.
  • the optical axis 40A derived from the liquid crystal compound 40 is directed in one direction as described later.
  • a cholesteric liquid crystal layer having a continuously rotating liquid crystal orientation pattern can be formed. Further, the rotation direction of the optical shaft 40A can be reversed by rotating the optical axes of the ⁇ / 4 plates 72A and 72B by 90 °, respectively.
  • the alignment film 14 is provided as a preferred embodiment and is not an essential constituent requirement.
  • the cholesteric liquid crystal layer has an optical axis derived from the liquid crystal compound 40. It is also possible to have a configuration having a liquid crystal orientation pattern in which the orientation of 40A changes while continuously rotating along at least one direction in the plane. That is, in the present invention, the support 12 may act as an alignment film.
  • a cholesteric liquid crystal layer 16 is formed on the surface of the alignment film 14.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 is a layer formed by cholesterically orienting a liquid crystal compound, and contains a dye 42 inside. That is, the cholesteric liquid crystal layer 16 is a layer having a liquid crystal compound 40 (liquid crystal material) having a cholesteric structure and a dye 42.
  • the cholesteric liquid crystal phase has a spiral structure in which the liquid crystal compound 40 is spirally swirled and stacked, and the structure in which the liquid crystal compound 40 is spirally rotated once (rotated 360 °) and stacked is defined as one spiral pitch.
  • the liquid crystal compound 40 that swirls in a spiral shape has a structure in which a plurality of pitches are laminated.
  • one spiral pitch is the length of one spiral winding, that is, a spiral in which the director of the liquid crystal compound (in the case of a rod-shaped liquid crystal, in the long axis direction) that constitutes the cholesteric liquid crystal phase rotates 360 °. It is the length in the axial direction.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 has a bright portion and a dark portion inclined with respect to the main surface, as shown in FIG.
  • the two repetitions of the bright part and the dark part correspond to one spiral pitch.
  • the two repetitions of the bright part and the dark part are three dark parts and two bright parts.
  • the two repetitions of the bright part and the dark part are three bright parts and two dark parts. From this, the cholesteric liquid crystal layer, that is, the length of one spiral pitch (pitch P) can be measured from the cross-sectional SEM image.
  • the cholesteric liquid crystal phase is known to exhibit selective reflectivity at specific wavelengths.
  • the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase depends on the type of chiral agent used together with the liquid crystal compound and the concentration of the chiral agent added when forming the cholesteric liquid crystal layer. Therefore, by adjusting these, a desired spiral pitch can be obtained.
  • pitch adjustment see Fujifilm Research Report No. 50 (2005) p. There is a detailed description in 60-63.
  • For the measurement method of spiral sense and pitch use the method described in "Introduction to Liquid Crystal Chemistry Experiment", edited by Liquid Crystal Society of Japan, Sigma Publishing, 2007, p. 46, and "Liquid Crystal Handbook", Liquid Crystal Handbook Editorial Committee, Maruzen, p. 196. be able to.
  • the cholesteric liquid crystal phase exhibits selective reflectivity to either left or right circularly polarized light at a specific wavelength. Whether the reflected light is right-handed or left-handed depends on the twisting direction (sense) of the spiral of the cholesteric liquid crystal phase.
  • the selective reflection of circular polarization by the cholesteric liquid crystal phase reflects the right circular polarization when the spiral twist direction of the cholesteric liquid crystal layer is right, and the left circular polarization when the spiral twist direction is left.
  • the direction of rotation of the cholesteric liquid crystal phase can be adjusted by the type of the liquid crystal compound forming the cholesteric liquid crystal layer and / or the type of the chiral auxiliary added.
  • the full width at half maximum of the reflected wavelength range is adjusted according to the application of the optical laminate.
  • the full width at half maximum of the reflection wavelength range may be, for example, 10 to 500 nm, preferably 20 to 300 nm, and more preferably 30 to 100 nm.
  • the direction of the optical axis 40A (see FIG. 2) derived from the liquid crystal compound 40 forming the cholesteric liquid crystal phase is continuously rotated in one direction in the plane of the cholesteric liquid crystal layer. It has a changing liquid crystal orientation pattern.
  • the optical axis 40A derived from the liquid crystal compound 40 is a so-called slow-phase axis having the highest refractive index in the liquid crystal compound 40.
  • the optical axis 40A is along the long axis direction of the rod shape.
  • the optical axis 40A derived from the liquid crystal compound 40 is also referred to as "optical axis 40A of the liquid crystal compound 40" or "optical axis 40A".
  • FIG. 2 conceptually shows a plan view of the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the liquid crystal compound 40 constituting the cholesteric liquid crystal layer 16 is in a predetermined direction indicated by an arrow X according to the alignment pattern formed on the alignment film 14 of the lower layer. And, it is in a state of being arranged two-dimensionally in a direction orthogonal to this one direction (arrow X direction).
  • the direction orthogonal to the X direction of the arrow will be the Y direction for convenience. That is, in FIGS. 1, 3 and 5, which will be described later, the Y direction is a direction orthogonal to the paper surface.
  • the direction of the optical axis 40A continuously rotates along the arrow X direction in the plane of the cholesteric liquid crystal layer 16. It has a changing liquid crystal orientation pattern.
  • the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 has a liquid crystal orientation pattern that changes while continuously rotating counterclockwise along the direction of arrow X.
  • the fact that the direction of the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 changes while continuously rotating in the arrow X direction means that the liquid crystal compounds are specifically arranged along the arrow X direction.
  • the angle formed by the optical axis 40A of 40 and the arrow X direction differs depending on the position in the arrow X direction, and the angle formed by the optical axis 40A and the arrow X direction is ⁇ to ⁇ + 180 ° or ⁇ + 180 ° along the arrow X direction. It means that the temperature is gradually changing up to ⁇ -180 °.
  • the difference in angle between the optical axes 40A of the liquid crystal compounds 40 adjacent to each other in the X direction of the arrow is preferably 45 ° or less, more preferably 15 ° or less, and further preferably a smaller angle. ..
  • the liquid crystal compound 40 forming the cholesteric liquid crystal layer 16 is in the Y direction orthogonal to the arrow X direction, that is, in the Y direction orthogonal to one direction in which the optic axis 40A continuously rotates.
  • the directions of the optical axes 40A are equal.
  • the liquid crystal compound 40 forming the cholesteric liquid crystal layer 16 has the same angle formed by the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 and the arrow X direction in the Y direction.
  • (distance) be the length ⁇ of one cycle in the liquid crystal alignment pattern. That is, the distance between the centers in the arrow X direction of the two liquid crystal compounds 40 having the same angle with respect to the arrow X direction is defined as the length ⁇ of one cycle.
  • the distance between the centers in the arrow X direction of the two liquid crystal compounds 40 whose arrow X direction and the direction of the optical axis 40A coincide with each other is defined as the length ⁇ of one cycle. ..
  • the length ⁇ of this one cycle is also referred to as "one cycle ⁇ ".
  • the liquid crystal alignment pattern of the cholesteric liquid crystal layer changes on the surface of the alignment film 14 by continuously rotating the arrow X direction, that is, the direction of the optic axis 40A in this one cycle ⁇ . Repeat in the direction.
  • the left circularly polarized light incident on the cholesteric liquid crystal layer is given a periodic absolute phase in the direction opposite to the arrow X direction, corresponding to the direction of each optical axis 40A.
  • the direction of the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 with respect to the arrow X direction is uniform in the arrangement of the liquid crystal compound 40 in the Y direction orthogonal to the arrow X direction.
  • the cholesteric liquid crystal layer having a liquid crystal orientation pattern in which the optic axis 40A continuously rotates along the arrow X direction is tilted so as to rise in the arrow X direction with respect to the left circularly polarized light.
  • An equiphase plane is formed.
  • the equiphase plane is formed so as to connect the liquid crystal compounds 40 in which the directions of the optical axes 40A of the spirally swirling liquid crystal compound 40 are the same in the swirling direction.
  • this equiphase plane acts like a reflective plane. Therefore, in the cholesteric liquid crystal layer that reflects the left circular polarization in which the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 is counterclockwise along the arrow X direction, the incident left circular polarization is reflected in the arrow X direction with respect to the specular reflection. It reflects in the opposite direction.
  • the cholesteric liquid crystal phase As described above, in the cholesteric liquid crystal phase, a striped pattern of bright and dark areas is observed due to the cholesteric liquid crystal phase in the cross section observed by SEM.
  • the bright and dark parts of the cholesteric liquid crystal phase are formed so as to connect the liquid crystal compounds 40 in which the directions of the optical axes 40A of the spirally swirling liquid crystal compound 40 are the same in the swirling direction. That is, the bright part and the dark part coincide with the above-mentioned equiphase plane. Therefore, the cholesteric liquid crystal layer reflects the incident specific circularly polarized light so as to specularly reflect the bright and dark areas as reflection surfaces.
  • the bright and dark parts of the normal cholesteric liquid crystal layer are parallel to the surface of the alignment film, which is the main surface, that is, the forming surface.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 has a liquid crystal alignment pattern in which the optical axis 40A continuously rotates along the arrow X direction on the surface of the alignment film 14. As described above, the cholesteric liquid crystal layer 16 is formed on an alignment film 14 having an orientation pattern in which the orientation state changes periodically, which can form this liquid crystal alignment pattern. In the cholesteric liquid crystal layer 16, the arrangement of the liquid crystal compound 40 is determined on the surface of the alignment film 14 by the periodic structure of one cycle ⁇ in the alignment pattern formed on the alignment film 14.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 forms a structure in which the liquid crystal compound 40 is spirally twisted so that one spiral pitch (pitch P) becomes a length corresponding to the amount of the chiral agent added, which will be described later, in the thickness direction. To do.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 in the present invention, a periodic structure corresponding to both the period in which the liquid crystal compound 40 tries to twist in a spiral shape in the thickness direction and the rotation period on the surface of the alignment film 14 is created. Try to. Therefore, in the cholesteric liquid crystal layer 16 having a liquid crystal orientation pattern in which the optical axis of the liquid crystal compound rotates continuously in one direction, in order to balance the periodic structure in the plane direction and the periodic structure in the thickness direction, the figure is shown in FIG. As shown in 1, the liquid crystal compound 40 is tilted and the arrangement of the liquid crystal compounds is tilted to create the most thermally stable state. As a result, as conceptually shown in FIG. 3, in the cholesteric liquid crystal layer 16, the bright and dark portions due to the cholesteric liquid crystal phase are also inclined with respect to the main surface.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 contains a dye 42 that emits light by photoexcitation.
  • the dye 42 is not particularly limited as long as it emits light by photoexcitation, and known organic dyes and inorganic dyes can be used.
  • organic dyes include merocyanine dyes, perylene dyes, cyanine dyes, pyran dyes, anthracene dyes, styryl dyes, xanthene dyes, oxazine dyes, coumarin dyes, stilben dyes, and oxazole dyes.
  • oxadiazole dyes, p-oligophenylene dyes the Journal of Chemical Society, 2002, No. 124, p.
  • the inorganic dye include zinc sulfide, zinc silicate, zinc sulfide cadmium, calcium sulfide, strontium sulfide, calcium tungstate, canary glass, platinum cyanide, sulfide of alkaline earth metal, and rare earth compounds.
  • a so-called quantum dot light emitting material can be used as the inorganic dye. Examples of the use of quantum dots for photoexcited laser emission include S. G. Lukishova et al, "Resonance in quantum dot fluorescence in a photonic bandgap liquid crystal host", 37, OPTICS LETTERS (2012) 125, and the like.
  • the dye 42 an organic dye is preferable.
  • the dye can be dissolved in a solvent, and has the advantage of being uniformly mixed in a cholesteric liquid crystal at a high concentration.
  • the dye 42 has an advantage that the transition moment is oriented in a certain direction by dissolving in the liquid crystal, the absorption efficiency for the incident light from a specific direction is improved, and highly efficient fluorescence emission can be obtained. This makes it possible to more preferably generate laser oscillation at the band end. This point will be described in detail later.
  • the emission wavelength of the dye 42 partially overlaps with the selective reflection wavelength region of the cholesteric liquid crystal layer 16. This point will be described with reference to FIG.
  • FIG. 4 shows the relationship between the wavelength and the intensity of the excitation light that excites the dye 42, the light emission of the dye 42, the selectively reflected light by the cholesteric liquid crystal layer 16, and the oscillated laser light in the laser oscillation element 10 of the present invention.
  • the excitation light is indicated by a chain line
  • the emission of the dye is indicated by a broken line
  • the selectively reflected light of the cholesteric liquid crystal layer is indicated by a solid line
  • the oscillated laser light is indicated by a thick line.
  • the dye 42 emits light in the wavelength region on the long wavelength side (broken line in FIG. 4) in the example shown in FIG. 4, which is different from the irradiated excitation light (dashed line in FIG. 4). ..
  • the wavelength range of light emitted by the dye 42 partially overlaps with the selective reflection wavelength range (solid line in FIG. 4) of the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • laser light is oscillated in a wavelength region in which the emission wavelength region of the dye 42 and the selective reflection wavelength region of the cholesteric liquid crystal layer 16 overlap.
  • the bright part and the dark part observed by the cross-sectional SEM image are inclined with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer. Therefore, as shown in FIG. 5, the light I 0 emitted by the dye 42 when irradiated with the excitation light is reflected in the cholesteric liquid crystal layer 16 by the spiral structure of the cholesteric liquid crystal phase. At that time, the light I 0 is reflected in the direction perpendicular to the bright and dark areas (light I 1 ).
  • the optical path length is longer than that of the light I 1 traveling vertically, and the light confinement effect is large. Further, since the light I 1 is incident on the surface (interface) of the cholesteric liquid crystal layer 16 from an oblique direction, the light I 1 has a large reflectance on the surface. In particular, it is completely reflected when it exceeds the total reflection angle. The reflected light I 1 reaches the opposite surface and is reflected again. Further, the reflected light I 1 is reflected by the helical structure of the cholesteric liquid crystal phase.
  • the light emitted by the dye 42 when irradiated with the excitation light is repeatedly reflected by the spiral structure in which the optical path length of the cholesteric liquid crystal phase extends obliquely with respect to the surface, and the reflection on the surface of the cholesteric liquid crystal layer. It is considered that the laser beam I 2 is emitted due to the oscillation and the increase in intensity.
  • the boundary between the bright part and the dark part is shown as a reflecting surface for convenience in order to make it easy to understand the action of reflection in the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the action of reflecting a specific predetermined circularly polarized light in a specific wavelength range in the cholesteric liquid crystal layer 16 is basically the same as that of the known cholesteric liquid crystal layer.
  • the laser oscillating element 10 of the present invention is irradiated with the excitation light so that the bright part and the dark part observed by the cross-sectional SEM image are inclined with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer, and the dye 42
  • the laser oscillator 10 of the present invention has a large effect of confining the light of the cholesteric liquid crystal layer 16. Therefore, it can be oscillated even when the intensity of the excitation light is weak.
  • the laser oscillating element 10 of the present invention has a large effect of confining the light of the cholesteric liquid crystal layer 16, even when the cholesteric liquid crystal layer is thin, the laser can be oscillated with weak excitation light.
  • the oscillated laser light is emitted in the direction perpendicular to the bright part and the dark part, so that the laser light is inclined with respect to the surface of the cholesteric liquid crystal layer. It is emitted in the direction.
  • the laser light I 2 is emitted from the side surface of the cholesteric liquid crystal layer depending on the inclination angle of the bright portion and the dark portion.
  • the inclination angle ⁇ of is preferably 10 ° to 90 °, more preferably 30 ° to 90 °, and even more preferably 40 ° to 90 °.
  • the angle ⁇ formed by the bright portion and the dark portion and the main surface of the cholesteric liquid crystal layer 16 is centered on the main surface of the cholesteric liquid crystal layer 16 and the center in the thickness direction. It is an angle formed by a bright part and a dark part in a region of 50% in the thickness direction. The tilt angle of the bright part and the dark part is measured from the angle of the bright part and the dark part observed by the cross-sectional SEM image.
  • the angle ⁇ formed by the bright and dark areas and the main surface of the cholesteric liquid crystal layer 16 is basically the length of one cycle ⁇ (length of one cycle ⁇ ) in the liquid crystal alignment pattern and the length of one spiral pitch in the cholesteric liquid crystal phase. It depends on the pitch P. Specifically, the shorter one cycle ⁇ , the larger the angle ⁇ . Further, the longer the pitch P, the larger the angle ⁇ . Therefore, basically, the angle ⁇ can be set to an arbitrary angle by adjusting one cycle ⁇ and the pitch P.
  • the pitch P in the cholesteric liquid crystal layer 16 may be appropriately set according to the desired oscillation wavelength of the cholesteric liquid crystal layer 16, that is, the laser oscillation element 10.
  • the one cycle ⁇ in the liquid crystal alignment pattern is not limited, but may be set according to the pitch P in the cholesteric liquid crystal layer 16 and the inclination angle ⁇ of the bright and dark portions.
  • the one cycle ⁇ in the liquid crystal alignment pattern is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the one cycle ⁇ in the liquid crystal alignment pattern is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the cholesteric liquid crystal layer is not particularly limited, but the thickness of the cholesteric liquid crystal layer is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m from the viewpoints of thinning the laser oscillating element, manufacturing suitability, ease of laser oscillation, and the like. 1 ⁇ m to 10 ⁇ m is more preferable, and 1 ⁇ m to 5 ⁇ m is further preferable.
  • the emission wavelength of the dye 42 and the selective reflection wavelength region of the cholesteric liquid crystal layer 16 need only partially overlap, but from the viewpoint of preferably performing laser oscillation, the emission wavelength of the dye 42 is the cholesteric liquid crystal. It is preferable that the layer 16 overlaps with at least one of the short band wavelengths of the selective reflection wavelength.
  • the short band wavelength is the band end of the selective reflection wavelength region of the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • ne is the refractive index in the long axis direction of the liquid crystal
  • no is the refractive index in the minor axis direction of the liquid crystal
  • p is the spiral pitch.
  • the bright and dark areas observed by the cross-sectional SEM image are preferably linear.
  • the plurality of bright parts and the dark parts are parallel to each other, that is, the inclination angle is constant.
  • the linearity and the uniformity of the inclination angle of the bright part and the dark part become higher as the fluctuation of one cycle ⁇ in which the direction of the molecular axis of the liquid crystal compound is rotated by 180 ° in the liquid crystal orientation pattern is smaller.
  • the coefficient of variation of one cycle ⁇ is preferably in the above range on both main surfaces of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the above one cycle ⁇ corresponds to the interval between the bright part and the dark part in the cross-sectional SEM image. Therefore, the coefficient of variation (standard deviation / average value) of one cycle ⁇ may be calculated by measuring the distance between the bright part and the dark part at 10 points on both main surfaces of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the liquid crystal compound 40 whose optical axis A is parallel to the arrow X direction is uniformly inclined in the thickness direction, and as shown in FIG. 3, the bright and dark areas are formed.
  • the configuration is such that the inclination angle is constant in the thickness direction, but the present invention is not limited to this.
  • the liquid crystal compounds 40 are arranged parallel to the surface of the cholesteric liquid crystal layer 16 and separated from the alignment film 14 in the thickness direction.
  • the tilt angle of the liquid crystal compound 40 with respect to the surface of the cholesteric liquid crystal layer 16 increases, and the tilt angle may be constant.
  • the dye is not shown in order to explain the arrangement of the liquid crystal compound 40.
  • the bright part and the dark part have a predetermined inclination angle ⁇ from the lower side (alignment film 14 side) to the upper side (air interface side) near the surface. It is tilted so as to stand up, and is tilted at a constant tilt angle ⁇ from the position where the predetermined tilt angle ⁇ is reached to the surface above (air interface side).
  • the inclination angle
  • the region near the surface in the thickness direction there may be a region in which the inclination angles of the bright portion and the dark portion change.
  • the thickness is considered from the viewpoint of ease of laser oscillation and the like.
  • the region where the inclination angle ⁇ is constant is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more.
  • the liquid crystal compound 40 whose optical axis A is parallel to the arrow X direction is inclined with respect to the surface of the cholesteric liquid crystal layer 16, but the present invention is not limited to this.
  • the liquid crystal compound 40 may be parallel to the surface of the cholesteric liquid crystal layer 16.
  • the dye is not shown in order to explain the arrangement of the liquid crystal compound 40.
  • the configuration can be inclined with respect to the relative.
  • the liquid crystal compound 40 whose optical axis A is parallel to the arrow X direction is inclined with respect to the surface of the cholesteric liquid crystal layer 16. .. Further, it is more preferable that the inclination angle of the liquid crystal compound 40 whose optical axis A is parallel to the arrow X direction with respect to the surface of the cholesteric liquid crystal layer 16 is substantially the same as the inclination angle ⁇ of the bright portion and the dark portion.
  • the dye 42 a dichroic dye is preferable.
  • the dichroic dye is basically rod-shaped. Therefore, when the dichroic dye is dispersed in the rod-shaped liquid crystal compound, the dichroic dye is easily arranged in one direction according to the orientation of the liquid crystal compound. By arranging the dichroic dyes so as to be parallel or perpendicular to the orientation direction of the liquid crystal molecules, laser oscillation is facilitated at the band end wavelength of the selective reflection wavelength region of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer may be in a state in which the cholesteric liquid crystal phase is immobilized by performing a curing treatment such as polymerization, or may be in a state in which the cholesteric liquid crystal phase is not immobilized.
  • the state in which the cholesteric liquid crystal phase is "fixed” is the most typical and preferable mode in which the orientation of the liquid crystal compound which is the cholesteric liquid crystal phase is maintained. It is not limited to that, and specifically, in the temperature range of 0 to 50 ° C., and more severely, -30 to 70 ° C., the layer has no fluidity, and is oriented by an external field or an external force.
  • the layer in which the cholesteric liquid crystal phase is fixed it is sufficient that the optical properties of the cholesteric liquid crystal phase are retained in the layer, and it is necessary that the composition in the layer finally exhibits liquid crystallinity. Absent.
  • both main surfaces of the cholesteric liquid crystal layer may be sandwiched between supports to hold the cholesteric liquid crystal layer.
  • the alignment film is formed on the surface of at least one of the supports, and it is preferable that the alignment film is formed on the surfaces of both supports.
  • the selective reflection wavelength range of the cholesteric liquid crystal layer depends on the pitch of the helical structure of the cholesteric liquid crystal phase. Further, as described above, the laser oscillation in the laser oscillation element tends to occur in the band short wavelength of the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer 16. Therefore, when an electric field is applied to the cholesteric liquid crystal layer to adjust the pitch of the spiral structure of the cholesteric liquid crystal phase, the short band wavelength of the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer 16 changes, and as a result, the wavelength of laser oscillation changes. ..
  • the cholesteric liquid crystal layer of the laser oscillating element by setting the cholesteric liquid crystal layer of the laser oscillating element to a state in which the cholesteric liquid crystal phase is not fixed, an electric field is applied to the cholesteric liquid crystal layer to adjust the pitch of the spiral structure of the cholesteric liquid crystal phase, and laser oscillation occurs.
  • It can be a laser oscillating element having a variable wavelength and capable of adjusting the wavelength.
  • the cholesteric liquid crystal layer can reverse the inclination directions of the bright portion and the dark portion by reversing the rotation direction of the optical axis 40A of the liquid crystal compound 40 in the direction of the arrow X. That is, in FIGS. 1 and 2, the rotation direction of the optic axis 40A in the direction of arrow X is counterclockwise, and the bright and dark parts are inclined so as to descend in the direction of arrow X. On the other hand, by setting the rotation direction of the optic axis 40A in the direction of arrow X to be clockwise, the bright portion and the dark portion are inclined in the opposite directions and ascend in the direction of arrow X.
  • this aspect is the same as the case where the arrow X direction in which the optic axis 40A rotates counterclockwise is reversed.
  • the spiral turning direction of the liquid crystal compound 40 is opposite between the cholesteric liquid crystal layer 16 that reflects the left circular polarization and the cholesteric liquid crystal layer that reflects the right circular polarization. Therefore, when the optical axis 40A has a liquid crystal orientation pattern that rotates counterclockwise in the direction of arrow X as shown in the illustrated example, the cholesteric liquid crystal layer that reflects right circularly polarized light and the cholesteric that reflects left circularly polarized light. The inclination of the bright part and the dark part is opposite to that of the liquid crystal phase.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 can be formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase in a layered manner.
  • the structure in which the cholesteric liquid crystal phase is fixed may be a structure in which the orientation of the liquid crystal compound that is the cholesteric liquid crystal phase is maintained, and typically, the polymerizable liquid crystal compound is placed in the orientation state of the cholesteric liquid crystal phase. Therefore, it is preferable that the structure is polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays, heating, etc. to form a non-fluid layer, and at the same time, the structure is changed to a state in which the orientation form is not changed by an external field or an external force.
  • the polymerizable liquid crystal compound may lose its liquid crystal property by increasing its molecular weight by a curing reaction.
  • the method for forming the cholesteric liquid crystal layer 16 is not limited, and various known forming methods can be used.
  • the method for forming the cholesteric liquid crystal layer of the present invention shown below is preferably exemplified because the cholesteric liquid crystal layer 16 of the present invention can be stably and suitably formed.
  • the cholesteric liquid crystal layer 16 may be in a state in which the cholesteric liquid crystal phase is not fixed.
  • the material used for forming the cholesteric liquid crystal layer 16 examples include a liquid crystal compound and a chiral agent liquid crystal composition. Further, the material used for forming the cholesteric liquid crystal layer 16 may contain a gradient orienting agent.
  • the tilt alignment agent is an additive that stabilizes the tilt alignment of the liquid crystal compound.
  • the chiral agent it is preferable to use a chiral agent whose spiral inducing force is reduced by irradiation with light.
  • the liquid crystal compound is preferably a polymerizable liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition used for forming the cholesteric liquid crystal layer may further contain a surfactant or the like.
  • the polymerizable liquid crystal compound may be a rod-shaped liquid crystal compound or a disk-shaped liquid crystal compound.
  • the rod-shaped polymerizable liquid crystal compound forming the cholesteric liquid crystal phase include a rod-shaped nematic liquid crystal compound.
  • rod-shaped nematic liquid crystal compounds examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, and alkoxy-substituted phenylpyrimidines.
  • Phenyldioxans, trans, alkenylcyclohexylbenzonitriles and the like are preferably used. Not only low molecular weight liquid crystal compounds but also high molecular weight liquid crystal compounds can be used.
  • the polymerizable liquid crystal compound is obtained by introducing a polymerizable group into the liquid crystal compound.
  • the polymerizable group include an unsaturated polymerizable group, an epoxy group, and an aziridinyl group, and an unsaturated polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated polymerizable group is more preferable.
  • the polymerizable group can be introduced into the molecule of the liquid crystal compound by various methods.
  • the number of polymerizable groups contained in the polymerizable liquid crystal compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • Examples of polymerizable liquid crystal compounds include Makromol. Chem. , 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No.
  • a cyclic organopolysiloxane compound having a cholesteric phase as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-165480 can be used.
  • a polymer liquid crystal compound a polymer having a mesogen group exhibiting a liquid crystal introduced at the main chain, a side chain, or both the main chain and the side chain, and a polymer cholesteric having a cholesteryl group introduced into the side chain.
  • a liquid crystal, a liquid crystal polymer as disclosed in JP-A-9-133810, a liquid crystal polymer as disclosed in JP-A-11-293252, and the like can be used.
  • disk-shaped liquid crystal compound As the disk-shaped liquid crystal compound, for example, those described in JP-A-2007-108732 and JP-A-2010-2404038 can be preferably used.
  • the amount of the polymerizable liquid crystal compound added to the liquid crystal composition is preferably 75 to 99.9% by mass, preferably 80 to 99% by mass, based on the solid content mass (mass excluding the solvent) of the liquid crystal composition. It is more preferably mass%, and even more preferably 85-90 mass%.
  • the chiral agent has a function of inducing a helical structure of a cholesteric liquid crystal phase.
  • the chiral agent may be selected according to the purpose because the twisting direction or the spiral pitch of the spiral induced by the compound is different.
  • the chiral agent is not particularly limited, and is known as a compound (for example, Liquid Crystal Device Handbook, Chapter 3, Section 4-3, TN (twisted nematic), STN (Super Twisted Nematic) chiral agent, page 199, Japan Science Promotion.
  • isosorbide a chiral agent having an isosorbide structure
  • isomannide derivative an isomannide derivative, and the like
  • the chiral agent it is preferable to use a chiral agent in which return isomerization, dimerization, isomerization, dimerization and the like are generated by irradiation with light, and the spiral inducing force (HTP: Helical Twisting Power) is reduced.
  • the chiral agent generally contains an asymmetric carbon atom, but an axial asymmetric compound or a surface asymmetric compound that does not contain an asymmetric carbon atom can also be used as the chiral agent.
  • Examples of axially asymmetric or surface asymmetric compounds include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
  • the chiral agent may have a polymerizable group. When both the chiral agent and the liquid crystal compound have a polymerizable group, the repeating unit derived from the polymerizable liquid crystal compound and the repeating unit derived from the chiral agent are derived by the polymerization reaction between the polymerizable chiral agent and the polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable group of the polymerizable chiral agent is preferably a group of the same type as the polymerizable group of the polymerizable liquid crystal compound. Therefore, the polymerizable group of the chiral agent is preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group. More preferred. Moreover, the chiral agent may be a liquid crystal compound.
  • the content of the chiral agent in the liquid crystal composition is preferably 0.01 to 200 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, based on the molar content of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition forming the cholesteric liquid crystal layer may contain a gradient alignment agent (vertical alignment agent).
  • the tilt alignment agent is an additive for stabilizing the tilt orientation of the liquid crystal compound by expressing a region having a pretilt angle at at least one interface on the alignment film side or the air interface side.
  • the inclined alignment agent is an additive having an effect of stabilizing the inclined orientation of the liquid crystal when the liquid crystal compound is inclined and oriented with respect to the main surface of the liquid crystal layer.
  • the inclined orientation includes a case where the liquid crystal layer is oriented at 90 ° with respect to the main surface.
  • the gradient orienting agent is not limited, and various compounds exhibiting the above-mentioned effects can be used.
  • an air interface alignment agent that can have a pretilt angle on the air interface side when the liquid crystal composition is applied to the alignment film is preferable.
  • a fluoropolymer (Y) having the following polar groups is exemplified as a preferable inclined alignment agent (air interface alignment agent).
  • the fluorine-based polymer (Y) is a fluorine-based polymer having a polar group.
  • the polar group means a group having at least one hetero atom, and specific examples thereof include a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxy group, an amino group, a nitro group, an ammonium group and a cyano group. .. Of these, hydroxyl groups and carboxy groups are preferable.
  • the fluorinated polymer (Y) is preferably a fluorinated polymer having a structural unit represented by the following formula (C).
  • Mp represents a trivalent group constituting a part of the polymer main chain
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • Y represents a polar group.
  • Mp is a trivalent group, which constitutes a part of the main chain of the polymer.
  • Mp is, for example, a substituted or unsubstituted long chain or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms (excluding the carbon number of the substituent; the same applies hereinafter in Mp) (for example, ethylene group, propylene).
  • a group containing a group for example, a group containing a siloxane group or the like), or a group formed by connecting two or more of these groups, and one of the hydrogen atoms contained in these groups is -L-.
  • Groups substituted with X groups are preferred. Of these, a substituted or unsubstituted ethylene group, a substituted or unsubstituted methylethylene group, a substituted or unsubstituted cyclohexylene group, a substituted or unsubstituted vinylene group, and a hydrogen atom contained in these groups.
  • one of the groups is substituted with an —LX group, among which a substituted or unsubstituted ethylene group, a substituted or unsubstituted methylethylene group, and a substituted or unsubstituted vinylene group. It is more preferable that one of the hydrogen atoms contained in these groups is a group substituted with an —LX group, which is a substituted or unsubstituted ethylene group, a substituted or unsubstituted methyl ethylene group. Further, it is more preferable that one of the hydrogen atoms contained in these groups is a group substituted with an -LX group, and specifically, Mp-1 and Mp-2, which will be described later, are used. preferable.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L is not particularly limited, and examples thereof include a group exemplified as a divalent linking group represented by L ′′ described later.
  • X represents a substituted or unsubstituted fused ring functional group.
  • the number of rings of the substituted or unsubstituted fused ring functional group represented by X is not particularly limited, but it is preferably a group in which 2 to 5 rings are condensed.
  • a hydrocarbon-based aromatic fused ring in which the atom constituting the ring is only a carbon atom but also an aromatic fused ring in which a heterocycle having a hetero atom as a ring-constituting atom is condensed may be used.
  • X for example, a substituted or unsubstituted indenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted naphthyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluorenyl group having 12 to 30 carbon atoms, and the like.
  • Anthryl group, pyrenyl group, peryleneyl group, or phenanthrenyl group is preferable.
  • Mp is not limited to this.
  • the part represented by * in Mp represents the part connected to L.
  • the divalent linking group is divalent represented by * -L1-L3- (* represents the linking position with the main chain).
  • L1 represents * -COO-, * -CONH-, * -OCO-, or * -NHCO-
  • L3 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and a carbon number of carbon atoms.
  • L is a single bond;
  • L1 is represented by * -COO-, and
  • Is represented by * -COO-, and L3 is preferably a divalent linking group represented by a polyoxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • polar group represented by Y in the formula (C) for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxy group, an amino group, a nitro group, an ammonium group, a cyano group and the like can be mentioned as described above.
  • the polar group is preferably any of a hydroxyl group, a carboxy group, and a cyano group.
  • the fluoropolymer (Y) preferably has a structural unit represented by the above formula (C) and, for example, a structural unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer. , It is more preferable to have a structural unit represented by the following formula (B).
  • Mp represents a trivalent group that forms part of the polymer backbone
  • L' represents a single bond or a divalent linking group
  • Rf is a substituent containing at least one fluorine atom. Represents.
  • Mp in the formula (B) represents the above-mentioned Mp-1 or Mp-2
  • L' is -O- and -NR a11-
  • R a11 is a hydrogen atom and has 1 to 1 to carbon atoms.
  • a divalent linking group selected from a group consisting of a combination of one or more of these and an alkylene group is more preferable.
  • Rf is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom (for example, trifluoroethyl group, perfluorohexyl ethyl group, perfluorohexyl propyl group, perfluorobutyl ethyl group, and Perfluorooctylethyl group) and the like are preferred examples.
  • Rf is selected from the group consisting terminated, preferably has a CF 3 group or CF 2 H group, and more preferably has a CF 3 group.
  • an alkyl group or terminal having a CF 3 group at the terminal is an alkyl group having a CF 2 H group.
  • An alkyl group having 3 CF groups at the terminal is an alkyl group in which a part or all of hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • Alkyl groups in which 50% or more of hydrogen atoms in the alkyl group having 3 CF groups at the terminal are substituted with fluorine atoms are preferable, alkyl groups in which 60% or more are substituted are more preferable, and 70% or more are substituted. Alkyl groups are more preferred.
  • the remaining hydrogen atoms may be further substituted with the substituents exemplified as the Substituent Group D described later.
  • An alkyl group having a CF 2 H group at the terminal is an alkyl group in which a part or all of hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • Preferably at least 50% of the hydrogen atoms in the alkyl group having a CF 2 H group are substituted with fluorine atoms, and more preferable to be substituted is 60% or more, are substituted more than 70% It is more preferable to have.
  • the remaining hydrogen atoms may be further substituted with the substituents exemplified as the Substituent Group D described later.
  • Substituent group D An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, etc. n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like), alkenyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl
  • an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms for example, a vinyl group, a 2-butenyl group, a 3-pentenyl group, etc.
  • an alkynyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, etc.). It is preferably an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a propargyl group and a 3-pentynyl group), a substituted or unsubstituted amino group (preferably carbon).
  • An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group. ), Acyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms acyl group, and examples thereof include an acetyl group, a formyl group, and a pivaloyl group.
  • alkoxycarbonyl group preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20, more preferably 2 to 16, and even more preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. , Etc.
  • an acyloxy group preferably an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group).
  • An acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably an acylamino group having 2 to 10 carbon atoms, for example, an acetylamino group), an alkoxycarbonylamino group ( It is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonylamino group) and a sulfonylamino group (preferably.
  • a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 20, more preferably 0 to 16, and even more preferably 0 to 12 carbons, for example, a sulfamoyl group, a methyl sulfamoyl group, and a dimethyl sulfa. Moyle group etc.),
  • alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 20, more preferably 1 to 16, and even more preferably 1 to 12 carbons, and examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group
  • sulfonyl preferably a sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a mesyl group and a tosyl group), a sulfinyl group.
  • a group preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted ureido group and a methyl ureido group.
  • Phosphate amide group (preferably a phosphate amide group having 1 to 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a diethyl phosphate amide group).
  • halogen atom eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom
  • cyano group eg fluorine
  • the fluoropolymer (Y) is a structural unit containing a structure represented by the above formula (C) and a structural unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the above formula (B). , These constituent units may contain constituent units derived from copolymerizable monomers.
  • the copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it does not deviate from the gist of the present invention.
  • Preferred monomers include, for example, hydrocarbon polymers (eg polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymaleinimide, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polyacrylic anilide, etc.), polyethers, polyesters, polycarbonates, etc.
  • Polyamide, polyamic acid, polyimide, polyurethane, and monomers constituting polyureid, etc. can be preferably used from the viewpoint of improving the solubility in a solvent and preventing the aggregation of the polymer. Further, it is preferable that the main chain structure is the same as that of the group represented by the above formula (C).
  • copolymerizable structural units are shown below, but the present invention is not limited by the following specific examples.
  • C-2, C-3, C-10, C-11, C-12, and C-19 are preferable, and C-11 and C-19 are even more preferable.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (C) in the fluoropolymer (Y) is preferably 45% by mass or less with respect to all the structural units of the fluoropolymer (Y). It is more preferably about 20% by mass, and even more preferably 2 to 10% by mass. Further, the content of the repeating unit (preferably the structural unit represented by the above formula (B)) derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer in the fluorine-based polymer (Y) is the content of the fluorine-based polymer (Y). It is preferably 55% by mass or more, more preferably 80 to 99% by mass, and further preferably 90 to 98% by mass with respect to all the constituent units. The content of the constituent units other than the above two types is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the fluoropolymer (Y) may be a random copolymer in which each structural unit is irregularly introduced, or a block copolymer in which each structural unit is regularly introduced, and may be a block copolymer.
  • each constituent unit may be synthesized in any order of introduction, and the same constituent component may be used twice or more.
  • the structural unit represented by the above formula (C), the structural unit represented by the above formula (B), and the like may be of only one type, or may be two or more types. When two or more structural units of the above formula (C) are contained, it is preferable that Y is the same polar group. In the case of two or more types, the above content is the total content.
  • the molecular weight range of the fluoropolymer (Y) is preferably 10,000 to 35,000, and more preferably 15,000 to 30,000 in terms of weight average molecular weight (Mw).
  • the weight average molecular weight can be measured as a polystyrene (PS) -equivalent value using gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the gradient alignment agent (air interface compounding agent) containing the above-mentioned fluorine-based polymer (Y) is 0.2 to 0.2 to the total solid content of the liquid crystal composition. It is preferably 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and even more preferably 0.2 to 3% by mass.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned liquid crystal compounds, chiral agents and gradient orienting agents.
  • ⁇ Polymerization initiator >> The liquid crystal composition may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating the polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in U.S. Pat. No. 2,376,661 and U.S. Pat. No. 2,376,670), acidoin ethers (described in U.S.
  • the content of the photopolymerization initiator in the liquid crystal composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 12% by mass, based on the content of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition may contain a polymerizable monomer from the viewpoint of the uniformity of the coating film and the strength of the film.
  • the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. It is preferably a polyfunctional radical polymerizable monomer, which is copolymerizable with the above-mentioned disc-shaped liquid crystal compound containing a polymerizable group.
  • the amount of the polymerizable monomer added is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition used for forming the cholesteric liquid crystal layer may contain a surfactant from the viewpoint of the uniformity of the coating film and the strength of the film.
  • the surfactant is preferably a compound that can function as an orientation control agent that contributes to the stable or rapid planar orientation of the cholesteric liquid crystal phase.
  • Examples of the surfactant include a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and a fluorine-based surfactant is preferably exemplified.
  • the surfactant include the compounds described in paragraphs [2002] to [0090] of JP2014-119605A, and the compounds described in paragraphs [0031] to [0034] of JP2012-203237A. , The compounds exemplified in paragraphs [0092] and [093] of JP-A-2005-999248, paragraphs [0076] to [0078] and paragraphs [0083] to [0085] of JP-A-2002-129162. Examples thereof include the compounds exemplified therein, and the fluorine (meth) acrylate-based polymers described in paragraphs [0018] to [0043] of JP-A-2007-272185.
  • the surfactant one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the fluorine-based surfactant the compounds described in paragraphs [2002] to [0090] of JP-A-2014-119605 are preferable.
  • the amount of the surfactant added to the liquid crystal composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and 0.02 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound. Is even more preferable.
  • the liquid crystal composition is preferably used as a liquid when forming the cholesteric liquid crystal layer.
  • the liquid crystal composition may contain a solvent.
  • the solvent is not limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but an organic solvent is preferable.
  • organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, eg, hexane).
  • the liquid crystal composition forming the cholesteric layer preferably contains at least one onium salt in order to provide a region having a pretilt angle on the alignment film side when applied on the alignment film.
  • the onium salt contributes to imparting a constant pretilt angle to the molecules of the rod-shaped liquid crystal compound on the interface side of the alignment film.
  • onium salts include onium salts such as ammonium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • a quaternary onium salt is preferable, and a quaternary ammonium salt is particularly preferable.
  • the quaternary ammonium salt is generally a tertiary amine (eg, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methylpyrrolidin, N-methylpiperidin, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, etc.) or nitrogen-containing heterocycles (pyridine ring, picolin ring, 2,2'-bipyridyl ring, 4,4'-bipyridyl ring, 1,10-phenanthroline ring, quinoline ring, oxazole It is obtained by alkylating (menstock reaction), alkenylating, alkynylating or arylating a ring, a thiazole ring, an N-methylimidazole ring, a pyrazine ring, a tetrazole ring, etc.).
  • the content of the onium salt in the liquid crystal composition forming the cholesteric layer varies depending on the type, but is usually 0.01 to 10% by mass with respect to the content of the rod-shaped liquid crystal compound used in combination. It is preferably%, more preferably 0.05 to 7% by mass, still more preferably 0.05 to 5% by mass. Two or more types of onium salts may be used, but in such cases, the total content of all types of onium salts used is preferably in the above range.
  • the liquid crystal composition may optionally contain a cross-linking agent in order to improve the film strength and durability after curing.
  • a cross-linking agent those that are cured by ultraviolet rays, heat, humidity and the like can be preferably used.
  • the cross-linking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a polyfunctional acrylate compound such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate.
  • epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; aziridine compounds such as 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate] and 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane; hexa Isocyanate compounds such as methylenediisocyanate and biuret-type isocyanate; polyoxazoline compounds having an oxazoline group in the side chain; and alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane. Can be mentioned.
  • a known catalyst can be used depending on the reactivity of the cross-linking agent, and the productivity can be improved in addition to the improvement of the film strength and durability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the solid content mass of the liquid crystal composition. When the content of the cross-linking agent is within the above range, the effect of improving the cross-linking density can be easily obtained, and the stability of the cholesteric liquid crystal phase is further improved.
  • a polymerization inhibitor In the liquid crystal composition forming the cholesteric liquid crystal layer, if necessary, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a coloring material, a metal oxide fine particle, and the like are optically added. It can be added within a range that does not deteriorate the performance or the like.
  • the liquid crystal composition is applied to the forming surface of the cholesteric liquid crystal layer, the liquid crystal compound is oriented in the state of the cholesteric liquid crystal phase, and then the liquid crystal compound is cured to form the cholesteric liquid crystal layer. It is preferable to do so.
  • the cholesteric liquid crystal layer is preferably formed by the following forming method. That is, an alignment film 14 having an alignment pattern in which the orientation of the optical axis 40A is rotated along at least one direction in the plane according to the liquid crystal alignment pattern described above is prepared.
  • the alignment film 14 since the one cycle ⁇ in the liquid crystal alignment pattern is set by the inclination angle ⁇ of the bright part and the dark part, the alignment film 14 also has the set length so that the one cycle ⁇ in the liquid crystal alignment pattern has the set length. It is preferable to use a suitable orientation pattern.
  • a liquid crystal composition containing the above-mentioned liquid crystal compound and a chiral agent is applied to the alignment film 14 (coating step).
  • the liquid crystal composition printing methods such as inkjet and scroll printing, and known methods such as spin coating, bar coating and spray coating that can uniformly apply the liquid to a sheet-like material can be used.
  • the coating thickness of the liquid crystal composition is not limited and may be appropriately set according to the film thickness of the cholesteric liquid crystal layer 16 to be formed.
  • a heating step of heat-treating the liquid crystal composition is then performed.
  • the liquid crystal compound 40 is brought into the above-mentioned orientation state by the heating step.
  • the temperature of the heat treatment is not limited, and the temperature at which the liquid crystal compound 40 can be oriented toward the cholesteric liquid crystal phase may be appropriately set according to the liquid crystal compound 40 and the like.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 25 to 140 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., and even more preferably 60 to 100 ° C.
  • the heat treatment time is also not limited, but is preferably 10 to 600 seconds, more preferably 15 to 300 seconds, and even more preferably 30 to 200 seconds.
  • the oriented liquid crystal compound is further polymerized, if necessary (curing step).
  • the polymerization may be either thermal polymerization or photopolymerization by light irradiation, but photopolymerization is preferable.
  • the irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ⁇ 50J / cm 2, more preferably 50 ⁇ 1500mJ / cm 2.
  • light irradiation may be carried out under heating conditions or a nitrogen atmosphere.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is preferably 250 to 430 nm.
  • a first exposure step for lowering the HTP of the chiral agent is preferably performed between the heating step and the curing step.
  • the cholesteric liquid crystal layer can be stably formed even when the inclination angle ⁇ of the bright portion and the dark portion is large.
  • the light used in the first exposure step is not limited, but it is preferable to use ultraviolet rays.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is preferably 250 to 430 nm. It is preferable to use light having different wavelengths for the exposure in the first exposure step and the curing step. That is, in the first exposure step, it is preferable to use light having a wavelength that does not cure the liquid crystal composition.
  • the total irradiation energy is preferably 2 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2, more preferably 5 to 1500 mJ / cm 2 .
  • the exposure may be carried out under heating conditions or a nitrogen atmosphere.
  • Example 1 (Formation of alignment film) A glass base material was prepared as a support. The following coating liquid for forming an alignment film was applied onto the support at 2500 rpm for 30 seconds using a spin coater (coating step). The support on which the coating film of the coating film for forming an alignment film was formed was dried on a hot plate at 60 ° C. for 60 seconds (drying step) to form an alignment film.
  • the alignment film was exposed using the exposure apparatus shown in FIG. 9 to form an alignment film having an alignment pattern.
  • a laser that emits laser light having a wavelength (325 nm) was used.
  • the exposure amount due to the interference light was set to 300 mJ / cm 2 .
  • the intersection angle (intersection angle ⁇ ) of the two lights is 0.27 ⁇ m so that one cycle ⁇ (the length of the optical axis rotating 180 °) of the orientation pattern formed by the interference of the two laser lights is 0.27 ⁇ m.
  • Liquid crystal composition (Formation of cholesteric liquid crystal layer) The following liquid crystal composition was prepared as a liquid crystal composition for forming a cholesteric liquid crystal layer.
  • Liquid crystal composition ⁇ Liquid crystal compound L-1 100.00 parts by mass Polymerization initiator I-2 3.00 parts by mass Alignment agent T-1 0.20 parts by mass Chiral agent Ch-1 4.40 parts by mass Chiral agent Ch-2 1.00 parts by mass Part dye DCM 4- (Dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4H-pyran 1.00 parts by mass Methyl ethyl ketone (solvent) 321.60 parts by mass ⁇ ⁇
  • HTP spiral induced force
  • the chiral agent Ch-2 was dissolved in ZLI-1132 manufactured by Merck & Co., Ltd., and the initial HTP of the chiral agent Ch-2 was determined by the Grandgean-Cano method using a wedge-shaped cell.
  • ZLI-1132 manufactured by Merck & Co., Ltd. is used as a host liquid crystal when measuring the HTP of a chiral agent.
  • the HTP of the same chiral agent Ch-2 was measured by causing a photoreaction using an ultrahigh pressure mercury lamp. The value when the reaction (change in HTP) became a steady state was defined as the HTP of the chiral agent Ch-2 after the photoreaction.
  • the above liquid crystal composition was applied onto the alignment film at 800 rpm for 10 seconds using a spin coater (coating step).
  • the coating film of the liquid crystal composition was heated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes (180 sec) (heating step).
  • the liquid crystal composition LC-1 was cured by irradiating the coating film with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere using a high-pressure mercury lamp (curing step).
  • the orientation of the liquid crystal compound was fixed to form a cholesteric liquid crystal layer.
  • a laser oscillator having a support, an alignment film, and a cholesteric liquid crystal layer was produced.
  • the cholesteric liquid crystal layer had a periodically oriented surface as shown in FIG.
  • the laser oscillator was cut in the direction along the rotation direction of the optical axis, a cross-section SEM image was acquired, and the cross-section SEM image was analyzed.
  • the thickness d of the cholesteric liquid crystal layer is 2 ⁇ m
  • the one cycle ⁇ in the liquid crystal alignment pattern is 0.27 ⁇ m
  • the length pitch P of one spiral pitch is 0.35 ⁇ m
  • the inclination of the bright and dark parts with respect to the main surface The inclination angle ⁇ ) was 41 °.
  • Example 2 In the exposure of the alignment film, the intersection angle of the two lights (the length at which the optical axis rotates 180 °) of the alignment pattern formed by the interference of the two laser lights is 0.20 ⁇ m. The intersection angle ⁇ ) was adjusted to 112 °. Further, after the above liquid crystal composition is applied on the alignment film and heated, the liquid crystal is liquid crystal at 80 ° C. in an air atmosphere through a 300 nm long bath filter and a 350 nm short pass filter using a high-pressure mercury lamp. The composition was exposed (first exposure step). The first exposure step was carried out so that the irradiation amount of light measured at a wavelength of 315 nm was 10 mJ / cm 2 .
  • the liquid crystal composition LC-1 was cured by irradiating the coating film with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere using a high-pressure mercury lamp (curing step).
  • the orientation of the liquid crystal compound was fixed to form a cholesteric liquid crystal layer.
  • a laser oscillator having a support, an alignment film, and a cholesteric liquid crystal layer was produced.
  • a laser oscillator was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the film thickness d of the cholesteric liquid crystal layer is 2 ⁇ m
  • one cycle ⁇ in the liquid crystal orientation pattern is 0.
  • the length pitch P of 20 ⁇ m and one spiral pitch was 0.40 ⁇ m
  • the inclination (inclination angle ⁇ ) of the bright and dark portions with respect to the main surface was 90 °.
  • Example 1 When the light distribution film is exposed, laser interference exposure is not performed, and exposure is performed with linearly polarized light of only one light beam to orient the liquid crystal in one direction in the plane.
  • a laser oscillation element was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.08 parts by mass of an alignment agent T-2 was added instead of the alignment agent T-1.
  • the thickness d of the cholesteric liquid crystal layer is 2 ⁇ m
  • the length pitch P of one spiral pitch is 0.
  • the inclination (inclination angle ⁇ ) of the bright and dark areas with respect to the main surface was 0 degrees.
  • FIG. 10 shows a graph in which the relationship between the emission wavelength and the intensity is measured.
  • the intensity of the excitation light was 100 ⁇ J and 150 ⁇ J (0.3 J / cm 2 )
  • wide emission with a wavelength of 500 nm to 700 nm was observed.
  • the intensity of the excitation light was increased to 300 ⁇ J
  • the peak intensity of the light beam increased to more than five times the intensity of the wide fluorescence.
  • the DCM dye is inverted and distributed due to the periodic structure of the cholesteric liquid crystal phase. It was confirmed that the light emission was amplified by the dielectric emission of the laser and the laser oscillated.
  • Example 1 Using the laser oscillation element of Comparative Example 1, the same laser oscillation confirmation experiment as in Example 1 was performed. As shown in FIG. 10, the result when the intensity of the excitation light is 300 ⁇ J is shown. Wide emission with a wavelength of 500 nm to 700 nm was observed as in Example 1, but even if the intensity of the excitation light was increased to 300 ⁇ J, the emission line with a narrow line width as seen in Example 1 could not be obtained. It was. Therefore, in Comparative Example 1, it was confirmed that laser oscillation did not occur.
  • Example 2 Using the laser oscillation element of Example 2, a confirmation experiment of laser oscillation was carried out as follows using the optical system shown in FIG.
  • the excitation light source 100 the second harmonic (532 nm, 5-10 ns) of a nanosecond Q-switched laser (Surelite manufactured by Continuum) is used, and after converting linearly polarized light into circularly polarized light with a quarter wave plate 102, the focal distance
  • the light was collected by a 300 mm lens 104 and irradiated perpendicularly to the surface of the sample 106 (the surface of the cholesteric liquid crystal layer).
  • the light emitted from the sample 106 was focused by the lens 108 and spectroscopically detected by the optical fiber spectroscope 110.
  • the pulse energy of the excitation light was measured with a pyroelectric joule meter (ES111C manufactured by Tholabs). Further, the laser oscillator was used by cutting the alignment pattern perpendicular to the in-plane rotation period and peeling the outside. As a result, light emission was observed from the end face in the direction perpendicular to the sample surface.
  • a pyroelectric joule meter E111C manufactured by Tholabs.
  • FIG. 12 shows a graph in which the relationship between the emission wavelength and the intensity at an irradiation diameter of 0.45 mm, an excitation length of 2.5 mm, and an excitation light intensity of 1.85 mJ is measured.
  • a plurality of sharp oscillation lines were confirmed centering on 642 nm, and the FWHM of the oscillation line was about 1.4 nm.
  • FIG. 13 shows the dependence of the emission intensity on the excitation light intensity at an excitation length of 2.5 mm.
  • the oscillation threshold was about 0.25 mJ / cm 2 .
  • FIG. 14 shows the dependence of the emission intensity on the excitation length at an irradiation diameter of 0.45 mm and an excitation light intensity of 7.4 mJ / cm 2 .
  • Laser oscillating element 12 Support 14 Alignment film 16 Cholesteric liquid crystal layer 40 Liquid crystal compound 40A Optical axis 60 Exposure device 62 Laser 64 Light source 65 ⁇ / 2 plate 68 Polarization beam splitter 70A, 70B Mirror 72A, 72B ⁇ / 4 plate M Laser light MA, MB Rays P O Linearly polarized light P R Right circularly polarized light P L Left circularly polarized light

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Abstract

コレステリック液晶層を用いるレーザー発振素子において、励起光の強度が弱い場合でもレーザー発振させることができるレーザー発振素子の提供を課題とする。液晶化合物をコレステリック配向してなるコレステリック液晶層を有し、走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の断面において、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、コレステリック液晶層の主面に対して、傾斜しており、コレステリック液晶層は、励起により発光する色素を含み、色素の発光波長帯域と、コレステリック液晶層の選択反射波長帯域とが、少なくとも一部において重なっている。

Description

レーザー発振素子
 本発明は、レーザー発振素子に関する。
 コレステリック液晶層中に色素を分散させて、レーザー発振素子として用いることが提案されている。
 コレステリック液晶層は、コレステリック液晶相の螺旋構造に応じて、特定の選択反射波長の光を反射する性質を有している。コレステリック液晶層を用いたレーザー発振素子は、このようなコレステリック液晶層中に色素を含有させた構成を有する。
 このようなレーザー発振素子に、励起光を照射すると、コレステリック液晶層中の色素が発光する。色素から発光した光は、コレステリック液晶層中で反射を繰り返し、この光によっても色素の発光を誘発する。そのため、励起光の照射を続けると、発光した光が増幅されて、いずれレーザー光として発振される。
 このようなレーザー発振素子はコレステリック液晶層の選択反射波長帯域にてレーザー発振を起こすことができる。
 例えば、特許文献1には、光励起により蛍光を発する色素および液晶を含み、液晶が高分子コレステリック液晶を含んでおり、液晶の長軸方向の屈折率neと短軸方向の屈折率noとの差Δnが0.15~0.45である高分子コレステリック液晶フィルムを備えており、色素から発せられる蛍光の発光帯と高分子コレステリック液晶フィルムの選択反射波長帯域が少なくとも一部において重なり合っており、高分子コレステリック液晶フィルムにおける液晶のらせん軸が高分子コレステリック液晶フィルムの厚さ方向に対して平行となっており、高分子コレステリック液晶フィルムにおける液晶のらせん配向が固定化されているレーザー発振素子が記載されている。
特開2005-116980号公報
 コレステリック液晶層を用いるレーザー発振素子で、色素の発光をレーザー発振させるためには、コレステリック液晶層内での発光を反射構造により素子内に閉じ込める必要がある。しかしながら、コレステリック液晶層が薄いと、コレステリック液晶層内での反射が弱く光が閉じ込められにくいため、レーザー発振しにくくなる。そのため、レーザー発振させるための励起光の強度を強くする必要があった。
 本発明の課題は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、コレステリック液晶層を用いるレーザー発振素子において、励起光の強度が弱い場合でもレーザー発振させることができるレーザー発振素子を提供することにある。
 この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
 [1] 液晶化合物をコレステリック配向してなるコレステリック液晶層を有し、
 走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の断面において、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、コレステリック液晶層の主面に対して、傾斜しており、
 コレステリック液晶層は、励起により発光する色素を含み、
 色素の発光波長域と、コレステリック液晶層の選択反射波長域とが、少なくとも一部において重なっているレーザー発振素子。
 [2] 色素の発光波長域と、コレステリック液晶層の選択反射波長域のバンド端波長の少なくとも1つとが重なっている[1]に記載のレーザー発振素子。
 [3] コレステリック液晶層の主面に対する明部および暗部の傾斜角度が、40°~90°である[1]または[2]に記載のレーザー発振素子。
 [4] 色素が、有機系色素である[1]~[3]のいずれかに記載のレーザー発振素子。
 [5] コレステリック液晶層に含まれる液晶化合物が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している[1]~[4]のいずれかに記載のレーザー発振素子。
 本発明によれば、コレステリック液晶層を用いるレーザー発振素子において、励起光の強度が弱い場合でもレーザー発振させることができる。
本発明のレーザー発振素子の一例を概念的に示す図である。 図1に示すレーザー発振素子が有するコレステリック液晶層の概略平面図である。 図1に示すレーザー発振素子が有するコレステリック液晶層の断面SEM画像を概念的に示す図である。 図1に示すレーザー発振素子の作用を説明するためのグラフである。 図1に示すレーザー発振素子の作用を説明するための概念図である。 本発明のレーザー発振素子が有するコレステリック液晶層の他の一例を概念的に表す断面図である。 図6のコレステリック液晶層の断面SEM画像を概念的に示す図である。 本発明のレーザー発振素子が有するコレステリック液晶層の他の一例を概念的に表す断面図である。 配向膜を露光する露光装置の一例の概念図である。 波長と発光強度との関係を表すグラフである。 実施例におけるレーザー発振の確認実験のための光学系を概念的に示す図である。 発光の波長と強度との関係を表すグラフである。 発光強度の励起光強度依存性を表すグラフである。 発光強度の励起長依存性を表すグラフである。
 以下、本発明のレーザー発振素子について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
 本発明において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本発明において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
[レーザー発振素子]
 本発明のレーザー発振素子は、
 液晶化合物をコレステリック配向してなるコレステリック液晶層を有し、
 走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の断面において、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、コレステリック液晶層の主面に対して、傾斜しており、
 コレステリック液晶層は、励起により発光する色素を含み、
 色素の発光波長帯域と、コレステリック液晶層の選択反射波長帯域とが、少なくとも一部において重なっているレーザー発振素子である。
 図1に、本発明のレーザー発振素子の一例を概念的に示す。
 図1に示すレーザー発振素子10は、支持体12と、配向膜14と、コレステリック液晶層16とを有する。
 コレステリック液晶層16は、液晶化合物をコレステリック配向してなるものである。
 コレステリック液晶層16は、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で観察した断面(以下、断面SEM画像ともいう)において、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、主面に対して傾斜している(図3参照)。なお、主面とは、シート状物(フィルム、板状物)の最大面である。
 コレステリック液晶層16において、明部および暗部が主面に対して傾斜している構成とするために、コレステリック液晶層16は、液晶化合物40に由来の光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する(図2参照)。
 さらに、図1に示すように、コレステリック液晶層16は、光励起により発光する色素42を有している。
 本発明のレーザー発振素子10は、このような構成を有することにより、強度が低い励起光でもレーザー発振させることができる。この点については後に詳述する。
 [支持体]
 レーザー発振素子10において、支持体12は、配向膜14およびコレステリック液晶層16を支持するものである。
 支持体12は、配向膜14およびコレステリック液晶層16を支持できるものであれば、各種のシート状物が利用可能である。
 なお、支持体12は、対応する光に対する透過率が50%以上であるのが好ましく、70%以上であるのがより好ましく、85%以上であるのがさらに好ましい。
 なお、対応する光とは、コレステリック液晶層16が選択的に反射する所定の波長域(選択反射波長帯域)の所定の円偏光の光である。ただし、所定の波長域には、斜め入射で生じる対応波長域の短波長化、いわゆるブルーシフト(短波シフト)による変動分も含む。
 支持体12の厚さには、制限はなく、レーザー発振素子10の用途、レーザー発振素子10に要求される可撓性または剛性、レーザー発振素子10に要求される厚さ、および、支持体12の形成材料等に応じて、配向膜14およびコレステリック液晶層16を保持できる厚さを、適宜、設定すればよい。
 支持体12の厚さは、1~1000μmが好ましく、3~250μmがより好ましく、5~150μmがさらに好ましい。
 支持体12は単層であっても、多層であってもよい。
 単層である場合の支持体12としては、ガラス、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル、および、ポリオレフィン等の樹脂材料からなる支持体12が例示される。多層である場合の支持体12の例としては、前述の単層の支持体のいずれか等を基板として含み、この基板の表面に他の層を設けたもの等が例示される。
 <配向膜>
 図1に示すレーザー発振素子10において、支持体12の表面には配向膜14が形成されている。
 配向膜14は、コレステリック液晶層16を形成する際に、液晶化合物40を所定の液晶配向パターンに配向するための配向膜14である。
 後述するが、本発明においてコレステリック液晶層16は、液晶化合物40に由来する光学軸40A(図2参照)の向きが、面内の一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する。従って、配向膜14は、コレステリック液晶層16が、この液晶配向パターンを形成できるように、形成される。
 以下の説明では、『光学軸40Aの向きが回転』を単に『光学軸40Aが回転』とも言う。
 配向膜14は、公知の各種のものが利用可能である。
 例えば、ポリマー等の有機化合物からなるラビング処理膜、無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、ならびに、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等の有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるLB(Langmuir-Blodgett:ラングミュア・ブロジェット)膜を累積させた膜、等が例示される。
 ラビング処理による配向膜14は、ポリマー層の表面を紙または布で一定方向に数回こすることにより形成できる。
 配向膜14に使用する材料としては、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平9-152509号公報に記載された重合性基を有するポリマー、特開2005-97377号公報、特開2005-99228号公報、および、特開2005-128503号公報記載の配向膜14等の形成に用いられる材料が好ましい。
 本発明において配向膜14は、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向膜14とした、いわゆる光配向膜が好適に利用される。すなわち、本発明においては、配向膜14として、支持体12上に、光配向材料を塗布して形成した光配向膜が、好適に利用される。
 偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向または斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。
 本発明に利用可能な配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号公報および特許第4151746号公報に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報および特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号および特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報および特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミドおよび光架橋性ポリエステル、ならびに、特開平9-118717号公報、特表平10-506420号公報、特表2003-505561号公報、国際公開第2010/150748号、特開2013-177561号公報および特開2014-12823号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物およびクマリン化合物等が、好ましい例として例示される。
 中でも、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミド、光架橋性ポリエステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物は、好適に利用される。
 配向膜14の厚さには制限はなく、配向膜14の形成材料に応じて、必要な配向機能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。配向膜14の厚さは、0.01~5μmが好ましく、0.05~2μmがより好ましい。
 配向膜14の形成方法には、制限はなく、配向膜14の形成材料に応じた公知の方法が、各種、利用可能である。一例として、配向膜14を支持体12の表面に塗布して乾燥させた後、配向膜14をレーザー光によって露光して、配向パターンを形成する方法が例示される。
 図9に、配向膜14を露光して、配向パターン(図2参照)を形成する露光装置の一例を概念的に示す。
 図9に示す露光装置60は、レーザー62を備えた光源64と、レーザー62が出射したレーザー光Mの偏光方向を変えるλ/2板65と、レーザー62が出射したレーザー光Mを光線MAおよびMBの2つに分離する偏光ビームスプリッター68と、分離された2つの光線MAおよびMBの光路上にそれぞれ配置されたミラー70Aおよび70Bと、λ/4板72Aおよび72Bと、を備える。
 なお、光源64は直線偏光P0を出射する。λ/4板72Aおよび72Bは、互いに平行な光学軸を備えている。λ/4板72Aは、直線偏光P0(光線MA)を右円偏光PRに、λ/4板72Bは直線偏光P0(光線MB)を左円偏光PLに、それぞれ変換する。
 配向パターンを形成される前の配向膜14を有する支持体12が露光部に配置され、2つの光線MAと光線MBとを配向膜14上において交差させて干渉させ、その干渉光を配向膜14に照射して露光する。この際の干渉により、配向膜14に照射される光の偏光状態が干渉縞状に周期的に変化するものとなる。これにより、配向状態が周期的に変化する配向パターンを有する配向膜(以下、パターン配向膜ともいう)14が得られる。
 露光装置60においては、2つの光線MAおよびMBの交差角αを変化させることにより、配向パターンの周期を調節できる。すなわち、露光装置60においては、交差角αを調節することにより、液晶化合物40に由来する光学軸40Aが一方向に向かって連続的に回転する配向パターンにおいて、光学軸40Aが回転する1方向における、光学軸40Aが180°回転する1周期の長さを調節できる。具体的には、後述する図2に示す矢印X方向における、1周期Λを調節できる。
 このような配向状態が周期的に変化した配向パターンを有する配向膜14上に、コレステリック液晶層を形成することにより、後述するように、液晶化合物40に由来する光学軸40Aが一方向に向かって連続的に回転する液晶配向パターンを有する、コレステリック液晶層を形成できる。
 また、λ/4板72Aおよび72Bの光学軸を、それぞれ、90°回転することにより、光学軸40Aの回転方向を逆にすることができる。
 なお、本発明のレーザー発振素子において、配向膜14は、好ましい態様として設けられるものであり、必須の構成要件ではない。
 例えば、支持体12をラビング処理する方法、支持体12をレーザー光等で加工する方法等によって、支持体12に配向パターンを形成することにより、コレステリック液晶層が、液晶化合物40に由来する光学軸40Aの向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する構成とすることも、可能である。すなわち、本発明においては、支持体12を配向膜として作用させてもよい。
 <コレステリック液晶層>
 レーザー発振素子10において、配向膜14の表面には、コレステリック液晶層16が形成されている。
 コレステリック液晶層16は、液晶化合物をコレステリック配向してなる層であり、内部に色素42を含むものである。すなわち、コレステリック液晶層16は、コレステリック構造を有する液晶化合物40(液晶材料)および色素42を有する層である。
 コレステリック液晶相は、液晶化合物40が螺旋状に旋回して積み重ねられた螺旋構造を有し、液晶化合物40が螺旋状に1回転(360°回転)して積み重ねられた構成を螺旋1ピッチとして、螺旋状に旋回する液晶化合物40が、複数ピッチ、積層された構造を有する。
 螺旋1ピッチとは、言い換えれば、螺旋の巻き数1回分の長さであり、すなわち、コレステリック液晶相を構成する液晶化合物のダイレクター(棒状液晶であれば長軸方向)が360°回転する螺旋軸方向の長さである。
 ここで、図3に概念的に示すように、コレステリック液晶層は、SEMで観察した断面において、コレステリック液晶相に由来して、明部(明線)と暗部(暗線)との縞模様が観察される。すなわち、コレステリック液晶層の断面では、明部と暗部とを交互に積層した層状構造が観察される。
 なお、通常のコレステリック液晶層では、明部および暗部は、主面と平行であり、厚さ方向に交互に積層される。これに対して、本発明においてはコレステリック液晶層16は、図3に示すように、明部および暗部は、主面に対して傾斜している。
 コレステリック液晶相では、明部と暗部との繰り返し2回分が、螺旋1ピッチに相当する。明部と暗部の繰り返し2回分とは、暗部3つ、および、明部2つ分である。または、明部と暗部の繰り返し2回分とは、明部3つ、および、暗部2つ分である。このことから、コレステリック液晶層すなわち螺旋1ピッチの長さ(ピッチP)は、断面SEM画像から測定することができる。
 <<コレステリック液晶相>>
 コレステリック液晶相は、特定の波長において選択反射性を示すことが知られている。
 一般的なコレステリック液晶相では、選択反射の中心波長λ(選択反射中心波長λ)は、コレステリック液晶相における螺旋1ピッチの長さであるピッチPに依存し、コレステリック液晶相の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。そのため、ピッチPを調節することで、選択反射中心波長を調節することができる。
 コレステリック液晶相の選択反射中心波長は、ピッチPが長いほど、長波長になる。
 コレステリック液晶相の螺旋ピッチは、コレステリック液晶層を形成する際に、液晶化合物と共に用いるキラル剤の種類、および、キラル剤の添加濃度に依存する。従って、これらを調節することによって、所望の螺旋ピッチを得ることができる。
 なお、ピッチの調節については富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60-63に詳細な記載がある。螺旋のセンスおよびピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、および、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載される方法を用いることができる。
 コレステリック液晶相は、特定の波長において左右いずれかの円偏光に対して選択反射性を示す。反射光が右円偏光であるか左円偏光であるかは、コレステリック液晶相の螺旋の捩れ方向(センス)による。コレステリック液晶相による円偏光の選択反射は、コレステリック液晶層の螺旋の捩れ方向が右の場合は右円偏光を反射し、螺旋の捩れ方向が左の場合は左円偏光を反射する。
 なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類および/または添加されるキラル剤の種類によって調節できる。
 また、選択反射を示す選択反射波長域(円偏光反射波長域)の半値幅Δλ(nm)は、コレステリック液晶相のΔnと螺旋のピッチPとに依存し、Δλ=Δn×Pの関係に従う。そのため、選択反射波長域(選択的な反射波長域)の幅の制御は、Δnを調節して行うことができる。Δnは、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類およびその混合比率、ならびに、配向固定時の温度により調節できる。
 反射波長域の半値幅は、光学積層体の用途に応じて調節される。反射波長域の半値幅は、例えば10~500nmであればよく、好ましくは20~300nmであり、より好ましくは30~100nmである。
 <<コレステリック液晶層の液晶配向パターン>>
 本発明において、コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を形成する液晶化合物40に由来する光学軸40A(図2参照)の向きが、コレステリック液晶層の面内において、一方向に連続的に回転しながら変化する液晶配向パターンを有する。
 なお、液晶化合物40に由来する光学軸40Aとは、液晶化合物40において屈折率が最も高くなる軸、いわゆる遅相軸である。例えば、液晶化合物40が棒状液晶化合物である場合には、光学軸40Aは、棒形状の長軸方向に沿っている。以下の説明では、液晶化合物40に由来する光学軸40Aを、『液晶化合物40の光学軸40A』または『光学軸40A』ともいう。
 図2に、コレステリック液晶層16の平面図を概念的に示す。
 なお、平面図とは、図1において、コレステリック液晶層16(レーザー発振素子10)を上方から見た図であり、すなわち、レーザー発振素子10を厚さ方向(=各層(膜)の積層方向)から見た図である。
 また、図2では、コレステリック液晶層16における液晶配向パターンを明確に示すために、配向膜14の表面の液晶化合物40のみを示している。なお、配向膜14の表面とは、コレステリック液晶層16の配向膜14との接触部である。
 図2に示すように、配向膜14の表面において、コレステリック液晶層16を構成する液晶化合物40は、下層の配向膜14に形成された配向パターンに応じて、矢印Xで示す所定の一方向、および、この一方向(矢印X方向)と直交する方向に、二次元的に配列された状態になっている。
 以下の説明では、矢印X方向と直交する方向を、便宜的にY方向とする。すなわち、図1、図3および後述する図5では、Y方向は、紙面に直交する方向となる。
 また、コレステリック液晶層16を形成する液晶化合物40は、配向膜14の表面では、コレステリック液晶層16の面内において、矢印X方向に沿って、光学軸40Aの向きが、連続的に回転しながら変化する、液晶配向パターンを有する。図示例においては、液晶化合物40の光学軸40Aが、矢印X方向に沿って、反時計回りで連続的に回転しながら変化する、液晶配向パターンを有する。
 液晶化合物40の光学軸40Aの向きが矢印X方向(所定の一方向)に連続的に回転しながら変化しているとは、具体的には、矢印X方向に沿って配列されている液晶化合物40の光学軸40Aと、矢印X方向とが成す角度が、矢印X方向の位置によって異なっており、矢印X方向に沿って、光学軸40Aと矢印X方向とが成す角度がθからθ+180°あるいはθ-180°まで、順次、変化していることを意味する。
 なお、矢印X方向に互いに隣接する液晶化合物40の光学軸40Aの角度の差は、45°以下であるのが好ましく、15°以下であるのがより好ましく、より小さい角度であるのがさらに好ましい。
 一方、配向膜14の表面では、コレステリック液晶層16を形成する液晶化合物40は、矢印X方向と直交するY方向、すなわち、光学軸40Aが連続的に回転する一方向と直交するY方向では、光学軸40Aの向きが等しい。
 言い換えれば、コレステリック液晶層16を形成する液晶化合物40は、Y方向では、液晶化合物40の光学軸40Aと矢印X方向とが成す角度が等しい。
 本発明においては、このような液晶化合物40の液晶配向パターンにおいて、面内で光学軸40Aが連続的に回転して変化する矢印X方向における、液晶化合物40の光学軸40Aが180°回転する長さ(距離)を、液晶配向パターンにおける1周期の長さΛとする。すなわち、矢印X方向に対する角度が等しい2つの液晶化合物40の、矢印X方向の中心間の距離を、1周期の長さΛとする。
 具体的には、図2に示すように、矢印X方向と光学軸40Aの方向とが一致する2つの液晶化合物40の、矢印X方向の中心間の距離を、1周期の長さΛとする。以下の説明では、この1周期の長さΛを『1周期Λ』とも言う。
 本発明のレーザー発振素子10において、コレステリック液晶層の液晶配向パターンは、配向膜14の表面では、この1周期Λを、矢印X方向すなわち光学軸40Aの向きが連続的に回転して変化する一方向に繰り返す。
 <<コレステリック液晶層の特性>>
 面内に液晶配向パターンを有さない通常のコレステリック液晶層は、入射した円偏光を鏡面反射する。
 これに対して、面内(配向膜の表面)において、矢印X方向に沿って光学軸40Aが連続的に回転する液晶配向パターンを有するコレステリック液晶層は、鏡面反射に対して、入射した円偏光を、矢印X方向またはX方向とは逆に傾いた方向に反射する。
 以下、左円偏光を選択的に反射するコレステリック液晶層を例に、この作用について説明する。
 矢印X方向に沿って光学軸40Aが連続的に回転する液晶配向パターンを有するコレステリック液晶層に入射した左円偏光は、コレステリック液晶層によって反射される際に、各液晶化合物40の光学軸40Aの向きに応じて絶対位相が変化する。
 ここで、このコレステリック液晶層では、液晶化合物40の光学軸40Aが矢印X方向(一方向)に沿って回転しながら変化している。そのため、光学軸40Aの向きによって、入射した左円偏光の絶対位相の変化量が異なる。
 さらに、コレステリック液晶層に形成された液晶配向パターンは、矢印X方向に周期的なパターンである。そのため、このコレステリック液晶層に入射した左円偏光には、それぞれの光学軸40Aの向きに対応して、矢印X方向とは逆方向に周期的な絶対位相が与えられる。
 また、液晶化合物40の光学軸40Aの矢印X方向に対する向きは、矢印X方向と直交するY方向の液晶化合物40の配列では、均一である。
 これにより、矢印X方向に沿って光学軸40Aが連続的に回転する液晶配向パターンを有するコレステリック液晶層では、左円偏光に対して、XY面に対して矢印X方向に上昇するように傾いた等位相面が形成される。等位相面は、螺旋状に旋回する液晶化合物40における光学軸40Aの向きが旋回方向で一致している液晶化合物40を接続するように形成される。
 コレステリック液晶層では、この等位相面が反射面のように作用する。そのため、液晶化合物40の光学軸40Aが矢印X方向に沿って反時計回りしている、左円偏光を反射するコレステリック液晶層では、入射した左円偏光を、鏡面反射に対して、矢印X方向とは逆に傾いた方向に反射する。
 上述のように、コレステリック液晶相では、SEMで観察する断面において、コレステリック液晶相に由来して、明部と暗部との縞模様が観察される。
 コレステリック液晶相の明部および暗部は、螺旋状に旋回する液晶化合物40における、光学軸40Aの向きが旋回方向で一致している液晶化合物40を接続するように形成される。すなわち、明部および暗部は、上述した等位相面と一致する。
 従って、コレステリック液晶層では、この明部および暗部を反射面として鏡面反射するように、入射した特定の円偏光を反射する。
 ここで、通常のコレステリック液晶層の明部および暗部は、主面すなわち形成面である配向膜の表面と平行になる。
 これに対して、本発明において、コレステリック液晶層16は、配向膜14の表面において、矢印X方向に沿って光学軸40Aが連続的に回転する液晶配向パターンを有する。
 上述のように、コレステリック液晶層16は、この液晶配向パターンを形成可能な、配向状態が周期的に変化した配向パターンを有する配向膜14上に形成される。コレステリック液晶層16は、配向膜14の表面では、配向膜14に形成された配向パターンにおける1周期Λの周期構造によって、液晶化合物40の配列が決まる。
 一方、コレステリック液晶層16は、厚さ方向では、螺旋1ピッチ(ピッチP)が後述するキラル剤の添加量に応じた長さとなるように、液晶化合物40を螺旋状に捩じる構造を形成する。
 すなわち、本発明において、コレステリック液晶層16では、液晶化合物40が、厚さ方向の螺旋状に捩じろうとする周期と、配向膜14の表面における回転周期との、両者に応じた周期構造を作ろうとする。
 そのため、液晶化合物の光学軸が一方向に向かって連続的に回転する液晶配向パターンを有するコレステリック液晶層16では、面方向の周期構造と厚さ方向の周期構造とでバランスを取るために、図1に示すように、液晶化合物40が傾斜し、かつ、液晶化合物の配列が傾くことで、一番、熱的に安定な状態を作ろうとする。
 また、その結果、図3に概念的に示すように、コレステリック液晶層16では、コレステリック液晶相に起因する明部および暗部も、主面に対して傾斜する。
 <<色素>>
 コレステリック液晶層16は、光励起によって発光する色素42を含む。
 色素42としては、光励起により発光するものであれば特に制限されず、公知の有機系色素および無機系色素を利用可能である。
 有機系色素としては、例えば、メロシアニン系色素、ペリレン系色素、シアニン系色素、ピラン系色素、アントラセン系色素、スチリル系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、クマリン系色素、スチルベン系色素、オキサゾール系色素、オキサジアゾール系色素、p-オリゴフェニレン系色素のほか、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ(Journal of Chemical Society)、2002年、第124号、p.9670に記載の化学構造式(R=EtH、R´=t-Buの場合)で表されるものなどが挙げられる。
 無機系色素としては、例えば硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム、カナリーガラス、シアン化白金、アルカリ土類金属の硫化物、希土類化合物などが挙げられる。また、無機系色素としてはいわゆる量子ドットの発光材料が利用可能である。量子ドットを光励起のレーザー発光に用いた例として、S. G. Lukishova et al,  ”Resonance in quantum dot fluorescence in a photonic bandgap liquid crystal host”, 37, OPTICS LETTERS (2012) 125 、等が挙げられる。
 色素42としては、有機系色素が好ましい。有機系色素の場合、色素を溶媒に溶解することが可能で、コレステリック液晶中に、高濃度で均一に混ぜられるという利点がある。
 また、色素42としては、液晶に溶解することで遷移モーメントを一定の方向に配向させ、特定方向からの入射光に対する吸収効率を高め、高効率の蛍光発光が得られるという利点がある。これにより、バンド端におけるレーザー発振をより好適に生じさせることができる。この点に関しては、後に詳述する。
 ここで、本発明において、色素42の発光波長は、コレステリック液晶層16の選択反射波長域と少なくとも一部が重なっている。この点を図4を用いて説明する。
 図4は、本発明のレーザー発振素子10において、色素42を励起する励起光、色素42の発光、コレステリック液晶層16による選択反射光、および、発振されるレーザー光の、波長と強度との関係を模式的に表すグラフである。図4において、励起光を一点鎖線で示し、色素の発光を破線で示し、コレステリック液晶層の選択反射光を実線で示し、発振されるレーザー光を太線で示す。
 図4に示すように、色素42は、照射された励起光(図4中一点鎖線)とは異なる、図4に示す例では長波長側の波長域の光(図4中破線)を発光する。この色素42による発光の波長域はコレステリック液晶層16の選択反射波長域(図4中実線)と少なくとも一部が重なっている。本発明のレーザー発振素子10においては、色素42の発光波長域とコレステリック液晶層16の選択反射波長域とが重なった波長域の波長において、レーザー光(図4中太線)が発振される。
 ここで、前述のとおり、従来の、断面SEM画像において観察される明部および暗部がコレステリック液晶層の主面に対して平行なコレステリック液晶層に、色素を分散したレーザー発振素子の場合には、コレステリック液晶層が薄いと、コレステリック液晶層内での反射光の閉じ込めが起きにくくなり、レーザー発振しにくくなる。そのため、レーザー発振させるための励起光の強度を強くする必要があった。
 これに対して、本発明のレーザー発振素子10は、断面SEM画像によって観察される明部および暗部が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している。そのため、図5に示すように、励起光を照射されて色素42が発した光I0は、コレステリック液晶層16内でコレステリック液晶相の螺旋構造によって反射される。その際、光I0は、明部および暗部に対して垂直方向に反射される(光I1)。この光I1は、コレステリック液晶層16の表面(界面)方向に対して斜めに進行するため、垂直に進行するのに比べて光路長が長く、光の閉じ込め効果が大きい効果がある。さらに、コレステリック液晶層16の表面(界面)に対して斜め方向から入射するため、光I1は表面での反射率が大きい。特に、全反射角を超えると完全に反射される。反射された光I1は、反対側の表面に到達して再度反射される。さらに、反射された光I1は、コレステリック液晶相の螺旋構造によって反射される。励起光を照射されて色素42が発した光は、このようなコレステリック液晶相が表面に対し斜め方向に光路長が伸びた螺旋構造による反射、および、コレステリック液晶層の表面での反射を繰り返すことで、発振されて強度が高くなり、レーザー光I2を出射すると考えられる。
 なお、図5においては、コレステリック液晶層16における反射の作用を分かり易くするために、便宜的に、明部と暗部との境界を反射面のように示している。
 しかしながら、コレステリック液晶層16における特定の波長域における特定の所定の円偏光の反射の作用は、基本的に、公知のコレステリック液晶層と同様である。
 このように、本発明のレーザー発振素子10は、断面SEM画像によって観察される明部および暗部が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している構成として、励起光を照射されて色素42が発した光を斜め方向に反射させることで、コレステリック液晶相の螺旋構造による反射、および、コレステリック液晶層の表面での反射をより多く繰り返すようにすることができる。すなわち、本発明のレーザー発振素子10は、コレステリック液晶層16の光の閉じ込め効果が大きい。そのため、励起光の強度が弱い場合であっても発振させることができる。
 また、本発明のレーザー発振素子10は、コレステリック液晶層16の光の閉じ込め効果が大きいため、コレステリック液晶層の厚さが薄い場合でも、弱い励起光でレーザー発振させることができる。
 なお、図5に示すように、本発明のレーザー発振素子10では、発振されたレーザー光は、明部および暗部に対して垂直方向に出射されるため、コレステリック液晶層の表面に対して傾斜した方向に出射される。
 あるいは、図5の右側に示すように、明部および暗部の傾斜角度によっては、レーザー光I2は、コレステリック液晶層の側面から出射される。
 ここで、表面に対し斜め方向に光路長が伸びた螺旋構造による光路長増大、、コレステリック液晶層の表面での反射率増大、等の観点から、コレステリック液晶層の主面に対する前記明部および暗部の傾斜角度θは、10°~90°が好ましく、30°~90°がより好ましく、40°~90°がさらに好ましい。
 なお、本発明のコレステリック液晶層16において、明部および暗部と、コレステリック液晶層16の主面とが成す角度θとは、コレステリック液晶層16の主面と、厚さ方向の中央を中心に、厚さ方向の50%の領域の明部および暗部とが成す角度である。
 明部及び暗部の傾斜角度は、断面SEM画像によって観察される明部および暗部の角度から測定される。
 明部および暗部と、コレステリック液晶層16の主面とが成す角度θは、基本的に、液晶配向パターンにおける1周期Λ(1周期Λの長さ)と、コレステリック液晶相における螺旋1ピッチの長さピッチPとによって、決まる。
 具体的には、1周期Λが短いほど、角度θは大きくなる。また、ピッチPが長いほど、角度θは大きくなる。従って、基本的に、1周期Λ、および、ピッチPを調整することで、角度θを任意の角度に設定することができる。
 コレステリック液晶層16におけるピッチPは、コレステリック液晶層16すなわちレーザー発振素子10の所望の発振波長に応じて、適宜、設定すればよい。
 また、液晶配向パターンにおける1周期Λには制限はないが、コレステリック液晶層16におけるピッチP、および、明部および暗部の傾斜角度θ等に応じて設定すればよい。液晶配向パターンにおける1周期Λは、2μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.5μm以下がさらに好ましい。
 なお、液晶配向パターンの形成の困難さ等を考慮すると、液晶配向パターンにおける1周期Λは、0.1μm以上であるのが好ましい。
 また、コレステリック液晶層の厚さには特に制限はないが、レーザー発振素子の薄型化、製造適正、レーザー発振の容易性等の観点から、コレステリック液晶層の厚さは、1μm~20μmが好ましく、1μm~10μmがより好ましく、1μm~5μmがさらに好ましい。
 また、色素42の発光波長と、コレステリック液晶層16の選択反射波長域とは、少なくとも一部が重なっていればよいが、好適にレーザー発振を行う観点から、色素42の発光波長は、コレステリック液晶層16の選択反射波長のバンド短波長の少なくとも1つと重なっているのが好ましい。
 ここで、バンド短波長とは、コレステリック液晶層16の選択反射波長域の帯域端のことである。
 コレステリック液晶層の選択反射波長の中心波長λcは、
  λc=n×p
で表される。ここで、nは液晶の平均屈折率(=(ne+no)/2)、neは、液晶の長軸方向の屈折率、noは、液晶の短軸方向の屈折率、pは螺旋ピッチである。コレステリック液晶層の選択反射波長域のバンド端波長は通常λ、λの2つあり、
  λ=no×p
  λ=ne×p
となる。
 このバンド端波長においては、バンド端での群速度異常に基づいてレーザー発振が生じやすい。バンド端波長におけるレーザー発振については、「光機能性高分子の新たな潮流」(シーエムシー出版)、等に記載されている。
 また、レーザー発振の容易性等の観点から、断面SEM画像によって観察される明部および暗部は、直線状であるのが好ましい。また、複数の明部同士、ならびに、暗部同士は、平行であること、すなわち、傾斜角度が一定であることが好ましい。明部および暗部の直線性および傾斜角度の均一性は、液晶配向パターンにおける液晶化合物の分子軸の向きが180°回転する1周期Λの変動が少なく程高くなる。
 なお、1周期Λの変動係数は、コレステリック液晶層の両主面側で上記範囲となるのが好ましい。
 上記1周期Λは、断面SEM画像における明部および暗部の間隔に相当する。したがって、1周期Λの変動係数(標準偏差/平均値)は、明部および暗部の間隔をコレステリック液晶層の両主面についてそれぞれ10点測定して算出すればよい。
 ここで、図1に示す例では、光学軸Aが矢印X方向に平行な液晶化合物40が厚さ方向において一様に傾斜している構成とし、図3に示すように、明部および暗部の傾斜角度が厚さ方向において一定である構成としたが、これに限定はされない。
 図6に示す例のように、コレステリック液晶層16の偏光膜14側の表面近傍において、液晶化合物40がコレステリック液晶層16の表面に対して平行に配列され、厚さ方向に配向膜14から離間するにしたがって、コレステリック液晶層16の表面に対する、液晶化合物40の傾斜角度が大きくなり、一定の傾斜角度となる構成であってもよい。
 なお、図6においては、液晶化合物40の配列を説明するため、色素の図示は省略している。
 この場合には、図7に示すように、断面SEM画像において、明部および暗部は、表面近傍で下方(配向膜14側)から上方(空気界面側)に向かって、所定の傾斜角度θとなるまで、立ち上がるように傾斜し、所定の傾斜角度θとなった位置から、上方(空気界面側)の表面まで、一定の傾斜角度θで傾斜した構成となる。
 このように、厚さ方向の表面近傍の領域において、明部および暗部の傾斜角度が変化する領域を有していてもよい。
 なお、図7のように、厚さ方向の表面近傍の領域において、明部および暗部の傾斜角度が変化する領域を有する構成の場合には、レーザー発振の容易性、等の観点から、厚さ方向において、傾斜角度θが一定の領域が50%以上であるのが好ましく、70%以上であるのがより好ましく、80%以上であるのがさらに好ましい。
 また、図1に示す例では、光学軸Aが矢印X方向に平行な液晶化合物40がコレステリック液晶層16の表面に対して傾斜している構成としたが、これに限定はされない。図8に示すように、液晶化合物40は、コレステリック液晶層16の表面に対して平行であってもよい。なお、図8においては、液晶化合物40の配列を説明するため、色素の図示は省略している。
 このように、液晶化合物40が、コレステリック液晶層16の表面に対して平行であっても、断面SEM画像において観察される明部および暗部は、図3に示すように、コレステリック液晶層16の表面に対して傾斜した構成とすることができる。
 なお、本発明のレーザー発振素子においては、好適にレーザー発振を行う観点から、光学軸Aが矢印X方向に平行な液晶化合物40がコレステリック液晶層16の表面に対して傾斜している構成が好ましい。また、光学軸Aが矢印X方向に平行な液晶化合物40の、コレステリック液晶層16の表面に対する傾斜角度は、明部および暗部の傾斜角度θと略同じであることがより好ましい。
 ここで、色素42としては、二色性色素が好ましい。
 二色性色素は、基本的に棒状である。そのため、棒状の液晶化合物中に二色性色素を分散すると、液晶化合物の配向に応じて、二色性色素が一方向に向いて配列されやすくなる。
 二色性色素が液晶分子の配向方向に対して平行あるいは垂直に向いて配列されることで、コレステリック液晶層の選択反射波長域のバンド端波長でレーザー発振しやすくなる。
 また、本発明において、コレステリック液晶層は、重合等の硬化処理を施してコレステリック液晶相を固定化した状態であってもよく、コレステリック液晶相を固定化していない状態であってもよい。
 ここで、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。それだけには制限されず、具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、後述するように、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
 なお、コレステリック液晶相を固定してなる層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
 また、コレステリック液晶層が、コレステリック液晶相を固定化していない状態である場合には、コレステリック液晶層の両主面を支持体で挟持してコレステリック液晶層を保持する構成とすればよい。この場合、少なくとも一方の支持体の表面に配向膜が形成されていればよく、両方の支持体の表面に配向膜が形成されているのが好ましい。
 コレステリック液晶層がコレステリック液晶相を固定化していない状態の場合には、外部からコレステリック液晶層に電界を印加することで、コレステリック液晶相の螺旋構造のピッチを調整することができる。前述のとおり、コレステリック液晶層の選択反射波長域はコレステリック液晶相の螺旋構造のピッチに依存する。また、前述のとおり、レーザー発振素子におけるレーザー発振は、コレステリック液晶層16の選択反射波長のバンド短波長で起こりやすい。そのため、コレステリック液晶層に電界を印加してコレステリック液晶相の螺旋構造のピッチを調整すると、コレステリック液晶層16の選択反射波長のバンド短波長が変化するため、その結果、レーザー発振する波長が変化する。すなわち、レーザー発振素子のコレステリック液晶層を、コレステリック液晶相を固定化していない状態とすることで、コレステリック液晶層に電界を印加してコレステリック液晶相の螺旋構造のピッチを調整して、レーザー発振する波長を調整することができる、波長可変のレーザー発振素子とすることができる。
 本発明において、コレステリック液晶層は、矢印X方向に向かう液晶化合物40の光学軸40Aの回転方向を逆にすることで、明部および暗部の傾斜方向を逆にできる。すなわち、図1および図2においては、矢印X方向に向かう光学軸40Aの回転方向は反時計回りで、明部および暗部は、矢印X方向に向かって降下するように傾斜する。
 これに対して、矢印X方向に向かう光学軸40Aの回転方向を時計回りとすることで、明部および暗部は、傾斜が逆になり、矢印X方向に向かって上昇するように傾斜する。この態様は、言い合えれば、光学軸40Aが反時計回りする矢印X方向を、逆方向にした場合と同様である。
 さらに、上述したように、左円偏光を反射するコレステリック液晶層16と右円偏光を反射するコレステリック液晶層とでは、液晶化合物40の螺旋状の旋回方向が逆になる。従って、図示例のように矢印X方向に向かって光学軸40Aが反時計回りに回転する液晶配向パターンを有する場合には、右円偏光を反射するコレステリック液晶層と、左円偏光を反射するコレステリック液晶相とでは、明部および暗部の傾斜が逆になる。
 <<コレステリック液晶層の形成方法>>
 コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を層状に固定して形成できる。
 コレステリック液晶相を固定した構造は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持されている構造であればよく、典型的には、重合性液晶化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射、加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、外場または外力によって配向形態に変化を生じさせることない状態に変化した構造が好ましい。
 なお、コレステリック液晶相を固定した構造においては、コレステリック液晶相の光学的性質が保持されていれば十分であり、コレステリック液晶層において、液晶化合物40は液晶性を示さなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、液晶性を失っていてもよい。
 コレステリック液晶層16の形成方法には、制限はなく、公知の形成方法が、各種、利用可能である。
 特に、以下に示す本発明のコレステリック液晶層の形成方法は、本発明のコレステリック液晶層16を、安定して、好適に形成できるため、好ましく例示される。
 なお、前述のとおり、コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を固定しない状態であってもよい。
<<<液晶組成物>>>
 コレステリック液晶層16の形成に用いる材料は、一例として、液晶化合物、および、キラル剤液晶組成物が挙げられる。また、コレステリック液晶層16の形成に用いる材料は、傾斜配向剤を含んでいてもよい。なお、傾斜配向剤とは、液晶化合物の傾斜配向を安定化させる添加剤である。キラル剤は、光の照射によって螺旋誘起力が低下するキラル剤を用いるのが好ましい。また、液晶化合物は重合性液晶化合物であるのが好ましい。
 また、コレステリック液晶層の形成に用いる液晶組成物は、さらに界面活性剤等を含んでいてもよい。
--重合性液晶化合物--
 重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよい。
 コレステリック液晶相を形成する棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、および、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
 重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基がより好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは1~6個、より好ましくは1~3個である。
 重合性液晶化合物の例は、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、米国特許第5622648号明細書、米国特許第5770107号明細書、国際公開第95/22586号、国際公開第95/24455号、国際公開第97/00600号、国際公開第98/23580号、国際公開第98/52905号、特開平1-272551号公報、特開平6-16616号公報、特開平7-110469号公報、特開平11-80081号公報、および、特開2001-328973号公報等に記載の化合物が含まれる。2種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
 また、上記以外の重合性液晶化合物としては、特開昭57-165480号公報に開示されているようなコレステリック相を有する環式オルガノポリシロキサン化合物等を用いることができる。さらに、前述の高分子液晶化合物としては、液晶を呈するメソゲン基を主鎖、側鎖、あるいは主鎖および側鎖の両方の位置に導入した高分子、コレステリル基を側鎖に導入した高分子コレステリック液晶、特開平9-133810号公報に開示されているような液晶性高分子、および、特開平11-293252号公報に開示されているような液晶性高分子等を用いることができる。
 --円盤状液晶化合物--
 円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報や特開2010-244038号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
 また、液晶組成物中の重合性液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量(溶媒を除いた質量)に対して、75~99.9質量%であるのが好ましく、80~99質量%であるのがより好ましく、85~90質量%であるのがさらに好ましい。
 --キラル剤(光学活性化合物)--
 キラル剤(カイラル剤)はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
 キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN(twisted nematic)、STN(Super Twisted Nematic)用キラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド(イソソルビド構造を有するキラル剤)、および、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
 キラル剤は、光の照射によって、戻り異性化、二量化、ならびに、異性化および二量化等を生じて、螺旋誘起力(HTP:Helical Twisting Power)が低下するキラル剤が用いられることが好ましい。
 キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であるのが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であるのが好ましく、不飽和重合性基であるのがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であるのがさらに好ましい。
 また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
 液晶組成物における、キラル剤の含有量は、液晶化合物の含有モル量に対して0.01~200モル%が好ましく、1~30モル%がより好ましい。
 --傾斜配向剤--
 コレステリック液晶層を形成する液晶組成物は、傾斜配向剤(垂直配向剤)を含有してもよい。
 傾斜配向剤とは、配向膜側あるいは空気界面側の少なくとも一方の界面にプレチルト角を有する領域を発現させることにより、液晶化合物の傾斜配向を安定化させるための添加物である。言い換えると、傾斜配向剤とは、液晶層の主面に対して、液晶化合物を傾斜して配向する場合に、液晶の傾斜配向を安定化させる効果を有する添加剤である。なお、この傾斜配向には、液晶層の主面に対して90°で配向する場合も含む。
 傾斜配向剤には制限はなく、上述した作用効果を発現する化合物が、各種、利用可能である。特に、液晶組成物を配向膜に塗布した際に、空気界面側にプレチルト角を持たせることができる、空気界面配向剤が好ましい。
 好ましい傾斜配向剤(空気界面配向剤)として、以下に示す極性基を有するフッ素ポリマー(Y)が例示される。
 (フッ素系ポリマー(Y))
 フッ素系ポリマー(Y)は、極性基を有するフッ素系のポリマーである。
 ここで、極性基とは、ヘテロ原子を少なくとも1原子以上有する基をいい、具体的には、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基等が挙げられる。中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましい。
 本発明において、フッ素系ポリマー(Y)は、下記式(C)で表される構成単位を有するフッ素系ポリマーであるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式(C)中、Mpはポリマー主鎖の一部を構成する3価の基を表し、L″は単結合または2価の連結基を表し、Yは極性基を表す。)
 式(C)中、Mpは、Mpは、3価の基であり、ポリマーの主鎖の一部を構成する。
 Mpは、例えば、炭素数2~20(置換基の炭素数は含まない。以下、Mp中のものについて同様。)の置換もしくは無置換の長鎖もしくは分岐のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、および、ヘキシレン基等)、炭素数3~10の置換もしくは無置換の環状アルキレン基(例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、および、シクロヘキシレン基等)、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換の環状ビニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、酸素原子を含む基(例えば、エーテル基、アセタール基、エステル基、または、カルボネート基等を含む基)、窒素原子を含む基(例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピロール基、アニリド基、または、マレインイミド基等を含む基)、硫黄原子を含む基(例えば、スルフィド基、スルホン基、または、チオフェン基等を含む基)、リン原子を含む基(例えば、ホスフィン基、または、リン酸エステル基等を含む基)、珪素原子を含む基(例えば、シロキサン基等を含む基)の基、または、これらの基を二つ以上連結して形成される基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが-L-X基によって置換されている基が好適に挙げられる。
 これらのうち、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが-L-X基によって置換されている基であるのが好ましく、なかでも、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが-L-X基によって置換されている基であるのがより好ましく、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の1つが-L-X基によって置換されている基であるのがさらに好ましく、具体的には、後述する、Mp-1およびMp-2であるのが好ましい。
 なお、上記Lは、単結合または2価の連結基を表す。Lで表される2価の連結基は特に制限されないが、例えば、後述するL″で表される2価の連結基として例示される基が挙げられる。
 Xは、置換または無置換の縮合環官能基を表す。Xで表される置換または無置換の縮合環官能基の環数については特に制限はないが、2~5個の環が縮合した基であるのが好ましい。環を構成している原子が炭素原子のみである炭化水素系の芳香族縮合環のみならず、ヘテロ原子を環構成原子とするヘテロ環が縮合した芳香族縮合環であってもよい。
 また、Xとしては、例えば、炭素数5~30の置換もしくは無置換のインデニル基、炭素数6~30の置換もしくは無置換のナフチル基、炭素数12~30の置換もしくは無置換のフルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、または、フェナントレニル基が好ましい。
 以下に、Mpの好ましい具体例を示すが、Mpはこれに限定されるものではない。また、Mp中の*で表される部位はLと連結する部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 また、L″(単結合または2価の連結基)のうち、2価の連結基としては、*-L1-L3-(*は主鎖との連結位置を表す。)で表される2価の連結基であって、L1が、*-COO-、*-CONH-、*-OCO-、または、*-NHCO-を表し、かつ、L3が、炭素数2~20のアルキレン基、炭素数2~20のポリオキシアルキレン基、-C(=O)-、-OC(=O)O-、アリール基、または、これらの基が組み合わされた2価の連結基を表す、2価の連結基であるのが好ましい。
 これらのうち、L″は、単結合;L1が、*-COO-で表され、L3が、アルキレン基、-OC(=O)O-およびアリール基が組み合わされた2価の連結基;L1が、*-COO-で表され、L3が、炭素数2~20のポリオキシアルキレン基で表される2価の連結基;であるのが好ましい。
 また、式(C)中のYで表される極性基としては、上述した通り、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、および、シアノ基等が挙げられる。極性基は、これらのうち、水酸基、カルボキシ基、および、シアノ基のいずれかであるのが好ましい。
 また、フッ素系ポリマー(Y)は、上記式(C)で表される構成単位とともに、例えば、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を有しているのが好ましく、具体的には、下記式(B)で表される構成単位を有しているのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(B)中、Mpはポリマー主鎖の一部を構成する3価の基を表し、L′は単結合または2価の連結基を表し、Rfは少なくとも1つのフッ素原子を含有する置換基を表す。)
 式(B)中、Mpは、上記式(C)中のMpと同義であり、好ましい範囲も同義である。
 また、L′(単結合または2価の連結基)のうち、2価の連結基としては、好ましくは、-O-、-NRa11-(但し、Ra11は水素原子、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20のアリール基を表す)、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、および、炭素数1~20の置換または無置換のアルキレン基、ならびに、これらを2個以上連結して形成される基から選択される2価の連結基である。
 2個以上連結して形成される2価の連結基としては、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O(CH2maO-(但し、maは1~20の整数を表す)等が挙げられる。
 さらに、式(B)中のMpが、上述したMp-1またはMp-2を表す場合には、L′は、-O-、-NRa11-(Ra11は、水素原子、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基を表す。)、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、炭素数1~20の置換または無置換のアルキレン基、および、これらの2個以上を連結して形成される基から選択される2価の連結基であることが好ましく、-O-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、および、これらの1以上とアルキレン基との組み合わせからなる基から選択される2価の連結基がより好ましい。
 Rfは、少なくとも一つのフッ素原子が置換した炭素数1~30の脂肪族炭化水素基(例えば、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、および、パーフルオロオクチルエチル基)等が好ましい例として挙げられる。また、Rfは、末端に、CF3基またはCF2H基を有することが好ましく、CF3基を有することがより好ましい。
 Rfとしてより好ましくは、末端にCF3基を有するアルキル基または末端にCF2H基を有するアルキル基である。末端にCF3基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にCF3基を有するアルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましく、60%以上が置換されているアルキル基がより好ましく、70%以上が置換されているアルキル基がさらに好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
 末端にCF2H基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にCF2H基を有するアルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上が置換されているのがさらに好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
 置換基群D
 アルキル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~12、さらに好ましくは炭素数1~8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基等が挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~12、さらに好ましくは炭素数2~8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、2-ブテニル基、および、3-ペンテニル基等が挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~12、さらに好ましくは炭素数2~8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、および、3-ペンチニル基等が挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0~20、より好ましくは炭素数0~10、さらに好ましくは炭素数0~6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、および、ジエチルアミノ基等が挙げられる)、
 アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~12、さらに好ましくは炭素数1~8のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、および、ブトキシ基等が挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~16、さらに好ましくは炭素数1~12アシル基であり、例えば、アセチル基、ホルミル基、および、ピバロイル基等が挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~16、さらに好ましくは炭素数2~12のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、および、エトキシカルボニル基等が挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~16、さらに好ましくは炭素数2~10のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基等が挙げられる)、
 アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~16、さらに好ましくは炭素数2~10のアシルアミノ基であり、例えば、アセチルアミノ基等が挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~16、さらに好ましくは炭素数2~12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~16、さらに好ましくは炭素数1~12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、および、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20、より好ましくは炭素数0~16、さらに好ましくは炭素数0~12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、および、ジメチルスルファモイル基等が挙げられる)、
 アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~16、さらに好ましくは炭素数1~12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、および、エチルチオ基等が挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~16、さらに好ましくは炭素数1~12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、および、トシル基等が挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~16、さらに好ましくは炭素数1~12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、および、エタンスルフィニル基等が挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~16、さらに好ましくは炭素数1~12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、および、メチルウレイド基等が挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~16、さらに好ましくは炭素数1~12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基(好ましくは炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、さらに好ましくは炭素数3~24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基等が挙げられる)が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
 末端にCF3基を有するアルキル基又は末端にCF2H基を有するアルキル基の例を以下に示す。
R1:n-C817
R2:n-C613
R3:n-C49
R4:n-C817-(CH22
R5:n-C613-(CH23
R6:n-C49-(CH22
R7:H-(CF28
R8:H-(CF26
R9:H-(CF24
R10:H-(CF28-(CH22
R11:H-(CF26-(CH23
R12:H-(CF24-(CH22
R13:n-C715-(CH22
R14:n-C613-(CH23
R15:n-C49-(CH22
 以下に、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 フッ素系ポリマー(Y)は、上記式(C)で表される構造を含有する構成単位、および、上記式(B)で表される、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の他、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
 共重合可能なモノマーとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限はない。好ましいモノマーとしては、例えば、炭化水素系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアニリド等)、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン、および、ポリウレイドを構成するモノマーで等が、溶媒への溶解度を向上させたり、ポリマーの凝集を防止する観点で好ましく用いることができる。
 さらに、主鎖構造が、上記式(C)で表される基が構成するものと、同一となる構成単位が好ましい。
 以下に共重合可能な構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。特に、C-2、C-3、C-10、C-11、C-12、C-19が好ましく、C-11、C-19がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 フッ素系ポリマー(Y)における、上記式(C)で表される構成単位の含有率としては、フッ素系ポリマー(Y)の全構成単位に対して、45質量%以下であるのが好ましく、1~20質量%であるのがより好ましく、2~10質量%であるのがさらに好ましい。
 また、フッ素系ポリマー(Y)における、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位(好ましくは上記式(B)で表される構成単位)の含有率としては、フッ素系ポリマー(Y)の全構成単位に対して、55質量%以上であるのが好ましく、80~99質量%であるのがより好ましく、90~98質量%であるのがさらに好ましい。上記2種以外の構成単位の含有率としては、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
 また、フッ素系ポリマー(Y)は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を2度以上用いてもよい。
 また、上記式(C)で表される構成単位、上記式(B)で表される構成単位等は、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。上記式(C)の構成単位を2種以上含む場合には、Yが同一極性基であるのが好ましい。2種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
 さらに、フッ素系ポリマー(Y)の分子量範囲は、重量平均分子量(Mw)で、10000~35000であるの好ましく、15000~30000であるのがより好ましい。
 ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
 コレステリック液晶層を形成する液晶組成物においては、上述したフッ素系ポリマー(Y)を含む傾斜配向剤(空気界面配合剤)の含有量は、液晶組成物の全固形分に対して0.2~10質量%が好ましく、0.2~5質量%より好ましく、0.2~3質量%がさらに好ましい。
 --その他の成分--
 本発明の液晶組成物には、上述した液晶化合物、キラル剤および傾斜配向剤以外の成分が含まれていてもよい。
 《重合開始剤》
 液晶組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
 光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、米国特許第2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、米国特許第2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、ならびに、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
 液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して0.1~20質量%であるのが好ましく、0.5~12質量%であるのがさらに好ましい。
 また、液晶組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、重合性モノマーが含まれていてもよい。
 重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の円盤状液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002-296423号公報明細書中の段落番号[0018]~[0020]記載のものが挙げられる。
 重合性モノマーの添加量は、液晶化合物100質量部に対して、1~50質量部であることが好ましく、5~30質量部であることがより好ましい。
 《界面活性剤》
 コレステリック液晶層を形成する際に用いる液晶組成物は、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤は、安定的にまたは迅速にプレーナー配向のコレステリック液晶相とするために寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ-ン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましく例示される。
 界面活性剤の具体例としては、特開2014-119605号公報の段落[0082]~[0090]に記載の化合物、特開2012-203237号公報の段落[0031]~[0034]に記載の化合物、特開2005-99248号公報の段落[0092]および[0093]中に例示されている化合物、特開2002-129162号公報の段落[0076]~[0078]および段落[0082]~[0085]中に例示されている化合物、ならびに、特開2007-272185号公報の段落[0018]~[0043]等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、等が挙げられる。
 なお、界面活性剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 フッ素系界面活性剤として、特開2014-119605号公報の段落[0082]~[0090]に記載の化合物が好ましい。
 液晶組成物中における、界面活性剤の添加量は、液晶化合物の全質量に対して0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましく、0.02~1質量%がさらに好ましい。
 《溶媒》
 液晶組成物は、コレステリック液晶層を形成する際には、液体として用いられるのが好ましい。これに対応して、液晶組成物は溶媒を含んでいてもよい。
 溶媒には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N-ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
 《オニウム塩》
 コレステリック層を形成する液晶組成物は、配向膜上に塗布した際に、配向膜側でプレチルト角を有する領域を設けるため、オニウム塩の少なくとも一種を含有することが好ましい。オニウム塩は配向膜界面側において棒状液晶化合物の分子に一定のプレチルト角を付与させるのに寄与する。オニウム塩の例には、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が含まれる。好ましくは、4級オニウム塩であり、特に好ましくは第4級アンモニウム塩である。
 第4級アンモニウム塩は、一般に第3級アミン(例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、N,N-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン等)あるいは含窒素複素環(ピリジン環、ピコリン環、2,2’-ビピリジル環、4,4’-ビピリジル環、1,10-フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、N-メチルイミダゾール環、ピラジン環、テトラゾール環等)をアルキル化(メンシュトキン反応)、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。
 コレステリック層を形成する液晶組成物中のオニウム塩の含有量は、その種類によって好ましい含有量が変動するが、通常は、併用される棒状液晶化合物の含有量に対して、0.01~10質量%であるのが好ましく、0.05~7質量%であるのがより好ましく、0.05~5質量%であるのがさらに好ましい。オニウム塩は二種類以上用いてもよいが、かかる場合は、使用する全種類のオニウム塩の含有量の合計が前述の範囲であるのが好ましい。
 《架橋剤》
 液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、および、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
 架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレートおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]および4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネートおよびビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ならびに、ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 架橋剤の含有量は、液晶組成物の固形分質量に対して、3~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、架橋密度向上の効果が得られやすく、コレステリック液晶相の安定性がより向上する。
 《その他の添加剤》
 コレステリック液晶層を形成する液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、および、金属酸化物微粒子等を、光学的性能等を低下させない範囲で添加することができる。
 <<<コレステリック液晶層の形成>>>
 コレステリック液晶層16を形成する際には、コレステリック液晶層の形成面に液晶組成物を塗布して、液晶化合物をコレステリック液晶相の状態に配向した後、液晶化合物を硬化して、コレステリック液晶層とするのが好ましい。
 コレステリック液晶層の形成は、以下に示す形成方法で行うのが好ましい。
 すなわち、上述した液晶配向パターンに応じた、光学軸40Aの向きを、面内の少なくとも一方向に沿って回転させる配向パターンを有する配向膜14を用意する。ここで、液晶配向パターンにおける1周期Λは、明部および暗部の傾斜角度θによって設定されるため、液晶配向パターンにおける1周期Λが設定された長さとなるように、配向膜14も、これに応じた配向パターンとするのが好ましい。
 この配向膜14に、上述した液晶化合物、および、キラル剤を含む液晶組成物を塗布する(塗布工程)。
 液晶組成物の塗布は、インクジェットおよびスクロール印刷等の印刷法、ならびに、スピンコート、バーコートおよびスプレー塗布等のシート状物に液体を一様に塗布できる公知の方法が全て利用可能である。また、液晶組成物の塗膜厚には、制限はなく、形成するコレステリック液晶層16の膜厚に応じて、適宜、設定すればよい。
 液晶組成物の塗膜を形成したら、次いで、液晶組成物を加熱処理する加熱工程を行う。加熱工程によって、液晶化合物40を上述した配向状態とする。
 加熱処理の温度には、制限はなく、液晶化合物40等に応じて、液晶化合物40をコレステリック液晶相に配向できる温度を、適宜、設定すればよい。加熱処理の温度は、25~140℃が好ましく,50~120℃がより好ましく、60~100℃がさらに好ましい。
 また、加熱処理時間にも、制限はないが、10~600秒が好ましく、15~300秒がより好ましく、30~200秒がさらに好ましい。
 配向させた液晶化合物は、必要に応じて、さらに重合される(硬化工程)。重合は、熱重合、および、光照射による光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。光照射は、紫外線を用いるのが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、50~1500mJ/cm2がより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で光照射を実施してもよい。照射する紫外線の波長は250~430nmが好ましい。
 また、キラル剤としてHTPが変化するキラル剤を用いる場合には、加熱工程と硬化工程との間に、好ましくは、キラル剤のHTPを低下させるための第1露光工程を行う。
 これにより、明部および暗部の傾斜角度θが大きい場合でもコレステリック液晶層を、安定して形成することができる。
 第1露光工程に用いる光には、制限はないが、紫外線を用いるのが好ましい。照射する紫外線の波長は250~430nmが好ましい。なお、第1露光工程と硬化工程における露光とは、異なる波長の光を用いるのが好ましい。すなわち、第1露光工程では、液晶組成物を硬化しない波長の光を用いるのが好ましい。
 照射エネルギーは、合計で2mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、5~1500mJ/cm2がより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で露光を実施してもよい。
 以上、本発明のレーザー発振素子について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
 以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
 [実施例1]
(配向膜の形成)
 支持体としてガラス基材を用意した。
 支持体上に、下記の配向膜形成用塗布液を、スピンコータを用いて、2500rpmにて30秒間塗布した(塗布工程)。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し(乾燥工程)、配向膜を形成した。
  配向膜形成用塗布液
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 下記光配向用素材                 1.00質量部
 水                       16.00質量部
 ブトキシエタノール               42.00質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテル     42.00質量部
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-光配向用素材-
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(配向膜の露光(露光工程))
 図9に示す露光装置を用いて配向膜を露光して、配向パターンを有する配向膜を形成した。
 露光装置において、レーザーとして波長(325nm)のレーザー光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を300mJ/cm2とした。なお、2つのレーザー光の干渉により形成される配向パターンの1周期Λ(光学軸が180°回転する長さ)が、0.27μmとなるように、2つの光の交差角(交差角α)を74°に調節した。
(コレステリック液晶層の形成)
 コレステリック液晶層を形成する液晶組成物として、下記の液晶組成物を調製した。
  液晶組成物
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 液晶化合物L-1               100.00質量部
 重合開始剤I-2                 3.00質量部
 配向剤T-1                   0.20質量部
 キラル剤Ch-1                 4.40質量部
 キラル剤Ch-2                 1.00質量部
 色素DCM
4-(ジシアノメチレン)-2-メチル-6-(4-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン
                          1.00質量部
 メチルエチルケトン(溶媒)          321.60質量部
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  液晶化合物L-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 重合開始剤I-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  配向剤T-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  キラル剤Ch-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  キラル剤Ch-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
<螺旋誘起力(HTP)の測定>
 キラル剤Ch-2をMerck社製のZLI-1132中に溶解し、Grandgean-Cano法により、くさび形セルを用いて、キラル剤Ch-2の初期のHTPを求めた。Merck社製のZLI-1132は、キラル剤のHTPを測定するときのホスト液晶として用いている。
 また、同様のキラル剤Ch-2のHTPの測定を、超高圧水銀ランプを用いて光反応を起こさせて行った。反応(HTPの変化)が定常状態になった時の値を、光反応後のキラル剤Ch-2のHTPとした。これらの値は「キラル剤/ZLI-1132のモル比」をベースにして計算した。
 その結果、キラル剤Ch-2の初期のHTPは54μm-1、光反応後のHTPは8μm-1であった。
 配向膜上に、上記の液晶組成物を、スピンコータを用いて、800rpmで10秒間塗布した(塗布工程)。
 液晶組成物の塗膜をホットプレート上で80℃にて3分間(180sec)加熱した(加熱工程)。
 次いで、80℃にて、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmの紫外線を300mJ/cm2の照射量で塗膜に照射することにより(硬化工程)、液晶組成物LC-1を硬化して液晶化合物の配向を固定化し、コレステリック液晶層を形成した。
 これにより、支持体、配向膜およびコレステリック液晶層を有するレーザー発振素子を作製した。
 コレステリック液晶層は、図2に示すような周期的な配向表面になっていることを偏光顕微鏡で確認した。
 レーザー発振素子を光学軸の回転方向に沿う方向に切削し、断面SEM画像を取得し、断面SEM画像を解析した。その結果、コレステリック液晶層の膜厚dは2μm、液晶配向パターンにおける1周期Λは0.27μm、螺旋1ピッチの長さピッチPは0.35μm、および、主面に対する明部および暗部の傾き(傾斜角度θ)は41°であった。
 [実施例2]
 配向膜の露光において、2つのレーザー光の干渉により形成される配向パターンの1周期Λ(光学軸が180°回転する長さ)が、0.20μmとなるように、2つの光の交差角(交差角α)を112°に調節した。
 また、配向膜上に上記の液晶組成物を塗布し、加熱した後に、高圧水銀灯を用いて、300nmのロングバスフィルタ、および350nmのショートパスフィルタを介して、大気雰囲気下において、80℃で液晶組成物の露光を行った(第1露光工程)。第1露光工程は、波長315nmで測定される光の照射量が10mJ/cm2となるように行った。
 その後、80℃にて、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmの紫外線を300mJ/cm2の照射量で塗膜に照射することにより(硬化工程)、液晶組成物LC-1を硬化して液晶化合物の配向を固定化し、コレステリック液晶層を形成した。
 これにより、支持体、配向膜およびコレステリック液晶層を有するレーザー発振素子を作製した。その他は、実施例1と同様にしてレーザー発振素子を作製した。
 作製した実施例2のレーザー発振素子について、実施例1と同様に断面SEM画像を取得して解析を行った結果、コレステリック液晶層の膜厚dは2μm、液晶配向パターンにおける1周期Λは0.20μm、螺旋1ピッチの長さピッチPは0.40μm、および、主面に対する明部および暗部の傾き(傾斜角度θ)は90°であった。
 [比較例1]
 配光膜の露光時にレーザー干渉露光を行わず、1光束のレーザーのみの直線偏光で露光して面内一方向に液晶を配向する配向処理を行い、また、実施例1の液晶組成物において、配向剤T-1に代えて配向剤T-2を0.08質量部加えた以外は、実施例1と同様にしてレーザー発振素子を作製した。
  配向剤T-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 作製した比較例1のレーザー発振素子について、実施例1と同様に断面SEM画像を取得して解析を行った結果、コレステリック液晶層の膜厚dは2μm、螺旋1ピッチの長さピッチPは0.35μm、主面に対する明部および暗部の傾き(傾斜角度θ)は0度であった。
 [レーザー発振の確認]
 実施例1のレーザー発振素子を用いて、下記のようにしてレーザー発振の確認実験を行った。
 励起光源として、ナノ秒Qスイッチレーザー(Continuum製 Surelite)の第二高調波(532nm)を用い、直線偏光を四分の一波長板で円偏光に変換した後、焦点距離100mmのレンズで集光し試料面(コレステリック液晶層の表面)に対し32度で照射した。試料からの発光をレンズで集光し光ファイバ分光器で分光、検出した。励起光のパルスエネルギーは、焦電式ジュールメーター(Tholabs製 ES111C)で計測した。発光が観測される角度は試料面に対して80°であった。
 図10に、発光の波長と強度との関係を計測したグラフを示す。
 図10に示すように、励起光の強度が100μJ、150μJ(0.3J/cm2)の場合には、波長500nmから700nmに及ぶ幅広な発光が見られた。励起光の強度を300μJまで上げると、光線のピーク強度は幅広な蛍光の強度の5倍以上にまで上昇した。このように、狭線幅の光線を発光し、かつ、この狭線幅の光線の発光に対して明確な励起光エネルギー閾値を持つことから、コレステリック液晶相の周期構造によって、反転分布したDCM色素の誘電放出により発光が増幅し、レーザー発振したことを確認できた。
 比較例1のレーザー発振素子を用いて、実施例1と同様のレーザー発振の確認実験を行った。
 図10に示すように、励起光の強度が300μJの場合の結果を示す。
 実施例1と同様に波長500nmから700nmに及ぶ幅広な発光が見られたが、励起光の強度を300μJまで上げても実施例1で見られたような狭線幅の発光線は得られなかった。従って、比較例1ではレーザー発振が起きていないことを確認した。
 実施例2のレーザー発振素子を用いて、図11に示す光学系を用いて、下記のようにしてレーザー発振の確認実験を行った。
 励起光源100として、ナノ秒Qスイッチレーザー(Continuum製 Surelite)の第二高調波(532nm、5-10ns)を用い、直線偏光を四分の一波長板102で円偏光に変換した後、焦点距離300mmのレンズ104で集光し試料106の表面(コレステリック液晶層の表面)に対し垂直に照射した。試料106からの発光をレンズ108で集光し光ファイバ分光器110で分光、検出した。励起光のパルスエネルギーは、焦電式ジュールメーター(Tholabs製 ES111C)で計測した。また、レーザー発振素子は、配向パターンの面内回転周期に対して垂直にカットして外側を剥離して使用した。この結果、試料面に対して垂直な方向の端面から発光が見られた。
 図12に、照射径0.45mm、励起長2.5mm、励起光強度1.85mJにおける発光の波長と強度との関係を計測したグラフを示す。642nmを中心に、尖鋭な複数の発振線を確認され、発振線のFWHMは約1.4nmであった。また、励起長2.5mmにおける発光強度の励起光強度依存性を図13に示す。発振閾値は約0.25mJ/cm2であった。また、照射径0.45mm、励起光強度7.4mJ/cm2における、発光強度の励起長依存性を図14に示す。励起長が長くなるほど、励起光強度が大きくなることを確認した。この結果は、コレステリック液晶の周期面が試料面に対し垂直方向を向いていることで、励起長方向が長くなるほど発光部までのらせん周期数が増大し、レーザー発振に必要な励起光エネルギーを低減できることを示唆している。
 以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
 光通信等の様々なレーザー光源として好適に利用可能である。
 10 レーザー発振素子
 12 支持体
 14 配向膜
 16 コレステリック液晶層
 40 液晶化合物
 40A 光学軸
 60 露光装置
 62 レーザー
 64 光源
 65 λ/2板
 68 偏光ビームスプリッター
 70A,70B ミラー
 72A,72B λ/4板
 M レーザー光
 MA,MB 光線
 PO 直線偏光
 PR 右円偏光
 PL 左円偏光

Claims (5)

  1.  液晶化合物をコレステリック配向してなるコレステリック液晶層を有し、
     走査型電子顕微鏡によって観察される前記コレステリック液晶層の断面において、前記コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、前記コレステリック液晶層の主面に対して、傾斜しており、
     前記コレステリック液晶層は、励起により発光する色素を含み、
     前記色素の発光波長域と、前記コレステリック液晶層の選択反射波長域とが、少なくとも一部において重なっているレーザー発振素子。
  2.  前記色素の前記発光波長域と、前記コレステリック液晶層の前記選択反射波長域のバンド端波長の少なくとも1つとが重なっている請求項1に記載のレーザー発振素子。
  3.  前記コレステリック液晶層の主面に対する前記明部および暗部の傾斜角度が、40°~90°である請求項1または2に記載のレーザー発振素子。
  4.  前記色素が、有機系色素である請求項1~3のいずれか一項に記載のレーザー発振素子。
  5.  前記コレステリック液晶層に含まれる前記液晶化合物が、前記コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している請求項1~4のいずれか一項に記載のレーザー発振素子。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005116980A (ja) * 2003-10-10 2005-04-28 Nippon Oil Corp レーザ発振素子
JP2007019447A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Tokyo Institute Of Technology レーザ発振素子
JP2008270358A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Tokyo Institute Of Technology レーザ発振素子
US20170373459A1 (en) * 2016-06-27 2017-12-28 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Volume polarization grating, methods of making, and applications
WO2019013292A1 (ja) * 2017-07-12 2019-01-17 富士フイルム株式会社 反射層の製造方法及び反射層

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5067776B2 (ja) * 2005-06-13 2012-11-07 独立行政法人産業技術総合研究所 レーザー発振用組成物とレーザー発振デバイス並びにその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005116980A (ja) * 2003-10-10 2005-04-28 Nippon Oil Corp レーザ発振素子
JP2007019447A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Tokyo Institute Of Technology レーザ発振素子
JP2008270358A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Tokyo Institute Of Technology レーザ発振素子
US20170373459A1 (en) * 2016-06-27 2017-12-28 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Volume polarization grating, methods of making, and applications
WO2019013292A1 (ja) * 2017-07-12 2019-01-17 富士フイルム株式会社 反射層の製造方法及び反射層

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