WO2021020204A1 - ワイヤーハーネス - Google Patents

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WO2021020204A1
WO2021020204A1 PCT/JP2020/028085 JP2020028085W WO2021020204A1 WO 2021020204 A1 WO2021020204 A1 WO 2021020204A1 JP 2020028085 W JP2020028085 W JP 2020028085W WO 2021020204 A1 WO2021020204 A1 WO 2021020204A1
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WO
WIPO (PCT)
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meth
acrylate
wire harness
photopolymerization initiator
glass transition
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/028085
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English (en)
French (fr)
Inventor
慎太郎 南原
崇志 高田
Original Assignee
株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社オートネットワーク技術研究所, 住友電装株式会社, 住友電気工業株式会社 filed Critical 株式会社オートネットワーク技術研究所
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Priority to CN202080054505.XA priority patent/CN114175403B/zh
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/70—Insulation of connections
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/282—Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable
    • H01B7/285—Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable by completely or partially filling interstices in the cable
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/0045—Cable-harnesses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/282—Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable

Definitions

  • the present disclosure relates to a wire harness in which the exposed conductor portion of the insulated wire is covered with a waterproof material.
  • a wire harness composed of a bundle of a plurality of insulated wires has a splice portion in which a part of the covering material is removed at the middle portion or the end portion of the plurality of insulated wires and the exposed conductor portions are joined to each other. May have.
  • This splice portion needs to be properly waterproofed.
  • the waterproof treatment of the splice portion is performed by covering the exposed conductor portion of the plurality of insulated wires including the splice portion with an insulating material.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that the exposed conductor portion of a plurality of insulated wires including the splice portion is covered with an ultraviolet curable material to waterproof the splice portion.
  • the insulating material used for the waterproof treatment of the splice part is a non-curable material or an adhesive material
  • the insulating material may flow from the covering material of the insulated wire in a high temperature environment and the waterproof performance may be impaired.
  • the insulating material used for waterproofing the splice portion is a thermosetting material
  • the curing process may be long and workability may be reduced, or the insulating material may flow during the curing process and the waterproof performance may be impaired. is there.
  • the insulating material used for the waterproof treatment of the splice portion is an ultraviolet curable material
  • the waterproof performance in a high temperature environment is good, but the waterproof performance may be impaired in a low temperature environment or a cold environment. ..
  • the problem to be solved in the present disclosure is to provide a wire harness having excellent waterproof performance of a portion covered with a waterproof material even in a high temperature environment, a low temperature environment, and a cold environment.
  • the wire harness according to the present disclosure is a wire harness in which the exposed conductor portion of the insulated wire is covered with a water blocking material, and the water blocking material has a composition containing urethane (meth) acrylate. It is a cured product of a product and has two or more glass transition points.
  • the waterproof performance of the portion covered with the waterproof material is excellent even in a high temperature environment, a low temperature environment, and a cold environment.
  • FIG. 1 is a schematic view of a wire harness according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the dynamic viscoelastic properties of the organic polymer.
  • Example 1 is an example of having a glass transition point only in a low temperature region
  • Example 2 is an example of having a glass transition point only in a high temperature region
  • Example 3 is an example of having a glass transition point only in a low temperature region and a high temperature region. This is an example of a glass having a point.
  • FIG. 4 is a process diagram illustrating a method for manufacturing the wire harness shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic view of a wire harness according to another embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic view of a wire harness according to still another embodiment.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the dynamic viscoelasticity of the sample 4.
  • the wire harness according to the present disclosure is a wire harness in which the exposed conductor portion of the insulated wire is covered with a water blocking material, and the water blocking material is a cured composition containing urethane (meth) acrylate. It is a thing and has two or more glass transition points.
  • the wire harness according to the present disclosure is excellent in waterproof performance of a portion covered with the waterproof material even in a high temperature environment, a low temperature environment, and a cold environment because the waterproof material has two or more glass transition points. ..
  • the difference between the minimum glass transition point and the maximum glass transition point is preferably 50 ° C. or more. This is because the waterproof performance in a low temperature environment, the waterproof performance in a high temperature environment, and the waterproof performance in a cold environment are improved.
  • the minimum glass transition point is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and the maximum glass transition point is preferably 35 ° C. or higher. This is because the waterproof performance in a low temperature environment, the waterproof performance in a high temperature environment, and the waterproof performance in a cold environment are improved.
  • composition may further contain (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate. This is because it is easy for the water blocking material to have two or more glass transition points.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably a urethane (meth) acrylate having any one of a polyether chain, a polyester chain, and a polycarbonate chain. This is because it is easy to introduce a soft component into the molecular structure and to make the cured product relatively soft.
  • the content of the urethane (meth) acrylate in the entire composition is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less. This is because it is easy to make the cured product relatively flexible.
  • the composition further contains a photopolymerization initiator, and the content of the photopolymerization initiator in the composition is 0.2 parts by mass or more and 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin. It should be as follows. This is because the photocurable composition is excellent in surface curability and deep curability even at a low irradiance of 200 mW / cm 2 or less. In the present specification, excellent surface curability and deep curability means that surface and deep curing can be completed in less than 10 seconds, preferably in less than 5 seconds. In the present specification, the irradiance is the illuminance without attenuation.
  • the photopolymerization initiator may contain an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
  • the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator has an excitation wavelength of 360 nm or more and 410 nm or less.
  • the excitation wavelength means that it rises broadly from around 360 nm and converges broadly around 410 nm. Therefore, an LED lamp having a center wavelength of 365 nm or more and 395 nm or less can be used as a light source for light irradiation.
  • the photopolymerization initiator may further contain an alkylphenone-based photopolymerization initiator. This is because, by combining the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator with the alkylphenone-based photopolymerization initiator, the photocurable composition is excellent in surface curability and deep curability even at a high irradiance of 2000 mW / cm 2 or more. ..
  • the composition comprises 0.1 part by mass or more and 1.0 part by mass or less of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin, and the alkylphenone-based photopolymerization initiator. It is preferable to contain 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less. 200 mW / cm 2 or less 2000 mW / cm 2 or more low irradiance, it is excellent in surface curability and depth curability of the photocurable composition at high irradiance.
  • the exposed conductor portion of the insulated wire may include a splice portion in which the exposed conductor portions of a plurality of insulated wires are joined to each other. This is because even in the exposed conductor portion of the insulated wire including the splice portion, the waterproof performance of the portion covered with the waterproof material is excellent in a high temperature environment, a low temperature environment, and a cold environment.
  • the wire harness 10 is composed of a bundle of electric wires in which a plurality of (three) insulated wires 1 to 3 are bundled.
  • the insulated wire 1 is an insulated wire that serves as the main line
  • the insulated wires 2 and 3 are insulated wires that serve as branch lines connected to the insulated wire 1 that serves as the main line at the splice portion 4.
  • the splice portion 4 is a splice portion (intermediate splice portion) in the intermediate portion of the insulated wire 1 which is the main line.
  • Each of the insulated wires 1 to 3 is composed of a conductor 5 made of a core wire whose outer circumference is covered with a covering material 6 made of an insulator.
  • the covering material 6 is partially removed at the intermediate portion in the length direction, and a part of the conductor 5 inside is exposed.
  • the covering material 6 is partially removed at the end portion in the length direction to expose a part of the conductor 5 inside.
  • the covering material 6 of each of the insulated wires 1 to 3 is partially removed, and a plurality of conductors 5 of the insulated wires 1 to 3 are joined to each other in the exposed conductor portion. It is composed of.
  • the conductors 5 may be joined by welding, crimping using a crimp terminal, or any other known joining method.
  • the wire harness 10 includes a conductor exposed portion 7 which is an exposed conductor portion of a plurality of insulated wires 1 to 3 including the splice portion 4, and an end of each covering material of the insulated wires 1 to 3 adjacent to the conductor exposed portion 7.
  • the outer peripheral surfaces of the portions 1a to 3a and 1b are covered with the waterproof material 8.
  • a resin film 9 is arranged on the outside of the water blocking material 8 so as to cover the outside of the water blocking material 8 in a wider range than the water blocking material 8.
  • the water blocking material 8 is composed of a cured product of a composition containing urethane (meth) acrylate.
  • the water blocking material 8 has two or more glass transition points.
  • the glass transition point is calculated from DMA (Dynamic Mechanical Analysis) measurement.
  • DMA is a method of measuring the mechanical properties of a sample by vibrating the sample and measuring the stress or strain generated by it.
  • E'(storage elastic modulus) indicating the property of the elastic body
  • E''' (loss elastic modulus) indicating the property of the viscous body
  • tan ⁇ E'' / E', which is the ratio of both, are displayed. ..
  • the peak top of this tan ⁇ is defined as the glass transition point.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the dynamic viscoelastic properties of the organic polymer.
  • an organic polymer having a glass transition point only in a low temperature region (Example 1) is excellent in waterproof performance in a low temperature environment because the stress applied to the cured product is relaxed in a low temperature environment. Since the cured product rapidly softens as the temperature rises, it tends to deteriorate in a high temperature environment.
  • those having a glass transition point only in the high temperature region suppress the softening of the cured product in a high temperature environment and have excellent waterproof performance in a high temperature environment, but the cured product is hard in a low temperature environment. Since the stress applied to the cured product is not relaxed, the waterproof performance in a low temperature environment is inferior. Since the water blocking material 8 has glass transition points in the low temperature region and the high temperature region (Example 3), the stress applied to the cured product in the low temperature environment is relaxed, and the waterproof material 8 is excellent in waterproof performance in the low temperature environment.
  • the cured product does not soften rapidly even when the temperature rises, and the softening stops when the cured product becomes soft to some extent, the softening of the cured product is suppressed in a high temperature environment, and the waterproof performance in a high temperature environment is also excellent.
  • the waterproof performance of the portion covered with the water blocking material 8 is excellent even in a high temperature environment, a low temperature environment, and a cold environment.
  • the low temperature environment means a temperature environment of -40 ° C or lower.
  • the high temperature environment means a temperature environment of 120 ° C. or higher.
  • the cold environment refers to a temperature environment in which the temperature is alternately exposed to a temperature of ⁇ 10 ° C. or lower and a temperature of 120 ° C. or higher.
  • the difference between the minimum glass transition point and the maximum glass transition point is preferably 50 ° C. or more.
  • the larger this difference the smaller the glass transition point is on the lower temperature region side, and the largest glass transition point is on the higher temperature region side, and the waterproof performance in a low temperature environment, the waterproof performance in a high temperature environment, and the cold environment. Waterproof performance is improved.
  • the difference between the minimum glass transition point and the maximum glass transition point is more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher.
  • the smallest glass transition point among the two or more glass transition points of the water blocking material 8 is not particularly limited, but is at -20 ° C or lower from the viewpoint of improving the waterproof performance in a low temperature environment. It is preferable to have. It is more preferably ⁇ 25 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the lower limit of the minimum glass transition point is not particularly limited, but the minimum glass transition point is preferably ⁇ 100 ° C. or higher.
  • the maximum glass transition point is not particularly limited, but is 35 ° C. or higher from the viewpoint of excellent waterproof performance in a high temperature environment. Is preferable. It is more preferably 50 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit of the maximum glass transition point is not particularly limited, but the maximum glass transition point is preferably 150 ° C. or lower.
  • the water blocking material 8 has two or more glass transition points
  • two or more materials having different glass transition points when cured independently are mixed, and the mixed materials are difficult to mix with each other.
  • the fact that the materials to be mixed are difficult to mix means that the materials are uniformly mixed in appearance, but the number of glass transition points is two or more. When the materials are completely compatible with each other, the glass transition point becomes one even for two or more kinds of materials having different glass transition points when cured alone.
  • a combination of two or more materials having different glass transition points when cured alone a combination of two or more materials having different types of monomers and oligomers (different grades) and the same type of monomer and oligomer.
  • a combination of two or more materials having different degrees of polymerization (molecular weight) can be mentioned.
  • the positions of the two or more glass transition points can be changed not only by the grade and the degree of polymerization but also by the compounding ratio of the two or more materials.
  • the water blocking material 8 is composed of a cured product of a composition containing urethane (meth) acrylate, but if the water blocking material 8 has two or more glass transition points, (meth).
  • the acrylate component may be composed of only urethane (meth) acrylate, or may be composed of urethane (meth) acrylate and (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate.
  • Urethane (meth) acrylate makes it easy to introduce a soft component into the molecular structure and makes the cured product relatively soft.
  • (meth) acrylates other than urethane (meth) acrylates except for special ones, generally have a soft component that is difficult to enter into the molecular structure, and the cured product tends to be relatively hard. Therefore, from the viewpoint that the (meth) acrylate component constituting the water blocking material 8 is likely to have two or more glass transition points, urethane (meth) acrylate and (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate are used. It is preferable to include it.
  • Urethane (meth) acrylate preferably has a glass transition point of -20 ° C or less when cured alone. It is more preferably ⁇ 25 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the lower limit of the glass transition point is not particularly limited, but the glass transition point is preferably ⁇ 100 ° C. or higher.
  • the (meth) acrylate other than the urethane (meth) acrylate preferably has a glass transition point of 35 ° C. or higher when cured alone. It is more preferably 50 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition point is not particularly limited, but the glass transition point is preferably 150 ° C. or lower.
  • the content of urethane (meth) acrylate in the entire composition is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less because it tends to make the cured product of the composition relatively flexible. More preferably, it is 40% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the entire composition in this case means the entire solid content.
  • the content of the (meth) acrylate other than the urethane (meth) acrylate in the entire composition tends to make the cured product of the composition relatively hard. It is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less. More preferably, it is 30% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the entire composition in this case means the entire solid content.
  • Urethane (meth) acrylate is an oligomer having a urethane bond obtained by reacting an isocyanate group and a hydroxy group and a (meth) acryloyl group.
  • urethane (meth) acrylate can be designed from hard to soft.
  • Urethane (meth) acrylate has a (meth) acryloyl group at the end of the molecular chain, so that it can be photocured (ultraviolet curable).
  • Urethane (meth) acrylate is synthesized from polyol, isocyanate and hydroxy group-containing (meth) acrylate.
  • Urethane (meth) acrylate can be classified according to the type of polyol.
  • the urethane (meth) acrylate in which the polyol is a polyester polyol is a polyester-based urethane (meth) acrylate having a polyester chain in the molecular structure.
  • the urethane (meth) acrylate in which the polyol is a polyether polyol is a polyether urethane (meth) acrylate having a polyether chain in the molecular structure.
  • the urethane (meth) acrylate in which the polyol is a polycarbonate polyol is a polycarbonate-based urethane (meth) acrylate having a polycarbonate chain in the molecular structure.
  • urethane (meth) acrylate a polyester-based urethane (meth) acrylate having a polyester chain in the molecular structure, in the molecular structure, because it is easy to introduce a soft component into the molecular structure and make the cured product relatively flexible.
  • Polyester-based urethane (meth) acrylate having a polyether chain is preferable, and polycarbonate-based urethane (meth) acrylate having a polycarbonate chain in the molecular structure is preferable.
  • the polyester polyol used for the synthesis of urethane (meth) acrylate is obtained from a polybasic organic acid and a polyol having a low molecular weight, and those having a hydroxyl group as a terminal group can be mentioned as suitable ones.
  • the polybasic organic acid is not particularly limited, but is a saturated fatty acid such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isosebacic acid, maleic acid, Unsaturated fatty acids such as fumaric acid, dicarboxylic acids such as aromatic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride, dialkyl esters such as dimethyl terephthalate and unsaturated fatty acids. Examples thereof include dimer acid obtained by dimerization of.
  • the low molecular weight polyol used together with the polybasic organic acid is not particularly limited, and is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6.
  • -Diols such as hexylene glycol, triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriols and glycerins, hexaols such as sorbitol and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • polyether polyol used for the synthesis of urethane (meth) acrylate
  • examples of the polyether polyol used for the synthesis of urethane (meth) acrylate include polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), these ethylene oxide-modified type polyols, and polyethylene glycol (PEG). These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the polycarbonate polyol (polycarbonate diol) used for the synthesis of urethane (meth) acrylate can be obtained by polymerizing with a low molecular weight carbonate compound using an alkylene diol as a monomer.
  • alkylene diol examples include 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol and the like.
  • the alkylene diol as a monomer may be only one of these, or may be two or more.
  • polycarbonate diol examples include polyhexamethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, and polybutylene carbonate diol. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • Polyisocyanates used in the synthesis of urethane (meth) acrylate include diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), crude MDI (c-MDI) which is a mixture of MDI and polypeptide MDI, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • polymeric MDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • c-MDI crude MDI which is a mixture of MDI and polypeptide MDI
  • dicyclohexylmethane diisocyanate dicyclohexylmethane diisocyanate
  • Hydrocyanate MDI tolylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TODI orthotoluidine diisocyanate
  • NDI naphthylene diisocyanate
  • XDI isocyanate
  • PDI paraphenylenediocyanate
  • LDI lysine diisocyanate methyl ester
  • DDI dimethyl diisocyanate
  • Examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylate used for the synthesis of urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. .. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of (meth) acrylates other than urethane (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, alkenyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. ) Acrylate, polyester (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • the (meth) acrylates other than urethane (meth) acrylates are mono (meth) acrylates, which are monofunctional (meth) acrylates, di (meth) acrylates, which are bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates, and tri (meth) acrylates. ) It may be any poly (meth) acrylate such as acrylate.
  • (Meta) acrylates other than urethane (meth) acrylates which are classified as mono (meth) acrylates, more specifically, isobornyl (meth) acrylates, Bornyl (meth) acrylates, and tricyclodeca.
  • (Meta) acrylates other than urethane (meth) acrylates which are classified as poly (meth) acrylates, more specifically, butanediol di (meth) acrylates and hexanediol di (meth) acrylates.
  • the composition containing the urethane (meth) acrylate forming the water blocking material 8 may contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound that absorbs light such as ultraviolet rays to initiate radical polymerization of a photocurable resin.
  • the photocurable resin is a (meth) acrylate such as a (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate.
  • the photopolymerization initiator examples include an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, an alkylphenone-based photopolymerization initiator, an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, an oxime ester-based photopolymerization agent, and a cationic photopolymerization initiator. Be done. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the distance from the outer circumference of the photocurable composition arranged around the exposed conductor 7 to the center of the conductor bundle is not on the order of ⁇ m but on the order of mm.
  • the photocurable composition arranged around the conductor exposed portion 7 is photocured, how deep in the depth direction of the photocurable composition arranged around the conductor exposed portion 7 is such a thickness. It is important to deliver the light. Therefore, the content of the photopolymerization initiator in the photocurable composition is preferably 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin.
  • the content of the photopolymerization initiator is small, the absorption of the irradiation light by the photopolymerization initiator located on the surface side of the photocurable composition arranged around the conductor exposed portion 7 is suppressed, and the conductor exposed portion 7 is suppressed.
  • the irradiation light easily enters the depth direction of the photocurable composition arranged around the above, and the photocurable composition can be sufficiently photocured to the depth direction.
  • the content of the photopolymerization initiator is relatively small, 200 mW / cm 2 or less 2000 mW / cm 2 or more low irradiance, photocured arranged around the conductor exposed portion 7 even at high irradiance
  • the sexual composition has excellent surface curability and deep curability.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photocurable composition is more preferably 1.0 part by mass or less, still more preferably 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the photocurable resin. It is as follows.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photocurable composition is determined from the viewpoint of ensuring a sufficient amount for photocuring the photocurable composition arranged around the exposed conductor portion 7. It is 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin. It is more preferably 0.25 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more.
  • the distance from the radial center to the radial outside of the portion of the exposed conductor 7 covered with the water blocking material 8 is on the order of mm, and is 2 mm or more and 6 mm or less considering the specific size of the conductor diameter. Yes, it is preferably 3 mm or more and 5 mm or less.
  • the photopolymerization initiator preferably contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
  • the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator has an excitation wavelength of 360 nm or more and 410 nm or less.
  • the excitation wavelength means that it rises broadly from around 360 nm and converges broadly around 410 nm. Therefore, when irradiating light, it is preferable to use a light source having a center wavelength of 365 nm or more and 395 nm or less. Examples of such a light source include an LED lamp and the like. The LED lamp is preferable as a light source in terms of power saving.
  • the photopolymerization initiator may further contain an alkylphenone-based photopolymerization initiator in addition to the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
  • the alkylphenone-based photopolymerization initiator has an excitation wavelength in the vicinity of 245 nm and is not in the range of 365 nm or more and 395 nm or less. Therefore, when a light source having a center wavelength of 365 nm or more and 395 nm or less is used, the photocurable composition is not cured by the alkylphenone-based photopolymerization initiator alone.
  • alkyl phenone photopolymerization initiator acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator are combined, 200 mW / cm 2 or less 2000 mW / cm 2 or more low irradiance, also disposed around the conductor exposed portion 7 with high irradiance
  • the photocurable composition is excellent in surface curability and deep curability.
  • an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator are contained as the photopolymerization initiator, if a light source having a center wavelength of 365 nm or more and 395 nm or less is used, the excitation wavelength is set outside the irradiation wavelength range. Most of the alkylphenone-based photopolymerization initiators possessed remain undecomposed in the cured product after light irradiation. On the other hand, many acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators having an excitation wavelength within the irradiation wavelength range are decomposed in the cured product after light irradiation. Therefore, the cured product after light irradiation contains a larger amount of alkylphenone-based photopolymerization initiator than the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
  • the photocurable composition initiates acylphosphine oxide-based photopolymerization with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin. It is preferable that the agent is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 1.0 part by mass or less, and the alkylphenone-based photopolymerization initiator is contained in an amount of 0.5 part by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 , 4,4-trimethyl-Pentylphosphine oxide and the like.
  • Commercially available products include IGM Resins B.I. V. Examples thereof include Omnirad TPO and Omnirad 819 manufactured by Japan.
  • alkylphenone-based photopolymerization initiator examples include benzyldimethylketal-based photopolymerization initiators such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy.
  • benzyl dimethyl ketal-based photopolymerization initiators include IGM Resins B.I. V. Omnirad 651 manufactured by Japan, and the like.
  • ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photopolymerization initiators include IGM Resins B.I. V. Examples thereof include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127, and the like.
  • commercially available ⁇ -aminoacetophenone-based photopolymerization initiators include IGM Resins B.I. V. Examples thereof include Omnirad 907, Omnirad 369, and Omnirad 379 manufactured by Japan.
  • IGM Resins B.I. V. Examples include Omnirad MBF and Omnirad 754 manufactured by Japan.
  • Examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator include CGI-325 manufactured by BASF Japan, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, and N-1919 manufactured by ADEKA.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include IGM Resins B.I. V. Examples thereof include Omnirad 250 and Omnirad 270 manufactured by Japan.
  • composition containing urethane (meth) acrylate constituting the water blocking material 8 may contain an additive.
  • the resin film 9 holds the composition around the conductor exposed portion 7 so that the composition before curing does not flow from the periphery of the conductor exposed portion 7.
  • the resin film 9 may or may not be adhered to the outer surface of the water blocking material 8.
  • the resin film 9 has light transmittance so that the composition arranged around the exposed conductor portion 7 can be photocured. That is, the composition transmits the irradiation light for photocuring to the extent that it can be photocured.
  • the resin film 9 preferably has an ultraviolet transmittance of 50% or more. It is more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more.
  • the resin film 9 has the flexibility to be deformable following the deformation of the composition. From the viewpoint of light transmission, flexibility and the like, the thickness of the resin film 9 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the resin film 9 examples include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and vinylidene chloride, polyethylene terephthalate, and wrap sheets of resins such as polyamide such as nylon.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyesters such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and vinylidene chloride, polyethylene terephthalate
  • wrap sheets of resins such as polyamide such as nylon.
  • a wrap of polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, or polyvinylidene fluoride resin is used from the viewpoint of good self-adhesion (adhesion) and easy wrapping around the composition that covers the exposed conductor portion 7. Sheets are suitable.
  • the resin film 9 may have an adhesive layer on its surface.
  • an adhesive layer it is preferable in that the position can be easily fixed when wound.
  • the upper limit of the thickness of the adhesive layer may be 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the conductor 5 of the insulated wires 1 to 3 is composed of a stranded wire in which a plurality of strands are twisted together, but it may be a single wire.
  • the conductor 5 may be made of a metal having excellent conductivity such as copper, a copper alloy, aluminum, and an aluminum alloy.
  • the metal surface may be further plated with a metal such as nickel.
  • the covering material 3 may be formed of a resin, a thermoplastic elastomer, rubber, or the like. Examples of the material include polyolefin, PVC and the like.
  • the wire harness 10 can be manufactured as follows.
  • FIG. 4 shows a process for explaining a method for manufacturing a wire harness.
  • the covering material 6 of each of the insulated wires 1 to 3 is partially removed, and the conductors 5 of the plurality of insulated wires 1 to 3 are joined to each other in the exposed conductor portion.
  • the splice portion 4 is formed by.
  • a resin film 9 having a size that covers the conductor exposed portion 7 in a wider range than the conductor exposed portion 7 including the splice portion 4 is prepared.
  • the surface (inner side surface) of the resin film 9 has an adhesive layer containing an adhesive.
  • an amount of the composition 8a constituting the water blocking material 8 that sufficiently covers the exposed conductor portion 7 is supplied from the nozzle 11 of the discharge device.
  • the composition 8a at the time of discharge may be kept at room temperature or heated, and may be in a liquid state.
  • the exposed conductor portion 7 including the splice portion 4 is placed on the composition 8a on the resin film 9.
  • the resin film 9 is folded back so as to cover the conductor exposed portion 7 including the splice portion 4 and the supplied composition 8a.
  • the edges of the folded resin film 9 are overlapped with each other.
  • the ends of the laminated resin films 9 are bonded to each other by an adhesive.
  • the overlapped portion of the resin film 9 may be squeezed toward the splice portion 4.
  • the composition 8a can permeate between the wire coatings and along the coating surface, and the splice diameter can be kept constant.
  • the light (ultraviolet) irradiation device 12 irradiates the composition 8a covering the exposed conductor portion 7 with light (ultraviolet rays) through the resin film 9.
  • Irradiance of the irradiation light may be a 50 mW / cm 2 or more 10000 mW / cm 2 or less, it is preferable that the 50 mW / cm 2 or more 5000 mW / cm 2 or less.
  • the composition 8a is photocured and becomes a cured product to form a water blocking material 8. Next, the overlapped ends of the resin film 9 are cut if necessary. As described above, the wire harness 10 is manufactured.
  • the composition 8a constituting the water blocking material 8 is the above composition.
  • the composition contains urethane (meth) acrylate.
  • the composition 8a constituting the water blocking material 8 can contain an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator. Since the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator has an excitation wavelength of 360 nm or more and 410 nm or less, the composition 8a constituting the water blocking material 8 can be cured by irradiating with light of 365 nm or more and 395 nm or less. ..
  • a power-saving LED lamp having a center wavelength of 365 nm or more and 395 nm or less can be used as a light source.
  • the excitation wavelength means that it rises broadly from around 360 nm and converges broadly around 410 nm.
  • the composition 8a constituting the water blocking material 8 can contain an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator.
  • the composition 8a constituting the water blocking material 8 is excellent in surface curability and deep curability even at a high irradiance of 2000 mW / cm 2 or more.
  • the light irradiation time can be 1 second or more and 120 seconds or less, preferably 1 second or more and less than 10 seconds, and more preferably 1 second or more and less than 5 seconds.
  • the content of the photopolymerization initiator can be 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin.
  • the light irradiation time can be 1 second or more and 120 seconds or less, preferably 1 second or more and less than 10 seconds, and more preferably 1 second or more and less than 5 seconds.
  • the waterproof performance of the portion covered with the water blocking material 8 is excellent even in a high temperature environment, a low temperature environment, and a cold environment.
  • the resin film 9 is used because the composition 8a is easily applied to a predetermined range. However, if the composition 8a can be applied to a predetermined range by another method, the resin film 9 is used. 9 may not be used. Further, if the adhesion of the composition 8a to the cured product is low, the resin film 9 can be peeled off after curing to obtain a wire harness without the resin film 9.
  • FIG. 5 shows a wire harness 20 without the resin film 9.
  • the wire harness 20 has the same configuration as the wire harness 10 except that the resin film 9 is not provided, and other description thereof will be omitted.
  • FIG. 6 shows a wire harness according to still another embodiment.
  • the wire harness 30 is composed of a bundle of electric wires in which a plurality of (4) insulated wires 31 to 34 are bundled.
  • Each of the insulated wires 31 to 34 is composed of a conductor 5 made of a core wire whose outer circumference is covered with a covering material 6 made of an insulator. In each of the insulated wires 31 to 34, the covering material 6 is partially removed at the end portion in the length direction, and a part of the conductor 5 inside is exposed.
  • the splice portion 35 of the wire harness 30 is formed by joining the conductors 5 of a plurality of insulated wires 31 to 34 to each other in the exposed conductor portion.
  • the conductors 5 may be joined by welding, crimping using a crimp terminal, or any other known joining method.
  • the splice portion 35 is a splice portion (end splice portion) at the end portions of all the insulated wires of the plurality of insulated wires 31 to 34.
  • the wire harness 30 includes a conductor exposed portion 36 composed of a bundle of exposed conductors of a plurality of insulated wires 31 to 34 including the splice portion 35, and each covering material of the insulated wires 31 to 34 adjacent to the conductor exposed portion 36. It has a water blocking material 37 that continuously covers the outer peripheral surfaces of the ends 31a to 34a to stop water. Since the conductor exposed portion 36 is covered with the waterproof material 37, water can be prevented from entering the conductor exposed portion 36 from the outside, and a waterproof effect can be obtained. Like the water blocking material 8, the water blocking material 37 is composed of a cured product of the above composition containing urethane (meth) acrylate.
  • the composition is filled in a cap-shaped transparent container 38 having a light transmittance that transmits irradiation light for photocuring the composition to a extent that the composition can be photocured, and the splice portion of the electric wire bundle is formed.
  • the exposed conductor portion 36 including 35 and the end portions 31a to 34a of the covering materials of the insulated wires 31 to 34 adjacent to the exposed conductor portion 36 are immersed in a composition filled in the transparent container 38 and irradiated with light in this state.
  • the composition can be produced by photocuring the composition.
  • the water blocking material 37 may be taken out from the cap-shaped transparent container 38.
  • a photocurable composition was prepared by blending a urethane acrylate oligomer, an acrylate monomer, and a photopolymerization initiator with the compositions shown in Table 1.
  • the glass transition point was calculated from the DMA (Dynamic Mechanical Analysis) measurement of the cured product of the prepared photocurable composition.
  • the shape of the test piece was a 20 mm ⁇ 10 mm sheet (thickness 300 ⁇ m), and the photocurable composition was cured by irradiating with an ultraviolet lamp (500 mW / cm 2 manufactured by SEN Special Light Source Co., Ltd.) for 6 seconds.
  • an ultraviolet lamp 500 mW / cm 2 manufactured by SEN Special Light Source Co., Ltd.
  • tan ⁇ E'' / E', which was the ratio of the two, was displayed.
  • the peak top of tan ⁇ was set as the glass transition point. Further, FIG.
  • DMA 7 shows a graph of the DMA measurement result of the sample 4 as a representative example.
  • the measurement conditions for DMA are as follows. Measuring device: "DMS6100" manufactured by SII Nanotechnology Measurement temperature range: -100 ° C or higher and 300 ° C or lower Temperature rise rate: 2 ° C / min Distance between chucks: 20 mm Frequency: 1Hz Strain amplitude: 10 ⁇ m Measurement atmosphere: Air
  • An intermediate splice work was produced in which a polyvinyl chloride (PVC) coated electric wire having a diameter of 2.6 mm was used as a main line and two PVC-coated electric wires having a diameter of 2.6 mm were used as a branch line.
  • PVC polyvinyl chloride
  • FIG. 4 [4A] a transparent PVC tape having an ultraviolet transmittance of 90% was prepared.
  • the PVC tape includes a 110 ⁇ m PVC layer and a 20 ⁇ m adhesive layer.
  • 1.1 g of the prepared photocurable composition was applied to the center of the adhesive layer.
  • FIG. 4 [4B] the intermediate splice portion of the prepared intermediate splice work was placed on the photocurable composition on the adhesive layer.
  • FIG. 4 [4C] PVC tape was attached.
  • the photocurable composition was formed so as to cover the intermediate splice portion and the surface of the covering material having a length of about 20 mm.
  • FIG. 4 [4A] a transparent PVC tape having an ultraviolet transmittance of 90% was prepared.
  • the PVC tape includes a 110 ⁇ m PVC layer and a 20 ⁇ m adhesive layer.
  • 1.1 g of the prepared photocurable composition was applied to the center of the adhesive layer.
  • FIG. 4 [4B] the intermediate splice portion
  • the case where an air leak was confirmed in 500 cycles was designated as "C”
  • the case where an air leak was confirmed in 1000 cycles was designated as "B”
  • the case where no air leak was confirmed in 1000 cycles was designated as "A”.
  • the cold test was carried out by holding at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes, then raising the temperature to 120 ° C., and holding at 120 ° C. for 30 minutes as one cycle, and repeating this for 300 cycles and 500 cycles.
  • the case where an air leak was confirmed in 300 cycles was designated as "C”
  • the case where an air leak was confirmed in 500 cycles was designated as "B”
  • the case where no air leak was confirmed in 500 cycles was designated as "A”.
  • the cured product of the composition of Sample 4 has two or more glass transition points. Specifically, the cured product of the composition of Sample 4 has glass transition points at two points, ⁇ 30 ° C. and 35 ° C. As a typical example, FIG. 7 shows the DMA measurement result of the cured product of the composition of Sample 4. DMA measurements are also performed on other samples in the same manner, and similar measurement curves are obtained.
  • compositions of Samples 1 to 4 are compositions containing urethane (meth) acrylate, and the cured product has two or more glass transition points.
  • the wire harness in which the intermediate splice portion was waterproofed using the compositions of Samples 1 to 4 was evaluated as having a waterproof performance of B or higher after being left at a high temperature, at a low temperature, and after a cold test. It can be seen that the waterproof performance of the part covered with the waterproof material is excellent even in an environment, a low temperature environment, and a cold environment.
  • compositions of Samples 5 to 7 are compositions containing urethane (meth) acrylate, but the cured product does not have two or more glass transition points.
  • the cured product of the composition of Sample 5 has a glass transition point in a high temperature region of 50 ° C., and the wire harness obtained by waterproofing the intermediate splice portion using the composition of Sample 5 has waterproof performance in a high temperature environment. However, it is inferior in waterproof performance in low temperature environment and cold environment.
  • the cured product of the composition of sample 6 has a glass transition point in a low temperature region of -20 ° C, and the wire harness obtained by waterproofing the intermediate splice portion using the composition of sample 6 is waterproof in a low temperature environment.
  • the cured product of the composition of sample 7 has a glass transition point in a low temperature region of 20 ° C., and the wire harness obtained by waterproofing the intermediate splice portion using the composition of sample 7 has waterproof performance in a low temperature environment. However, it is inferior in waterproof performance in high temperature environment and cold environment.

Landscapes

  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

高温環境下、低温環境下、冷熱環境下においても止水材で覆われた部分の防水性能に優れるワイヤーハーネスを提供する。　絶縁電線（１、２、３）の露出された導体部分（７）が止水材（８）で覆われたワイヤーハーネス（１０）であって、止水材（８）が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物の硬化物であり、２つ以上のガラス転移点を有する、ワイヤーハーネス（１０）とする。

Description

ワイヤーハーネス
　本開示は、絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスに関するものである。
　複数本の絶縁電線の束で構成されるワイヤーハーネスは、複数本の絶縁電線の中間部あるいは末端部で被覆材の一部が除去され、露出された導体部分が相互に接合されたスプライス部を有することがある。このスプライス部は、適切に防水処理される必要がある。スプライス部の防水処理は、スプライス部を含む複数本の絶縁電線の露出された導体部分が絶縁材料で覆われることにより行われている。例えば特許文献１、２には、スプライス部を含む複数本の絶縁電線の露出された導体部分が紫外線硬化性材料で覆われることによりスプライス部の防水処理が行われることが記載されている。
特開２０１５－１５９０７０号公報 特開２０１５－１８１３２２号公報
　スプライス部の防水処理に用いられる絶縁材料が非硬化性材料や粘着性材料であると、高温環境下で絶縁電線の被覆材からその絶縁材料が流動して防水性能が損なわれる場合がある。また、スプライス部の防水処理に用いられる絶縁材料が熱硬化性材料であると、硬化工程が長く作業性が低下する場合や、硬化工程でその絶縁材料が流動して防水性能が損なわれる場合がある。さらに、スプライス部の防水処理に用いられる絶縁材料が紫外線硬化性材料であると、高温環境下での防水性能は良好であるが、低温環境下や冷熱環境下で防水性能が損なわれる場合がある。
　本開示の解決しようとする課題は、高温環境下、低温環境下、冷熱環境下においても止水材で覆われた部分の防水性能に優れるワイヤーハーネスを提供することにある。
　上記課題を解決するため本開示に係るワイヤーハーネスは、絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスであって、前記止水材が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物の硬化物であり、２つ以上のガラス転移点を有するものである。
　本開示に係るワイヤーハーネスによれば、高温環境下、低温環境下、冷熱環境下においても止水材で覆われた部分の防水性能に優れる。
図１は、一実施形態に係るワイヤーハーネスの模式図である。 図２は、図１におけるＡ－Ａ線断面図である。 図３は、有機重合体の動的粘弾性特性の例を示したグラフである。例１は、低温領域だけにガラス転移点を有するものの例であり、例２は、高温領域だけにガラス転移点を有するものの例であり、例３は、低温領域と高温領域の両方にガラス転移点を有するものの例である。 図４は、図１に示すワイヤーハーネスの製造方法を説明する工程図である。 図５は、他の実施形態に係るワイヤーハーネスの模式図である。 図６は、さらに他の実施形態に係るワイヤーハーネスの模式図である。 図７は、試料４の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示に係るワイヤーハーネスは、絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスであって、前記止水材が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物の硬化物であり、２つ以上のガラス転移点を有するものである。本開示に係るワイヤーハーネスは、止水材が２つ以上のガラス転移点を有することで、高温環境下、低温環境下、冷熱環境下においても止水材で覆われた部分の防水性能に優れる。
（２）前記２つ以上のガラス転移点のうち、最小のガラス転移点と最大のガラス転移点の差は５０℃以上であるとよい。低温環境下の防水性能や高温環境下での防水性能、冷熱環境下での防水性能が向上するからである。
（３）前記最小のガラス転移点は－２０℃以下であり、前記最大のガラス転移点は３５℃以上であるとよい。低温環境下の防水性能や高温環境下での防水性能、冷熱環境下での防水性能が向上するからである。
（４）前記組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートをさらに含むとよい。止水材が２つ以上のガラス転移点を有するものとしやすいからである。
（５）前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖のいずれかを有するウレタン（メタ）アクリレートであるとよい。分子構造内に柔軟成分を導入しやすく、その硬化物を比較的柔軟にしやすいからである。
（６）前記組成物全体における前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、３０質量％以上８０質量％以下であるとよい。その硬化物を比較的柔軟にしやすいからである。
（７）前記組成物は、光重合開始剤をさらに含み、前記組成物における前記光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上２．０質量部以下であるとよい。２００ｍＷ／ｃｍ２以下の低放射照度でも光硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性に優れるからである。本明細書において、表面硬化性及び深部硬化性に優れるとは、表面及び深部の硬化を１０秒未満で完了できることをいい、好ましくは５秒未満で完了できることをいう。本明細書において、放射照度とは、減衰なしの照度である。
（８）前記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むとよい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、励起波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にある。なお、励起波長は、３６０ｎｍ付近からブロードに立ち上がり、４１０ｎｍ付近でブロードに収束することを意味する。このため、中心波長が３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にあるＬＥＤランプを光照射の際の光源として用いることができるからである。
（９）前記光重合開始剤は、アルキルフェノン系光重合開始剤をさらに含むとよい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤にアルキルフェノン系光重合開始剤が組み合わされることで、２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の高放射照度でも光硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性に優れるからである。
（１０）前記組成物は、光硬化性樹脂１００質量部に対し、前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を０．１質量部以上１．０質量部以下、前記アルキルフェノン系光重合開始剤を０．５質量部以上３．０質量部以下含有するとよい。２００ｍＷ／ｃｍ２以下２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の低放射照度、高放射照度でも光硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性に優れるからである。
（１１）前記絶縁電線の露出された導体部分は、複数本の絶縁電線の露出された導体部分が相互に接合されたスプライス部を含むとよい。スプライス部を含む絶縁電線の露出された導体部分においても、高温環境下、低温環境下、冷熱環境下で、止水材で覆われた部分の防水性能に優れるからである。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示のワイヤーハーネスの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
　図１，２に示すように、一実施形態に係るワイヤーハーネス１０は、複数本（３本）の絶縁電線１～３が束ねられた電線束から構成されている。絶縁電線１は、本線となる絶縁電線であり、絶縁電線２，３は、この本線となる絶縁電線１にスプライス部４において接続される枝線となる絶縁電線である。スプライス部４は、本線となる絶縁電線１の中間部分におけるスプライス部（中間スプライス部）である。
　各絶縁電線１～３は、それぞれ芯線からなる導体５の外周が絶縁体からなる被覆材６により被覆されたもので構成されている。本線となる絶縁電線１では、長さ方向の中間部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。枝線となる絶縁電線２，３では、長さ方向の末端部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。ワイヤーハーネス１０のスプライス部４は、各絶縁電線１～３の被覆材６がそれぞれ部分的に除去され、露出された導体部分において複数本の絶縁電線１～３の導体５同士が接合されることにより構成されている。導体５同士の接合は、溶接、圧着端子を用いた圧着、その他、公知の接合方法により行われるものでよい。
　ワイヤーハーネス１０は、このスプライス部４を含む複数本の絶縁電線１～３の露出された導体部分である導体露出部７と導体露出部７に隣接する各絶縁電線１～３の各被覆材端部１ａ～３ａ、１ｂの外周面とが止水材８により覆われたもので構成されている。止水材８の外側には、止水材８よりも広い範囲で止水材８の外側が覆われるように樹脂フィルム９が配置されている。導体露出部７が止水材８で覆われて止水されることにより、外から導体露出部７への水の浸入が防止され、防水効果が得られる。
　止水材８は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物の硬化物で構成されている。止水材８は、２つ以上のガラス転移点を有する。ガラス転移点は、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定から算出される。ＤＭＡは、試料に振動を与えて、それによって発生する応力または歪みを測定することにより試料の力学的な性質を測定する方法である。ＤＭＡでは、弾性体の性質を示すＥ’（貯蔵弾性率）と粘性体の性質を示すＥ’’（損失弾性率）および両者の比を取ったｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’が表示される。このｔａｎδのピークトップをガラス転移点とする。
　止水材８の２つ以上のガラス転移点のうち、最小のガラス転移点は低温領域にあり、最大のガラス転移点は高温領域にある。図３は、有機重合体の動的粘弾性特性の例を示したグラフである。図３に示すように、有機重合体で低温領域だけにガラス転移点を有するもの（例１）は、低温環境下で硬化物にかかる応力が緩和され、低温環境下の防水性能には優れるが、温度上昇に伴い硬化物は急激に柔らかくなるため、高温環境下で劣化しやすい。また、高温領域だけにガラス転移点を有するもの（例２）は、高温環境下で硬化物の軟化が抑えられ、高温環境下での防水性能には優れるが、低温環境下で硬化物は硬く、硬化物にかかる応力が緩和されないため、低温環境下の防水性能に劣る。止水材８は、低温領域と高温領域にガラス転移点を有することで（例３）、低温環境下で硬化物にかかる応力が緩和され、低温環境下の防水性能に優れる。また、温度上昇によっても硬化物は急激には柔らかくならず、ある程度柔らかくなったところで軟化が収まり、高温環境下で硬化物の軟化が抑えられ、高温環境下での防水性能にも優れる。これにより、高温環境下、低温環境下、冷熱環境下においても止水材８で覆われた部分の防水性能に優れる。低温環境下とは、－４０℃以下の温度環境下をいう。高温環境下とは、１２０℃以上の温度環境下をいう。冷熱環境下とは、－１０℃以下の温度と１２０℃以上の温度に交互に曝される温度環境下をいう。
　止水材８の２つ以上のガラス転移点のうち、最小のガラス転移点と最大のガラス転移点の差は５０℃以上であることが好ましい。この差が大きいほど、最小のガラス転移点はより低温領域側になり、最大のガラス転移点は高温領域側になり、低温環境下の防水性能や高温環境下での防水性能、冷熱環境下での防水性能が向上する。また、この観点から、最小のガラス転移点と最大のガラス転移点の差は、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
　止水材８の２つ以上のガラス転移点のうち、最小のガラス転移点は、特に限定されるものではないが、低温環境下の防水性能が向上するなどの観点から、－２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは－２５℃以下、さらに好ましくは－３０℃以下である。なお、最小のガラス転移点の下限値は、特に限定されるものではないが、最小のガラス転移点は、－１００℃以上であることが好ましい。
　止水材８の２つ以上のガラス転移点のうち、最大のガラス転移点は、特に限定されるものではないが、高温環境下での防水性能に優れるなどの観点から、３５℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。なお、最大のガラス転移点の上限値は、特に限定されるものではないが、最大のガラス転移点は、１５０℃以下であることが好ましい。
　止水材８が２つ以上のガラス転移点を有するものとする方法としては、単独で硬化したときのガラス転移点が異なる２種以上の材料を混合すること、混合する材料どうしが混ざりにくいことなどが挙げられる。混合する材料どうしが混ざりにくいとは、見た目は均一に混ざっているが、ガラス転移点としては２つ以上となることである。材料どうしが完全に相溶すると、単独で硬化したときのガラス転移点が異なる２種以上の材料でもガラス転移点は１つとなる。
　単独で硬化したときのガラス転移点が異なる２種以上の材料の組み合わせとしては、モノマーやオリゴマーの種類が違う（材種が違う）２種以上の材料の組み合わせや、モノマーやオリゴマーの種類が同じでも重合度（分子量）が違う２種以上の材料の組み合わせなどが挙げられる。また、２つ以上のガラス転移点の位置は、材種、重合度だけでなく、２種以上の材料の配合比などによっても変えることができる。
　止水材８は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物の硬化物で構成されているが、止水材８は、２つ以上のガラス転移点を有するものとなるのであれば、（メタ）アクリレート成分が、ウレタン（メタ）アクリレートのみで構成されていてもよいし、ウレタン（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含む構成であってもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、分子構造内に柔軟成分を導入しやすく、その硬化物を比較的柔軟にしやすい。一方で、ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートは、特殊なものを除いて一般的には、分子構造内に柔軟成分が入りにくく、その硬化物が比較的硬いものになりやすい。このため、止水材８を構成する（メタ）アクリレート成分は、２つ以上のガラス転移点を有するものとしやすい観点から、ウレタン（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で硬化したときのガラス転移点が－２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは－２５℃以下、さらに好ましくは－３０℃以下である。なお、このガラス転移点の下限値は、特に限定されるものではないが、このガラス転移点は、－１００℃以上であることが好ましい。そして、ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートは、単独で硬化したときのガラス転移点が３５℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。なお、このガラス転移点の上限値は、特に限定されるものではないが、このガラス転移点は、１５０℃以下であることが好ましい。
　組成物全体におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の硬化物を比較的柔軟にしやすいことから、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。この場合の組成物全体とは、固形分全体をいう。
　ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含む場合、組成物全体におけるウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の硬化物を比較的硬いものにしやすいことから、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。この場合の組成物全体とは、固形分全体をいう。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート基とヒドロキシ基とを反応させたウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーである。ポリオールとイソシアネートの組合せにより、ウレタン（メタ）アクリレートは硬いものから柔らかいものまで設計することができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、分子鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有するため、光硬化（紫外線硬化）が可能である。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとから合成される。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールの種類によって分類することができる。ポリオールがポリエステルポリオールからなるウレタン（メタ）アクリレートは、分子構造内にポリエステル鎖を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートである。ポリオールがポリエーテルポリオールからなるウレタン（メタ）アクリレートは、分子構造内にポリエーテル鎖を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートである。ポリオールがポリカーボネートポリオールからなるウレタン（メタ）アクリレートは、分子構造内にポリカーボネート鎖を有するポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子構造内に柔軟成分を導入しやすく、その硬化物を比較的柔軟にしやすいなどから、分子構造内にポリエステル鎖を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、分子構造内にポリエーテル鎖を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、分子構造内にポリカーボネート鎖を有するポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリエステルポリオールは、多塩基性有機酸と低分子量のポリオールとから得られ、水酸基を末端基とするものを好適なものとして挙げることができる。多塩基性有機酸は、特に限定されるものではないが、シュウ酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，イソセバシン酸等の飽和脂肪酸、マレイン酸，フマル酸等の不飽和脂肪酸、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等の芳香族酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸，無水フタル酸等の酸無水物、テレフタル酸ジメチル等のジアルキルエステル、不飽和脂肪酸の二量化によって得られるダイマー酸等が挙げられる。多塩基性有機酸とともに用いられる低分子量のポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，６－ヘキシレングリコール等のジオール、トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオール，グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、これらのエチレンオキサイド変性タイプポリオール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール）は、アルキレンジオールをモノマーとし低分子カーボネート化合物により重合することで得られる。モノマーとしてのアルキレンジオールとしては、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。モノマーとしてのアルキレンジオールは、これらの１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの混合物であるクルードＭＤＩ（ｃ－ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、ジメチルジイソシアネート（ＤＤＩ）などが挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートは、単官能の（メタ）アクリレートであるモノ（メタ）アクリレート、２官能以上の多官能の（メタ）アクリレートであるジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレートのいずれであってもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートで、モノ（メタ）アクリレートに分類される（メタ）アクリレートとしては、より具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレートなどが挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートで、ポリ（メタ）アクリレートに分類される（メタ）アクリレートとしては、より具体的には、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物またはＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　止水材８を形成するウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物は、光重合開始剤を含んでよい。光重合開始剤は、紫外線などの光を吸収して光硬化性樹脂のラジカル重合を開始させる化合物である。光硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートである。光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合剤、カチオン系光重合開始剤などが挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
　導体径の大きさから、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の外周から導体束の中心までの距離はμｍオーダーではなくｍｍオーダーとなる。導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物を光硬化する場合、このような厚みでは、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の深さ方向の奥までいかに光を届けるかが重要である。このため、上記光硬化性組成物における光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂１００質量部に対し２．０質量部以下とすることが好ましい。光重合開始剤の含有量が少ないことで、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の表面側に位置する光重合開始剤による照射光の吸収が抑えられ、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の深さ方向の奥に照射光が入りやすくなり、その深さ方向の奥まで十分に光硬化することができる。このように、光重合開始剤の含有量が比較的少量であると、２００ｍＷ／ｃｍ２以下２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の低放射照度、高放射照度でも導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性に優れる。また、この観点から、上記光硬化性組成物における光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂１００質量部に対し、より好ましくは１．０質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。一方で、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物を光硬化させるのに十分な量が確保される観点から、上記光硬化性組成物における光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上である。より好ましくは０．２５質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上である。
　導体露出部７の止水材８で覆われた部分の、径方向中心から径方向外側までの距離は、ｍｍオーダーであり、具体的な導体径の大きさから考えると、２ｍｍ以上６ｍｍ以下であり、３ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
　光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、励起波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にある。なお、励起波長は、３６０ｎｍ付近からブロードに立ち上がり、４１０ｎｍ付近でブロードに収束することを意味する。このため、光照射の際は、中心波長が３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にある光源を用いるとよい。このような光源としては、ＬＥＤランプなどが挙げられる。ＬＥＤランプは、省電力の点で光源として好ましい。
　光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤に加えて、さらにアルキルフェノン系光重合開始剤を含んでよい。アルキルフェノン系光重合開始剤は、励起波長が２４５ｎｍ付近にあり、３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にはない。このため、中心波長が３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にある光源を用いたときに、アルキルフェノン系光重合開始剤単独で光硬化性組成物は硬化されない。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤にアルキルフェノン系光重合開始剤が組み合わされることで、２００ｍＷ／ｃｍ２以下２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の低放射照度、高放射照度でも導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物は、表面硬化性および深部硬化性に優れる。
　光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含む場合において、中心波長が３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にある光源が用いられると、照射波長の範囲外に励起波長を持つアルキルフェノン系光重合開始剤は、光照射後の硬化物において、分解せずに残っているものが多い。一方、照射波長の範囲内に励起波長を持つアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、光照射後の硬化物において、分解しているものが多い。このため、光照射後の硬化物は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりもアルキルフェノン系光重合開始剤を多く含む。
　光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含む場合、光硬化性組成物は、光硬化性樹脂１００質量部に対し、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を０．１質量部以上１．０質量部以下、アルキルフェノン系光重合開始剤を０．５質量部以上３．０質量部以下含有することが好ましい。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９等が挙げられる。
　アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のベンジルジメチルケタール系光重合開始剤や、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤や、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１，２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。ベンジルジメチルケタール系光重合開始剤の市販品としてはＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ６５１等が挙げられる。α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７等が挙げられる。α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９等が挙げられる。
　分子内水素引き抜き型光重合開始剤としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ　ＭＢＦ、Ｏｍｎｉｒａｄ７５４などが挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ－１９１９等が挙げられる。カチオン系光重合開始剤としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ　２５０、Ｏｍｎｉｒａｄ２７０などが挙げられる。
　止水材８を構成する、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物は、添加剤が含まれていてよい。
　樹脂フィルム９は、硬化前の組成物が導体露出部７の周囲から流動しないよう、組成物を導体露出部７の周囲に保持するものとなる。樹脂フィルム９は、止水材８の外側表面に接着されていてもよいし、接着されていなくてもよい。
　樹脂フィルム９は、導体露出部７の周囲に配置された組成物が光硬化可能となるよう、光透過性を有するものである。つまり、組成物が光硬化するための照射光を光硬化可能な程度に透過するものである。樹脂フィルム９は、光透過性に優れる観点から、紫外線透過率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、樹脂フィルム９は、組成物の変形に追従して変形可能となる柔軟性を有する。光透過性、柔軟性などの観点から、樹脂フィルム９の厚みは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下が一層好ましい。
　樹脂フィルム９としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂や、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンや、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルや、ナイロンなどのポリアミドといった樹脂のラップシートが挙げられる。これらのうちでは、自己密着（粘着）がよく、導体露出部７の周囲を覆う組成物の周囲に巻き付けられやすいなどの観点から、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂のラップシートが好適である。
　樹脂フィルム９は、表面に粘着層を備えても良い。粘着層を備えることにより、巻き付けた際に位置を固定しやすい点で好適である。粘着層を備える場合、粘着層の厚みの上限値は、５０μｍ以下でもよく、３０μｍ以下でもよく、２０μｍ以下でも良い。
　絶縁電線１～３の導体５は、複数本の素線が撚り合わされた撚線で構成されているが、単線であってもよい。導体５は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの導電性に優れる金属により構成されていればよい。その金属表面には、さらにニッケルなどの金属めっきが施されていてもよい。被覆材３は、樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムなどを用いて形成されていればよい。材料としては、ポリオレフィン、ＰＶＣなどが挙げられる。
　ワイヤーハーネス１０は、次のようにして製造することができる。図４には、ワイヤーハーネスの製造方法を説明する工程を示す。
　図４［４Ａ］に示すように、各絶縁電線１～３の被覆材６をそれぞれ部分的に除去し、露出された導体部分において複数本の絶縁電線１～３の導体５同士を接合することによりスプライス部４を形成する。そして、スプライス部４を含む導体露出部７よりも広い範囲で導体露出部７を覆う大きさの樹脂フィルム９を準備する。樹脂フィルム９の表面（内側面）には、粘着剤を含む粘着層を有する。次いで、樹脂フィルム９の粘着層上に、導体露出部７を十分に覆う量の、止水材８を構成する組成物８ａを、吐出装置のノズル１１から供給する。吐出時における組成物８ａは、常温のままでも加温されていてもよく、液状にされていればよい。
　次いで、図４［４Ｂ］に示すように、スプライス部４を含む導体露出部７を樹脂フィルム９上の組成物８ａの上に載置する。
　次いで、図４［４Ｃ］に示すように、スプライス部４を含む導体露出部７および供給された組成物８ａの上を覆うように樹脂フィルム９を折り返す。スプライス部４を含む導体露出部７の幅方向外では折り返された樹脂フィルム９の端部同士が重ね合わされる。重ね合わされた樹脂フィルム９の端部同士は、粘着剤によって貼り合わされる。この際、必要に応じて、樹脂フィルム９の重ね合わされた部分をスプライス部４のほうに向けて絞ってもよい。これにより、電線被覆間、被覆沿面に組成物８ａを浸透でき、スプライス径を一定とすることができる。
　次いで、図４［４Ｄ］に示すように、光（紫外線）照射装置１２から、導体露出部７を覆う組成物８ａに樹脂フィルム９を通して光（紫外線）を照射する。照射光の放射照度は、５０ｍＷ／ｃｍ２以上１００００ｍＷ／ｃｍ２以下とすればよく、５０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。組成物８ａは光硬化し、硬化物となって止水材８が形成される。次いで、樹脂フィルム９の重ね合わされた端部を必要に応じて切断する。以上により、ワイヤーハーネス１０が製造される。
　止水材８を構成する組成物８ａは、上記組成物である。上記組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。止水材８を構成する組成物８ａは、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことができる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、励起波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にあることから、３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の光を照射することで、止水材８を構成する組成物８ａを硬化することができる。そうすると、中心波長が３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にある省電力のＬＥＤランプを光源として用いることができる。なお、励起波長は、３６０ｎｍ付近からブロードに立ち上がり、４１０ｎｍ付近でブロードに収束することを意味する。
　止水材８を構成する組成物８ａは、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含むことができる。この場合、２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の高放射照度でも止水材８を構成する組成物８ａの表面硬化性および深部硬化性に優れる。これにより、２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の高放射照度で光照射することができる。光の照射時間は、１秒以上１２０秒以内とすることができ、１秒以上１０秒未満とすることが好ましく、１秒以上５秒未満とすることがより好ましい。
　止水材８を構成する組成物８ａにおいて、光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂１００質量部に対し２．０質量部以下とすることができる。この場合、２００ｍＷ／ｃｍ２以下の低放射照度でも止水材８を構成する組成物８ａの表面硬化性および深部硬化性に優れるため、２００ｍＷ／ｃｍ２以下の低放射照度で光照射することができる。光の照射時間は、１秒以上１２０秒以内とすることができ、１秒以上１０秒未満とすることが好ましく、１秒以上５秒未満とすることがより好ましい。
　以上の構成のワイヤーハーネス１０によれば、高温環境下、低温環境下、冷熱環境下においても止水材８で覆われた部分の防水性能に優れる。
　ワイヤーハーネス１０では、所定の範囲に組成物８ａが塗布されやすいことから、樹脂フィルム９が用いられているが、他の方法で所定の範囲に組成物８ａの塗布を行うことができれば、樹脂フィルム９は用いられなくてもよい。また、組成物８ａの硬化物との密着性が低ければ、硬化後に樹脂フィルム９をはがすなどして、樹脂フィルム９のないワイヤーハーネスとすることもできる。図５には、樹脂フィルム９のないワイヤーハーネス２０を示している。ワイヤーハーネス２０は、樹脂フィルム９がない以外はワイヤーハーネス１０と同様の構成であり、その他の説明を省略する。
　図６には、さらに他の実施形態に係るワイヤーハーネスを示す。ワイヤーハーネス３０は、複数本（４本）の絶縁電線３１～３４が束ねられてなる電線束から構成されている。
　各絶縁電線３１～３４は、それぞれ芯線からなる導体５の外周が絶縁体からなる被覆材６により被覆されたもので構成されている。各絶縁電線３１～３４は、それぞれ長さ方向の末端部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。露出された導体部分において複数本の絶縁電線３１～３４の導体５同士が接合されることによりワイヤーハーネス３０のスプライス部３５が構成されている。導体５同士の接合は、溶接、圧着端子を用いた圧着、その他、公知の接合方法により行われるものでよい。スプライス部３５は、複数本の絶縁電線３１～３４のすべての絶縁電線の末端部分におけるスプライス部（末端スプライス部）である。
　ワイヤーハーネス３０は、このスプライス部３５を含む複数本の絶縁電線３１～３４の露出された導体の束からなる導体露出部３６と導体露出部３６に隣接する各絶縁電線３１～３４の各被覆材端部３１ａ～３４ａの外周面とを連続して覆って止水する止水材３７を有する。導体露出部３６が止水材３７で覆われていることにより、外から導体露出部３６への水の浸入が防止され、防水効果が得られる。止水材３７は、止水材８と同様、ウレタン（メタ）アクリレートを含む上記組成物の硬化物で構成される。
　ワイヤーハーネス３０は、例えば、組成物を光硬化するための照射光を光硬化可能な程度に透過する光透過性を有するキャップ状の透明容器３８内に組成物を充填し、電線束のスプライス部３５を含む導体露出部３６と導体露出部３６に隣接する各絶縁電線３１～３４の各被覆材端部３１ａ～３４ａとを透明容器３８内に充填した組成物に浸漬し、この状態で光照射して組成物を光硬化することにより、製造することができる。止水材３７はキャップ状の透明容器３８から取り出してもよい。
　以下、実施例により本開示を説明するが、本開示は、実施例により限定されるものではない。
＜光硬化性組成物の調製＞
　表１に記載の組成で、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー、光重合開始剤を配合することにより、光硬化性組成物を調製した。
（ガラス転移点）
　調製した光硬化性組成物の硬化物について、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定からガラス転移点を算出した。試験片の形状は２０ｍｍ×１０ｍｍのシート（厚さ３００μｍ）とし、ＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製、５００ｍＷ／ｃｍ２）で６秒間紫外線照射することにより光硬化性組成物を硬化させた。ＤＭＡでは、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を測定し、両者の比を取ったｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’を表示した。ｔａｎδのピークトップをガラス転移点とした。また、図７に、試料４のＤＭＡ測定結果のグラフを代表例として示す。
ＤＭＡの測定条件は、以下の通りである。
測定装置：ＳＩＩナノテクノロジー製「ＤＭＳ６１００」
測定温度範囲：－１００℃以上３００℃以下
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
チャック間距離：２０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
測定雰囲気：Ａｉｒ
＜防水中間スプライス部の作製＞
　φ２．６ｍｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）被覆電線を本線とし、φ２．６ｍｍのＰＶＣ被覆電線２本を枝線とする中間スプライスワークを作製した。
＜防水処理＞
　図４［４Ａ］に示すように、紫外線透過率９０％の透明なＰＶＣテープを用意した。ＰＶＣテープは、１１０μｍのＰＶＣ層と、２０μｍの粘着層とを備えている。この粘着層の中央に、調製した光硬化性組成物を１．１ｇ塗布した。次いで、図４［４Ｂ］に示すように、粘着層上の光硬化性組成物の上に作製した中間スプライスワークの中間スプライス部を載せた。次いで、図４［４Ｃ］に示すように、ＰＶＣテープを張り合わせた。これにより、中間スプライス部と被覆材表面の約２０ｍｍ長を覆う形に光硬化性組成物を形成した。次いで、図４［４Ｄ］に示すように、中心波長が３８５ｎｍのＬＥＤ照射機（ＬＥＤ－ＵＶランプ）を用い、ＰＶＣテープで覆った光硬化性組成物に紫外線（５０００ｍＷ／ｃｍ２×３秒）を照射して硬化させた後、ＰＶＣテープの余分な部分をカットした。
〔耐圧試験による防水性能の評価〕
　防水処理を行ったワイヤーハーネスの耐圧試験から防水性能を評価した。耐圧試験は、防水処理を行った中間スプライス部全体を水中に浸漬した状態で、ワイヤーハーネスの絶縁電線の１本ずつ、すべての絶縁電線にエアー圧２００ｋＰａの圧力を１分間ずつ加え、エアリークの有無を観察した。すべての絶縁電線においてエアリークがなかった場合を良好とし、いずれか１本でも絶縁電線にエアー圧２００ｋＰａを１分間加圧する途中でエアリークが確認された場合を不良とした。この耐圧試験を、高温放置後、低温放置後、冷熱試験後に行った。
高温放置条件は、１２０℃×５００時間および１２０℃×１０００時間とした。１２０℃×５００時間でエアリークが確認された場合を「Ｃ」、１２０℃×１０００時間でエアリークが確認された場合を「Ｂ」、１２０℃×１０００時間でエアリークが確認されなかった場合を「Ａ」とした。
低温放置条件は、－４０℃×２０００時間および－４０℃×４０００時間とした。－４０℃×２０００時間でエアリークが確認された場合を「Ｃ」、－４０℃×２０００時間でエアリークが確認された場合を「Ｂ」、－４０℃×４０００時間でエアリークが確認されなかった場合を「Ａ」とした。
冷熱試験は、－１０℃で３０分保持した後、１２０℃まで昇温し、１２０℃で３０分保持する過程を１サイクルとし、これを５００サイクルおよび１０００サイクル繰り返すことで行った。５００サイクルでエアリークが確認された場合を「Ｃ」、１０００サイクルでエアリークが確認された場合を「Ｂ」、１０００サイクルでエアリークが確認されなかった場合を「Ａ」とした。
また、冷熱試験は、－４０℃で３０分保持した後、１２０℃まで昇温し、１２０℃で３０分保持する過程を１サイクルとし、これを３００サイクルおよび５００サイクル繰り返すことで行った。３００サイクルでエアリークが確認された場合を「Ｃ」、５００サイクルでエアリークが確認された場合を「Ｂ」、５００サイクルでエアリークが確認されなかった場合を「Ａ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図７に示すように、試料４の組成物の硬化物は、２つ以上のガラス転移点を有する。具体的には、試料４の組成物の硬化物は、－３０℃と３５℃の２点に、ガラス転移点を有する。図７は、代表例として、試料４の組成物の硬化物のＤＭＡ測定結果を示したものである。他の試料についても同様にＤＭＡ測定を行っており、同様の測定曲線が得られている。
　試料１～４の組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物であり、その硬化物は２つ以上のガラス転移点を有する。試料１～４の組成物を用いて中間スプライス部の防水処理を行ったワイヤーハーネスは、高温放置後、低温放置後、冷熱試験後のいずれにおいても防水性能でＢ以上の評価が得られ、高温環境下、低温環境下、冷熱環境下においても止水材で覆われた部分の防水性能に優れることがわかる。
　これに対し、試料５～７の組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物であるが、その硬化物は２つ以上のガラス転移点を有していない。試料５の組成物の硬化物は、ガラス転移点が５０℃と高温領域にあり、試料５の組成物を用いて中間スプライス部の防水処理を行ったワイヤーハーネスは、高温環境下での防水性能には優れるものの、低温環境下および冷熱環境下での防水性能に劣る。試料６の組成物の硬化物は、ガラス転移点が－２０℃と低温領域にあり、試料６の組成物を用いて中間スプライス部の防水処理を行ったワイヤーハーネスは、低温環境下での防水性能には優れるものの、高温環境下および冷熱環境下での防水性能に劣る。試料７の組成物の硬化物は、ガラス転移点が２０℃と低温領域にあり、試料７の組成物を用いて中間スプライス部の防水処理を行ったワイヤーハーネスは、低温環境下での防水性能には優れるものの、高温環境下および冷熱環境下での防水性能に劣る。
　以上、本開示の実施の形態について詳細に説明したが、本開示は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (11)

  1. 　絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスであって、
    　前記止水材が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物の硬化物であり、２つ以上のガラス転移点を有する、ワイヤーハーネス。
  2. 　前記２つ以上のガラス転移点のうち、最小のガラス転移点と最大のガラス転移点の差が５０℃以上である、請求項１に記載のワイヤーハーネス。
  3. 　前記最小のガラス転移点が－２０℃以下であり、前記最大のガラス転移点が３５℃以上である、請求項２に記載のワイヤーハーネス。
  4. 　前記組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のワイヤーハーネス。
  5. 　前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖のいずれかを有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のワイヤーハーネス。
  6. 　前記組成物全体における前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、３０質量％以上８０質量％以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のワイヤーハーネス。
  7. 　前記組成物が、光重合開始剤をさらに含み、前記組成物における前記光重合開始剤の含有量が、光硬化性樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上２．０質量部以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のワイヤーハーネス。
  8. 　前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む、請求項７に記載のワイヤーハーネス。
  9. 　前記光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤をさらに含む、請求項８に記載のワイヤーハーネス。
  10. 　前記組成物は、光硬化性樹脂１００質量部に対し、前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を０．１質量部以上１．０質量部以下、前記アルキルフェノン系光重合開始剤を０．５質量部以上３．０質量部以下含有する、請求項９に記載のワイヤーハーネス。
  11. 　前記絶縁電線の露出された導体部分は、複数本の絶縁電線の露出された導体部分が相互に接合されたスプライス部を含む、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のワイヤーハーネス。
     
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