WO2021019757A1 - ワイヤーハーネスおよびワイヤーハーネスの製造方法ならびに光硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a method for manufacturing a wire harness and a wire harness in which an exposed conductor portion of an insulated wire is covered with a water blocking material, a photocurable composition suitable as the water blocking material, and a cured product thereof.
- a wire harness composed of a bundle of a plurality of insulated wires has a splice portion in which a part of the covering material is removed at the middle portion or the end portion of the plurality of insulated wires and the exposed conductor portions are joined to each other. May have.
- This splice portion needs to be properly waterproofed.
- the waterproof treatment of the splice portion is performed by covering the exposed conductor portion of the plurality of insulated wires including the splice portion with an insulating material.
- One of the insulating materials used for waterproofing the splice portion is an ultraviolet curable material.
- Patent Documents 1 and 2 describe that the exposed conductor portion of a plurality of insulated wires including the splice portion is covered with an ultraviolet curable material to waterproof the splice portion.
- the irradiance of ultraviolet rays decreases as the irradiation distance increases.
- some parts such as ultraviolet curable materials and resin films absorb the irradiation light and reduce the irradiance of the ultraviolet rays.
- it depends on the device that irradiates the ultraviolet rays, the shape and material of the ultraviolet reflection mechanism, and the type of the photopolymerization initiator in the ultraviolet curing material, it will be described with an example.
- the irradiance of the irradiation side surface of the ultraviolet curable material is 100 mW / cm 2
- the irradiance is attenuated to about 5 mW / cm 2 in the deep part (central part) of the ultraviolet curable material, and the surface opposite to the irradiation side.
- the irradiance is attenuated to about 10 mW / cm 2 .
- the wire harness according to the present disclosure is a wire harness in which the exposed conductor portion of the insulated wire is covered with a water blocking material, and the water blocking material is a photocurable resin and photopolymerization initiation. It is a cured product of a photocurable composition containing an agent, and the photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator.
- the photocurable composition according to the present disclosure is used as a water blocking material for stopping the conductor portion of the insulated electric wire, contains a photocurable resin and a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator is an acyl. It contains a phosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator.
- the cured product according to the present disclosure is a cured product of the photocurable composition according to the present disclosure.
- the method for manufacturing a wire harness according to the present disclosure is a method for manufacturing a wire harness in which the exposed conductor portion of the insulated wire is covered with a waterproof material, and the photocurable composition according to the present disclosure is used for the insulation.
- the water blocking material is formed by covering the exposed conductor portion of the electric wire and curing the photocurable composition covering the exposed conductor portion of the insulated wire.
- the surface curability and deep curability of the portion covered with the water blocking material are excellent even at low irradiance and high irradiance.
- the photocurable composition according to the present disclosure is suitable as a water blocking material thereof, and is excellent in surface curability and deep curability even at low irradiance and high irradiance.
- FIG. 1 is a schematic view of a wire harness according to an embodiment.
- FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
- FIG. 3 is a process diagram illustrating a method for manufacturing the wire harness shown in FIG.
- FIG. 4 is a schematic view of a wire harness according to another embodiment.
- FIG. 5 is a schematic view of a wire harness according to still another embodiment.
- the wire harness according to the present disclosure is a wire harness in which an exposed conductor portion of an insulated wire is covered with a water blocking material, and the water blocking material contains a photocurable resin and a photopolymerization initiator. This is a cured product of the photocurable composition to be used, and the photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator.
- the wire harness according to the present disclosure is 200 mW / cm 2 or less 2000 mW / cm because the photopolymerization initiator in the photocurable composition contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator.
- Excellent surface curability and deep curability of the portion covered with the water blocking material even at low irradiance and high irradiance of cm 2 or more.
- excellent surface curability and deep curability means that surface and deep curing can be completed in less than 10 seconds, preferably in less than 5 seconds.
- the irradiance is the illuminance without attenuation.
- the photocurable composition contains 0.1 part by mass or more and 1.0 part by mass or less of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin, and the alkylphenone-based light.
- the polymerization initiator may be contained in an amount of 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less. 200 mW / cm 2 or less 2000 mW / cm 2 or more low irradiance, it is excellent in surface curability and depth curability of the photocurable composition at high irradiance.
- the photocurable resin may contain urethane (meth) acrylate. This is because the waterproof material has excellent waterproof performance in a low temperature environment.
- the photocurable resin may further contain (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate in addition to urethane (meth) acrylate. This is because the photocurable composition contains urethane (meth) acrylate and (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate, so that the waterproof material has excellent waterproof performance even in a high temperature environment.
- the urethane (meth) acrylate is preferably a urethane (meth) acrylate having any one of a polyether chain, a polyester chain, and a polycarbonate chain. This is because it is easy to introduce a soft component into the molecular structure and to make the cured product relatively soft.
- the cured product may contain more of the alkylphenone-based photopolymerization initiator than the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
- the alkylphenone-based photopolymerization initiator having an excitation wavelength outside the irradiation wavelength range remains undecomposed in the cured product after light irradiation.
- Many of them are based on the fact that many of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators having an excitation wavelength within the irradiation wavelength range are decomposed in the cured product after light irradiation.
- the exposed conductor portion of the insulated wire may include a splice portion in which the exposed conductor portions of a plurality of insulated wires are joined to each other. Also in the exposed conductor portion of the insulated wire including the splice, 200 mW / cm 2 or less 2000 mW / cm 2 or more low irradiance, surface curability and depth curability of the portion covered by the water stopping material at high irradiance Because it is excellent.
- the photocurable composition according to the present disclosure is used as a water blocking material for stopping water in a conductor portion of an insulated electric wire, contains a photocurable resin and a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator is used. It contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator is that it includes an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and alkyl phenone-based photopolymerization initiator, 200 mW / cm 2 or less 2000 mW / cm 2 or more low irradiance, water stopping material at high irradiance It has excellent surface curability and deep curability of the part covered with.
- the photocurable composition according to the present disclosure can be used not only for water blocking of the splice portion described above, but also for use as an anticorrosive agent. Specifically, it can also be used as an anticorrosive agent for preventing the intrusion of electrolytes at joints between dissimilar metals such as aluminum electric wires and copper terminals.
- the photocurable composition contains 0.1 part by mass or more and 1.0 part by mass or less of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin, and the alkylphenone-based light.
- the polymerization initiator may be contained in an amount of 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less. 200 mW / cm 2 or less 2000 mW / cm 2 or more low irradiance, it is excellent in surface curability and depth curability of the photocurable composition at high irradiance.
- the photocurable resin may contain urethane (meth) acrylate. This is because the waterproof material has excellent waterproof performance in a low temperature environment.
- the photocurable resin may further contain (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate in addition to urethane (meth) acrylate. This is because the photocurable composition contains urethane (meth) acrylate and (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate, so that the waterproof material has excellent waterproof performance even in a high temperature environment.
- the urethane (meth) acrylate is preferably a urethane (meth) acrylate having any one of a polyether chain, a polyester chain, and a polycarbonate chain. This is because it is easy to introduce a soft component into the molecular structure and to make the cured product relatively soft.
- the cured product according to the present disclosure is a cured product of the photocurable composition according to the present disclosure.
- the photopolymerization initiator in the photocurable composition of the present disclosure that contain the acyl phosphine oxide-based photopolymerization initiator and alkyl phenone-based photopolymerization initiator, 200 mW / cm 2 or less 2000 mW / cm 2 or more low emissivity It has excellent surface curability and deep curability of the portion covered with the water blocking material even in illuminance and high irradiance.
- the method for manufacturing a wire harness according to the present disclosure is a method for manufacturing a wire harness in which the exposed conductor portion of the insulated wire is covered with a waterproof material, and the photocurable composition according to the present disclosure.
- the waterproof material is formed by covering the exposed conductor portion of the insulated wire and curing the photocurable composition covering the exposed conductor portion of the insulated wire.
- the photopolymerization initiator in the photocurable composition of the present disclosure that contain the acyl phosphine oxide-based photopolymerization initiator and alkyl phenone-based photopolymerization initiator, 200 mW / cm 2 or less 2000 mW / cm 2 or more low emissivity It has excellent surface curability and deep curability of the portion covered with the water blocking material even in illuminance and high irradiance.
- the photocurable composition covering the exposed conductor portion of the insulated wire may be cured by irradiating with light of 365 nm or more and 395 nm or less.
- an LED lamp having a center wavelength of 365 nm or more and 395 nm or less can be used as a light source for light irradiation.
- the wire harness 10 is composed of a bundle of electric wires in which a plurality of (three) insulated wires 1 to 3 are bundled.
- the insulated wire 1 is an insulated wire that serves as the main line
- the insulated wires 2 and 3 are insulated wires that serve as branch lines connected to the insulated wire 1 that serves as the main line at the splice portion 4.
- the splice portion 4 is a splice portion (intermediate splice portion) in the intermediate portion of the insulated wire 1 which is the main line.
- Each of the insulated wires 1 to 3 is composed of a conductor 5 made of a core wire whose outer circumference is covered with a covering material 6 made of an insulator.
- the covering material 6 is partially removed at the intermediate portion in the length direction, and a part of the conductor 5 inside is exposed.
- the covering material 6 is partially removed at the end portion in the length direction to expose a part of the conductor 5 inside.
- the covering material 6 of each of the insulated wires 1 to 3 is partially removed, and a plurality of conductors 5 of the insulated wires 1 to 3 are joined to each other in the exposed conductor portion. It is composed of.
- the conductors 5 may be joined by welding, crimping using a crimp terminal, or any other known joining method.
- the wire harness 10 includes a conductor exposed portion 7 which is an exposed conductor portion of a plurality of insulated wires 1 to 3 including the splice portion 4, and an end of each covering material of the insulated wires 1 to 3 adjacent to the conductor exposed portion 7.
- the outer peripheral surfaces of the portions 1a to 3a and 1b are covered with the waterproof material 8.
- a resin film 9 is arranged on the outside of the water blocking material 8 so as to cover the outside of the water blocking material 8 in a wider range than the water blocking material 8.
- the water blocking material 8 is composed of a cured product of a photocurable composition containing a photocurable resin and a photopolymerization initiator.
- the photocurable resin examples include (meth) acrylates such as (meth) acrylate oligomers and (meth) acrylate monomers.
- the photocurable resin preferably contains urethane (meth) acrylate. Urethane (meth) acrylate easily introduces a soft component into the molecular structure, and when the photocurable resin contains urethane (meth) acrylate, the waterproof material 8 is excellent in waterproof performance in a low temperature environment.
- the photocurable resin may be composed of only urethane (meth) acrylate, or may be composed of urethane (meth) acrylate and (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate.
- (meth) acrylates other than urethane (meth) acrylates generally have a soft component that is difficult to enter into the molecular structure, and the cured product tends to be relatively hard. Therefore, when the photocurable resin contains (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate, the waterproof material 8 is excellent in waterproof performance even in a high temperature environment.
- the low temperature environment means a temperature environment of -40 ° C or lower.
- the high temperature environment means a temperature environment of 120 ° C. or higher.
- Urethane (meth) acrylate preferably has a glass transition point of -20 ° C or less when cured alone. It is more preferably ⁇ 25 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
- the lower limit of the glass transition point is not particularly limited, but the glass transition point is preferably ⁇ 100 ° C. or higher.
- the (meth) acrylate other than the urethane (meth) acrylate preferably has a glass transition point of 35 ° C. or higher when cured alone. It is more preferably 50 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
- the upper limit of the glass transition point is not particularly limited, but the glass transition point is preferably 150 ° C. or lower.
- the content of urethane (meth) acrylate in the entire photocurable resin is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less because it makes the cured product of the photocurable resin relatively flexible. More preferably, it is 40% by mass or more and 70% by mass or less.
- (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate is contained, the content of (meth) acrylate other than urethane (meth) acrylate in the entire photocurable resin makes the cured product of the photocurable resin relatively hard. Since it is easy, it is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less. More preferably, it is 30% by mass or more and 60% by mass or less.
- Urethane (meth) acrylate is an oligomer having a urethane bond obtained by reacting an isocyanate group and a hydroxy group and a (meth) acryloyl group.
- urethane (meth) acrylate can be designed from hard to soft.
- Urethane (meth) acrylate has a (meth) acryloyl group at the end of the molecular chain, so that it can be photocured (ultraviolet curable).
- Urethane (meth) acrylate is synthesized from polyol, isocyanate and hydroxy group-containing (meth) acrylate.
- Urethane (meth) acrylate can be classified according to the type of polyol.
- the urethane (meth) acrylate in which the polyol is a polyester polyol is a polyester-based urethane (meth) acrylate having a polyester chain in the molecular structure.
- the urethane (meth) acrylate in which the polyol is a polyether polyol is a polyether urethane (meth) acrylate having a polyether chain in the molecular structure.
- the urethane (meth) acrylate in which the polyol is a polycarbonate polyol is a polycarbonate-based urethane (meth) acrylate having a polycarbonate chain in the molecular structure.
- urethane (meth) acrylate a polyester-based urethane (meth) acrylate having a polyester chain in the molecular structure, in the molecular structure, because it is easy to introduce a soft component into the molecular structure and make the cured product relatively flexible.
- Polyester-based urethane (meth) acrylate having a polyether chain is preferable, and polycarbonate-based urethane (meth) acrylate having a polycarbonate chain in the molecular structure is preferable.
- the polyester polyol used for the synthesis of urethane (meth) acrylate is obtained from a polybasic organic acid and a polyol having a low molecular weight, and those having a hydroxyl group as a terminal group can be mentioned as suitable ones.
- the polybasic organic acid is not particularly limited, but is a saturated fatty acid such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isosebacic acid, maleic acid, Unsaturated fatty acids such as fumaric acid, dicarboxylic acids such as aromatic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride, dialkyl esters such as dimethyl terephthalate and unsaturated fatty acids. Examples thereof include dimer acid obtained by dimerization of.
- the low molecular weight polyol used together with the polybasic organic acid is not particularly limited, and is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6.
- -Diols such as hexylene glycol, triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriols and glycerins, hexaols such as sorbitol and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
- polyether polyol used for the synthesis of urethane (meth) acrylate
- examples of the polyether polyol used for the synthesis of urethane (meth) acrylate include polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), these ethylene oxide-modified type polyols, and polyethylene glycol (PEG). These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
- the polycarbonate polyol (polycarbonate diol) used for the synthesis of urethane (meth) acrylate can be obtained by polymerizing with a low molecular weight carbonate compound using an alkylene diol as a monomer.
- alkylene diol examples include 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol and the like.
- the alkylene diol as a monomer may be only one of these, or may be two or more.
- polycarbonate diol examples include polyhexamethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, and polybutylene carbonate diol. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
- Polyisocyanates used in the synthesis of urethane (meth) acrylate include diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), crude MDI (c-MDI) which is a mixture of MDI and polypeptide MDI, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
- MDI diphenylmethane diisocyanate
- polymeric MDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
- c-MDI crude MDI which is a mixture of MDI and polypeptide MDI
- dicyclohexylmethane diisocyanate dicyclohexylmethane diisocyanate
- Hydrocyanate MDI tolylene diisocyanate
- TDI tolylene diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
- IPDI isophorone diisocyanate
- TODI orthotoluidine diisocyanate
- NDI naphthylene diisocyanate
- XDI isocyanate
- PDI paraphenylenediocyanate
- LDI lysine diisocyanate methyl ester
- DDI dimethyl diisocyanate
- Examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylate used for the synthesis of urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. .. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
- Examples of (meth) acrylates other than urethane (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, alkenyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. ) Acrylate, polyester (meth) acrylate and the like can be mentioned.
- the (meth) acrylates other than urethane (meth) acrylates are mono (meth) acrylates, which are monofunctional (meth) acrylates, di (meth) acrylates, which are bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates, and tri (meth) acrylates. ) It may be any poly (meth) acrylate such as acrylate.
- (Meta) acrylates other than urethane (meth) acrylates which are classified as mono (meth) acrylates, more specifically, isobornyl (meth) acrylates, Bornyl (meth) acrylates, and tricyclodeca.
- (Meta) acrylates other than urethane (meth) acrylates which are classified as poly (meth) acrylates, more specifically, butanediol di (meth) acrylates and hexanediol di (meth) acrylates.
- the photopolymerization initiator is a compound that absorbs light such as ultraviolet rays to initiate radical polymerization of a photocurable resin.
- Photopolymerization initiators include acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators and alkylphenone-based photopolymerization initiators.
- the photopolymerization initiator may be composed of only an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator, or may contain other photopolymerization initiators. Examples of other photopolymerization initiators include an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, an oxime ester-based photopolymerization agent, and a cationic photopolymerization initiator.
- the distance from the outer circumference of the photocurable composition arranged around the exposed conductor 7 to the center of the conductor bundle is not on the order of ⁇ m but on the order of mm.
- the photocurable composition arranged around the conductor exposed portion 7 is photocured, how deep in the depth direction of the photocurable composition arranged around the conductor exposed portion 7 is such a thickness. It is important to deliver the light. Therefore, light may be irradiated with a high irradiance of 2000 mW / cm 2 or more.
- the photopolymerization initiator is composed only of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, the deep part of the photocurable composition irradiated with high irradiance is cured, but the surface is cured by over-irradiation. It will be insufficient. Since the photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator, the surface curability of the photocurable composition arranged around the exposed conductor 7 even at high irradiance and Excellent deep curability. Further, even at a low irradiance of 200 mW / cm 2 or less, the photocurable composition arranged around the exposed conductor 7 is excellent in surface curability and deep curability.
- the distance from the radial center to the radial outside of the portion of the exposed conductor 7 covered with the water blocking material 8 is on the order of mm, and is 2 mm or more and 6 mm or less considering the specific size of the conductor diameter. Yes, it is preferably 3 mm or more and 5 mm or less.
- the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator has an excitation wavelength of 360 nm or more and 410 nm or less.
- the excitation wavelength means that it rises broadly from around 360 nm and converges broadly around 410 nm. Therefore, when irradiating light, it is preferable to use a light source having a center wavelength of 365 nm or more and 395 nm or less. Examples of such a light source include an LED lamp and the like.
- the alkylphenone-based photopolymerization initiator has an excitation wavelength in the vicinity of 245 nm and is not in the range of 365 nm or more and 395 nm or less.
- the photopolymerization initiator is composed of only an alkylphenone-based photopolymerization initiator, the photocurable composition will not be cured even if an LED lamp having a center wavelength of 365 nm or more and 395 nm or less is used as a light source.
- the alkylphenone-based photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator having an excitation wavelength outside the irradiation wavelength range.
- the photocurable composition arranged around the exposed conductor portion 7 even with high irradiance is excellent in surface curability and deep curability. Further, even at a low irradiance of 200 mW / cm 2 or less, the photocurable composition arranged around the exposed conductor 7 is excellent in surface curability and deep curability.
- the alkylphenone-based photopolymerization initiator having an excitation wavelength outside the irradiation wavelength range remains undecomposed in the cured product after light irradiation.
- acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators having an excitation wavelength within the irradiation wavelength range are decomposed in the cured product after light irradiation. Therefore, the cured product after light irradiation contains a larger amount of alkylphenone-based photopolymerization initiator than the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
- the photocurable composition contains 0.1 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and 0.5 parts by mass of the alkylphenone-based photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin. It is preferably contained in an amount of 3 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
- the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator in the photocurable composition is as small as 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin, the periphery of the exposed conductor portion 7
- the absorption of irradiation light by the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator located on the surface side of the photocurable composition arranged in is suppressed, and the depth of the photocurable composition arranged around the exposed conductor portion 7. Irradiation light can easily enter the depths of the direction, and can be sufficiently photo-cured to the depths.
- the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is relatively small, the surface of the photocurable composition arranged around the conductor exposed portion 7 even at a low irradiance of 200 mW / cm 2 or less. Excellent curability and deep curability.
- the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is more preferably 0.8 parts by mass or less, still more preferably 0.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the photocurable resin. ..
- acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 , 4,4-trimethyl-Pentylphosphine oxide and the like.
- Commercially available products include IGM Resins B.I. V. Examples thereof include Omnirad TPO and Omnirad 819 manufactured by Japan.
- alkylphenone-based photopolymerization initiator examples include benzyldimethylketal-based photopolymerization initiators such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-.
- benzyl dimethyl ketal-based photopolymerization initiators include IGM Resins B.I. V. Omnirad 651 manufactured by Japan, and the like.
- ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photopolymerization initiators include IGM Resins B.I. V. Examples thereof include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127, and the like.
- commercially available ⁇ -aminoacetophenone-based photopolymerization initiators include IGM Resins B.I. V. Examples thereof include Omnirad 907, Omnirad 369, and Omnirad 379 manufactured by Japan.
- Examples of the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include IGM Resins B.I. V. Examples include Omnirad MBF and Omnirad 754 manufactured by Japan. Examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator include CGI-325 manufactured by BASF Japan, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, and N-1919 manufactured by ADEKA. Examples of the cationic photopolymerization initiator include IGM Resins B.I. V. Examples thereof include Omnirad 250 and Omnirad 270 manufactured by Japan.
- the photocurable composition constituting the water blocking material 8 may contain an additive.
- the resin film 9 holds the photocurable composition around the conductor exposed portion 7 so that the photocurable composition before curing does not flow from the periphery of the conductor exposed portion 7.
- the resin film 9 may or may not be adhered to the outer surface of the water blocking material 8.
- the resin film 9 has light transmittance so that the photocurable composition arranged around the conductor exposed portion 7 can be photocured. That is, the photocurable composition transmits the irradiation light for photocuring to the extent that it can be photocured. From the viewpoint of excellent light transmittance, the resin film 9 preferably has an ultraviolet transmittance of 50% or more. It is more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more. Further, the resin film 9 has the flexibility to be deformable by following the deformation of the photocurable composition.
- the thickness of the resin film 9 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
- the resin film 9 examples include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and vinylidene chloride, polyethylene terephthalate, and wrap sheets of resins such as polyamide such as nylon.
- olefin resins such as polyethylene and polypropylene
- polyesters such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and vinylidene chloride, polyethylene terephthalate
- wrap sheets of resins such as polyamide such as nylon.
- polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, and polyvinylidene fluoride from the viewpoint of good self-adhesion (adhesion) and easy wrapping around the photocurable composition that covers the periphery of the exposed conductor portion 7.
- a resin wrap sheet is suitable.
- the resin film 9 may have an adhesive layer on its surface.
- an adhesive layer it is preferable in that the position can be easily fixed when wound.
- the upper limit of the thickness of the adhesive layer may be 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
- the conductor 5 of the insulated wires 1 to 3 is composed of a stranded wire in which a plurality of strands are twisted together, but it may be a single wire.
- the conductor 5 may be made of a metal having excellent conductivity such as copper, a copper alloy, aluminum, and an aluminum alloy.
- the metal surface may be further plated with a metal such as nickel.
- the covering material 3 may be formed of a resin, a thermoplastic elastomer, rubber, or the like. Examples of the material include polyolefin, PVC and the like.
- the wire harness 10 can be manufactured as follows.
- FIG. 3 shows a process for explaining a method for manufacturing a wire harness.
- the covering material 6 of each of the insulated wires 1 to 3 is partially removed, and the conductors 5 of the plurality of insulated wires 1 to 3 are joined to each other in the exposed conductor portion.
- the splice portion 4 is formed by.
- a resin film 9 having a size that covers the conductor exposed portion 7 in a wider range than the conductor exposed portion 7 including the splice portion 4 is prepared.
- the surface (inner side surface) of the resin film 9 has an adhesive layer containing an adhesive.
- a photocurable composition 8a constituting the water blocking material 8 is supplied from the nozzle 11 of the discharge device in an amount sufficiently covering the exposed conductor portion 7.
- the photocurable composition 8a at the time of discharge may be kept at room temperature or heated, and may be in a liquid state.
- the exposed conductor portion 7 including the splice portion 4 is placed on the photocurable composition 8a on the resin film 9.
- the resin film 9 is folded back so as to cover the exposed conductor portion 7 including the splice portion 4 and the supplied photocurable composition 8a.
- the edges of the folded resin film 9 are overlapped with each other.
- the ends of the laminated resin films 9 are bonded to each other by an adhesive.
- the overlapped portion of the resin film 9 may be squeezed toward the splice portion 4.
- the photocurable composition 8a can permeate between the wire coatings and along the coating surface, and the splice diameter can be kept constant.
- the light (ultraviolet) irradiation device 12 irradiates the photocurable composition 8a covering the exposed conductor portion 7 with light (ultraviolet rays) through the resin film 9.
- Irradiance of the irradiation light may be a 50 mW / cm 2 or more 10000 mW / cm 2 or less, it is preferable that the 50 mW / cm 2 or more 5000 mW / cm 2 or less.
- the photocurable composition 8a is photocured and becomes a cured product to form a water blocking material 8. Next, the overlapped ends of the resin film 9 are cut if necessary. As described above, the wire harness 10 is manufactured.
- the photocurable composition 8a constituting the water blocking material 8 is the above-mentioned photocurable composition.
- the photocurable composition contains a photocurable resin and a photopolymerization initiator.
- the photocurable composition contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator as photopolymerization initiators.
- it is excellent in surface curability and depth curability of the photocurable composition 8a constituting the water stopping material 8 at 2000 mW / cm 2 or more high irradiance because it is excellent in surface curability and depth curability of the photocurable composition 8a constituting the water stopping material 8 at 2000 mW / cm 2 or more high irradiance, light irradiation at 2000 mW / cm 2 or more high irradiance can do.
- the light irradiation time can be 1 second or more and 120 seconds or less, preferably 1 second or more and less than 10 seconds, and more preferably 1 second or more and less than 5 seconds.
- the photocurable composition 8a constituting the water blocking material 8 can be obtained by irradiating with light of 365 nm or more and 395 nm or less. Can be cured. Then, a power-saving LED lamp having a center wavelength of 365 nm or more and 395 nm or less can be used as a light source.
- the excitation wavelength means that it rises broadly from around 360 nm and converges broadly around 410 nm.
- the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator can be 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin.
- the light irradiation time can be 1 second or more and 120 seconds or less, preferably 1 second or more and less than 10 seconds, and more preferably 1 second or more and less than 5 seconds.
- the standard irradiation time is, for example, about 3 seconds in the case of 200 mW / cm 2 , about 6 seconds in the case of 100 mW / cm 2 , and about 12 seconds in the case of 50 mW / cm 2 .
- the surface curability and deep curability of the portion covered with the water blocking material 8 are excellent even at low irradiance and high irradiance.
- the resin film 9 is used because the photocurable composition 8a is easily applied to a predetermined range. However, the photocurable composition 8a is applied to a predetermined range by another method. If possible, the resin film 9 may not be used. Further, if the adhesion of the photocurable composition 8a to the cured product is low, the resin film 9 can be peeled off after curing to obtain a wire harness without the resin film 9.
- FIG. 4 shows a wire harness 20 without the resin film 9.
- the wire harness 20 has the same configuration as the wire harness 10 except that the resin film 9 is not provided, and other description thereof will be omitted.
- FIG. 5 shows a wire harness according to still another embodiment.
- the wire harness 30 is composed of a bundle of electric wires in which a plurality of (4) insulated wires 31 to 34 are bundled.
- Each of the insulated wires 31 to 34 is composed of a conductor 5 made of a core wire whose outer circumference is covered with a covering material 6 made of an insulator. In each of the insulated wires 31 to 34, the covering material 6 is partially removed at the end portion in the length direction, and a part of the conductor 5 inside is exposed.
- the splice portion 35 of the wire harness 30 is formed by joining the conductors 5 of a plurality of insulated wires 31 to 34 to each other in the exposed conductor portion.
- the conductors 5 may be joined by welding, crimping using a crimp terminal, or any other known joining method.
- the splice portion 35 is a splice portion (end splice portion) at the end portions of all the insulated wires of the plurality of insulated wires 31 to 34.
- the wire harness 30 includes a conductor exposed portion 36 composed of a bundle of exposed conductors of a plurality of insulated wires 31 to 34 including the splice portion 35, and each covering material of the insulated wires 31 to 34 adjacent to the conductor exposed portion 36. It has a water blocking material 37 that continuously covers the outer peripheral surfaces of the ends 31a to 34a to stop water. Since the conductor exposed portion 36 is covered with the waterproof material 37, water can be prevented from entering the conductor exposed portion 36 from the outside, and a waterproof effect can be obtained. Like the water blocking material 8, the water blocking material 37 is composed of a cured product of the photocurable composition.
- the wire harness 30 is, for example, filled with the photocurable composition in a cap-shaped transparent container 38 having a light transmittance that transmits irradiation light for photocuring the photocurable composition to a extent that it can be photocured.
- the photocurable composition can be produced by immersing it in a light-curing composition and irradiating it with light in this state.
- the water blocking material 37 may be taken out from the cap-shaped transparent container 38.
- a photocurable composition was prepared by blending a urethane acrylate oligomer, an acrylate monomer, and a photopolymerization initiator with the compositions shown in Table 1.
- the peak area of 800 to 820 cm -1 before curing is set to 0% curing degree and at the time of complete curing (peak disappearance).
- the peak area of 800 to 820 cm -1 was evaluated as 100% cure. Those having a degree of curing of 90% or more were designated as "A”, and those having a degree of curing of less than 90% were designated as "C".
- the photocurable composition in which the photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator has a surface even at high irradiance. It can be seen that it is excellent in curability and deep curability.
- a photocurable composition in which the photopolymerization initiator is composed of only an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is exposed to light with high irradiance on the surface. Insufficient curing occurs and insufficient curing.
- the photocurable composition in which the photopolymerization initiator is composed of only an alkylphenone-based photopolymerization initiator does not cure either the surface or the deep part.
- LED LED
- a center wavelength of 385 nm is placed in a hard tube made of tetrafluoroethylene with an inner diameter of 10 mm whose bottom surface is closed with a stopper, and a photocurable composition prepared so that the height of the liquid surface is 5 mm.
- -UV lamp was used to irradiate the photocurable composition in the hard tube from the upper side with the opening of the hard tube with ultraviolet rays at a irradiance of 200 mW / cm 2 on the upper side with the opening of the hard tube for 3 seconds.
- the surface of the photocurable composition on the upper side where the hard tube is open and the surface on the bottom side of the photocurable composition that appears after removing the stopper on the bottom surface are either cured or curable at high irradiance. Similar to the evaluation, it was measured by the ATR method. Those having a degree of curing of 90% or more were designated as "A”, and those having a degree of curing of less than 90% were designated as "C”.
- the photocurable composition in which the photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator is surface-curable even at low irradiance. It can be seen that the deep curability is excellent.
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Abstract
低放射照度、高放射照度でも止水材で覆われた部分の表面硬化性および深部硬化性に優れるワイヤーハーネスを提供する。 絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスであって、止水材が、光硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物の硬化物であり、光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含む、ワイヤーハーネスとする。
Description
本開示は、絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスおよびワイヤーハーネスの製造方法ならびに上記止水材として好適な光硬化性組成物およびその硬化物に関するものである。
複数本の絶縁電線の束で構成されるワイヤーハーネスは、複数本の絶縁電線の中間部あるいは末端部で被覆材の一部が除去され、露出された導体部分が相互に接合されたスプライス部を有することがある。このスプライス部は、適切に防水処理される必要がある。スプライス部の防水処理は、スプライス部を含む複数本の絶縁電線の露出された導体部分が絶縁材料で覆われることにより行われている。スプライス部の防水処理に用いられる絶縁材料の一つとして、紫外線硬化性材料が挙げられる。例えば特許文献１、２には、スプライス部を含む複数本の絶縁電線の露出された導体部分が紫外線硬化性材料で覆われることによりスプライス部の防水処理が行われることが記載されている。
紫外線の放射照度は、照射距離が遠くなるほど低下してしまう。また、紫外線硬化性材料、樹脂フィルムといった部品は、ものによっては照射光を吸収し、紫外線の放射照度を低下してしまう。紫外線を照射する装置、紫外線の反射機構の形状、材質、紫外線硬化材料中の光重合開始剤の種類にも依存するが、例を用いて説明する。例えば、紫外線硬化性材料の照射側表面の放射照度を１００ｍＷ／ｃｍ２とすると、紫外線硬化性材料の深部（中心部）では放射照度が５ｍＷ／ｃｍ２程度まで減衰し、照射側と反対側表面では放射照度が１０ｍＷ／ｃｍ２程度まで減衰すると仮定する。ここで、紫外線硬化性材料の中心部に１００ｍＷ／ｃｍ２の放射照度を与えたい場合、放射照度を上げることが考えられる。しかし、単純に放射照度を上げると、照射側表面の放射照度は２０００ｍＷ／ｃｍ２となる。照射側表面に２０００ｍＷ／ｃｍ２もの紫外線を照射すると、硬化ムラの原因となる。したがって、低放射照度、高放射照度での硬化性の両立が求められる。
本開示の解決しようとする課題は、低放射照度、高放射照度でも止水材で覆われた部分の表面硬化性および深部硬化性に優れるワイヤーハーネスを提供することにある。また、そのワイヤーハーネスの製造方法を提供することにある。また、その止水材として好適な光硬化性組成物とその硬化物を提供することにある。
上記課題を解決するため本開示に係るワイヤーハーネスは、絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスであって、前記止水材が、光硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物の硬化物であり、前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含むものである。
そして、本開示に係る光硬化性組成物は、絶縁電線の導体部分を止水する止水材として用いられ、光硬化性樹脂および光重合開始剤を含有し、前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含むものである。
そして、本開示に係る硬化物は、本開示に係る光硬化性組成物の硬化物である。
そして、本開示に係るワイヤーハーネスの製造方法は、絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスの製造方法であって、本開示に係る光硬化性組成物で前記絶縁電線の露出された導体部分を覆い、前記絶縁電線の露出された導体部分を覆う光硬化性組成物を硬化することにより、前記止水材を形成するものである。
本開示に係るワイヤーハーネスによれば、低放射照度、高放射照度でも止水材で覆われた部分の表面硬化性および深部硬化性に優れる。本開示に係る光硬化性組成物は、その止水材として好適であり、低放射照度、高放射照度でも表面硬化性および深部硬化性に優れる。
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示に係るワイヤーハーネスは、絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスであって、前記止水材が、光硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物の硬化物であり、前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含むものである。本開示に係るワイヤーハーネスは、前記光硬化性組成物における前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含むことで、２００ｍＷ／ｃｍ２以下２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の低放射照度、高放射照度でも止水材で覆われた部分の表面硬化性および深部硬化性に優れる。本明細書において、表面硬化性及び深部硬化性に優れるとは、表面及び深部の硬化を１０秒未満で完了できることをいい、好ましくは５秒未満で完了できることをいう。本明細書において、放射照度とは、減衰なしの照度である。
（２）前記光硬化性組成物は、前記光硬化性樹脂１００質量部に対し、前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を０．１質量部以上１．０質量部以下、前記アルキルフェノン系光重合開始剤を０．５質量部以上３．０質量部以下含有するとよい。２００ｍＷ／ｃｍ２以下２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の低放射照度、高放射照度でも光硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性に優れるからである。
（３）前記光硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートを含むとよい。止水材が低温環境下で防水性能に優れるからである。
（４）前記光硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートに加えてウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートをさらに含むとよい。光硬化性組成物がウレタン（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含むことで、止水材が高温環境下でも防水性能に優れるからである。
（５）前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖のいずれかを有するウレタン（メタ）アクリレートであるとよい。分子構造内に柔軟成分を導入しやすく、その硬化物を比較的柔軟にしやすいからである。
（６）前記硬化物は、前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりも前記アルキルフェノン系光重合開始剤を多く含むとよい。中心波長が３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にある光源を用いたときに、照射波長の範囲外に励起波長を持つアルキルフェノン系光重合開始剤は、光照射後の硬化物において、分解せずに残っているものが多く、照射波長の範囲内に励起波長を持つアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、光照射後の硬化物において、分解しているものが多いことに基づく。
（７）前記絶縁電線の露出された導体部分は、複数本の絶縁電線の露出された導体部分が相互に接合されたスプライス部を含んでよい。スプライス部を含む絶縁電線の露出された導体部分においても、２００ｍＷ／ｃｍ２以下２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の低放射照度、高放射照度でも止水材で覆われた部分の表面硬化性および深部硬化性に優れるからである。
（８）本開示に係る光硬化性組成物は、絶縁電線の導体部分を止水する止水材として用いられ、光硬化性樹脂および光重合開始剤を含有し、前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含むものである。前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含むことで、２００ｍＷ／ｃｍ２以下２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の低放射照度、高放射照度でも止水材で覆われた部分の表面硬化性および深部硬化性に優れる。本開示に係る光硬化性組成物は、上記するスプライス部の止水用途の他、防食剤用途でも用いることができる。具体的には、アルミ電線と銅端子といった異種金属同士の接合部分において電解質の侵入を防ぐといった防食剤用途でも用いることができる。
（９）前記光硬化性組成物は、前記光硬化性樹脂１００質量部に対し、前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を０．１質量部以上１．０質量部以下、前記アルキルフェノン系光重合開始剤を０．５質量部以上３．０質量部以下含有するとよい。２００ｍＷ／ｃｍ２以下２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の低放射照度、高放射照度でも光硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性に優れるからである。
（１０）前記光硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートを含むとよい。止水材が低温環境下で防水性能に優れるからである。
（１１）前記光硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートに加えてウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートをさらに含むとよい。光硬化性組成物がウレタン（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含むことで、止水材が高温環境下でも防水性能に優れるからである。
（１２）前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖のいずれかを有するウレタン（メタ）アクリレートであるとよい。分子構造内に柔軟成分を導入しやすく、その硬化物を比較的柔軟にしやすいからである。
（１３）そして、本開示に係る硬化物は、本開示に係る光硬化性組成物の硬化物である。本開示に係る光硬化性組成物における光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含むことで、２００ｍＷ／ｃｍ２以下２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の低放射照度、高放射照度でも止水材で覆われた部分の表面硬化性および深部硬化性に優れる。
（１４）そして、本開示に係るワイヤーハーネスの製造方法は、絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスの製造方法であって、本開示に係る光硬化性組成物で前記絶縁電線の露出された導体部分を覆い、前記絶縁電線の露出された導体部分を覆う光硬化性組成物を硬化することにより、前記止水材を形成するものである。本開示に係る光硬化性組成物における光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含むことで、２００ｍＷ／ｃｍ２以下２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の低放射照度、高放射照度でも止水材で覆われた部分の表面硬化性および深部硬化性に優れる。
（１５）本開示に係るワイヤーハーネスの製造方法においては、３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の光を照射することにより、前記絶縁電線の露出された導体部分を覆う光硬化性組成物を硬化してよい。この場合、中心波長が３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にあるＬＥＤランプを光照射の際の光源として用いることができる。
［本開示の実施形態の詳細］
本開示のワイヤーハーネスの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
本開示のワイヤーハーネスの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
図１，２に示すように、一実施形態に係るワイヤーハーネス１０は、複数本（３本）の絶縁電線１～３が束ねられた電線束から構成されている。絶縁電線１は、本線となる絶縁電線であり、絶縁電線２，３は、この本線となる絶縁電線１にスプライス部４において接続される枝線となる絶縁電線である。スプライス部４は、本線となる絶縁電線１の中間部分におけるスプライス部（中間スプライス部）である。
各絶縁電線１～３は、それぞれ芯線からなる導体５の外周が絶縁体からなる被覆材６により被覆されたもので構成されている。本線となる絶縁電線１では、長さ方向の中間部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。枝線となる絶縁電線２，３では、長さ方向の末端部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。ワイヤーハーネス１０のスプライス部４は、各絶縁電線１～３の被覆材６がそれぞれ部分的に除去され、露出された導体部分において複数本の絶縁電線１～３の導体５同士が接合されることにより構成されている。導体５同士の接合は、溶接、圧着端子を用いた圧着、その他、公知の接合方法により行われるものでよい。
ワイヤーハーネス１０は、このスプライス部４を含む複数本の絶縁電線１～３の露出された導体部分である導体露出部７と導体露出部７に隣接する各絶縁電線１～３の各被覆材端部１ａ～３ａ、１ｂの外周面とが止水材８により覆われたもので構成されている。止水材８の外側には、止水材８よりも広い範囲で止水材８の外側が覆われるように樹脂フィルム９が配置されている。導体露出部７が止水材８で覆われて止水されることにより、外から導体露出部７への水の浸入が防止され、防水効果が得られる。
止水材８は、光硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物の硬化物で構成されている。
光硬化性樹脂としては、（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーなどの（メタ）アクリレートが挙げられる。光硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、分子構造内に柔軟成分を導入しやすく、光硬化性樹脂がウレタン（メタ）アクリレートを含むと、止水材８は低温環境下で防水性能に優れる。光硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートのみで構成されていてもよいし、ウレタン（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含む構成であってもよい。ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートは、特殊なものを除いて一般的には、分子構造内に柔軟成分が入りにくく、その硬化物が比較的硬いものになりやすい。このため、光硬化性樹脂がウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含むと、止水材８は高温環境下でも防水性能に優れる。低温環境下とは、－４０℃以下の温度環境下をいう。高温環境下とは、１２０℃以上の温度環境下をいう。
ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で硬化したときのガラス転移点が－２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは－２５℃以下、さらに好ましくは－３０℃以下である。なお、このガラス転移点の下限値は、特に限定されるものではないが、このガラス転移点は、－１００℃以上であることが好ましい。そして、ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートは、単独で硬化したときのガラス転移点が３５℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。なお、このガラス転移点の上限値は、特に限定されるものではないが、このガラス転移点は、１５０℃以下であることが好ましい。
光硬化性樹脂全体におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、光硬化性樹脂の硬化物を比較的柔軟にしやすいことから、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含む場合、光硬化性樹脂全体におけるウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの含有量は、光硬化性樹脂の硬化物を比較的硬いものにしやすいことから、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。
ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート基とヒドロキシ基とを反応させたウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーである。ポリオールとイソシアネートの組合せにより、ウレタン（メタ）アクリレートは硬いものから柔らかいものまで設計することができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、分子鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有するため、光硬化（紫外線硬化）が可能である。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとから合成される。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールの種類によって分類することができる。ポリオールがポリエステルポリオールからなるウレタン（メタ）アクリレートは、分子構造内にポリエステル鎖を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートである。ポリオールがポリエーテルポリオールからなるウレタン（メタ）アクリレートは、分子構造内にポリエーテル鎖を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートである。ポリオールがポリカーボネートポリオールからなるウレタン（メタ）アクリレートは、分子構造内にポリカーボネート鎖を有するポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子構造内に柔軟成分を導入しやすく、その硬化物を比較的柔軟にしやすいなどから、分子構造内にポリエステル鎖を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、分子構造内にポリエーテル鎖を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、分子構造内にポリカーボネート鎖を有するポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリエステルポリオールは、多塩基性有機酸と低分子量のポリオールとから得られ、水酸基を末端基とするものを好適なものとして挙げることができる。多塩基性有機酸は、特に限定されるものではないが、シュウ酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，イソセバシン酸等の飽和脂肪酸、マレイン酸，フマル酸等の不飽和脂肪酸、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等の芳香族酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸，無水フタル酸等の酸無水物、テレフタル酸ジメチル等のジアルキルエステル、不飽和脂肪酸の二量化によって得られるダイマー酸等が挙げられる。多塩基性有機酸とともに用いられる低分子量のポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，６－ヘキシレングリコール等のジオール、トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオール，グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、これらのエチレンオキサイド変性タイプポリオール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール）は、アルキレンジオールをモノマーとし低分子カーボネート化合物により重合することで得られる。モノマーとしてのアルキレンジオールとしては、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。モノマーとしてのアルキレンジオールは、これらの１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの混合物であるクルードＭＤＩ（ｃ－ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、ジメチルジイソシアネート（ＤＤＩ）などが挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートは、単官能の（メタ）アクリレートであるモノ（メタ）アクリレート、２官能以上の多官能の（メタ）アクリレートであるジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレートのいずれであってもよい。
ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートで、モノ（メタ）アクリレートに分類される（メタ）アクリレートとしては、より具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレートなどが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートで、ポリ（メタ）アクリレートに分類される（メタ）アクリレートとしては、より具体的には、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物またはＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
光重合開始剤は、紫外線などの光を吸収して光硬化性樹脂のラジカル重合を開始させる化合物である。光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤のみで構成されていてもよいし、他の光重合開始剤を含んでいてもよい。他の光重合開始剤としては、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合剤、カチオン系光重合開始剤などが挙げられる。
導体径の大きさから、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の外周から導体束の中心までの距離はμｍオーダーではなくｍｍオーダーとなる。導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物を光硬化する場合、このような厚みでは、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の深さ方向の奥までいかに光を届けるかが重要である。このため、２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の高放射照度で光照射することがある。このとき、光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤のみで構成されていると、高放射照度で光照射された光硬化性組成物の深部は硬化するものの、表面は過照射によって硬化不足となる。光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含むことで、高放射照度でも導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性に優れる。また、２００ｍＷ／ｃｍ２以下の低放射照度でも導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性に優れる。
導体露出部７の止水材８で覆われた部分の、径方向中心から径方向外側までの距離は、ｍｍオーダーであり、具体的な導体径の大きさから考えると、２ｍｍ以上６ｍｍ以下であり、３ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、励起波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にある。なお、励起波長は、３６０ｎｍ付近からブロードに立ち上がり、４１０ｎｍ付近でブロードに収束することを意味する。このため、光照射の際は、中心波長が３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にある光源を用いるとよい。このような光源としては、ＬＥＤランプなどが挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤は、励起波長が２４５ｎｍ付近にあり、３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にはない。このため、光重合開始剤がアルキルフェノン系光重合開始剤のみで構成されていると、中心波長が３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にあるＬＥＤランプを光源として用いても光硬化性組成物は硬化しない。アルキルフェノン系光重合開始剤は、照射波長の範囲外に励起波長を持つ光重合開始剤であるが、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤にアルキルフェノン系光重合開始剤が組み合わされることで、上記するように、高放射照度でも導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物は、表面硬化性および深部硬化性に優れる。また、２００ｍＷ／ｃｍ２以下の低放射照度でも導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性に優れる。
中心波長が３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にある光源を用いると、照射波長の範囲外に励起波長を持つアルキルフェノン系光重合開始剤は、光照射後の硬化物において、分解せずに残っているものが多い。一方、照射波長の範囲内に励起波長を持つアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、光照射後の硬化物において、分解しているものが多い。このため、光照射後の硬化物は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりもアルキルフェノン系光重合開始剤を多く含む。
光硬化性組成物は、光硬化性樹脂１００質量部に対し、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を０．１質量部以上１．０質量部以下、アルキルフェノン系光重合開始剤を０．５質量部以上３．０質量部以下含有することが好ましい。
光硬化性組成物において、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が、光硬化性樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以下と比較的少量であると、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の表面側に位置するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤による照射光の吸収が抑えられ、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の深さ方向の奥に照射光が入りやすくなり、その深さ方向の奥まで十分に光硬化することができる。このように、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が比較的少量であると、２００ｍＷ／ｃｍ２以下の低放射照度でも導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性に優れる。また、この観点から、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂１００質量部に対し、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９等が挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のベンジルジメチルケタール系光重合開始剤や、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤や、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１，２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。ベンジルジメチルケタール系光重合開始剤の市販品としてはＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ６５１等が挙げられる。α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７等が挙げられる。α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９等が挙げられる。
分子内水素引き抜き型光重合開始剤としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ、Ｏｍｎｉｒａｄ７５４などが挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ－１９１９等が挙げられる。カチオン系光重合開始剤としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄ ２５０、Ｏｍｎｉｒａｄ２７０などが挙げられる。
止水材８を構成する光硬化性組成物は、添加剤が含まれてよい。
樹脂フィルム９は、硬化前の光硬化性組成物が導体露出部７の周囲から流動しないよう、光硬化性組成物を導体露出部７の周囲に保持するものとなる。樹脂フィルム９は、止水材８の外側表面に接着されていてもよいし、接着されていなくてもよい。
樹脂フィルム９は、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性組成物が光硬化可能となるよう、光透過性を有するものである。つまり、光硬化性組成物が光硬化するための照射光を光硬化可能な程度に透過するものである。樹脂フィルム９は、光透過性に優れる観点から、紫外線透過率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、樹脂フィルム９は、光硬化性組成物の変形に追従して変形可能となる柔軟性を有する。光透過性、柔軟性などの観点から、樹脂フィルム９の厚みは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下が一層好ましい。
樹脂フィルム９としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂や、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンや、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルや、ナイロンなどのポリアミドといった樹脂のラップシートが挙げられる。これらのうちでは、自己密着（粘着）がよく、導体露出部７の周囲を覆う光硬化性組成物の周囲に巻き付けられやすいなどの観点から、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂のラップシートが好適である。
樹脂フィルム９は、表面に粘着層を備えても良い。粘着層を備えることにより、巻き付けた際に位置を固定しやすい点で好適である。粘着層を備える場合、粘着層の厚みの上限値は、５０μｍ以下でもよく、３０μｍ以下でもよく、２０μｍ以下でも良い。
絶縁電線１～３の導体５は、複数本の素線が撚り合わされた撚線で構成されているが、単線であってもよい。導体５は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの導電性に優れる金属により構成されていればよい。その金属表面には、さらにニッケルなどの金属めっきが施されていてもよい。被覆材３は、樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムなどを用いて形成されていればよい。材料としては、ポリオレフィン、ＰＶＣなどが挙げられる。
ワイヤーハーネス１０は、次のようにして製造することができる。図３には、ワイヤーハーネスの製造方法を説明する工程を示す。
図３［３Ａ］に示すように、各絶縁電線１～３の被覆材６をそれぞれ部分的に除去し、露出された導体部分において複数本の絶縁電線１～３の導体５同士を接合することによりスプライス部４を形成する。そして、スプライス部４を含む導体露出部７よりも広い範囲で導体露出部７を覆う大きさの樹脂フィルム９を準備する。樹脂フィルム９の表面（内側面）には、粘着剤を含む粘着層を有する。次いで、樹脂フィルム９の粘着層上に、導体露出部７を十分に覆う量の、止水材８を構成する光硬化性組成物８ａを、吐出装置のノズル１１から供給する。吐出時における光硬化性組成物８ａは、常温のままでも加温されていてもよく、液状にされていればよい。
次いで、図３［３Ｂ］に示すように、スプライス部４を含む導体露出部７を樹脂フィルム９上の光硬化性組成物８ａの上に載置する。
次いで、図３［３Ｃ］に示すように、スプライス部４を含む導体露出部７および供給された光硬化性組成物８ａの上を覆うように樹脂フィルム９を折り返す。スプライス部４を含む導体露出部７の幅方向外では折り返された樹脂フィルム９の端部同士が重ね合わされる。重ね合わされた樹脂フィルム９の端部同士は、粘着剤によって貼り合わされる。この際、必要に応じて、樹脂フィルム９の重ね合わされた部分をスプライス部４のほうに向けて絞ってもよい。これにより、電線被覆間、被覆沿面に光硬化性組成物８ａを浸透でき、スプライス径を一定とすることができる。
次いで、図３［３Ｄ］に示すように、光（紫外線）照射装置１２から、導体露出部７を覆う光硬化性組成物８ａに樹脂フィルム９を通して光（紫外線）を照射する。照射光の放射照度は、５０ｍＷ／ｃｍ２以上１００００ｍＷ／ｃｍ２以下とすればよく、５０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。光硬化性組成物８ａは光硬化し、硬化物となって止水材８が形成される。次いで、樹脂フィルム９の重ね合わされた端部を必要に応じて切断する。以上により、ワイヤーハーネス１０が製造される。
止水材８を構成する光硬化性組成物８ａは、上記光硬化性組成物である。上記光硬化性組成物は、光硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する。上記光硬化性組成物は、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含む。この場合、２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の高放射照度でも止水材８を構成する光硬化性組成物８ａの表面硬化性および深部硬化性に優れるため、２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の高放射照度で光照射することができる。光の照射時間は、１秒以上１２０秒以内とすることができ、１秒以上１０秒未満とすることが好ましく、１秒以上５秒未満とすることがより好ましい。また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、励起波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にあることから、３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の光を照射することで、止水材８を構成する光硬化性組成物８ａを硬化することができる。そうすると、中心波長が３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下にある省電力のＬＥＤランプを光源として用いることができる。なお、励起波長は、３６０ｎｍ付近からブロードに立ち上がり、４１０ｎｍ付近でブロードに収束することを意味する。
止水材８を構成する光硬化性組成物８ａにおいて、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂１００質量部に対し１．０質量部以下とすることができる。この場合、２００ｍＷ／ｃｍ２以下の低放射照度でも止水材８を構成する光硬化性組成物８ａの表面硬化性および深部硬化性に優れるため、２００ｍＷ／ｃｍ２以下の低放射照度で光照射することができる。光の照射時間は、１秒以上１２０秒以内とすることができ、１秒以上１０秒未満とすることが好ましく、１秒以上５秒未満とすることがより好ましい。なお、本開示において、照射時間の目安は、例えば、２００ｍＷ／ｃｍ２の場合に３秒程度、１００ｍＷ／ｃｍ２の場合に６秒程度、５０ｍＷ／ｃｍ２の場合に１２秒程度である。
以上の構成のワイヤーハーネス１０によれば、低放射照度、高放射照度でも止水材８で覆われた部分の表面硬化性および深部硬化性に優れる。
ワイヤーハーネス１０では、所定の範囲に光硬化性組成物８ａが塗布されやすいことから、樹脂フィルム９が用いられているが、他の方法で所定の範囲に光硬化性組成物８ａの塗布を行うことができれば、樹脂フィルム９は用いられなくてもよい。また、光硬化性組成物８ａの硬化物との密着性が低ければ、硬化後に樹脂フィルム９をはがすなどして、樹脂フィルム９のないワイヤーハーネスとすることもできる。図４には、樹脂フィルム９のないワイヤーハーネス２０を示している。ワイヤーハーネス２０は、樹脂フィルム９がない以外はワイヤーハーネス１０と同様の構成であり、その他の説明を省略する。
図５には、さらに他の実施形態に係るワイヤーハーネスを示す。ワイヤーハーネス３０は、複数本（４本）の絶縁電線３１～３４が束ねられてなる電線束から構成されている。
各絶縁電線３１～３４は、それぞれ芯線からなる導体５の外周が絶縁体からなる被覆材６により被覆されたもので構成されている。各絶縁電線３１～３４は、それぞれ長さ方向の末端部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。露出された導体部分において複数本の絶縁電線３１～３４の導体５同士が接合されることによりワイヤーハーネス３０のスプライス部３５が構成されている。導体５同士の接合は、溶接、圧着端子を用いた圧着、その他、公知の接合方法により行われるものでよい。スプライス部３５は、複数本の絶縁電線３１～３４のすべての絶縁電線の末端部分におけるスプライス部（末端スプライス部）である。
ワイヤーハーネス３０は、このスプライス部３５を含む複数本の絶縁電線３１～３４の露出された導体の束からなる導体露出部３６と導体露出部３６に隣接する各絶縁電線３１～３４の各被覆材端部３１ａ～３４ａの外周面とを連続して覆って止水する止水材３７を有する。導体露出部３６が止水材３７で覆われていることにより、外から導体露出部３６への水の浸入が防止され、防水効果が得られる。止水材３７は、止水材８と同様、上記光硬化性組成物の硬化物で構成される。
ワイヤーハーネス３０は、例えば、光硬化性組成物を光硬化するための照射光を光硬化可能な程度に透過する光透過性を有するキャップ状の透明容器３８内に光硬化性組成物を充填し、電線束のスプライス部３５を含む導体露出部３６と導体露出部３６に隣接する各絶縁電線３１～３４の各被覆材端部３１ａ～３４ａとを透明容器３８内に充填した光硬化性組成物に浸漬し、この状態で光照射して光硬化性組成物を光硬化することにより、製造することができる。止水材３７はキャップ状の透明容器３８から取り出してもよい。
以下、実施例により本開示を説明するが、本開示は、実施例により限定されるものではない。
＜光硬化性組成物の調製＞
表１に記載の組成で、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー、光重合開始剤を配合することにより、光硬化性組成物を調製した。
表１に記載の組成で、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー、光重合開始剤を配合することにより、光硬化性組成物を調製した。
（ｃ－１）Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(アシルホスフィンオキサイド系）
（ｃ－２）Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（アシルホスフィンオキサイド系）
（ｄ－１）Ｏｍｎｉｒａｄ １８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン(アルキルフェノン系）
（ｄ－２）Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン(アルキルフェノン系)
（ｄ－３）Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１（アルキルフェノン系）
（ｄ－４）Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（アルキルフェノン系）
（ｃ－２）Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（アシルホスフィンオキサイド系）
（ｄ－１）Ｏｍｎｉｒａｄ １８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン(アルキルフェノン系）
（ｄ－２）Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン(アルキルフェノン系)
（ｄ－３）Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１（アルキルフェノン系）
（ｄ－４）Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（アルキルフェノン系）
（高放射照度での硬化性）
底面を栓で塞いだ内径１０ｍｍのテトラフルオロエチレン製の硬質チューブ内に、液面の高さが５ｍｍとなるように、調製した光硬化性組成物を入れ、中心波長が３８５ｎｍのＬＥＤ照射機（ＬＥＤ－ＵＶランプ）を用い、硬質チューブの開口している上側から硬質チューブ内の光硬化性組成物に、硬質チューブの開口している上側の放射照度４０００ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を３秒照射した。その後、硬質チューブの開口している上側の光硬化性組成物の表面と、底面の栓を外して現れる光硬化性組成物の底面側表面が硬化しているか、赤外分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ＩＳ５」）を用い、ＡＴＲ法で測定した。
これにより、８００～８２０ｃｍ－１に現れるアクリル基のＣ＝Ｃ結合由来のピークの減少で硬化性を評価した。具体的には、２７００～３１００ｃｍ－１のピークは硬化前後で変化しないため、これを一定と仮定し、硬化前の８００～８２０ｃｍ－１のピーク面積を硬化度０％、完全硬化時（ピーク消失）の８００～８２０ｃｍ－１のピーク面積を硬化度１００％として評価した。硬化度が９０％以上のものを「Ａ」、硬化度が９０％未満のものを「Ｃ」とした。
底面を栓で塞いだ内径１０ｍｍのテトラフルオロエチレン製の硬質チューブ内に、液面の高さが５ｍｍとなるように、調製した光硬化性組成物を入れ、中心波長が３８５ｎｍのＬＥＤ照射機（ＬＥＤ－ＵＶランプ）を用い、硬質チューブの開口している上側から硬質チューブ内の光硬化性組成物に、硬質チューブの開口している上側の放射照度４０００ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を３秒照射した。その後、硬質チューブの開口している上側の光硬化性組成物の表面と、底面の栓を外して現れる光硬化性組成物の底面側表面が硬化しているか、赤外分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ＩＳ５」）を用い、ＡＴＲ法で測定した。
これにより、８００～８２０ｃｍ－１に現れるアクリル基のＣ＝Ｃ結合由来のピークの減少で硬化性を評価した。具体的には、２７００～３１００ｃｍ－１のピークは硬化前後で変化しないため、これを一定と仮定し、硬化前の８００～８２０ｃｍ－１のピーク面積を硬化度０％、完全硬化時（ピーク消失）の８００～８２０ｃｍ－１のピーク面積を硬化度１００％として評価した。硬化度が９０％以上のものを「Ａ」、硬化度が９０％未満のものを「Ｃ」とした。
試料１～試料４、試料８～試料１５によれば、光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含む光硬化性組成物は、高放射照度でも表面硬化性および深部硬化性に優れることがわかる。一方、試料５～試料７、試料１６によれば、光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤のみで構成されている光硬化性組成物は、高放射照度で光照射すると、表面の硬化不足が生じ、硬化不十分である。また、試料１７～試料１８によれば、光重合開始剤がアルキルフェノン系光重合開始剤のみで構成されている光硬化性組成物は、表面および深部のいずれも硬化しない。
次に、試料１、試料８～試料１５に関して、低放射照度での硬化性を調べた。
（低放射照度での硬化性）
底面を栓で塞いだ内径１０ｍｍのテトラフルオロエチレン製の硬質チューブ内に、液面の高さが５ｍｍとなるように調製した光硬化性組成物を入れ、中心波長が３８５ｎｍのＬＥＤ照射機（ＬＥＤ－ＵＶランプ）を用い、硬質チューブの開口している上側から硬質チューブ内の光硬化性組成物に、硬質チューブの開口している上側の放射照度２００ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を３秒照射した。その後、硬質チューブの開口している上側の光硬化性組成物の表面と、底面の栓を外して現れる光硬化性組成物の底面側表面が硬化しているか、高放射照度での硬化性の評価と同様に、ＡＴＲ法で測定した。硬化度が９０％以上のものを「Ａ」、硬化度が９０％未満のものを「Ｃ」とした。
底面を栓で塞いだ内径１０ｍｍのテトラフルオロエチレン製の硬質チューブ内に、液面の高さが５ｍｍとなるように調製した光硬化性組成物を入れ、中心波長が３８５ｎｍのＬＥＤ照射機（ＬＥＤ－ＵＶランプ）を用い、硬質チューブの開口している上側から硬質チューブ内の光硬化性組成物に、硬質チューブの開口している上側の放射照度２００ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を３秒照射した。その後、硬質チューブの開口している上側の光硬化性組成物の表面と、底面の栓を外して現れる光硬化性組成物の底面側表面が硬化しているか、高放射照度での硬化性の評価と同様に、ＡＴＲ法で測定した。硬化度が９０％以上のものを「Ａ」、硬化度が９０％未満のものを「Ｃ」とした。
試料１、試料８～試料１５によれば、光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含む光硬化性組成物は、低放射照度でも表面硬化性および深部硬化性に優れることがわかる。
以上、本開示の実施の形態について詳細に説明したが、本開示は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
１～３ 絶縁電線
１ａ～３ａ、１ｂ 被覆材端部
４ スプライス部
５ 導体
６ 被覆材
７ 導体露出部
８ 止水材
９ 樹脂フィルム
１０ ワイヤーハーネス
１ａ～３ａ、１ｂ 被覆材端部
４ スプライス部
５ 導体
６ 被覆材
７ 導体露出部
８ 止水材
９ 樹脂フィルム
１０ ワイヤーハーネス
Claims (15)
- 絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスであって、
前記止水材が、光硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物の硬化物であり、
前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含む、ワイヤーハーネス。 - 前記光硬化性組成物は、前記光硬化性樹脂１００質量部に対し、前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を０．１質量部以上１．０質量部以下、前記アルキルフェノン系光重合開始剤を０．５質量部以上３．０質量部以下含有する、請求項１に記載のワイヤーハーネス。
- 前記光硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１または請求項２に記載のワイヤーハーネス。
- 前記光硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項３に記載のワイヤーハーネス。
- 前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖のいずれかを有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項３または請求項４に記載のワイヤーハーネス。
- 前記硬化物は、前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりも前記アルキルフェノン系光重合開始剤を多く含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のワイヤーハーネス。
- 前記絶縁電線の露出された導体部分は、複数本の絶縁電線の露出された導体部分が相互に接合されたスプライス部を含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のワイヤーハーネス。
- 絶縁電線の導体部分を止水する止水材として用いられ、
光硬化性樹脂および光重合開始剤を含有し、前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤を含む、光硬化性組成物。 - 前記光硬化性樹脂１００質量部に対し、前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を０．１質量部以上１．０質量部以下、前記アルキルフェノン系光重合開始剤を０．５質量部以上３．０質量部以下含有する、請求項８に記載の光硬化性組成物。
- 前記光硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項８または請求項９に記載の光硬化性組成物。
- 前記光硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１０に記載の光硬化性組成物。
- 前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖のいずれかを有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１０または請求項１１に記載の光硬化性組成物。
- 請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物である、硬化物。
- 絶縁電線の露出された導体部分が止水材で覆われたワイヤーハーネスの製造方法であって、
請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物で前記絶縁電線の露出された導体部分を覆い、前記絶縁電線の露出された導体部分を覆う光硬化性組成物を硬化することにより、前記止水材を形成する、ワイヤーハーネスの製造方法。 - ３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の光を照射することにより、前記絶縁電線の露出された導体部分を覆う光硬化性組成物を硬化する、請求項１４に記載のワイヤーハーネスの製造方法。
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