WO2022025084A1 - 被覆電線シール用組成物、及び、被覆電線 - Google Patents

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WO2022025084A1
WO2022025084A1 PCT/JP2021/027800 JP2021027800W WO2022025084A1 WO 2022025084 A1 WO2022025084 A1 WO 2022025084A1 JP 2021027800 W JP2021027800 W JP 2021027800W WO 2022025084 A1 WO2022025084 A1 WO 2022025084A1
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electric wire
meth
composition
mass
component
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達也 中安
成志 山田
勝 安藤
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東亞合成株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01B7/28Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
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    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/14Extreme weather resilient electric power supply systems, e.g. strengthening power lines or underground power cables

Definitions

  • the present invention relates to a coated electric wire sealing composition and a coated electric wire. More specifically, the present invention relates to a composition widely used as a sealing agent for a coated electric wire in wiring of various electric systems such as automobiles, home appliances and OA (Office Automation) equipment, and a coated electric wire including a cured product of the composition. It is a thing.
  • Patent Document 1 As a conventional wire harness, the one described in Patent Document 1 is known.
  • Patent Document 1 has a wire bundle in which a plurality of insulated wires whose conductors are covered with a coating material made of an insulator are bundled, and a part of the covering material is removed to expose an internal conductor.
  • Described is a wire harness that can be cured in a place not reachable by light and is formed of a composition comprising a photocurable resin and a chain transfer agent.
  • Patent Document 2 includes an ultraviolet curable resin containing a polymerizable compound consisting of at least one of a photopolymerizable (meth) acrylate monomer and a photopolymerizable (meth) acrylate oligomer as a main component, and the polymerizable compound is light.
  • It contains an ultraviolet curable resin containing a polymerizable compound consisting of at least one of a polymerizable (meth) acrylate monomer and a photopolymerizable (meth) acrylate oligomer as a main component, and the polymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate monomer and a monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • a bifunctional (meth) acrylate monomer may be used in combination, or at least one of a monofunctional (meth) acrylate monomer and a bifunctional (meth) acrylate monomer, and a trifunctional (meth) acrylate monomer and a tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer and a polyfunctional (meth) acrylate monomer or more.
  • a food-preventing ingredient is described which is used in combination with at least one of a meta) acrylate monomer and is characterized in that the viscosity at 25 ° C. measured according to JIS Z8803 is 18900 mPa ⁇ s or less.
  • An object to be solved by the present invention is to provide a composition for a coated electric wire seal having excellent heat resistance of the electric wire seal of the obtained coated electric wire.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a coated electric wire provided with a cured product of the coated electric wire sealing composition.
  • the means for solving the above-mentioned problems include the following aspects.
  • the component (A) includes a compound having an isocyanate group as a component (A), a compound having a (meth) acrylic group as a component (B), and a photopolymerization initiator as a component (C).
  • a composition for a coated electric wire seal having a content of more than 50% by mass based on the total mass of the composition.
  • component (A) contains a compound in which an isocyanate group is directly linked to an aromatic ring.
  • ⁇ 5> The composition for coating electric wire sealing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the component (A) is 60% by mass or more with respect to the total mass of the composition. ..
  • composition for coating electric wire sealing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the component (B) is 15% by mass or more with respect to the total mass of the composition. .. ⁇ 7> The composition for coating electric wire sealing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the component (B) contains a compound having two or more (meth) acrylic groups. ⁇ 8> Of ⁇ 1> to ⁇ 7>, the content of the compound having two or more (meth) acrylic groups is 0.1% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the composition.
  • composition for coating electric wire sealing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the component (A) contains a compound having an isocyanate group and a (meth) acrylic group.
  • the component (A) contains a compound having an isocyanate group and a (meth) acrylic group.
  • the composition contains a compound having an isocyanate group and a (meth) acrylic group as the component (A'), and a photopolymerization initiator as the component (C), and the content of the component (A') is the content of the component (A').
  • a composition for sealing a coated electric wire which is 25% by mass or more with respect to the total mass.
  • a coated electric wire comprising a cured product of the coated electric wire sealing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • the present invention it is possible to provide a composition for a coated electric wire seal having excellent heat resistance of the electric wire seal of the obtained coated electric wire. Further, according to the present invention, it is possible to provide a coated electric wire provided with a cured product of the coated electric wire sealing composition.
  • (meth) acrylic means both acrylic and methacrylic, or either
  • (meth) acryloyl means both acryloyl and methacrylic, or either
  • (meth) acrylic is used.
  • Acrylic "represents both acrylate and methacrylate, or either.
  • composition for coated electric wire seal The first embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “composition”) is a compound having an isocyanate group as a component (A) and (meth) as a component (B). A compound having an acrylic group and a photopolymerization initiator as the component (C) are contained, and the content of the component (A) exceeds 50% by mass with respect to the total mass of the composition.
  • a second embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention comprises a compound having an isocyanate group and a (meth) acrylic group as a component (A'), and a photopolymerization initiator as a component (C).
  • composition for sealing a coated electric wire of the present invention or “composition of the present invention” is used as both the first embodiment and the second embodiment. Shall be described. Further, without particular notice, when the term “component (C)” or the like is simply referred to, all the components (C) and the like in the first embodiment and the second embodiment will be described.
  • coated electric wire sealing composition of the present invention can be suitably used as a coated electric wire sealing composition in wire harnesses of automobiles, home appliances, OA equipment and the like, and the coated electric wire sealing composition in automobile wire harnesses. As a thing, it can be used particularly preferably.
  • the first embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention contains a compound having an isocyanate group as the component (A), and the content of the component (A) is 50 with respect to the total mass of the composition. More than% by mass.
  • the second embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention may contain a compound having an isocyanate group other than the compound having (A') isocyanate group and (meth) acrylic group, and may contain a compound having an isocyanate group, and has a wire sealing property.
  • the total content of the compound having an isocyanate group other than the component (A') and the component (A') is preferably more than 50% by mass with respect to the total mass of the composition.
  • the component (A') and the isocyanate compound other than the component (A') are broadly included in the component (A).
  • the compound having two or more isocyanate groups (“polyfunctional isocyanate compound” or “polyisocyanate compound”). Although it may be a compound (also referred to as)), it is preferable to contain a compound having two or more isocyanate groups from the viewpoint of heat resistance and cold thermal impact resistance (also referred to as “thermal shock resistance”) of the electric wire seal. ..
  • a prepolymer having an isocyanate group (also referred to as "isocyanate prepolymer”) can be preferably used as the component (A).
  • the prepolymer having an isocyanate group include a multimer of a polyisocyanate compound or an addition reaction product of a polyol compound, a polyamine compound or an amino alcohol compound and a polyisocyanate compound.
  • the multimer of the polyisocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include a biuret form, an allophanate form, and an isocyanurate form.
  • the adduct is included in the addition reaction product of the polyol compound, polyamine compound or aminoalcohol compound and the polyisocyanate compound.
  • polyisocyanate compound examples include an aliphatic polyisocyanate having no alicyclic group (hereinafter, also simply referred to as “aliphatic polyisocyanate”) and an aliphatic polyisocyanate having an alicyclic group (hereinafter, “aliphatic polyisocyanate”). Also referred to as "isocyanate”), polyisocyanate having a heterocycle, aromatic polyisocyanate and the like can be mentioned.
  • the component (A) preferably contains a compound in which an isocyanate group is directly linked to an aromatic ring, and more preferably contains an aromatic polyisocyanate, from the viewpoint of heat resistance and cold thermal impact resistance of the electric wire seal. , Aromatic isocyanate prepolymers are particularly preferred.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylenediisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Examples of the polyisocyanate having a heterocycle include hexamethylene diisocyanate trimer and isophorone diisocyanate trimer.
  • aromatic diisocyanate examples include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate and the like.
  • a diol compound is preferable, and a low molecular weight diol, a diol having a polyester skeleton, a diol having a polyether skeleton, and a diol having a polycarbonate skeleton are preferably used.
  • Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like.
  • Examples of the diol having a polyester skeleton include an esterification reaction product of a diol component such as the low molecular weight diol or polycaprolactone diol and an acid component such as a dicarboxylic acid or an anhydride thereof.
  • Examples of the dicarboxylic acid or its anhydride include adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydraphthalic acid, hexahydrophthalic acid, terephthalic acid and the like, and their anhydrides and the like.
  • Examples of the diol having a polyether skeleton include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyetramethylene glycol and the like.
  • Examples of the diol having a polycarbonate skeleton include at least one diol selected from the group consisting of the low molecular weight diol and bisphenol such as bisphenol A, and a reaction product of a carbonate dialkyl ester such as ethylene carbonate and carbonic acid dibutyl ester. ..
  • the above-mentioned polyisocyanate compound is preferably mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the prepolymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 60,000, more preferably 1,000 to 55,000, and 1,000 to 50. It is more preferably 000, and particularly preferably 1,500 to 40,000.
  • Mw is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography into polystyrene.
  • the second embodiment of the composition for sealing a coated electric wire of the present invention contains a compound having an isocyanate group and a (meth) acrylic group as the component (A'), and the content of the component (A') is the composition. It is 25% by mass or more with respect to the total mass of the object.
  • the first embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention may contain a compound having an isocyanate group and a (meth) acrylic group (component (A')) as the component (A), and the isocyanate group may be contained. And preferably contain a compound having a (meth) acrylic group.
  • the isocyanate group in the compound having an isocyanate group and a (meth) acrylic group may be an aliphatic isocyanate group or an aromatic isocyanate group, but is preferably an aliphatic isocyanate group.
  • the (meth) acrylic group in the compound having an isocyanate group and a (meth) acrylic group is preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of heat resistance and cold heat impact resistance of the electric wire seal.
  • the compound having an isocyanate group and a (meth) acrylic group is preferably a prepolymer having an isocyanate group and a (meth) acrylic group.
  • the prepolymer having an isocyanate group and a (meth) acrylic group is, for example, a prepolymer obtained by reacting a part of the isocyanate group of the isocyanate prepolymer with a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound having a hydroxy group. Is preferably mentioned.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, and hydroxyhexyl (meth). ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates and hydroxyoctyl (meth) acrylates.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound having a hydroxy group include trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di or tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di or tri (meth) acrylate and dipentaerythritol. Examples thereof include di, tri, tetra or penta (meth) acrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A') is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 60,000, more preferably 1,000 to 55,000, and 1,000. It is more preferably from 50,000 to 50,000, and particularly preferably from 1,500 to 40,000.
  • a method for producing the component (A') for example, an addition reaction of a polyol compound, a polyisocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxy group, or an adduct body having a polyisocyanate compound and a hydroxy group (meth).
  • a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate, an amine-based catalyst such as triethylamine, or a metal complex-based catalyst such as a zinc complex or an iron complex can be used. Etc. may be added.
  • the component (A') may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (A') in the second embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention is 25% by mass or more with respect to the total mass of the composition, and the heat resistance and cold heat resistance of the electric wire sealing are high. From the viewpoint of sex, it is preferably 25% by mass to 99.5% by mass, more preferably 30% by mass to 85% by mass, and particularly preferably 65% by mass to 85% by mass.
  • the content of the component (A') in the first embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention is 5% by mass with respect to the total mass of the composition from the viewpoint of heat resistance and cold thermal impact resistance of the electric wire sealing. % Or more, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 8% by mass to 25% by mass.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (A) in the first embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention exceeds 50% by mass with respect to the total mass of the composition, and has heat resistance and cold thermal impact resistance of the electric wire sealing. From the viewpoint, it is preferably 55% by mass to 90% by mass, more preferably 55% by mass to 85% by mass, and particularly preferably 58% by mass to 80% by mass.
  • the total content of the compound having an isocyanate group other than the component (A') and the component (A') in the second embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention is the composition from the viewpoint of electric wire sealing property. It is preferably more than 50% by mass, more preferably 55% by mass to 99.5% by mass, and particularly preferably 65% by mass to 85% by mass with respect to the total mass.
  • the first embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention comprises, as the component (B), a compound having a (meth) acrylic group.
  • the second embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention may contain a compound having a (meth) acrylic group as the component (B).
  • Examples of the (meth) acrylic group in the component (B) include a (meth) acryloyl group and a (meth) acrylamide group.
  • the (meth) acryloxy group is preferable from the viewpoint of curability, heat resistance of the electric wire seal, and cold heat impact resistance.
  • the component (B) preferably contains a (meth) acrylamide compound from the viewpoint of viscosity.
  • the compound having a (meth) acrylic group in the component (B) may be a compound having only one (meth) acrylic group or a compound having two or more (meth) acrylic groups.
  • component (B) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl (meth).
  • Alkyl (meth) acrylates such as acrylates and 2-ethylhexyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, dicyclopentenyl (meth) acrylates, dicyclopentanyl (meth) acrylates and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylates, etc.
  • trifunctional or higher (meth) acrylates can also be used. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris ( 2- (Meta) acryloyloxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned.
  • the content of the compound having only one (meth) acrylic group in the composition for sealing a coated electric wire of the present invention is M1 and the content of the compound having two or more (meth) acrylic groups is M2, the mass ratio is , M1> M2 is preferable.
  • the content of the compound having only one (meth) acrylic group in the coated electric wire sealing composition of the present invention is the heat resistance of the electric wire sealing. From the viewpoint of cold and thermal impact resistance, the content is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and 8% by mass to 35% by mass, based on the total mass of the composition. % Is particularly preferable.
  • the content of the compound having two or more (meth) acrylic groups in the first embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention is the content of the electric wire sealing.
  • it is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the composition. It is more preferably 1% by mass to 10% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) in the first embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention is 5% by mass with respect to the total mass of the composition from the viewpoint of heat resistance and cold thermal impact resistance of the electric wire sealing. It is preferably ⁇ 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 8% by mass to 35% by mass.
  • the content of the component (B) in the second embodiment of the coated electric wire sealing composition of the present invention is 50% by mass with respect to the total mass of the composition from the viewpoint of heat resistance and cold thermal impact resistance of the electric wire sealing. It is preferably less than or equal to, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass to 40% by mass.
  • the content of the component (B) in the coated electric wire sealing composition of the present invention is 10% by mass with respect to the total mass of the composition from the viewpoint of curability, heat resistance and cold thermal impact resistance of the electric wire sealing. It is preferably more than%, and more preferably 15% by mass or more.
  • the coated electric wire sealing composition of the present invention contains a photopolymerization initiator as the component (C). Moreover, as a photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator is preferably mentioned. It is a photoradical polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound that generates a polymerization-initiated species by irradiation with active energy rays and initiates polymerization of a compound having a polymerizable group such as a (meth) acrylic group. Examples of the active energy ray include visible light, ultraviolet light, and X-ray, but visible light or ultraviolet light is preferable because an inexpensive device can be used.
  • component (C) examples include benzyldimethylketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-.
  • the acylphosphine oxide compound is preferable because it has good curability even when the active energy ray is irradiated through a film containing an ultraviolet absorber and having low transparency, and the preferable compound is as described above. ..
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and 0. 2% by mass to 10% by mass is more preferable, and 0.5% by mass to 2% by mass is particularly preferable.
  • the composition for a coated electric wire seal of the present invention preferably contains a moisture curing catalyst from the viewpoint of heat resistance and cold thermal impact resistance of the electric wire seal.
  • a moisture curing catalyst By including the moisture curing catalyst, the polymerization reaction of the (meth) acrylic group and the like remaining after the light irradiation further proceeds due to the moisture, and the polymerization proceeds more than the light irradiation alone.
  • the moisture curing catalyst is not particularly limited, and known ones can be used.
  • As the moisture curing catalyst lead-2-ethyloctate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin dimethoxydo, dibutyltin bis (trimethoxysilyl), butyltin tri-2-ethyl Hexoate, Iron-2-ethyl hexoate, Cobalt-2-ethyl hexoate, Manganese-2-ethyl hexoate, Zinc-2-ethyl hexoate, First tin caprylate, Tin naphthenate, Metal salts of organic acid carboxylic acids such as tin oleate, tin butyrate, tin naphthenate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc stearate; Organic titanium acid esters such as
  • the moisture curing catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the moisture curing catalyst is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, preferably 0.05% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the composition, from the viewpoint of heat resistance and cold thermal impact resistance of the electric wire seal. % Is more preferable, and 0.1% by mass to 2% by mass is particularly preferable.
  • the composition for sealing a coated electric wire of the present invention may contain an anaerobic curing catalyst.
  • the anaerobic curing catalyst is a catalyst that generates a polymerization initiation species in an anaerobic state that is not in contact with oxygen.
  • the anaerobic curing catalyst is not particularly limited, and known catalysts can be used. Among them, it is preferable to contain an anaerobic curing accelerator and an organic peroxide, and it is particularly preferable to contain saccharin and an organic peroxide.
  • the anaerobic curing accelerator include organic sulfone imides, amines and organometallic salts.
  • organic sulfone imide o-sulfobenzoic acid imides are preferable, and saccharin is particularly preferable.
  • amines diethylamine, triethylamine, N, N-dimethylparatoluidine, 1,2,3,4-tetrahydroquinone and the like are preferable.
  • organometallic salt include copper chloride and copper octylate.
  • organic peroxides include hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, t-butylhydroperoxide, and diisopropylbenzene hydroperoxide, as well as diacyl peroxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, and peroxy. Examples include esters. Of these, cumene hydroperoxide is preferable from the viewpoint of stability and curing rate.
  • the anaerobic curing catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anaerobic curing catalyst is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, preferably 0.1% by mass to 8% by mass, based on the total mass of the composition, from the viewpoint of heat resistance and cold thermal impact resistance of the electric wire seal. % Is more preferable, and 0.5% by mass to 5% by mass is particularly preferable.
  • the composition of the present invention may contain other components in addition to the above components.
  • other components include known additives, and specific examples thereof include stabilizers, polymerization accelerators, dyes, pigments, and diluents.
  • the content of the other components is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the composition.
  • Stabilizers are preferably mentioned as other components.
  • known polymerization inhibitors and polymerization inhibitors can be used, and examples thereof include hydroquinone and sulfurous acid gas.
  • a polymerization accelerator is preferably mentioned, and an anionic polymerization accelerator is more preferably mentioned.
  • the anionic polymerization accelerator include polyalkylene oxides and derivatives thereof, crown ethers and derivatives thereof, sila crown ethers and derivatives thereof, calixalene derivatives and the like.
  • dyes, pigments, diluents, fillers can also be blended.
  • fillers silicon particles, etc.
  • composition for a coated electric wire seal of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 25 mPa ⁇ s to 20,000 mPa ⁇ s, preferably 30 mPa ⁇ s ⁇ , from the viewpoint of heat resistance and cold thermal impact resistance of the electric wire seal. It is more preferably 10,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 100 mPa ⁇ s to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the method for measuring the viscosity of the coated electric wire sealing composition of the present invention at 25 ° C. is based on the measuring method using a rotational viscometer specified in JIS Z8803 (2011), and measures the viscosity at 25 ° C.
  • the curing time by the following photocurability measuring method is preferably 60 seconds or less, preferably 40 seconds or less, and further preferably 30 seconds or less. , 25 seconds or less is particularly preferable.
  • the method for measuring the photocurability of the coated wire sealing composition is to irradiate the coated wire sealing composition with light at an illuminance of 400 mW / cm 2 using an LED lamp having a wavelength of 405 nm at 25 ° C. in the air. The time required for the coated wire sealing composition to cure is measured.
  • composition for sealing a coated electric wire of the present invention one conductor is coated with an insulating coating, a stranded wire composed of several conductors is coated with an insulating coating, and the like. It can be used for various coated electric wires. Specifically, by covering the exposed portion of the coated electric wire and its periphery with the composition of the present invention and curing the composition of the present invention, it is possible to seal the area around the exposed portion of the coated electric wire. As a coating method, various methods can be adopted.
  • a method of applying or injecting the composition of the present invention into the exposed portion of the coated electric wire and its periphery, or a method of applying or injecting the composition of the present invention to the exposed portion of the coated electric wire and its periphery thereof is the composition of the present invention.
  • the method of immersing in the water can be mentioned.
  • a method for curing the coated composition of the present invention a method usually adopted for a cyanoacrylate adhesive can be applied, and the composition is usually cured by moisture in the air when left unattended, and the curing rate of the composition is high.
  • the coated portion may be coated with an anionic polymerization initiator amine such as N, N'-dimethylaniline, triethanolamine, N, N'-diethyl-m-toluidine, N, N'-dimethyl-p-. Curing can be accelerated by spraying toluidine [commercially available products include aa accelerator (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.)] and the like.
  • an anionic polymerization initiator amine such as N, N'-dimethylaniline, triethanolamine, N, N'-diethyl-m-toluidine, N, N'-dimethyl-p-.
  • Curing can be accelerated by spraying toluidine [commercially available products include aa accelerator (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.)] and the like.
  • the low-viscosity composition is suitable because it easily penetrates into the gap between the conductor and the covering, can sufficiently seal the covered electric wire, and has excellent workability
  • the coated wire of the coated electric wire is crimped with a specific component, and the exposed portion of the coated electric wire and its surroundings are immersed in the composition of the present invention.
  • the time for immersing the exposed portion of the covered electric wire and its surroundings may be appropriately selected depending on the type of the composition to be used, but is usually about several seconds to 30 seconds. In this method, if the curing rate is too fast and the composition does not sufficiently penetrate into the gap between the conductor and the coating, a composition having an increased proportion of the above-mentioned polymerization inhibitor may be used.
  • the coated electric wire of the present invention comprises a cured product of the composition for sealing a coated electric wire of the present invention.
  • the composition for sealing a coated electric wire of the present invention can be suitably used for sealing a portion where the electric wire is exposed at the end of the coated electric wire, particularly the end of the coated electric wire, and two or more coated electric wires can be electrically used. It can be more preferably used to seal the exposed portion of the connected wire.
  • the exposed electric wire portion may be an end portion of a covered electric wire or an intermediate portion.
  • the composition for sealing a coated electric wire of the present invention can also be suitably used for sealing at a connecting portion between a coated electric wire and another member (connector, terminal, protective tool, molding tool, fixing tool, substrate, etc.). ..
  • the electric wire in the covered electric wire is not particularly limited, and a known electric wire can be used.
  • the material of the electric wire include copper, aluminum, and alloys thereof.
  • the electric wire may be a single wire or a plurality of strands, but is preferably a plurality of strands.
  • the coating material in the coated electric wire is not particularly limited, and a known coating material can be used.
  • the covering material is preferably an insulating material.
  • the coating material preferably contains a resin, and more preferably contains a thermoplastic resin.
  • the cross-sectional shape, length, coating thickness, etc. of the coated electric wire are not particularly limited and can be appropriately selected.
  • wire harnesses for automobiles, home appliances, OA equipment and the like are preferably mentioned, and wire harnesses for automobiles are particularly preferably mentioned.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10 each compound having the composition shown in Tables 1 to 3 was mixed by a conventional method to prepare a coated electric wire sealing composition.
  • the coated electric wire sealing composition applied to the electric wire was irradiated with light at an illuminance of 400 mW / cm 2 using an LED lamp having a wavelength of 405 nm, and the coated electric wire sealing composition was cured. The time until the LED was measured.
  • the number of wires / wire diameter / outer diameter of the conductor of the electric wire were 41 lines / 0.32 mm / 2.4 mm and 58 lines / 0.26 mm / 2.3 mm, respectively.
  • the test was conducted using two types of electric wires in which things were bundled.
  • thermo shock After cold shock test (thermal shock) >> Using a thermal shock tester, the condition that the sample is left in an environment of -40 ° C for 1 hour and then in an environment of 125 ° C for 1 hour is set as one cycle, and the sealed "electric wire 1" is left for 100 cycles and then at room temperature. Below, 30 kPa of air was blown into the mold from the end of the electric wire, and it was confirmed whether or not the sealing material was sealed by checking whether or not the air leaked.
  • Light Ester P-2M Bis (2-methacryloxyethyl) acid phosphate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ⁇ moisture curing catalyst> U-CAT 660M: Morpholine-based urethanization catalyst manufactured by San-Apro Co., Ltd. ⁇ Photopolymerization initiator> Omnirad 369: ⁇ -aminoacetophenone-based photopolymerization initiator manufactured by IGM Resin Co., Ltd. Omnirad 1173: ⁇ -hydroxyketone-based photopolymerization initiator manufactured by IGM Resin Co., Ltd. Omnirad TPO: Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator manufactured by IGM Resin Co., Ltd. ⁇ Aerobic curing Catalyst> Park Mill H-80: Cumene Hydroperoxide Saccharin manufactured by NOF CORPORATION: 2-Sulfonzoic acid imide
  • the coated electric wire sealing compositions of Examples 1 to 17 are superior in heat resistance of the obtained electric wire sealing of the coated electric wire as compared with the compositions of Comparative Examples 1 to 10. Further, as shown in Tables 1 and 2, the coated electric wire sealing compositions of Examples 1 to 17 are also excellent in the cold and thermal impact resistance of the electric wire seal of the obtained coated electric wire.
  • the composition for sealing a coated electric wire of the present invention is excellent in workability, and the cured product thereof can maintain the electric wire sealing property even under severe high temperature and other conditions. Therefore, for automobiles, home appliances, OA equipment, etc. It can be widely used as an electric wire sealant for wiring of various electric systems.

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Abstract

本発明の被覆電線シール用組成物の第一の実施態様は、(A)成分として、イソシアネート基を有する化合物、(B)成分として、(メタ)アクリル基を有する化合物、及び、(C)成分として、光重合開始剤を含み、前記(A)成分の含有量が、組成物の全質量に対し、50質量%を超え、本発明の被覆電線シール用組成物の第二の実施態様は、(A')成分として、イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物、並びに(C)成分として、光重合開始剤を含み、前記(A')成分の含有量が、組成物の全質量に対し、25質量%以上である。

Description

被覆電線シール用組成物、及び、被覆電線
 本発明は、被覆電線シール用組成物、及び、被覆電線に関する。より詳細には、自動車、家電製品及びOA(Office Automation)機器等の各種電気系統の配線における被覆電線のシール剤として広く利用される組成物、及び、前記組成物の硬化物を備える被覆電線に関するものである。
 自動車、家電製品及びOA機器等には、各種電気系統が電線により配線されており、そのハーネス部は従来、加締めやシールが行われていた。
 従来のワイヤーハーネスとしては、特許文献1に記載のものが知られている。
 特許文献1には、導体が絶縁体からなる被覆材により被覆された絶縁電線が複数本束ねられた電線束を有し、前記被覆材の一部が除去されて内部の導体が露出した導体露出部が光硬化性樹脂からなる止水剤により被覆され、前記止水剤の表面が光透過性の保護シートにより被覆されている止水部を有するワイヤーハーネスであって、前記止水剤が、光の届かない箇所での硬化が可能であって、光硬化性樹脂と連鎖移動剤を含有してなる組成物から形成されたものであることを特徴とするワイヤーハーネスが記載されている。
 また、従来の防食材としては、特許文献2に記載のものが知られている。
 特許文献2には、光重合性(メタ)アクリレートモノマー及び光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物を主成分とする紫外線硬化型樹脂を含み、前記重合性化合物は、光重合性(メタ)アクリレートモノマー及び光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物を主成分とする紫外線硬化型樹脂を含み、前記重合性化合物は、単官能(メタ)アクリレートモノマー及び2官能(メタ)アクリレートモノマーを併用してなるか、又は単官能(メタ)アクリレートモノマー及び2官能(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも一方と、3官能(メタ)アクリレートモノマー及び4官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用してなり、JIS Z8803に準拠して測定される25℃での粘度が18900mPa・s以下であることを特徴とする防食材が記載されている。
特開2014-116196号公報 特開2016-204476号公報
 本発明が解決しようとする課題は、得られる被覆電線の電線シールの耐熱性に優れる被覆電線シール用組成物を提供することである。
 本発明が解決しようとする他の課題は、前記被覆電線シール用組成物の硬化物を備えた被覆電線を提供することである。
 前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> (A)成分として、イソシアネート基を有する化合物、(B)成分として、(メタ)アクリル基を有する化合物、及び、(C)成分として、光重合開始剤を含み、前記(A)成分の含有量が、組成物の全質量に対し、50質量%を超える被覆電線シール用組成物。
<2> 前記(A)成分が、イソシアネートプレポリマーを含む、<1>に記載の被覆電線シール用組成物。
<3> 前記(A)成分が、イソシアネート基が芳香環に直結している化合物を含む、<1>又は<2>に記載の被覆電線シール用組成物。
<4> 前記組成物が、湿気硬化触媒を含む、<1>~<3>のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
<5> 前記(A)成分の含有量が、前記組成物の全質量に対し、60質量%以上である、<1>~<4>のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
<6> 前記(B)成分の含有量が、前記組成物の全質量に対し、15質量%以上である、<1>~<5>のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
<7> 前記(B)成分が、2つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を含む、<1>~<6>のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
<8> 前記2つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物の含有量が、前記組成物の全質量に対し、0.1質量%~40質量%である、<1>~<7>のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
<9> 前記(A)成分が、イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物を含む、<1>~<8>のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
<10> 前記イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物の含有量が、前記組成物の全質量に対し、5質量%以上である、<9>に記載の被覆電線シール用組成物。
<11> (A’)成分として、イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物、並びに(C)成分として、光重合開始剤を含み、前記(A’)成分の含有量が、組成物の全質量に対し、25質量%以上である被覆電線シール用組成物。
<12> 前記組成物が、湿気硬化触媒を含む、<11>に記載の被覆電線シール用組成物。
<13> <1>~<12>のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物の硬化物を備える被覆電線。
 本発明によれば、得られる被覆電線の電線シールの耐熱性に優れる被覆電線シール用組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、前記被覆電線シール用組成物の硬化物を備えた被覆電線を提供することができる。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本発明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
(被覆電線シール用組成物)
 本発明の被覆電線シール用組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)の第一の実施態様は、(A)成分として、イソシアネート基を有する化合物、(B)成分として、(メタ)アクリル基を有する化合物、及び、(C)成分として、光重合開始剤を含み、前記(A)成分の含有量が、組成物の全質量に対し、50質量%を超える。
 本発明の被覆電線シール用組成物の第二の実施態様は、(A’)成分として、イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物、並びに(C)成分として、光重合開始剤を含み、前記(A’)成分の含有量が、組成物の全質量に対し、25質量%以上である。
 なお、本明細書において、特に断りなく、単に「本発明の被覆電線シール用組成物」又は「本発明の組成物」という場合は、上記第一の実施態様及び上記第二の実施態様の両方について述べるものとする。また、特に断りなく、単に「(C)成分」等という場合は、上記第一の実施態様及び上記第二の実施態様の全ての(C)成分等について述べるものとする。
 また、本発明の被覆電線シール用組成物は、自動車、家電製品及びOA機器等のワイヤーハーネスにおける被覆電線シール用組成物として、好適に用いることができ、自動車のワイヤーハーネスにおける被覆電線シール用組成物として、特に好適に用いることができる。
 本発明者らが鋭意検討した結果、前記構成をとることにより、得られる被覆電線の電線シールの耐熱性に優れる被覆電線シール用組成物を提供できることを見出した。
 これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
 (B)成分又は(A’)成分の(メタ)アクリル基、及び、(C)成分により、光硬化するだけでなく、(A)成分を50質量%を超える量含むか、又は、(A’)成分を25質量%以上含むことにより、光硬化後、湿気により更に暗反応が進行するため、より硬化物の強度及び熱安定性が向上し、得られる被覆電線の電線シールの耐熱性に優れると推定される。
<(A)成分:イソシアネート基を有する化合物>
 本発明の被覆電線シール用組成物の第一の実施態様は、(A)成分として、イソシアネート基を有する化合物を含み、前記(A)成分の含有量が、組成物の全質量に対し、50質量%を超える。
 本発明の被覆電線シール用組成物の第二の実施態様は、(A’)イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物以外のイソシアネート基を有する化合物を含んでいてもよく、電線シール性の観点から、(A’)成分及び(A’)成分以外のイソシアネート基を有する化合物の総含有量が、組成物の全質量に対し、50質量%を超えることが好ましい。なお、(A’)成分も、(A’)成分以外のイソシアネート化合物も、広くは(A)成分に含まれる。
 (A)成分としては、1つのみイソシアネート基を有する化合物(「単官能イソシアネート化合物」ともいう。)であっても、2つ以上イソシアネート基を有する化合物(「多官能イソシアネート化合物」又は「ポリイソシアネート化合物」ともいう。)であってもよいが、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性(「サーマルショック耐性」ともいう。)の観点から、2つ以上イソシアネート基を有する化合物を含むことが好ましい。
 また、(A)成分としては、イソシアネート基を有するプレポリマー(「イソシアネートプレポリマー」ともいう。)も好適に用いることができる。前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、ポリイソシアネート化合物の多量体、又は、ポリオール化合物、ポリアミン化合物若しくはアミノアルコール化合物とポリイソシアネート化合物との付加反応物が好適に挙げられる。
 ポリイソシアネート化合物の多量体としては、特に制限はないが、ビウレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体等が挙げられる。
 なお、アダクト体については、前記ポリオール化合物、ポリアミン化合物又はアミノアルコール化合物と、ポリイソシアネート化合物との付加反応物に含まれる。
 ポリイソシアネート化合物としては、脂環式基を有しない脂肪族ポリイソシアネート(以下、単に「脂肪族ポリイソシアネート」ともいう。)、脂環式基を有する脂肪族ポリイソシアネート(以下、「脂環式ポリイソシアネート」ともいう。)、複素環を有するポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
 中でも、(A)成分としては、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、イソシアネート基が芳香環に直結している化合物を含むことが好ましく、芳香族ポリイソシアネートを含むことがより好ましく、芳香族イソシアネートプレポリマーを含むことが特に好ましい。
 脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
 脂環式ポリイソシアネートとしては、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
 複素環を有するポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート3量体及びイソホロンジイソシアネート3量体等を挙げることができる。
 芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート及び1,5-ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
 前記プレポリマーの作製に用いるポリオール化合物としては、ジオール化合物が好ましく、低分子量ジオール、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましく用いられる。
 低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。
 ポリエステル骨格を有するジオールとしては、前記低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、ジカルボン酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
 ジカルボン酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
 ポリエーテル骨格を有するジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリカーボネート骨格を有するジオールとしては、前記低分子量ジオール及びビスフェノールA等のビスフェノールよりなる群から選ばれた少なくとも1種のジオールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
 前記プレポリマーの作製に用いるポリイソシアネート化合物としては、前述したポリイソシアネート化合物が好適に挙げられる。
 前記プレポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に制限はないが、1,000~60,000であることが好ましく、1,000~55,000であることがより好ましく、1,000~50,000であることが更に好ましく、1,500~40,000であることが特に好ましい。
 尚、本発明において、Mwとは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
<<(A’)成分:イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物>>
 本発明の被覆電線シール用組成物の第二の実施態様は、(A’)成分として、イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物を含み、前記(A’)成分の含有量が、組成物の全質量に対し、25質量%以上である。
 本発明の被覆電線シール用組成物の第一の実施態様は、(A)成分として、イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物((A’)成分)を含んでいてもよく、イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物を含むことが好ましい。
 イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物におけるイソシアネート基は、脂肪族イソシアネート基であっても、芳香族イソシアネート基であってもよいが、脂肪族イソシアネート基であることが好ましい。
 イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物における(メタ)アクリル基は、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、(メタ)アクリロキシ基であることが好ましい。
 また、イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物は、イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有するプレポリマーであることが好ましい。
 イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有するプレポリマーとしては、例えば、前記イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基の一部に、ヒドロキシ基を有する単官能又は多官能(メタ)アクリレート化合物を反応させてなるプレポリマーが好適に挙げられる。
 ヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ヒドロキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 (A’)成分の重量平均分子量(Mw)は、特に制限はないが、1,000~60,000であることが好ましく、1,000~55,000であることがより好ましく、1,000~50,000であることが更に好ましく、1,500~40,000であることが特に好ましい。
 (A’)成分の製造方法としては、例えば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物の付加反応、又は、アダクト体においては、ポリイソシアネート化合物及びヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物の付加反応により製造される。
 これらの付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒、亜鉛錯体や鉄錯体等の金属錯体系触媒等を添加してもよい。
 (A’)成分は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本発明の被覆電線シール用組成物の第二の実施態様における(A’)成分の含有量は、組成物の全質量に対し、25質量%以上であり、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、25質量%~99.5質量%であることが好ましく、30質量%~85質量%であることがより好ましく、65質量%~85質量%であることが特に好ましい。
 本発明の被覆電線シール用組成物の第一の実施態様における(A’)成分の含有量は、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、組成物の全質量に対し、5質量%以上であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、8質量%~25質量%であることが特に好ましい。
 (A)成分は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本発明の被覆電線シール用組成物の第一の実施態様における(A)成分の含有量は、組成物の全質量に対し、50質量%を超え、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、55質量%~90質量%であることが好ましく、55質量%~85質量%であることがより好ましく、58質量%~80質量%であることが特に好ましい。
 本発明の被覆電線シール用組成物の第二の実施態様における(A’)成分及び(A’)成分以外のイソシアネート基を有する化合物の総含有量が、電線シール性の観点から、組成物の全質量に対し、50質量%を超えることが好ましく、55質量%~99.5質量%であることがより好ましく、65質量%~85質量%であることが特に好ましい。
<(B)成分:(メタ)アクリル基を有する化合物>
 本発明の被覆電線シール用組成物の第一の実施態様は、(B)成分として、(メタ)アクリル基を有する化合物を含む。
 本発明の被覆電線シール用組成物の第二の実施態様は、(B)成分として、(メタ)アクリル基を有する化合物を含んでいてもよい。
 (B)成分における(メタ)アクリル基としては、例えば、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられる。中でも、硬化性、並びに、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
 また、(B)成分としては、粘度の観点から、(メタ)アクリルアミド化合物を含むことが好ましい。
 更に、(B)成分における(メタ)アクリル基を有する化合物は、1つのみ(メタ)アクリル基を有する化合物であっても、2つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物であってもよいが、硬化性、並びに、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、2つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を含むことが好ましい。
 (B)成分の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート(エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート)、N-ビニルカプロラクトン、(メタ)アクリロイルモルホリン、グリシジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、マレイミド基を有する(メタ)アクリレート等のモノ(メタ)アクリレート;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ビス((メタ)アクリロキシエチル)アシッドホスフェート;並びにポリエステルポリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
 これら以外にも3官能以上の(メタ)アクリレートも用いることができる。
 具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 これらの中でも、(B)成分は、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ジメチル(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロイルモルホリンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、ジメチル(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロイルモルホリンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。
 また、(B)成分は、光硬化性、及び、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、2官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましく、リン酸構造を有する2官能(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましく、ビス((メタ)アクリロキシエチル)アシッドホスフェート(下記化合物、R=水素原子又はメチル基)を含むことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 本発明の被覆電線シール用組成物における1つのみ(メタ)アクリル基を有する化合物の含有量をM1、2以上の(メタ)アクリル基を有する化合物の含有量をM2とした場合、質量比で、M1>M2であることが好ましい。
 本発明の被覆電線シール用組成物における、好ましくは本発明の被覆電線シール用組成物の第一の実施態様における1つのみ(メタ)アクリル基を有する化合物の含有量は、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、組成物の全質量に対し、5質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、8質量%~35質量%であることが特に好ましい。
 また、本発明の被覆電線シール用組成物における、好ましくは本発明の被覆電線シール用組成物の第一の実施態様における2以上の(メタ)アクリル基を有する化合物の含有量は、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、組成物の全質量に対し、0.1質量%~40質量%であることが好ましく、0.5質量%~30質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることが更に好ましく、1質量%~5質量%であることが特に好ましい。
 (B)成分は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本発明の被覆電線シール用組成物の第一の実施態様における(B)成分の含有量は、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、組成物の全質量に対し、5質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、8質量%~35質量%であることが特に好ましい。
 本発明の被覆電線シール用組成物の第二の実施態様における(B)成分の含有量は、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、組成物の全質量に対し、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、1質量%~40質量%であることが特に好ましい。
 また、本発明の被覆電線シール用組成物における(B)成分の含有量は、硬化性、並びに、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、組成物の全質量に対し、10質量%を超えることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましい。
<(C)成分:光重合開始剤>
 本発明の被覆電線シール用組成物は、(C)成分として、光重合開始剤を含む。
 また、光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましく挙げられる。
光ラジカル重合開始剤である。
 光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって重合開始種を発生し、(メタ)アクリル基等の重合性基を有する化合物の重合を開始する化合物である。
 活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、及び、X線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
 (C)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-1-(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチループロピオニル)ベンジル]フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イルフェニル)ブタン-1-オン、アデカオプトマーN-1414〔(株)ADEKA製〕、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル-2-ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン及び4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イル]オキシ]-2-ヒドロキシプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
 これら化合物の中でも、アシルホスフィンオキサイド化合物が、紫外線吸収剤等を含有し透過性が低いフィルム越しに活性エネルギー線を照射する場合でも硬化性が良好なため好ましく、その好ましい化合物は前記した通りである。
 (C)成分は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 (C)成分の含有量は、硬化性、並びに、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、組成物の全質量に対し、0.1質量%~20質量%が好ましく、0.2質量%~10質量%がより好ましく、0.5質量%~2質量%が特に好ましい。
<湿気硬化触媒>
 本発明の被覆電線シール用組成物は、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、湿気硬化触媒を含むことが好ましい。湿気硬化触媒を含むことにより、光照射により残留した(メタ)アクリル基等の重合性基も、更に湿気により重合反応が進行し、光照射のみよりも重合が進行する。
 湿気硬化触媒は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
 湿気硬化触媒としては、鉛-2-エチルオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビス(トリメトキシシリル)、ブチル錫トリ-2-エチルヘキソエート、鉄-2-エチルヘキソエート、コバルト-2-エチルヘキソエート、マンガン-2-エチルヘキソエート、亜鉛-2-エチルヘキソエート、カプリル酸第1錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブチル酸錫、ナフテン酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機酸カルボン酸の金属塩;
 テトラブチルチタネート、テトラ-2-エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ(イソプロペニルオキシ)チタネート、ジイソプロポキシビス(アセト酢酸エチル)チタン、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトン)チタンなどの有機チタン酸エステル;
 オルガノシロキシチタン、β-カルボニルチタンなどの有機チタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩;
 酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪酸; ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン;
 2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル、ジ(2,6-ジメチルモルホリノエチル)エーテル、ビス(2-(2,6-ジメチル-4-モルホリノ)エチル)-(2-(4-モルホリノ)エチル)アミン、ビス(2-(2,6-ジメチル-4-モルホリノ)エチル)-(2-(2,6-ジエチル-4-モルホリノ)エチル)アミン、トリス(2-(4-モルホリノ)エチル)アミン、トリス(2-(4-モルホリノ)プロピル)アミン、トリス(2-(4-モルホリノ)ブチル)アミン、トリス(2-(2、6-ジメチル-4-モルホリノ)エチル)アミン、トリス(2-(2、6-ジエチル-4-モルホリノ)エチル)アミン、トリス(2-(2-エチル-4-モルホリノ)エチル)アミン、及びトリス(2-(2-エチル-4-モルホリノ)エチルアミン、ジ〔2-(3,5-ジメチルモルホリノ)エチル〕エーテル、N-メチルモルホリンビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテルなどのモルホリン化合物などが挙げられる。
 これら化合物の中でも、モルホリン化合物が、接着性や安定性を阻害せず、且つ硬化性が良好なため好ましく、その好ましい化合物は前記した通りである。
 湿気硬化触媒は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 湿気硬化触媒の含有量は、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、組成物の全質量に対し、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.05質量%~5質量%がより好ましく、0.1質量%~2質量%が特に好ましい。
<嫌気硬化触媒>
 本発明の被覆電線シール用組成物は、嫌気硬化触媒を含んでいてもよい。
 嫌気硬化触媒は、酸素と触れていない嫌気状態において、重合開始種を発生させる触媒である。
 嫌気硬化触媒としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
 中でも、嫌気硬化促進剤と有機過酸化物とを含むことが好ましく、サッカリンと有機過酸化物とを含むことが特に好ましい。
 嫌気硬化促進剤としては、有機スルホンイミド類、アミン類または有機金属塩などが挙げられる。有機スルホンイミドとしては、o-スルホ安息香酸イミド類が好ましく、サッカリンが特に好ましい。アミン類としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルパラトルイジン、1,2,3,4-テトラヒドロキノンなどが好ましい。また、有機金属塩としては、塩化銅、オクチル酸銅などが挙げられる。
 有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、などのハイドロパーオキサイドのほか、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。中でも、クメンハイドロパーオキサイドが、安定性及び硬化速度の点から好ましい。
 嫌気硬化触媒は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 嫌気硬化触媒の含有量は、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、組成物の全質量に対し、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.1質量%~8質量%がより好ましく、0.5質量%~5質量%が特に好ましい。
<その他の成分>
 本発明の組成物には、上記成分以外に、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、公知の添加剤が挙げられ、具体的は例えば、安定剤、重合促進剤、染料、顔料、希釈剤等が挙げられる。
 また、その他の成分の含有量は、特に制限はないが、組成物の全質量に対し、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 その他の成分としては、安定剤が好ましく挙げられる。
 安定剤としては、公知の重合抑制剤、重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノンや亜硫酸ガス等が挙げられる。
 また、その他の成分としては、重合促進剤が好ましく挙げられ、アニオン重合促進剤がより好ましく挙げられる。
 アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体、クラウンエーテル及びその誘導体、シラクラウンエーテル及びその誘導体、カリキサレン誘導体等が挙げられる。
 これら以外にも、染料、顔料、希釈剤、及び、充填剤(シリカ粒子など)等を配合することもできる。 
<組成物又は硬化物の各種物性値>
-粘度-
 本発明の被覆電線シール用組成物は、25℃における粘度が、電線シールの耐熱性及び耐冷熱衝撃性の観点から、25mPa・s~20,000mPa・sであることが好ましく、30mPa・s~10,000mPa・sであることがより好ましく、100mPa・s~5,000mPa・sであることが特に好ましい。
 本発明の被覆電線シール用組成物の25℃における粘度の測定方法は、JIS Z 8803(2011)に規定される回転粘度計を用いた測定方法に準拠し、25℃における粘度を測定する。
-光硬化性-
 本発明の被覆電線シール用組成物は、下記光硬化性の測定方法による硬化時間が、60秒以下であることが好ましく、40秒以下であることが好ましく、30秒以下であることが更に好ましく、25秒以下であることが特に好ましい。
 被覆電線シール用組成物の光硬化性の測定方法は、空気中、25℃において、被覆電線シール用組成物に、波長405nmのLEDランプを用いて400mW/cmの照度で光を照射し、被覆電線シール用組成物が硬化するまでの時間を測定する。
<使用方法>
 本発明の被覆電線シール用組成物は、1本の導線が絶縁性の被覆物で被覆されているもの、数本の導線をよったより線が絶縁性の被覆物で被覆されているもの等、種々の被覆電線に使用可能である。 
 具体的には、被覆電線の露出部及びその周辺を本発明の組成物で被覆し、本発明の組成物を硬化させることにより、被覆電線露出部周辺のシールが可能である。 
 被覆方法としては、種々の方法が採用でき、例えば、被覆電線の露出部及びその周辺に本発明の組成物を塗布或いは注入する方法、又は被覆電線の露出部及びその周辺を本発明の組成物に浸す方法等を挙げることができる。 
 被覆した本発明の組成物の硬化方法としては、シアノアクリレート系接着剤で通常採用される方法が適用でき、通常は放置することにより空気中の水分により硬化し、又、組成物の硬化速度が充分でないときは、被覆部分を、アニオン重合開始剤であるアミン、例えばN,N’-ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、N,N’-ジエチル‐m-トルイジン、N,N’-ジメチル‐p-トルイジン〔市販品としては、aaアクセレレーター(東亞合成(株)製)等がある〕等を噴霧し、硬化促進させることもできる。 
 本発明の組成物のうち低粘度の組成物は、これが導線と被覆物の隙間に容易に浸透し、被覆電線を充分にシールすることができ、また作業性にも優れるため好適であり、被覆電線の露出部及びその周辺を本発明の組成物に浸す方法を採用することが好ましい。 
 より具体的には、被覆電線の被覆物を剥がした導線を特定の部品と加締め、この被覆電線の露出部及びその周辺を、本発明の組成物に浸す。被覆電線の露出部及びその周辺を浸す時間としては、使用する組成物の種類によって適宜選択すればよいが、通常は数秒~30秒程度である。 
 この方法において、硬化速度が速すぎ、組成物が導線と被覆物の隙間内部に十分浸透しない場合には、上記した重合抑制剤の割合を増加させた組成物を使用すればよい。
(被覆電線)
 本発明の被覆電線は、本発明の被覆電線シール用組成物の硬化物を備える。
 本発明の被覆電線シール用組成物は、被覆電線、特に被覆電線の末端等において、電線が露出している部分をシールするために好適に用いることができ、2以上の被覆電線を電気的に接続している電線露出部分をシールするためにより好適に用いることができる。
 前記電線露出部分は、被覆電線の末端であっても、中間部分であってもよい。
 また、本発明の被覆電線シール用組成物は、被覆電線と他の部材(コネクタ、端子、保護具、成形具、固定具、基板等)との接続部分におけるシールにも好適に用いることができる。
 前記被覆電線における電線としては、特に制限はなく、公知の電線を用いることができる。電線の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、これらの合金等が挙げられる。
 また、電線は、単線であっても、複数素線であってもよいが、複数素線であることが好ましい。
 前記被覆電線における被覆材料は、特に制限はなく、公知の被覆材料を用いることができる。
 被覆材料としては、絶縁性の材料であることが好ましい。
 また、被覆材料としては、樹脂を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂を含むことがより好ましい。
 前記被覆電線における断面形状、長さ、被覆の厚さ等については、特に制限はなく、適宜選択することができる。
 本発明の被覆電線としては、自動車、家電製品及びOA機器等のワイヤーハーネスが好適に挙げられ、自動車のワイヤーハーネスが特に好適に挙げられる。
 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「%」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ意味する。
<25℃における粘度の測定方法>
 JIS Z 8803(2011)に規定される回転粘度計を用いた測定方法に準拠し、25℃における粘度を測定した。
(実施例1~17、及び、比較例1~10)
 実施例1~17、並びに、比較例1~10においては、表1~表3に示す組成の各化合物を常法により混合し、被覆電線シール用組成物をそれぞれ調製した。
<評価>
 得られた被覆電線シール用組成物について、以下の評価を行った。それらの結果を表2に示す。
-硬化時間の測定方法-
 作業性に関する性能を確認するために、電線に適用した被覆電線シール用組成物に、波長405nmのLEDランプを用いて400mW/cmの照度で光を照射し、被覆電線シール用組成物が硬化するまでの時間を測定した。
-電線シール性試験(初期、耐熱試験、及び、冷熱衝撃試験)-
 被覆電線のシール材(封止材)としての性能を確認するために、電線をモールドした封止材が十分なシール性を有するか確認した。
 被覆材を取り去り、むき出しになった金属導体部分を束ねた電線に対し、金属導体部分をモールドした封止材(被覆電線シール用組成物)に光を照射した際、モールド材が硬化した電線を、室温で5日間養生し、電線1を得た。
 なお、下記3種の試験には、電線の導体の素線数/素線径/外径が、それぞれ41本/0.32mm/2.4mmと、58本/0.26mm/2.3mmのものを束ねた2種類の電線を用いて試験を行った。
<<初期>>
 封止後の「電線1」を、室温(25℃、以下同様)下で電線の末端部分からモールドされている方向へ30kPaの空気を内に吹き込み、空気が漏れるかどうかで封止材がシールしているか否かを確認した。
<<耐熱試験後>>
 封止後の「電線1」を120℃の常温乾燥機中に120時間放置した後、室温下で電線の末端部分からモールドされている方向へ30kPaの空気を内に吹き込み、空気が漏れるかどうかで封止材がシールしているか否かを確認した。
<<冷熱衝撃試験(サーマルショック)後>>
 冷熱衝撃試験機を用い、-40℃環境下に1時間、その後125℃環境下に1時間サンプルを放置する条件を1サイクルとし、封止後の「電線1」を100サイクル放置した後、室温下で電線の末端部分からモールドされている方向へ30kPaの空気を内に吹き込み、空気が漏れるかどうかで封止材がシールしているか否かを確認した。
 前記3種の試験は、同一の被覆電線シール用組成物により作製した2種類の「電線1」で行い、2種類共に空気を吹き込んでも漏れがなく良好であったサンプルについてはA、1種類の電線では空気漏れは無かったが、もう1種類で漏れが確認されたサンプルについてはBを、2種類の電線で共に空気漏れがあったサンプルはCを、光を照射した際に硬化しなかったため、評価ができない場合は-とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 また、表1における略語の詳細を以下に示す。
<アクリルイソシアネート化合物>
 ラロマーPR-9000:BASF社製アクリルイソシアネート
 エビクリル4396:ダイセル・オルネクス(株)製アクリルイソシアネート
<イソシアネート化合物>
 スミジュールE21-2:住化コベストロウレタン(株)製ジフェニルメタンジイソシアネート変性ポリイソシアネート
 SBU0620:住化コベストロウレタン(株)製ジフェニルメタンジイソシアネート変性ポリイソシアネート
 デュラネートE402-100:旭化成(株)製アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート
 デュラネートWT31-100:旭化成(株)製水分散型ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート
<(メタ)アクリレートモノマー>
 ビスコート190:大阪有機化学工業(株)製エチルカルビトールアクリレート
 DMAA:KJケミカルズ(株)製ジメチルアクリルアミド
 ACMO:KJケミカルズ(株)製アクリロイルモルホリン
 カヤラッドHX-620:日本化薬(株)製ジアクリレートモノマー
 ライトエステルP-2M:共栄社化学(株)製ビス(2-メタクリロキシエチル)アシッドホスフェート
<湿気硬化触媒>
 U-CAT 660M:サンアプロ(株)製モルホリン系ウレタン化触媒
<光重合開始剤>
 Omnirad 369:IGMレジン社製α-アミノアセトフェノン系光重合開始剤
 Omnirad 1173:IGMレジン社製α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤
 Omnirad TPO:IGMレジン社製アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤
<嫌気硬化触媒>
 パークミルH-80:日油(株)製クメンハイドロパーオキサイド
 サッカリン:2-スルホ安息香酸イミド
 表1~表3に示すように、実施例1~17の被覆電線シール用組成物は、比較例1~10の組成物に比べ、得られる被覆電線の電線シールの耐熱性に優れる。
 また、表1及び表2に示すように、実施例1~17の被覆電線シール用組成物は、得られる被覆電線の電線シールの耐冷熱衝撃性にも優れる。
 本発明の被覆電線シール用組成物は、作業性に優れ、かつその硬化物は、厳しい高温等の条件下においても電線シール性を維持することができるため、自動車、家電製品、OA機器等の各種電気系統の配線の電線シール剤として広く利用され得るものである。
 2020年7月28日に出願された日本国特許出願第2020-127713号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1.  (A)成分として、イソシアネート基を有する化合物、
     (B)成分として、(メタ)アクリル基を有する化合物、及び、
     (C)成分として、光重合開始剤を含み、
     前記(A)成分の含有量が、組成物の全質量に対し、50質量%を超える
     被覆電線シール用組成物。
  2.  前記(A)成分が、イソシアネートプレポリマーを含む、請求項1に記載の被覆電線シール用組成物。
  3.  前記(A)成分が、イソシアネート基が芳香環に直結している化合物を含む、請求項1又は請求項2に記載の被覆電線シール用組成物。
  4.  前記組成物が、湿気硬化触媒を含む、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
  5.  前記(A)成分の含有量が、前記組成物の全質量に対し、60質量%以上である、請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
  6.  前記(B)成分の含有量が、前記組成物の全質量に対し、15質量%以上である、請求項1~請求項5のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
  7.  前記(B)成分が、2つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を含む、請求項1~請求項6のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
  8.  前記2つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物の含有量が、前記組成物の全質量に対し、0.1質量%~40質量%である、請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
  9.  前記(A)成分が、イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物を含む、請求項1~請求項8のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物。
  10.  前記イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物の含有量が、前記組成物の全質量に対し、5質量%以上である、請求項9に記載の被覆電線シール用組成物。
  11.  (A’)成分として、イソシアネート基及び(メタ)アクリル基を有する化合物、並びに
     (C)成分として、光重合開始剤を含み、
     前記(A’)成分の含有量が、組成物の全質量に対し、25質量%以上である
     被覆電線シール用組成物。
  12.  前記組成物が、湿気硬化触媒を含む、請求項11に記載の被覆電線シール用組成物。
  13.  請求項1~請求項12のいずれか一項に記載の被覆電線シール用組成物の硬化物を備える被覆電線。
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