WO2020246544A1 - 光学ガラス、光学素子、光学系、交換レンズ及び光学装置 - Google Patents

光学ガラス、光学素子、光学系、交換レンズ及び光学装置 Download PDF

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WO2020246544A1
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glass
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PCT/JP2020/022114
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幸平 吉本
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株式会社ニコン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B17/00—Details of cameras or camera bodies; Accessories therefor
    • G03B17/02—Bodies
    • G03B17/12—Bodies with means for supporting objectives, supplementary lenses, filters, masks, or turrets
    • G03B17/14—Bodies with means for supporting objectives, supplementary lenses, filters, masks, or turrets interchangeably
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B21/00—Microscopes
    • G02B21/16—Microscopes adapted for ultraviolet illumination ; Fluorescence microscopes

Definitions

  • the present invention relates to optical glass, optical elements, optical systems, interchangeable lenses and optical devices.
  • the present invention claims the priority of application number 2019-106096 of the Japanese patent filed on June 6, 2019, and for designated countries that are permitted to be incorporated by reference to the literature, the content described in the application is Incorporated into this application by reference.
  • Patent Document 1 discloses halide glass used in the ultraviolet to infrared region.
  • the development of optical glass having a high refractive index is required.
  • the first aspect of the present invention is the molar% representation of cations, where the Si 4+ content is 5 to 20%, the Al 3+ content is 18 to 35%, and the total La 3+ , Y 3+ and Gd 3+ .
  • the content rate is 15 to 50%, the content rate of Zr 4+ is 2 to 15%, the content rate of Ta 4+ is 8 to 30%, and Al 3+ with respect to the total content rate of Si 4+ and Al 3+.
  • the second aspect of the present invention is an optical element made of the above-mentioned optical glass.
  • the third aspect of the present invention is an optical system using the above-mentioned optical element.
  • the fourth aspect of the present invention is an interchangeable lens provided with the above-mentioned optical system.
  • a fifth aspect of the present invention is an optical device including the above-mentioned optical system.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of the configuration of a multiphoton microscope including an optical element using optical glass according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of an image pickup apparatus including an optical element using the optical glass according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a front view of another example of an image pickup apparatus including an optical element using optical glass according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a rear view of the image pickup apparatus of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic view of the overall configuration of the gas jet type floating furnace.
  • FIG. 6 is an enlarged schematic view of a pedestal on a stage of a gas jet type floating furnace.
  • FIG. 7 is a graph in which the optical constant values of each example and each comparative example are plotted.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the optical glass according to this embodiment has a Si 4+ component of 5 to 20%, an Al 3+ component of 18 to 35%, and a total amount of La 3+ , Y 3+ and Gd 3+ components of 15 in molar% of cations. ⁇ 50%, Zr 4+ component is 2 to 15%, Ta 4+ component is 8 to 30%, and Al 3+ / (Si 4+ + Al 3+ ) is 0.5 to 0.85. Unless otherwise specified in the present specification, the content of each component shall be expressed in mole% of cation.
  • the mode of each cation is not particularly limited, but may be contained in the optical glass in the form of, for example, an oxide.
  • the optical glass according to the present embodiment is a novel optical glass that can be vitrified even if the content of cations constituting the network-forming oxide such as SiO 2 and B 2 O 3 is low.
  • the optical glass according to the present embodiment can have a high refractive index, a low dispersibility (wavelength dependence of the refractive index), and a devitrification resistance at a high level. Further, by adopting the composition of the present embodiment, a large glass gob can be stably produced.
  • the Si 4+ component is, for example, a component contained as SiO 2 in the oxide conversion composition and constitutes a network-forming oxide.
  • the Si 4+ component is a component capable of enhancing high meltability and devitrification resistance. If this content is less than 5%, the glass tends to be devitrified, and if it exceeds 20%, sufficient meltability cannot be obtained. From this point of view, this content is 5 to 20%. From the viewpoint of further improving these effects, the lower limit of the content is preferably 6%, more preferably 7%, and the upper limit of this content is preferably 15%, more preferably. Is 10%.
  • the Al 3+ component is, for example, a component contained as Al 2 O 3 in the oxide conversion composition.
  • Al 3+ is a component that can enhance the component stability during the production of optical glass and the devitrification resistance of the optical glass. If the content is less than 18%, the glass tends to be devitrified, and if it exceeds 35%, the component stability during the production of optical glass is lowered, and manufacturing defects are likely to occur. From this point of view, this content is 18-35%. From the viewpoint of further improving these effects, the lower limit of the content is preferably 19%, more preferably 20%, and the upper limit of this content is preferably 30%, more preferably. Is 25%.
  • the rare earth components La 3+ , Y 3+ , and Gd 3+ are components that can increase the refractive index without impairing low dispersibility.
  • La 2 O 3 , Y 2 O 3 respectively. Included as Gd 2 O 3 .
  • the above-mentioned effect is not sufficient, and if this total amount exceeds 50%, the glass tends to be devitrified.
  • La 3+ + Y 3+ + Gd 3+ is 15 to 50%.
  • the lower limit of these total amounts is preferably 25%, more preferably 35%, and the upper limit of these total amounts is preferably 45%, more preferably. Is 40%.
  • La 3+ is, for example, a component contained as La 2 O 3 in the oxide conversion composition.
  • La 3+ has the effect of increasing the refractive index without impairing the low dispersibility, and can maintain the devitrification resistance of the glass. From this point of view, this content is preferably 0 to 50%.
  • the upper limit is more preferably 47% and even more preferably 45%.
  • Y 3+ is, for example, a component contained as Y 2 O 3 in the oxide conversion composition.
  • Y 3+ is a component capable of increasing the refractive index without impairing low dispersibility, and in particular, coexistence with La 3+ in glass can further improve devitrification resistance. From this point of view, this content is preferably 0 to 50%. The upper limit is more preferably 10%, still more preferably 5%. Then, it is preferable that both La 3+ and Y 3+ are contained.
  • Gd 3+ is, for example, a component contained as Gd 2 O 3 in the oxide conversion composition.
  • Gd 3+ is a component capable of increasing the refractive index without impairing low dispersibility, and in particular, coexistence with La 3+ in glass can further enhance devitrification resistance. From this point of view, this content is preferably 0 to 50%. The upper limit is more preferably 10%, still more preferably 5%. Then, it is preferable that both La 3+ and Gd 3+ are contained.
  • Zr 4+ is, for example, a component contained as ZrO 2 in the oxide conversion composition.
  • Zr 4+ has the effect of increasing devitrification resistance while maintaining low dispersibility. If this content is less than 2%, the dispersibility becomes high, and if it exceeds 15%, the glass tends to be devitrified. From this point of view, this content is 2 to 15%. From the viewpoint of further improving these effects, the lower limit of the content is preferably 5%, more preferably 8%, and the upper limit of this content is preferably 13%, more preferably. Is 12%.
  • Ta 5+ is, for example, a component contained as Ta 2 O 5 in the oxide conversion composition.
  • Ta 5+ has the effect of increasing devitrification resistance while maintaining low dispersibility. If this content is less than 8%, the dispersibility becomes high, and if it exceeds 30%, the glass tends to be devitrified. From this point of view, this content is 8 to 30%. From the viewpoint of further improving these effects, the lower limit of the content is preferably 9%, more preferably 10%, and the upper limit of this content is preferably 20%, more preferably. Is 15%.
  • Al 3+ / (Si 4+ + Al 3+ ) satisfies the relationship of 0.5 to 0.85.
  • the lower limit of Al 3+ / (Si 4+ + Al 3+ ) is preferably 0.6, more preferably 0.7, and the upper limit is preferably 0.8. Yes, more preferably 0.75.
  • the optical glass according to the present embodiment further preferably contains at least one component selected from the group consisting of the alkaline earth metals Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
  • the total amount of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ components is preferably 0 to 15%.
  • the upper limit of this total amount is more preferably 10%, still more preferably 5%.
  • Ti 4+ is, for example, a component contained as TiO 2 in the oxide conversion composition. Ti 4+ can further enhance low dispersibility. From the viewpoint of such an effect and the content of the rare earth component and the transition metal component, this content is preferably 0 to 10%. The upper limit of the content is more preferably 7%, still more preferably 4%.
  • Nb 5+ is, for example, a component contained as Nb 2 O 5 in the oxide conversion composition. Nb 5+ can further improve the low dispersibility of glass. From the viewpoint of further improving this effect, this content is preferably 0 to 30%. The lower limit of this content is more preferably 3%, further preferably 5%, and the upper limit of this content is more preferably 20%, still more preferably 10%.
  • B 3+ is contained as B 2 O 3 in the oxide conversion composition, for example, and is a component constituting the network-forming oxide.
  • P 5+ is contained as P 2 O 5 in the oxide conversion composition, for example, and is a component constituting the network-forming oxide. It is possible to easily improve the glass forming ability.
  • B 3+ and P 5+ are highly volatile components, if they are excessively introduced, the composition of the glass may fluctuate during production, and the veins may become apparent.
  • the optical glass according to the present embodiment can be vitrified without reducing or not containing the B 3+ and P 5+ contents, and can impart excellent physical properties.
  • the content of B 3+ is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, still more preferably 0%. From this point of view, it is preferable that B 3+ is not substantially contained.
  • substantially not contained means that the component is not positively added, and does not exclude that it is unavoidably contained.
  • the content of P 5+ is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, and even more preferably 0%. From this point of view, it is preferable that P 5+ is not substantially contained.
  • Alkali metal M + (+ Li, Na + , K +, Cs +) for example, in terms of oxide composition contains as M 2 O, it is a component constituting a network-forming oxide.
  • these alkali metal Ms are highly volatile components, if they are excessively introduced, the composition of the glass may fluctuate during production, and the veins may become apparent.
  • the optical glass according to the present embodiment can be vitrified without reducing or containing the content of these alkali metal M + , and can impart excellent physical properties.
  • the total content of Li + , Na + , K + , and Cs + is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, and even more preferably 0%. From this point of view, it is preferable that Li + , Na + , K + and Cs + are not substantially contained.
  • the optical glass according to the present embodiment may further contain other optional components as long as it does not hinder the achievement of the purpose.
  • the difference of the crystallization peak temperature (T p) and a glass transition temperature (T g) is preferably 130 ° C. or higher, more preferably It is 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and even more preferably 180 ° C. or higher.
  • ⁇ T can be used as an index of devitrification resistance. In general, a high ⁇ T means that the glass has high devitrification resistance.
  • both the crystallization peak temperature (T p ) and the glass transition temperature (T g ) can be measured by differential thermal analysis.
  • the optical glass according to this embodiment can be suitably used as it relates to a high refractive index region.
  • d line of the optical glass according to the present embodiment (wavelength: 587.562 nm) refractive index at (n d) is preferably from 1.95 to 2.05.
  • the lower limit is more preferably 1.97, still more preferably 1.99, and the upper limit is more preferably 2.03, still more preferably 2.01.
  • the optical glass according to the present embodiment is a glass having low dispersibility (high Abbe number ( ⁇ d )).
  • the Abbe number ( ⁇ d ) of the optical glass according to the present embodiment is preferably 25 to 40. From this point of view, the lower limit is more preferably 27, still more preferably 29, and the upper limit is more preferably 37, even more preferably 35.
  • the optical glass according to this embodiment can be a thick optical glass.
  • the maximum thickness of the optical glass according to the present embodiment is preferably 6 mm or more, more preferably 6.2 mm or more, and further preferably 6.4 mm or more.
  • the "maximum value of thickness” here means the maximum value in the thickness direction in the case of a lens shape, and the diameter value in the case of a substantially spherical shape.
  • the optical glass according to this embodiment is suitable as an optical element such as a lens provided in an optical device such as a camera or a microscope.
  • optical elements include mirrors, lenses, prisms, filters and the like.
  • Examples of the optical system including these optical elements include an objective lens, a condenser lens, an imaging lens, an interchangeable lens for a camera, and the like. Then, these can be used for an imaging device such as an interchangeable lens camera and a non-interchangeable lens camera, and a microscope such as a multiphoton microscope.
  • the optical device is not limited to the above-mentioned imaging device and microscope, but also includes a video camera, a teleconverter, a telescope, binoculars, a monocular, a laser rangefinder, a projector, and the like. An example of these will be described below.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of the configuration of a multiphoton microscope including an optical element using optical glass according to the present embodiment.
  • the multiphoton microscope 1 includes an objective lens 106, a condenser lens 108, and an imaging lens 110. At least one of the objective lens 106, the condenser lens 108, and the imaging lens 110 is provided with an optical element using the optical glass according to the present embodiment as a base material.
  • the optical system of the multiphoton microscope 1 will be mainly described.
  • the pulse laser device 101 emits ultrashort pulsed light having a near infrared wavelength (about 1000 nm) and a pulse width in femtosecond units (for example, 100 femtoseconds).
  • the ultrashort pulsed light immediately after being emitted from the pulse laser device 101 is generally linearly polarized light polarized in a predetermined direction.
  • the pulse dividing device 102 divides the ultrashort pulsed light and emits the ultrashort pulsed light at a high repetition frequency.
  • the beam adjusting unit 103 has a function of adjusting the beam diameter of the ultrashort pulsed light incident from the pulse dividing device 102 according to the pupil diameter of the objective lens 106, and the wavelength and the ultrashort of the multiphoton excitation light emitted from the sample S.
  • the repetition frequency of the ultrashort pulse light emitted from the pulse laser device 101 is increased by the pulse dividing device 102, and the above-mentioned adjustment is performed by the beam adjusting unit 103. Then, the ultrashort pulsed light emitted from the beam adjusting unit 103 is reflected by the dichroic mirror 104 in the direction of the dichroic mirror 105, passes through the dichroic mirror 105, is collected by the objective lens 106, and is irradiated to the sample S. .. At this time, the ultrashort pulsed light may be scanned on the observation surface of the sample S by using a scanning means (not shown).
  • the fluorescent dye in which the sample S is stained is multiphoton excited in the irradiated region of the ultra-short pulse light of the sample S and its vicinity, and the ultra-short wavelength is an infrared wavelength. Fluorescence (hereinafter referred to as "observation light”) having a shorter wavelength than pulsed light is emitted.
  • the observation light emitted from the sample S in the direction of the objective lens 106 is collimated by the objective lens 106 and reflected by the dichroic mirror 105 or transmitted through the dichroic mirror 105 depending on the wavelength thereof.
  • the observation light reflected by the dichroic mirror 105 is incident on the fluorescence detection unit 107.
  • the fluorescence detection unit 107 is composed of, for example, a barrier filter, a PMT (photomultiplier tube), etc., receives the observation light reflected by the dichroic mirror 105, and outputs an electric signal according to the amount of the light. .. Further, the fluorescence detection unit 107 detects the observation light over the observation surface of the sample S as the ultrashort pulse light is scanned on the observation surface of the sample S.
  • the observation light transmitted through the dichroic mirror 105 is descanned by scanning means (not shown), transmitted through the dichroic mirror 104, collected by the condenser lens 108, and at a position substantially conjugate with the focal position of the objective lens 106. It passes through the provided pinhole 109, passes through the imaging lens 110, and enters the fluorescence detection unit 111.
  • the fluorescence detection unit 111 is composed of, for example, a barrier filter, a PMT, or the like, receives the observation light imaged on the light receiving surface of the fluorescence detection unit 111 by the imaging lens 110, and outputs an electric signal according to the amount of the light. Further, the fluorescence detection unit 111 detects the observation light over the observation surface of the sample S as the ultrashort pulse light is scanned on the observation surface of the sample S.
  • the fluorescence detection unit 111 may detect all the observation light emitted from the sample S in the direction of the objective lens 106.
  • the fluorescence detection unit 113 is composed of, for example, a barrier filter, a PMT, or the like, receives the observation light reflected by the dichroic mirror 112, and outputs an electric signal according to the amount of the light. Further, the fluorescence detection unit 113 detects the observation light over the observation surface of the sample S as the ultrashort pulse light is scanned on the observation surface of the sample S.
  • the electric signals output from the fluorescence detection units 107, 111, and 113 are input to, for example, a computer (not shown), and the computer generates an observation image based on the input electric signals, and the generated observation. Images can be displayed and observation image data can be stored.
  • the optical element using the optical glass according to the present embodiment can be suitably used for an imaging device such as a digital single-lens reflex camera or a digital still camera.
  • FIG. 2 is a perspective view of an image pickup apparatus including an optical element using optical glass according to the present embodiment.
  • the image pickup device 2 is a so-called digital single-lens reflex camera (interchangeable lens camera), and the photographing lens 203 (optical system) is provided with an optical element using the optical glass according to the present embodiment as a base material.
  • the lens barrel 202 is detachably attached to the lens mount (not shown) of the camera body 201. Then, the light that has passed through the lens 203 of the lens barrel 202 is imaged on the sensor chip (solid-state image sensor) 204 of the multi-chip module 206 arranged on the back side of the camera body 201.
  • the sensor chip 204 is a bare chip such as a so-called CMOS image sensor.
  • the multi-chip module 206 is, for example, a COG (Chip On Glass) type module in which a sensor chip 204 is mounted on a glass substrate 205 as a bare chip.
  • COG Chip On Glass
  • FIG. 3 is a front view of another example of an imaging device including an optical element using optical glass according to the present embodiment
  • FIG. 4 is a rear view of the imaging device of FIG.
  • This image pickup device CAM is a so-called digital still camera (non-interchangeable lens camera), and the photographing lens WL (optical system) is provided with an optical element using the optical glass according to the present embodiment as a base material.
  • the shutter (not shown) of the photographing lens WL is released, and the light from the subject (object) is collected by the photographing lens WL and arranged on the image plane.
  • An image is formed on the image pickup element.
  • the subject image formed on the image sensor is displayed on the liquid crystal monitor LM arranged behind the image pickup device CAM. After deciding the composition of the subject image while looking at the liquid crystal monitor LM, the photographer presses the release button B1 to capture the subject image with the image sensor, and records and saves the subject image in a memory (not shown).
  • the image pickup device CAM is provided with an auxiliary light emitting unit EF that emits auxiliary light when the subject is dark, a function button B2 used for setting various conditions of the image pickup device CAM, and the like.
  • optical system used for such digital cameras and the like is required to have higher resolution, lighter weight, smaller size, and the like. In order to realize these, it is effective to use glass having a high refractive index for the optical system. From this point of view, the optical glass according to the present embodiment is suitable as a member of such an optical device.
  • the optical glass according to the present embodiment can be manufactured using, for example, a floating furnace.
  • the floating furnace includes electrostatic type, electromagnetic type, sonic type, magnetic type, gas jet type and the like, and is not particularly limited, but a gas jet type floating furnace is used for floating melting of oxides. Is preferable.
  • a manufacturing method using a gas jet type floating furnace will be described as an example.
  • FIG. 5 shows a schematic view of the overall configuration of the gas jet type floating furnace
  • FIG. 6 is an enlarged schematic view of the pedestal on the stage of the gas jet type floating furnace.
  • the raw material M is arranged on the pedestal 302 on the stage 301. Then, the laser beam L emitted from the laser light source 303 is irradiated to the raw material M via the mirror 304 and the mirror 305. The temperature of the raw material M heated by the irradiation of the laser beam L is monitored by the radiation thermometer 306. The output of the laser light source 303 is controlled by the computer 307 based on the temperature information of the raw material M monitored by the radiation thermometer 306. Further, the state of the raw material M is imaged by the CCD camera 308 and output to the monitor 309 (see FIG. 5). As the laser light source, for example, a carbon dioxide gas laser can be used.
  • the raw material M is in a state of being suspended by the gas sent to the pedestal (see FIG. 6).
  • the flow rate of the gas sent to the pedestal is controlled by the gas flow rate controller 310.
  • the raw material M melts, it becomes spherical or ellipsoidal due to its own surface tension and floats in that state.
  • the raw material in the melted state is cooled to obtain transparent glass.
  • the type of gas is not particularly limited, and known gas can be appropriately adopted, and examples thereof include oxygen, nitrogen, carbon dioxide, argon, and air. Further, the shape of the nozzle and the heating method are not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
  • a large amount of network-forming oxides such as SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , and GeO 2 is contained to enhance the glass forming ability.
  • the glass composition contains a large amount of a material other than the network-forming oxide and the content of the network-forming oxide is small as described above, crystallization (non-uniform nucleation) starts from the container-melt interface. In many cases, it was not possible to vitrify. Further, a glass gob is sometimes used as a material for an optical lens of various optical devices, and it is desired that a large glass gob can be stably manufactured.
  • the optical glass when the optical glass is manufactured by the method using the floating furnace described above, since there is no contact between the container and the melt, non-uniform nucleation can be suppressed to the maximum. As a result, the glass formation of the melt is greatly promoted, and it becomes possible to vitrify even a composition having a low or no network-forming oxide content, which cannot be produced by melting a crucible.
  • a large glass gob as described above can also be manufactured.
  • the optical glass according to this embodiment has a high refractive index and a high Abbe number. Since the optical glass according to the present embodiment has many such advantages, it can be applied as a high-flexibility, low-dispersion glass material or a wide-band transmission material.
  • the optical glass of each example was produced by using the gas jet type floating furnace 3 shown in FIGS. 5 and 6 according to the following procedure. First, raw materials selected from oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates and the like were weighed so as to have a predetermined chemical composition, and then mixed in an alumina dairy pot. This raw material was uniaxially pressurized at 20 MPa to form a cylindrical pellet. The obtained pellets were fired in an electric furnace at 1000 to 1300 ° C. in the air for 6 to 12 hours to prepare a sintered body. The obtained sintered body was roughly crushed, and 500 to 600 mg was collected and installed in a nozzle of a pedestal.
  • the raw material was melted by irradiating a carbon dioxide laser from above while injecting oxygen gas.
  • the melted raw material became spherical or ellipsoidal due to its own surface tension, and was suspended by the pressure of gas.
  • the raw material was cooled to obtain a glass ball having a diameter of 6 mm.
  • no visible volatilization was confirmed during melting, and no bubbles or devitrification were confirmed.
  • optical glass of each comparative example was also produced by using the gas jet type floating furnace 3 shown in FIGS. 5 and 6 in the same procedure as in the above example.
  • the refractive index of the glass was measured using a prism coupler (manufactured by Metrocon, model "2010 / M").
  • the glass sample was polished, the polished surface was brought into close contact with the single crystal rutile prism, and the total reflection angle when light of the measurement wavelength was incident was measured to determine the refractive index. Measurements were made 5 times each at 3 wavelengths of 473 nm, 594.1 nm, and 656 nm, and the average value was taken as the measured value.
  • the obtained measured values were fitted by the least squares method using the following Drude-Voight dispersion formula, and d-line (587.562 nm), F-line (486.133 nm), and C-line (656.
  • the refractive index at 273 nm) and the Abbe number ( ⁇ d ) were calculated.
  • N Refractive index
  • m Electron mass
  • c Speed of light
  • e Elementary charge
  • N Number of molecules per unit volume
  • f Oscillator strength
  • ⁇ 0 Intrinsic resonance wavelength
  • ⁇ Wavelength
  • the Abbe number ( ⁇ d ) is defined by the following equation.
  • Each table shows the composition of each Example and each Comparative Example and their physical property values. Unless otherwise specified, the content of each component is based on cation%.
  • FIG. 7 is a graph in which the optical constant values of each example and each comparative example are plotted.
  • the optical glass of each example has high refractive index, low dispersibility and devitrification resistance at a high level, and can stably produce a large glass gob.
  • Multiphoton microscope 101 ... Pulse laser device, 102 ... Pulse divider, 103 ... Beam adjustment unit, 104, 105, 112 ... Dycroic mirror, 106 ... Objective lens, 107, 111, 113 ... Fluorescence detection unit, 108 ... Condensing lens, 109 ... pinhole, 110 ... imaging lens, 2 ... imaging device, 201 ... camera body, 202 ... lens barrel, 203 ... lens, 204 ... sensor chip, 205 ... glass substrate, 206 ... multi-chip module 3, 3 ... Gas floating furnace, 301 ... Stage, 302 ... Pedestal, 303 ... Laser light source, 304, 305 ... Mirror, 306 ...

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Abstract

カチオンのモル％表示で、Ｓｉ４＋の含有率が、５～２０％、Ａｌ３＋の含有率が、１８～３５％、Ｌａ３＋、Ｙ３＋及びＧｄ３＋の総含有率が、１５～５０％、Ｚｒ４＋の含有率が、２～１５％、Ｔａ４＋の含有率が、８～３０％、であり、かつ、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋の総含有率に対するＡｌ３＋の含有率の比（Ａｌ３＋／（Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋））が、０．５～０．８５である、光学ガラスの提供。

Description

光学ガラス、光学素子、光学系、交換レンズ及び光学装置
　本発明は、光学ガラス、光学素子、光学系、交換レンズ及び光学装置に関する。本発明は2019年6月6日に出願された日本国特許の出願番号2019-106096の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。
　光学ガラスは、様々な光学素子や光学装置に用いられており、例えば、特許文献１には紫外から赤外領域に用いられるハロゲン化物ガラスが開示されている。光学装置に用いられる光学系の設計の自由度を広げるために、高い屈折率を有する光学ガラスの開発が求められている。
特開平０７－０８１９７３号公報
　本発明の第一の態様は、カチオンのモル％表示で、Ｓｉ４＋の含有率が、５～２０％、Ａｌ３＋の含有率が、１８～３５％、Ｌａ３＋、Ｙ３＋及びＧｄ３＋の総含有率が、１５～５０％、Ｚｒ４＋の含有率が、２～１５％、Ｔａ４＋の含有率が、８～３０％、であり、かつ、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋の総含有率に対するＡｌ３＋の含有率の比（Ａｌ３＋／（Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋））が、０．５～０．８５である、光学ガラスである。
　本発明の第二の態様は、上述した光学ガラスからなる光学素子である。
　本発明の第三の態様は、上述した光学素子を用いた光学系である。
　本発明の第四の態様は、上述した光学系を備える交換レンズである。
　本発明の第五の態様は、上述した光学系を備える光学装置である。
図１は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える多光子顕微鏡の構成の例を示すブロック図である。 図２は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図である。 図３は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の他の例の正面図である。 図４は、図３の撮像装置の背面図である。 図５は、ガスジェット式の浮遊炉の全体構成の模式図である。 図６は、ガスジェット式の浮遊炉のステージ上の台座の拡大模式図である。 図７は、各実施例及び各比較例の光学恒数値をプロットしたグラフである。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。
＜光学ガラス＞
　本実施形態に係る光学ガラスは、カチオンのモル％表示で、Ｓｉ４＋成分が、５～２０％、Ａｌ３＋成分が、１８～３５％、Ｌａ３＋、Ｙ３＋及びＧｄ３＋成分の総量が、１５～５０％、Ｚｒ４＋成分が、２～１５％、Ｔａ４＋成分が、８～３０％、であり、かつ、Ａｌ３＋／（Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋）が、０．５～０．８５である。なお、本明細書中において、特に断らない場合は、各成分の含有量は全てカチオンのモル％表示であるものとする。また、各カチオンの態様は特に限定されないが、例えば、酸化物等の態様で光学ガラスに含有され得る。
　本実施形態に係る光学ガラスは、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３等の網目形成酸化物を構成するカチオンの含有量が低くともガラス化することができる新規な光学ガラスである。そして、本実施形態に係る光学ガラスは、高い屈折率、低い分散性（屈折率の波長依存性）及び耐失透性を高いレベルで兼ね備えることができる。さらに、本実施形態の組成とすることで、大型のガラスゴブを安定して作製することができる。
　まず、本実施形態に係る光学ガラスの各成分について説明する。
　Ｓｉ４＋成分は、例えば、酸化物換算組成ではＳｉＯ２として含まれ、網目形成酸化物を構成する成分である。Ｓｉ４＋成分は、高い熔融性や耐失透性を高めることができる成分である。この含有量が５％未満であるとガラスが失透しやすくなり、２０％を超えると十分な熔融性が得られない。このような観点から、この含有量は５～２０％である。そして、これらの効果を一層向上させる観点から、この含有量の下限は、好ましくは６％であり、より好ましくは７％であり、この含有量の上限は、好ましくは１５％であり、より好ましくは１０％である。
　Ａｌ３＋成分は、例えば、酸化物換算組成ではＡｌ２Ｏ３として含まれる成分である。Ａｌ３＋は、光学ガラス製造時の成分安定性や、光学ガラスの耐失透性を高めることができる成分である。この含有量が、１８％未満であるとガラスが失透しやすくなり、３５％を超えると光学ガラス製造時の成分安定性が低下し、製造上の不具合が発生しやすくなる。このような観点から、この含有量は１８～３５％である。そして、これらの効果を一層向上させる観点から、この含有量の下限は、好ましくは１９％であり、より好ましくは２０％であり、この含有量の上限は、好ましくは３０％であり、より好ましくは２５％である。
　希土類成分であるＬａ３＋、Ｙ３＋、Ｇｄ３＋は、低分散性を損なわずに屈折率を高めることができる成分であり、例えば、酸化物換算組成ではそれぞれＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３として含まれる。Ｌａ３＋、Ｙ３＋、及びＧｄ３＋の総量（Ｌａ３＋＋Ｙ３＋＋Ｇｄ３＋）が少ないと上述した効果が十分でなく、この総量が５０％を超えるとガラスが失透しやすくなる。このような観点から、Ｌａ３＋＋Ｙ３＋＋Ｇｄ３＋は１５～５０％である。そして、これらの効果を一層向上させる観点から、これらの総量の下限は、好ましくは２５％であり、より好ましくは３５％であり、これらの総量の上限は、好ましくは４５％であり、より好ましくは４０％である。
　Ｌａ３＋は、例えば、酸化物換算組成ではＬａ２Ｏ３として含まれる成分である。Ｌａ３＋は、低分散性を損なわずに屈折率を高める効果を有し、また、ガラスの耐失透性を維持することができる。このような観点から、この含有量は、好ましくは０～５０％である。その上限は、より好ましくは４７％であり、更に好ましくは４５％である。
　Ｙ３＋は、例えば、酸化物換算組成ではＹ２Ｏ３として含まれる成分である。Ｙ３＋は、低分散性を損なわずに屈折率を高めることができる成分であり、特にＬａ３＋とガラス中に共存させることで耐失透性を一層向上させることができる。このような観点から、この含有量は、好ましくは０～５０％である。その上限は、より好ましくは１０％であり、更に好ましくは５％である。そして、Ｌａ３＋及びＹ３＋を、ともに含有することが好ましい。
　Ｇｄ３＋は、例えば、酸化物換算組成ではＧｄ２Ｏ３として含まれる成分である。Ｇｄ３＋は、低分散性を損なわずに屈折率を高めることができる成分であり、特にＬａ３＋とガラス中に共存させることで耐失透性を一層高めることができる。このような観点から、この含有量は、好ましくは０～５０％である。その上限は、より好ましくは１０％であり、更に好ましくは５％である。そして、Ｌａ３＋及びＧｄ３＋を、ともに含有することが好ましい。
　Ｚｒ４＋は、例えば、酸化物換算組成ではＺｒＯ２として含まれる成分である。Ｚｒ４＋は、低分散性を維持しつつ、耐失透性を高める効果を有する。この含有量が２％未満であると分散性が高くなり、１５％を超えるとガラスが失透しやすくなる。このような観点から、この含有量は２～１５％である。そして、これらの効果を一層向上させる観点から、この含有量の下限は、好ましくは５％であり、より好ましくは８％であり、この含有量の上限は、好ましくは１３％であり、より好ましくは１２％である。
　Ｔａ５＋は、例えば、酸化物換算組成ではＴａ２Ｏ５として含まれる成分である。Ｔａ５＋は、低分散性を維持しつつ、耐失透性を高める効果を有する。この含有量が８％未満であると分散性が高くなり、３０％を超えるとガラスが失透しやすくなる。このような観点から、この含有量は８～３０％である。そして、これらの効果を一層向上させる観点から、この含有量の下限は、好ましくは９％であり、より好ましくは１０％であり、この含有量の上限は、好ましくは２０％であり、より好ましくは１５％である。
　本実施形態に係る光学ガラスは、Ａｌ３＋／（Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋）が、０．５～０．８５の関係を満たす。かかる関係を満たすよう配合することで、熔融性と耐失透性を高いレベルで両立させることができる。これらの効果を一層向上させる観点から、Ａｌ３＋／（Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋）の下限は、好ましくは０．６であり、より好ましくは０．７であり、この上限は、好ましくは０．８であり、より好ましくは０．７５である。
　本実施形態に係る光学ガラスは、さらに、アルカリ土類金属であるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分を含有することが好ましい。これらのアルカリ土類金属酸化物Ｒ２＋（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１種以上を表す。）は、例えば、酸化物換算組成ではＲＯとして含まれる成分である。これらは１種のみならず２種以上を用いてもよい。このような成分を更に含有することで、ガラスの熔融性を一層向上させることができる。
　そして、上述した効果を一層向上させる観点から、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋成分の総量は、好ましくは０～１５％である。この総量の上限は、より好ましくは１０％であり、更に好ましくは５％である。
　Ｔｉ４＋は、例えば、酸化物換算組成ではＴｉＯ２として含まれる成分である。Ｔｉ４＋は、低分散性を一層高めることができる。このような効果や、希土類成分や遷移金属成分の含有量との観点から、この含有量は、好ましくは０～１０％である。そして、その含有量の上限は、より好ましくは７％であり、更に好ましくは４％である。
　Ｎｂ５＋は、例えば、酸化物換算組成ではＮｂ２Ｏ５として含まれる成分である。Ｎｂ５＋は、ガラスの低分散性を一層向上させることができる。この効果を一層向上させる観点から、この含有量は、好ましくは０～３０％である。そして、この含有量の下限は、より好ましくは３％であり、更に好ましくは５％であり、この含有量の上限は、より好ましくは２０％であり、更に好ましくは１０％である。
　Ｂ３＋は、例えば、酸化物換算組成ではＢ２Ｏ３として含まれ、網目形成酸化物を構成する成分である。そして、Ｐ５＋は、例えば、酸化物換算組成ではＰ２Ｏ５として含まれ、網目形成酸化物を構成する成分である。ガラス形成能を向上させやすくすることができる。その一方で、Ｂ３＋やＰ５＋は、揮発性が高い成分であるため、過剰に導入すると製造時においてガラスの組成変動を招き、脈理を顕在化させることがある。本実施形態に係る光学ガラスは、かかるＢ３＋やＰ５＋の含有量を低減乃至含有せずともガラス化が可能であり、優れた物性を付与することができる。
　上述した観点から、Ｂ３＋の含有量は、好ましくは０～５％であり、より好ましくは０～３％であり、更に好ましくは０％である。そして、かかる観点から、Ｂ３＋は、実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、当該成分を積極的に添加しないことを意味し、不可避的に含有されることを除外するものではない。
　また、上述した観点から、Ｐ５＋の含有量は、好ましくは０～５％であり、より好ましくは０～３％であり、更に好ましくは０％である。そして、かかる観点から、Ｐ５＋は、実質的に含有しないことが好ましい。
　アルカリ金属Ｍ＋（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）は、例えば、酸化物換算組成ではＭ２Ｏとして含まれ、網目形成酸化物を構成する成分である。その一方で、これらアルカリ金属Ｍは、揮発性が高い成分であるため、過剰に導入すると製造時においてガラスの組成変動を招き、脈理を顕在化させることがある。本実施形態に係る光学ガラスは、これらアルカリ金属Ｍ＋の含有量を低減乃至含有せずともガラス化が可能であり、優れた物性を付与することができる。
　上述した観点から、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋の含有量の総量は、好ましくは０～５％であり、より好ましくは０～３％であり、更に好ましくは０％である。そして、かかる観点から、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋は、実質的に含有しないことが好ましい。
　本実施形態に係る光学ガラスは、その目的達成に支障のない範囲であれば、その他の任意成分を更に含有してもよい。
　次に、本実施形態に係る光学ガラスの物性について説明する。
　本実施形態に係る光学ガラスは、その結晶化ピーク温度（Ｔｐ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の差（ΔＴ＝Ｔｐ－Ｔｇ）は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上であり、更に好ましくは１７０℃以上であり、より更に好ましくは１８０℃以上である。ΔＴは、耐失透性の指標として用いることができる。一般的に、ΔＴが高いことは、ガラスの耐失透性が高いことを意味する。そして、本実施形態において、結晶化ピーク温度（Ｔｐ）とガラス転移温度（Ｔｇ）は、いずれも示差熱分析によって測定できる。
　本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率領域に関するものとして好適に使用できる。このような観点から、本実施形態に係る光学ガラスのｄ線（波長：５８７．５６２ｎｍ）における屈折率（ｎｄ）は、好ましくは１．９５～２．０５である。かかる観点から、この下限は、より好ましくは１．９７であり、更に好ましくは１．９９であり、この上限は、より好ましくは２．０３であり、更に好ましくは２．０１である。
　本実施形態に係る光学ガラスは、低分散性を有する（アッベ数（νｄ）が高い）ガラスである。本実施形態に係る光学ガラスのアッベ数（νｄ）は、好ましくは２５～４０である。かかる観点から、この下限は、より好ましくは２７であり、更に好ましくは２９であり、この上限は、より好ましくは３７であり、更に好ましくは３５である。
　本実施形態に係る光学ガラスは、厚さが厚い光学ガラスとすることができる。具体的には、本実施形態に係る光学ガラスの厚みの最大値は、好ましくは６ｍｍ以上であり、より好ましくは６．２ｍｍ以上であり、更に好ましくは６．４ｍｍ以上である。ここでいう「厚みの最大値」とは、レンズ形状の場合は厚み方向の最大値をいい、略球形の場合はその直径値をいう。
　本実施形態に係る光学ガラスは、カメラや顕微鏡等の光学装置の備えるレンズ等の光学素子として好適である。このような光学素子には、ミラー、レンズ、プリズム、フィルタ等が含まれる。これら光学素子を含む光学系としては、例えば、対物レンズ、集光レンズ、結像レンズ、カメラ用交換レンズ等が挙げられる。そして、これらは、レンズ交換式カメラ、レンズ非交換式カメラ等の撮像装置、多光子顕微鏡等の顕微鏡に用いることができる。なお、光学装置としては、上述した撮像装置や顕微鏡に限られず、ビデオカメラ、テレコンバーター、望遠鏡、双眼鏡、単眼鏡、レーザ距離計、プロジェクタ等も含まれる。以下にこれらの一例を説明する。
＜多光子顕微鏡＞
　図１は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える多光子顕微鏡の構成の例を示すブロック図である。
　多光子顕微鏡１は、対物レンズ１０６、集光レンズ１０８、結像レンズ１１０を備える。対物レンズ１０６、集光レンズ１０８、結像レンズ１１０のうち少なくとも１つは、本実施形態に係る光学ガラスを母材とする光学素子を備えたものである。以下、多光子顕微鏡１の光学系を中心に説明する。
　パルスレーザ装置１０１は、例えば、近赤外波長（約１０００ｎｍ）であって、パルス幅がフェムト秒単位の（例えば、１００フェムト秒の）超短パルス光を射出する。パルスレーザ装置１０１から射出された直後の超短パルス光は、一般に所定の方向に偏光された直線偏光となっている。
　パルス分割装置１０２は、超短パルス光を分割し、超短パルス光の繰り返し周波数を高くして射出する。
　ビーム調整部１０３は、パルス分割装置１０２から入射される超短パルス光のビーム径を、対物レンズ１０６の瞳径に合わせて調整する機能、試料Ｓから発せられる多光子励起光の波長と超短パルス光の波長との軸上の色収差（ピント差）を補正するために超短パルス光の集光及び発散角度を調整する機能、超短パルス光のパルス幅が光学系を通過する間に群速度分散により広がってしまうのを補正するために、逆の群速度分散を超短パルス光に与えるプリチャープ機能（群速度分散補償機能）等を有する。
　パルスレーザ装置１０１から射出された超短パルス光は、パルス分割装置１０２によりその繰り返し周波数が大きくされ、ビーム調整部１０３により上述した調整が行われる。そして、ビーム調整部１０３から射出された超短パルス光は、ダイクロイックミラー１０４によりダイクロイックミラー１０５の方向に反射され、ダイクロイックミラー１０５を通過し、対物レンズ１０６により集光されて試料Ｓに照射される。このとき、走査手段（不図示）を用いることにより、超短パルス光を試料Ｓの観察面上に走査させてもよい。
　例えば、試料Ｓを蛍光観察する場合には、試料Ｓの超短パルス光の被照射領域及びその近傍では、試料Ｓが染色されている蛍光色素が多光子励起され、赤外波長である超短パルス光より波長が短い蛍光（以下、「観察光」という。）が発せられる。
　試料Ｓから対物レンズ１０６の方向に発せられた観察光は、対物レンズ１０６によりコリメートされ、その波長に応じて、ダイクロイックミラー１０５により反射されたり、あるいは、ダイクロイックミラー１０５を透過したりする。
　ダイクロイックミラー１０５により反射された観察光は、蛍光検出部１０７に入射する。蛍光検出部１０７は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ（ｐｈｏｔｏ　ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ　ｔｕｂｅ：光電子増倍管）等により構成され、ダイクロイックミラー１０５により反射された観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部１０７は、超短パルス光が試料Ｓの観察面において走査されるのに合わせて、試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。
　一方、ダイクロイックミラー１０５を透過した観察光は、走査手段（不図示）によりデスキャンされ、ダイクロイックミラー１０４を透過し、集光レンズ１０８により集光され、対物レンズ１０６の焦点位置とほぼ共役な位置に設けられているピンホール１０９を通過し、結像レンズ１１０を透過して、蛍光検出部１１１に入射する。蛍光検出部１１１は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ等により構成され、結像レンズ１１０により蛍光検出部１１１の受光面において結像した観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部１１１は、超短パルス光が試料Ｓの観察面において走査されるのに合わせて、試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。
　なお、ダイクロイックミラー１０５を光路から外すことにより、試料Ｓから対物レンズ１０６の方向に発せられた全ての観察光を蛍光検出部１１１で検出するようにしてもよい。
　また、試料Ｓから対物レンズ１０６と逆の方向に発せられた観察光は、ダイクロイックミラー１１２により反射され、蛍光検出部１１３に入射する。蛍光検出部１１３は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ等により構成され、ダイクロイックミラー１１２により反射された観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部１１３は、超短パルス光が試料Ｓの観察面において走査されるのに合わせて、試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。
　蛍光検出部１０７、１１１、１１３からそれぞれ出力された電気信号は、例えば、コンピュータ（不図示）に入力され、そのコンピュータは、入力された電気信号に基づいて、観察画像を生成し、生成した観察画像を表示したり、観察画像のデータを記憶したりすることができる。
＜撮像装置＞
　本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子は、デジタル一眼レフカメラやデジタルスチルカメラ等の撮像装置にも好適に用いることができる。
　図２は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図である。
　撮像装置２はいわゆるデジタル一眼レフカメラ（レンズ交換式カメラ）であり、撮影レンズ２０３（光学系）は本実施形態に係る光学ガラスを母材とする光学素子を備えたものである。カメラボディ２０１のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒２０２が着脱自在に取り付けられる。そして、レンズ鏡筒２０２のレンズ２０３を通した光が、カメラボディ２０１の背面側に配置されたマルチチップモジュール２０６のセンサチップ（固体撮像素子）２０４上に結像される。このセンサチップ２０４は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサー等のベアチップである。マルチチップモジュール２０６は、例えば、センサチップ２０４がガラス基板２０５上にベアチップ実装されたＣＯＧ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）タイプのモジュールである。
　図３は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の他の例の正面図であり、図４は、図３の撮像装置の背面図である。
　この撮像装置ＣＡＭはいわゆるデジタルスチルカメラ（レンズ非交換式カメラ）であり、撮影レンズＷＬ（光学系）は本実施形態に係る光学ガラスを母材とする光学素子を備えたものである。
　撮像装置ＣＡＭは、不図示の電源ボタンを押すと、撮影レンズＷＬのシャッタ（不図示）が開放されて、撮影レンズＷＬで被写体（物体）からの光が集光され、像面に配置された撮像素子に結像される。撮像素子に結像された被写体像は、撮像装置ＣＡＭの背後に配置された液晶モニタＬＭに表示される。撮影者は、液晶モニタＬＭを見ながら被写体像の構図を決めた後、レリーズボタンＢ１を押し下げて被写体像を撮像素子で撮像し、メモリ（不図示）に記録保存する。
　撮像装置ＣＡＭには、被写体が暗い場合に補助光を発光する補助光発光部ＥＦ、撮像装置ＣＡＭの種々の条件設定等に使用するファンクションボタンＢ２等が配置されている。
　このようなデジタルカメラ等に用いられる光学系には、より高い解像度、軽量化、小型化等が求められる。これらを実現するには光学系に高屈折率なガラスを用いることが有効である。かかる観点から、本実施形態に係る光学ガラスは、かかる光学装置の部材として好適である。
＜光学ガラスの製造方法＞
　本実施形態に係る光学ガラスは、例えば、浮遊炉を用いて製造することができる。浮遊炉には、静電式、電磁式、音波式、磁気式、及びガスジェット式等があり、特に限定されるものではないが、酸化物の浮遊熔解にはガスジェット式の浮遊炉を用いることが好ましい。以下、ガスジェット式の浮遊炉を用いる製造方法を一例として説明する。
　図５は、ガスジェット式の浮遊炉の全体構成の模式図を示し、図６は、ガスジェット式の浮遊炉のステージ上の台座の拡大模式図である。
　ガスジェット式の浮遊炉３では、原料Ｍは、ステージ３０１上の台座３０２に配置される。そして、レーザ光源３０３から出射されたレーザ光Ｌは、ミラー３０４とミラー３０５を介して原料Ｍへ照射される。レーザ光Ｌの照射により加熱される原料Ｍの温度は、放射温度計３０６でモニタされる。放射温度計３０６がモニタする原料Ｍの温度情報に基づき、レーザ光源３０３の出力がコンピュータ３０７によって制御される。また、原料Ｍの状態はＣＣＤカメラ３０８によって撮像され、それがモニタ３０９へ出力される（図５参照）。なお、レーザ光源としては、例えば、炭酸ガスレーザを使用できる。
　ガスジェット式の浮遊炉３では、台座に送り込まれるガスによって原料Ｍが浮遊する状態にある（図６参照）。台座に送り込まれるガスの流量は、ガス流量調節器３１０によって制御される。例えば、円錐状の孔を設けたノズルからガスを噴射し、原料Ｍを浮遊させた状態でレーザ光Ｌによる非接触加熱を行うことができる。原料Ｍが熔解すると自身の表面張力によって球形、又は楕円体形状となりその状態で浮遊する。
　その後、レーザ光Ｌを遮断すると融液状態となった原料は冷却され、透明なガラスが得られる。なお、ガスの種類は特に限定されず、公知のものを適宜採用することができ、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等が挙げられる。また、ノズルの形状や加熱方式は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
　従来において、例えば、るつぼ等の容器を用いて光学ガラスを製造する場合、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２等の網目形成酸化物を多く含ませてガラス形成能を高めることが必要であった。そのため、網目形成酸化物でない材料を多量に含有し、上述した網目形成酸化物の含有量が少ないガラス組成とした場合には、容器－融液界面を起点とした結晶化（不均一核生成）が発生して、ガラス化できないことが多いといった事情があった。また、各種光学機器の光学レンズの材料としてガラスゴブが用いられることがあるが、このガラスゴブについては大型なものを安定して作製できることが望まれている。
　この点、本実施形態では、例えば、上述した浮遊炉を用いる方法によって光学ガラスを製造する場合、容器と融液の接触がないため、不均一核生成を最大限抑制することができる。結果、融液のガラス形成を大きく促進し、るつぼ熔解では製造不可能な、網目形成酸化物の含有量が少ない、或いは一切含まない組成であってもガラス化することが可能になる。かかる製造方法を採用することで、従来ではガラス化させることができなかった本実施形態に係る組成系の光学ガラスを製造することができる。さらに、上述したような大型のガラスゴブも作製することができる。加えて、本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率かつ高アッベ数である。本実施形態に係る光学ガラスはこのような利点を多々有するため、高屈低分散硝材や広帯域透過材料としての応用が可能である。
　次に、以下の実施例及び比較例の説明をするが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（各実施例の光学ガラスの作製）
　各実施例の光学ガラスは、図５及び図６に示すガスジェット式の浮遊炉３を用い、以下の手順に準拠して作製した。まず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等から選ばれる原料を所定の化学組成となるよう可秤量した後、アルミナ製乳鉢で混合した。この原料を２０ＭＰａで一軸加圧し円柱形のペレットに成形した。得られたペレットを電気炉で１０００～１３００℃、大気中で６～１２時間焼成し、焼結体を作製した。得られた焼結体を粗く砕き、５００～６００ｍｇを採取して台座のノズルに設置した。そして、酸素ガスを噴射しながら炭酸ガスレーザを上方から照射することで原料を熔解させた。熔解した原料は、自身の表面張力で球形又は楕円体形状になり、ガスの圧力で浮遊状態とした。原料が完全に熔解した状態でレーザ出力を遮断することで、原料を冷却して直径６ｍｍのガラス球を得た。各実施例のガラスについては、いずれも熔解中に視認できる揮発は確認されず、泡や失透についても確認されなかった。
（各比較例の光学ガラスの作製）
　各比較例の光学ガラスも、図５及び図６に示すガスジェット式の浮遊炉３を用い、上記の実施例と同様の手順で作製した。
（ガラスゴブの作製）
　各実施例及び各比較例において直径６ｍｍの略球形のガラスゴブを作製できた場合は、「ガラス化」と記載し、成分が結晶化したことにより十分に熔融しなかった場合は「失透」と記載した。
（結晶化ピーク温度（Ｔｐ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、その温度差（ΔＴ）の測定）
　結晶化ピーク温度（Ｔｐ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、いずれも昇温過程における示差熱分析（昇温温度１０℃／分）によって測定し、Ｔｐ－Ｔｇを温度差（ΔＴ）とした。
（屈折率及びアッベ数の測定）
　ガラスの屈折率測定は、プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製、モデル「２０１０／Ｍ」）を用いて測定した。ガラス試料を研磨し、研磨面を単結晶ルチルプリズムに密着させ、測定波長の光を入射させた際の全反射角を測定して屈折率を求めた。４７３ｎｍ、５９４．１ｎｍ、６５６ｎｍの３波長で各５回測定し、平均値を測定値とした。さらに、得られた実測値に対し、以下のＤｒｕｄｅ－Ｖｏｉｇｔの分散式を用いて最小二乗法によるフィッティングを行い、ｄ線（５８７．５６２ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１３３ｎｍ）、Ｃ線（６５６．２７３ｎｍ）における屈折率と、アッベ数（νｄ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（ｎ：屈折率、ｍ：電子質量、ｃ：光速度、ｅ：電荷素量、Ｎ：単位体積当たりの分子数、ｆ：振動子強度、λ０：固有共鳴波長、λ：波長）
　また、アッベ数（νｄ）は以下の式で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（ｎｄ：ｄ線における屈折率、ｎＦ：Ｆ線における屈折率、ｎＣ：Ｃ線における屈折率）
　各表に、各実施例及び各比較例の組成及びその物性値をそれぞれ示す。なお、特に断りがない限り、各成分の含有量はカチオン％基準である。
　図７は、各実施例及び各比較例の光学恒数値をプロットしたグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上より、各実施例の光学ガラスは、高屈折率、低分散性及び耐失透性を高いレベルで兼ね備え、かつ、大型のガラスゴブを安定して作製できることが確認された。
１…多光子顕微鏡、１０１…パルスレーザ装置、１０２…パルス分割装置、１０３…ビーム調整部、１０４，１０５，１１２…ダイクロイックミラー、１０６…対物レンズ、１０７，１１１，１１３…蛍光検出部、１０８…集光レンズ、１０９…ピンホール、１１０…結像レンズ、２…撮像装置、２０１…カメラボディ、２０２…レンズ鏡筒、２０３…レンズ、２０４…センサチップ、２０５…ガラス基板、２０６…マルチチップモジュール、３…ガス浮遊炉、３０１…ステージ、３０２…台座、３０３…レーザ光源、３０４，３０５…ミラー、３０６…放射温度計、３０７…コンピュータ、３０８…ＣＣＤカメラ、３０９…モニタ、３１０…ガス流量調節器、Ｌ…レーザ光、Ｍ…原料、Ｓ…試料、ＣＡＭ…撮像装置、ＷＬ…撮影レンズ、ＥＦ…補助光発光部、ＬＭ…液晶モニタ、Ｂ１…レリーズボタン、Ｂ２…ファンクションボタン

Claims (14)

  1. 　カチオンのモル％表示で、
    　Ｓｉ４＋の含有率が、５～２０％、
    　Ａｌ３＋の含有率が、１８～３５％、
    　Ｌａ３＋、Ｙ３＋及びＧｄ３＋の総含有率が、１５～５０％、
    　Ｚｒ４＋の含有率が、２～１５％、
    　Ｔａ４＋の含有率が、８～３０％、であり、かつ、
    　Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋の総含有率に対するＡｌ３＋の含有率の比（Ａｌ３＋／（Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋））が、０．５～０．８５である、
    光学ガラス。
  2. 　さらに、カチオンのモル％表示で、
    　Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋の総含有率が、０～１５％である、
    請求項１に記載の光学ガラス。
  3. 　さらに、カチオンのモル％表示で、
    　Ｔｉ４＋の含有率が、０～１０％である、
    請求項１又は２に記載の光学ガラス。
  4. 　さらに、カチオンのモル％表示で、
    　Ｎｂ５＋の含有率が、０～３０％である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
  5. 　Ｂ３＋及びＰ５＋を実質的に含有しない、
    請求項１～４のいずれか一項に光学ガラス。
  6. 　Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋を実質的に含有しない、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の光学ガラス。
  7. 　結晶化ピーク温度（Ｔｐ）－ガラス転移温度（Ｔｇ）で表される差（ΔＴ）が、１３０℃以上である、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の光学ガラス。
  8. 　ｄ線における屈折率（ｎｄ）が、１．９５～２．０５である、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の光学ガラス。
  9. 　アッベ数（νｄ）が、２５～４０である、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の光学ガラス。
  10. 　厚みの最大値が、６ｍｍ以上である、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の光学ガラス。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
  12. 　請求項１１に記載の光学素子を用いた光学系。
  13. 　請求項１２に記載の光学系を備える交換レンズ。
  14. 　請求項１２に記載の光学系を備える光学装置。
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