WO2020230618A1 - 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法 - Google Patents

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WO2020230618A1
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祐治 山根
隆介 酒匂
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water- and oil-repellent member having excellent wear resistance and a method for producing the water- and oil-repellent member.
  • the present invention has a function of containing silicon dioxide as a first layer on the surface of a base material. It has a film layer or a functional film layer with silicon dioxide as the uppermost layer, and has a layer formed by using an organosilicon compound having a plurality of silanol groups (hydroxyl bonds bonded to silicon atoms) in the molecule as the second layer.
  • the present invention relates to a water-repellent oil-repellent member having a layer formed by using a fluorine-containing organosilicon compound as a third layer, and a method for producing the water-repellent oil-repellent member.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-1116947
  • Patent Document 1 has the following average composition formula.
  • the fluorooxyalkylene group-containing polymer composition represented by is disclosed.
  • Rf 1 is -C d F 2d O- (d is an integer of 1 to 6 and may be different for each repeating unit), and divalent linear fluorooxy containing 5 to 100 repeating units.
  • Rf 2 is a monovalent fluorine-containing group having F, H and a -CF 3 group or a -CF 2 H group at the end, and Q is a divalent organic group.
  • Z is a 2- to 7-valent organopolysiloxane residue having a siloxane bond
  • R is an alkyl or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is a hydrolyzable group
  • a is 2 or 3
  • B is an integer of 1 to 6
  • c is an integer of 1 to 5
  • ⁇ is an integer of 0 or 1.
  • Patent Document 1 Although the treatment agent proposed in Patent Document 1 exhibits relatively excellent durability, it is not sufficient, and it is difficult to obtain excellent adhesion particularly to resins, sapphires, ceramics and the like.
  • a method for improving the adhesion a method of providing a SiO 2 layer as a primer layer by a dry method (evaporation method, sputtering method or CVD method) is disclosed (International Publication No. 2014/097388: Patent Document 2). It has been shown that this method can be used to form a water- and oil-repellent layer with excellent durability on a glass substrate, but it is sufficiently durable when subjected to rigorous reliability tests such as rubbing the surface with an eraser. Does not show.
  • a polysilazane solution capable of providing a primer layer by a wet method is disclosed (International Publication No. 2010/038648: Patent Document 3). After applying the polysilazane solution, it reacts with water and is converted to silica glass. Although this method is superior to the dry method in that it does not use a vacuum process, it also does not show sufficient durability when subjected to rigorous reliability tests such as rubbing the surface with an eraser.
  • the member provided with the water- and oil-repellent layer by the above method often has a surface resistance value larger than the surface resistance value of the base material, which causes a problem that it is easily charged. Therefore, various antistatic agents have been proposed, but from the viewpoint of adding an antistatic agent to the composition, the water and oil repellency and antifouling property of the surface are insufficient, and the water and oil repellent surface has high abrasion resistance. It is difficult to combine the properties with antistatic properties.
  • the following documents can be mentioned as prior arts related to the present invention.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and forms a water-repellent oil-repellent member having excellent wear resistance and antistatic properties of an eraser, and a water-repellent oil-repellent layer having excellent antistatic properties for various substrates. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a water-repellent and oil-repellent member.
  • a functional film layer containing silicon dioxide as a main component or at least the outermost layer is silicon dioxide on at least one surface of the base material.
  • a step of forming a film layer a step of wet-coating a solution containing an organic silicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and a solvent, and a step of evaporating the solvent to evaporate the solvent to form a primer layer on at least one surface of the base material.
  • the solvent was evaporated, or the solvent was evaporated from the solution.
  • Various groups can be obtained by a method having a step of dry-coating a hydrolyzable solvent-containing compound and a step of curing the hydrolyzable solvent-containing compound to form and laminate a water- and oil-repellent layer on the outer surface of the primer layer.
  • the material includes a functional film layer containing silicon dioxide as a main component or at least a functional film layer (first layer) in which the outermost layer is silicon dioxide, and a plurality of silanol groups in the molecule on the outer surface of the functional film layer.
  • a primer layer having a specific thickness containing an organic silicon compound as a main component and a specific thickness repellent having a cured product of a hydrolyzable fluorine-containing compound as a main component on the outer surface of the primer layer.
  • An eraser having a water-repellent layer (third layer) and excellent in abrasion resistance and antistatic property (that is, the surface resistance value of the outer surface is 10 ⁇ / ⁇ or more lower than that in the case where the second layer is not provided.
  • a water- and oil-repellent member is obtained, and the eraser is excellent in abrasion resistance and antistatic property (that is, the surface resistance value of the outer surface is 10 ⁇ / ⁇ or more as compared with the case where the second layer is not provided. It has been found that a water- and oil-repellent coating having a function of (lowering) can be stably and easily applied to various substrates, and the present invention has been made.
  • the present invention provides the following water- and oil-repellent member and a method for manufacturing the water- and oil-repellent member.
  • It has a functional film layer as a first layer on at least one surface of the base material, a primer layer as a second layer on the outer surface of the functional film layer, and further on the outer surface of the primer layer.
  • the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule is a hydrolyzed / partially condensate of tetraalkoxysilane.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound has at least one hydrolyzable silyl group at the end of at least one molecular chain, and the hydrolyzable silyl group is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and 2 to 12 carbon atoms. Alkoxyalkoxy group, asyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, silyl group having halogen group or amino group, or silazane group [1] to [3].
  • a hydrolyzable fluorine-containing compound is present in the molecule- (CF 2 ) d- O- (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF) 2 CF 2 O) s (CF (CF 3 ) CF 2 O) t- (CF 2 ) d-
  • Fluorooxyalkylene having a divalent linear perfluorooxyalkylene polymer residue represented by) and having at least one hydrolyzable silyl group at the end of at least one molecular chain.
  • the water- and oil-repellent member according to any one of [1] to [4], which is a group-containing organic silicon compound. [6] Described in any one of [1] to [5], wherein the hydrolyzable fluorine-containing compound is at least one selected from the fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compounds represented by the following general formulas (1) to (5). Water and oil repellent material.
  • Rf is-(CF 2 ) d- O- (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3 ) CF 2 O) t ⁇ (CF 2 ) d ⁇ is a divalent linear perfluorooxyalkylene polymer residue represented by t, and p, q, r, s, and t are independent of each other.
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group having a -CF 3 group, a -CF 2 H group, or a -CH 2 F group at the end, and Z and Z'are independently single-bonded or nitrogen.
  • It is a divalent to 8-valent organic group which may contain an atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom and may be substituted with fluorine, and W is a monovalent group having a hydrolyzable group at the terminal. It is an organic group. ⁇ and ⁇ are independently integers of 1 to 7, and ⁇ + ⁇ 2 to 8. ⁇ is an integer of 2 to 8.
  • a solution containing a hydrolyzable fluorine-containing compound and a solvent is wet-coated on the outer surface of the layer and then the solvent is evaporated, or a hydrolyzable fluorine-containing compound obtained by evaporating the solvent from the solution is dry-coated.
  • the water-repellent repellency according to any one of [1] to [8], which comprises a step and a step of curing the hydrolyzable solvent-containing compound to form and laminate a water-repellent oil-repellent layer on the outer surface of the primer layer.
  • the "linear perfluorooxyalkylene polymer residue” means that divalent fluorooxyalkylene repeating units constituting the perfluorooxyalkylene structure of the main chain are linearly linked to each other.
  • the individual divalent fluorooxyalkylene unit itself may be a fluorooxyalkylene unit having a branched structure such as-[CF 2 CF (CF 3 ) O]-. ..
  • the present invention it is possible to form a water-repellent oil-repellent member that has both antistatic properties and a water-repellent oil-repellent surface and is excellent in eraser wear resistance.
  • the method for manufacturing the water-repellent and oil-repellent member can be formed by a vacuum process or a wet (brush coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, bar coating, slit coating) process, and is applicable to various applications. However, it is particularly suitable for applications where a finger or an object touches the surface.
  • touch panel displays flexible displays, housings for electronic devices, wearable terminals, glasses lenses, protective films, protective glass, glass for copiers, in-vehicle cameras, radar covers for automatic driving, quartz glass for manufacturing semiconductor products, etc.
  • the water- and oil-repellent member of the present invention has a functional film layer as a first layer on at least one surface of the base material, and has a primer layer as a second layer on the outer surface of the functional film layer.
  • an organosilicon compound which is a water- and oil-repellent member having a water- and oil-repellent layer as a third layer on the outer surface of the primer layer and in which the primer layer has a plurality of silanol groups in the molecule.
  • the water-repellent and oil-repellent layer comprises a layer having a film thickness of 10 to 500 nm as a main component, and the water-repellent and oil-repellent layer comprises a layer having a film thickness of 0.5 to 50 nm containing a cured product of a hydrolyzable fluorine-containing compound as a main component.
  • a functional film layer containing silicon dioxide as a main component or at least a functional film layer having silicon dioxide as the outermost layer is formed on the surface (at least one surface) of various substrates (first layer). Then, a solution containing an organic silicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and a solvent is wet-coated on the outer surface of the functional film layer, and then the solvent is evaporated to form a primer layer (second layer). -The solvent is evaporated after being laminated and a solution containing a hydrolyzable fluorine-containing compound and a solvent (water-repellent oil-repellent agent) is wet-coated on the outer surface of the primer layer, or the solution (water-repellent).
  • a hydrolyzable fluorine-containing compound obtained by evaporating a solvent from an oil-repellent agent) is dry-coated, and the hydrolyzable fluorine-containing compound is cured to form a water-repellent oil-repellent layer (third layer) on the outer surface of the primer layer.
  • -A primer layer (second layer) having a thickness of 10 to 500 nm containing an organic silicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule as a main component is provided on the surface of various base materials by a laminating method or the like.
  • a water-repellent oil-repellent member having a water-repellent oil-repellent layer (third layer) having a thickness of 0.5 to 50 nm and containing a cured product of a hydrolyzable fluorine-containing compound as a main component can be obtained on the surface.
  • the base material applied in the present invention is not particularly limited, but resin, ceramic, metal, quartz, glass, sapphire, and diamond are particularly suitable.
  • examples of the resin of the base material include thermoplastic resins and thermosetting resins, and specifically, the following are preferable.
  • Aliper polymers such as cellloid, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, triacetyl cellulose, 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, aromatic polyamide, ABS resin, AS resin, polystyrene, polyethylene Saturated polyesters (low density or high density), polyolefins such as polypropylene, cycloolefin polymers, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohols, polyacetals, polycarbonates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, etc.
  • Aromatic polyester polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyetherimide, polyarylate, polymethylpentene, ionomer, liquid crystal polymer, polyimide, polyamideimide, fluororesin, polyphenylene sulfide, (modified ) Polyphenylene oxide, thermoplastic resins such as thermoplastic polyurethanes, or polymers of epoxy resins, unsaturated polyesters, thermosetting polyurethanes, polyimides, diethylene glycol bisallyl carbonate (commonly known as CR-39), and (halogenated) bisphenol A.
  • thermoplastic resins such as thermoplastic polyurethanes, or polymers of epoxy resins, unsaturated polyesters, thermosetting polyurethanes, polyimides, diethylene glycol bisallyl carbonate (commonly known as CR-39), and (halogenated) bisphenol A.
  • the functional film layer (first layer) formed and laminated on at least one surface of the base material is a functional film layer such as a hard coat layer, an antireflection film layer, and an IR cut filter layer.
  • the function of the functional film layer (first layer) is not limited to these, as long as the entire layer is mainly composed of silicon dioxide or at least the outermost layer of the layer is silicon dioxide.
  • the thickness of the entire functional film layer (silicon dioxide layer) or the outermost layer of the functional film (silicon dioxide layer) may be preferably about 10 to 500 nm, more preferably about 10 to 150 nm.
  • the functional film layer is specifically a hard coat layer containing a silicon dioxide layer as a main component, a hard coat having a two-layer structure in which a silicon dioxide layer is formed on the hard coat layer, or a hard coat having a laminated structure of three or more layers.
  • An antireflection layer composed of a layer, a two-layer structure in which silicon dioxide is formed as the outermost layer on a substrate, or a laminated structure of three or more layers, a two-layer structure in which silicon dioxide is formed as the outermost layer on a substrate, or An IR cut filter layer or the like having a laminated structure of three or more layers.
  • the primer layer (second layer) formed and laminated on the outer surface of the functional film layer is mainly composed of an organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule, preferably 50% by mass or more of the organosilicon compound. It contains a film having a thickness of 10 to 500 nm.
  • the primer layer is formed, for example, by wet-coating a solution containing an organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and a solvent on the outer surface of the functional membrane layer, and then evaporating and removing the solvent (). Can be laminated).
  • the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule preferably has two or more silanol groups, more preferably three or more, and further preferably four or more silanol groups in one molecule. If the number of silanol groups in the molecule is too small, the adhesion to the outer surface of the water-repellent oil-repellent layer (third layer) laminated on the outer surface of the primer layer (second layer) becomes poor, or the surface surface The resistance value may not decrease.
  • the amount of silanol groups in the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule is 0.002 to 0.042 mol / g, particularly 0.004 to 0.035 mol / g, and particularly 0.005 to 0.030 mol / g. It is preferably g.
  • An organic silicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule hydrolyzes an organic silicon compound having a plurality of hydrolyzable groups such as an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group and a halogen atom such as a chlorine atom.
  • -It can be obtained by partial condensation.
  • examples of the organic silicon compound having a plurality of hydrolyzable groups in the molecule include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
  • the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule the above-mentioned organosilicon compound such as organosilane having a plurality of hydrolyzable groups is hydrolyzed and then partially dehydrated and condensed. It is preferable to use a product (partially condensed product) which has been subjected to high molecular weight.
  • the partial condensate includes a plurality of silanol groups (hydroxyl groups bonded to silicon atoms) in a molecule obtained by hydrolyzing an organic silicon compound such as organosilane having a plurality of hydrolyzable groups. It means an organopolysiloxane compound having a plurality of residual silanol groups in the molecule, which is obtained by partially dehydrating and condensing the having organosilane.
  • the hydrolyzed / partially condensate of an organosilicon compound having a plurality of hydrolyzable groups in the molecule has a weight average molecular weight of 300 to 100,000. It is preferable, and more preferably 5,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight can be determined, for example, as a polystyrene-equivalent value in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent (hereinafter, the same applies).
  • organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule used in the present invention a hydrolyzed / partially condensate of tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane is particularly preferable.
  • the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule It is desirable to dilute the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule with a solvent.
  • a solvent for dissolving the organic silicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and ethers such as propylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monopropyl ether are preferable, but in particular. It is not limited, and may be appropriately selected from the wettability with the first layer and the boiling point.
  • the concentration of the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule in the solution containing the solvent is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.6 to 4%. Mass% is more preferred. If the concentration is too low, the uncoated portion will increase, and if the concentration is too high, secondary aggregation may occur between the silanol groups.
  • an ultraviolet absorber such as a light stabilizer, an antioxidant, a leveling agent, a defoaming agent, a pigment, a dye, etc.
  • Ingredients such as surfactants such as dispersants, antistatic agents, and antifogging agents may be used. It should be noted that these are composed of 50% by mass or more (50 to 100% by mass), particularly 80 to 100% by mass (that is,) of the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule in the primer layer obtained by removing the solvent. It is preferable to add the above-mentioned arbitrary component in a range of 50% by mass or less (0 to 50% by mass), preferably 0 to 20% by mass).
  • the solution containing an organic silicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and a solvent can be used for wet coating, particularly dipping, brush coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, bar coating, slit coating, sink coating and the like.
  • a primer layer containing an organic silicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule as a main component can be formed.
  • heating may be performed at 40 to 500 ° C. for 10 seconds to 24 hours.
  • the film thickness of the primer layer (second layer) formed and laminated on the outer surface of the functional film layer is 10 to 500 nm, preferably 30 to 400 nm, and particularly preferably 30 to 250 nm.
  • the film thickness can be measured by a known method such as spectroscopic ellipsometry or X-ray reflectivity (hereinafter, the same applies).
  • the water- and oil-repellent layer (third layer) formed and laminated on the outer surface of the primer layer is composed of a layer having a film thickness of 0.5 to 50 nm and containing a cured product of a hydrolyzable fluorine-containing compound as a main component. It will be.
  • the water- and oil-repellent layer is cured by applying, for example, a solution (water- and oil-repellent agent) containing a hydrolyzable fluorine-containing compound and a solvent on the outer surface of the formed primer layer surface (second layer). Can be formed and laminated.
  • hydrolyzable fluorine-containing compound examples include JP-A-2007-197425, JP-A-2007-297589, JP-A-2007-297543, JP-A-2008-088412, and JP-A-2008-144144.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound will be described more specifically.
  • hydrolyzable fluorine-containing compound at least one, preferably 1 to 14, more preferably 1 to 7 molecular chain terminals, a hydrolyzable silyl group (for example, a trialkoxysilyl group, At least 1 each, preferably 1 to 6 (silyl groups having 1 to 3 hydrolyzable groups such as alkoxy groups bonded to silicon atoms such as dialkoxy (organo) silyl group and alkoxy (diorgano) silyl group). , More preferably 1 to 4 (for example, having at least 1 hydrolyzable silyl group, preferably 1 to 20, more preferably 2 to 14, still more preferably 2 to 8 in one molecule).
  • a hydrolyzable silyl group for example, a trialkoxysilyl group, At least 1 each, preferably 1 to 6 (silyl groups having 1 to 3 hydrolyzable groups such as alkoxy groups bonded to silicon atoms such as dialkoxy (organo) silyl group and alkoxy (diorgano)
  • Carbons such as methoxymethoxy group and methoxyethoxy group having 2 to 12 carbon atoms, particularly alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, acetoxy group, propionoxy group and other acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, vinyloxy group and isopropenoxy group.
  • a halogen group such as an alkoxyoxy group, a chlor group, a bromo group, or an iodo group having a number of 2 to 10, or a hydrolyzable silyl group having 1 to 3 hydrolyzable groups such as a primary or secondary amino group, or silazane. More preferably, it is an organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group such as a group and having a fluorine atom.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound is preferably a compound having a fluorooxyalkylene group (that is, a monovalent or divalent perfluoropolyether residue) in the molecule.
  • the fluorooxyalkylene group is a compound having a (poly) fluorooxyalkylene structure (divalent linear perfluorooxyalkylene polymer residue) in which a plurality of repeating units represented by -C j F 2j O- are bonded.
  • j is an integer of 1 or more, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4).
  • the repeating unit-C j F 2j O- may be either a linear type or a branched type.
  • the following units may be mentioned, and two or more of these repeating units may be combined.
  • the (poly) fluorooxyalkylene structure (divalent linear perfluorooxyalkylene polymer residue) particularly comprises-(CF 2 ) d- O- (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O).
  • p, q, r, s and t are independently integers from 0 to 200, preferably p is an integer from 5 to 100, q is an integer from 5 to 100, r is an integer from 0 to 100, s is an integer from 0 to 50, and t is 0.
  • the repeating units shown in parentheses may be randomly combined.
  • d is independently an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2, and the unit may be linear or branched.
  • p', q', r', s', and t' are independently integers from 1 to 200, and the total of p', q', r', s', and t'is 3. ⁇ 500.
  • Each repeating unit shown in parentheses may be randomly combined.
  • d' is an independently integer of 0-5, and the unit may be linear or branched. May be.
  • the hydrolyzable organosilicon compound according to the present invention is more preferably a fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound represented by any of the following general formulas (1) to (5) (fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound). Is. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. (A-Rf) ⁇ - ZW ⁇ (1) Rf- (ZW ⁇ ) 2 (2) Z'-(Rf-ZW ⁇ ) ⁇ (3) A-Rf-Q- (Y) ⁇ - B (4) Rf- (Q- (Y) ⁇ - B) 2 (5)
  • Rf is ⁇ (CF 2 ) d ⁇ O ⁇ (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2) CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3 ) CF 2 O)
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group having a -CF 3 group, a -CF 2 H group, or a -CH 2 F group at the end, and Z and Z'are independently single-bonded or nitrogen.
  • It is a divalent to 8-valent organic group which may contain an atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom and may be substituted with fluorine
  • W is a monovalent group having a hydrolyzable group at the terminal. It is an organic group.
  • ⁇ is an integer of 2 to 8, preferably 2 or 3.
  • Q is a single-bonded or divalent organic group
  • ⁇ is an independently integer of 1 to 10
  • Y is a divalent organic group having a hydrolyzable group
  • B is a hydrogen atom and carbon. It is an alkyl group of numbers 1 to 4 or a halogen atom.
  • Rf is the above-mentioned (poly) fluorooxyalkylene structure (divalent linear perfluorooxyalkylene polymer residue)-(CF 2 ) d- O- (CF). 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3 ) CF 2 O) t- (CF 2 ) d ⁇ , and the same as above can be exemplified.
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group having a -CF 3 group, a -CF 2 H group, or a -CH 2 F group at the end.
  • a monovalent fluorine-containing group whose terminal is -CF 3 group, -CF 2 H group or -CH 2 F group specifically, -CF 3 group, -CF 2 CF 3 group, -CF 2 CF 2 a CF 3 group, -CH 2 CF (CF 3) -OC 3 F 7 group, -CH 2 OCF 2 CFH-OC 3 F 7 group and the like.
  • -CF 3 groups, -CF 2 CF 3 groups, -CF 2 CF 2 CF 3 groups, and -CH 2 OCF 2 CFH-OC 3 F 7 groups are preferable.
  • Z and Z' may independently contain a single bond or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and may be fluorine-substituted. It is a good 2- to 8-valent organic group.
  • the organic group can be represented by (L) e- M (e is an integer of 1 to 7, preferably an integer of 1 to 3).
  • L is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or a divalent organic group
  • L of Z is both an Rf group and an M group (or W group).
  • L of Z' is a linking group of M (or Rf group) and Rf group.
  • the divalent organic group preferably, a diorganosylylene group such as an amide bond, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond or a dimethylsilylene group, -Si [OH] [(CH 2 ) f Si (CH 3 ) 3 ]
  • a diorganosylylene group such as an amide bond, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond or a dimethylsilylene group, -Si [OH] [(CH 2 ) f Si (CH 3 ) 3 ]
  • Is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms which may contain the above structure.
  • Examples of the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), and hexamethylene.
  • Examples thereof include an alkylene group such as a group and an octamethylene group, an arylene group such as a phenylene group, and a combination of two or more of these groups (alkylene-arylene group, etc.). Further, it may be a group in which a part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are replaced with halogen atoms such as fluorine and iodine. Of these, an unsubstituted or substituted alkylene group or phenylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the divalent organic group of L include a group shown in the following structure or a group in which two or more of these are bonded.
  • f is an integer of 2 to 4
  • b is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4
  • u and v are integers of 1 to 4
  • g is an integer of 2 to 4. It is an integer and Me is a methyl group.
  • M is a single bond or a 2- to 8-valent ((e + 1) -valent) organic group containing a nitrogen atom, a silicon atom, a carbon atom, a phosphorus atom or these.
  • R 1 is an oxy having 1 to 3 carbon atoms which may interpose independently of each other, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, and a diorganosiloxane structure having 2 to 51 silicon atoms.
  • R 3 is independent of each other, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a chloro group.
  • R 4 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group.
  • M is a siloxane residue
  • the number of silicon atoms is 2 to 51, preferably 2 to 13 silicon atoms, more preferably 2 to 11 silicon atoms, and further preferably 2 to 5 silicon atoms. It preferably has a linear, branched or cyclic organopolysiloxane structure.
  • the organopolysiloxane is an unsubstituted or fluorine group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and C 3 F 7- C 3 H 6-. Those having a substituted alkyl group or a phenyl group are preferable. Further, it may contain a silalkylene structure in which two silicon atoms are bonded by an alkylene group, that is, Si- (CH 2 ) n- Si. In the above formula, n is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4.
  • M examples include those shown below. (In the formula, i is an integer of 1 to 20, c is an integer of 1 to 50, and Me is a methyl group.)
  • W is a monovalent organic group having a hydrolyzable group at the terminal, and is preferably represented by the following formula.
  • R is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is a hydrolyzable group
  • a is 2 or 3
  • m is an integer of 0 to 10.
  • examples of the hydrolyzable group of X include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, particularly an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a methoxymethoxy group and a methoxyethoxy group.
  • R is an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms or an ethyl group, or a phenyl group, and the methyl group is particularly preferable.
  • a is 2 or 3, and 3 is preferable from the viewpoint of reactivity and adhesion to the primer layer (second layer).
  • m is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 2 to 8, and more preferably 2 or 3.
  • Examples of the structure represented by ⁇ ZW ⁇ in the formulas (1) to (3) include the following structures.
  • L, R, X, f, c and a are as described above, m1 is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 2 to 8, and m2 is an integer of 1 to 10, preferably. It is an integer of 2 to 8 and Me is a methyl group.
  • Q is a single bond or a divalent organic group, and is a linking group of an Rf group and a Y group.
  • the divalent organic group of Q preferably, a diorganosylylene group such as an amide bond, an ether bond, an ester bond, or a dimethylsilylene group, ⁇ Si [OH] [(CH 2 ) f Si (CH 3 ) 3 ) ]-(F is an integer of 2 to 4), which is an unsubstituted or substituted divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms and may contain one or more selected from the group consisting of groups. It is preferably an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms which may contain the above structure.
  • the same group as the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms exemplified in L may be exemplified. it can.
  • Examples of the divalent organic group of Q include a group shown in the following structure.
  • f is an integer of 2 to 4
  • b is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4
  • u and v are integers of 1 to 4
  • g is an integer of 2 to 4. It is an integer and Me is a methyl group.
  • Y is a divalent organic group having a hydrolyzable group independently of each other, and preferably has a structure represented by the following formula.
  • R, X and a are as described above.
  • K is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 8.
  • h is an integer of 1 to 6.
  • M' is an unsubstituted or substituted tri-octavalent, preferably trivalent or tetravalent hydrocarbon group, and some or all of the carbon atoms in the hydrocarbon group are silicon. It may be replaced with an atom, or a part or all of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced with a halogen atom such as a fluorine atom.
  • M' it is preferably a group represented by the following structure.
  • M 1 is a diorganosylylene group such as a single-bonded, unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a dimethylsilylene group
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group having 1 to 6 carbon atoms, an ethyl group, It is a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group such as a propyl group.
  • Examples of M 1 include a single bond, a phenylene group, a dimethylsilylene group, a tetrafluoroethylene group and the like. Further, examples of M 2 include those shown below. (In the formula, Me is a methyl group.)
  • Examples of such Y include the following groups.
  • k1 is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 8
  • k2 is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 8
  • Me is an integer of 2 to 8. It is a methyl group.
  • ⁇ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4, respectively.
  • B is an alkyl group such as a hydrogen atom, a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. is there.
  • fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound represented by the above formulas (1) to (5) include the following structures.
  • Me is a methyl group
  • p1, q1, r1, s1, and t1 are independently integers of 1 to 200
  • the total of p1, q1, r1, s1, and t1 is 3 to 500. Yes, each repeating unit shown in parentheses may be randomly combined.
  • the fluorine-containing hydrolyzable organic silicon compound (fluorine-containing hydrolyzable organic silicon compound) represented by the general formulas (1) to (5) according to the present invention is a part of the hydrolyzable group (X).
  • it may contain a compound in which all of them are hydrolyzed (a compound in which X is an OH group), and a compound in which some or all of these OH groups are condensed may be contained.
  • the hydrolyzable fluorinated compound is preferably diluted with a solvent in advance, and the solvent is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the hydrolyzable fluorinated compound.
  • fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.
  • fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (1,3-trifluoromethylbenzene, etc.
  • fluorine-modified unsaturated hydrocarbon solvents perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.
  • fluorine-modified unsaturated hydrocarbon solvents (, etc.) Hexafluoroolefin, hexafluoropropentrimer)
  • fluorine-modified ether solvent methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyl tetrahydrofuran), etc.
  • a fluorine-modified solvent is desirable from the viewpoint of solubility and stability, and a fluorine-modified ether solvent and a fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvent are particularly preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent contains 0.01 to 50% by mass, preferably 0.03 to 10% by mass, and more preferably 0 of the hydrolyzable fluorine-containing compound in the water- and oil-repellent agent (solution containing the hydrolyzable fluorine-containing compound and the solvent). It is desirable to contain it in an amount of 0.05 to 1% by mass.
  • the water- and oil-repellent agent containing the hydrolyzable fluorine-containing compound can be obtained by a known method such as a wet coating method (immersion method, brush coating, spin coating, spray, gravure coating, die coating, bar coating, slit coating) or a vapor deposition method. It can be applied to the substrate.
  • the coating conditions and the like may be according to a conventionally known method, but since the primer layer is coated and formed by a wet coating method (wet method), a water-repellent oil-repellent agent containing a hydrolyzable fluorine-containing compound is also wet-coated. It is more efficient to apply by the construction method (wet method).
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound can be cured at room temperature (25 ° C.) in 1 to 24 hours, but may be heated at 30 to 200 ° C. for 1 minute to 1 hour in order to cure in a shorter time. .. Curing is preferably performed under humidification (50-90% RH) in order to promote hydrolysis.
  • the surface of the primer layer on the base material is cleaned by plasma treatment, UV treatment, ozone treatment, etc., or treated to activate the surface. May be applied.
  • the film thickness of the fluorine layer (water-repellent oil-repellent layer) of the water-repellent and oil-repellent member of the present invention is 0.5 to 50 nm, particularly preferably 1 to 20 nm. If the film thickness is too thick, the surface resistance value of the outer surface of the water- and oil-repellent layer may be high, and if it is too thin, the surface characteristics and wear resistance may not be sufficient.
  • the surface resistance value of the outer surface of the water- and oil-repellent layer is 10 ⁇ / ⁇ or more lower than that in the case where the second layer is not provided. If the surface resistance value of the outer surface of the water- and oil-repellent layer is too high, electronic devices such as organic EL may malfunction, and the visibility of the surface deteriorates due to the adhesion of dust and the like, resulting in optical characteristics and texture. To spoil. In addition, the surface is easily soiled. In the present invention, the surface resistance value can be measured by a commercially available resistivity meter, for example, High Leicester UX MCP-HT800 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • the surface resistance value of the outer surface of the water-repellent oil-repellent layer can be 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less, preferably 1.0 ⁇ 10 7 to 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ . Yes, more preferably 1.0 ⁇ 10 8 to 9.8 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ .
  • the thickness of the primer layer containing an organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule as the second layer as a main component is 0.5 to 50 nm. Is preferable.
  • the water- and oil-repellent member of the present invention thus obtained includes a car navigation system, a tablet PC, a smartphone, a foldable smartphone, a foldable smartphone, a flexible device, a digital camera, a digital video camera, a PDA, and a portable audio player.
  • Car audio housings for game equipment, camera lenses, security cameras, in-vehicle lenses, glasses lenses, sunglasses, AR lenses, VR lenses, etc., endoscopes, scalpels, blood pressure monitors, X-ray CT, MRI, etc.
  • Touch surface of medical equipment liquid crystal display, organic EL display, flexible device, etc., protective film, anti-reflection film, IR cut filter, compact disc, DVD, optical article such as Blu-ray disc, window glass of automobile, train, aircraft, etc. , Headlamp cover, headlight lens, tile, exterior wall building material, system kitchen, bath, shower head, faucet, range hood, other kitchen building materials, waiting room, artwork, body of transportation equipment, mirror, millimeter wave Examples include radar covers such as sensors.
  • Me represents a methyl group.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 As shown below, a test piece of a water-repellent oil-repellent member having a base material, a functional film layer, a primer layer and a water-repellent oil-repellent layer was prepared.
  • a functional film layer 1 having a thickness of 100 nm was formed on the outer surface of the base material by sputtering silicon dioxide.
  • the base material is dip-coated with a treatment solution obtained by diluting perhydropolysilazane with dibutyl ether to a solid content of 2.0% by mass, and then cured at 80 ° C./80% RH for 24 hours to remove the base material.
  • a functional film layer 2 having a thickness of 96 nm was formed on the surface.
  • the substrate was immersed in the treatment liquid for 30 seconds and then pulled up at 150 mm / min.
  • Perhydropolysilazane which is the raw material of the functional membrane layer 2, reacts with moisture (moisture) in the atmosphere as it hardens to generate ammonia and dehydrogenate to form a SiO 2 (silicon dioxide) layer. Is what you are doing.
  • a functional film layer 3 having a thickness of 10 nm was formed on the outer surface of the base material by sputtering silicon dioxide.
  • the antireflection layer As the outermost layer of the antireflection layer formed on the surface of the base material, silicon dioxide was laminated by a sputtering method to form the functional film layer 4.
  • the antireflection layer has a laminated structure of Nb 2 O 5 (12 nm), SiO 2 (34 nm), Nb 2 O 5 (116 nm), and SiO 2 (76 nm) from the substrate side.
  • a primer layer was formed on the base material or the functional film layer by the method shown below.
  • primer layer 1 The above-mentioned substrate is prepared by diluting a hydrolyzed / partially condensate of tetraethoxysilane (weight average molecular weight: 25,000, silanol group amount: 0.015 mol / g) with butanol to a solid content of 0.2% by mass. Is coated with a bar coater (Bar coater No. 2 manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd.) and then dried at 80 ° C. for 1 minute to evaporate butanol to form a primer layer 1 of 10 nm on the outer surface of the base material. did.
  • a bar coater Bar coater No. 2 manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd.
  • the above-mentioned substrate is prepared by diluting a hydrolyzed / partially condensate of tetraethoxysilane (weight average molecular weight: 25,000, silanol group amount: 0.015 mol / g) with butanol to a solid content of 0.78% by mass. After dipping coating (immersing the base material in the treatment liquid for 60 seconds and then pulling it up at 150 mm / min), it is dried at room temperature (25 ° C.) for 60 minutes to evaporate butanol and put it on the outer surface of the base material.
  • the primer layer 2 was formed at 30 nm.
  • the above-mentioned base material is prepared by diluting a hydrolyzed / partially condensate of tetraethoxysilane (weight average molecular weight: 25,000, silanol group weight: 0.015 mol / g) with butanol to a solid content of 2.0% by mass. After dipping coating (immersing the base material in the treatment liquid for 60 seconds and then pulling it up at 150 mm / min), it is dried at room temperature (25 ° C.) for 60 minutes to evaporate butanol and put it on the outer surface of the base material.
  • the primer layer 3 was formed at 91 nm.
  • the above-mentioned base material is prepared by diluting a hydrolyzed / partially condensate of tetraethoxysilane (weight average molecular weight: 25,000, silanol group amount: 0.015 mol / g) with butanol to a solid content of 4.0% by mass. After dipping coating (immersing the base material in the treatment liquid for 60 seconds and then pulling it up at 150 mm / min), it is dried at room temperature (25 ° C.) for 60 minutes to evaporate butanol and put it on the outer surface of the base material.
  • the primer layer 4 was formed at 210 nm.
  • primer layer 5 The above-mentioned substrate is prepared by diluting a hydrolyzed / partially condensate of tetraethoxysilane (weight average molecular weight: 25,000, silanol group amount: 0.015 mol / g) with butanol to a solid content of 0.1% by mass. Is coated with a bar coater (Bar coater No. 2 manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd.) and then dried at 80 ° C. for 1 minute to evaporate butanol to form a primer layer 5 of 5 nm on the outer surface of the base material. did.
  • a bar coater Bar coater No. 2 manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd.
  • the average film thickness of the water-repellent oil-repellent layer 2 calculated from the amount of F detected by the fluorescent X-ray apparatus (ZSXmini2 manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was about 11 nm.
  • a cured film (water- and oil-repellent layer) was formed by curing the solid content of the above, and a test piece was prepared.
  • the average film thickness of the water-repellent oil-repellent layer 3 calculated from the amount of F detected by the fluorescent X-ray apparatus (ZSXmini2 manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was about 15 nm.
  • the average film thickness of the water-repellent oil-repellent layer 4 calculated from the amount of F detected by the fluorescent X-ray apparatus (ZSXmini2 manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was about 13 nm.
  • the average film thickness of the water-repellent oil-repellent layer 5 calculated from the amount of F detected by the fluorescent X-ray apparatus (ZSXmini2 manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was about 13 nm.
  • Examples 1 to 13 are excellent in water repellency and oil repellency, and are excellent in eraser wear resistance.
  • the eraser wear resistance was less than 500 times, and the wear resistance was insufficient.
  • Comparative Example 1 since the water-repellent and oil-repellent agent was applied directly on the hard coat layer, the initial water- and oil-repellent properties were poor.
  • Comparative Example 2 since the primer layer was not provided, the abrasion resistance was not sufficient.
  • the polysilazane layer was provided in the functional film layer, but the wear resistance was not sufficient because the primer layer was not provided.
  • the primer layer was not provided and the type of water and oil repellent was changed, but the abrasion resistance was not sufficient.
  • the thickness of the primer layer was too thin, so that the abrasion resistance was not sufficient.
  • the surface resistance value of the outer surface of the water-repellent and oil-repellent layer could be set to 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less.

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Abstract

基材の少なくとも片方の表面上に、第１層として機能膜層を有し、該機能膜層の外表面上に第２層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第３層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚１０～５００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの層からなる撥水撥油部材であり、耐消しゴム摩耗性に優れ、かつ帯電防止性に優れる。また、各種基材に対して耐消しゴム摩耗性に優れ、かつ帯電防止性に優れた撥水撥油層を形成することができる。

Description

撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
　本発明は、耐摩耗性に優れた撥水撥油部材及び該撥水撥油部材の製造方法に関し、詳細には、基材の表面上に、第１層として二酸化ケイ素を主成分とする機能膜層又は二酸化ケイ素を最上層とする機能膜層を有し、第２層として分子中にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を複数個有する有機ケイ素化合物を用いて形成した層を有し、第３層として含フッ素有機ケイ素化合物を用いて形成した層を有する撥水撥油部材及び該撥水撥油部材の製造方法に関する。
　近年、外観や視認性を良くするために、汚れを付き難くする技術や、汚れを落としやすくする技術の要求が年々高まってきており、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、眼鏡レンズ、スマートフォン、ウェアラブル端末、カーナビ、電子機器の筐体、化粧品等のパッケージ、キッチン台や輸送機器のボディーの表面は、皮脂や油汚れが付着しやすいため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、撥水撥油剤として用いられているフッ素基を有する化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さく、各種基材に対する非粘着性、非密着性を有するため、撥水撥油剤を基材に直接密着させることは難しい。
　このような密着性の問題を解決するために、ガラス等の基材表面を撥水撥油処理できる処理剤として、例えば、特開２０１１－１１６９４７号公報（特許文献１）では、下記平均組成式で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中Ｒｆ1は－ＣdＦ2dＯ－（ｄは１～６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）の繰り返し単位５～１００個を含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ2基又は下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ2はＦ、Ｈ、末端が－ＣＦ3基又は－ＣＦ2Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２～７価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１～６、ｃは１～５の整数であり、βは０又は１の整数。）
　しかしながら、特許文献１で提案されている処理剤は比較的優れた耐久性を示すが十分ではなく、特に、樹脂、サファイヤ、セラミック等に対しては、優れた密着性を得ることは難しい。
　密着性を向上する方法として、乾式法（蒸着法やスパッタ法やＣＶＤ法）でＳｉＯ2層をプライマー層として設ける方法が開示されている（国際公開第２０１４／０９７３８８号：特許文献２）。この方法を用いると、ガラス基板上では耐久性に優れた撥水撥油層を形成できることが示されているが、消しゴムで表面を擦るような、厳しい信頼性試験をした場合には十分な耐久性を示さない。
　一方、湿式法でプライマー層を設けることができるポリシラザン溶液が開示されている（国際公開第２０１０／０３８６４８号：特許文献３）。ポリシラザン溶液を塗布後、水分と反応してシリカガラスに転化することを利用している。この方法は、真空プロセスを用いないという点で乾式法より優れているが、やはり、消しゴムで表面を擦るような、厳しい信頼性試験をした場合には十分な耐久性を示さない。
　さらに、上記方法で撥水撥油層を設けた部材は、該部材の表面抵抗値が基材の表面抵抗値より大きい場合が多く、帯電しやすいという問題を引き起こす。そのため各種帯電防止剤が提案されているが、組成物に帯電防止剤を添加するという観点から、表面の撥水撥油性、防汚性が不十分であり、撥水撥油表面の高耐摩耗性と帯電防止性を兼ね備えることは難しい。
　なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
特開２０１１－１１６９４７号公報 国際公開第２０１４／０９７３８８号 国際公開第２０１０／０３８６４８号 特開２００７－１９７４２５号公報 特開２００７－２９７５８９号公報 特開２００７－２９７５４３号公報 特開２００８－０８８４１２号公報 特開２００８－１４４１４４号公報 特開２０１０－０３１１８４号公報 特開２０１０－０４７５１６号公報 特開２０１１－１７８８３５号公報 特開２０１４－０８４４０５号公報 特開２０１４－１０５２３５号公報 特開２０１３－２５３２２８号公報 特開２０１４－２１８６３９号公報 国際公開第２０１３／１２１９８４号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐消しゴム摩耗性に優れ、かつ帯電防止性に優れた撥水撥油部材、及び各種基材に対する帯電防止性に優れた撥水撥油層を形成する撥水撥油部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材の少なくとも片方の表面上に、二酸化ケイ素を主成分とする機能膜層又は少なくとも最表層が二酸化ケイ素である機能膜層を形成する工程と、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を蒸発させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を蒸発させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層する工程とを有する方法等により、各種基材に、二酸化ケイ素を主成分とする機能膜層又は少なくとも最表層が二酸化ケイ素である機能膜層（第１層）と、該機能膜層の外表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする特定厚さのプライマー層（第２層）と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする特定厚さの撥水撥油層（第３層）とを有する、耐消しゴム摩耗性及び帯電防止性に優れた（即ち、外表面の表面抵抗値が第２層を設けない場合と比較して１０Ω／□以上低くなる）撥水撥油部材が得られ、さらにこのような耐消しゴム摩耗性及び帯電防止性に優れた（即ち、外表面の表面抵抗値が第２層を設けない場合と比較して１０Ω／□以上低くなる）機能を有する撥水撥油被膜を、安定して、簡便に各種基材に付与できることを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、下記の撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法を提供する。
〔１〕
　基材の少なくとも片方の表面上に、第１層として機能膜層を有し、該機能膜層の外表面上に第２層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第３層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚１０～５００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの層からなる撥水撥油部材。
〔２〕
　機能膜層が、全体が二酸化ケイ素を主成分とするものであるか又は少なくとも最表層が二酸化ケイ素のものである〔１〕に記載の撥水撥油部材。
〔３〕
　分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物が、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物である〔１〕又は〔２〕に記載の撥水撥油部材。
〔４〕
　加水分解性含フッ素化合物が、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、該加水分解性シリル基が、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基もしくはアミノ基を有するシリル基、又はシラザン基である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔５〕
　加水分解性含フッ素化合物が、分子中に－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔６〕
　加水分解性含フッ素化合物が、下記一般式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
　　（Ａ－Ｒｆ）α－ＺＷβ　　　　　（１）
　　Ｒｆ－（ＺＷβ）2　　　　　（２）
　　Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷβ）γ　　　　　（３）
〔式中、Ｒｆは－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数である。γは２～８の整数である。〕
　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ　　　　　（４）
　　Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2　　　　　（５）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
〔７〕
　フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものから選ばれる〔６〕に記載の撥水撥油部材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔８〕
　基材が、樹脂、セラミック、金属、石英、ガラス、サファイヤ又はダイヤモンドである〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔９〕
　基材の少なくとも片方の表面上に、二酸化ケイ素を主成分とする機能膜層又は少なくとも最表層が二酸化ケイ素である機能膜層を形成する工程と、該機能膜層の外表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を蒸発させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を蒸発させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層する工程とを含む〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の撥水撥油部材の製造方法。
　なお、本発明において、「直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基」とは、主鎖のパーフルオロオキシアルキレン構造を構成する２価のフルオロオキシアルキレン繰り返し単位同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、個々の２価フルオロオキシアルキレン単位それ自体は、例えば、－［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］－などの分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位であってもよい。
　本発明によれば、帯電防止性と撥水撥油表面を両立しかつ耐消しゴム摩耗性に優れた撥水撥油部材を形成することができる。該撥水撥油部材の製造方法は、真空プロセスや、湿式（刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート）プロセスで形成することができ、様々な用途に適用することができるが、特に、表面に指や物が触れる用途に好適である。例えば、タッチパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、電子機器の筐体、ウェアラブル端末、メガネレンズ、保護フイルム、保護ガラス、コピー機用のガラス、車載カメラ、自動運転用のレーダーカバー、半導体製品製造用の石英ガラス等の帯電で機能が低下する製品や、埃等が静電気により付着し、視認性の低下、傷付きを嫌う製品、指紋や油、水等が付着することで、視認性や美観が損ねる製品、キッチンのシンク、蛇口、シャワーヘッド等水垢や汚れが付着し、汚れを擦り除去するような製品に特に有用である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明の撥水撥油部材は、基材の少なくとも片方の表面上に、第１層として機能膜層を有し、該機能膜層の外表面上に第２層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第３層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚１０～５００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの層からなる。
　本発明は、例えば、各種基材の表面（少なくとも片方の表面）上に、二酸化ケイ素を主成分とする機能膜層又は少なくとも最表層が二酸化ケイ素である機能膜層を形成し（第１層）、次いで該機能膜層の外表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後、該溶剤を蒸発させてプライマー層（第２層）を形成・積層し、さらに該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液（撥水撥油剤）を湿式塗布した後に該溶剤を蒸発させるか、あるいは、該溶液（撥水撥油剤）から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布すると共に、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層（第３層）を形成・積層する方法等によって、各種基材の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚１０～５００ｎｍのプライマー層（第２層）を有し、さらにその該表面上に加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの撥水撥油層（第３層）を有する撥水撥油部材が得られるものである。
　本発明で適用される基材としては特に制限されないが、樹脂、セラミック、金属、石英、ガラス、サファイヤ、ダイヤモンドが特に好適である。
　ここで、基材の樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的には次のものがよい。セルロイド、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、トリアセチルセルロース、６－ナイロン、６，６－ナイロン、１２－ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン（低密度又は高密度）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、（変性）ポリフェニレンオキサイド、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（通称ＣＲ－３９）の重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、ジアクリレート化合物やビニルベンジルアルコールと不飽和チオール化合物等との共重合物などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
　上記基材の少なくとも片方の表面上に形成・積層する機能膜層（第１層）は、ハードコート層、反射防止膜層やＩＲカットフィルター層等の機能膜層であるが、該機能膜層の機能はこれらに限定されず、層全体が二酸化ケイ素を主成分とするものであるか又は該層の少なくとも最表層が二酸化ケイ素であるものであればよく、機能膜層（第１層）の膜厚は機能膜層全体（二酸化ケイ素層）又は機能膜の最表層（二酸化ケイ素層）が、好ましくは１０～５００ｎｍ、より好ましくは１０～１５０ｎｍ程度のものであればよい。
　ここで、機能膜層は、具体的には、二酸化ケイ素層を主成分としたハードコート層、ハードコート層上に二酸化ケイ素層を形成した２層構造又は３層以上の積層構造からなるハードコート層、基板上に二酸化ケイ素が最表層になるように形成した２層構造又は３層以上の積層構造からなる反射防止層、基板上に二酸化ケイ素が最表層になるように形成した２層構造又は３層以上の積層構造からなるＩＲカットフィルター層等である。
　上記機能膜層の外表面上に形成・積層するプライマー層（第２層）は、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とし、好ましくは該有機ケイ素化合物を５０質量％以上含有する、膜厚１０～５００ｎｍのものである。該プライマー層は、例えば、上記機能膜層の外表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後、該溶剤を蒸発除去することにより形成（積層）することができる。
　分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、１分子中にシラノール基を好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上有するものである。分子中のシラノール基の数が少なすぎると、該プライマー層（第２層）の外表面上に積層される撥水撥油層（第３層）の外表面との密着性が悪くなったり、表面抵抗値が低くならない場合がある。なお、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物中のシラノール基量は０．００２～０．０４２ｍｏｌ／ｇ、特に０．００４～０．０３５ｍｏｌ／ｇ、とりわけ０．００５～０．０３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
　分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、分子中に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子などの加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物を加水分解・部分縮合することにより得ることができる。
　ここで、分子中に加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリクロロシラン、ジクロロシラン等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、本発明においては、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物として、上述した加水分解性基を複数個有するオルガノシランなどの有機ケイ素化合物を加水分解した後に、部分的に脱水縮合をさせて高分子量化させたもの（部分縮合物）を用いることが好ましい。なお、本発明において、部分縮合物とは、上記加水分解性基を複数個有するオルガノシランなどの有機ケイ素化合物を加水分解してなる分子中にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を複数個有するオルガノシランを部分的に脱水縮合して得られる、分子中に残存シラノール基を複数個有するオルガノポリシロキサン化合物を意味する。
　上記分子中に加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物の加水分解・部分縮合物（分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物）は、重量平均分子量が、３００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができる（以下、同じ。）。
　本発明に用いる分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物が特に好ましい。
　分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、溶剤によって希釈することが望ましい。分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を溶解させる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類が好ましいが、特に限定されるものではなく、第１層との濡れ性や沸点から適宜選択すればよい。分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液中における分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物の濃度は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．６～４質量％がさらに好ましい。濃度が低すぎると、未塗工部分が増えてしまい、濃度が高すぎると、シラノール基同士で２次凝集が起こる可能性がある。
　また、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類等の成分を用いてもよい。なお、これらは、溶剤を除いて得られるプライマー層中の分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物が、５０質量％以上（５０～１００質量％）、特には８０～１００質量％（即ち、上記任意の成分を５０質量％以下（０～５０質量％）、好ましくは０～２０質量％）となる範囲にて添加することが好ましい。
　上記分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液は、湿式塗布、特にはディッピング、刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート、流し塗りなどの方法で上記機能膜層の外表面上に塗布し、溶剤を蒸発させることで分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とするプライマー層を形成できる。なお、基材に影響を与えない温度範囲で、例えば４０～５００℃で１０秒～２４時間加熱してもよい。
　機能膜層の外表面上に形成・積層されるプライマー層（第２層）の膜厚は、１０～５００ｎｍであり、好ましくは３０～４００ｎｍであり、特に好ましくは３０～２５０ｎｍである。なお、本発明において、膜厚は分光エリプソメトリーやＸ線反射率法等公知の方法により測定できる（以下、同じ。）。
　次に、上記プライマー層の外表面上に形成・積層する撥水撥油層（第３層）は、加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの層からなるものである。
　該撥水撥油層は、例えば、形成したプライマー層表面（第２層）の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液（撥水撥油剤）を塗布して硬化させることにより形成・積層することができる。
　該加水分解性含フッ素化合物としては、特開２００７－１９７４２５号公報、特開２００７－２９７５８９号公報、特開２００７－２９７５４３号公報、特開２００８－０８８４１２号公報、特開２００８－１４４１４４号公報、特開２０１０－０３１１８４号公報、特開２０１０－０４７５１６号公報、特開２０１１－１１６９４７号公報、特開２０１１－１７８８３５号公報、特開２０１４－０８４４０５号公報、特開２０１４－１０５２３５号公報、特開２０１３－２５３２２８号公報、特開２０１４－２１８６３９号公報、国際公開第２０１３／１２１９８４号（特許文献１、４～１６）に記載の加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物等を使用することができる。
　加水分解性含フッ素化合物に関してさらに具体的に説明する。
　本発明にかかる加水分解性含フッ素化合物としては、少なくとも１個、好ましくは１～１４個、より好ましくは１～７個の分子鎖末端に、加水分解性シリル基（例えば、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシ（オルガノ）シリル基、アルコキシ（ジオルガノ）シリル基などのケイ素原子に結合したアルコキシ基等の加水分解性基を１～３個有するシリル基）をそれぞれ少なくとも１個、好ましくは１～６個、より好ましくは１～４個有する（例えば、１分子中に加水分解性シリル基を少なくとも１個、好ましくは１～２０個、より好ましくは２～１４個、さらに好ましくは２～８個有する）加水分解性含フッ素化合物であることが好ましく、該化合物は、１分子中に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１２、特に炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１２、特に炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、ビニルオキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基もしくは、１級又は２級アミノ基等の加水分解性基を１～３個有する加水分解性シリル基、又はシラザン基などの加水分解性シリル基を有し、かつ、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物であることがより好ましい。
　該加水分解性含フッ素化合物として、好ましくは、分子中にフルオロオキシアルキレン基（即ち、１価又は２価のパーフルオロポリエーテル残基）を有する化合物であるのがよい。フルオロオキシアルキレン基とは、－ＣjＦ2jＯ－で示される繰り返し単位が複数結合された（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）を有する化合物である（該構造においてｊは１以上、好ましくは１～６、より好ましくは１～４の整数である）。特には、該繰り返し単位を３～５００個、好ましくは１５～２００個、さらに好ましくは２０～１００個、より好ましくは２５～８０個有するのがよい。
　上記繰り返し単位－ＣjＦ2jＯ－は、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰り返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－
　上記（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）は、特には、－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数、好ましくはｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～５０の整数、ｔは０～１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００の整数、好ましくは１０～１０５の整数である。なお、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｄは独立に０～８の整数、好ましくは０～５の整数、さらに好ましくは０～２の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。特には、下記構造で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’の合計は３～５００である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｄ’は独立に０～５の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
　本発明にかかる加水分解性含フッ素化合物は、より好ましくは下記一般式（１）～（５）のいずれかで表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）である。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　　（Ａ－Ｒｆ）α－ＺＷβ　　　　　（１）
　　Ｒｆ－（ＺＷβ）2　　　　　（２）
　　Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷβ）γ　　　　　（３）
　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ　　　　　（４）
　　Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2　　　　　（５）
　式（１）～（５）中、Ｒｆは－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数、好ましくは、αは１～３の整数、より好ましくは１、βは１～３の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数、好ましくは２～４の整数である。γは２～８の整数、好ましくは２又は３である。
　また、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。
　上記式（１）～（５）において、Ｒｆは上述した（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）である－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－であり、上記と同様のものが例示できる。
　上記式（１）及び（４）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基である。末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基として、具体的には、－ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）－ＯＣ3Ｆ7基、－ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣ3Ｆ7基等が例示できる。Ａとしては、中でも、－ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣ3Ｆ7基が好ましい。
　上記式（１）～（３）において、Ｚ、Ｚ’は、独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基である。該有機基は（Ｌ）e－Ｍ（ｅは１～７の整数、好ましくは１～３の整数である）で表すことができる。
　ここで、Ｌは単結合、又は酸素原子、硫黄原子、もしくは２価の有機基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＬはいずれもＲｆ基とＭ基（又はＷ基）との連結基であり、Ｚ’のＬはＭ（又はＲｆ基）とＲｆ基との連結基である。２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。
　前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数２～４のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。
　Ｌの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基、又はこれらの２種以上が結合した基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、ｆは２～４の整数であり、ｂは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ、ｖは１～４の整数であり、ｇは２～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　また、Ｍは、単結合、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子あるいはこれらを含む２～８価（上記（ｅ＋１）価）の有機基である。具体的には、単結合、－Ｒ1 2Ｃ－で示される２価の基、－Ｒ3 2Ｓｉ－で示される２価の基、－ＮＲ4－で示される２価の基、－Ｎ＝で示される３価の基（イソシアヌル環構造からなる３価の基を含む）、－Ｐ＝で示される３価の基、－ＰＯ＝で示される３価の基、－Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基、－Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基、－Ｃ≡で示される４価の基、－Ｏ－Ｃ≡で示される４価の基、及び－Ｓｉ≡で示される４価の基から選ばれる基、又は２～８価のシロキサン残基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＭはいずれもＬ（又はＲｆ基）とＷ基との連結基であり、Ｚ’のＭはＬを介してＲｆ基と（又はＲｆ基同士を）連結する基である。
　上記において、Ｒ1は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシル基、ケイ素原子数２～５１個のジオルガノシロキサン構造を介在していてもよい炭素数１～３のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する基、又はＲ2 3ＳｉＯ－で示されるシリルエーテル基であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又は炭素数１～３のアルコキシ基である。Ｒ3は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又はクロル基である。Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基である。Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数２～５１個、好ましくはケイ素原子数２～１３個、より好ましくはケイ素原子数２～１１個、さらに好ましくはケイ素原子数２～５個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びＣ3Ｆ7－Ｃ3Ｈ6－等の非置換もしくはフッ素置換アルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、２個のケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ－（ＣＨ2）n－Ｓｉを含んでいてもよい。前記式においてｎは２～６の整数であり、好ましくは２～４の整数である。
　このようなＭとしては、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （式中、ｉは１～２０の整数であり、ｃは１～５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（１）～（３）において、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｍは０～１０の整数である。）
　上記式において、Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１２、特に炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１２、特に炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、フッ素基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、アミノ基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
　また、Ｒは、炭素数１～４のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
　ａは２又は３であり、反応性、プライマー層（第２層）に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｍは０～１０の整数であり、好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２又は３である。
　式（１）～（３）において、－ＺＷβで表される構造としては、下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （式中、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｆ、ｃ及びａは上記の通りであり、ｍ１は０～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、ｍ２は１～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（４）及び（５）において、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆ基とＹ基との連結基である。該Ｑの２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。
　前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、上記Ｌで例示した非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基と同様のものを例示することができる。
　Ｑの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 （式中、ｆは２～４の整数であり、ｂは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ、ｖは１～４の整数であり、ｇは２～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（４）及び（５）において、Ｙは、互いに独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、好ましくは下記式で表される構造のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （式中、Ｒ、Ｘ及びａは上記の通りである。ｋは０～１０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは２～８の整数である。ｈは１～６の整数、好ましくは１又は２であり、Ｍ’は非置換又は置換の３～８価、好ましくは３価又は４価の炭化水素基であり、該炭化水素基における炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置き換わっていてもよく、また、該炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置き換わっていてもよい。）
　Ｍ’として、好ましくは下記構造で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 （上記において、Ｍ1は単結合、炭素数１～６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基であり、Ｍ2は－Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基又は－Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基であり、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ5は水素原子又は炭素数１～６のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの１価炭化水素基である。）
　Ｍ1としては、単結合、フェニレン基、ジメチルシリレン基、テトラフルオロエチレン基等が例示できる。また、Ｍ2としては、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
　このようなＹとしては、例えば下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 （式中、Ｘは上記と同じであり、ｋ１は０～１０の整数、好ましくは０～８の整数であり、ｋ２は２～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（４）及び（５）において、δはそれぞれ独立に１～１０の整数、好ましくは１～４の整数である。
　また、Ｂは互いに独立に、水素原子、炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。
　上記式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）として、例えば、下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
 （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　なお、本発明にかかる一般式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）は、上記加水分解性基（Ｘ）の一部又は全部が加水分解されている化合物（ＸがＯＨ基である化合物）を含んでいてもよく、これらＯＨ基の一部又は全部が縮合している化合物を含んでいてもよい。
　上記加水分解性含フッ素化合物は、予め溶剤によって希釈しておくことが望ましく、このような溶剤としては、上記加水分解性含フッ素化合物を均一に溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性不飽和炭化水素系溶剤（ヘキサフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロペントリマー）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び安定性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
　上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
　溶剤は撥水撥油剤（加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液）中における加水分解性含フッ素化合物が０．０１～５０質量％、好ましくは０．０３～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％になるように含有することが望ましい。
　上記加水分解性含フッ素化合物を含有する撥水撥油剤は、ウェット塗工法（浸漬法、刷毛塗り、スピンコート、スプレー、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。塗工条件等は従来公知の方法に従えばよいが、プライマー層をウェット塗工法（湿式法）で塗工、形成することから、加水分解性含フッ素化合物を含有する撥水撥油剤もウェット塗工法（湿式法）で塗工する方が効率的である。
　加水分解性含フッ素化合物は、室温（２５℃）で１～２４時間にて硬化させることができるが、さらに短時間で硬化させるために３０～２００℃で１分～１時間加熱してもよい。硬化は加湿下（５０～９０％ＲＨ）で行うことが加水分解を促進する上で好ましい。
　なお、加水分解性含フッ素化合物を含有する撥水撥油剤を塗工する前に、基材上のプライマー層表面を、プラズマ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の洗浄や表面を活性化させる処理を施してもよい。
　本発明の撥水撥油部材のフッ素層（撥水撥油層）の膜厚は、０．５～５０ｎｍであり、特に１～２０ｎｍが好ましい。その膜厚が厚すぎると、撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が高くなることがあり、薄すぎると表面特性、耐摩耗性が十分でない場合がある。
　このようにして得られた本発明の撥水撥油部材において、該撥水撥油層の外表面の表面抵抗値は、第２層がない場合と比較して、１０Ω／□以上低くなる。撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が高すぎると有機ＥＬ等の電子デバイスが誤作動を起こす場合があり、また、埃等の付着によって表面の視認性が低下し、光学特性や質感を損ねる。さらに、表面が汚れやすくなる。本発明において、表面抵抗値は、市販されている抵抗率計、例えば三菱ケミカルアナリテック株式会社製のハイレスターＵＸ　ＭＣＰ－ＨＴ８００により測定できる。
　また、該撥水撥油層の外表面の表面抵抗値は１．０×１０11Ω／□以下にすることができ、好ましくは１．０×１０7～１．０×１０11Ω／□であり、より好ましくは１．０×１０8～９．８×１０10Ω／□である。なお、上記撥水撥油層の外表面の表面抵抗値を上記範囲とするためには、第２層としての分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とするプライマー層の膜厚を１０～５００ｎｍとし、さらに、該プライマー層の外表面上に形成する第２層としての加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする撥水撥油層の膜厚を０．５～５０ｎｍとすることが好ましい。
　このようにして得られた本発明の撥水撥油部材としては、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、スマートフォン、折り畳み式スマートフォン、折り曲げ可能なスマートフォン、フレキシブルデバイス、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器等の筐体、カメラレンズ、防犯カメラ、車載レンズ、メガネレンズ、サングラス、ＡＲレンズ、ＶＲレンズ等のレンズ、内視鏡、メス、血圧計、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ等の医療用器機、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルデバイス等のタッチパネル表面、保護フイルム、反射防止フイルム、ＩＲカットフィルター、コンパクトディスク、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどの光学物品、自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー、ヘッドライトレンズ等、タイル、外壁用建材、システムキッチン、お風呂、シャワーヘッド、蛇口、レンジフード、その他台所用建材、待合室、美術品、輸送用機器のボディー、ミラー、ミリ波センサー等のレーダー用カバー等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
　　［実施例１～１３及び比較例１～９］
　下記に示すように、基材、機能膜層、プライマー層及び撥水撥油層を有する撥水撥油部材の試験体を作製した。
〔基材〕
　クリアハードコート処理済みＰＥＴフイルム（東山フイルム株式会社製ハードコートフイルムＦＨＣ－５３ＥＥＭ２、厚さ１８８μｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片基板、鉛筆硬度：Ｈ（ＪＩＳ　Ｋ５４００　５００ｇ））
〔機能膜層（第１層）の形成〕
　下記に示す方法で機能膜層を上記基材にそれぞれ形成した。
［機能膜層１の形成］
　二酸化ケイ素をスパッタ法で上記基材の外表面上に厚さ１００ｎｍの機能膜層１を形成した。
［機能膜層２の形成］
　ペルヒドロポリシラザンをジブチルエーテルで固形分２．０質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工した後、８０℃／８０％ＲＨで２４時間硬化させて、上記基材の外表面上に厚さ９６ｎｍの機能膜層２を形成した。ディッピング塗工は、基材を処理液に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げた。なお、機能膜層２の原料であるペルヒドロポリシラザンは、硬化に伴って雰囲気中の湿気（水分）と反応し、アンモニアを発生して脱水素することでＳｉＯ2（二酸化ケイ素）層を形成しているものである。
［機能膜層３の形成］
　二酸化ケイ素をスパッタ法で上記基材の外表面上に厚さ１０ｎｍの機能膜層３を形成した。
［機能膜層４の形成］
　上記基材の表面上に形成した反射防止層の最表層として、二酸化ケイ素をスパッタ法により積層して機能膜層４を形成した。なお、該反射防止層は、基板側から、Ｎｂ2Ｏ5（１２ｎｍ）、ＳｉＯ2（３４ｎｍ）、Ｎｂ2Ｏ5（１１６ｎｍ）、ＳｉＯ2（７６ｎｍ）の積層構造である。
〔プライマー層（第２層）の形成〕
　下記に示す方法でプライマー層を上記基材又は機能膜層上にそれぞれ形成した。
［プライマー層１の形成］
　テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分０．２質量％に希釈した処理液にて、上記基材をバーコーター（第一理化株式会社製バーコーターＮｏ．２）で塗工した後、８０℃で１分間乾燥し、ブタノールを蒸発させて、上記基材の外表面上にプライマー層１を１０ｎｍ形成した。
［プライマー層２の形成］
　テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分０．７８質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で６０分間乾燥し、ブタノールを蒸発させて、上記基材の外表面上にプライマー層２を３０ｎｍ形成した。
［プライマー層３の形成］
　テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分２．０質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で６０分間乾燥し、ブタノールを蒸発させて、上記基材の外表面上にプライマー層３を９１ｎｍ形成した。
［プライマー層４の形成］
　テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分４．０質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で６０分間乾燥し、ブタノールを蒸発させて、上記基材の外表面上にプライマー層４を２１０ｎｍ形成した。
［プライマー層５の形成］
　テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分０．１質量％に希釈した処理液にて、上記基材をバーコーター（第一理化株式会社製バーコーターＮｏ．２）で塗工した後、８０℃で１分間乾燥し、ブタノールを蒸発させて、上記基材の外表面上にプライマー層５を５ｎｍ形成した。
〔撥水撥油層（第３層）の形成〕
　さらに、下記の方法に基づき上記基材、表１に示す上記機能膜層１～４、あるいは表１に示す上記プライマー層１～５を形成した基材のプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層した。
［撥水撥油層１の形成］
　下記に示す化合物１を固形分で０．１質量％になるようにフッ素変性エーテル系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ株式会社製、エチルパーフルオロブチルエーテル））で希釈した処理液を調製した後、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製ＮＳＴ－５１）で上記基材のプライマー層上に該処理液をスプレー塗工した。その後、８０℃で３０分間加熱してフッ素変性エーテル系溶剤を蒸発させると同時に該処理液中の固形分を硬化させて硬化被膜（撥水撥油層）を形成し、試験体を作製した。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した撥水撥油層１の平均の膜厚は約１０ｎｍであった。
［化合物１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
 （ｐ１＋ｑ１＝４８、ｐ１：ｑ１＝２４：２４）
［撥水撥油層２の形成］
　下記に示す化合物２を固形分で２０質量％になるようにフッ素変性エーテル系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ株式会社製））で希釈した処理液を調製した後、真空蒸着装置（アルバック機構株式会社製ＶＴＲ－２５０）で上記基材のプライマー層上に該処理液を真空蒸着塗工した。その後、２５℃で６０分間静置して真空蒸着塗工した固形分を硬化させて硬化被膜（撥水撥油層）を形成し、試験体を作製した。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した撥水撥油層２の平均の膜厚は約１１ｎｍであった。
［化合物２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
 （ｐ１＋ｑ１＋ｔ１＝３５、ｐ１：ｑ１：ｔ１＝１７：１６：２）
［撥水撥油層３の形成］
　下記に示す化合物３を固形分で０．２質量％になるようにフッ素変性エーテル系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ株式会社製））で希釈した処理液を調製した後、バーコーター（第一理化株式会社製バーコーターＮｏ．２）にて上記基材のプライマー層上に該処理液を塗工した後、２５℃で６０分間静置して、フッ素変性エーテル系溶剤を蒸発させると同時に該処理液中の固形分を硬化させて硬化被膜（撥水撥油層）を形成し、試験体を作製した。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した撥水撥油層３の平均の膜厚は約１５ｎｍであった。
［化合物３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
 （ｐ１＋ｑ１＝６０、ｐ１：ｑ１＝２９：３１）
［撥水撥油層４の形成］
　下記に示す化合物４を固形分で０．１質量％になるようにフッ素変性エーテル系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ株式会社製））で希釈した処理液を調製した後、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製ＮＳＴ－５１）で上記基材のプライマー層上に該処理液をスプレー塗工した。その後、８０℃で３０分間加熱してフッ素変性エーテル系溶剤を蒸発させると同時に該処理液中の固形分を硬化させて硬化被膜（撥水撥油層）を形成し、試験体を作製した。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した撥水撥油層４の平均の膜厚は約１３ｎｍであった。
［化合物４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
 （ｐ１＋ｑ１＝４２、ｐ１：ｑ１＝２０：２２）
［撥水撥油層５の形成］
　下記に示す化合物５を固形分で０．１質量％になるようにフッ素変性エーテル系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ株式会社製））で希釈した処理液を調製した後、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製ＮＳＴ－５１）で上記基材のプライマー層上に該処理液をスプレー塗工した。その後、８０℃で３０分間加熱してフッ素変性エーテル系溶剤を蒸発させると同時に該処理液中の固形分を硬化させて硬化被膜（撥水撥油層）を形成し、試験体を作製した。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した撥水撥油層５の平均の膜厚は約１３ｎｍであった。
［化合物５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
 （ｐ１＋ｑ１＝５０、ｐ１：ｑ１＝２６：２４）
［撥水撥油層６の形成］
　下記に示す化合物６を固形分で０．１質量％になるようにフッ素変性エーテル系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ株式会社製））で希釈した処理液を調製した後、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製ＮＳＴ－５１）で上記基材のプライマー層上に該処理液をスプレー塗工した。その後、８０℃で３０分間加熱してフッ素変性エーテル系溶剤を蒸発させると同時に該処理液中の固形分を硬化させて硬化被膜（撥水撥油層）を形成し、試験体を作製した。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した撥水撥油層６の平均の膜厚は約１２ｎｍであった。
［化合物６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
 （ｐ１＋ｑ１＝３８、ｐ１：ｑ１＝１９：１９）
　下記表１に示す機能膜層、プライマー層あるいは撥水撥油層を有する撥水撥油部材の試験体について、下記の測定を行った。結果を表１に併記する。
〔帯電防止性〕
　帯電防止性の評価として、表面抵抗値を、三菱ケミカルアナリテック株式会社製の抵抗率計（ハイレスターＵＸ　ＭＣＰ－ＨＴ８００）を用いて、下記条件で測定した。
印加電圧：１，０００Ｖ
〔撥水撥油性〕
　接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学株式会社製）を用いて、試験体の硬化被膜（撥水撥油層）の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
〔耐消しゴム摩耗性〕
　上記にて作製した試験体の硬化被膜（撥水撥油層）について、ラビングテスター（新東科学株式会社製）を用いて、下記条件で１００往復回摩耗後の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定し、水接触角が１００度を保つ摩耗回数を消しゴム摩耗耐久回数とした。試験環境条件は２５℃、湿度５０％である。
　消しゴム：Ｍｉｎｏａｎ株式会社製
　接触面積：６ｍｍφ
　移動距離（片道）：３０ｍｍ
　移動速度：３，６００ｍｍ／分
　荷重：５００ｇ／６ｍｍφ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
＊１）表面抵抗値が高すぎて測定できなかった。
　表１の結果から明らかなように、実施例１～１３は、撥水撥油性に優れ、耐消しゴム摩耗性に優れる。一方、比較例１～９は、耐消しゴム摩耗性が５００回未満と、耐摩耗性が不十分であった。比較例１では、ハードコート層上に撥水撥油剤を直接塗布したために、初期の撥水撥油性が悪かった。比較例２では、プライマー層を設けなかったために、耐摩耗性が十分でなかった。比較例３では、機能膜層にポリシラザン層を設けたが、プライマー層を設けなかったために、耐摩耗性が十分でなかった。比較例４～８は、プライマー層を設けず、撥水撥油剤の種類を変更したが、耐摩耗性が十分でなかった。比較例９では、プライマー層の膜厚が薄すぎたために、耐摩耗性が十分でなかった。
　また、実施例１～１３は、プライマー層を１０ｎｍ以上にしたため、撥水撥油層の外表面の表面抵抗値を１．０×１０11Ω／□以下にすることができた。

Claims (9)

  1. 　基材の少なくとも片方の表面上に、第１層として機能膜層を有し、該機能膜層の外表面上に第２層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第３層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚１０～５００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの層からなる撥水撥油部材。
  2. 　機能膜層が、全体が二酸化ケイ素を主成分とするものであるか又は少なくとも最表層が二酸化ケイ素のものである請求項１に記載の撥水撥油部材。
  3. 　分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物が、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物である請求項１又は２に記載の撥水撥油部材。
  4. 　加水分解性含フッ素化合物が、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、該加水分解性シリル基が、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基もしくはアミノ基を有するシリル基、又はシラザン基である請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
  5. 　加水分解性含フッ素化合物が、分子中に－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
  6. 　加水分解性含フッ素化合物が、下記一般式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
    　　（Ａ－Ｒｆ）α－ＺＷβ　　　　　（１）
    　　Ｒｆ－（ＺＷβ）2　　　　　（２）
    　　Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷβ）γ　　　　　（３）
    〔式中、Ｒｆは－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数である。γは２～８の整数である。〕
    　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ　　　　　（４）
    　　Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2　　　　　（５）
    （式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
  7. 　フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものから選ばれる請求項６に記載の撥水撥油部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
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    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
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    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
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    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
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    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
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    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
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    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  8. 　基材が、樹脂、セラミック、金属、石英、ガラス、サファイヤ又はダイヤモンドである請求項１～７のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
  9. 　基材の少なくとも片方の表面上に、二酸化ケイ素を主成分とする機能膜層又は少なくとも最表層が二酸化ケイ素である機能膜層を形成する工程と、該機能膜層の外表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を蒸発させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を蒸発させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層する工程とを含む請求項１～８のいずれか１項に記載の撥水撥油部材の製造方法。
PCT/JP2020/018024 2019-05-14 2020-04-27 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法 WO2020230618A1 (ja)

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