WO2020226334A1 - 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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강성중
김은비
류지훈
이석우
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery electrolyte membrane and an all-solid-state battery including the same.
  • a lithium ion battery using a liquid electrolyte has a structure in which a negative electrode and a positive electrode are partitioned by a separator, so if the separator is damaged by deformation or external impact, a short circuit may occur, which may lead to a risk of overheating or explosion. Therefore, it can be said that the development of a solid electrolyte that can secure safety in the field of lithium ion secondary batteries is a very important task.
  • a lithium secondary battery using a solid electrolyte has advantages in that the safety of the battery is increased, leakage of an electrolyte solution can be prevented, so that the reliability of the battery is improved, and it is easy to manufacture a thin-type battery.
  • lithium dendrites formed from the negative electrode grow and contact the positive electrode during battery operation, thereby causing a short circuit.
  • the present invention is to solve the above-described technical problem. Specifically, it is an object of the present invention to provide a solid electrolyte membrane for an all-solid battery with improved safety by fundamentally inhibiting the growth of lithium dendrites and not causing a short circuit, and an all-solid battery including the same.
  • a solid electrolyte membrane for an all-solid battery with improved safety by fundamentally inhibiting the growth of lithium dendrites and not causing a short circuit, and an all-solid battery including the same.
  • other objects and advantages of the present invention will be understood by the following description.
  • the objects and advantages of the present invention can be realized by the means or methods described in the claims, and combinations thereof.
  • An aspect of the present invention provides a solid electrolyte membrane according to the following embodiments.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • the solid electrolyte membrane includes an ion conductive solid electrolyte material (a); And lithium ions or inorganic particles (b) capable of intercalating lithium,
  • the inorganic particles are lithium ions by reacting physically, chemically, or electrochemically with lithium ions, and include metals, metal oxides, or all of them, and are lithiumized to expand their volume,
  • the inorganic particles are located so as not to directly contact the electrode, relates to a solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte membrane includes at least two solid electrolyte layers and at least one volume expansion layer, the volume expansion layer being disposed between the solid electrolyte layers,
  • the volume expansion layer comprises the lithium ions or inorganic particles (b) capable of occluding lithium, which relates to a solid electrolyte membrane.
  • the inorganic particles (b) relates to a solid electrolyte membrane having a volume expansion ratio of 10% to 1000% after lithiation compared to before lithiation.
  • the inorganic particles include Si, Sn, SiO, SnO, MnO 2 , Fe 2 O 3 or two or more of them, relates to a solid electrolyte membrane.
  • the inorganic particles (b) is 1 to 30% by weight based on 100% by weight of the solid electrolyte membrane, relates to a solid electrolyte membrane.
  • the thickness of the volume expansion layer is 10 nm to 50 ⁇ m, relates to a solid electrolyte membrane.
  • the ion conductive solid electrolyte material (a) has an ion conductivity of 10 -5 S/cm or more, and includes a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or two or more of them. It relates to an electrolyte membrane.
  • the volume expansion layer relates to a solid electrolyte membrane containing inorganic particles (b) in an amount of 30% to 100% by weight based on 100% by weight of the volume expansion layer.
  • the inorganic particles are patterned including a plurality of pattern units, and the pattern units are regularly or irregularly distributed, to a solid electrolyte membrane for an all-solid battery.
  • the solid electrolyte membrane includes at least two solid electrolyte layers and at least one volume expansion layer, the volume expansion layer being disposed between the solid electrolyte layers,
  • the volume expansion layer includes the lithium ions or inorganic particles (b) capable of occluding lithium,
  • the volume expansion layer includes inorganic particles (b) and a polymer copolymer in which the inorganic particles are chemically bonded, and has a fine pattern derived from self-assembly of the polymer copolymer,
  • the polymer copolymer includes a functional group capable of chemical bonding with the inorganic particles,
  • It relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid battery, characterized in that the inorganic particles are combined with a polymer copolymer through a functional group.
  • Another aspect of the present invention provides an all-solid-state battery according to the following embodiments.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the solid electrolyte membrane is a solid electrolyte membrane according to any one of the above-described embodiments, and relates to an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte membrane includes a first solid electrolyte layer, a second solid electrolyte layer, and a volume expansion layer, the volume expansion layer being disposed between the solid electrolyte layers,
  • the volume expansion layer includes the lithium ions or inorganic particles (b) capable of occluding lithium,
  • the first solid electrolyte layer faces the negative electrode
  • It relates to an all-solid-state battery in which the thickness of the first solid electrolyte layer is greater than that of the second solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention includes inorganic particles that are volume-expanded by lithium and lithium, thereby inhibiting the growth of lithium dendrites and fundamentally not causing short circuits, thereby improving the safety of the solid electrolyte membrane for an all-solid battery and including the same. It is possible to provide an all-solid-state battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a problem in which a short circuit is caused by growth of lithium dendrites from a negative electrode in a conventional all-solid-state battery.
  • FIG. 2 schematically shows a solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is for an all-solid-state battery including a solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention, and schematically shows a reaction in which lithium dendrite growth is inhibited by inorganic particles or a volume expansion layer including the same.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a solid electrolyte membrane including a patterned volume expansion layer.
  • 5 and 6 are schematic cross-sectional views of a solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 and 8 are related to an all-solid-state battery including a volume expansion layer according to an embodiment of the present invention, schematically showing a reaction in which lithium dendrite growth is inhibited by inorganic particles or a volume expansion layer including the same Is shown.
  • the present invention relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery including the same.
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid battery according to the present invention includes inorganic particles that are alloyed with lithium in the volume expansion layer, so that a short circuit is fundamentally prevented, thereby providing an all-solid battery with improved safety.
  • 1 is a schematic diagram of a problem in which a short circuit is caused by growth of lithium dendrites from a negative electrode in a conventional all-solid-state battery.
  • the battery may include lithium metal as a negative active material.
  • lithium metal is used as the negative electrode active material, there is a problem that lithium dendrites grow from the surface of the negative electrode, and if the grown lithium dendrites contact the positive electrode, a short circuit of the battery is caused.
  • 1 is a schematic view showing such a conventional all-solid battery.
  • the solid electrolyte membrane serves as an electrical insulator of the positive and negative electrodes instead of the separator.
  • FIG. 1 shows a conventional all-solid battery using a solid electrolyte, and schematically shows a mechanism for generating a short circuit according to the growth of a lithium dendrite 14a.
  • a positive electrode active material layer 12 is formed on a surface of a current collector 11, and the positive electrode active material layer is stacked via a negative electrode 14 and a solid electrolyte layer 13.
  • lithium dendrites 14a may grow in a vertical direction at the negative electrode depending on the use of the battery, and the solid electrolyte layer 13 may be damaged by lithium dendrites, and eventually, a short circuit due to contact with the positive electrode. (short circuit) may occur. Accordingly, it is required to develop an electrolyte membrane for an all-solid battery capable of inhibiting the growth of lithium dendrites.
  • a conventional solid electrolyte membrane is generally formed in a layered structure by integrating particulate ion-conducting inorganic materials, and contains a large number of pores due to interstitial volumes between particles. Accordingly, as a space provided by the pores, lithium dendrites grown from the negative electrode contact the positive electrode, causing a short circuit.
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery includes the inorganic particles (b), so that a short circuit due to growth of lithium dendrites during battery operation can be fundamentally suppressed.
  • FIG. 2 is a schematic view of a solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention, and a solid electrolyte formed by sequentially stacking a first solid electrolyte layer 131, a volume expansion layer 132, and a second solid electrolyte layer 133 It is a schematic diagram of the membrane 130. The configuration of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 2.
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid battery includes an ion conductive solid electrolyte material (a); And lithium ions or inorganic particles (b) capable of intercalating lithium,
  • the inorganic particles are lithium ions or lithium by reacting physically, chemically or electrochemically with lithium, and include metals, metal oxides, or both, and are lithiumized to expand their volume,
  • the inorganic particles are positioned so as not to directly contact the electrode.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention includes a volume expansion layer, and the solid electrolyte membrane may be applied as an ion conductive electrolyte to an all-solid battery that does not use a liquid electrolyte, for example.
  • the solid electrolyte membrane may include two or more solid electrolyte layers, and a volume expansion layer may be interposed between each solid electrolyte layer.
  • each of the solid electrolyte layers includes an ion conductive solid electrolyte material (a), and the volume expansion layer includes lithium ions or inorganic particles (b) capable of intercalating lithium.
  • the solid electrolyte membrane includes a volume expansion layer, electrically insulates the anode and the cathode, and provides an ion conduction path between the anode and the cathode, and has an ionic conductivity of 1x10 -7 S in the range of 25°C to 150°C. /cm or more, preferably 1x10 -5 S/cm or more.
  • the solid electrolyte membrane may have a thickness in the range of 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the solid electrolyte membrane may be, for example, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, or 300 ⁇ m or more.
  • it may be 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane may be 30 ⁇ m to 100 ⁇ m or 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the ion conductive solid electrolyte material may include one or more of a polymer solid electrolyte and an inorganic solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte includes a polymer resin and a lithium salt, and is a solid polymer electrolyte in the form of a mixture of a solvated lithium salt and a polymer resin, or an organic solvent and a lithium salt. It may be a polymer gel electrolyte in which an organic electrolyte is contained in a polymer resin.
  • the solid polymer electrolyte is a polymer resin, for example, a polyether polymer, a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer, a phosphazene polymer, a polyethylene derivative, an alkylene.
  • a polymer resin for example, a polyether polymer, a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer, a phosphazene polymer, a polyethylene derivative, an alkylene.
  • a polymer resin for example, a polyether polymer, a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer, a phosphazene polymer, a polyethylene derivative, an alkylene.
  • oxide derivatives for example, a polyether polymer, a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer, a phosphazene polymer
  • the solid polymer electrolyte is a polymer resin in which an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms), and/or phosphazene is copolymerized with a comonomer in a PEO (polyethylene oxide) main chain. It may include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a branched copolymer, a comb-like polymer, and a crosslinked polymer resin.
  • an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms), and/or phosphazene is copolymerized with a comonomer in a PEO (polyethylene oxide) main chain. It may include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a branched copolymer, a comb-like polymer, and a crosslinked polymer resin.
  • the polymer gel electrolyte includes an organic electrolyte containing a lithium salt and a polymer resin, and the organic electrolyte may include 60 to 400 parts by weight based on the weight of the polymer resin.
  • the polymer resin applied to the gel electrolyte is not limited to specific components, but for example, PVC (Polyvinyl chloride), PMMA (Poly (methyl methacrylate)), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl fluoride It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of leadene (PVdF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVdF-HFP)), but is not limited thereto.
  • PVdF leadene
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the lithium salt described above is an ionizable lithium salt, which can be expressed as Li + X ⁇ .
  • this lithium salt anion (X) is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, ( CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -,
  • the polymer solid electrolyte may further include an additional polymer gel electrolyte.
  • the polymer gel electrolyte has excellent ionic conductivity (or 10 -4 s/m or more) and has a binding property, providing a function as an electrolyte, as well as providing a binding force between an electrode active material and an electrode layer and a current collector.
  • the function of the electrode binder resin to be provided can be provided.
  • the solid electrolyte membrane may further include a crosslinking agent and/or an initiator when preparing the solid electrolyte layer when a polymer material is used as an electrolyte material for the solid electrolyte layer.
  • the crosslinking agent and/or initiator may initiate a crosslinking reaction or polymerization reaction depending on heat, light, and/or temperature conditions, and are not limited to a special component as long as it can induce crosslinking and/or polymerization of a polymer material.
  • an organic peroxide, an organometallic reagent such as silver alkylation, an azo compound, etc. may be used as the crosslinking agent and/or initiator, but is not limited thereto.
  • the inorganic solid electrolyte may include a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or both.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes a sulfur atom among the electrolyte components, and is not particularly limited to specific components, and is crystalline solid electrolyte, amorphous solid electrolyte (glassy solid electrolyte), and glass ceramic. It may contain one or more of the solid electrolytes.
  • the oxide-based solid electrolyte is, for example, an LLT-based perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3, and Li 14 Zn (GeO 4 ) 4.
  • LATP type such as LISICON, Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3
  • LAGP type such as (Li 1+x Ge 2-x Al x (PO 4 ) 3 )
  • phosphate type such as LiPON are appropriately selected It can be used, but is not particularly limited thereto.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention includes a volume expansion layer, wherein the volume expansion layer includes an ion conductive solid electrolyte material (a); And lithium ions or inorganic particles (b) capable of intercalating lithium.
  • the volume expansion layer includes an ion conductive solid electrolyte material (a); And lithium ions or inorganic particles (b) capable of intercalating lithium.
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery according to the present invention includes inorganic particles located in a place not in direct contact with the negative electrode.
  • the inorganic particles are electrically connected to the negative electrode by directly contacting the lithium dendrite generated in the negative electrode during battery operation, and the inorganic particles exhibit a negative electrode potential. Accordingly, the inorganic particles can act like a negative active material. Thereafter, lithium grown from lithium ions or lithium dendrites supplied from the positive electrode according to the battery operation is physically or chemically reacted with the inorganic particles to be lithiumized.
  • the lithium may be a lithium atom itself.
  • the lithium When the lithium is in contact with the inorganic particles by lithium dendrites, it has electrical conductivity and can exhibit a negative electrode potential, so that it can be lithiumized by contacting the inorganic particles.
  • the lithiated inorganic particles expand in volume, and dead spaces or voids are generated in the solid electrolyte membrane. Since ions cannot be transferred to the generated dead space or voids, the resistance within the electrode assembly increases rapidly, and the growth of lithium dendrites may be stopped. Accordingly, it is possible to fundamentally suppress the short circuit between the cathode and the anode.
  • the solid electrolyte membrane comprises an ion conductive solid electrolyte material (a); And lithium ions or inorganic particles (b) capable of occluding lithium.
  • the inorganic particles (b) may contain lithium ions or lithium in the inorganic particles.
  • lithium ions or lithium reacts physically, chemically or electrochemically with the inorganic particles to be complexed with the inorganic particles. Accordingly, after the inorganic particles (b) are lithium ions or lithium and lithium, the lithium ions or lithium cannot be desorbed, and cannot be recovered before being lithiated.
  • the inorganic particles (b) according to the present invention are lithium ions or lithium ions that are physically, chemically or electrochemically reacted with lithium to be lithiumized, and include metals, metal oxides, or both.
  • the lithiation may be that when the inorganic particles are metal, the metal inorganic particles are lithiumized in the form of lithium ions or an alloy with lithium.
  • the lithiation may be that when the inorganic particles are metal oxides, the metal oxide inorganic particles are combined with lithium ions or lithium to chemically bond with lithium.
  • the lithiation may be a reaction of inorganic particles as shown in Equation 1:
  • the M is Si, Sn, SiO, SnO, MnO 2 , or includes two or more of them
  • the x, y is determined according to the oxidation number of M (oxidation number)
  • X, Y is 1 or more It is an integer.
  • the above reaction may be similarly applied.
  • the inorganic particles (b) according to the present invention are lithium ions or lithium and lithium to expand their volume.
  • voids can be generated in the solid electrolyte membrane as the battery is driven.
  • the generation of such voids can fundamentally limit the movement of lithium ions or lithium, and as the resistance of the battery increases, the battery can be degraded without a micro short circuit. That is, according to an aspect of the present invention, it is possible to fundamentally prevent a safety problem due to a short circuit in advance.
  • the inorganic particles (b) according to the present invention are positioned so as not to directly contact the electrode.
  • the inorganic particles are located inside the solid electrolyte membrane, and may fundamentally inhibit the growth of lithium dendrites generated as the battery is driven.
  • the inorganic particles are preferably concentrated in order to generate voids by volume expansion in the solid electrolyte membrane.
  • the inorganic particles may have a volume expansion ratio of 10 to 1000%, or 20 to 500%, or 50 to 300%, compared to before being lithiated, that is, the present invention
  • the inorganic particles (b) are lithium ions or lithium and lithium, they become lithified inorganic particles (c), and the lithiated inorganic particles (c) have a significantly larger volume than the inorganic particles (b). will be.
  • the lithiated inorganic particles (c) may be as shown in Equation 2:
  • M is Si, Sn, SiO, SnO, MnO 2 , or two or more of them, and x and y are determined according to the oxidation number of M.
  • the inorganic particles (b) contain a metal or a metal oxide.
  • the inorganic particles may include Si, Sn, SiO, SnO, MnO 2 , Fe 2 O 3 or two or more of them.
  • Si is suitable for solving the problem according to an aspect of the present invention in that the volume expansion ratio after lithiation reaches about 300% compared to before lithiation.
  • the inorganic particles (b) may be included in 1 to 30% by weight, or 2 to 20% by weight, or 5 to 10% by weight based on 100% by weight of the solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte membrane includes at least two solid electrolyte layers and at least one volume expansion layer, the volume expansion layer being disposed between the solid electrolyte layers,
  • the volume expansion layer may include the ion conductive solid electrolyte material (a) and inorganic particles (b).
  • the inorganic particles may be dispersed evenly or in a non-uniform distribution throughout the volume expansion layer.
  • the volume expansion layer may have a fine pattern such as formed by self-assembly of a polymer material, so that it effectively suppresses the growth of lithium dendrites and does not lower ionic conductivity.
  • the volume expansion layer may have a patterned form in a manner in which panel units including inorganic particles are regularly or irregularly arranged in the volume expansion layer.
  • the pattern unit may include only inorganic particles or, if necessary, a mixture of inorganic particles and a solid electrolyte material. Meanwhile, the uncoated portion that may exist between the pattern units may be buried with a solid electrolyte layer stacked on the upper and lower portions of the volume expansion layer, or may be filled with a separate solid electrolyte material.
  • the pattern unit contains inorganic particles in a high concentration in the volume expansion layer, and for example, inorganic particles in 100% by weight of one pattern unit are 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 70% by weight or more. It means the part that contains.
  • the pattern unit may include only inorganic particles (b) or a mixture of inorganic particles (b) and an ion conductive solid electrolyte material (a). Meanwhile, the uncoated portion that may exist between the pattern units may be filled with a solid electrolyte layer stacked on the upper and lower portions of the volume expansion layer (see FIG. 5) or filled with a separate solid electrolyte material (see FIG. 4 ).
  • the pattern units are not limited to a special shape.
  • planar shape may be linear or may be a circular or rectangular closed curve. In the case of a linear pattern, they can be formed to be parallel or intersected with each other.
  • the pattern unit may have a planar shape of stripes or dots.
  • 4 is a schematic diagram of a cross-section of a solid electrolyte membrane 330 according to an embodiment of the present invention, and shows an embodiment in which a plurality of pattern elements 332a (not shown) are included in the volume expansion layer 332. Is shown.
  • the solid electrolyte layer is preferably less than 80%, less than 70%, less than 60% or less than 50% of the area covered by the volume expansion layer relative to 100 area% of its surface.
  • the volume expansion layer When the volume expansion layer is formed in a manner that excessively covers the surface of the solid electrolyte layer, the ion conduction path is rather blocked by the volume expansion layer, so that the ionic conductivity characteristics of the solid electrolyte membrane may be deteriorated.
  • the covering area of the volume expansion layer satisfies the above range, the lithium dendrite growth inhibition effect is high, and a decrease in lithium ion conductivity due to the formation of the volume expansion layer can be prevented.
  • the above-described shapes of the volume expansion layer and the solid electrolyte membrane are exemplary and may be applied without particular limitation as long as the structural features of the present invention can be implemented.
  • the thickness of the volume expansion layer may vary depending on the manufacturing method, and may be, for example, greater than 0 and less than or equal to 100 ⁇ m. As described above, when patterned by a mixture with a solid electrolyte material or the like, it may have a range of 10 nm to 100 ⁇ m, and may be formed to be 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less within the range. .
  • the volume expansion layer may form a volume expansion layer by preparing an inhibitory substance solution by adding an inhibitory substance to a suitable solvent, and then coating it on the surface of the solid electrolyte layer.
  • the volume expansion layer may be coated with the solution to have a shape of a stripe or dot.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a shape in which the uncoated portion of the volume expansion layer 332 is filled by being filled by the first solid electrolyte layer 331 and the second solid electrolyte layer 333.
  • the thickness of the volume expansion layer may be 700 nm or less, 500 or less, 300 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • the volume expansion layer in addition to the method of forming a volume expansion layer by directly applying an inorganic particle composition to the surface of the solid electrolyte layer, the volume expansion layer is patterned on a separate release sheet and then patterned.
  • a method of transferring the volume expansion layer to a solid electrolyte layer or a method of patterning the solid electrolyte layer using lithography can be applied.
  • inorganic particles may be further exposed through O 2 plasma, UV-ozone, or etching.
  • the present invention can be achieved by applying a method of self-assembly of the polymer copolymer, through which very fine pattern units (micelle micelle, etc.) at the nanometer level are uniformly The distribution can be arranged in the volume expansion layer.
  • the volume expansion layer formed by self-assembly of the polymer copolymer includes inorganic particles and a polymer copolymer, and the inorganic particles are chemically bonded to the polymer copolymer.
  • the'chemically bonded' means that the inorganic particles are bonded to the polymer copolymer in a chemical manner such as an ionic bond, a covalent bond, or a coordination bond.
  • the thickness of the volume expansion layer may be 1 ⁇ m or less, 700 nm or less, 500 nm or less, 300 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • the polymer copolymer is one containing a functional group capable of chemical bonding with the inhibitor, that is, ,
  • the inhibitory substance is bonded to the polymer copolymer through the functional group.
  • the functional group includes oxygen or nitrogen, and includes a functional group capable of bonding with a metal salt such as ether and amine, and at least one selected from among them. I can. These functional groups are bonded by an attractive force between the (-) charge of oxygen or nitrogen and the (+) charge of metal ions in the metal salt.
  • polystyrene-block-poly (2-vinylpyridine) copolymer polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) copolymer, and poly(1,4-isoprene)-block-polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)
  • copolymers and polystyrene-block-poly(ethylene oxide) copolymers are not limited to special types as long as they contain the above functional groups and can form nanoscale fine patterns by self-assembly.
  • the volume expansion layer may exhibit a shape in which micelles formed by a self-assembled block copolymer are aligned according to a hexagonal dense structure.
  • micelles mainly containing polyvinylpyridine blocks (PVP) are arranged according to a certain rule in a matrix mainly containing polystyrene blocks (PS) by self-assembly.
  • the inorganic particles bonded to the PVP block can secure a high level of uniform dispersion over the entire volume expansion layer according to the arrangement of these micelles.
  • the micelle may include a core portion and a shell portion surrounding the surface of the core, and inorganic particles are bonded to the core portion and/or the shell portion.
  • FIG. 6 schematically shows a cross section of a volume expansion layer formed of a self-assembled block copolymer and a solid electrolyte membrane including the same.
  • a volume expansion layer 432 is interposed between the first solid electrolyte layer 431 and the second solid electrolyte layer 433.
  • the micelle 432a in particular, the core portion of the micelles is relatively thick, but the thickness between the micelles and the micelles is relatively thin.
  • a matrix may not be formed between the micelles and the micelles according to process conditions, for example, depending on the speed of spin coating and the concentration of the micelle solution.
  • the thickness of the volume ping chung layer may be adjusted through O 2 plasma or UV-ozone treatment. In this way, ion conduction is possible, and at the same time, lithium dendrite growth is suppressed by inorganic particles bound to the core of the micelle.
  • the size of the micelles may be 20nm to 300nm, the interval between micelles may be 10nm to 500nm.
  • the electrolyte membrane according to the present invention contains inorganic particles that expand in volume, when applied to an all-solid-state battery containing lithium metal as a negative electrode active material, short circuit due to growth of lithium dendrites can be effectively suppressed.
  • the volume expansion layer contains inorganic particles in a higher concentration than other layers (for example, a solid electrolyte layer).
  • the inorganic particles may be contained in a range of 30% to 100% by weight based on 100% by weight of the volume expansion layer.
  • the content of the inorganic particles may be 50% by weight or more, or 80% by weight or more, or 90% by weight or more within the above range.
  • the content of the inorganic particles is high, the decrease in ionic conductivity is small, and unnecessary amounts in the solid electrolyte membrane can be minimized.
  • the solid electrolyte membrane according to an aspect of the present invention can fundamentally inhibit lithium dendrite growth.
  • the volume expansion layer may be coated with less than 90%, less than 50%, or less than 30% of the surface 100% of the surface of the solid electrolyte layer. As the volume expansion layer is covered within the above numerical range, the reduction in ion conductivity can be minimized and the safety improvement effect of the present invention can be maximized.
  • the thickness of the volume expansion layer, the concentration of inorganic particles, the area in which the volume expansion layer covers the solid electrolyte layer, etc. may be appropriately adjusted in consideration of the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane. That is, the volume expansion layer included in the solid electrolyte membrane includes the thickness of the volume expansion layer, the concentration of inorganic particles, and the volume expansion layer so that the solid electrolyte membrane exhibits ionic conductivity of 1x10 -5 S/cm or more.
  • the covering area can be adjusted to have an appropriate range.
  • the solid electrolyte membrane includes inorganic particles, and the inorganic particles are positioned so as not to directly contact the electrode.
  • the solid electrolyte membrane according to an aspect of the present invention includes two or more solid electrolyte layers and at least one volume expansion layer, and the volume expansion layer is disposed between the solid electrolyte layers.
  • the solid electrolyte membrane may have a layered structure in which a first solid electrolyte layer, a volume expansion layer, and a second solid electrolyte layer are sequentially stacked.
  • the solid electrolyte membrane may be provided with first, second and third solid electrolyte layers, a first volume expansion layer between the first and second solid electrolyte layers, and between the second and third solid electrolyte layers
  • a second volumetric expansion layer may be disposed. That is, the volume expansion layer may have a structure in which inorganic particles included in the volume expansion layer do not directly contact the anode and/or the cathode.
  • Each of the volume expansion layers is independent of each other in terms of shape or material, and one of the volume expansion layers may be the same as or different from the other.
  • Each of the solid electrolyte layers is independent of each other in terms of shape or material, and one solid electrolyte layer may be the same as or different from the other.
  • the solid electrolyte membrane may be formed by the following method. However, it is not limited thereto.
  • a first solid electrolyte layer is prepared.
  • a polymer solution is prepared using an ion conductive solid electrolyte material in a solvent, and inorganic particles are added to the polymer solution to prepare a composition for forming a volume expansion layer.
  • the polymer solution and composition may be subjected to a stirring process for uniform dispersion of the added components in the solvent.
  • the solvent may include at least one selected from toluene, tetrahydrofuran, ethylene, acetone, chloroform, and dimethylformamide (DMF).
  • the composition for forming the volume expansion layer may be coated on the prepared first solid electrolyte layer, and then a second solid electrolyte layer may be laminated.
  • the first solid electrolyte layer may be a layer facing the negative electrode.
  • the solid electrolyte membrane has an ionic conductivity of 1x10 -7 S/cm or more, or 1x10 -6 S/cm or more in a state in which the volume expansion layer is included.
  • the ionic conductivity is a value obtained by measuring the all-solid-state battery including the solid electrolyte membrane at a normal driving temperature.
  • the volume expansion layer may further include at least one of a binder resin and an ion conductive solid electrolyte material in addition to inorganic particles.
  • the binder resin may be used without particular limitation as long as it is an electrochemically stable component having properties that aid in bonding between inorganic particles and bonding of the volume expansion layer and other solid electrolyte layers.
  • binder resins include acrylic polymers, polyvinylidene fluoride polymers, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrroly Don, tetrafluoroethylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • EPDM sulfonated EPDM
  • styrene butadiene rubber fluorine rubber
  • various copolymers and the like.
  • the thickness of the volume expansion layer, the concentration of inorganic particles, the area in which the volume expansion layer covers the solid electrolyte layer, etc. may be appropriately adjusted in consideration of the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane. That is, the volume expansion layer included in the solid electrolyte membrane includes the thickness of the volume expansion layer, the concentration of inorganic particles, and the volume expansion layer so that the solid electrolyte membrane exhibits ionic conductivity of 1x10 -5 S/cm or more.
  • the covering area can be adjusted to have an appropriate range.
  • the composition of the ion conductive solid electrolyte included in the first and second solid electrolyte layers may be the same or different from each other.
  • the first layer may include an oxide-based solid electrolyte material
  • the second layer may include a sulfide-based solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte membrane may be formed by forming a volume expansion layer on the surface of the first solid electrolyte layer and then forming a second solid electrolyte layer on the surface of the volume expansion layer. If two or more volume expansion layers are included, a method of forming a volume expansion layer on the surface of the second solid electrolyte layer and then forming a third solid electrolyte layer thereon may be prepared. In one embodiment of the present invention, in the case of manufacturing a solid electrolyte membrane including a volume expansion layer or a solid electrolyte layer more than this, a method of forming a volume expansion layer and a solid electrolyte layer may be repeatedly performed.
  • the above description may be referred to.
  • the volume expansion layer may be patterned in the following manner.
  • the volume expansion layer may be formed as a pattern layer having a convex pattern on the surface of the first solid electrolyte layer.
  • a second solid electrolyte layer slurry may be applied to the surface of the volume expansion layer so that the uncoated portion between the patterns (a portion where the volume expansion layer is not formed) is filled with the second solid electrolyte.
  • volume expansion layer pattern elements including inorganic particles are formed on the surface of the first solid electrolyte layer.
  • the surface is coated with a second solid electrolyte layer to form a solid electrolyte membrane.
  • the second solid electrolyte layer may be formed from a flowable slurry. Accordingly, the slurry is applied to the surface of the first solid electrolyte layer on which the volume expansion layer pattern elements are formed to fill the uncoated portion between the pattern elements, thereby being spaced apart between the volume expansion layer/first solid electrolyte layer/second solid electrolyte layer. It is possible to prevent the formation of empty spaces.
  • the volume expansion layer may be formed by forming a concave pattern having a predetermined thickness from the surface in the first solid electrolyte layer and then embedding an inhibitory material in the concave pattern (inlay method). Thereafter, a solid electrolyte membrane may be obtained by covering the surface of the volume expansion layer with a second solid electrolyte layer.
  • the volume expansion layer may be patterned by a method of self-assembly of a polymer copolymer. Any method of manufacturing the volume expansion layer by self-assembly may be applied as long as it has a structure in which micelles are formed to be regularly or irregularly aligned in the suppression layer.
  • a suitable polymer copolymer capable of self-assembly is added to a solvent to prepare a polymer solution, and inorganic particles are added to the polymer solution to prepare a mixture for forming inorganic particles.
  • the polymer solution and mixture may be subjected to a stirring process to uniformly disperse the added components in the solvent.
  • the prepared mixture is applied to the surface of the prepared solid electrolyte layer and dried to induce self-assembly.
  • a spin coating method may be used. At this time, the coating speed may be controlled in the range of about 1,000 rpm to 5,000 rpm.
  • the solvent may contain at least one selected from toluene, tetrahydrofuran, ethylene, acetone, chloroform, and dimethylformamide (DMF), for example, in terms of arrangement of micelles having a hexagonal dense structure
  • DMF dimethylformamide
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte membrane, and the solid electrolyte membrane includes the above-described solid electrolyte membrane.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an all-solid-state battery 200 according to an embodiment of the present invention.
  • a positive electrode active material layer 220 is formed on a surface of a positive electrode current collector 210, and a negative electrode 240 is stacked with a positive electrode through a solid electrolyte membrane 230.
  • a first solid electrolyte layer 231, a volume expansion layer 232, and a second solid electrolyte layer 233 are sequentially stacked.
  • lithium dendrites 241 may grow in a vertical direction, but growth may be suppressed by the volume expansion layer 232.
  • the first solid electrolyte layer faces the negative electrode, and the thickness of the first solid electrolyte layer may be greater than that of the second solid electrolyte layer.
  • an element such as a separate protective layer may be further added to the surface of the solid electrolyte membrane facing the cathode.
  • a passivation film using an inorganic solid electrolyte, an inorganic material such as LiF or Li 2 O, or an organic material such as PEO may be disposed for the purpose of suppressing the reaction caused by direct contact with the Li metal.
  • the solid electrolyte membrane includes a first solid electrolyte layer, a second solid electrolyte layer, and a volume expansion layer, and the volume expansion layer is disposed between the solid electrolyte layers,
  • the volume expansion layer includes the inorganic particles (b) capable of occluding the lithium,
  • the first solid electrolyte layer faces the negative electrode
  • the thickness of the first solid electrolyte layer may be greater than the thickness of the second solid electrolyte layer.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer close to the negative electrode is thicker than the thickness of the second solid electrolyte layer further away from the negative electrode, the growth of lithium dendrites can be more effectively suppressed, thereby improving safety.
  • the positive electrode and the negative electrode have a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the active material layer includes a plurality of electrode active material particles and a solid electrolyte.
  • the electrode may further include at least one of a conductive material and a binder resin as necessary.
  • the electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving physicochemical properties of the electrode.
  • the negative electrode may include a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector, and the negative electrode active material layer includes at least one element belonging to an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 3B, and a transition metal. can do.
  • the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) or francium (Fr) as non-limiting examples of the alkali metal
  • At least one or more metals selected from are mentioned, and preferably lithium is included.
  • the negative electrode may be laminated by bonding a negative electrode current collector and a lithium metal thin film having a predetermined thickness by compression bonding.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one side of the current collector, and the upper electrode active material layer includes a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material.
  • the positive active material layer may further include a binder material. The addition of the binder material may increase the bonding strength between the positive electrode active material layer and the current collector and/or the solid electrolyte membrane, and independently or at the same time, it is helpful to improve the bonding strength between the constituent components included in the positive electrode active material.
  • the electrode active material may be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the current collector may exhibit electrical conductivity such as a metal plate, and may be appropriate according to the polarity of the current collector electrode known in the field of secondary batteries.
  • the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Such a current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel.
  • Surface-treated carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used on the surface. Among them, it can be appropriately selected and used according to the polarity of the anode or cathode.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; It may include one or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a component that aids in bonding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector, and for example, polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC ), starch, hydroxypropylcellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, Fluorine rubber and various copolymers.
  • the binder resin may be included in a range of 1 to 30% by weight, or 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the electrode layer.
  • the electrode active material layer may include one or more additives such as an oxidation stabilizer additive, a reduction stabilizer additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent, if necessary.
  • additives such as an oxidation stabilizer additive, a reduction stabilizer additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent, if necessary.
  • the solid electrolyte may further include one or more of a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be different for a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte membrane, or the same one may be used for two or more battery elements.
  • a polymer electrolyte having excellent oxidation stability may be used as a solid electrolyte.
  • a polymer electrolyte having excellent reduction stability it is preferable to use as a solid electrolyte.
  • any material having high ionic conductivity for example, 10 -7 s/m or more or 10 -7 s/m or more can be used. It is not limited to ingredients.
  • the polymer electrolyte may be a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to each independently solvated lithium salt, or a polymer gel electrolyte containing an organic electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt in the polymer resin. have.
  • the polymer electrolyte may refer to the description of the solid electrolyte membrane.
  • the present invention provides a secondary battery having the above-described structure.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • a specific example of the device may include a power tool that is driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • BPO benzoyl peroxide
  • acetonitrile was used as a solvent.
  • the additive solution was added to the polymer solution, and the two solutions were sufficiently mixed.
  • the mixed solution was applied and coated on a release film using a doctor blade.
  • the coating gap was 800 ⁇ m, and the coating speed was 20 mm/min.
  • the release film coated with the solution was moved to a glass plate to maintain the level well, dried overnight at room temperature, and vacuum dried at 100°C for 12 hours. In this way, a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer were obtained.
  • the thickness of the obtained first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer was about 50 ⁇ m.
  • An inorganic particle dispersion was prepared by dispersing Si (Sigma-Aldrich, ⁇ 100 nm) as inorganic particles in an NMP solvent at a concentration of 1 wt% through sonication.
  • the prepared dispersion was spin coated at 1 wt% of the first solid electrolyte layer to form a volume expansion layer on the first solid electrolyte layer.
  • the first solid electrolyte layer coated with the volume expansion layer and the prepared second solid electrolyte layer were stacked and stacked, and the interval between the rolls was adjusted to 100 ⁇ m, followed by calendering at 60°C. At this time, a volume expansion layer was arranged between the first and second solid electrolyte layers. In this way, a solid electrolyte membrane in which a first solid electrolyte layer, a volume expansion layer, and a second solid electrolyte layer were sequentially stacked was obtained. The thickness of the obtained solid electrolyte membrane was about 100 ⁇ m.
  • the electrode active material is NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 )
  • the conductive material is VGCF (Vapor grown carbon fiber) and high molecular solid solid electrolyte (PEO + LiTFSI, 18:1 mol ratio) 80:3:
  • the mixture was mixed at a weight ratio of 17, added to acetonitrile, and stirred to prepare an electrode slurry.
  • This was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, and the resultant was vacuum-dried at 120° C. for 4 hours. Thereafter, the vacuum drying result was subjected to a rolling process using a roll press to obtain an electrode having an electrode loading of 2mAh/cm 2, an electrode layer thickness of 48 ⁇ m, and a porosity of 22%.
  • the prepared positive electrode was prepared by punching in a circular shape of 1.4875 cm 2 .
  • a lithium metal thin film cut into a circular shape of 1.7671 cm 2 was prepared as a negative electrode.
  • a coin-type half-cell was manufactured by placing the prepared solid electrolyte membrane between the two electrodes. At this time, the volume expansion layer was prepared so that the other surface of the first solid electrolyte layer to face the negative electrode.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared dispersion was spin coated at 5 wt% of the first solid electrolyte layer to form a volume expansion layer on the first solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the volume expansion layer was prepared by the following method. Specifically, SnO 2 (Sigma-Aldrich, ⁇ 100 nm) was used instead of Si (Sigma-Aldrich, ⁇ 100 nm) as the inorganic particles, and the dispersion containing the inorganic particles was spun at 5 wt% compared to the first solid electrolyte layer. By coating, a volume expansion layer was formed on the first solid electrolyte layer.
  • the first solid electrolyte layer was prepared so that the thickness of the first solid electrolyte layer was 30 ⁇ m and the second solid electrolyte layer was 70 ⁇ m, and the dispersion containing inorganic particles was spin-coated at 5 wt% compared to the first solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a volume expansion layer was formed on the electrolyte layer. That is, Example 5 is a case in which the thickness of the first solid electrolyte layer close to the cathode is thinner than the thickness of the second solid electrolyte layer relatively far from the cathode.
  • the first solid electrolyte layer was prepared so that the thickness of the first solid electrolyte layer was 70 ⁇ m and the second solid electrolyte layer was 30 ⁇ m, and the dispersion containing inorganic particles was spin-coated at 5 wt% compared to the first solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a volume expansion layer was formed on the electrolyte layer. That is, Example 6 is a case where the thickness of the first solid electrolyte layer close to the cathode is greater than the thickness of the second solid electrolyte layer relatively far from the cathode.
  • BPO benzoyl peroxide
  • acetonitrile was used as a solvent.
  • the additive solution was added to the polymer solution, and the two solutions were sufficiently mixed.
  • the mixed solution was applied and coated on a release film using a doctor blade.
  • the coating gap was 800 ⁇ m, and the coating speed was 20 mm/min.
  • the release film coated with the solution was moved to a glass plate to maintain the level well, dried overnight at room temperature, and vacuum dried at 100°C for 12 hours. In this way, a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer were obtained.
  • the thickness of the obtained first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer was about 50 ⁇ m.
  • Polystyrene-block-poly4vinyl pyridine (S4VP, PS Mn 41.5kg/mol, P4VP Mn 17.5kg/mol) was stirred in toluene at a concentration of 0.5wt% at room temperature for a day.
  • Si Sigma-Aldrich, ⁇ 100 nm
  • Si Sigma-Aldrich, ⁇ 100 nm
  • the solution was spin-coated on the obtained first solid electrolyte layer at a speed of 3,000 rpm to pattern a single layer of S4VP micelles through self-assembly.
  • the size of the micelles was 40 nm, and the interval between micelles was about 70 nm.
  • the first solid electrolyte layer coated with the volume expansion layer and the prepared second solid electrolyte layer were stacked and stacked, and the interval between the rolls was adjusted to 100 ⁇ m, followed by calendering at 60°C. At this time, a volume expansion layer was arranged between the first and second solid electrolyte layers. In this manner, a solid electrolyte membrane in which a first solid electrolyte layer, a volume expansion layer, and a second solid electrolyte layer were sequentially stacked was obtained. The thickness of the obtained solid electrolyte membrane was about 100 ⁇ m. At this time, the thickness of the volume expansion layer was 100 nm.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 7, except that inorganic particles were added in an amount of 2% by weight based on 100 parts by weight of the total solid electrolyte layer when preparing the solid electrolyte membrane.
  • the size of the micelles was 50 nm, and the interval between micelles was about 70 nm.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that SnO 2 (Sigma-Aldrich, ⁇ 100 nm) was used instead of Si particles when preparing the volume expansion layer. At this time, the size of the micelles was 40 nm, and the interval between micelles was about 70 nm.
  • SnO 2 Sigma-Aldrich, ⁇ 100 nm
  • a solid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a volume expansion layer including inorganic particles was not provided.
  • the solid electrolyte membrane obtained in each Example and Comparative Example was punched out into a circular shape having a size of 1.7671 cm 2 and placed between two sheets of stainless steel to prepare a coin cell.
  • An analysis device (VMP3, Bio logic science instrument) was used to measure the electrochemical impedance at an amplitude of 10mV and a scan range of 500khz to 0.1mHz at 60°C, and ionic conductivity was calculated based on this.
  • Charging condition CC/CV (4.0V, 0.05C-rate, 0.005C current cut-off)
  • the same electrode is used, and it can be seen that the time point of occurrence of the short is different due to the difference in the solid electrolyte film.
  • the battery of Comparative Example 1 eventually generates a micro-short by Li dendrite in 17 cycles, and there is a risk of ignition or explosion when additionally driven thereafter.
  • the battery of Comparative Example 1 instead of generating a microshort when Li dendrite meets the positive electrode, it encounters a volume-expanding material in the solid electrolyte and deteriorates the performance, thereby blocking subsequent events in advance.
  • it is possible to control the battery driving timing by adjusting the location of the volume expansion material and the distance from the Li dendrite growth direction.

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질막으로서, 상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고, 상기 고체 전해질막은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a)를 포함하고, 상기 부피 팽창층은 무기물 입자(b)를 포함하며, 상기 무기물 입자는 리튬과 합금화하는 것으로서, 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것이다. 이에 따라, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 근본적으로 단락이 방지된 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공할 수 있다.

Description

고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
본 출원은 2019년 5월 3일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2019-0052531호, 2019년 11월 15일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2019-0147026호에 대한 우선권 주장 출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
그러나 고체 전해질 전지는 전지 구동 중 상기 음극으로부터 형성된 리튬 덴드라이트가 성장하여 양극과 접촉함으로써 단락을 일으키는 문제가 발생하였다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것이다. 구체적으로, 리튬 덴드라이트의 성장을 근본적으로 억제하여 단락을 발생시키지 않음으로써 안전성이 개선된 전고체 전지용 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 고체 전해질 막을 제공한다.
제1 구현예는,
전고체 전지용 고체 전해질막으로서,
상기 고체 전해질 막은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 리튬 이온 또는 리튬이 흡장(intercalation) 가능한 무기물 입자(b);를 포함하며,
상기 무기물 입자는 리튬이온과 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 리튬화하는 것으로서, 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것으로서, 리튬화되어 부피가 팽창하는 것이며,
상기 무기물 입자는 전극과 직접적으로 접촉하지 않도록 위치한 것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
상기 부피 팽창층은 상기 리튬 이온 또는 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(b)를 포함하는, 것인, 고체 전해질막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자(b)는 리튬화되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 10% 내지 1000%인, 고체 전해질막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 Si, Sn, SiO, SnO, MnO 2, Fe 2O 3 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자(b)는 상기 고체 전해질막 100 중량% 기준으로 1 내지 30 중량%인 것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 부피 팽창층의 두께는 10 nm 내지 50 ㎛ 인 것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이온 전도성 고체 전해질 재료(a)는 10 -5 S/cm 이상의 이온 전도성이 있는 것으로서, 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 부피 팽창층은 상기 부피 팽창층 100 중량% 기준으로 30 중량% 내지 100 중량% 로 무기물 입자(b)를 포함하는것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 복수의 패턴 유닛들을 포함하여 패터닝되며 상기 패턴 유닛들은 규칙적 또는 불규칙적으로 분포된 것인, 전고체 전지용 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질 막은 둘 이상의 고체 전해질 층 및 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질 층 사이에 배치되고,
상기 부피 팽창층은 상기 리튬 이온 또는 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(b)를 포함하며,
상기 부피 팽창층은 무기물 입자(b) 및 상기 무기물 입자가 화학적으로 결합된 고분자 공중합체는 포함하며, 상기 고분자 공중합체의 자가 조립(self-assembly)에서 유래된 미세 패턴을 가지며,
상기 고분자 공중합체는 상기 무기물 입자와 화학적 결합이 가능한 기능기를 포함하며,
상기 무기물 입자가 기능기를 매개로 고분자 공중합체와 결합된 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질 막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지를 제공한다.
제11 구현예는,
전고체 전지로서,
상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하고,
상기 고체 전해질막은 상기 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 고체 전해질막인 것인, 전고체 전지에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 제2 고체전해질층 및 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
상기 부피 팽창층은 상기 리튬 이온 또는 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(b)를 포함하는 것이며,
제1 고체 전해질층은 음극과 대면하며,
상기 제1 고체 전해질층의 두께가 제2 고체 전해질층의 두께보다 큰 것인 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 리튬과 리튬화하여 부피 팽창하는 무기물 입자를 포함함으로써, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 근본적으로 단락을 발생시키지 않음으로써 안전성이 개선된 전고체 전지용 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 전고체 전지에서 음극으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하여 단락이 야기되는 문제를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것으로서, 무기물 입자 또는 이를 포함하는 부피 팽창층에 의해 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 반응을 개략적으로 도시화하여 나타낸 것이다.
도 4는 패턴화된 부피 팽창층을 포함하는 고체 전해질막을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시양태에 따른 부피 팽창층을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로서, 무기물 입자 또는 이를 포함하는 부피 팽창층에 의해 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 반응을 개략적으로 도시화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질 막은 리튬과 합금화되는 무기물 입자를 부피 팽창층에 포함함으로써, 단락이 근본적으로 방지되어 안전성이 개선된 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래 전고체 전지에서 음극으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하여 단락이 야기되는 문제를 도식화하여 나타낸 것이다. 이 때 상기 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다. 음극 활물질 재료로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 음극 표면으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제가 있으며 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 경우에는 전지의 단락이 야기된다. 도 1은 이러한 종래 전고체 전지를 도식화하여 나타낸 것이다. 전고체 전지에서는 분리막 대신 고체 전해질막이 양/음극의 전기 절연체의 역할을 하고 있다. 그러나 고체 전해질로 고분자 재료가 사용되는 경우에는 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 고체 전해질막이 파손되는 경우가 있다. 도 1은 종래 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지를 나타낸 것으로서 리튬 덴드라이트(14a) 성장에 따른 단락 발생 기작을 도식화하여 나타낸 것이다. 도 1의 전고체 전지는 집전체(11)의 표면에 양극 활물질층(12)이 형성되어 있으며, 상기 양극 활물질층은 음극(14)과 고체 전해질층(13)을 매개로 하여 적층되어 있다. 이러한 전고체 전지는 전지 사용에 따라 음극에서 리튬 덴드라이트(14a)가 수직 방향으로 성장할 수 있으며, 리튬 덴드라이트에 의해 고체 전해질층(13)이 손상될 수 있으며, 종국적으로는 양극과 접촉하여 단락(short circuit)이 발생될 수 있다. 이에 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 전고체 전지용 전해질막의 개발이 요청된다. 도 1을 참조하면, 종래 고체 전해질 막은 통상적으로 입자상의 이온 전도성 무기 재료를 집적하여 층상 구조로 형성한 것으로서 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 기공이 다수 내포되어 있다. 이에 상기 기공에 의해 제공되는 공간으로서 음극으로부터 성장한 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하여 단락이 발생하게 된다.
반면, 본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막은, 무기물 입자(b)를 포함함으로써, 전지 구동 중 리튬 덴드라이트 성장에 따른 단락을 근본적으로 억제할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막을 개략적으로 나타낸 것으로서 제1 고체전해질층(131), 부피 팽창층 (132) 및 제2 고체전해질층(133)이 순차적으로 적층되어 형성된 고체 전해질막(130)을 도식화한 것이다. 상기 도 2를 참조하여 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지용 고체 전해질 막은, 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 리튬 이온 또는 리튬이 흡장(intercalation) 가능한 무기물 입자(b);를 포함하며,
상기 무기물 입자는 리튬 이온 또는 리튬과 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 리튬화하는 것으로서, 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것으로서, 리튬화되어 부피가 팽창하는 것이며,
상기 무기물 입자는 전극과 직접적으로 접촉하지 않도록 위치하는 것이다.
(1) 고체 전해질막
본 발명에 따른 고체 전해질막은 부피 팽창층을 포함하는 것으로서, 상기 고체 전해질막은 예를 들어, 액체 전해질을 사용하지 않는 전고체 전지에 이온 전도성 전해질로 적용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질 층을 포함할 수 있으며 각 고체 전해질층 사이에 부피 팽창층이 개재될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 각 고체 전해질층은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a)를 포함하며 상기 부피 팽창층은 리튬 이온 또는 리튬이 흡장(intercalation) 가능한 무기물 입자(b)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 부피 팽창층을 포함하고 양극과 음극을 전기적으로 절연하며 양극과 음극 사이에 이온 전도 경로를 제공하는 것으로서 25℃ 내지 150℃의 범위에서 이온 전도도가 1x10 -7S/cm이상, 바람직하게는 1x10 -5S/cm이상을 나타낼 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 막은 두께가 5㎛ 내지 500㎛의 범위일 수 있다. 상기 고체 전해질막은 물리적 강도 및 형태 안정성의 측면에서 예를 들어 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상 50㎛ 이상, 100㎛ 이상, 200㎛ 이상 또는 300㎛ 이상일 수 있다. 한편, 이온 전도도의 측면에서 400㎛ 이하, 300㎛ 이하, 200㎛ 이하, 100㎛ 이하, 70㎛ 이하 또는 50㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예를 들어 상기 고체 전해질막의 두께는 30㎛ 내지 100㎛ 또는 30㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 고분자 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지와 리튬염을 포함하는 것으로서, 용매화된 리튬염과 고분자 수지의 혼합물의 형태를 갖는 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 고분자 수지로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함할 수 있다. 겔 전해질에 적용되는 고분자 수지는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC(Polyvinyl chloride)계, PMMA(Poly(methyl methacrylate))계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li +X -로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X)으로는 특별히 제한되지 않으나, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N - , CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN -, (CF 3CF 2SO 2) 2N - 등을 예시할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 고분자 고체 전해질은 추가적인 고분자 겔 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 이온 전도도가 우수하며(또는 10 -4 s/m이상이며), 결착특성이 있어, 전해질로서의 기능을 제공할 뿐만 아니라, 전극 활물질 사이의 결착력 및 전극층과 집전체 사이에 결착력을 제공하는 전극 바인더 수지의 기능을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질층의 전해질 재료로 고분자 재료가 사용되는 경우 고체 전해질층의 제조시 가교제 및/또는 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제 및/또는 개시제는 열, 광 및/또는 온도 조건에 따라 가교 반응이나 중합 반응이 개시될 수 있는 것으로 고분자 재료의 가교 및/또는 중합을 유도할 수 있는 것이라면 특별한 성분으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가교제 및/또는 개시제로 유기 과산화물, 알킬화은과 같은 유기 금속 시약, 아조계 화합물 등이 사용될 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 전해질 성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질(유리질 고체 전해질), 유리 세라믹 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li 4-xGe 1-xP xS 4(x 는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li 10±1MP 2X 12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li 3.833Sn 0.833As 0.166S 4, Li 4SnS 4, Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4, Li 2S-P 2S 5, B 2S 3-Li 2S, xLi 2S-(100-x)P 2S 5 (x는 70 내지 80), Li 2S-SiS 2 -Li 3N, Li 2S-P 2S 5 - LiI, Li 2S-SiS 2 -LiI, Li 2S-B 2S 3-LiI 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li 3xLa 2/3-xTiO 3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li 14Zn(GeO 4) 4와 같은 LISICON, Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3와 같은 LATP계, (Li 1+xGe 2-xAl x(PO 4) 3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
(2) 부피 팽창층
본 발명에 따른 고체 전해질막은 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 리튬 이온 또는 리튬이 흡장(intercalation) 가능한 무기물 입자(b);를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질 막은 음극과 직접적으로 접촉하지 않는 곳에 위치한 무기물 입자를 포함한다. 상기 무기물 입자는 전지 구동 중 음극에서 생성된 리튬 덴드라이트와 직접적으로 접촉하여 음극과 전기적으로 연결되며, 무기물 입자는 음극 전위를 나타낸다. 이에 따라, 무기물 입자는 음극 활물질과 같이 역할할 수 있게 된다. 이 후, 전지 구동에 따라 양극에서 공급되는 리튬 이온 또는 리튬 덴드라이트로부터 성장한 리튬과 상기 무기물 입자가 물리적 또는 화학적으로 반응하여 리튬화되는 것이다.
이 때 상기 리튬은 리튬 원자 자체일 수 있다. 상기 리튬은 리튬 덴드라이트에 의해 무기물 입자와 접촉시 전기 전도성이 있으며, 음극 전위를 나타낼 수 있으므로 무기물 입자와 접촉하여 리튬화 될 수 있는 것이다.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 리튬화된 무기물 입자는 부피 팽창하며, 고체 전해질 막 내에서 데드 스페이스 또는 공극이 발생하게 된다. 생성된 데드 스페이스 또는 공극으로는 이온 전달이 불가능하게 되어, 전극 조립체 내 저항이 급격히 증가하게 되고, 리튬 덴드라이트 성장을 멈출 수 있다. 이에 따라 음극과 양극 사이의 단락을 근본적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질 막에 있어서, 상기 고체 전해질 막은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 리튬 이온 또는 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(b)를 포함하는 것이다. 환언하면, 상기 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬이 무기물 입자에 수용될 수 있는 것이다. 이 때 리튬 이온 또는 리튬은 상기 무기물 입자와 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 상기 무기물 입자에 복합화되어 있는 것이다. 이에 따라, 상기 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 리튬화된 이후에는 상기 리튬 이온 또는 리튬이 탈리될 수 없는 것으로서, 리튬화되기 전으로 회복 불가능한 것이다. 환언하면, 공극 또는 데드 스페이스 발생에 따라 이온 전달이 불가능하거나 방전으로 인해 리튬 덴드라이트와 떨어져 전기적으로 절연된 상태가 됨에 따라 리튬화된 무기물 입자는 리튬이 탈리될 수 없으며, 리튬화되기 전으로 회복 불가능할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 리튬화되는 것으로서, 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것이다.
구체적으로, 상기 리튬화는 무기물 입자가 금속인 경우에는 상기 금속 무기물 입자가 리튬 이온 또는 리튬과 합금 형태로 리튬화되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬화는 상기 무기물 입자가 금속 산화물인 경우에는 상기 금속 산화물 무기물 입자가 리튬 이온 또는 리튬과 복합화되어 리튬과 화학 결합되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬화는 무기물 입자가 식 1과 같이 반응하는 것일 수 있다:
[식 1]
Figure PCTKR2020005628-appb-img-000001
이 때, 상기 M은 Si, Sn, SiO, SnO, MnO 2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하며, 상기 x, y는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되는 것이며, X, Y는 1 이상의 정수이다.
상기 무기물 입자가 금속 또는 금속 산화물 모두를 포함하는 경우에도 상기 반응이 마찬가지로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 리튬화되어 부피가 팽창하는 것이다.
즉, 본 발명에서는 부피 팽창이 가능한 무기물 입자를 사용함으로써, 전지가 구동함에 따라 고체 전해질 막 내에 공극을 발생시킬 수 있다. 이러한 공극 발생으로 리튬 이온 또는 리튬의 이동을 근본적으로 제한할 수 있으며, 전지의 저항이 증가함에 따라 미세 단락(micro short circuit)없이 전지를 퇴화시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따르면 단락으로 인한 안전성 문제를 사전에 근본적으로 방지할 수 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 무기물 입자(b)는 전극과 직접적으로 접촉하지 않도록 위치하는 것이다. 환언하면, 상기 무기물 입자는 고체 전해질 막 내부에 위치하는 것으로서, 전지가 구동함에 따라 생성되는 리튬 덴드라이트 성장을 근본적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 무기물 입자는 고체 전해질 막 내부에서 부피 팽창하여 공극을 발생시키기 위하여, 무기물 입자가 밀집되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 리튬화되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 10 내지 1000%, 또는 20 내지 500%, 또는 50 내지 300% 일 수 있다, 즉, 본 발명에 따른 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 리튬화되는 경우, 리튬화된 무기물 입자(c)가 되며, 상기 리튬화된 무기물 입자(c)는 무기물 입자(b)에 비해 부피가 현저히 큰 것이다.
이 때, 상기 리튬화된 무기물 입자(c)는 식 2와 같을 수 있다:
[식 2]
Figure PCTKR2020005628-appb-img-000002
이 때, 상기 M은 Si, Sn, SiO, SnO, MnO 2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하며, 상기 x, y는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자(b)는 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 것이다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 Si, Sn, SiO, SnO, MnO 2, Fe 2O 3 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
특히, Si는 리튬화 되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 약 300%에 이른다는 점에서, 본 발명의 일 측면에 따른 과제를 해결하기에 적합하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자(b)는 상기 고체 전해질막 100 중량% 기준으로 1 내지 30 중량%, 또는 2 내지 20 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
상기 부피 팽창층은 상기 이온 전도성 고체 전해질 재료(a) 및 무기물 입자(b)를 포함할 수 있다.
상기 부피 팽창층은 상기 무기물 입자가 부피 팽창층 전체에 걸쳐서 고른 분포로 또는 불균일한 분포로 분산되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 부피 팽창층은 고분자 재료의 자가 조립에 의해서 형성되는 등 미세 패턴을 가질 수 있어서 효과적으로 리튬 덴드라이트의 성장 억제 기능을 수행함과 동시에 이온 전도도를 저하시키지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 부피 팽창층은 무기물 입자가 포함된 패널 유닛들이 부피 팽창층 내에 규칙적으로 또는 불규칙적으로 배열되는 방식으로 패턴화된 형태일 수 있다. 상기 패턴 유닛은 무기물 입자만을 포함하거나 필요에 따라 무기물 입자와 고체 전해질 재료의 혼합물을 포함할 수 있다. 한편, 상기 패텃 유닛들 사이에 존재할 수 있는 무지부는 상기 부피 팽창층의 상하부에 적층되는 고체 전해질층으로 매립되거나 또는 별도의 고체 전해질 재료에 의해 충진될 수 있다.
예를 들어, 상기 패턴 유닛은 부피 팽창층 중 무기물 입자가 고농도로 포함된 것으로서, 예를 들어 하나의 패턴 유닛 100중량% 중 무기물 입자가 50중량% 이상, 60중량% 이상 또는 70중량% 이상의 농도로 함유되어 있는 부분을 의미한다. 상기 패턴 유닛은 무기물 입자(b)만을 포함하거나 또는 무기물 입자(b)와 이온 전도성 고체 전해질 재료(a)와의 혼합물을 포함할 수 있다. 한편, 상기 패턴 유닛들 사이에 존재할 수 있는 무지부는 부피 팽창층의 상하부에 적층되는 고체 전해질층으로 매립(도 5 참조)되거나 별도의 고체 전해질 재료로 충진(도 4 참조)될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 패턴 유닛들은 특별한 모양으로 한정되는 것은 아니다. 이들의 평면 형상은 선형이거나 원형이나 사각형의 폐곡선 형태일 수 있다. 선형 패턴의 경우에는 이들이 서로 평행하거나 교차되도록 형성될 수 있다. 예를 들어 상기 패턴 유닛은 스트라이프나 도트의 평면 형상을 가질 수 있다. 도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막(330)의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서 부피 팽창층(332) 내에 다수의 패턴 요소(332a, 도시하지 않음)들이 포함되어 있는 양태를 나타낸 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질층은 이의 표면 100 면적% 대비 부피 팽창층으로 피복되는 면적이 80% 미만, 70% 미만, 60% 미만 또는 50% 미만인 것이 바람직하다. 부피 팽창층이 고체 전해질층 표면을 과도하게 피복하는 방식으로 형성되는 경우에는 오히려 부피 팽창층에 의해 이온 전도 경로가 차단되어 고체 전해질 막의 이온 전도도 특성이 저하될 수 있다. 부피 팽창층의 피복 면적이 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 높으며 부피 팽창층 형성에 의한 리튬 이온 전도도 저하가 방지될 수 있다. 다만, 전술한 부피 팽창층 및 고체 전해질막의 형상은 예시적인 것으로서 본 발명의 구조적인 특징이 구현될 수 있는 형상이면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 부피 팽창층의 두께는 제조하는 방식에 따라 달라질 수 있으며 예를 들어 0 초과 100㎛이하일 수 있다. 전술한 바와 같이 고체 전해질 재료 등과의 혼합물에 의해 패턴화되는 경우에는 10 nm 내지 100㎛의 범위를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 70㎛이하, 또는 50㎛ 이하 또는 30㎛ 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 부피 팽창층은 적절한 용매에 억제 물질을 투입하여 억제 물질 용액을 제조한 후 이를 고체 전해질층의 표면에 코팅함으로써 부피 팽창층을 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 부피 팽창층이 도입되는 경우에는 부피 팽창층의 두께를 매우 얇게, 예를 들어 나노미터 스케일 수준으로 박막화할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 부피 팽창층은 스트라이프나 도트의 모양을 갖도록 상기 용액을 코팅할 수 있는데 이 경우에는 패턴 유닛이 형성되지 않은 무지부의 두께가 매우 얇기 때문에 상하부에 적층되는 고체 전해질층에 의해서 매립되므로 상하부 고체 전해질층간 이격 발생이나 이로 인한 계면 저항의 증가를 최소화할 수 있다. 도 5는 부피팽창층(332)의 무지부가 제1 고체 전해질층(331) 및 제2 고체 전해질층(333)에 의해서 매립되어 충진된 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이와 같이 무기물 입자 조성물을 도포하여 억제층을 형성하는 경우에는 상기 부피 팽창층의 두께는 700nm 이하, 500 이하, 300nm 이하, 100nm이하 또는 50nm 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질층의 표면에 무기물 입자 조성물 등을 직접 도포하여 부피 팽창층을 형성하는 방법 이외에도, 부피 팽창층을 별도의 이형 시트에 패턴화하여 형성한 후 패터닝된 부피 팽창층을 고체 전해질층으로 전사하는 방법, 고체 전해질층에 리소그라피를 이용하여 패터닝 하는 방법을 적용할 수 있다. 한편, 부피 팽창층에 패턴을 부여하는 경우 패터닝 공정을 수행한 후 O 2 플라즈마나 UV-ozone, 에칭 등을 통해 무기물 입자를 더 노출시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 고분자 공중합체의 자가 조립(self-assembly)의 방법을 적용하여 달성할 수 있으며 이를 통해 나노 미터 수준의 매우 미세한 패턴 유닛(미셀 micelle 등)들을 균일한 분포로 부피 팽창층에 정렬시킬 수 있다. 고분자 공중합체의 자가 조립(self-assembly)에 의해 형성된 부피 팽창층은 무기물 입자 및 고분자 공중합체를 포함하며, 상기 무기물 입자가 상기 고분자 공중합체에 화학적으로 결합되어 있는 것이다. 본 명세서에 있어서 상기 '화학적으로 결합된'은 상기 무기물 입자가 상기 고분자 공중합체와 이온 결합, 공유 결합, 배위 결합 등 화학적 방식으로 결합되어 있는 것을 의미한다. 이와 같이 고분자 공중합체의 자가 조립에 의해 부피 팽창층을 형성하는 경우에는 상기 부피 팽창층의 두께는 1㎛이하, 700nm 이하, 500 nm 이하, 300nm 이하, 100nm이하 또는 50nm 이하로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 따른 고분자 공중합체의 자가 조립에 따른 억제 물질의 패터닝에 있어서, 상기 고분자 공중합체는 상기 억제물질과 화학적 결합이 가능한 기능기(functional group)를 포함하는 것으로서, 즉, 상기 억제물질이 상기 기능기를 매개로 고분자 공중합체와 결합되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기능기는 산소나 질소를 포함하는 것으로서 예를 들어 이써(ether) 및 아민(amine)과 같이 금속염과 결합이 가능한 기능기 및 이 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 기능기내 산소나 질소의 (-) 전하와 금속염 중 금속 이온의 (+) 전하 사이에 인력이 작용하여 결합되어 있는 것이다.
이러한 고분자 공중합체로는 polystyrene-block-poly (2-vinylpyridine) copolymer, polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) copolymer, poly(1,4-isoprene)-block-polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine) copolymer 및 polystyrene-block-poly(ethylene oxide) copolymer 등이 있으나 전술한 기능기를 포함하는 것으로서 자가 조립에 의한 나노 스케일의 미세 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별한 종류로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 부피 팽창층은 자가 조립 블록 공중합체에 의해 형성된 미셀들이 육방 조밀 구조에 따라 정렬된 모양을 나타낼 수 있다. 예를 들어 블록 공중합체로 Polystyrene-block-poly4vinyl pyridine를 사용하는 경우 자가 조립에 의해 폴리스티렌 블록(PS)을 주로 포함하는 매트릭스에 폴리비닐피리딘 블록(PVP)을 주로 포함하는 미셀이 일정한 규칙에 따라 배열되며 PVP 블록에 결합된 무기물 입자는 이러한 미셀의 배열에 따라 부피 팽창층 전면에 걸쳐 높은 수준의 균일한 분산 상태를 확보할 수 있다. 상기 미셀은 코어 부분과 상기 코어의 표면을 둘러싸고 있는 쉘 부분으로 이루어질 수 있으며, 무기물 입자는 코어 부분 및/또는 쉘 부분과 결합되어 있는 것이다.
도 6은 자가조립 블록 공중합체에 의해 형성된 부피 팽창층 및 이를 포함하는 고체 전해질막의 단면을 개략적으로 도식화 하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 고체 전해질막(430)은 제1 고체 전해질층(431) 및 제2 고체 전해질층(433)의 사이에 부피 팽창층(432)이 개재되어 있다. 이에 따르면 미셀(432a), 특히 미셀 중 코어 부분은 상대적으로 두께가 두꺼우나 미셀과 미셀 사이는 상대적으로 두께가 얇다. 또는 미셀과 미셀 사이는 공정 조건에 따라, 예를 들어 스핀 코팅의 속도, 미셀 용액의 농도 등에 따라 매트릭스가 형성되어 있지 않을 수 있다. 따라서 부피 팽창층이 고체 전해질층 표면의 대부분에 피복되는 형태로 배치되더라도 매트릭스를 통해 리튬 이온이 투과될 수 있어 고체 전해질층의 이온 전도도가 적절하게 유지될 수 있으며 다소 감소하더라도 고체 전해질막으로 사용하는데 문제가 없다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, O 2 플라즈마나 UV-ozone 처리를 통해 부피 핑챙층의 두께를 조절할 수 있다. 이와 같이 이온 전도가 가능하며 이와 동시에 미셀의 코어에 결합된 무기물 입자에 의해 리튬 덴드라이트 성장이 억제된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 미셀의 크기는 20nm 내지 300nm 일 수 있으며, 미셀간 간격은 10nm 내지 500nm일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 전해질막은 부피 팽창되는 무기물 입자를 포함하고 있어 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전고제 전지에 적용되는 경우 리튬 덴드라이트 성장에 따른 단락을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 부피 팽창층은 무기물 입자가 다른 층(예를 들어 고체 전해질 층)에 비해 고농도로 포함된 것이다. 예를 들어, 상기 무기물 입자는 부피 팽창층 100 중량% 대비 30 중량% 내지 100 중량%의 범위로 함유될 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량은 상기 범위 내에서 50 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 높음에 따라 이온 전도도의 감소폭이 적으며, 고체 전해질 막 내에서 불필요한 양을 최소화할 수 있다. 한편, 상기 수치 범위 내에서 본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질 막이 리튬 덴드라이트 성장을 근본적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층의 표면 100 면적% 대비 90% 미만, 50% 미만, 또는 30% 미만으로 피복될 수 있다. 상기 부피 팽창층이 상기 수치 범위내로 피복됨에 따라 이온 전도도 감소폭은 최소화하면서 본 발명의 안전성 개선 효과를 최대화할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 부피 팽창층의 두께, 무기물 입자의 농도, 상기 부피 팽창층이 고체 전해질층을 피복하는 면적 등은 고체 전해질막의 이온 전도도를 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 즉, 상기 고체 전해질막에 포함되는 부피 팽창층은 상기 고체 전해질막이 1x10 -5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있도록 부피 팽창층의 두께, 무기물 입자의 농도, 상기 부피 팽창층이 고체 전해질층을 피복하는 면적이 적절한 범위를 갖도록 조절될 수 있다.
(3) 고체 전해질막의 구조
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 무기물 입자를 포함하는 것이며, 상기 무기물 입자는 전극과 직접적으로 접촉하지 않도록 위치한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 적어도 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되는 것이다.
예를 들어, 상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 부피 팽창층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 형태인 층상 구조를 나타낼 수 있다. 또는 상기 고체 전해질막은 제1, 제2 및 제3 고체 전해질층이 구비될 수 있으며, 상기 제1 및 제2 고체 전해질층 사이에 제1 부피 팽창층이, 제2 및 제3 고체 전해질층 사이에 제2 부피 팽창층이 배치될 수 있다. 즉, 상기 부피 팽창층은 부피 팽창층에 포함되는 무기물 입자가 양극 및/또는 음극과 직접적으로 접촉하지 않는 구조일 수 있다. 상기 각 부피 팽창층은 형상이나 재료의 측면에서 서로 독립적인 것으로서, 어느 하나의 부피 팽창층은 다른 하나와 같거나 다를 수 있다. 상기 각 고체 전해질층은 형상이나 재료의 측면에서 서로 독립적인 것으로서, 어느 하나의 고체 전해질층은 다른 하나와 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질막은 아래와 같은 방법으로 형성할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 제1 고체 전해질층을 준비한다.
이 후, 이온 전도성 고체 전해질 재료를 용매에 고분자 용액을 준비하고 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 투입하여 부피 팽창층 형성용 조성물을 준비한다. 상기 고분자 용액 및 조성물은 용매 중 투입된 성분들의 균일한 분산을 위해 교반 공정이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌, 아세톤, 클로로폼, 디메틸포름아미드(DMF) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 준비된 제1 고체 전해질층 위에 상기 부피 팽창층 형성용 조성물을 코팅한 다음, 제2 고체 전해질층을 적층할 수 있다. 이때, 제1 고체 전해질층은 음극과 대면하는 층일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 부피 팽창층이 포함된 상태에서 이온 전도도가 1x10 -7 S/cm이상, 또는 1x10 -6 S/cm이상인 것이다. 이 때 상기 이온 전도도는 상기 고체 전해질 막을 포함하는 전고체 전지를 통상의 구동 온도에서 측정했을 때의 값이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 부피 팽창층은 무기물 입자 이외에 바인더 수지 및 이온 전도성 고체 전해질 재료 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 무기물 입자 상호간의 결합 및 부피 팽창층과 다른 고체 전해질층과의 결합에 조력하는 성질을 갖고 전기화학적으로 안정적인 성분이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 아크릴계 고분자, 폴리불화비닐리덴계 고분자, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 부피 팽창층의 두께, 무기물 입자의 농도, 상기 부피 팽창층이 고체 전해질층을 피복하는 면적 등은 고체 전해질막의 이온 전도도를 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 즉, 상기 고체 전해질막에 포함되는 부피 팽창층은 상기 고체 전해질막이 1x10 -5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있도록 부피 팽창층의 두께, 무기물 입자의 농도, 상기 부피 팽창층이 고체 전해질층을 피복하는 면적이 적절한 범위를 갖도록 조절될 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체 전해질층에 포함되는 이온 전도성 고체 전해질의 조성은 동일하거나 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 제1층은 산화물계 고체 전해질 재료가 포함될 수 있고, 제2층은 황화물계 고체 전해질 재료가 포함될 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층 형성 후 이의 표면에 부피 팽창층을 형성하고 부피 팽창층의 표면에 제2 고체 전해질층을 형성하는 방식으로 만들어질 수 있다. 만일 부피 팽창층이 둘 이상 포함되는 경우에는 제2 고체 전해질층의 표면에 부피 팽창층을 형성한 후 그 위에 제3 고체 전해질층을 형성하는 방법을 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 이 이상의 부피 팽창층이나 고체 전해질층을 포함하는 고체 전해질막을 제조하는 경우에는 부피 팽창층과 고체 전해질층 형성 방법을 반복하여 수행할 수 있다.
상기 부피 팽창층 및 제1 및 제2 고체 전해질층에 포함되는 무기물 입자 및 이온 전도성 고체 전해질 재료는 전술한 내용을 참조할 수 있다.
이 때, 상기 부피 팽창층은 다음과 같은 방식으로 패턴화될 수 있다. 예를 들어, 상기 부피 팽창층은 제1 고체 전해질층의 표면에 볼록한 패턴의 패턴층으로 형성될 수 있다. 이후 상기 부피 팽창층의 표면에 제2 고체 전해질층용 슬러리를 도포하여 패턴 사이의 무지부(부피 팽창층 미형성 부분)가 제2 고체 전해질로 매립되도록 할 수 있다. 예를 들어, 제1 고체 전해질층의 표면에 무기물 입자를 포함하는 부피 팽창층 패턴 요소들이 형성된다. 이후 상기 표면이 제2 고체 전해질층으로 피복되어 고체 전해질막이 형성된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 제2 고체 전해질층은 유동성이 있는 슬러러로부터 형성될 수 있다. 이에 상기 슬러리를 상기 부피 팽창층 패턴 요소들이 형성된 제1 고체 전해질층의 표면에 도포하여 패턴 요소들 사이의 무지부를 매립하여 부피 팽창층/제1 고체 전해질층/제2 고체 전해질층 사이에 이격된 빈 공간이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
또는 상기 부피 팽창층은 제1 고체 전해질층에 표면으로부터 소정 두께의 오목 패턴을 형성한 후 이 오목 패턴에 억제 물질을 매립시키는 방식(inlay 방식)으로 형성될 수 있다. 이후 상기 부피 팽창층의 표면을 제2 고체 전해질층으로 피복하여 고체 전해질막을 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 부피 팽창층은 고분자 공중합체의 자가 조립의 방법으로 패터닝 될 수 있다. 상기 자가 조립에 의한 부피 팽창층 제조 방법은 미셀(micelle)들이 형성되어 억제층 내에 규칙적으로 또는 불규칙적으로 정렬될 수 있는 구조를 갖는 것이면 어느 것이나 적용될 수 있다. 예를 들어, 자가 조립이 가능한 적절한 고분자 공중합체를 용매에 투입하여 고분자 용액을 준비하고 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 투입하여 무기물 입자 형성용 혼합물을 준비한다. 상기 고분자 용액 및 혼합물은 용매 중 투입된 성분들의 균일한 분산을 위해 교반 공정이 적용될 수 있다. 특히 상기 혼합물의 교반에 의해서 무기물 입자와 고분자 공중합체와의 화학적 결합이 촉진될 수 있다. 다음으로 이렇게 준비된 혼합물은 준비된 고체 전해질층의 표면에 도포하고 건조를 수행하여 자가 조립을 유도한다. 상기 도포는 예를 들어 스핀 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이때 코팅 속도는 약 1,000rpm 내지 5,000rpm의 범위로 제어될 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌, 아세톤, 클로로폼, 디메틸포름아미드(DMF) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며 예를 들어 육방 밀집 구조의 미셀의 배열 측면에서 상기 용매는 톨루엔이 포함될 수 있다.
(3) 전고체 전지
본 발명의 다른 일 측면은 전술한 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질막을 포함하며, 상기 고체 전해질 막은 전술한 고체 전해질 막을 포함한다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지(200)을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 전고체 전지는 양극 집전체(210)의 표면에 양극 활물질층(220)이 형성되어 있으며, 음극(240)이 고체 전해질막(230)을 매개로 하여 양극과 적층되어 있다. 상기 고체 전해질막(230)은 제1 고체 전해질층(231), 부피 팽창층(232) 및 제2 고체 전해질층(233)이 순차적으로 적층되어 있다. 상기 음극에서는 리튬 덴드라이트(241)가 수직 방향으로 성장할 수 있는데 부피 팽창층 (232)에 의해서 성장이 억제될 수 있다.
이러한 구조의 전고체 전지에 있어서 제1 고체 전해질층은 음극과 대면하며, 상기 제1 고체 전해질층의 두께가 제2 고체 전해질층의 두께보다 큰 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 음극과 대면하는 고체 전해질막의 표면에 별도의 보호층과 같은 요소를 더 부가할 수 있다. 특히, Li 금속과 직접적인 접촉에 의한 반응을 억제하는 목적으로 무기 고체 전해질, LiF, Li 2O과 같은 무기물계 재료 또는 PEO계 와 같은 유기물계 재료를 이용한 부동태막이 배치될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서,
상기 고체전해질막은 제1 고체 전해질층, 제2 고체전해질층 및 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
상기 부피 팽창층은 상기 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(b)를 포함하는 것이며,
제1 고체 전해질층은 음극과 대면하며,
상기 제1 고체 전해질층의 두께가 제2 고체 전해질층의 두께보다 큰 것일 수 있다.
이와 같이, 음극에 가까운 제1 고체 전해질층의 두께가 음극과 보다 멀리 있는 제2 고체전해질층의 두께에 비해 두꺼움에 따라, 리튬 덴드라이트 성장이 보다 효과적으로 억제되어 안전성이 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자와 고체 전해질을 포함한다. 또한 상기 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속 하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있으며 바람직하게는 리튬을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극집전체와 소정 두께를 갖는 리튬 금속 박막이 압착에 의해 결착되어 적층된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 상극 활물질층은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 재료의 투입으로 인해 양극 활물질층과 집전체 및/또는 고체 전해질막과의 결착력을 높일 수 있으며 이와 독립적으로 또는 이와 아울러 양극 활물질에 포함된 구성 성분간의 결착력 개선에도 도움이 된다.
양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 1-xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi xMn 2-xO 4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또 는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질은 양극, 음극 및 고체 전해질막에 대해 서로 다른 것이거나 둘 이상의 전지 소자에 대해 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용할 수있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10 -7 s/m 이상 또는 10 -7 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 고체 전해질막에 대해 설명한 내용을 참조할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 구조를 갖는 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 고체 전해질막 제조
(1) 제1 고체전해질층 및 제2 고체 전해질층 제조
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, Mw=4,000,000g/mol)을 녹여 4 wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)를 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20 wt%, BPO는 PEGDA 1wt%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 수득하였다. 수득된 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛이었다.
(2) 부피 팽창층 제조
무기물 입자로 Si (Sigma-Aldrich, <100nm)를 NMP 용매에 1wt% 농도로 초음파 처리(sonication)를 통해 분산시켜 무기물 입자 분산액(dispersion)을 준비하였다. 준비된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 1 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성하였다.
(3) 다층 구조 고체 전해질막의 구조
부피 팽창층이 코팅된 제1 고체 전해질층 및 준비된 제2 고체 전해질층을 포개어 쌓고 롤 사이의 간격을 100㎛로 조절하여 60℃에서 캘린더링하였다. 이때 제1 및 제2 고체전해질층 사이에 부피 팽창층이 배치되도록 하였다. 이와 같은 방식으로 제1 고체 전해질층, 부피 팽창층 및 제2 고체전해질층이 순차적으로 적층된 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 100㎛였다.
2. 양극 제조
슬러리 제작을 위해 전극 활물질은 NCM811(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO + LiTFSI, 18:1 mol비)을 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm 2의 전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도가 22%인 전극을 수득하였다.
3. 전지의 제조
상기에서 제조된 양극을 1.4875cm 2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm 2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 음극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 제조된 고체 전해질막을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 이 때, 부피 팽창층이 코팅되지 않은 제1 고체 전해질층의 타면이 음극과 대면하도록 제조하였다.
실시예 2
준비된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 5 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 막을 제조하였다.
실시예 3
부피 팽창층을 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 막을 제조하였다. 구체적으로, 무기물 입자로 Si (Sigma-Aldrich, <100nm)를 NMP 용매에 0.5wt% PEO + LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1 (몰비)를 추가한 NMP 용액에 5 wt% 농도로 초음파 처리(sonication)를 통해 분산시켜 무기물 입자 분산액(dispersion)을 준비하였다. 준비된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 1 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성하였다.
실시예 4
부피 팽창층은 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 막을 제조하였다. 구체적으로, 무기물 입자로 Si (Sigma-Aldrich, <100nm) 대신에 SnO 2 (Sigma-Aldrich, <100nm)를 사용하였으며, 상기 무기물 입자가 포함된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 5 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성하였다.
실시예 5
제 1고체전해질층의 두께가 30㎛, 제 2고체전해질층의 두께가 70㎛가 되도록 제조하였으며, 무기물 입자가 포함된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 5 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 고체전해질막을 제조하였다. 즉, 실시예 5는 음극과 가까운 제1 고체전해질층의 두께가 음극과 상대적으로 먼 제2 고체전해질층의 두께보다 얇은 경우이다.
실시예 6
제 1고체전해질층의 두께가 70㎛, 제 2고체전해질층의 두께가 30㎛가 되도록 제조하였으며, 무기물 입자가 포함된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 5 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 고체전해질막을 제조하였다. 즉, 실시예 6은 음극과 가까운 제1 고체전해질층의 두께가 음극과 상대적으로 먼 제2 고체전해질층의 두께보다 두꺼운 경우이다.
실시예 7
(1) 제1 고체전해질층 및 제2 고체 전해질층 제조
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, Mw=4,000,000g/mol)을 녹여 4 wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)를 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20 wt%, BPO는 PEGDA 1wt%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 수득하였다. 수득된 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛이었다.
(2) 부피 팽창층 제조
Polystyrene-block-poly4vinyl pyridine (S4VP, PS Mn 41.5kg/mol, P4VP Mn 17.5kg/mol)을 0.5wt%의 농도로 톨루엔(Tolune)에 상온에서 하루동안 교반하였다. 이 용액 내에 무기물 입자로 Si (Sigma-Aldrich, <100nm)를 고체전해질층 총 함량 100 중량부 대비 1wt% 농도로 첨가한 후 6시간 동안 교반하여 S4VP 미셀 내에 Si 입자가 결합할 수 있게 하였다. 상기 용액을 수득된 제1 고체전해질층 위에 3,000rpm의 속도로 스핀-코팅(spin-coating)하여 단일층의 S4VP 미셀(micelle)을 자기조립을 통해 패턴화 하였다. 이때 미셀의 크기는 40 nm 이고, 미셀 간 간격은 약 70 nm 이었다.
(3) 다층 구조 고체전해질막의 제조
부피 팽창층이 코팅된 제 1 고체전해질층 및 준비된 제2 고체 전해질층을 포개어 쌓고 롤 사이의 간격을 100㎛로 조절하여 60℃에서 캘린더링하였다. 이때 제1 및 제2 고체전해질층 사이에 부피 팽창층이 배치되도록 하였다. 이와 같은 방식으로 제1 고체 전해질층, 부피 팽창층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 100㎛였다. 이 때 부피 팽창층의 두께는 100 nm 이었다.
실시예 8
고체전해질막 제조시 무기물 입자를 고체 전해질층 총 함량 100 중량부 대비 2 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 고체 전해질 막을 제조하였다. 이때 미셀의 크기는 50 nm 이고, 미셀 간 간격은 약 70 nm 이었다.
실시예 9
부피 팽창층 제조시 Si 입자 대신에 SnO 2 (Sigma-Aldrich, <100nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 막을 제조하였다. 이때 미셀의 크기는 40 nm 이고, 미셀 간 간격은 약 70 nm 이었다.
비교예 1
무기물 입자를 포함한 부피 팽창층을 구비하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
평가 실험
고체 전해질막의 이온 전도도 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 전해질막을 1.7671cm 2 크기의 원형으로 타발하고 이를 두 장의 스테인레스스틸 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용해서 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500khz 내지 0.1mHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온 전도도를 계산하였다.
초기 방전용량 평가
상기 제작된 전지를 60℃ 조건에서 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
충전 조건: CC/CV (4.0V, 0.05C-rate, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC (3V, 0.05C-rate)
초기 방전 용량 평가 이후 0.05C-rate로 충방전을 진행하여, 수명 평가시 Li dendrite 형성 시점을 확인하였다.
Figure PCTKR2020005628-appb-img-000003
상기 표 1과 같이 동일 전극을 이용하고, 고체전해질막 차이에 의해 short 발생 시점이 차이가 나는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 전지는 결국 17 사이클에 Li dendrite에 의해 micro-short가 발생하며, 이후 추가적인 구동시 발화 혹은 폭발 등의 위험성을 안고 있다. 반면, 실시예의 경우 Li dendrite가 양극와 만나 microshort가 발생하는 것 대신 고체전해질 내에 부피팽창 물질과 만나 성능 퇴화를 통해 이후 event를 사전에 차단하였다. 또한, 부피 팽창 물질의 위치를 Li dendrite 성장 방향과의 거리를 조절함으로써 전지 구동 시기를 조절할 수 있다.
[부호의 설명]
10 전고체 전지, 11 집전체, 12 양극, 13 고체 전해질 막, 14 음극(리튬 금속), 14a 덴드라이트
130 고체 전해질 막, 131 제1 고체 전해질층, 132 부피팽창층, 133 제2 고체 전해질층
200 전고체 전지, 210 집전체, 220 양극, 231 제1 고체 전해질층, 232 부피 팽창층, 233 제2 고체 전해질층, 240 음극(리튬 금속), 241 덴드라이트
330 고체 전해질 막, 331 제1 고체 전해질층, 332 부피 팽창층, 333 제2 고체 전해질층
430 고체 전해질 막, 431 제1 고체 전해질층, 433 제1 고체 전해질층, 432 부피 팽창층, 432a 미셀
500 전고체 전지, 510 집전체, 520 양극, 531 제1 고체 전해질층, 532 부피 팽창층, 533 제2 고체 전해질층, 534 무기물 입자(b), 535 리튬 또는 리튬 이온과 리튬화된 무기물 입자, 540 음극(리튬 금속)

Claims (12)

  1. 전고체 전지용 고체 전해질막으로서,
    상기 고체 전해질 막은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 리튬 이온 또는 리튬이 흡장(intercalation) 가능한 무기물 입자(b);를 포함하며,
    상기 무기물 입자는 리튬 이온 또는 리튬과 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 리튬화하는 것으로서, 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것으로서, 리튬화되어 부피가 팽창하는 것이며,
    상기 무기물 입자는 전극과 직접적으로 접촉하지 않도록 위치한 것인, 고체 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
    상기 부피 팽창층은 상기 리튬 이온 또는 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(b)를 포함하는, 것인, 고체 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자(b)는 리튬화되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 10% 내지 1000%인, 고체 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 Si, Sn, SiO, SnO, MnO 2, Fe 2O 3 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자(b)는 상기 고체 전해질막 100 중량% 기준으로 1 내지 30 중량%인 것인, 고체 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부피 팽창층의 두께는 10 nm 내지 50 ㎛ 인 것인, 고체 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고체 전해질 재료(a)는 10 -5 S/cm 이상의 이온 전도성이 있는 것으로서, 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질 막.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 부피 팽창층은 상기 부피 팽창층 100 중량% 기준으로 30 중량% 내지 100 중량% 로 무기물 입자(b)를 포함하는 것인, 고체 전해질 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 복수의 패턴 유닛들을 포함하여 패터닝되며 상기 패턴 유닛들은 규칙적 또는 불규칙적으로 분포된 것인, 전고체 전지용 고체 전해질 막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질 막은 둘 이상의 고체 전해질 층 및 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질 층 사이에 배치되고,
    상기 부피 팽창층은 상기 리튬 이온 또는 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(b)를 포함하며,
    상기 부피 팽창층은 무기물 입자(b) 및 상기 무기물 입자가 화학적으로 결합된 고분자 공중합체는 포함하며, 상기 고분자 공중합체의 자가 조립(self-assembly)에서 유래된 미세 패턴을 가지며,
    상기 고분자 공중합체는 상기 무기물 입자와 화학적 결합이 가능한 기능기를 포함하며,
    상기 무기물 입자가 기능기를 매개로 고분자 공중합체와 결합된 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질 막.
  11. 전고체 전지로서,
    상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하고,
    상기 고체 전해질막은 상기 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질막인 것인, 전고체 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 제2 고체전해질층 및 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
    상기 부피 팽창층은 상기 리튬 이온 또는 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(b)를 포함하는 것이며,
    제1 고체 전해질층은 음극과 대면하며,
    상기 제1 고체 전해질층의 두께가 제2 고체 전해질층의 두께보다 큰 것인 전고체 전지.
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