WO2020218413A1 - トリオルガノシラン化合物の製造方法 - Google Patents

トリオルガノシラン化合物の製造方法 Download PDF

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WO2020218413A1
WO2020218413A1 PCT/JP2020/017478 JP2020017478W WO2020218413A1 WO 2020218413 A1 WO2020218413 A1 WO 2020218413A1 JP 2020017478 W JP2020017478 W JP 2020017478W WO 2020218413 A1 WO2020218413 A1 WO 2020218413A1
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producing
substituent
triorganosilane
compound according
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PCT/JP2020/017478
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円香 吉野
和也 涌井
昭裕 長屋
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a triorganosilane compound.
  • the triorganosilane compound is used as a silyl protective agent applicable to various functional groups of synthetic intermediates of organic compounds (Non-Patent Document 1).
  • a method for producing a triorganosilane compound a method of introducing a secondary aliphatic hydrocarbon group or an aryl group into a dialkylsilane compound is known (Non-Patent Documents 2 and 3).
  • a method of converting the aryl group into a cycloalkyl group by a hydrogenation reaction is known (Non-Patent Document 4).
  • the reaction for introducing sec-butyllithium had a low yield in the method described in Non-Patent Document 3. Therefore, as a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific intermediate, and have completed the present invention. That is, the present invention is characterized by the following.
  • R 1 and R 2 may independently have a substituent, respectively.
  • the diorganosilane compound is reacted with a trifuration reagent.
  • Equation (III) A step of obtaining a monotriflate compound represented by [in the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as described above]; (2) The monotrifurate compound obtained in step (1) has R 3 Li or R 3 MgX (in the formula, R 3 has an alkyl group having 3 or more carbon atoms and a substituent which may have a substituent). A cycloalkyl group having 3 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • [4] The method for producing a triorganosilane compound according to [3], wherein R 1 and R 2 are tert-butyl groups, respectively.
  • [5] The method for producing a triorganosilane compound according to any one of [1] to [4], wherein the metal reagent is R 3 Li.
  • R 3 is a C 6-12 aryl group which may have a C 3-6 alkyl group or a substituent.
  • [7] The method for producing a triorganosilane compound according to [6], wherein R 3 is a C 3-6 alkyl group.
  • R 3 Li are good and good halogenated C 6-12 aryl optionally having substituent were prepared using n- butyllithium or sec- butyl lithium, which may have a substituent C 6-
  • R 3 is a C 7-13 aralkyl group.
  • the triflate reagent is trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonyl chloride, N- (2-pyridyl) bis (trifluoromethanesulfonimide) or trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, [1] to [ 16]
  • [18] The method for producing a triorganosilane compound according to [17], wherein the triflate reagent is trifluoromethanesulfonic acid.
  • n- is normal, "s-" and “sec-” are secondary, “t-” and “tert-” are tertiary, “Bu” is butyl, “Hex” is hexyl, and “Ph”.
  • "" Means phenyl, "c” means cyclo, "Bn” means benzyl, “Mes” means mesityl, and “cC 6 H 10 " means cyclohexanediyl.
  • Halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • C 1-40 alkyl group means a linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • C 1-20 alkyl group has 1 to 20 carbon atoms
  • C 1-6 alkyl group has 1 to 6 carbon atoms
  • C 3-6 alkyl group Means a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the "secondary or tertiary alkyl group having 4 or more carbon atoms” means a secondary or tertiary alkyl group having 4 or more carbon atoms, preferably having 4 to 40 carbon atoms, and more preferably. Means a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • the secondary or tertiary alkyl group means an alkyl group whose bond position as a group is on the secondary or tertiary carbon. Specific examples include 2-butyl group, t-butyl group, 3-pentyl group, texyl group and the like.
  • the "secondary or tertiary C 4-6 alkyl group” means a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and is a “tertiary C 4-6 alkyl group”. Means a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 3 or more carbon atoms means a linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, preferably having 3 to 40 carbon atoms, and more preferably having 3 carbon atoms. It means a linear or branched alkyl group having 20 to 20, more preferably 3 to 10, particularly preferably 3 to 6, as a specific example of an alkyl group having 3 or more carbon atoms. Examples include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 3-pentyl group, n-hexyl group and texyl group.
  • cycloalkyl group having 3 or more carbon atoms means a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and further. It means a cyclic alkyl group preferably having 3 to 10 carbon atoms, particularly preferably 3 to 6 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group having 3 or more carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • the "aryl group having 6 or more carbon atoms” means an aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably having 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and further. It preferably means an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aryl group having 6 or more carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthrasenyl group, a 2-anthrasenyl group, a 9-anthrasenyl group, a biphenyl group and the like. Further, the "C 6-12 aryl group” means an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the "aralkyl group having 7 or more carbon atoms” means an arylalkyl group having 7 or more carbon atoms, preferably having 7 to 40 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and even more preferably. It means an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms. Specific examples of the aralkyl group having 7 or more carbon atoms include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylpropyl group, a 2-phenylpropyl group, a 3-phenylpropyl group, and a diphenylmethyl group.
  • C 7-13 aralkyl group means an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • Halogenated C 6-12 aryl means an aryl having 6 to 12 carbon atoms in which one or more hydrogens on the aromatic ring are substituted with halogen atoms, and specific examples thereof include chlorobenzene and bromo. Examples include benzene and iodobenzene.
  • C 6-12 aryllithium means a compound having 6 to 12 carbon atoms and having a carbon-lithium bond, and specific examples thereof include phenyllithium, 1-naphthyllithium, and 2-naphthyllithium. Can be mentioned.
  • arbitrary substituent is not particularly limited as long as it is a substituent that does not adversely affect the reaction targeted by the present invention.
  • the "substituent” in “may have a substituent” is not particularly limited, but is, for example, a C 1-40 alkyl group, a hydroxy group, a C 1-40 alkoxy group, an acetoxy group, and a di C 1-.
  • substituents include a 40 alkylamino group, a halogen atom and the like, preferably a C 1-40 alkyl group, a C 1-40 alkoxy group or a di C 1-6 alkyl amino group, and more preferably a C 1-40 alkyl group or. C 1-40 alkoxy group.
  • the "C 1-40 alkoxy group” means a linear or branched alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propyloxy group. Examples thereof include an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, a t-butyloxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an octyloxy group, a dodecyloxy group, a hexadecyloxy group and an octadecyloxy group.
  • the "di C 1-40 alkylamino group” means a group in which two identical or different "C 1-40 alkyl groups” are bonded to an amino group, and specific examples thereof include a dimethylamino group and a diethylamino group.
  • Di-n-propylamino group diisopropylamino group, di-n-butylamino group, diisobutylamino group, di-t-butylamino group, di-n-pentylamino group, di-n-hexylamino group, N -Ethyl-N-methylamino group, N-methyl-Nn-propylamino group, N-isopropyl-N-methylamino group, Nn-butyl-N-methylamino group, N-isobutyl-N-methyl Amino group, Nt-butyl-N-methylamino group, N-methyl-Nn-pentylamino group, Nn-hexyl-N-methylamino group, N-ethyl-Nn-propylamino group , N-ethyl-N-isopropylamino group, Nn-butyl-N-ethylamino group,
  • the steps (i) to (iii) of the method for producing the triorganosilane compound of the present invention will be described below.
  • the production of the triorganosilane compound of the present invention is composed of the respective unit steps described as the following steps (i) to (iii).
  • the production of the triorganosilane compound of the present invention can be carried out by all or appropriately combining the unit steps described as the following steps (i) to (iii). This specific description will be described based on the following.
  • (A) R 1 , R 2 and R 3 in the description of steps (i) to (iii) have the same meanings as described above.
  • R 1 and R 2 may independently have a substituent and may have an alkyl group having 4 or more secondary or tertiary carbon atoms, and may have a substituent.
  • R 1 and R 2 are independently, preferably secondary or tertiary alkyl groups having 4 or more carbon atoms, more preferably secondary or tertiary C 4-6 alkyl groups, and further. It is preferably a t-butyl group.
  • the trifratating reagent used in this step is not particularly limited, and examples thereof include trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonyl chloride, and N- (2-pyridyl) bis (trifluoromethanesulfon). Imid), trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, and the like. Preferred are trifluoromethanesulfonic acid, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonic acid, and more preferably trifluoromethanesulfonic acid.
  • the solvent used in this step is not particularly limited as long as it does not interfere with the reaction, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons (eg, pentane, hexane, heptane), halogen-containing hydrocarbon solvents (eg, dichloromethane, chloroform), and the like.
  • Aromatic hydrocarbon solvents eg, toluene, xylene
  • ether solvents eg, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, methyl-t-butyl ether
  • amide solvents eg, N, N-dimethylformamide
  • Examples include a nitrile solvent (for example, acetonitrile). It is preferably an aliphatic hydrocarbon or a halogen-containing hydrocarbon solvent, and more preferably hexane, heptane or dichloromethane.
  • the amount of the solvent used in this step is preferably 100 times by mass or less, more preferably 1 to 50 times by mass, and further preferably 5 to 20 times by mass with respect to compound (I). It is double.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from ⁇ 20 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture, more preferably ⁇ 20 ° C. to 50 ° C., and even more preferably ⁇ 10 ° C. to 30 ° C.
  • R 1 and R 2 are synonymous with the description in step (i), and R 3 is a substituent in the metal reagent.
  • the metal reagent is R 3 Li (in the formula, R 3 has an alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent and a carbon number which may have a substituent. It is represented by 3 or more cycloalkyl groups, an aryl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • Organic lithium reagent or R 3 MgX (in the formula, R 3 is an alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent and a cyclo having 3 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 is preferably a C 6-12 aryl group, preferably having a C 3-6 alkyl group or a substituent, more preferably a sec-butyl group, n-. It is a phenyl group which may have a butyl group, an n-hexyl group or a substituent, and more preferably a phenyl group which may have a sec-butyl group, an n-butyl group or a substituent.
  • R 3 is preferably a C 3-6 alkyl group, a C 6-12 aryl group or a C 7-13 aralkyl group, more preferably a C 7-13 aralkyl group. More preferably, it is a benzyl group.
  • X is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • organic lithium reagent examples include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-hexyllithium, phenyllithium and the like
  • specific examples of the Grignard reagent include isopropylmagnesium bromide and tert-. Examples thereof include butylmagnesium chloride, cyclopropylmagnesium bromide, phenylmagnesium chloride, benzylmagnesium bromide, and benzylmagnesium chloride.
  • the metal reagent is R 3 Li and aryl lithium in which R 3 is an aryl group is used
  • a commercially available product may be used, or a lithium reagent (n-butyllithium, sec-butyllithium, etc.) may be used as the aryl halide. ) May be used, which is prepared by a halogen-lithium exchange reaction.
  • the amount of the metal reagent used is preferably 1 equivalent to 20 equivalents, more preferably 1 equivalent to 10 equivalents, still more preferably 1 equivalent to 5 equivalents, relative to the compound (I) used in step (i). Equivalent.
  • the solvent used in this step is not particularly limited as long as it does not interfere with the reaction, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons (eg, pentane, hexane, heptane), halogen-containing hydrocarbon solvents (eg, dichloromethane, chloroform), and the like.
  • Aromatic hydrocarbon solvents eg, toluene, xylene
  • ether solvents eg, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, methyl-t-butyl ether
  • amide solvents eg, N, N-dimethylformamide
  • Examples include a nitrile solvent (for example, acetonitrile).
  • It is preferably an aliphatic hydrocarbon or a halogen-containing hydrocarbon solvent, and more preferably hexane, heptane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether or methyl-t-butyl ether.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 times by mass or less, more preferably 1 to 50 times by mass, still more preferably 5 times to 5 times by mass with respect to the compound (I) used in the step (i). It is 20 times by mass.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from ⁇ 40 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture, more preferably ⁇ 20 ° C. to 50 ° C., and even more preferably ⁇ 10 ° C. to 30 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 72 hours from the start of the reaction, more preferably 0.1 to 48 hours, still more preferably 0.5 to 24 hours.
  • the same method as a general liquid phase organic synthesis reaction can be applied to confirm the progress of the reaction. That is, the reaction can be tracked using thin layer chromatography, gas chromatography, gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS) and the like.
  • GC / MS gas chromatography / mass spectrometry
  • a metal catalyst to convert the aryl group into a cycloalkyl group.
  • the aryl group is a phenyl group, it is converted to a cyclohexyl group.
  • the metal catalyst used in this step is not particularly limited, but is a palladium catalyst (for example, 5% palladium carbon powder STD type, 10% palladium carbon powder PE type, 5% palladium carbon powder NX type, 5% palladium carbon powder).
  • K type 5% palladium carbon powder PE type, ASCA-2
  • platinum catalyst for example, 3% platinum carbon powder STD type, 3% platinum carbon powder SN101 type
  • ruthenium catalyst for example, 5% ruthenium carbon powder A type
  • 5% ruthenium carbon powder B type 5% ruthenium alumina powder (HYAc-5EN-type, HYAc-5ES-type), preferably ruthenium-alumina powder or rhodium carbon powder, more preferably. Ruthenium-alumina powder.
  • the amount of the metal catalyst used is preferably 0.001 to 5 times by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, and further preferably 0.05 to the compound (III). It is mass times to 0.5 mass times.
  • the hydrogen gas used in this reaction does not necessarily have to be of high purity, and may contain nitrogen, methane, etc., which do not significantly affect the reduction reaction.
  • the reaction pressure is 0.1 to 20 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, and particularly preferably 0.3 to 1 MPa in terms of hydrogen partial pressure.
  • the solvent used in this step is not particularly limited as long as it does not interfere with the reaction, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons (eg, pentane, hexane, heptane), halogen-containing hydrocarbon solvents (eg, dichloromethane, chloroform), and the like.
  • examples include ether solvents (eg, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, methyl-t-butyl ether), alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, 2-propanol, 2,2,2-trifluoroethanol) and the like. Be done. It is preferably an aliphatic hydrocarbon or an alcohol-containing solvent, and more preferably hexane or heptane.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 times by mass or less, more preferably 1 to 50 times by mass, and further preferably 3 to 10 times by mass with respect to compound (III).
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from ⁇ 40 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture, more preferably 0 ° C. to 50 ° C., still more preferably 10 ° C. to 40 ° C.
  • the same method as a general organic synthesis reaction can be applied to confirm the progress of the reaction. That is, the reaction can be tracked using thin layer chromatography, gas chromatography, gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS) and the like.
  • GC / MS gas chromatography / mass spectrometry
  • the proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) of the examples is a deuterated chloroform solvent using JNM-ECP300 manufactured by JEOL Ltd. or JNM-ECX300 manufactured by JEOL Ltd.
  • the chemical shift was indicated by the ⁇ value (ppm) when tetramethylsilane was used as the internal standard (0.0 ppm).
  • gas chromatography / mass spectrometry was measured using GCMS-QP2010 Ultra manufactured by Shimadzu Corporation.
  • CI means a chemical ionization method
  • MH means a proton deficient.
  • silica gel column chromatography used either a Hi-Flash column manufactured by Yamazen, silica gel 60 manufactured by Merck, or PSQ60B manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Ph (tBu) 2 SiH Di-tert-butylsilane (0.20 g, 1.39 mmol) is mixed with hexane (0.4 g), cooled to 0 ° C., trifluoromethanesulfonic acid (0.27 g, 1.81 mmol) is added and brought to room temperature. Stirred for 24 hours. In a separate container, sec-butyllithium (1M hexane solution, 1.9 mL, 1.9 mmol) and phenylbromid (0.33 g, 2.1 mmol) were mixed at 0 ° C. and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • Synthesis example 2 Synthesis of C 12 H 25- C 6 H 4 (tBu) 2 SiH Di-tert-butylsilane (0.20 g, 1.39 mmol) is mixed with hexane (1.0 g), cooled to 0 ° C., trifluoromethanesulfonic acid (0.27 g, 1.8 mmol) is added and brought to room temperature. Stirred for 1 hour. In a separate container, sec-butyllithium (1M hexane solution, 1.9 mL, 1.9 mmol), 1-bromo-4-dodecylbenzene (0.63 g, 1.9 mmol), tetrahydrofuran (1.0 g) were added at 0 ° C.
  • Synthesis example 3 Synthesis of Mes (tBu) 2 SiH Di-tert-butylsilane (0.20 g, 1.39 mmol) is mixed with hexane (1.0 g), cooled to 0 ° C., trifluoromethanesulfonic acid (0.27 g, 1.8 mmol) is added and brought to room temperature. Stirred for 1.5 hours. In a separate container, sec-butyllithium (1M hexane solution, 1.9 mL, 1.9 mmol), 2-bromomesitylene (0.39 g, 1.9 mmol) and tetrahydrofuran (1.0 g) were mixed at 0 ° C. The mixture was stirred for 1 hour.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of sBu (tBu) 2 SiH Mix di-tert-butylsilane (0.10 g, 0.69 mmol) and hexane (0.5 g), cool to 0 ° C., add trifluoromethanesulfonic acid (0.14 g, 0.93 mmol) to room temperature. Stirred for 1 hour. The solution was cooled to 0 ° C., sec-butyllithium (1M hexane solution, 0.90 mL, 0.90 mmol) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes.
  • the obtained reaction solution was diluted with hexane and then washed in the order of 10 mass% ammonium chloride aqueous solution (1.0 g) and 5 mass% sodium chloride aqueous solution (1.0 g).
  • the obtained organic layer was concentrated and then purified by silica gel column chromatography to obtain sBu (tBu) 2 SiH (0.19 g, yield 85%) as a colorless oil.
  • Reference synthesis example 2 Synthesis of sBu (tBu) 2 SiH Di-tert-butylsilane (0.10 g, 0.69 mmol) is mixed with hexane (0.5 g) and sec-butyllithium (1 M hexane solution, 0.90 mL, 0.90 mmol) is added to this solution at room temperature. The mixture was stirred at 70 ° C. for 41 hours. The obtained reaction solution was diluted with hexane and then washed in the order of 10 mass% ammonium chloride aqueous solution (1.0 g) and 5 mass% sodium chloride aqueous solution (1.0 g). The quantitative yield of sBu (tBu) 2 SiH in the obtained organic layer was 4.7%.
  • Synthesis example 5 Synthesis of cHex (tBu) 2 SiH Ph (tBu) 2 SiH (0.40 g, 1.81 mmol) is mixed with hexane (2.8 g), and 5 mass% ruthenium-alumina powder (trade name: HYAc-5E N-type, 0.16 g) is added. The mixture was stirred at 30 ° C. and a hydrogen gas atmosphere at 0.8 MPa for 13 hours. The obtained reaction solution was filtered, and the quantitative yield of cHex (tBu) 2 SiH in the filtrate was 94%.
  • Synthesis example 6 Synthesis of C 12 H 25- cC 6 H 10 (tBu) 2 SiH C 12 H 25- C 6 H 4 (tBu) 2 SiH (0.70 g, 1.80 mmol) is mixed with hexane (7.0 g) and 5 mass% ruthenium-alumina powder (trade name: HYAc-5ES-). Type (0.21 g) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. under a hydrogen gas atmosphere at 0.8 MPa for 4 hours. 5 mass% ruthenium-alumina powder (0.14 g) was added, the mixture was further stirred for 19 hours, and the obtained reaction solution was filtered.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of nBu (tBu) 2 SiH Di-tert-butylsilane (0.30 g, 2.08 mmol) is mixed with hexane (3.0 g), cooled to 0 ° C., trifluoromethanesulfonic acid (0.47 g, 3.1 mmol) is added and 30 ° C. Was stirred for 2 hours. The solution was cooled to 0 ° C., tetrahydrofuran (1.2 g) and n-butyllithium (1.6 M hexane solution, 3.3 mL, 5.2 mmol) were added, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • reaction solution was diluted with hexane and then separated with a 10 mass% ammonium chloride aqueous solution (5 mL).
  • the aqueous layer was extracted with hexane (3 mL) and the resulting organic layer was mixed.
  • the quantitative yield of nBu (tBu) 2 SiH in the organic layer was 93%.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Bn (tBu) 2 SiH Di-tert-butylsilane (0.20 g, 1.39 mmo) is mixed with hexane (1.0 g), cooled to 0 ° C., trifluoromethanesulfonic acid (0.27 g, 1.3 mmol) is added and brought to room temperature. Stirred for 3 hours. A benzylmagnesium chloride-2M tetrahydrofuran solution (1.0 mL, 2.0 mmol) was added dropwise to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本発明は、トリオルガノシラン化合物の新規な製造方法を提供することを課題とする。　下記工程（１）及び（２）を含む、トリオルガノシラン化合物の製造方法： （１） 式（Ｉ）： で表されるジオルガノシラン化合物にトリフラート化試薬を反応させて、 式（ＩＩＩ） で表されるモノトリフラート化合物を得る工程。 （２）　工程（１）で得られたモノトリフラート化合物に、Ｒ３ＬｉまたはＲ３ＭｇＸで表される金属試薬を反応させて、 式（ＩＩ）： で表されるトリオルガノシラン化合物を得る工程［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、本明細書及び特許請求の範囲に記載のとおりである］。

Description

トリオルガノシラン化合物の製造方法
　本発明は、トリオルガノシラン化合物の新規な製造方法に関する。
　トリオルガノシラン化合物は、有機化合物の合成中間体の様々な官能基に適用可能なシリル保護剤として利用されている（非特許文献１）。
　トリオルガノシラン化合物の製造方法としては、ジアルキルシラン化合物に、２級脂肪族炭化水素基またはアリール基を導入する方法が知られている（非特許文献２、３）。
　また、オルガノシラン化合物の置換基にアリール基が含まれる場合、そのアリール基を水素化反応によってシクロアルキル基へと変換する方法が知られている（非特許文献４）。
オーガニックレターズ、２０１１年、１３巻、４１２０－４１２３頁 ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティー、２０１３年、１３５巻、１５２８２－１５２８５頁 インオーガニックケミストリー、２００４年、４３巻、３４２１－３４３２頁 アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル　エディション、２０１８年、５７巻、８２９７－８３００頁
　非特許文献２に記載の方法で、ジ－ｔ－ブチルシランに２級脂肪族炭化水素基を導入する場合、収率が中程度であり、望まない異性体が生成することが課題となっている。
　また、非特許文献３に記載の方法で、ジ－ｔ－ブチルシランにアリール基を導入する場合、加熱還流攪拌という高温条件が必要となることが課題となっている。なお発明者らが確認したところ、ハロゲン化アリール化合物とｎ－ブチルリチウム又はｓｅｃ－ブチルリチウム試薬から調製したアリールリチウムを使用した場合、アリール基を効率的に導入できないことが見出された。さらに、非特許文献３に記載の方法では、ｓｅｃ－ブチルリチウムを導入する反応は低収率であることも見出された。
　そこで本発明者らは鋭意検討した結果、特定の中間体を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下を特徴とするものである。
［１］
　下記工程（１）及び（２）を含む、トリオルガノシラン化合物の製造方法：
（１）
式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、それぞれ置換基を有していてもよい２級もしくは３級の炭素数が４以上のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が６以上のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数が７以上のアラルキル基を表す］で表されるジオルガノシラン化合物にトリフラート化試薬を反応させて、
式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す］で表されるモノトリフラート化合物を得る工程；
（２）
　工程（１）で得られたモノトリフラート化合物に、Ｒ３ＬｉまたはＲ３ＭｇＸ（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が６以上のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数が７以上のアラルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で表される金属試薬を反応させて、
式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ意味を表す］で表されるトリオルガノシラン化合物を得る工程。
［２］
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、２級又は３級のＣ４－６アルキル基である、［１］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［３］
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、３級のＣ４－６アルキル基である、［２］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［４］
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれｔｅｒｔ－ブチル基である、［３］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［５］
　金属試薬が、Ｒ３Ｌｉである、［１］乃至［４］の何れか一つに記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［６］
　Ｒ３が、Ｃ３－６アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基である、［５］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［７］
　Ｒ３が、Ｃ３－６アルキル基である、［６］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［８］
　Ｒ３が、ｓｅｃ－ブチル基又はｎ－ブチル基である、［７］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［９］
　Ｒ３が、置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基である、［６］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［１０］
　Ｒ３が、置換基を有していてもよいフェニル基である、［９］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［１１］
　Ｒ３Ｌｉが、置換基を有していてもよいハロゲン化Ｃ６－１２アリールから調製した、置換基を有していてもよいＣ６－１２アリールリチウムである、［９］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［１２］
　Ｒ３Ｌｉが、置換基を有していてもよいハロゲン化Ｃ６－１２アリールと、ｎ－ブチルリチウム又はｓｅｃ－ブチルリチウムを用いて調製した、置換基を有していてもよいＣ６－１２アリールリチウムである、［９］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［１３］
　金属試薬が、Ｒ３ＭｇＸである、［１］乃至［４］の何れか一つに記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［１４］
　Ｒ３が、Ｃ７－１３アラルキル基である、［１３］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［１５］
　Ｒ３が、ベンジル基である、［１４］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［１６］
　Ｘが、塩素原子又は臭素原子である、［１３］乃至［１５］の何れか一つに記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［１７］
　トリフラート化試薬が、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、Ｎ－（２－ピリジル）ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルである、［１］乃至［１６］の何れか一つに記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［１８］
　トリフラート化試薬が、トリフルオロメタンスルホン酸である、［１７］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［１９］
　さらに下記工程（３）を含む、［１］乃至［１８］の何れか一つに記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法：
（３）
　工程（２）で得られたトリオルガノシラン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３の内、少なくとも一つが置換基を有していてもよい炭素数が６以上のアリール基であり、該アリール基を、金属触媒存在下水素を反応させて、シクロアルキル基に変換する工程。
［２０］
　工程（２）で得られたトリオルガノシラン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３の内、少なくとも一つが置換基を有していてもよいフェニル基である、［１９］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［２１］
　金属触媒が、ルテニウム－アルミナ粉末又はロジウムカーボン粉末である、［１９］又は［２０］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
［２２］
　金属触媒が、ルテニウム－アルミナ粉末である、［２１］に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
　本発明により、トリオルガノシラン化合物の新規な製造方法を提供することができた。
　以下、さらに詳細に本発明を説明する。
　本明細書における「ｎ－」はノルマル、「ｓ－」及び「ｓｅｃ－」はセカンダリー、「ｔ－」及び「ｔｅｒｔ－」はターシャリー、「Ｂｕ」はブチル、「Ｈｅｘ」はヘキシル、「Ｐｈ」はフェニル、「ｃ」はシクロ、「Ｂｎ」はベンジル、「Ｍｅｓ」はメシチル、「ｃＣ６Ｈ１０」はシクロヘキサンジイルを意味する。
　「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。
　「Ｃ１－４０アルキル基」とは、炭素数が１乃至４０である、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を意味し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデシル基などが挙げられる。また「Ｃ１－２０アルキル基」とは、炭素数が１乃至２０であり、「Ｃ１－６アルキル基」とは、炭素数が１乃至６であり、「Ｃ３－６アルキル基」とは、炭素数が３乃至６である、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を意味する。
　「２級又は３級の炭素数が４以上のアルキル基」とは、炭素数が４以上である、２級又は３級のアルキル基を意味し、好ましくは炭素数が４乃至４０、より好ましくは炭素数が４乃至２０、さらに好ましくは炭素数が４乃至１０、特に好ましくは炭素数が４乃至６である、２級又は３級のアルキル基を意味する。なお、２級又は３級のアルキル基とは、基としての結合位置が、２級又は３級炭素上にあるアルキル基を意味する。具体例としては、２－ブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、テキシル基などが挙げられる。また「２級又は３級のＣ４－６アルキル基」とは、炭素数が４乃至６である、２級または３級のアルキル基を意味し、「３級のＣ４－６アルキル基」とは、炭素数が４乃至６である、３級のアルキル基を意味する。
　「炭素数が３以上のアルキル基」とは、炭素数が３以上である、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を意味し、好ましくは炭素数が３乃至４０、より好ましくは炭素数が３乃至２０、さらに好ましくは炭素数が３乃至１０、特に好ましくは炭素数が３乃至６である、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を意味し、炭素数が３以上のアルキル基の具体例としては、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、テキシル基などが挙げられる。
　「炭素数が３以上のシクロアルキル基」とは、炭素数が３以上である、環状のアルキル基を意味し、好ましくは炭素数が３乃至４０、より好ましくは炭素数が３乃至２０、さらに好ましくは炭素数が３乃至１０、特に好ましくは炭素数が３乃至６である、環状のアルキル基を意味する。炭素数が３以上のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　「炭素数が６以上のアリール基」とは、炭素数が６以上である、芳香族炭化水素基を意味し、好ましくは炭素数が６乃至４０、より好ましくは炭素数が６乃至２０、さらに好ましくは炭素数が６乃至１２である、芳香族炭化水素基を意味する。炭素数が６以上のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、ビフェニル基などが挙げられる。また「Ｃ６－１２アリール基」とは、炭素数が６乃至１２である、アリール基を意味する。
　「炭素数が７以上のアラルキル基」とは、炭素数が７以上である、アリールアルキル基を意味し、好ましくは炭素数が７乃至４０、より好ましくは炭素数が７乃至２０、さらに好ましくは炭素数が７乃至１３である、アリールアルキル基を意味する。炭素数が７以上のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、１－ナフチルプロピル基などが挙げられる。また「Ｃ７－１３アラルキル基」とは、炭素数が７乃至１３である、アラルキル基を意味する。
　「ハロゲン化Ｃ６－１２アリール」とは、炭素数が６乃至１２であり、芳香環上の１つ以上の水素がハロゲン原子に置換されたアリールを意味し、具体例としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどが挙げられる。
　「Ｃ６－１２アリールリチウム」とは、炭素数が６乃至１２であり、炭素－リチウム結合を有する化合物を意味し、具体例としては、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、２－ナフチルリチウムなどが挙げられる。
　「置換基を有していてもよい」とは、無置換であるか、または任意の数の任意の置換基で置換されていることを意味する。
　上記の「任意の置換基」は、本発明が対象とする反応に悪影響を与えない置換基であれば特に種類は限定されない。
　「置換基を有していてもよい」における「置換基」としては、特に制限されないが、例えば、Ｃ１－４０アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１－４０アルコキシ基、アセトキシ基、ジＣ１－４０アルキルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、好ましくは、Ｃ１－４０アルキル基、Ｃ１－４０アルコキシ基又はジＣ１－６アルキルアミノ基であり、より好ましくはＣ１－４０アルキル基又はＣ１－４０アルコキシ基である。
　「Ｃ１－４０アルコキシ基」とは、炭素数が１乃至４０である、直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を意味し、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。
「ジＣ１－４０アルキルアミノ基」とは、同一又は異なる２個の前記「Ｃ１－４０アルキル基」がアミノ基に結合した基を意味し、具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ペンチルアミノ基、ジ－ｎ－ヘキシルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ－イソプロピル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－イソブチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－t－ブチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ペンチルアミノ基、Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－イソプロピルアミノ基、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ基、Ｎ－t－ブチル－Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ペンチルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジドコシルアミノ基などが挙げられる。
（本発明のトリオルガノシラン化合物の製造法の具体的な説明）
　以下に本発明のトリオルガノシラン化合物の製造法の各工程（ｉ）乃至（ｉｉｉ）について説明する。　　
　一つの側面として、本発明のトリオルガノシラン化合物の製造は、以下の工程（ｉ）乃至（ｉｉｉ）として記載されるそれぞれの単位工程により構成される。
　一つの側面として、本発明のトリオルガノシラン化合物の製造は、以下の工程（ｉ）乃至（ｉｉｉ）として記載される単位工程を、すべてまたは適宜組み合わせることで行うことができる。
　なお、本具体的な説明は以下に基づき説明される。
（ａ）工程（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の記載におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、上記と同義である。
（ｂ）反応の具体的な条件は、本発明のトリオルガノシラン化合物の製造が達成される限りにおいて特に制限されない。各反応における好ましい条件は適宜詳述される。
（ｃ）各反応で記載される溶媒は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
工程（ｉ）：モノトリフラート化工程
　本工程は、ジオルガノシラン化合物（化合物（Ｉ））にトリフラート化試薬を反応させて、モノトリフラート化合物（化合物（ＩＩＩ））を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２級もしくは３級の炭素数が４以上のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が６以上のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数が７以上のアラルキル基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、好ましくは２級又は３級の炭素数が４以上のアルキル基であり、より好ましくは２級又は３級のＣ４－６アルキル基であり、さらに好ましくはｔ－ブチル基である。
　本工程で使用するトリフラート化試薬は、特に制限は無いが、その例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、Ｎ－（２－ピリジル）ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルであり、より好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸である。
　本工程で使用する溶媒は、反応を妨げない限り特に限定されないが、その例としては、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、含ハロゲン炭化水素溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエン、キシレン）、エーテル溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル）、アミド溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ニトリル溶媒（例えば、アセトニトリル）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素又は含ハロゲン炭化水素溶媒であり、より好ましくはヘキサン、ヘプタン又はジクロロメタンである。
　本工程で使用する溶媒の使用量は、化合物（Ｉ）に対して、好ましくは１００質量倍以下であり、より好ましくは１質量倍乃至５０質量倍であり、さらに好ましくは５質量倍乃至２０質量倍である。
　反応温度は、特に制限は無いが、－２０℃から反応混合物の還流温度までが好ましく、より好ましくは－２０℃乃至５０℃であり、さらに好ましくは－１０℃乃至３０℃である。
工程（ｉｉ）：置換基導入工程
　本工程は、上記工程（ｉ）で得られた化合物（ＩＩＩ）に金属試薬を反応させて、トリオルガノシラン化合物（化合物（ＩＩ））を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ１及びＲ２は工程（ｉ）の記載と同義であり、Ｒ３は金属試薬における置換基である。
　本明細書中、金属試薬は、Ｒ３Ｌｉ（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が６以上のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数が７以上のアラルキル基を表す。）で表される有機リチウム試薬、又はＲ３ＭｇＸ（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が６以上のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数が７以上のアラルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表されるグリニャール試薬を意味する。
　金属試薬がＲ３Ｌｉの場合、Ｒ３は、好ましくはＣ３－６アルキル基又は置換基を有していいても良いＣ６－１２アリール基であり、より好ましくはｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、さらに好ましくはｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ブチル基又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
　金属試薬がＲ３ＭｇＸの場合、Ｒ３は、好ましくはＣ３－６アルキル基、Ｃ６－１２アリール基又はＣ７－１３アラルキル基であり、より好ましくはＣ７－１３アラルキル基であり、さらに好ましくはベンジル基である。Ｘは、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
　有機リチウム試薬の具体例としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられ、グリニャール試薬の具体例としては、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウムクロリド、シクロプロピルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド等が挙げられる。
　金属試薬がＲ３Ｌｉで、Ｒ３がアリール基であるアリールリチウムを使用する場合は、市販品を使用しても良いし、ハロゲン化アリールにリチウム試薬（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム等）を用いた、ハロゲン－リチウム交換反応により調製したものを使用してもよい。
　金属試薬の使用量は、工程（ｉ）で使用した化合物（Ｉ）に対して、好ましくは１当量乃至２０当量であり、より好ましくは１当量乃至１０当量であり、さらに好ましくは１当量乃至５当量である。
　本工程で使用する溶媒は、反応を妨げない限り特に限定されないが、その例としては、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、含ハロゲン炭化水素溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエン、キシレン）、エーテル溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル）、アミド溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ニトリル溶媒（例えば、アセトニトリル）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素又は含ハロゲン炭化水素溶媒であり、より好ましくはヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル又はメチル－ｔ－ブチルエーテルである。
　溶媒の使用量は、工程（ｉ）で使用した化合物（Ｉ）に対して、好ましくは１００質量倍以下であり、より好ましくは１質量倍乃至５０質量倍であり、さらに好ましくは５質量倍乃至２０質量倍である。
　反応温度は、特に制限は無いが、－４０℃から反応混合物の還流温度までが好ましく、より好ましくは－２０℃乃至５０℃であり、さらに好ましくは－１０℃乃至３０℃である。
　反応時間は、特に制限は無いが、反応開始乃至７２時間が好ましく、より好ましくは０．１乃至４８時間であり、さらに好ましくは０．５乃至２４時間である。
　反応の進行の確認は、一般的な液相有機合成反応と同様の方法を適用できる。即ち、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）等を用いて反応を追跡することができる。
工程（ｉｉｉ）：水素化工程
　本工程は、化合物（ＩＩ）の置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素数が６以上のアリール基である場合において、金属触媒存在下水素を反応させて、該アリール基をシクロアルキル基に変換する工程である。具体例として、該アリール基がフェニル基の場合には、シクロヘキシル基に変換される。
　本工程で使用する金属触媒としては、特に制限は無いが、パラジウム触媒（例えば、５％パラジウムカーボン粉末ＳＴＤタイプ、１０％パラジウムカーボン粉末ＰＥタイプ、５％パラジウムカーボン粉末ＮＸタイプ、５％パラジウムカーボン粉末Ｋタイプ、５％パラジウムカーボン粉末ＰＥタイプ、ＡＳＣＡ－２）、白金触媒（例えば、３％白金カーボン粉末ＳＴＤタイプ、３％白金カーボン粉末ＳＮ１０１タイプ）、ルテニウム触媒（例えば、５％ルテニウムカーボン粉末Ａタイプ、５％ルテニウムカーボン粉末Ｂタイプ、５％ルテニウムアルミナ粉末（ＨＹＡｃ－５Ｅ Ｎ－ｔｙｐｅ、ＨＹＡｃ－５Ｅ Ｓ－ｔｙｐｅ）が挙げられる。好ましくはルテニウム－アルミナ粉末又はロジウムカーボン粉末であり、より好ましくは、ルテニウム－アルミナ粉末である。
　金属触媒の使用量は、化合物（ＩＩＩ）に対して、好ましくは０．００１質量倍乃至５質量倍であり、より好ましくは０．０１質量倍乃至１質量倍であり、さらに好ましくは０．０５質量倍乃至０．５質量倍である。
　本反応に用いる水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、還元反応に顕著な影響を与えない窒素やメタン等が含まれていてもよい。
　反応圧力は、水素分圧で０．１～２０ＭＰａであり、好ましくは０．２～１０ＭＰａであり、特に好ましくは０．３～１ＭＰａである。
　本工程で使用する溶媒は、反応を妨げない限り特に限定されないが、その例としては、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、含ハロゲン炭化水素溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム）、エーテル溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素、又は含アルコール溶媒であり、より好ましくはヘキサン、ヘプタンである。
　溶媒の使用量は、化合物（ＩＩＩ）に対して、好ましくは１００質量倍以下であり、より好ましくは１質量倍乃至５０質量倍であり、さらに好ましくは３質量倍乃至１０質量倍である。
　反応温度は、特に制限は無いが、－４０℃から反応混合物の還流温度までが好ましく、より好ましくは０℃乃至５０℃であり、さらに好ましくは１０℃乃至４０℃である。
　反応の進行の確認は、一般的な有機合成反応と同様の方法を適用できる。即ち、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）等を用いて反応を追跡することができる。
　以下に参考合成例、合成例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例中、「Ｍ」はｍｏｌ／Ｌを意味する。
　実施例のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）は、特に記述が無い場合は、日本電子（ＪＥＯＬ）社製ＪＮＭ－ＥＣＰ３００、又は日本電子（ＪＥＯＬ）社製ＪＮＭ－ＥＣＸ３００を用いて重クロロホルム溶媒中で測定し、化学シフトは、テトラメチルシランを内部標準（０．０ｐｐｍ）としたときのδ値（ｐｐｍ）で示した。
　ＮＭＲスペクトルの記載において、「ｓ」はシングレット、「ｄ」はダブレット、「ｔ」はトリプレット、「ｑ」はカルテット、「ｄｄ」はダブレット　オブ　ダブレット、「ｄｔ」はダブレット　オブ　トリプレット、「ｍ」はマルチプレット、「ｂｒ」はブロード、「Ｊ」はカップリング定数、「Ｈｚ」はヘルツ、「ＣＤＣｌ３」は重クロロホルムを意味する。
　ガスクロマトグラフィー／質量分析は、特に記載が無い場合は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｕｌｔｒａを用いて測定した。
　ガスクロマトグラフィー／質量分析の記載において、ＣＩは化学イオン化法であり、Ｍ－Ｈはプロトン欠損体を意味する。
　以下、特に記載がない場合、Ｐｈ（ｔＢｕ）２ＳｉＨの定量収率は、以下の分析条件Ａによる定量分析法で算出した。
＜分析条件Ａ＞
ガスクロマトグラフィー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製　ＧＣ－２０３０
カラム：ジーエルサイエンス製　ＴＣ－１（３０ｍ×０．５３ｍｍＩＤ、１．５μｍ）
注入法：スプリット　１０：１
カラム温度：５０℃（５分保持）→昇温速度２０℃／分で昇温→３００℃（１０分保持）
キャリアガス：窒素、線速度　３０ｃｍ／秒
検出器：ＦＩＤ、２３０℃
標準物質：合成例１に記載の方法にて合成したＰｈ（ｔＢｕ）２ＳｉＨをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、標準物質とした。
標準物質のＮＭＲ及びＭＡＳＳを示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ：１．０５（１８Ｈ，ｓ），３．８５（１Ｈ，ｓ），７．３２－７．３６（３Ｈ，ｍ），７．５５－７．５９（２Ｈ，ｍ）
ＭＡＳＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ；２１９．１０（Ｍ－Ｈ）＋
定量方法：絶対検量線法
　以下、特に記載がない場合、ｃＨｅｘ（ｔＢｕ）２ＳｉＨの定量収率は、分析条件Ａによる定量分析法で算出した。
標準物質：合成例５に記載の方法にて合成したｃＨｅｘ（ｔＢｕ）２ＳｉＨをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、標準物質とした。
標準物質のＮＭＲ及びＭＡＳＳを示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ：１．０６（１８Ｈ，ｓ），１．２２－１．３１（１１Ｈ，ｍ），３．１８（１Ｈ，ｓ） 
ＭＡＳＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ；２２５．１０（Ｍ－Ｈ）＋
定量方法：絶対検量線法
　以下、特に記載がない場合、ｓＢｕ（ｔＢｕ）２ＳｉＨの定量収率は、分析条件Ａによる定量分析法で算出した。
標準物質：合成例４に記載の方法にて合成したｓＢｕ（ｔＢｕ）２ＳｉＨをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、標準物質とした。
標準物質のＮＭＲ及びＭＡＳＳを示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ：０．８６－０．９１（３Ｈ，ｍ），１．０５（１８Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），１．１９－１．３３（５Ｈ，ｍ），１．７０－１．７７（１Ｈ，ｍ），３．３０（１Ｈ，ｓ） 
ＭＡＳＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ；１９９．０５（Ｍ－Ｈ）＋
定量方法：絶対検量線法
　以下、特に記載がない場合、ｎＢｕ（ｔＢｕ）２ＳｉＨの定量収率は、分析条件Ａによる定量分析法で算出した。
標準物質：合成例７に記載の方法にて合成したｎＢｕ（ｔＢｕ）２ＳｉＨをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、標準物質とした。
標準物質のＮＭＲ及びＭＡＳＳを示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ：０．８６－０．９１（３Ｈ，ｍ），１．００（１８Ｈ，ｓ），１．２７－１．３８（６Ｈ，ｍ），３．２８－３．３０（１Ｈ，ｍ）
ＭＡＳＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ；１９９．０５（Ｍ－Ｈ）＋
定量方法：絶対検量線法
　シリカゲルカラムクロマトグラフィーでの精製は、特に記述がない場合は、山善製Ｈｉ－Ｆｌａｓｈカラム、メルク製シリカゲル６０又は富士シリシア化学製ＰＳＱ６０Ｂのいずれかを用いた。
合成例１：Ｐｈ（ｔＢｕ） ２ ＳｉＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシラン（０.２０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）をヘキサン（０.４ｇ）と混合させ、０℃に冷却して、トリフルオロメタンスルホン酸（０．２７ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）を加えて室温にて２４時間攪拌した。別容器にて、ｓｅｃ－ブチルリチウム（１Ｍヘキサン溶液、１．９ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）とフェニルブロミド（０.３３ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を０℃で混合し、室温で３０分攪拌した。得られた反応液に、テトラヒドロフラン（０．４０g）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシランとトリフルオロメタンスルホン酸の混合溶液を滴下して３時間攪拌した。得られた反応液を３．６質量％塩酸（１．４ｇ）、５質量％塩化ナトリウム水溶液（１．４ｇ）の順で洗浄した。有機層中のＰｈ（ｔＢｕ）２ＳｉＨの定量収率は、８９％であった。
合成例２：Ｃ １２ Ｈ ２５ －Ｃ ６ Ｈ ４ （ｔＢｕ） ２ ＳｉＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシラン（０.２０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）をヘキサン（１．０ｇ）と混合させ、０℃に冷却して、トリフルオロメタンスルホン酸（０．２７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１時間攪拌した。別容器にて、ｓｅｃ－ブチルリチウム（１Ｍヘキサン溶液、１．９ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）と１－ブロモ－４－ドデシルベンゼン（０.６３ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１．０ｇ）を０℃で混合し、室温で１時間攪拌した。得られた反応液に、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシランとトリフルオロメタンスルホン酸の混合溶液を滴下して１５時間攪拌した。得られた反応液をヘキサンで希釈した後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液（２ｍＬ）、５質量％塩化ナトリウム水溶液（１．０ｇ）の順で洗浄した。得られた有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｃ１２Ｈ２５－Ｃ６Ｈ４（ｔＢｕ）２ＳｉＨ（０．３２ｇ、収率５９％）を無色油状物として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．０４（１８Ｈ，ｓ），１．２０－１．３０（１８Ｈ，ｍ），１．５９－１．６１（２Ｈ，ｍ），２．５２－２．６１（２Ｈ，ｍ），３．８３（１Ｈ，ｓ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）
合成例３：Ｍｅｓ（ｔＢｕ） ２ ＳｉＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシラン（０.２０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）をヘキサン（１．０ｇ）と混合させ、０℃に冷却して、トリフルオロメタンスルホン酸（０．２７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１．５時間攪拌した。別容器にて、ｓｅｃ－ブチルリチウム（１Ｍヘキサン溶液、１．９ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）と２－ブロモメシチレン（０.３９ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１．０ｇ）を０℃で混合し、１時間攪拌した。得られた反応液に、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシランとトリフルオロメタンスルホン酸の混合溶液を滴下して１５時間攪拌した。得られた反応液をヘキサンで希釈した後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液（２ｍＬ）、５質量％塩化ナトリウム水溶液（１．０ｇ）の順で洗浄した。得られた有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｍｅｓ（ｔＢｕ）２ＳｉＨ（０．２２ｇ、収率６２％）を無色油状物として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ：０．９９（１８Ｈ，ｓ），２．２８（９Ｈ，ｓ），３．９７（１Ｈ，ｓ），６．８１（２Ｈ，ｓ）
合成例４：ｓＢｕ（ｔＢｕ） ２ ＳｉＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシラン（０．１０ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）とヘキサン（０．５ｇ）を混合し、０℃に冷却して、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１４ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１時間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ｓｅｃ－ブチルリチウム（１Ｍヘキサン溶液、０．９０ｍＬ、０．９０ｍｍｏｌ）を加えて１０分攪拌した。得られた反応液をヘキサンで希釈した後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液（１．０ｇ）、５質量％塩化ナトリウム水溶液（１．０ｇ）の順で洗浄した。得られた有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ｓＢｕ（ｔＢｕ）２ＳｉＨ（０．１９ｇ、収率８５％）を無色油状物として得た。
参考合成例１：Ｐｈ（ｔＢｕ） ２ ＳｉＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ｓｅｃ－ブチルリチウム（１Ｍヘキサン溶液、１．８ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）とフェニルブロミド（０.１３ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を０℃で混合し、室温にて３０分攪拌した。得られた反応液に、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシラン（０.１０ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（０.４０ｇ）を混合した溶液を滴下し、室温にて１６時間攪拌した。得られた反応液を３．６質量％塩酸（１．４ｇ）、５質量％塩化ナトリウム水溶液（０．７ｇ）の順で洗浄した。有機層中のＰｈ（ｔＢｕ）２ＳｉＨの定量収率は、５６％であった。
参考合成例２：ｓＢｕ（ｔＢｕ） ２ ＳｉＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシラン（０．１０ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）をヘキサン（０．５ｇ）と混合し、この溶液に室温にてｓｅｃ－ブチルリチウム（１Ｍヘキサン溶液、０．９０ｍＬ、０．９０ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で４１時間攪拌した。得られた反応液をヘキサンで希釈した後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液（１．０ｇ）、５質量％塩化ナトリウム水溶液（１．０ｇ）の順で洗浄した。得られた有機層中のｓＢｕ（ｔＢｕ）２ＳｉＨの定量収率は４．７％であった。
合成例５：ｃＨｅｘ（ｔＢｕ） ２ ＳｉＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｐｈ（ｔＢｕ）２ＳｉＨ（０．４０ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）をヘキサン（２．８ｇ）と混合させ、５質量％ルテニウム－アルミナ粉末（商品名：ＨＹＡｃ－５Ｅ Ｎ－ｔｙｐｅ、０．１６ｇ）を加えて３０℃、水素ガス雰囲気下、０．８ＭＰａにて１３時間攪拌した。得られた反応液をろ過し、ろ液中のｃＨｅｘ（ｔＢｕ）２ＳｉＨの定量収率は９４％であった。
合成例６：Ｃ １２ Ｈ ２５ －ｃＣ ６ Ｈ １０ （ｔＢｕ） ２ ＳｉＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｃ１２Ｈ２５－Ｃ６Ｈ４（ｔＢｕ）２ＳｉＨ（０．７０ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）をヘキサン（７．０ｇ）と混合させ、５質量％ルテニウム－アルミナ粉末（商品名：ＨＹＡｃ－５Ｅ Ｓ－ｔｙｐｅ、０．２１ｇ）を加えて６０℃、水素ガス雰囲気下、０．８ＭＰａにて４時間攪拌した。５質量％ルテニウム－アルミナ粉末（０．１４ｇ）を加えて、更に１９時間攪拌し、得られた反応液をろ過した。ろ液を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、Ｃ１２Ｈ２５－ｃＣ６Ｈ１０（ｔＢｕ）２ＳｉＨ（０．５６ｇ）を無色油状物として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ：０．８３－０．９０（３Ｈ，ｍ），１．０５（１８Ｈ，ｓ），１．４３－１．７０（３２Ｈ，ｍ），３．１８（１Ｈ，ｓ）
合成例７：ｎＢｕ（ｔＢｕ） ２ ＳｉＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシラン（０．３０ｇ、２．０８ｍｍｏｌ）をヘキサン（３．０ｇ）と混合させ、０℃に冷却して、トリフルオロメタンスルホン酸（０．４７ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を加えて３０℃にて２時間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン（１．２ｇ）とｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、３．３ｍＬ、５．２ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌した。得られた反応液をヘキサンで希釈した後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）で分液した。水層をヘキサン（３ｍＬ）で抽出し、得られた有機層を混合した。有機層中のｎＢｕ（ｔＢｕ）２ＳｉＨの定量収率は９３％であった。
合成例８：Ｂｎ（ｔＢｕ） ２ ＳｉＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシラン（０．２０ｇ、１．３９ｍｍｏ）をヘキサン（１．０ｇ）と混合させ、０℃に冷却して、トリフルオロメタンスルホン酸（０．２７ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３時間攪拌した。この溶液にベンジルマグネシウムクロリド－２Ｍテトラヒドロフラン溶液（１．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて４時間攪拌した。得られた反応液をｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルで希釈した後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液（２ｍＬ）で分液した。得られた有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｂｎ（ｔＢｕ）２ＳｉＨ（０．２８ｇ、収率８５％）を無色油状物として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ：０．９９（１８Ｈ，ｓ），２．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），３．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），７．０３－７．２８（５Ｈ，ｍ）
ＭＡＳＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ；２３３．０５（Ｍ－Ｈ）＋
　本発明により、トリオルガノシラン化合物の効率的な製造方法を提供することができる。

Claims (22)

  1. 　下記工程（１）及び（２）を含む、トリオルガノシラン化合物の製造方法：
    （１）
    式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、それぞれ置換基を有していてもよい２級もしくは３級の炭素数が４以上のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が６以上のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数が７以上のアラルキル基を表す］で表されるジオルガノシラン化合物にトリフラート化試薬を反応させて、
    式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す］で表されるモノトリフラート化合物を得る工程；
    （２）
    　工程（１）で得られたモノトリフラート化合物に、Ｒ３ＬｉまたはＲ３ＭｇＸ（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が６以上のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数が７以上のアラルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で表される金属試薬を反応させて、
    式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ意味を表す］で表されるトリオルガノシラン化合物を得る工程。
  2. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、２級又は３級のＣ４－６アルキル基である、請求項１に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  3. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、３級のＣ４－６アルキル基である、請求項２に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  4. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項３に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  5. 　金属試薬が、Ｒ３Ｌｉである、請求項１乃至４の何れか一項に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  6. 　Ｒ３が、Ｃ３－６アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基である、請求項５に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  7. 　Ｒ３が、Ｃ３－６アルキル基である、請求項６に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  8. 　Ｒ３が、ｓｅｃ－ブチル基又はｎ－ブチル基である、請求項７に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  9. 　Ｒ３が、置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基である、請求項６に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  10. 　Ｒ３が、置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項９に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  11. 　Ｒ３Ｌｉが、置換基を有していてもよいハロゲン化Ｃ６－１２アリールから調製した、置換基を有していてもよいＣ６－１２アリールリチウムである、請求項９に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  12. 　Ｒ３Ｌｉが、置換基を有していてもよいハロゲン化Ｃ６－１２アリールと、ｎ－ブチルリチウム又はｓｅｃ－ブチルリチウムを用いて調製した、置換基を有していてもよいＣ６－１２アリールリチウムである、請求項９に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  13. 　金属試薬が、Ｒ３ＭｇＸである、請求項１乃至４の何れか一項に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  14. 　Ｒ３が、Ｃ７－１３アラルキル基である、請求項１３に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  15. 　Ｒ３が、ベンジル基である、請求項１４に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  16. 　Ｘが、塩素原子又は臭素原子である、請求項１３乃至１５の何れか一項に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  17. 　トリフラート化試薬が、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、Ｎ－（２－ピリジル）ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルである、請求項１乃至１６の何れか一項に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  18. 　トリフラート化試薬が、トリフルオロメタンスルホン酸である、請求項１７に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  19. 　さらに下記工程（３）を含む、請求項１乃至１８の何れか一項に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法：
    （３）
    　工程（２）で得られたトリオルガノシラン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３の内、少なくとも一つが置換基を有していてもよい炭素数が６以上のアリール基であり、該アリール基を、金属触媒存在下水素を反応させて、シクロアルキル基に変換する工程。
  20. 　工程（２）で得られたトリオルガノシラン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３の内、少なくとも一つが置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１９に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  21. 　金属触媒が、ルテニウム－アルミナ粉末又はロジウムカーボン粉末である、請求項１９又は２０に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
  22. 　金属触媒が、ルテニウム－アルミナ粉末である、請求項２１に記載のトリオルガノシラン化合物の製造方法。
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