CN113727959A - 三有机硅烷化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供三有机硅烷化合物的新型制造方法。三有机硅烷化合物的制造方法，其包括下述工序(1)及工序(2)，工序(1)，使三氟甲磺酸酯化试剂与式(I)表示的二有机硅烷化合物反应而得到式(III)表示的单三氟甲磺酸酯化合物。工序(2)，使R3Li或R3MgX表示的金属试剂与工序(1)中得到的单三氟甲磺酸酯化合物反应而得到式(II)表示的三有机硅烷化合物[式中，R1、R2及R3如本说明书及权利要求书的记载]。
Description
技术领域
本发明涉及三有机硅烷化合物的新型制造方法。
背景技术
三有机硅烷化合物作为可应用于有机化合物的合成中间体的各种官能团的甲硅烷基保护剂而被利用(非专利文献1)。
作为三有机硅烷化合物的制造方法，已知向二烷基硅烷化合物中导入仲脂肪族烃基或芳基的方法(非专利文献2、3)。
另外，有机硅烷化合物的取代基包含芳基的情况下，利用氢化反应将该芳基转变为环烷基的方法是已知的(非专利文献4)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Organic letters，2011年，第13卷，第4120-4123页
非专利文献2：Journal of the American Chemical Society，2013年，第135卷，第15282-15285页
非专利文献3：Inorganic Chemistry，2004年，第43卷，第3421-3432页
非专利文献4：Angewandte Chemie,International Edition，2018年，第57卷，第8297-8300页
发明内容
发明要解决的课题
非专利文献2记载的方法中，在向二叔丁基硅烷中导入仲脂肪族烃基的情况下，存在下述问题：收率为中等程度，生成不期望的异构体。
另外，非专利文献3记载的方法中，在向二叔丁基硅烷中导入芳基的情况下，存在需要加热回流搅拌这样的高温条件的课题。需要说明的是，本申请的发明人确认后发现，在使用由卤代芳基化合物与正丁基锂或仲丁基锂试剂制备的芳基锂的情况下，无法高效地导入芳基。此外，非专利文献3记载的方法中，还发现导入仲丁基锂的反应的收率低。
因此，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的中间体，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明的特征如下。
[1]三有机硅烷化合物的制造方法，其包括下述工序(1)及(2)，
工序(1)，使三氟甲磺酸酯化试剂与式(I)表示的二有机硅烷化合物反应而得到式(III)表示的单三氟甲磺酸酯化合物；
工序(2)，使R3Li或R3MgX表示的金属试剂与工序(1)中得到的单三氟甲磺酸酯化合物反应而得到式(II)表示的三有机硅烷化合物，
式(I)：
[化学式1]
[式中，R1及R2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为4以上的仲或叔烷基、可具有取代基的碳原子数为3以上的环烷基、可具有取代基的碳原子数为6以上的芳基或可具有取代基的碳原子数为7以上的芳烷基]
式(III)
[化学式2]
[式中，R1及R2表示与上述相同的含义]
式R3Li或式R3MgX中，R3表示可具有取代基的碳原子数为3以上的烷基、可具有取代基的碳原子数为3以上的环烷基、可具有取代基的碳原子数为6以上的芳基或可具有取代基的碳原子数为7以上的芳烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子，
式(II)：
[化学式3]
[式中，R1、R2及R3表示与上述相同的含义]。
[2]如[1]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R1及R2各自独立地为C4-6仲或叔烷基。
[3]如[2]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R1及R2各自独立地为C4-6叔烷基。
[4]如[3]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R1及R2各自为叔丁基。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，金属试剂为R3Li。
[6]如[5]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为C3-6烷基或可具有取代基的C6-12芳基。
[7]如[6]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为C3-6烷基。
[8]如[7]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为仲丁基或正丁基。
[9]如[6]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为可具有取代基的C6-12芳基。
[10]如[9]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为可具有取代基的苯基。
[11]如[9]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3Li为由可具有取代基的C6-12卤代芳基制备的、可具有取代基的C6-12芳基锂。
[12]如[9]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3Li为使用可具有取代基的C6-12卤代芳基与正丁基锂或仲丁基锂制备的、可具有取代基的C6-12芳基锂。
[13]如[1]至[4]中任一项所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，金属试剂为R3MgX。
[14]如[13]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为C7-13芳烷基。
[15]如[14]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为苄基。
[16]如[13]至[15]中任一项所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，X为氯原子或溴原子。
[17]如[1]至[16]中任一项所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，三氟甲磺酸酯化试剂为三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酰氯、N-(2-吡啶基)双(三氟甲烷磺酰亚胺)或三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
[18]如[17]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，三氟甲磺酸酯化试剂为三氟甲磺酸。
[19]如[1]至[18]中任一项所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其还包括下述工序(3)，
工序(3)：在工序(2)中得到的三有机硅烷化合物的R1、R2及R3中，至少一者为可具有取代基的碳原子数为6以上的芳基，使该芳基在金属催化剂存在下与氢反应而转变为环烷基。
[20]如[19]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，在工序(2)中得到的三有机硅烷化合物的R1、R2及R3中，至少一个为可具有取代基的苯基。
[21]如[19]或[20]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，金属催化剂为钌-氧化铝粉末或铑碳粉末。
[22]如[21]所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，金属催化剂为钌-氧化铝粉末。
发明的效果
通过本发明，能够提供三有机硅烷化合物的新型制造方法。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本说明书中的“n-”是指正，“s-”及“sec-”是指仲，“t-”及“tert”是指叔，“Bu”是指丁基，“Hex”是指己基，“Ph”是指苯基，“c”是指环，“Bn”是指苄基，“Mes”是指均三甲苯基，“cC6H10”是指环己烷二基。
“卤原子”是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
“C1-40烷基”是指碳原子数为1至40的直链或支链状的烷基，作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、三十烷基、四十烷基、3,7,11,15-四甲基十六烷基等。另外，“C1-20烷基”是指碳原子数为1至20的直链或支链状的烷基，“C1-6烷基”是指碳原子数为1至6的直链或支链状的烷基，“C3-6烷基”是指碳原子数为3至6的直链或支链状的烷基。
“碳原子数为4以上的仲或叔烷基”是指碳原子数为4以上的仲或叔烷基，是指优选碳原子数为4至40、更优选碳原子数为4至20、进一步优选碳原子数为4至10、特别优选碳原子数为4至6的仲或叔烷基。需要说明的是，所谓仲或叔烷基，是指作为基团的键合位置处于仲或叔碳上的烷基。作为具体例，可举出2-丁基、叔丁基、3-戊基、己基等。另外，“C4-6仲或叔烷基”是指碳原子数为4至6的仲或叔烷基，“C4-6叔烷基”是指碳原子数为4至6的叔烷基。
“碳原子数为3以上的烷基”是指碳原子数为3以上的直链或支链状的烷基，是指优选碳原子数为3至40、更优选碳原子数为3至20、进一步优选碳原子数为3至10、特别优选碳原子数为3至6的、直链或支链状的烷基，作为碳原子数为3以上的烷基的具体例，可举出正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基、正己基、己基等。
“碳原子数为3以上的环烷基”是指碳原子数为3以上的环状的烷基，是指优选碳原子数为3至40、更优选碳原子数为3至20、进一步优选碳原子数为3至10、特别优选碳原子数为3至6的、环状的烷基。作为碳原子数为3以上的环烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
“碳原子数为6以上的芳基”是指碳原子数为6以上的芳香族烃基，是指优选碳原子数为6至40、更优选碳原子数为6至20、进一步优选碳原子数为6至12的芳香族烃基。作为碳原子数为6以上的芳基的具体例，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、联苯基等。另外，“C6-12芳基”是指碳原子数为6至12的芳基。
“碳原子数为7以上的芳烷基”是指碳原子数为7以上的芳基烷基，是指优选碳原子数为7至40、更优选碳原子数为7至20、进一步优选碳原子数为7至13的芳基烷基。作为碳原子数为7以上的芳烷基的具体例，可举出苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、二苯基甲基、萘基甲基、1-萘基乙基、1-萘基丙基等。另外，“C7-13芳烷基”是指碳原子数为7至13的芳烷基。
“C6-12卤代芳基”是指碳原子数为6至12的、芳香环上的一个以上的氢被卤原子取代的芳基，作为具体例，可举出氯苯、溴苯、碘苯等。
“C6-12芳基锂”是指碳原子数为6至12的具有碳-锂键的化合物，作为具体例，可举出苯基锂、1-萘基锂、2-萘基锂等。
“可具有取代基的”是指未取代、或者被任意数目的任意取代基取代。
上述的“任意的取代基”只要为不对本发明作为对象的反应造成不良影响的取代基即可，种类没有特别限定
作为“可具有取代基的”中的“取代基”没有特别限制，例如，可举出C1-40烷基、羟基、C1-40烷氧基、乙酰氧基、二C1-40烷基氨基、卤原子等，优选为C1-40烷基、C1-40烷氧基或二C1-6烷基氨基，更优选为C1-40烷基或C1-40烷氧基。
“C1-40烷氧基”是指碳原子数为1至40的直链或支链状的烷氧基，作为具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、辛氧基、十二烷基氧基、十六烷基氧基、十八烷基氧基等。
“二C1-40烷基氨基”是指相同或不同的2个上述“C1-40烷基”与氨基键合而成的基团，作为具体例，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二叔丁基氨基、二正戊基氨基、二正己基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-正丙基氨基、N-异丙基-N-甲基氨基、N-正丁基-N-甲基氨基、N-异丁基-N-甲基氨基、N-叔丁基-N-甲基氨基、N-甲基-N-正戊基氨基、N-正己基-N-甲基氨基、N-乙基-N-正丙基氨基、N-乙基-N-异丙基氨基、N-正丁基-N-乙基氨基、N-乙基-N-异丁基氨基、N-叔丁基-N-乙基氨基、N-乙基-N-正戊基氨基、N-乙基-N-正己基氨基、二辛基氨基、二癸基氨基、二(十二烷基)氨基、二(十六烷基)氨基、二(十八烷基)氨基、二(二十二烷基)氨基等。
(本发明的三有机硅烷化合物的制造方法的具体说明)
以下，对本发明的三有机硅烷化合物的制造方法的各工序(i)至(iii)进行说明。
作为一个方面，本发明的三有机硅烷化合物的制造由作为以下的工序(i)至(iii)记载的各单元工序构成。
作为一个方面，本发明的三有机硅烷化合物的制造可以通过将作为以下的工序(i)至(iii)记载的单元工序全部或适当组合来进行。
需要说明的是，本具体说明基于以下内容进行说明。
(a)工序(i)至(iii)的记载中的R1、R2及R3为与上述相同含义。
(b)反应的具体条件没有特别限制，只要可实现本发明的三有机硅烷化合物的制造即可。各反应中的优选条件适当详述。
(c)各反应中记载的溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。
工序(i)：单三氟甲磺酸酯化工序
本工序是使三氟甲磺酸酯化试剂与二有机硅烷化合物(化合物(I))反应而得到单三氟甲磺酸酯化合物(化合物(III))的工序。
[化学式4]
式中，R1及R2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为4以上的仲或叔烷基、可具有取代基的碳原子数为3以上的环烷基、可具有取代基的碳原子数为6以上的芳基或可具有取代基的碳原子数为7以上的芳烷基。
R1及R2各自独立地优选为碳原子数为4以上的仲或叔烷基，更优选为C4-6仲或叔烷基，进一步优选为叔丁基。
本工序中使用的三氟甲磺酸酯化试剂没有特别限制，作为其例子，可举出三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酰氯、N-(2-吡啶基)双(三氟甲烷磺酰亚胺)、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯等。优选为三氟甲磺酸、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯，更优选为三氟甲磺酸。
本工序中使用的溶剂只要不妨碍反应即可，没有特别限定，作为其例子，可举出脂肪族烃(例如，戊烷、己烷、庚烷)、含卤素烃溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿)、芳香族烃溶剂(例如，甲苯、二甲苯)、醚溶剂(例如，四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚)、酰胺溶剂(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、腈溶剂(例如，乙腈)等。优选为脂肪族烃或含卤素烃溶剂，更优选为己烷、庚烷或二氯甲烷。
相对于化合物(I)而言，本工序中使用的溶剂的使用量优选为100质量倍以下，更优选为1质量倍至50质量倍，进一步优选为5质量倍至20质量倍。
反应温度没有特别限制，优选为-20℃至反应混合物的回流温度，更优选为-20℃至50℃，进一步优选为-10℃至30℃。
工序(ii)：取代基导入工序
本工序是使金属试剂与上述工序(i)中得到的化合物(III)反应而得到三有机硅烷化合物(化合物(II))的工序。
[化学式5]
式中，R1及R2与工序(i)的记载含义相同，R3为金属试剂中的取代基。
本说明书中，金属试剂是指由R3Li(式中，R3表示可具有取代基的碳原子数为3以上的烷基、可具有取代基的碳原子数为3以上的环烷基、可具有取代基的碳原子数为6以上的芳基或可具有取代基的碳原子数为7以上的芳烷基。)表示的有机锂试剂、或由R3MgX(式中，R3表示可具有取代基的碳原子数为3以上的烷基、可具有取代基的碳原子数为3以上的环烷基、可具有取代基的碳原子数为6以上的芳基或可具有取代基的碳原子数为7以上的芳烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。)表示的格氏试剂。
金属试剂为R3Li时，R3优选为C3-6烷基或可具有取代基的C6-12芳基，更优选为仲丁基、正丁基、正己基或可具有取代基的苯基，进一步优选为仲丁基、正丁基或可具有取代基的苯基。
金属试剂为R3MgX时，R3优选为C3-6烷基、C6-12芳基或C7-13芳烷基，更优选为C7-13芳烷基，进一步优选为苄基。X优选为氯原子或溴原子。
作为有机锂试剂的具体例，可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苯基锂等，作为格氏试剂的具体例，可举出异丙基溴化镁、叔丁基氯化镁、环丙基溴化镁、苯基氯化镁、苄基溴化镁、苄基氯化镁等。
金属试剂使用R3Li、且R3为芳基的芳基锂的情况下，可以使用市售品，也可以使用通过对卤代芳基使用锂试剂(正丁基锂、仲丁基锂等)的、卤素-锂交换反应而制备的物质。
相对于工序(i)中使用的化合物(I)而言，金属试剂的使用量优选为1当量至20当量，更优选为1当量至10当量，进一步优选为1当量至5当量。
本工序中使用的溶剂只要不妨碍反应即可，没有特别限定，作为其例子，可举出脂肪族烃(例如，戊烷、己烷、庚烷)、含卤素烃溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿)、芳香族烃溶剂(例如，甲苯、二甲苯)、醚溶剂(例如，四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚、甲基-叔丁基醚)、酰胺溶剂(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、腈溶剂(例如，乙腈)等。优选为脂肪族烃或含卤素烃溶剂，更优选为己烷、庚烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚或甲基叔丁基醚。
相对于工序(i)中使用的化合物(I)而言，溶剂的使用量优选为100质量倍以下，更优选为1质量倍至50质量倍，进一步优选为5质量倍至20质量倍。
反应温度没有特别限制，优选为-40℃至反应混合物的回流温度，更优选为-20℃至50℃，进一步优选为-10℃至30℃。
反应时间没有特别限制，优选为反应开始至72小时，更优选为0.1至48小时，进一步优选为0.5至24小时。
就反应进展的确认而言，可以应用与通常的液相有机合成反应同样的方法。即，可以使用薄层色谱、气相色谱、气相色谱/质谱(GC/MS)等对反应进行追踪。
工序(iii)：氢化工序
本工序是在化合物(II)的取代基R1、R2及R3中的至少一者为可具有取代基的碳原子数为6以上的芳基的情况下、在金属催化剂存在下与氢反应而将该芳基转变为环烷基的工序。作为具体例，该芳基为苯基的情况下，转变为环己基。
作为本工序中使用的金属催化剂，没有特别限制，可举出钯催化剂(例如，5％钯碳粉末STD型、10％钯碳粉末PE型、5％钯碳粉末NX型、5％钯碳粉末K型、5％钯碳粉末PE型、ASCA-2)、铂催化剂(例如，3％铂碳粉末STD型、3％铂碳粉末SN101型)、钌催化剂(例如，5％钌碳粉末A型、5％钌碳粉末B型、5％钌氧化铝粉末(HYAc-5E N-type、HYAc-5E S-type)。优选为钌-氧化铝粉末或铑碳粉末，更优选为钌-氧化铝粉末。
相对于化合物(III)而言，金属催化剂的使用量优选为0.001质量倍至5质量倍，更优选为0.01质量倍至1质量倍，进一步优选为0.05质量倍至0.5质量倍。
本反应中使用的氢气无需一定为高纯度，也可以包含不对还原反应造成显著影响的氮气、甲烷等。
反应压力以氢分压计为0.1～20MPa，优选为0.2～10MPa，尤其优选为0.3～1MPa。
本工序中使用的溶剂只要不妨碍反应即可，没有特别限定，作为其例子，可举出脂肪族烃(例如，戊烷、己烷、庚烷)、含卤素烃溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿)、醚溶剂(例如，四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚)、醇溶剂(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇)等。优选为脂肪族烃、或含醇溶剂，更优选为己烷、庚烷。
相对于化合物(III)而言，溶剂的使用量优选为100质量倍以下，更优选为1质量倍至50质量倍，进一步优选为3质量倍至10质量倍。
反应温度没有特别限制，优选为-40℃至反应混合物的回流温度，更优选为0℃至50℃，进一步优选为10℃至40℃。
就反应进展的确认而言，可以应用与通常的有机合成反应同样的方法。即，可以使用薄层色谱、气相色谱、气相色谱/质谱(GC/MS)等对反应进行追踪。
实施例
以下示出参考合成例、合成例，更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
需要说明的是，实施例中，“M”是指mol/L。
在没有特别记载的情况下，实施例的质子核磁共振(1H-NMR)使用日本电子(JEOL)公司制JNM-ECP300、或日本电子(JEOL)公司制JNM-ECX300在氘代氯仿溶剂中进行测定，化学位移以将四甲基硅烷作为内部标准(0.0ppm)时的δ值(ppm)表示。
NMR谱的记载中，“s”是指单峰，“d”是指二重峰，“t”是指三重峰，“q”是指四重峰，“dd”是指双二重峰，“dt”是指双三重峰、“m”是指多重峰，“br”是指宽峰，“J”是指耦合常数，“Hz”是指赫兹，“CDCl3”是指氘代氯仿。
在没有特别记载的情况下，气相色谱/质谱使用Shimadzu公司制GCMS-QP2010Ultra测定。
气相色谱/质谱的记载中，CI为化学离子化法，M-H是指去质子离子。
以下，在没有特别记载的情况下，Ph(tBu)2SiH的定量收率由基于以下的分析条件A的定量分析法算出。
<分析条件A>
气相色谱：SHIMADZU制GC-2030
色谱柱：GL Sciences制TC-1(30m×0.53mmID，1.5μm)
进样法：分流比(split)10：1
柱温：50℃(保持5分钟)→以20℃/分钟的升温速度进行升温→300℃(保持10分钟)
载气：氮气，线速度30cm/秒
检测器：FID，230℃
标准物质：利用硅胶柱色谱对由合成例1记载的方法合成的Ph(tBu)2SiH进行纯化，作为标准物质。
示出标准物质的NMR及MASS。
1H-NMR(CDCl3)
δppm：1.05(18H，s)，3.85(1H，s)，7.32-7.36(3H，m)，7.55-7.59(2H，m)
MASS(CI)m/z；219.10(M-H)+
定量方法：绝对标准曲线法
以下，在没有特别记载的情况下，cHex(tBu)2SiH的定量收率由基于分析条件A的定量分析法算出。
标准物质：利用硅胶柱色谱对由合成例5记载的方法合成的cHex(tBu)2SiH进行纯化，作为标准物质。
示出标准物质的NMR及MASS。
1H-NMR(CDCl3)
δppm：1.06(18H，s)，1.22-1.31(11H，m)，3.18(1H，s)
MASS(CI)m/z：225.10(M-H)+
定量方法：绝对标准曲线法
以下，在没有特别记载的情况下，sBu(tBu)2SiH的定量收率由基于分析条件A的定量分析法算出。
标准物质：利用硅胶柱色谱对由合成例4记载的方法合成的sBu(tBu)2SiH进行纯化，作为标准物质。
示出标准物质的NMR及MASS。
1H-NMR(CDCl3)
δppm：0.86-0.91(3H，m)，1.05(18H，d，J＝1.8Hz)，1.19-1.33(5H，m)，1.70-1.77(1H，m)，3.30(1H，s)
MASS(CI)m/z：199.05(M-H)+
定量方法：绝对标准曲线法
以下，在没有特别记载的情况下，nBu(tBu)2SiH的定量收率由基于分析条件A的定量分析法算出。
标准物质：利用硅胶柱色谱对由合成例7记载的方法合成的nBu(tBu)2SiH进行纯化，作为标准物质。
示出标准物质的NMR及MASS。
1H-NMR(CDCl3)
δppm：0.86-0.91(3H，m)，1.00(18H，s)，1.27-1.38(6H，m)，3.28-3.30(1H，m)
MASS(CI)m/z：199.05(M-H)+
定量方法：绝对标准曲线法
在没有特别记载的情况下，基于硅胶柱色谱的纯化使用山善制Hi-Flash柱、Merck制Silica gel 60或Fuji-silysia化学制PSQ60B中的任意。
合成例1：Ph(tBu)2SiH的合成
[化学式6]
将二叔丁基硅烷(0.20g，1.39mmol)与己烷(0.4g)混合，冷却至0℃，加入三氟甲磺酸(0.27g，1.81mmol)，于室温搅拌24小时。在另一容器中，将仲丁基锂(1M己烷溶液，1.9mL，1.9mmol)与溴苯(0.33g，2.1mmol)于0℃混合，于室温搅拌30分钟。向得到的反应液中滴加四氢呋喃(0.40g)、二叔丁基硅烷与三氟甲磺酸的混合溶液，搅拌3小时。依次用3.6质量％盐酸(1.4g)、5质量％氯化钠水溶液(1.4g)对得到的反应液进行清洗。有机层中的Ph(tBu)2SiH的定量收率为89％。
合成例2：C12H25-C6H4(tBu)2SiH的合成
[化学式7]
将二叔丁基硅烷(0.20g，1.39mmol)与己烷(1.0g)混合，冷却至0℃，加入三氟甲磺酸(0.27g，1.8mmol)，于室温搅拌1小时。在另一容器中，将仲丁基锂(1M己烷溶液，1.9mL，1.9mmol)与1-溴-4-十二烷基苯(0.63g，1.9mmol)、四氢呋喃(1.0g)于0℃混合，于室温搅拌1小时。向得到的反应液中滴加二叔丁基硅烷与三氟甲磺酸的混合溶液，搅拌15小时。用己烷将得到的反应液稀释后，依次用10质量％氯化铵水溶液(2mL)、5质量％氯化钠水溶液(1.0g)进行清洗。将得到的有机层浓缩后，用硅胶柱色谱进行纯化，以无色油状物的形式得到C12H25-C6H4(tBu)2SiH(0.32g，收率59％)。
1H-NMR(CDCl3)
δppm：0.88(3H，t，J＝7.2Hz)，1.04(18H，s)，1.20-1.30(18H，m)，1.59-1.61(2H，m)，2.52-2.61(2H，m)，3.83(1H，s)，7.12(2H，d，J＝8.4Hz)，7.46(2H，d，J＝8.1Hz)
合成例3：Mes(tBu)2SiH的合成
[化学式8]
将二叔丁基硅烷(0.20g，1.39mmol)与己烷(1.0g)混合，冷却至0℃，加入三氟甲磺酸(0.27g，1.8mmol)，于室温搅拌1.5小时。在另一容器中，将仲丁基锂(1M己烷溶液，1.9mL，1.9mmol)与2-溴均三甲苯(0.39g，1.9mmol)、四氢呋喃(1.0g)于0℃混合，搅拌1小时。向得到的反应液中滴加二叔丁基硅烷与三氟甲磺酸的混合溶液，搅拌15小时。用己烷将得到的反应液稀释后，依次用10质量％氯化铵水溶液(2mL)、5质量％氯化钠水溶液(1.0g)进行清洗。将得到的有机层浓缩后，用硅胶柱色谱进行纯化，以无色油状物的形式得到Mes(tBu)2SiH(0.22g，收率62％)。
1H-NMR(CDCl3)
δppm：0.99(18H，s)，2.28(9H，s)，3.97(1H，s)，6.81(2H，s)
合成例4：sBu(tBu)2SiH的合成
[化学式9]
将二叔丁基硅烷(0.10g，0.69mmol)与己烷(0.5g)混合，冷却至0℃，加入三氟甲磺酸(0.14g，0.93mmol)，于室温搅拌1小时。将该溶液冷却至0℃，加入仲丁基锂(1M己烷溶液，0.90mL，0.90mmol)，搅拌10分钟。用己烷将得到的反应液稀释后，依次用10质量％氯化铵水溶液(1.0g)、5质量％氯化钠水溶液(1.0g)进行清洗。将得到的有机层浓缩后，用硅胶柱色谱进行纯化，以无色油状物的形式得到sBu(tBu)2SiH(0.19g，收率85％)。
参考合成例1：Ph(tBu)2SiH的合成
[化学式10]
将仲丁基锂(1M己烷溶液，1.8mL，1.8mmol)与溴苯(0.13g，0.83mmol)于0℃混合，于室温搅拌30分钟。向得到的反应液中，将混合有二叔丁基硅烷(0.10g，0.69mmol)和四氢呋喃(0.40g)的溶液进行滴加，于室温搅拌16小时。依次用3.6质量％盐酸(1.4g)、5质量％氯化钠水溶液(0.7g)对得到的反应液进行清洗。有机层中的Ph(tBu)2SiH的定量收率为56％。
参考合成例2：sBu(tBu)2SiH的合成
[化学式11]
使二叔丁基硅烷(0.10g，0.69mmol)与己烷(0.5g)混合，于室温向该溶液中加入仲丁基锂(1M己烷溶液，0.90mL，0.90mmol)，于70℃搅拌41小时。用己烷将得到的反应液稀释后，依次用10质量％氯化铵水溶液(1.0g)、5质量％氯化钠水溶液(1.0g)进行清洗。得到的有机层中的sBu(tBu)2SiH的定量收率为4.7％。
合成例5：cHex(tBu)2SiH的合成
[化学式12]
使Ph(tBu)2SiH(0.40g，1.81mmol)与己烷(2.8g)混合，加入5质量％钌-氧化铝粉末(商品名：HYAc-5E N-type，0.16g)，在30℃、氢气气氛下，以0.8MPa搅拌13小时。将得到的反应液过滤，滤液中的cHex(tBu)2SiH的定量收率为94％。
合成例6：C12H25-cC6H10(tBu)2SiH的合成
[化学式13]
使C12H25-C6H4(tBu)2SiH(0.70g，1.80mmol)与己烷(7.0g)混合，加入5质量％钌-氧化铝粉末(商品名：HYAc-5E S-type，0.21g)，在60℃、氢气气氛下，以0.8MPa搅拌4小时。加入5质量％钌-氧化铝粉末(0.14g)，进一步搅拌19小时，将得到的反应液过滤。将滤液浓缩后，用硅胶柱色谱进行纯化，以无色油状物的形式得到C12H25-cC6H10(tBu)2SiH(0.56g)。
1H-NMR(CDCl3)
δppm：0.83-0.90(3H，m)，1.05(18H，s)，1.43-1.70(32H，m)，3.18(1H，s)
合成例7：nBu(tBu)2SiH的合成
[化学式14]
使二叔丁基硅烷(0.30g，2.08mmol)与己烷(3.0g)混合，冷却至0℃，加入三氟甲磺酸(0.47g，3.1mmol)，于30℃搅拌2小时。将该溶液冷却至0℃，加入四氢呋喃(1.2g)和正丁基锂(1.6M己烷溶液，3.3mL，5.2mmol)，搅拌2小时。用己烷将得到的反应液稀释后，用10质量％氯化铵水溶液(5mL)进行分液。用己烷(3mL)将水层进行提取，将得到的有机层混合。有机层中的nBu(tBu)2SiH的定量收率为93％。
合成例8：Bn(tBu)2SiH的合成
[化学式15]
使二叔丁基硅烷(0.20g，1.39mmo)与己烷(1.0g)混合，冷却至0℃，加入三氟甲磺酸(0.27g，1.3mmol)，于室温搅拌3小时。向该溶液中滴加苄基氯化镁-2M四氢呋喃溶液(1.0mL，2.0mmol)，于室温搅拌4小时。用叔丁基甲基醚将得到的反应液稀释后,用10质量％氯化铵水溶液(2mL)进行分液。将得到的有机层浓缩后，用硅胶柱色谱进行纯化，以无色油状物的形式得到Bn(tBu)2SiH(0.28g，收率85％)。
1H-NMR(CDCl3)
δppm：0.99(18H，s)，2.22(2H，d，J＝3.5Hz)，3.56(1H，t，J＝3.5Hz)，7.03-7.28(5H，m)
MASS(CI)m/z：233.05(M-H)+
产业上的可利用性
通过本发明，能够提供三有机硅烷化合物的高效制造方法。
Claims (22)
1.三有机硅烷化合物的制造方法，其包括下述工序(1)及(2)，
工序(1)，使三氟甲磺酸酯化试剂与式(I)表示的二有机硅烷化合物反应而得到式(III)表示的单三氟甲磺酸酯化合物；
工序(2)，使R3Li或R3MgX表示的金属试剂与工序(1)中得到的单三氟甲磺酸酯化合物反应而得到式(II)表示的三有机硅烷化合物，
式(I)中，R1及R2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为4以上的仲或叔烷基、可具有取代基的碳原子数为3以上的环烷基、可具有取代基的碳原子数为6以上的芳基或者可具有取代基的碳原子数为7以上的芳烷基，
式(III)中，R1及R2表示与上述相同的含义，
式R3Li或式R3MgX中，R3表示可具有取代基的碳原子数为3以上的烷基、可具有取代基的碳原子数为3以上的环烷基、可具有取代基的碳原子数为6以上的芳基或可具有取代基的碳原子数为7以上的芳烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子，
式(II)中，R1、R2及R3表示与上述相同的含义。
2.如权利要求1所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R1及R2各自独立地为C4-6仲或叔烷基。
3.如权利要求2所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R1及R2各自独立地为C4-6叔烷基。
4.如权利要求3所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R1及R2各自为叔丁基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，金属试剂为R3Li。
6.如权利要求5所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为C3-6烷基或可具有取代基的C6-12芳基。
7.如权利要求6所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为C3-6烷基。
8.如权利要求7所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为仲丁基或正丁基。
9.如权利要求6所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为可具有取代基的C6-12芳基。
10.如权利要求9所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为可具有取代基的苯基。
11.如权利要求9所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3Li为由可具有取代基的C6-12卤代芳基制备的、可具有取代基的C6-12芳基锂。
12.如权利要求9所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3Li为使用可具有取代基的C6-12卤代芳基与正丁基锂或仲丁基锂制备的、可具有取代基的C6-12芳基锂。
13.如权利要求1至4中任一项所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，金属试剂为R3MgX。
14.如权利要求13所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为C7-13芳烷基。
15.如权利要求14所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，R3为苄基。
16.如权利要求13至15中任一项所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，X为氯原子或溴原子。
17.如权利要求1至16中任一项所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，三氟甲磺酸酯化试剂为三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酰氯、N-(2-吡啶基)双(三氟甲烷磺酰亚胺)或三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯。
18.如权利要求17所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，三氟甲磺酸酯化试剂为三氟甲磺酸。
19.如权利要求1至18中任一项所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其还包括下述工序(3)，
工序(3)：在工序(2)中得到的三有机硅烷化合物的R1、R2及R3中，至少一者为可具有取代基的碳原子数为6以上的芳基，使该芳基在金属催化剂存在下与氢反应而转变为环烷基。
20.如权利要求19所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，在工序(2)中得到的三有机硅烷化合物的R1、R2及R3中，至少一个为可具有取代基的苯基。
21.如权利要求19或20所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，金属催化剂为钌-氧化铝粉末或铑碳粉末。
22.如权利要求21所述的三有机硅烷化合物的制造方法，其中，金属催化剂为钌-氧化铝粉末。
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