WO2020204370A1 - 불소 함유 시트 및 이를 포함하는 라미네이트 강판 - Google Patents

불소 함유 시트 및 이를 포함하는 라미네이트 강판 Download PDF

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WO2020204370A1
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resin layer
layer
acrylic resin
fluorinated polymer
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이석인
한권형
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    • B32B38/06—Embossing

Definitions

  • the embodiment relates to a fluorine-containing sheet for application to interior/exterior materials such as a laminate steel sheet or a decorative sheet for a window frame. Specifically, the embodiment relates to a sheet comprising an acrylic resin layer and a fluorinated polymer resin layer and the light transmission spectrum shape is controlled.
  • Deco sheets are applied to various architectural interior/exterior materials such as window frames and steel plates.
  • deco sheets are thermally bonded to these window frames and steel plates through post-processing, so high processability, adhesion and heat resistance are required. And corrosion resistance is also required.
  • Laminated steel sheet refers to a product in which various functional film layers are formed on the surface of a steel sheet made of electro-galvanized steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, cold rolled steel sheet, stainless steel sheet, galvalume steel sheet, and aluminum coil.
  • the laminated steel sheet is mainly applied to external cases of home appliances such as refrigerators, washing machines, air conditioners, etc., and has an advantage in that it is superior to ordinary painted steel sheets in beautiful appearance characteristics and workability.
  • PET film polyethylene terephthalate (PET) film, polyvinyl chloride (PVC) film, etc. are used as protective films for laminated steel sheets, but PET film has somewhat insufficient UV resistance, processability and crack resistance, and PVC film has weather resistance. , Chemical resistance and fouling resistance are not high, so it is somewhat insufficient to use these laminated steel sheets as interior/exterior materials for buildings.
  • PET film has somewhat insufficient UV resistance, processability and crack resistance
  • PVC film has weather resistance.
  • Chemical resistance and fouling resistance are not high, so it is somewhat insufficient to use these laminated steel sheets as interior/exterior materials for buildings.
  • the thickness of each constituent layer and the content of a UV absorber were adjusted to express weather resistance and fairness.
  • weather resistance and fairness of the sheet may be influenced by various other configurations of the sheet in addition to the thickness of each layer and the content of the UV absorber, which makes it difficult to consistently implement the desired properties.
  • an object of the embodiment is to provide a fluorine-containing sheet having excellent weather resistance and molding processability at the same time.
  • another object of the embodiment is to provide a laminate steel sheet having a structure capable of withstanding a high-temperature lamination process while having weather resistance, chemical resistance, and contamination resistance, including the sheet, and a method of manufacturing the same.
  • an acrylic resin layer ; And a fluorinated polymer resin layer formed on one surface of the acrylic resin layer, wherein the integrated area of the transmission spectrum curve is 30 to 135 at a wavelength of 220 nm to 300 nm.
  • a steel plate And a first sheet disposed on the steel plate, wherein the first sheet includes an acrylic resin layer and a fluorinated polymer resin layer formed on one surface of the acrylic resin layer, and a transmission spectrum at a wavelength of 220 nm to 300 nm
  • a laminated steel sheet is provided in which the integral area of the curve is 30 to 135.
  • a first sheet having an integral area of the transmission spectrum curve of 30 to 135 at a wavelength of 220 nm to 300 nm. step; Manufacturing a composite sheet by laminating the first sheet with a second sheet including one or more substrate layers selected from the group consisting of a polyester resin layer, a polyolefin resin layer, a polyvinyl chloride resin layer, and an aluminum foil layer; And comprising the step of laminating the composite sheet with the steel sheet, there is provided a method of manufacturing a laminated steel sheet.
  • the sheet according to the embodiment includes an acrylic resin layer and a fluorinated polymer resin layer, and the shape of the light transmission spectrum is controlled, so that discoloration and deformation due to heat, moisture, or UV are suppressed, while having weather resistance and excellent molding processability.
  • an acrylic resin layer is formed on one surface of the fluorinated polymer resin layer, so that low adhesion of the fluorinated polymer resin layer can be supplemented.
  • the sheet according to the preferred embodiment may further control the thickness of each layer, the content of the UV absorber, and the surface roughness of each layer, thereby achieving superior weatherability, appearance as an interior/exterior material, and stable molding processability.
  • the laminated steel sheet according to the above embodiment is provided with a fluorinated polymer resin layer on the outside, so that it has excellent weather resistance (especially UV resistance), chemical resistance, and stain resistance.
  • 1 is a diagram illustrating an integrated area of a transmission spectrum curve at a wavelength of 220 nm to 300 nm of a sheet according to an embodiment.
  • FIG 3 shows a layer structure of a laminated steel sheet according to an embodiment.
  • 4A and 4B show a method of manufacturing a laminated steel sheet according to an embodiment.
  • FIG. 5 shows an example of a process for manufacturing a first sheet by coextrusion.
  • 220 functional layer (printing layer, color layer, pattern layer, aluminum foil layer or aluminum deposition layer)
  • 230 base layer (polyester resin layer, polyolefin resin layer, polyvinyl chloride resin layer, or aluminum foil layer),
  • 330 pre-treatment layer
  • 340 steel sheet (melted galvanized steel sheet, etc.).
  • the sheet according to one embodiment includes an acrylic resin layer; And a fluorinated polymer resin layer formed on one surface of the acrylic resin layer, and an integrated area of the transmission spectrum curve at a wavelength of 220 nm to 300 nm is 30 to 135.
  • the acrylic resin layer includes 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more of an acrylic resin.
  • the acrylic resin may be, for example, polymethyl methacrylate (PMMA) resin. Accordingly, the acrylic resin layer may be a PMMA resin layer, that is, a PMMA film.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the PMMA resin may be a homopolymer of a methyl methacrylate (MMA) monomer or a copolymer with another comonomer.
  • MMA methyl methacrylate
  • the MMA and comonomer are copolymerized in a weight ratio of 50:50 to 99:1.
  • Preferred copolymers include those in which methyl acrylate and/or ethyl acrylate are copolymerized in an amount of 1% to 20% by weight as a comonomer.
  • the PMMA resin may be functionalized, for example, may contain an acid, acid chloride, alcohol or anhydride functional group, and these functional groups may be introduced by grafting or copolymerizing a compound having a functional group. . Among these, it is preferable that it is an acid functional group provided by an acrylic acid copolymer.
  • the content of the compound having a functional group may be 15% by weight or less based on the weight of PMMA containing the functional group.
  • the MVI (melt volume index) of the PMMA resin may be 0.5g/10min to 10g/10min when measured at a temperature of 230°C under a load of 3.8kg.
  • the acrylic resin layer may further include an impact resistant agent, and the impact resistant agent is a core-shell type impact resistant agent commonly used in the art, chlorinated polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene- Styrene (SBS), vinyl polyacetate, etc. can be used.
  • the impact resistant agent is a core-shell type impact resistant agent commonly used in the art, chlorinated polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene- Styrene (SBS), vinyl polyacetate, etc. can be used.
  • the acrylic resin layer may further include a UV absorber.
  • UV absorber benzotriazole-based, benzotriazine-based, and the like may be used. Such a UV absorber may supplement the low weatherability of the acrylic resin layer.
  • the content of the UV absorber is, based on the weight of the acrylic resin layer, 0.1% to 10% by weight, 0.5% to 5% by weight, 1.5% to 4.5% by weight, 0.1% to 3.5% by weight, 2.5 It may be from weight% to 10 weight %, from 2.5 weight% to 5 weight %, from 2 weight% to 4 weight %, from 2.5 weight% to 3.5 weight %.
  • the acrylic resin layer may include a UV absorber of 2.5% by weight to 3.5% by weight.
  • a UV absorber of 2.5% by weight to 3.5% by weight.
  • the content of the UV absorber is excessively high, it may cause an increase in product cost, and vaporization at a high temperature during the sheet forming process may adversely affect the overall process, such as contamination of surrounding facilities.
  • the content of the UV absorber is too small, the sheet has low weather resistance, which may cause discoloration and deformation of the substrate.
  • the fluorinated polymer resin layer may include 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more of the fluorinated polymer resin.
  • the fluorinated polymer resin may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF) resin. Accordingly, the fluorinated polymer resin layer may be a PVdF resin layer, that is, a PVdF film.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the PVdF resin may be a homopolymer or a copolymer of vinylidene fluoride (VF2). At this time, the copolymer may include at least 50% by weight of VF2 and the remaining amount of other monomers copolymerizable with VF2.
  • VF2 vinylidene fluoride
  • the comonomer capable of copolymerizing with VF2 is preferably a fluorinated monomer, specifically vinyl fluoride; Trifluoroethylene (VF3); Chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; Tetrafluoroethylene (TFE); Hexafluoropropylene (HFP); Perfluoro (alkyl vinyl) ethers such as perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE); Perfluoro(1,3-dioxole); Perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD); And mixtures thereof.
  • the comonomer may be chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3) or tetrafluoroethylene (TFE).
  • the PVdF resin may preferably have a viscosity in the range of 4,000 Poise to 12,000 Poise when measured at 230° C. at a shear rate of 100s -1 using a rheometer. PVdF resin having the above viscosity range may be more suitable for extrusion and injection molding.
  • the fluorinated polymer resin layer may be disposed as an outermost layer of the laminated steel sheet. Accordingly, the laminated steel sheet may have excellent weather resistance (especially UV resistance), chemical resistance, and stain resistance.
  • the sheet has a specific transmission spectrum controlled in the ultraviolet and visible wavelength ranges.
  • the sheet has a specific type of transmission spectrum in the ultraviolet wavelength range. That is, the sheet has an integrated area of the transmission spectrum curve of 30 to 135 at a wavelength of 220 nm to 300 nm.
  • the integrated area means the area under the curve in a specific wavelength range among the spectrum curve of light transmittance (%) according to wavelength (nm) (see hatched area in FIG. 1), and accordingly, the corresponding wavelength range and its light transmittance It can be expressed as a multiplied by (nm ⁇ %).
  • the integrated area range When it is within the integrated area range, it has optimal weatherability that prevents discoloration and deformation of the substrate due to heat, moisture, and UV, and satisfies the sheet forming processability. Specifically, if the integral area is less than 30, a large amount of gas is generated during the melt extrusion process, resulting in poor fairness, and if it exceeds 135, discoloration and deformation of the substrate due to heat, moisture, and UV occurs.
  • the integrated area may be exemplified in more various ways according to desired weatherability and fairness. Specifically, the integral area is 30 to 130, 30 to 120, 30 to 100, 30 to 80, 30 to 60, 50 to 135, 70 to 135, 100 to 135, 50 to 130, 70 to 120, or 70 to Can be 100.
  • the light transmittance of the sheet at a wavelength of 220 nm to 300 nm may be 1% to 10%, 1% to 5%, 2% to 8%, 3% to 7%, or 5% to 10%.
  • the sheet may be insignificant even if there is no peak at 320 nm to 340 nm in the transmission spectrum curve. Accordingly, the sheet may have a light transmittance of less than 1% at a wavelength of 320 nm to 340 nm.
  • the sheet has a transmittance in a specific range in the visible light wavelength range.
  • the light transmittance at a wavelength of 380 nm to 800 nm of the sheet is 10% to 80%, 10% to 60%, 10% to 40%, 20% to 60%, or 20% to 40%.
  • the sheet may have a light transmittance of 20% to 40% at a wavelength of 380 nm to 800 nm.
  • it may be more advantageous to attach to the surface of another product to produce a gloss with less glare for decoration.
  • the sheet has a specific type of transmission spectrum in the visible light wavelength range.
  • the sheet may have an integrated area of a transmission spectrum curve of 30000 or less at a wavelength of 380 nm to 800 nm, for example, 5000 to 30000, 5000 to 20000, 10000 to 20000.
  • it may be more advantageous to attach to the surface of another product to produce a gloss with less glare for decoration.
  • the transmission spectrum in the ultraviolet wavelength range may be measured using, for example, a deuterium lamp, and the transmission spectrum in the visible light wavelength range may be measured using, for example, a halogen lamp.
  • the haze of the sheet may be 50% to 75%, or 65 to 75%.
  • the sheet may be manufactured by co-extrusion. That is, the acrylic resin layer and the fluorinated polymer resin layer may be formed by coextrusion.
  • the fluorinated polymer resin layer may be directly formed on one surface of the acrylic resin layer, and accordingly, no adhesive may exist between the acrylic resin layer and the fluorinated polymer resin layer.
  • the sheet is manufactured by coextrusion as described above, it is possible to achieve a much greater interlayer adhesion than a structure in which an adhesive is applied between an acrylic resin layer and a fluorinated polymer resin layer due to high intermolecular compatibility in a molten state.
  • the coextrusion method does not use a solvent than the method of forming each resin layer by applying a raw material resin, so it is eco-friendly and has excellent workability. And it is possible to implement a flexible design.
  • the thickness of the acrylic resin layer may be 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 20 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the fluorinated polymer resin layer may be 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, 5 ⁇ m to 12 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the acrylic resin layer may have a thickness of 25 ⁇ m to 45 ⁇ m, and the fluorinated polymer resin layer may have a thickness of 5 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the acrylic resin layer may be 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, or 0.4 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the fluorinated polymer resin layer may be 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, or 0.4 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the acrylic resin layer and the fluorinated polymer resin layer may have a surface roughness (Ra) of 0.4 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the difference between the surface roughness (Ra) of the acrylic resin layer and the surface roughness (Ra) of the fluorinated polymer resin layer within 0.7 ⁇ m, within 0.5 ⁇ m, within 0.3 ⁇ m, within 0.2 ⁇ m, or within 0.1 ⁇ m of each other Can have Specifically, the acrylic resin layer and the fluorinated polymer resin layer may have a difference in surface roughness (Ra) within 0.3 ⁇ m from each other. When the difference in surface roughness between the two resin layers is within the above preferred range, the effect of preventing sheet deformation in the high-temperature lamination process with the steel sheet may be more excellent.
  • the sheet may have excellent weather resistance (especially UV resistance).
  • the initial contrast color difference ( ⁇ E) when the sheet is exposed to ultraviolet rays for 2000 hours, the initial contrast color difference ( ⁇ E) may be within 5.0, within 3.0, within 2.0, or within 1.0. Specifically, the sheet may have a color difference ( ⁇ E) of less than 2.0 when exposed to ultraviolet rays for 2000 hours.
  • FIG 3 shows a layer structure of a laminated steel sheet according to an embodiment.
  • the laminated steel sheet 10 according to an embodiment, a steel sheet 340; And a first sheet 100 disposed on the steel plate 340.
  • the laminated steel sheet 10 between the steel sheet 340 and the first sheet 100, in the group consisting of a polyester resin layer, a polyolefin resin layer, a polyvinyl chloride resin layer, and an aluminum foil layer.
  • a second sheet 200 including one or more selected base layers 230 may be additionally included.
  • the first sheet 100 of the laminated steel sheet has the same configuration and characteristics as the sheet according to the embodiment described above.
  • the first sheet 100 includes an acrylic resin layer 120; And a fluorinated polymer resin layer 110 formed on one surface of the acrylic resin layer 120, and an integrated area of the transmission spectrum curve at a wavelength of 220 nm to 300 nm is 30 to 135.
  • an acrylic resin layer is formed on one surface of the fluorinated polymer resin layer, so that low adhesion of the fluorinated polymer resin layer can be supplemented.
  • the first sheet 100 may be formed by coextrusion.
  • the first sheet 100 includes an acrylic resin layer and a fluorinated polymer resin layer formed by coextrusion of an acrylic resin and a fluorinated polymer resin.
  • the second sheet 200 includes a base layer 230.
  • the base layer 230 may be at least one selected from the group consisting of a polyester resin layer, a polyolefin resin layer, a polyvinyl chloride resin layer, and an aluminum foil layer.
  • the polyester resin layer may include polyethylene terephthalate (PET) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, copolymerized polyethylene terephthalate (Co-PET), and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Co-PET copolymerized polyethylene terephthalate
  • the polyester resin layer may be a polyethylene terephthalate (PET) resin layer, that is, a PET film.
  • hairline pattern treatment may be applied to at least one surface of the PET film to improve aesthetics.
  • the polyolefin resin layer may include polyethylene resin, polypropylene resin, and the like.
  • the polyolefin resin layer may be a polypropylene (PP) resin layer, that is, a PP film.
  • the polyvinyl chloride resin layer may be, for example, a heat-resistant grade polyvinyl chloride resin layer specialized for steel sheets.
  • the thickness of the base layer may range from 15 ⁇ m to 160 ⁇ m. Specifically, the thickness of the polyester resin layer, the polyolefin resin layer, and the polyvinyl chloride resin layer may range from 15 ⁇ m to 160 ⁇ m.
  • the aluminum foil may be treated with a hairline pattern on at least one surface.
  • the thickness of the aluminum foil may range from 18 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the second sheet 200 may further include one or more functional layers 220 formed on at least one surface (upper surface or lower surface) of the base layer 230.
  • the second sheet includes a printing layer, a color layer, a pattern layer, an aluminum foil layer, and an aluminum deposition layer on at least one surface of the substrate layer. It may further include one or more functional layers selected from the group consisting of. Such a functional layer can improve the appearance by introducing designs, colors, patterns, etc. to the laminated steel sheet.
  • the second sheet 200 may further include an adhesive layer 210 for enhancing adhesiveness with the first sheet 100.
  • the adhesive layer 210 may include an optically transparent adhesive.
  • the adhesive may be modified to impart a bonding force between the first sheet (especially an acrylic resin layer) and the second sheet (a functional layer or a base layer) or a commercially available adhesive.
  • the steel sheet 340 may include an electro galvanized steel sheet, a hot-dip galvanized steel sheet, a cold rolled steel sheet, a stainless steel sheet, a galvalume steel sheet, an aluminum coil, and the like.
  • At least one of a pretreatment layer 330, a primer layer 320, and an adhesive layer 310 may be formed on one surface of the steel plate 340.
  • the pretreatment layer 330 serves to modify the surface of the steel sheet to facilitate the process of forming a primer layer on the steel sheet by removing foreign substances on the surface of the steel sheet.
  • the undercoat layer 320 may increase the durability of the steel sheet and increase the bonding strength of the interface between the steel sheet and other layers so that the process can proceed smoothly.
  • the adhesive layer 310 is for increasing adhesion to the second sheet 200 and may include an optically transparent adhesive.
  • the laminated steel sheet has a configuration in which a steel sheet, a pretreatment layer, an undercoat layer, an adhesive layer, a base layer, a functional layer, an adhesive layer, an acrylic resin layer, and a fluorinated polymer resin layer are stacked in order, wherein the
  • the substrate layer is selected from the group consisting of a polyester resin layer, a polyolefin resin layer, a polyvinyl chloride resin layer, and an aluminum foil layer
  • the functional layer is composed of a printing layer, a color layer, a pattern layer, an aluminum foil layer, and an aluminum deposition layer. It can be selected from the group.
  • the base layer and the functional layer may be stacked in an order (ie, a vertical relationship) with each other.
  • 4A and 4B illustrate a method of manufacturing a laminated steel sheet according to an embodiment.
  • a method of manufacturing a laminated steel sheet 10 includes the steps of producing a first sheet 100 by co-extrusioning an acrylic resin and a fluorinated polymer resin;
  • the first sheet 100 includes a second sheet 200 comprising at least one base layer 230 selected from the group consisting of a polyester resin layer, a polyolefin resin layer, a polyvinyl chloride resin layer, and an aluminum foil layer.
  • an acrylic resin and a fluorinated polymer resin are coextruded to prepare a first sheet 100.
  • the fluorinated polymer resin layer 110 and the acrylic resin layer 120 may be integrally formed without a separate adhesive or high-temperature lamination process.
  • the adhesive when used, the adhesive penetrates into the sheet and may cause a problem of deteriorating optical properties such as reflectance, and when a high-temperature lamination process is used, the physical properties of the sheet may be deteriorated.
  • a separate additional process is required, which is not preferable in terms of cost.
  • FIG 5 shows an example of a process for manufacturing the first sheet by coextrusion.
  • the two resin layers 110 and 120 are integrated in a molten state.
  • the first sheet bonded with can be produced.
  • a method using a tubula or a die may be used, wherein the die is a feed block type applied flat die (eg, a T die, a coat hanger die, etc.), Linear dies, circular dies (cross head dies, etc.), manifold types, etc. may be preferably used, but are not limited thereto.
  • a feed block type applied flat die eg, a T die, a coat hanger die, etc.
  • Linear dies, circular dies (cross head dies, etc.), manifold types, etc. may be preferably used, but are not limited thereto.
  • the extruder usable in the present invention may be a single-screw or multi-screw extruder, as well as a tandem extruder consisting of a plurality of extruders.
  • a uniform resin temperature can be maintained by inserting a non-operating mixer or equivalent device into an adapter through which the extruder passes through the die.
  • a composite sheet 11 is manufactured by laminating the first sheet 100 with the second sheet 200 including the base layer 230.
  • Lamination of the first sheet and the second sheet may be performed by a conventional lamination process.
  • Lamination of the first sheet and the second sheet may be performed at a temperature of 60°C to 160°C.
  • the lamination temperature of the first sheet and the second sheet may be 60°C to 90°C, or 150°C to 160°C.
  • the surface embossing treatment may be performed together for the purpose of improving aesthetics.
  • the composite sheet 11 is laminated with the steel plate 340.
  • a high-temperature lamination process is required in order to bond the composite sheet to the rigid steel sheet.
  • the lamination of the composite sheet and the steel sheet may be performed at a temperature of 150°C or higher, 170°C or higher, or 200°C or higher. More specifically, the lamination of the composite sheet and the steel sheet may be performed at a temperature of 150°C to 300°C, or 170°C to 230°C.
  • the lamination of the composite sheet and the steel sheet may be performed by passing between a temperature-controllable steel roll and a rubber roll, and the pressure of the lamination may range from 1 kgf/m 2 to 10 kgf/m 2 , Then the cooling step may be performed.
  • At least one of a pretreatment layer, a base coating layer, and an adhesive layer is formed on one surface of the steel sheet. It may be performed after, for example, after applying an adhesive to the steel sheet.
  • the method of the embodiment by inserting a substrate layer having excellent heat resistance between the fluorinated polymer resin layer and the steel sheet, it is possible to prevent the fluorinated polymer resin layer having insufficient heat resistance from being deformed in a high-temperature lamination process.
  • the acrylic resin layer and the fluorinated polymer resin layer are laminated by coextrusion, so that a separate adhesive is not required therebetween, and since the coextruded sheet has little difference in surface roughness, The deformation can be suppressed more reliably.
  • a homo PVdF resin (Kynar720, Arkema) is used as a raw material for the PVdF resin layer, and 3 parts by weight of a benzotriazole UV absorber is added to 97 parts by weight of a modified PMMA resin (SKC Eco Solutions) as a raw material for the PMMA resin layer.
  • SSC Eco Solutions a modified PMMA resin
  • the first extruder of 65 mm single axis and the second extruder of 90 mm single axis are put into pellets of the raw materials of the PVdF resin layer and PMMA resin layer prepared above, respectively, and melt-kneaded at about 230°C, while a two-layer feed block type T-die Using, the PVdF/PMMA resin layer was coextruded. At this time, the discharged coextrusion sheet was passed between the heating roll and the embossed rubber roll to improve the gripping force on the heating roll and impart surface roughness to the coextrusion melt.
  • the total thickness of the coextruded sheet was 50 ⁇ m, the thickness of each layer was 5 ⁇ m for the PVdF resin layer and 45 ⁇ m for the PMMA resin layer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated, but a PVdF/PMMA coextrusion sheet was prepared by configuring the thickness of the PVdF resin layer and the PMMA resin layer as sheet materials, and the UV absorber content as shown in Table 1 below.
  • the pellets prepared previously were put into a 65 mm single screw extruder, and melt-kneaded at about 230°C to extrude the PMMA sheet with a T-die. At this time, the discharged sheet is used as a heating roll and a mirror rubber roll. The surface roughness was imparted to the coextrusion melt while passing through it to improve the grip on the heating roll.
  • the extruded PMMA sheet had a thickness of 53 ⁇ m.
  • the pellets prepared above were put in a 65 mm single screw extruder, and the PVdF sheet was extruded with a T-die while melt-kneading at about 230°C. At this time, the discharged sheet was passed between the heating roll and the mirror-surface rubber roll to improve the grip on the heating roll and impart surface roughness to the coextrusion melt.
  • the extruded PVdF sheet had a thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated, but a PVdF/PMMA coextrusion sheet was prepared by configuring the thickness of the PVdF resin layer and the PMMA resin layer as sheet materials, and the UV absorber content as shown in Table 1 below.
  • UV-Vis transmission spectrum curves of the sheets of Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 2.
  • a PET film and sheet sample were sequentially adhered to the aluminum foil to obtain a laminate.
  • Ultraviolet irradiation was performed in a xenon test chamber (Weather-Omether TM , ATLAS) under an exposure amount of 0.35 W/m 2 , a temperature of 60°C, and a black panel, and after leaving for 108 minutes under a xenon arc lamp, a xenon arc lamp and water spray The cycle of leaving for 12 minutes was repeated. If the color difference ⁇ E is 2.0 or less, it can be judged to be good.
  • Methyl ethyl ketone (MEK) was added dropwise to the sample surface and maintained at 25° C. for 24 hours, and then the appearance was observed.
  • the amount of gas generated and the degree of contamination were checked when the two-layer coextrusion sheet was discharged from the coextrusion die.
  • the sheets of Examples 1 to 4 have an integrated area of the transmission spectrum curve in the range of 30 to 135 at a wavelength of 220 to 300 nm, so that the color difference is within 2.0 even after ultraviolet irradiation.
  • the integrated area of the transmission spectrum curve was out of the range of 30 to 135 at a wavelength of 220 to 300 nm, and the chemical resistance and surface appearance were good, and there was little gas generation during the manufacturing process. Even after irradiation, the color difference was 2.0 or more or the chemical resistance and surface appearance were poor, and a large amount of gas was generated during the manufacturing process.

Abstract

구현예에 따른 시트는 아크릴 수지층과 불소화 고분자 수지층을 포함하고 자외선 투과 스펙트럼 형태가 제어됨으로써, 열, 수분, UV에 의한 변색과 변형이 억제된 내후성을 가짐과 함께 성형 공정성이 우수하다. 따라서 상기 시트는 건축 내/외장재, 특히 라미네이트 강판 또는 창틀용 데코 시트에 적용될 수 있다.

Description

불소 함유 시트 및 이를 포함하는 라미네이트 강판
구현예는 라미네이트 강판 또는 창틀용 데코 시트 등의 건축 내/외장재에 적용하기 위한 불소 함유 시트에 관한 것이다. 구체적으로, 구현예는 아크릴 수지층과 불소화 고분자 수지층을 포함하고 광투과 스펙트럼 형태가 제어된 시트에 관한 것이다.
데코 시트는 창틀, 강판 등의 각종 건축 내/외장재에 적용되는데, 일반적으로 데코 시트는 이들 창틀, 강판 등에 후가공으로 열 접착되므로 높은 가공성, 접착성 및 내열성이 요구되고, 최외곽층으로 배치되므로 내후성과 내식성도 요구된다.
라미네이트 강판이란 전기아연도금강판, 용융아연도금강판, 냉연강판, 스테인리스강판, 갈바륨강판, 알루미늄코일 등을 소재로 한 강판의 표면에, 각종 기능성 필름층을 형성한 제품을 말한다. 상기 라미네이트 강판은 냉장고, 세탁기, 에어컨 등의 가전제품 외형 케이스에 주로 적용되며, 일반 도장 강판에 비하여 미려한 외관 특성과 가공성이 뛰어나다는 장점이 있다.
일반적으로 라미네이트 강판에 보호 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리염화비닐(PVC) 필름 등을 사용하고 있으나, PET 필름은 내UV성, 가공성 및 내크랙성이 다소 미흡하고, PVC 필름은 내후성, 내화학성 및 내오염성이 높지 않아서, 이러한 라미네이트 강판을 건축 내/외장재로 사용하기에 다소 미흡한 점이 있다.
이를 개선하기 위해 최근 보호 필름으로서 내후성이 우수한 불소 함유 필름을 적용하는 것이 시도되고 있으나, 불소 함유 필름은 그 특성상 다른 기능성 필름과의 접합력이 대체로 낮은 편이며, 만약 이를 해결하기 위해 불소화 고분자 수지의 코팅층을 형성할 경우 미처 증발하지 못한 용매로 인해 표면이 고르지 못한 오렌지필 현상과 같은 외관 문제를 발생시킨다.
또한 강판에 보호 필름과 같은 기능성 필름을 라미네이션할 경우에, 강판과의 접합력을 확보하기 위해 고온 조건이 필요한데, 불소 함유 필름은 대체로 내열성이 높지 않으므로, 고온의 조건을 견디지 못하고 필름 변형이 일어나는 문제가 있다.
종래의 불소 함유 필름은, 내후성과 공정성을 발현하기 위해 구성 층별 두께, UV 흡수제 함량 등을 조절하였다.
그러나, 시트의 내후성과 공정성은 층별 두께와 UV 흡수제 함량 외에도 시트의 다른 제반 구성에 영향을 받을 수 있고, 이는 목적하는 특성을 일정하게 구현하기 어렵게 한다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 아크릴 수지층과 불소화 고분자 수지층을 포함하는 시트로 구성하고, 자외선 및 가시광선 파장 영역에서의 투과 스펙트럼 형태를 제어함으로써, 열, 수분, UV에 의한 변색과 변형이 억제된 내후성을 가짐과 함께 성형 공정성이 우수한 시트를 구현할 수 있음을 발견하였다.
따라서 구현예의 목적은 내후성과 성형 공정성이 동시에 우수한 불소 함유 시트를 제공하는 것이다.
또한 구현예의 다른 목적은 상기 시트를 포함하여 내후성, 내화학성 및 내오염성을 가지면서도 고온의 라미네이션 공정을 견딜 수 있는 구조를 갖는 라미네이트 강판, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 아크릴 수지층; 및 상기 아크릴 수지층의 일면 상에 형성된 불소화 고분자 수지층을 포함하고, 220 nm 내지 300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30 내지 135인, 시트가 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 강판; 및 상기 강판 상에 배치된 제 1 시트를 포함하며, 상기 제 1 시트가 아크릴 수지층 및 상기 아크릴 수지층의 일면 상에 형성된 불소화 고분자 수지층을 포함하고, 220 nm 내지 300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30 내지 135인, 라미네이트 강판이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 아크릴 수지층 및 불소화 고분자 수지층을 공압출(co-extrusion)하여, 220 nm 내지 300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30 내지 135인 제 1 시트를 제조하는 단계; 상기 제 1 시트를, 폴리에스터 수지층, 폴리올레핀 수지층, 폴리염화비닐 수지층 및 알루미늄 호일층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기재층을 포함하는 제 2 시트와 라미네이션하여 복합 시트를 제조하는 단계; 및 상기 복합 시트를 강판과 라미네이션하는 단계를 포함하는, 라미네이트 강판의 제조방법이 제공된다.
상기 구현예에 따른 시트는 아크릴 수지층과 불소화 고분자 수지층을 포함하고 광투과 스펙트럼 형태가 제어됨으로써, 열, 수분 또는 UV에 의한 변색과 변형이 억제된 내후성을 가짐과 함께 성형 공정성이 우수하다.
또한 불소화 고분자 수지층의 일면에 아크릴 수지층이 형성되어, 불소화 고분자 수지층의 낮은 접착력을 보완할 수 있다.
또한 바람직한 구현예에 따른 시트는, 층별 두께, UV 흡수제 함량, 및 층별 표면조도를 더욱 조절하여, 보다 우수한 내후성과 건축 내/외장재로서의 외관 및 안정적인 성형 공정성을 구현할 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 라미네이트 강판은 외곽에 불소화 고분자 수지층을 구비하여 내후성(특히 내UV성), 내화학성 및 내오염성이 매우 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 시트의 220 nm 내지 300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 시트의 UV-Vis 투과 스펙트럼 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 일 구현예에 따른 라미네이트 강판의 층 구성을 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 일 구현예에 따른 라미네이트 강판의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 5는 공압출에 의해 제 1 시트를 제조하는 공정예를 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
10: 라미네이트 강판, 11: 복합 시트,
20: 압출기, 100: 제 1 시트,
110: 불소화 고분자 수지층, 120: 아크릴 수지층,
200: 제 2 시트, 210: 접착제층,
220: 기능층(인쇄층, 칼라층, 패턴층, 알루미늄 호일층 또는 알루미늄 증착층), 230: 기재층(폴리에스터 수지층, 폴리올레핀 수지층, 폴리염화비닐 수지층, 또는 알루미늄 호일층),
310: 접착제층, 320: 하도도막층,
330: 전처리층, 340: 강판(용융아연도금강판 등).
이하의 구현예의 설명에 있어서, 각 층, 시트 또는 필름 등이 각 층, 시트 또는 필름 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 다른 구성요소를 개재하여 "간접적으로(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다.
또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[시트]
일 구현예에 따른 시트는 아크릴 수지층; 및 상기 아크릴 수지층의 일면 상에 형성된 불소화 고분자 수지층을 포함하고, 220 nm 내지 300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30 내지 135이다.
아크릴 수지층
상기 아크릴 수지층은 아크릴 수지를 50 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 90 중량% 이상으로 포함한다.
상기 아크릴 수지는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지일 수 있다. 이에 따라 상기 아크릴 수지층은 PMMA 수지층, 즉 PMMA 필름일 수 있다.
상기 PMMA 수지는 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체의 단일중합체이거나 또는 다른 공단량체와의 공중합체일 수 있다. 상기 PMMA 수지가 공중합체일 경우, MMA 및 공단량체가 50:50 내지 99:1의 중량비로 공중합된 중합체인 것이 바람직하다.
상기 MMA와 공중합될 수 있는 공단량체의 예로는, 알킬 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직한 공중합체로서는, 메틸아크릴레이트 및/또는 에틸아크릴레이트가 공단량체로서 1 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 공중합된 것을 들 수 있다.
상기 PMMA 수지는 관능화될 수 있는데, 예를 들어 산, 산 염화물, 알코올 또는 무수물 관능기를 함유할 수 있고, 이들 관능기는 관능기를 갖는 화합물을 그라프트(graft) 또는 공중합하는 방식으로 도입될 수 있다. 이 중에서도, 아크릴산 공중합체에 의해 제공되는 산 관능기인 것이 바람직하다. 관능기를 갖는 화합물의 함량은, 관능기를 함유하는 PMMA의 중량을 기준으로 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 PMMA 수지의 MVI(용융체적지수)는 3.8kg의 하중에서 230℃의 온도로 측정하였을 때, 0.5g/10분 내지 10g/10분일 수 있다.
상기 아크릴 수지층은 내충격제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 내충격제로는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 코어-쉘 형태의 내충격제, 염소화된 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 비닐 폴리아세테이트 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 아크릴 수지층은 UV 흡수제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 UV 흡수제로는 벤조트리아졸계, 벤조트리아진계 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 UV 흡수제는 상기 아크릴 수지층의 낮은 내후성을 보완해 줄 수 있다.
상기 UV 흡수제의 함량은, 상기 아크릴 수지층의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 1.5 중량% 내지 4.5 중량%, 0.1 중량% 내지 3.5 중량%, 2.5 중량% 내지 10 중량%, 2.5 중량% 내지 5 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 2.5 중량% 내지 3.5 중량%일 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴 수지층은 2.5 중량% 내지 3.5 중량%의 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 이와 달리, UV 흡수제 함량이 과도하게 높을 경우, 제품의 단가 상승을 유발하고, 시트 성형 공정 시 높은 온도에서 기화되어 주변 설비 오염 등 공정 전반에 악영향을 줄 수 있다. 반면 UV 흡수제의 함량이 너무 적으면, 시트가 낮은 내후성을 가지게 되어 기재 등의 변색과 변형을 유발할 수 있다.
불소화 고분자 수지층
상기 불소화 고분자 수지층은 불소화 고분자 수지를 50 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 90 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
상기 불소화 고분자 수지는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 수지일 수 있다. 이에 따라 상기 불소화 고분자 수지층은 PVdF 수지층, 즉 PVdF 필름일 수 있다.
상기 PVdF 수지는 비닐리덴플루오라이드(VF2)의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이때 상기 공중합체는 적어도 50 중량%의 VF2 및 VF2와 공중합 가능한 나머지량의 다른 단량체를 포함할 수 있다.
상기 VF2와 공중합 가능한 공단량체로는 불소화 단량체가 바람직하고, 구체적으로 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플로오로(프로필비닐)에테르(PPVE)와 같은 퍼플로오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD); 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 공단량체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(VF3) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)일 수 있다.
상기 PVdF 수지는, 바람직하게는 레오미터(rheometer)를 사용하여 100s-1의 전단속도로 230℃에서 측정 시에 4,000 Poise 내지 12,000 Poise 범위의 점도를 가질 수 있다. 상기 점도 범위를 갖는 PVdF 수지가 압출 및 사출 성형에 보다 적합할 수 있다
상기 불소화 고분자 수지층은 상기 라미네이트 강판의 최외곽층으로 배치될 수 있다. 이에 따라 상기 라미네이트 강판은 내후성(특히 내UV성), 내화학성 및 내오염성이 매우 우수할 수 있다.
투과 스펙트럼
상기 시트는 자외선 및 가시광선 파장 범위에서 투과 스펙트럼이 특정 형태로 제어된다.
먼저, 상기 시트는 자외선 파장 범위에서 특정 형태의 투과 스펙트럼을 갖는다. 즉 상기 시트는 220 nm 내지 300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30 내지 135이다.
상기 적분 면적은, 파장(nm)에 따른 광투과율(%)의 스펙트럼 곡선 중 특정 파장 범위에서의 곡선 아래의 면적을 의미하며(도 1에서 빗금 면적 참조), 이에 따라 해당 파장 범위 및 이의 광투과율을 곱한 값(nmㆍ%)으로 표시될 수 있다.
상기 적분 면적 범위 내일 때, 열, 수분, UV에 의한 기재의 변색과 변형을 막아주는 최적의 내후성을 가짐과 동시에 시트 성형 공정성을 만족시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 적분 면적이 30 미만일 경우 용융 압출 과정에서 다량의 가스가 발생하여 공정성이 저조하게 되고, 135 초과일 경우 열, 수분, UV에 의한 기재의 변색과 변형이 발생하게 된다.
상기 적분 면적은 목적하는 내후성 및 공정성에 맞게 보다 다양하게 예시될 수 있다. 구체적으로, 상기 적분 면적은 30 내지 130, 30 내지 120, 30 내지 100, 30 내지 80, 30 내지 60, 50 내지 135, 70 내지 135, 100 내지 135, 50 내지 130, 70 내지 120, 또는 70 내지 100일 수 있다.
또한 상기 시트의 220 nm 내지 300 nm의 파장에서의 광투과율은 1% 내지 10%, 1% 내지 5%, 2% 내지 8%, 3% 내지 7%, 또는 5% 내지 10%일 수 있다.
또한, 상기 시트는 투과 스펙트럼 곡선에서 320 nm 내지 340 nm에 피크가 없거나 존재하더라도 미미할 수 있다. 이에 따라, 상기 시트는 320 nm 내지 340 nm의 파장에서 1% 미만의 광투과율을 가질 수 있다.
또한 상기 시트는 가시광 파장 범위에서 특정 범위의 투과율을 갖는다.
예를 들어, 상기 시트의 380 nm 내지 800 nm의 파장에서의 광투과율은 10% 내지 80%, 10% 내지 60%, 10% 내지 40%, 20% 내지 60%, 또는 20% 내지 40%일 수 있다. 구체적으로, 상기 시트는 380 nm 내지 800 nm의 파장에서 20% 내지 40%의 광투과율을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 다른 제품의 표면에 부착하여 데코레이션을 위한 눈부심이 적은 광택을 내는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 시트는 가시광선 파장 범위에서 특정 형태의 투과 스펙트럼을 갖는다. 예를 들어, 상기 시트는 380 nm 내지 800 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30000 이하, 예를 들어, 5000 내지 30000, 5000 내지 20000, 10000 내지 20000일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 다른 제품의 표면에 부착하여 데코레이션을 위한 눈부심이 적은 광택을 내는데 보다 유리할 수 있다.
상기 자외선 파장 범위에서의 투과 스펙트럼은 예를 들어 중수소 램프를 이용하여 측정될 수 있고, 상기 가시광선 파장 범위에서의 투과 스펙트럼은 예를 들어 할로겐 램프를 이용하여 측정될 수 있다.
또한 상기 시트의 헤이즈는 50% 내지 75%, 또는 65 내지 75%일 수 있다.
공압출
상기 시트는 공압출(co-extrusion)에 의해 제조된 것일 수 있다. 즉 상기 아크릴 수지층 및 상기 불소화 고분자 수지층이 공압출에 의해 형성된 것일 수 있다.
이에 따라 상기 불소화 고분자 수지층은 상기 아크릴 수지층의 일면에 직접 형성될 수 있고, 그에 따라 상기 아크릴 수지층 및 상기 불소화 고분자 수지층 사이에는 접착제가 존재하지 않을 수 있다. 이와 같이 상기 시트를 공압출에 의해 제조할 경우, 용융 상태에서의 분자간 간 높은 상용성으로 인하여, 아크릴 수지층과 불소화 고분자 수지층 사이에 접착제를 적용한 구조보다 훨씬 더 큰 층간 접착력을 구현할 수 있다.
또한 상기 시트를 공압출에 의해 제조할 경우, 접착제를 도포하는 공정 단계를 줄일 수 있고 접착제로 인한 물성 저하도 방지할 수 있다.
또한, 상기 공압출 방식은, 원료 수지를 도포하여 각 수지층을 형성하는 방식보다 용매를 사용하지 않아 친환경적이고 작업성이 우수하며, 필름 형성 과정에서 직접 필름 표면에 조도를 형성시킬 수 있어 다양한 재질 및 유려한 디자인을 구현할 수 있다.
시트의 물성
상기 아크릴 수지층의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 불소화 고분자 수지층의 두께는 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 5 ㎛ 내지 12 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 아크릴 수지층이 25 ㎛ 내지 45 ㎛의 두께를 갖고, 상기 불소화 고분자 수지층이 5 ㎛ 내지 8 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 아크릴 수지층의 표면조도(Ra)는 0.01 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 또는 0.4 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 또한 상기 불소화 고분자 수지층의 표면조도(Ra)는 0.01 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 또는 0.4 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 아크릴 수지층과 상기 불소화 고분자 수지층이 0.4 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 표면조도(Ra)를 가질 수 있다.
상기 시트는 공압출에 의해 한번에 제조됨으로써, 두 수지층 간의 표면조도 차이가 거의 없을 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 수지층의 표면조도(Ra)와 상기 불소화 고분자 수지층의 표면조도(Ra)가 서로 0.7 ㎛ 이내, 0.5 ㎛ 이내, 0.3 ㎛ 이내, 0.2 ㎛ 이내, 또는 0.1 ㎛ 이내의 차이를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴 수지층과 상기 불소화 고분자 수지층이 서로 0.3 ㎛ 이내의 표면조도(Ra) 차이를 가질 수 있다. 두 수지층 간의 표면조도 차이가 상기 바람직한 범위 내일 때, 강판과의 고온 라미네이션 과정에서의 시트 변형의 방지 효과가 보다 우수할 수 있다.
상기 시트는 우수한 내후성(특히 내UV성)을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 시트는 2000 시간 자외선에 노출되었을 때, 초기 대비 색차(△E)가 5.0 이내, 3.0 이내, 2.0 이내, 또는 1.0 이내일 수 있다. 구체적으로, 상기 시트는 2000 시간 자외선에 노출되었을 때 2.0 이내의 색차(△E)를 가질 수 있다.
[라미네이트 강판]
도 3은 일 구현예에 따른 라미네이트 강판의 층 구성을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하여, 일 구현예에 따른 라미네이트 강판(10)은, 강판(340); 및 상기 강판(340) 상에 배치되는 제 1 시트(100)를 포함한다.
상기 구현예에 따른 라미네이트 강판(10)은, 상기 강판(340)과 상기 제 1 시트(100) 사이에, 폴리에스터 수지층, 폴리올레핀 수지층, 폴리염화비닐 수지층 및 알루미늄 호일층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기재층(230)을 포함하는 제 2 시트(200)를 추가로 포함할 수 있다.
제 1 시트
상기 라미네이트 강판 중의 제 1 시트(100)는 앞서 설명한 일 구현예에 따른 시트와 동일한 구성 및 특성을 갖는다.
이에 따라 상기 제 1 시트(100)는 아크릴 수지층(120); 및 상기 아크릴 수지층(120)의 일면 상에 형성된 불소화 고분자 수지층(110)을 포함하고, 220 nm 내지 300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30 내지 135이다.
이와 같이 불소화 고분자 수지층의 일면 상에 아크릴 수지층이 형성되어, 불소화 고분자 수지층의 낮은 접착력을 보완할 수 있다.
상기 제 1 시트(100)는 공압출에 의해 형성된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제 1 시트(100)는 아크릴 수지 및 불소화 고분자 수지를 공압출하여 형성된 아크릴 수지층 및 불소화 고분자 수지층을 포함한다.
제 2 시트
상기 제 2 시트(200)는 기재층(230)을 포함한다.
상기 기재층(230)은 폴리에스터 수지층, 폴리올레핀 수지층, 폴리염화비닐 수지층 및 알루미늄 호일층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 폴리에스터 수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지, 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(Co-PET) 등을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 폴리에스터 수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지층, 즉 PET 필름일 수 있다. 또한 PET 필름의 적어도 일면에 헤어라인 패턴 처리가 되어 미관을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지층은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 폴리올레핀 수지층은 폴리프로필렌(PP) 수지층, 즉 PP 필름일 수 있다.
상기 폴리염화비닐 수지층은 예를 들어 강판용으로 특화된 내열 등급의 폴리염화비닐 수지층을 이용할 수 있다.
상기 기재층의 두께는 15㎛ 내지 160㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 수지층, 상기 폴리올레핀 수지층 및 상기 폴리염화비닐 수지층의 두께는 15㎛ 내지 160㎛ 범위일 수 있다.
상기 알루미늄 호일은 적어도 일면에 헤어라인 패턴 처리된 것일 수 있다. 상기 알루미늄 호일의 두께는 18㎛ 내지 30㎛ 범위일 수 있다.
또한 상기 제 2 시트(200)는, 상기 기재층(230)의 적어도 일면(상면 또는 하면)에 형성된 하나 이상의 기능층(220)을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제 2 시트는 기재층의 적어도 일면에 인쇄층, 칼라층, 패턴층, 알루미늄 호일층 및 알루미늄 증착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능층을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 기능층은 라미네이트 강판에 도안, 색상, 무늬 등을 도입하여 외관을 개선시켜 줄 수 있다.
또한, 상기 제 2 시트(200)는, 상기 제 1 시트(100)와의 접착성을 높이기 위한 접착제층(210)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 접착제층(210)은 광학적으로 투명한 접착제를 포함할 수 있다.
상기 접착제는 상기 제 1 시트(특히 아크릴 수지층)와 제 2 시트(기능층 또는 기재층)와의 결합력이 부여되도록 개질된 것 또는 시중에 판매되는 것을 사용할 수 있다.
강판
상기 강판(340)은 전기아연도금강판, 용융아연도금강판, 냉연강판, 스테인리스강판, 갈바륨강판, 알루미늄코일 등을 포함할 수 있다.
상기 강판(340)의 일면에는 전처리층(330), 하도도막층(320) 및 접착제층(310) 중 적어도 하나의 층이 형성될 수 있다.
상기 전처리층(330)은 상기 강판 표면의 이물질을 제거하여 강판에 하도도막층을 형성하는 공정이 용이하도록 강판의 표면을 개질하는 역할을 한다.
상기 하도도막층(320)은 강판의 내구성을 높이고, 강판과 다른 층의 계면의 결합력을 증가시켜 공정이 원활하게 진행될 수 있도록 할 수 있다.
상기 접착제층(310)은 상기 제 2 시트(200)와의 접착성을 높이기 위한 것이며, 광학적으로 투명한 접착제를 포함할 수 있다.
적층 구성예
구체적인 구현예에 따르면, 상기 라미네이트 강판은 강판, 전처리층, 하도도막층, 접착제층, 기재층, 기능층, 접착제층, 아크릴 수지층 및 불소화 고분자 수지층의 순서로 적층된 구성을 갖고, 여기서 상기 기재층이 폴리에스터 수지층, 폴리올레핀 수지층, 폴리염화비닐 수지층 및 알루미늄 호일층으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 기능층이 인쇄층, 칼라층, 패턴층, 알루미늄 호일층 및 알루미늄 증착층으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 적층 구성에서 상기 기재층과 상기 기능층은 서로 적층 순서(즉 상하 관계)가 바뀔 수 있다.
[라미네이트 강판의 제조방법]
도 4a 및 4b는 일 구현예에 따른 라미네이트 강판의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 4a 및 4b를 참조하여, 일 구현예에 따른 라미네이트 강판(10)의 제조방법은, 아크릴 수지 및 불소화 고분자 수지를 공압출(co-extrusion)하여 제 1 시트(100)를 제조하는 단계; 상기 제 1 시트(100)를, 폴리에스터 수지층, 폴리올레핀 수지층, 폴리염화비닐 수지층 및 알루미늄 호일층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기재층(230)을 포함하는 제 2 시트(200)와 라미네이션하여 복합 시트(11)를 제조하는 단계; 및 상기 복합 시트(11)를 강판(340)과 라미네이션하는 단계를 포함한다.
제 1 시트의 제조 (공압출)
먼저, 아크릴 수지 및 불소화 고분자 수지를 공압출하여 제 1 시트(100)를 제조한다.
상기 공압출에 의해, 불소화 고분자 수지층(110)과 아크릴 수지층(120)이 별도의 접착제나 고온 라미네이션 공정 없이도 일체로 형성될 수 있다.
이와 달리, 접착제를 이용할 경우 시트 내에 접착제가 스며들어 반사율 등 광학적 물성을 저하시키는 문제를 발생시킬 수 있고, 고온 라미네이션 공정을 이용할 경우 시트의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 접착제나 고온 라미네이션 공정을 이용할 경우 별도의 추가 공정이 요구되므로 비용 면에서 바람직하지 않다.
도 5는 공압출에 의해 상기 제 1 시트를 제조하는 공정예를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하여, 2대의 압출기 또는 2개의 노즐을 구비한 1대의 압출기(20)에 의해, 아크릴 수지 및 불소화 고분자 수지를 동시에 압출함으로써, 용융 상태에서 2개의 수지층(110, 120)이 일체로 접합된 제 1 시트를 제조할 수 있다.
상기 공압출에는 튜불라(tubula) 또는 다이(die)를 이용한 방법을 사용할 수 있으며, 여기서 상기 다이는, 피드블록 타입 적용 평판형 다이(예컨대, T 다이, 코트 행어(coat hanger) 다이 등), 직선형 다이, 원형 다이(크로스 헤드(cross head) 다이 등), 매니폴드 타입 등이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이들에 국한되지는 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 압출기는, 단축 또는 다축 압출기뿐만 아니라, 복수 압출기로 이루어진 탠덤(tandem) 압출기일 수 있다. 또한, 압출기를 다이로 통하게 하는 어댑터(adapter)에 무동작 혼합기 또는 이에 상당하는 기기를 삽입함으로써 균일한 수지 온도를 유지할 수 있다.
제 2 시트와 라미네이션 (복합 시트의 제조)
다음으로, 상기 제 1 시트(100)를 상기 기재층(230)을 포함하는 제 2 시트(200)와 라미네이션하여 복합 시트(11)를 제조한다.
상기 제 1 시트와 제 2 시트의 라미네이션은, 통상적인 라미네이션 공정으로 수행될 수 있다.
상기 제 1 시트와 제 2 시트의 라미네이션은 60℃ 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 시트와 제 2 시트의 라미네이션 온도는 60℃ 내지 90℃, 또는 150℃ 내지 160℃일 수 있다.
또한 상기 제 1 시트와 제 2 시트의 라미네이션 시에 미관 향상 등의 목적을 위해 표면 엠보처리를 함께 수행할 수 있다.
강판과 라미네이션 (고온 라미네이션)
이후, 상기 복합 시트(11)를 강판(340)과 라미네이션한다.
복합 시트를 단단한 강판과 접합하기 위해서는 고온의 라미네이션 공정이 요구된다. 예를 들어, 상기 복합 시트와 상기 강판의 라미네이션은 150℃ 이상, 170℃ 이상 또는 200℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 복합 시트와 상기 강판의 라미네이션은 150℃ 내지 300℃의 온도, 또는 170℃ 내지 230℃의 온도에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 복합 시트와 상기 강판의 라미네이션은 온도 조절이 가능한 스틸 롤 및 러버 롤 사이를 통과시켜 수행될 수 있으며, 라미네이션의 압력은 1 kgf/m2 내지 10 kgf/m2 범위일 수 있고, 이후 냉각 단계를 거칠 수 있다.
또한 상기 복합 시트와 상기 강판의 라미네이션은, 층간 밀착성, 도막 경도, 내식성 및 내화학성의 향상을 도모하기 위해, 상기 강판의 일면에 전처리층, 하도도막층 및 접착제층 중 적어도 하나의 층을 형성한 뒤 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 강판에 접착제를 도포한 뒤 수행될 수 있다.
상기 구현예의 방법에 따르면, 상기 불소화 고분자 수지층과 강판 사이에 내열성이 우수한 기재층이 삽입됨으로써, 내열성이 부족한 불소화 고분자 수지층이 고온의 라미네이션 공정에서 변형되는 것을 방지할 수 있다.
또한 구현예의 방법에 따르면, 공압출에 의해 상기 아크릴 수지층과 불소화 고분자 수지층이 라미네이션되어 이들 사이에 별도의 접착제가 필요 없고, 또한 공압출된 시트는 표면조도의 차이가 거의 없으므로, 고온에서의 변형이 보다 확실히 억제될 수 있다.
이하 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하나, 이들 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: PVdF/PMMA 공압출 시트의 제조
PVdF 수지층의 원료로서 호모 PVdF 수지(Kynar720, Arkema사) 100 중량부를 이용하고, PMMA 수지층의 원료로서 개질된 PMMA 수지(SKC에코솔루션즈사) 97 중량부에 벤조트리아졸계 UV 흡수제 3 중량부가 첨가된 것을 이용하여, 이축 혼련기에서 230℃ 온도 조건으로 컴파운딩하여 각각의 펠렛을 제조하였다.
65 mm 단축의 제 1 압출기 및 90 mm 단축의 제 2 압출기에 앞서 제조한 PVdF 수지층과 PMMA 수지층의 원료의 펠렛을 각각 넣고, 약 230℃에서 용융 혼련하면서 2층 피드블록 방식의 T-다이를 이용하여, PVdF/PMMA 수지층의 공압출을 수행하였다. 이때 토출된 공압출 시트를 가열 롤과 엠보싱 처리된 러버 롤 사이를 통과시켜 가열 롤에 대한 접지력을 향상시키면서 공압출 멜트에 표면 조도를 부여하였다.
공압출된 시트의 총 두께는 50 ㎛이었으며, 층별 두께는 PVdF 수지층은 5 ㎛, PMMA 수지층은 45 ㎛이었다.
실시예 2 내지 4: PVdF/PMMA 공압출 시트의 제조
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 시트 원료로서 PVdF 수지층과 PMMA 수지층의 두께, 및 UV 흡수제 함량을 아래 표 1과 같이 구성하여 PVdF/PMMA 공압출 시트를 제조하였다.
비교예 1 : PMMA 단층 시트의 제조
개질된 PMMA 수지(SKC에코솔루션즈사) 98 중량부에 벤조트리아졸계 UV 흡수제 2 중량부를 첨가한 조성물을 이축 혼련기에서 230℃ 온도 조건으로 컴파운딩하여 펠렛을 제조하였다. 65 mm 단축 압출기에 앞서 제조한 펠렛을 넣고, 약 230℃에서 용융 혼련하면서 T-다이로 PMMA 시트를 압출하였다. 이때 토출된 시트를 가열 롤과 경면 러버 롤 사이를 통과시켜, 가열 롤에 대한 접지력을 향상시키면서 공압출 멜트에 표면 조도를 부여하였다. 압출된 PMMA 시트의 두께는 53 ㎛이었다.
비교예 2: PVdF 단층 시트의 제조
호모 PVdF 수지(Kynar720, Arkema사) 97 중량부에 벤조트리아졸계 UV 흡수제 3 중량부를 첨가한 조성물을 이축 혼련기에서 230℃ 온도 조건으로 컴파운딩하여 펠렛을 제조하였다. 65 mm 단축 압출기에 앞서 제조한 펠렛을 넣고, 약 230℃에서 용융 혼련하면서 T-다이로 PVdF 시트를 압출하였다. 이때 토출된 시트를 가열 롤과 경면 러버 롤 사이를 통과시켜, 가열 롤에 대한 접지력을 향상시키면서 공압출 멜트에 표면 조도를 부여하였다. 압출된 PVdF 시트의 두께는 30 ㎛이었다.
비교예 3 내지 9: PVdF/PMMA 공압출 시트의 제조
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 시트 원료로서 PVdF 수지층과 PMMA 수지층의 두께, 및 UV 흡수제 함량을 아래 표 1과 같이 구성하여 PVdF/PMMA 공압출 시트를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 시트 조성 및 UV-Vis 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적을 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 층 두께 (㎛) UV흡수제 함량* (중량%) 적분 면적** (220~300nm) 적분 면적*** (380~800nm)
PVdF PMMA
실시예 1 5 45 3 34.7 11913
실시예 2 8 25 3 126.3 12813
실시예 3 8 45 3 31.5 13140
실시예 4 5 25 3 134.4 12514
비교예 1 - 53 2 193.6 37371
비교예 2 30 - 3 150.2 -
비교예 3 3 45 1 220.6 36821
비교예 4 3 25 1 610.2 36721
비교예 5 3 25 3 140.2 36123
비교예 6 5 45 2 104.1 37002
비교예 7 5 45 4 9.6 37343
비교예 8 5 25 2 280.4 36893
비교예 9 5 25 4 32.4 36359
* PMMA 수지층의 중량을 기준으로 한 UV 흡수제 함량 (중량%), ** UV-Vis 투과 스펙트럼 곡선 중 220~300 nm에서의 곡선 아래의 적분 면적, *** UV-Vis 투과 스펙트럼 곡선 중 380~800 nm에서의 곡선 아래의 적분 면적
또한 실시예 및 비교예의 시트의 UV-Vis 투과 스펙트럼 곡선을 도 2에 나타내었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 시트 샘플들에 대해, 아래와 같은 항목을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 내후성
알루미늄 호일 상에 PET 필름 및 시트 샘플을 순차적으로 접착하여 적층체를 얻었다. 상기 적층체에 대해 초기의 CIE L*a*b* 색좌표를 측정하고, 2000 시간 자외선 조사 후에 CIE L*a*b* 색좌표를 측정하여 색차(△E=((L-L0)2+(a-a0)2+(b-b0)2)^(1/2))를 구하였다. 자외선 조사는 제논 테스트 챔버(Weather-OmetherTM, ATLAS사)에서 0.35 W/m2의 노광량, 60℃의 온도 및 블랙 패널 하에서 수행되었고, 제논 아크 램프 하에서 108 분간 방치한 후 제논 아크 램프 및 물 스프레이 하에서 12 분간 방치하는 사이클을 반복하였다. 색차(△E)가 2.0 이하이면 양호한 것으로 판단할 수 있다.
(2) 내화학성(내용매성)
샘플 표면에 메틸에틸케톤(MEK)을 적가하고 25℃에서 24시간 유지한 후 외관을 관찰하였다.
(3) 가스 발생
시트 샘플의 제조 과정에서 공압출 다이로부터 2층 공압출 시트 토출 시에 가스 발생량 및 오염 정도를 확인하였다.
(4) 표면 외관
시트 샘플을 80℃ 오븐 1주일간 노출한 후에, 표면에 첨가제가 용출되었는지 확인하였다.
구 분 △E 내화학성 가스발생 표면 외관
실시예 1 0.72 양호 양호 양호
실시예 2 1.43 양호 양호 양호
실시예 3 0.62 양호 양호 양호
실시예 4 1.74 양호 양호 양호
비교예 1 2.56 표면불량 양호 양호
비교예 2 12.3 양호 양호 표면용출
비교예 3 3.9 미세크랙 양호 양호
비교예 4 4.8 미세크랙 양호 양호
비교예 5 2.13 미세크랙 양호 양호
비교예 6 2.33 양호 양호 양호
비교예 7 0.34 양호 다량발생 양호
비교예 8 3.36 양호 양호 양호
비교예 9 0.78 양호 다량발생 양호
상기 표 1, 표 2 및 도 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 4의 시트는 220~300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30 내지 135 범위로 조절되어, 자외선 조사 이후에도 색차가 2.0 이내로 적고 내화학성과 표면 외관이 양호하였으며 제조 과정에서 가스 발생이 적었다.반면, 비교예 1 내지 9의 시트는 220~300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30 내지 135 범위를 벗어남으로써, 자외선 조사 이후에도 색차가 2.0 이상이거나 내화학성과 표면 외관이 불량하였으며 제조 과정에서 가스가 다량 발생하였다.

Claims (14)

  1. 아크릴 수지층; 및
    상기 아크릴 수지층의 일면 상에 형성된 불소화 고분자 수지층을 포함하고,
    220 nm 내지 300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30 내지 135인, 시트.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트가 320 nm 내지 340 nm의 파장에서 1% 미만의 광투과율을 갖는, 시트.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트가 380 nm 내지 800 nm 파장에서 20% 내지 40%의 광투과율을 갖는, 시트.
    　
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트가 2000 시간 자외선에 노출되었을 때 2.0 이내의 색차(△E)를 갖는, 시트.
    　
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지층 및 상기 불소화 고분자 수지층이 0.4 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 표면조도(Ra)를 갖는, 시트.
    　
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지층과 상기 불소화 고분자 수지층이 서로 0.3 ㎛ 이내의 표면조도(Ra) 차이를 갖는, 시트.
    　
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지층이 2.5 중량% 내지 3.5 중량%의 UV 흡수제를 포함하는, 시트.
    　
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지층이 25 ㎛ 내지 45 ㎛의 두께를 갖고,
    상기 불소화 고분자 수지층이 5 ㎛ 내지 8 ㎛의 두께를 갖는, 시트.
    　
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지층 및 상기 불소화 고분자 수지층이 공압출(co-extrusion)에 의해 형성된 것인, 시트.
    　
  10. 강판; 및
    상기 강판 상에 배치된 제 1 시트를 포함하며,
    상기 제 1 시트가 아크릴 수지층 및 상기 아크릴 수지층의 일면 상에 형성된 불소화 고분자 수지층을 포함하고, 220 nm 내지 300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30 내지 135인, 라미네이트 강판.
    　
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 라미네이트 강판이,
    상기 강판과 상기 제 1 시트 사이에,
    폴리에스터 수지층, 폴리올레핀 수지층, 폴리염화비닐 수지층 및 알루미늄 호일층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기재층을 포함하는 제 2 시트를 추가로 포함하는, 라미네이트 강판.
    　
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 시트가
    상기 기재층의 적어도 일면에 인쇄층, 칼라층, 패턴층, 알루미늄 호일층 및 알루미늄 증착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능층을 추가로 포함하는, 라미네이트 강판.
    　
  13. 아크릴 수지층 및 불소화 고분자 수지층을 공압출(co-extrusion)하여, 220 nm 내지 300 nm의 파장에서 투과 스펙트럼 곡선의 적분 면적이 30 내지 135인 제 1 시트를 제조하는 단계;
    상기 제 1 시트를, 폴리에스터 수지층, 폴리올레핀 수지층, 폴리염화비닐 수지층 및 알루미늄 호일층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기재층을 포함하는 제 2 시트와 라미네이션하여 복합 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 복합 시트를 강판과 라미네이션하는 단계를 포함하는, 라미네이트 강판의 제조방법.
    　
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 복합 시트와 상기 강판의 라미네이션이 170℃ 이상의 온도에서 수행되는, 라미네이트 강판의 제조방법.
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