WO2020204073A1

WO2020204073A1 - 硬化膜形成用組成物、波長変換膜、発光表示素子、及び波長変換膜の形成方法

Info

Publication number: WO2020204073A1
Application number: PCT/JP2020/015031
Authority: WO
Inventors: 英行神井
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2019-04-02
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2021-10-02
Also published as: TW202104535A; JP2022084963A

Abstract

本発明の硬化膜形成用組成物は、（Ａ）半導体ナノ粒子、及び（Ｂ）複数の重合性基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化膜形成用組成物である。本発明の波長変換膜は、当該硬化膜形成用組成物から形成される波長変換膜である。本発明の発光表示素子は、当該波長変換膜を備える発光表示素子である。本発明によれば、分散安定性及び塗布性が良好であり、得られる波長変換膜の蛍光性能も良好である硬化膜形成用組成物、このような硬化膜形成用組成物から形成される波長変換膜及び発光表示素子、並びに上記波長変換膜の形成方法を提供することができる。

Description

硬化膜形成用組成物、波長変換膜、発光表示素子、及び波長変換膜の形成方法

　本発明は、硬化膜形成用組成物、波長変換膜、発光表示素子、及び波長変換膜の形成方法に関する。

　近年、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等の半導体をナノメートルサイズの大きさに形成して得られた半導体ナノ粒子が注目を集めている。このような半導体ナノ粒子は、ブロードな光吸収を示すとともにスペクトル幅の狭い蛍光を発するという特殊な光学特性を示すため、現在各種の応用が検討されている。例えば有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、マイクロサイズの発光ダイオード素子（マイクロＬＥＤ素子）等を用いたディスプレイや照明等に、上述の半導体ナノ粒子が用いられるようになってきている（特開２０１４－１７４４０６号公報参照）。

　半導体ナノ粒子を含む波長変換膜の形成には、半導体ナノ粒子を含有する硬化性の組成物の塗工により形成する方法が広く用いられている。このような組成物としては、半導体ナノ粒子、重合性化合物、重合開始剤及び重合体等を含む組成物が知られている（特開２０１５－２８１３９号公報参照）。上記公報において重合性化合物としては、１，９－ノナンジオールジアクリレート等の多官能アクリレートが使用されている。

特開２０１４－１７４４０６号公報特開２０１５－２８１３９号公報

　波長変換膜を形成するための組成物には、得られる波長変換膜における蛍光量子収率が高いこと、蛍光スペクトルの半値幅が狭いことなどの蛍光性能が求められる。特に、このような波長変換膜は、加熱により硬化される場合もあり、加熱を経て波長変換膜が得られた場合においても良好な蛍光性能を有することが重要となる。また、組成物として、分散安定性や塗布性も良好であることが望ましい。しかし、半導体ナノ粒子を含有し、重合性化合物として多官能アクリレートが用いられた従来の組成物においては、これらの得られる波長変換膜の蛍光性能や組成物の取扱性などの面から、未だ改善の余地がある。

　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、分散安定性及び塗布性が良好であり、得られる波長変換膜の蛍光性能も良好である硬化膜形成用組成物、このような硬化膜形成用組成物から形成される波長変換膜及び発光表示素子、並びに上記波長変換膜の形成方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するためになされた発明は、（Ａ）半導体ナノ粒子、及び（Ｂ）複数の重合性基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化膜形成用組成物である。

　上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該硬化膜形成用組成物から形成される波長変換膜である。

　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該波長変換膜を備える発光表示素子である。

　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板上に直接又は間接に塗膜を形成する工程、及び上記塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜を当該硬化膜形成用組成物により形成する波長変換膜の形成方法である。

　本発明によれば、分散安定性及び塗布性が良好であり、得られる波長変換膜の蛍光性能も良好である硬化膜形成用組成物、このような硬化膜形成用組成物から形成される波長変換膜及び発光表示素子、並びに上記波長変換膜の形成方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る発光表示素子を模式的に示す断面図である。

＜硬化膜形成用組成物＞
　本発明の一実施形態に係る硬化膜形成用組成物は、（Ａ）半導体ナノ粒子、及び（Ｂ）複数の重合性基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する。当該硬化膜形成用組成物においては、（Ａ）半導体ナノ粒子と共に、重合性化合物として（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、分散安定性及び塗布性が良好となり、かつ得られる波長変換膜の蛍光性能も良好なものとなる。蛍光性能に関し、当該硬化膜形成用組成物から得られる波長変換膜は、蛍光量子収率が高いこと及び蛍光スペクトルの半値幅が狭いことが挙げられる。なお、蛍光スペクトルの半値幅が狭いほど、色純度の高い蛍光に波長変換できることを示す。さらに当該硬化膜形成用組成物から形成される波長変換膜は、加熱処理を経た場合も十分な蛍光量子収率を有する。

　当該硬化膜形成用組成物は、分散安定性、塗布性、蛍光性能等を高めることなどのため、（Ｃ）光拡散粒子及び（Ｄ）重合体の一方又は双方をさらに含有することが好ましい。当該硬化膜形成用組成物は、さらに（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）分散媒、（Ｇ）感放射線性化合物等を含有することができる。以下、各成分について詳説する。

（（Ａ）半導体ナノ粒子）
　（Ａ）半導体ナノ粒子は、半導体物質を含むナノ結晶を有する。（Ａ）半導体ナノ粒子は、このナノ結晶の少なくとも一部を被覆するリガンドを有することが好ましい。なお、半導体ナノ粒子とは、半導体を含み、平均粒径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である粒子とすることができる。平均粒径とは、任意に選択した２０個の粒子に対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した直径の算術平均値である。また、上記直径とは、長径と短径（長径に直交する径）との平均値（（長径＋短径）／２）をいう（以下、平均粒径について同様である。）。

（ナノ結晶）
　ナノ結晶は、半導体物質を含む結晶体である。ナノ結晶を構成する材料としては、２族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素の元素及びこれらの組み合わせを含む化合物等が挙げられる。

　上記元素としては、例えばＢｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（珪素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｏ（ポロニウム）等が挙げられる。

　ナノ結晶は、２族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の元素を含むことが好ましい。また、ナノ結晶は、１３族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）を含むことが好ましく、Ｉｎを含むことがより好ましい。

　具体的にナノ結晶を構成する半導体物質としては、例えばＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等が挙げられる。上記半導体物質としては、１３族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）と１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ等）との化合物が好ましく、ＩｎＰがより好ましい。

　ナノ結晶は、１種の化合物からなる均質構造型であってもよいし、２種以上の化合物からなるコアシェル型であってもよい。コアシェル型のナノ結晶は、ある種類の化合物でコア構造を形成し、別の種類の化合物でコア構造を被覆して構成される。例えばバンドギャップのより大きい半導体を用いてコアの半導体を被覆することにより、光励起によって生成された励起子（電子－正孔対）がコア内に閉じ込められる。その結果、ナノ結晶表面での無輻射遷移の確率が減少し、蛍光量子収率が向上する。

　コアシェル型のナノ結晶の場合、コアが、２族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の元素を含む半導体物質であることが好ましい。さらには、コアは、１３族元素と１５族元素との化合物である半導体物質であること、あるいはＩｎを含む半導体物質であることがより好ましく、ＩｎＰであることが特に好ましい。一方、シェルは、１２族元素（Ｚｎ、Ｃｄ等）と１６族元素（Ｓ、Ｓｅ等）とを含む化合物であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。

　コアシェル型のナノ結晶としては、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＣｕＩｎＳ_２／ＺｎＳ及び（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ_２）固溶体／ＺｎＳ等を挙げることができ、ＩｎＰ／ＺｎＳが好ましい。なお、上記ＩｎＰ／ＺｎＳは、ＩｎＰをコアとし、ＺｎＳをシェルとするナノ結晶である（他の表記も同様である。）また、コアシェル型のナノ結晶としては、コア／複層シェル型のものもあり、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ等を挙げることができる。なお、上記各コア／複層シェル型のものの例示においては、ＩｎＰがコアであり、他がシェルである。これらのコア／複層シェル型のナノ結晶の中では、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳが好ましい。

　ナノ結晶を得る方法としては、例えば配位性有機溶媒中で有機金属化合物を熱分解するなどの公知の方法を利用することができる。また、コアシェル型のナノ結晶は、例えば反応により均質なコアを形成した後、反応系内にコア表面にシェルを形成するための前駆体を添加し、コア表面にシェルを形成した後、反応を停止させ、溶媒から分離することで得られる。ナノ結晶の平均粒径を制御する方法としては、例えば反応温度や反応時間等を調整する方法が挙げられる。なお、市販されているものを利用することも可能である。また、コアシェル型ナノ結晶であるＩｎＰ／ＺｎＳは、例えば技術文献「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．２０１５，２７，４８９３－４８９８」に記載されている方法を参照して合成することもできる。

（リガンド）
　リガンドは、ナノ結晶の少なくとも一部を被覆する。リガンドは、ナノ結晶の表面を静電的に安定化させる。

　リガンドは、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ホスホノ基（－ＰＯ（ＯＨ）_２）、アミド基（－ＣＯＮＲ_２又は－ＣＯＮＣＯＲ：Ｒは、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基である。）又はこれらの組み合わせである基ｘを有することが好ましい。これらの基は、イオン（例えば－ＣＯＯ^－）の状態で存在していてもよい。基ｘは、ナノ結晶の表面に良好に吸着するため、良好な分散性を発揮することができる。基ｘの中でも、カルボキシ基及びチオール基が好ましく、チオール基がより好ましい。

（第１リガンド）
　リガンドは、上記基ｘと共に、エーテル基（－Ｏ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、シロキサン基（－ＳｉＲ_２－Ｏ－：Ｒは、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基である。）又はこれらの組み合わせである基ｙをさらに有する第１リガンドであることが好ましい。基ｙは、（Ｆ）分散媒、特に極性分散媒に対する良好な分散性を発揮する基である。基ｙの中でも、エーテル基及びエステル基が好ましく、エーテル基がより好ましい。

　第１リガンドとしては、下記式（４）で表されるものであることが好ましい。

　式（４）中、Ｘは、カルボキシ基、下記式（ａ）で表わされる基、下記式（ｂ）で表される基、チオール基、ホスホノ基又はアミド基である。Ｙは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｚは、エーテル基（酸素原子）、エステル基又はシロキサン基である。Ｒ^６は、炭素数１～５の２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ^７は、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基である。ｒは、自然数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ^６は及びＺは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

　式（ａ）及び（ｂ）中、＊は、他部位との結合箇所を示す。

　上記Ｘとしては、カルボキシ基、上記式（ａ）で表わされる基、上記式（ｂ）で表される基、及びチオール基が好ましく、チオール基がより好ましい。

　上記Ｙとしては、単結合及び硫黄原子が好ましく、単結合が好ましい。また、Ｘがチオール基、ホスホノ基又はアミド基である場合、Ｙは単結合であることが好ましい。

　上記Ｚとしては、エーテル基及びエステル基が好ましく、エーテル基がより好ましい。なお、Ｚがエーテル基である場合、式（１）中の－（Ｒ^６－Ｚ）_ｒ－Ｒ^７は、ポリオキシアルキレン鎖を形成する。

　上記Ｒ^６で表される炭素数１～５の２価の鎖状炭化水素基としては、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基等のアルカンジイル基、エテン－１，２－ジイル基等のアルケンジイル基等を挙げることができる。Ｒ^６としては、炭素数２～４の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数２の２価の鎖状炭化水素基がより好ましい。また、Ｒ^６は、アルカンジイル基であることも好ましく、エタン－１，２－ジイル基が最も好ましい。

　上記Ｒ^７で表される炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、及びエチニル基等のアルキニル基を挙げることができるが、アルキル基が好ましい。また、Ｒ^７の炭素数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、１がさらに好ましい。すなわち、Ｒ^７としては、メチル基が最も好ましい。Ｒ^７の炭素数が少ない場合、特に極性分散媒中での分散性がより向上する。

　上記式（４）におけるｒの上限としては、例えば５００であり、５０が好ましい。上記ｒの下限は１であるが、２が好ましく、５がより好ましい。

（第２リガンド）
　リガンドとしては、上記基ｘと共に、炭素数６～２０の炭化水素基（基ｚ）をさらに有する第２リガンドが用いられていてもよい。基ｚは特に非極性分散媒に対する良好な分散性を発揮する基であるため、第１リガンドと第２リガンドとを併用することにより、極性分散媒及び非極性分散媒が両存するような分散媒中において、（Ａ）半導体ナノ粒子の分散性がより向上する。また、第２リガンドを用いることで、波長変換膜を形成する際の他の成分との相溶性を高めることもできる。

　第２リガンドの基ｘは、第１リガンドの基ｘと同様であり、ナノ結晶の表面に良好に吸着することのできる基である。第２リガンドが有する基ｘとしては、カルボキシ基及びチオール基が好ましく、チオール基がより好ましい。

　基ｚである炭素数６～２０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができるが、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。基ｚの炭素数の下限としては、８が好ましく、１０がより好ましい。一方、この炭素数の上限としては、１８が好ましく、１６がより好ましい。

　第１リガンド及び第２リガンドは、従来公知の方法により、ナノ結晶の表面に配位させることができる。これらのリガンドは、ナノ結晶を合成するときに用られ、ナノ結晶の表面に付着（配位）したリガンドであってもよいし、ナノ結晶を合成した後にリガンド交換によりナノ結晶の表面に配位させたものであってもよい。但し、リガンド交換によっても完全にはリガンドが交換されず、元のリガンドと新しいリガンドとが共存することがある。すなわち、第２リガンドが配位したナノ結晶を合成した後、第１リガンドとのリガンド交換を行った場合、ナノ結晶の表面には、通常第１リガンドと第２リガンドとの両方が配位した状態となる。

　第１リガンドと第２リガンドとの合計含有量に対する第１リガンドの含有量の下限は、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。また、第１リガンドと第２リガンドとの合計含有量に対する第１リガンドの含有量の上限は、９９質量％であってよく、９０質量％であってもよい。第１リガンドの含有量が上記範囲内、特に上記下限以上であれば、（Ｄ）重合体や（Ｆ）分散媒等との親和性が良好になる結果、より良好な蛍光量子収率や分散特性を発揮することができる。また同様に、（Ａ）半導体ナノ粒子が有する全リガンドに占める第１リガンドの含有量も、上記の範囲内であることが好ましい。なお、（Ａ）半導体ナノ粒子中の第１リガンド等のリガンドの含有量は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。

　（Ａ）半導体ナノ粒子の平均粒径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、１．０ｎｍがより好ましい。また、上記平均粒径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。平均粒径を上記下限以上とすることで、半導体ナノ粒子の蛍光特性の安定性が高まる。一方、平均粒径を上記上限以下とすることで、量子閉じ込め効果を十分に得ることができ、蛍光特性が向上する。また、平均粒径を上記上限以下とすることで、より良好な分散安定性を発揮することができる。

　なお、（Ａ）半導体ナノ粒子の蛍光の波長領域は、ナノ結晶の構成材料や平均粒径を適宜選択することにより制御できる。また、ナノ結晶の形状は特に限定されず、例えば球状、棒状、円盤状、その他の形状であってもよいが、球状及び棒状が好ましい。半導体ナノ粒子が球状であれば、粒子の表面エネルギーが小さくなるため、分散安定性を高めることが出来る。また、半導体ナノ粒子が棒状であれば、偏光発光により光の利用効率を向上させることができる。

　当該硬化膜形成用組成物の全固形分に占める（Ａ）半導体ナノ粒子の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましい。（Ａ）半導体ナノ粒子の含有量を上記下限以上とすることで、得られる波長変換膜における発光を十分なものとすることができる。一方、この含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。（Ａ）半導体ナノ粒子の含有量を上記上限以下とすることで、分散安定性や塗布性をより高めることなどができる。なお、固形分とは、（Ｆ）分散媒以外の成分をいう。

（（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート）
　（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、複数の重合性基を有する。ウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する（メタ）アクリレートをいう。ウレタン（メタ）アクリレートは、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有するが、エポキシ基、ビニル基等の他の重合性基をさらに有していてもよい。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基（－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２）又はメタクリロイル基（－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）をいい、アクリロイル基であることが好ましい。

　（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートが有する重合性基の数の下限としては、２であってよいが、４が好ましく、６がより好ましく、８がさらに好ましく、９がよりさらに好ましく、１０がよりさらに好ましく、１２が特に好ましい。一方、この重合性基の数の上限としては、例えば３０であり、２４が好ましく、１８がより好ましい。このような数の重合性基を有する（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、塗布性、分散安定性及び得られる波長変換膜の蛍光性能等がより良好なものとなる。

　（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアヌル酸構造、トリアジン構造又はこれらの組み合わせを有することが好ましい。（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートがこのような構造を有する場合、塗布性、分散安定性及び得られる波長変換膜の蛍光性能等がより良好なものとなる。イソシアヌル酸構造としては、下記式（５）で表される構造が挙げられる。トリアジン構造としては、下記式（６）で表される構造が挙げられる。

　式（５）及び（６）中、＊は、他部位との結合箇所を示す。

　（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの分子量の下限としては、例えば３００であり、６００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，８００がさらに好ましい。一方、この分子量の上限としては、例えば１０，０００であり、６，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。分子量が上記範囲の（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、塗布性、分散安定性及び得られる波長変換膜の蛍光性能等がより良好なものとなる。（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートが重合体である場合には、重合体の重量平均分子量が上記の数値の範囲内であることが好ましい。重合体の重量平均分子量の測定方法は、実施例に記載したものと同様である。

　（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの好適な形態としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。

　式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～６０のｍ価の有機基である。複数のＲ^２は、それぞれ独立して、１又は複数の（メタ）アクリロイル基を含む基である。ｍは、２又は３である。有機基とは、１以上の炭素原子を含む基をいう。

　Ｒ^１で表される炭素数１～６０のｍ価の有機基としては、ｍ価の炭化水素基、ｍ価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、ｍ価の炭化水素基の炭素－炭素間に、ＣＯ、ＣＳ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基である。上記炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる基等が挙げられる。上記置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。ＣＯ、ＣＳ、Ｏ、Ｓ及びＮＲ’のうちの２種以上を組み合わせた基としては、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ’－、－ＮＲ’ＣＯＯ－等が挙げられる。

　Ｒ^１で表される有機基の炭素数の下限としては、４が好ましく、１０がより好ましく、１６がさらに好ましい。一方、この炭素数の上限としては、５０が好ましく、４０がより好ましく、３０がさらに好ましい。

　ｍは、３であることが好ましい。

　Ｒ^１で表される炭素数１～６０のｍ価の有機基としては、複素環構造を含む基であることが好ましく、窒素を含む複素環構造を含む基であることがより好ましい。窒素を含む複素環構造としては、トリアジン構造及びイソシアヌル酸構造が挙げられる。Ｒ^１で表される炭素数１～６０のｍ価の有機基は、窒素を含む複素環構造のみからなる基、及び窒素を含む複素環構造と炭化水素基（より好ましくは鎖状炭化水素基）とからなる基が好ましい。

　好適なＲ^１としては、下記式（３－１）及び（３－２）で表される基が挙げられ、特に、式（３－１）で表される基が好ましい。なお、Ｒ^１が下記式（３－１）又は（３－２）で表されるとき、ｍは３である。

　式（３－１）及び（３－２）中、複数のＲ^５は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基である。

　上記Ｒ^５としては、アルカンジイル基が好ましい。このアルカンジイル基の炭素数の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。一方、この炭素数の上限としては、１０が好ましく、８がより好ましい。このアルカンジイル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。

　Ｒ^２は、１又は複数の（メタ）アクリロイル基を含む基であり、１又は複数の（メタ）アクリロイルオキシ基の数に応じた多価の有機基を介して式（１）におけるウレタン結合に含まれる酸素原子に結合する基であることが好ましい。Ｒ^２で表される基が有する（メタ）アクリロイル基の数としては特に限定されないが、その下限としては２が好ましく、３がより好ましい。一方、その上限としては１０が好ましく、５がより好ましい。

　好適なＲ^２としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。

　式（２）中、Ｒ^３は、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ^４は、（メタ）アクリロイル基である。ｎは、１又は２である。ｐは、０又は１である。ｑは、１～３の整数である。

　Ｒ^３としては、炭素数１～３のアルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基がより好ましい。

　Ｒ^４としては、アクリロイル基が好ましい。

　ｎは、２が好ましい。ｐは、１が好ましい。ｑは、３が好ましい。

　（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、新中村化学工業（株）のＵ－６ＨＡ、ＵＡ－１１００Ｈ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－１０ＨＡ、Ｕ－１０ＰＡ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－３３Ｈ、根上工業（株）のＵＮ－９０４、共栄社化学（株）のＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社のＬａｒｏｍｅｒ　ＵＡ－９０４８、ＵＡ－９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）のＥＢＥＣＲＹＬ　２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２等が挙げられる。

　（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の下限としては、（Ａ）半導体ナノ粒子１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましい。（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量を上記下限以上とすることで、良好な硬化性等を発揮することができる。一方、この含有量の上限としては、１，０００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましく、４００質量部がさらに好ましい。（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量を上記上限以下とすることで、（Ａ）半導体ナノ粒子の含有比率が高まることなどにより、より良好な蛍光性能を発現することなどができる。

（（Ｃ）光拡散粒子）
　（Ｃ）光拡散粒子は、光拡散により半導体ナノ粒子に入射される光の量を増加させることにより、蛍光量子収率（波長変換効率）を高める成分である。当該硬化膜形成用組成物が（Ｃ）光拡散粒子を含有することで、蛍光量子収率をより高めることなどができる。なお、光拡散粒子は蛍光を発しないという点で半導体ナノ粒子とは異なる。

　（Ｃ）光拡散粒子は、金属酸化物を含むことが好ましく、金属酸化物粒子であることがより好ましい。金属酸化物の中でも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、ＩＴＯ（スズをドープした酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛をドープした酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンをドープした酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ又はこれらの組み合わせが好ましく、酸化チタン（ＴｉＯ_２及びＴｉ_３Ｏ_５）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）がより好ましい。酸化チタンは励起光を散乱させる能力が優れており、励起光がより量子ドットに入射しやすくなる。

　また、（Ｃ）光拡散粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ_２及びＴｉ_３Ｏ_５）と、この酸化チタンの表面の少なくとも一部を被覆する酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）とを有する粒子であることが好ましい。酸化チタンは光触媒作用を強く発揮する材料のため、光によって波長変換膜が劣化し、（Ａ）半導体ナノ粒子の波長変換機能を低下させる場合がある。そこで、（Ｃ）光拡散粒子が酸化チタンの場合、表面を酸化アルミニウムによって被覆することで光触媒機能を低減させ、良好な蛍光量子収率を得ることができる。

　（Ｃ）光拡散粒子の平均粒径の下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。（Ｃ）光拡散粒子の平均粒径を上記下限以上とすることで、十分な光拡散性を発揮することができる。一方、この平均粒径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、２５０ｎｍがさらに好ましい。（Ｃ）光拡散粒子の平均粒径を上記上限以下とすることで、十分な光拡散性、分散性、塗布性等を発揮することができる。

　（Ｃ）光拡散粒子の含有量の下限としては、（Ａ）半導体ナノ粒子１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。（Ｃ）光拡散粒子の含有量を上記下限以上とすることで、十分な光拡散性が発揮され、蛍光量子収率を高めることができる。一方、この含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましい。（Ｃ）光拡散粒子の含有量を上記上限以下とすることで、分散性や塗布性がより向上することなどにより、蛍光量子収率をより高めることができる。

（（Ｄ）重合体）
　（Ｄ）重合体は、通常、得られる硬化膜の母材となるバインダー樹脂として機能するものである。なお、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、（Ｄ）重合体には含まれない。（Ｄ）重合体の一部又は全部は、分散剤として機能するものであってもよい。当該硬化膜形成用組成物が（Ｄ）重合体をさらに含むことで、得られる波長変換膜における加熱に伴う（Ａ）半導体ナノ粒子の劣化が抑制され蛍光性能をより高めることなどができる。（Ｄ）重合体としては、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリシロキサン、芳香族ポリエーテル、ノボラック樹脂等が挙げられ、中でもアクリル樹脂が好ましい。

　（Ｄ）重合体は、酸性基を有することが好ましい。（Ｄ）重合体が酸性基を有することにより、分散安定性等が高まり、また、良好なアルカリ可溶性を示す。（Ｄ）重合体がアルカリ可溶性である場合、アルカリ現像液などによる良好なパターニングが可能となる。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができ、カルボキシ基が好ましい。なお、酸性基における水素原子は、金属原子等で置換されていてもよく、解離していてもよい。

　（Ｄ）重合体は、酸性基を含む側鎖を有することが好ましく、酸性基を含む炭素数５～１５の側鎖を有することがより好ましい。側鎖とは、主鎖から分岐した部分である１価の基をいう。（Ｄ）重合体がこのような側鎖を有する場合、（Ａ）半導体ナノ粒子との親和性がより良好になる結果、分散性等が特に高まる。上記側鎖の炭素数の下限は、６が好ましく、７がより好ましい。この炭素数の上限は、１３がより好ましい。酸性基は、鎖状の側鎖の主鎖側とは反対側の先端に位置していることが好ましい。

　酸性基を含む側鎖としては、＊－ＣＯＯ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは、炭素数３～１３の２価の有機基である。＊は、主鎖との結合箇所を示す。）で表される基が好ましい。Ｒとしては、２価の炭化水素基、及びこの炭化水素基の炭素－炭素間に－ＣＯＯ－を含む基が好ましく、２価の炭化水素基の炭素―炭素間に－ＣＯＯ－を含む基がより好ましい。Ｒには複数の－ＣＯＯ－が含まれていてよい。Ｒの炭素数の下限としては、４が好ましく、５がより好ましい。Ｒの炭素数の上限としては、１１が好ましい。

　（Ｄ）重合体は、酸性基を有する構造単位を含むことが好ましく、酸性基を含む側鎖を有する構造単位を含むことがより好ましい。このような構造単位を与える単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）等を挙げることができる。これらの中でも、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）等、炭素数５～１５の側鎖を与えるものが好ましい。

　（Ｄ）重合体における酸性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。また、この含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％が特に好ましい。上記の数値の範囲内であると、アルカリ現像性と分散安定性とに優れる。

　（Ｄ）重合体は、炭素数４～２０の鎖状炭化水素基を有するものが好ましい。（Ｄ）重合体が炭素数４～２０の鎖状炭化水素基を有することにより、分散安定性及び塗布性が高まり、得られる波長変換膜の蛍光性能もより良好なものとなる。上記鎖状炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましい。一方、この炭素数の上限としては、１６が好ましく、１２がより好ましい。

　（Ｄ）重合体は、炭素数４～２０の鎖状炭化水素基を有する構造単位を含むことが好ましい。このような構造単位を与える単量体としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。

　（Ｄ）重合体における炭素数４～２０の鎖状炭化水素基を含む構造単位の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。また、この含有割合の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。

　（Ｄ）重合体は、炭素数４～２０の鎖状炭化水素基以外の炭化水素基を有する構造単位を含むことが好ましく、環状炭化水素基を有する構造単位を含むことがより好ましい。環状炭化水素基としては、アリール基やシクロアルキル基等が挙げられ、シクロアルキル基が好ましい。炭素数４～２０の鎖状炭化水素基以外の炭化水素基の炭素数の下限としては、１であってよいが、２が好ましく、４がより好ましい。また、この炭素数の上限としては、２０が好ましく、１２がより好ましく、８がさらに好ましい。このような構造単位を与える単量体としては、炭素数１～３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アリールエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（Ｄ）重合体における炭素数４～２０の鎖状炭化水素基以外の炭化水素基を含む構造単位の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、この含有割合の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。

　また、（Ｄ）重合体において、酸性基を含む構造単位、炭素数４～２０の鎖状炭化水素基を有する構造単位、及び環状炭化水素基を有する構造単位の合計含有割合の下限が、８０質量％であることが好ましいこともあり、９０質量％、９５質量％、さらには９９質量％がより好ましいこともある。
　（Ｄ）重合体が、酸性基を有する構造単位と、炭素数４～２０の鎖状炭化水素基を有する構造単位とを同時に含むものが好ましい。

　（Ｄ）重合体は、さらにその他の構造単位を有していてもよい。このような構造単位を与える単量体としては、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物等が挙げられる。

　上記各構造単位を有する（Ｄ）重合体は、各構造単位を与えるモノマーを公知の方法により重合することにより得ることができる。

　（Ｄ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、３，０００が好ましく、６，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。一方、この重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましい。（Ｄ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であることにより、分散安定性や塗布性をより高めることなどができる。

　なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、実施例に記載した。

　（Ｄ）重合体の含有量の下限としては、（Ａ）半導体ナノ粒子１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、１，０００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましい。（Ｄ）重合体の含有量を上記範囲とすることで、分散安定性及び塗布性並びに得られる波長変換膜の蛍光性能をより良好なものとすることができる。

（（Ｅ）酸化防止剤）
　（Ｅ）酸化防止剤は、熱や光照射による（Ａ）半導体ナノ粒子、（Ｄ）重合体等の酸化劣化を抑制することができる。従って当該硬化膜形成用組成物が（Ｅ）酸化防止剤をさらに含有する場合、特に加熱処理等を経て得られる波長変換膜の蛍光量子収率をより高めることができる。

　（Ｅ）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤等を挙げることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤を用いることで、加熱処理等を経て得られる波長変換膜の蛍光量子収率をより高めることができる。

　フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えばＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ノニルフェノール、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えばＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」）、２，２’－メチレンビス－（６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール）、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミル－ヒドロキノン、２，４－ジメチル－６－（１－メチルシクロヘキシル）－フェノール、６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール、６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］（例えばＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」）、３，９－ビス［２－〔３－（ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（例えば住友化学社の「スミライザーＧＡ－８０」）、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート（例えばＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ－７０」）、２－ｔ－アミルフェノール、２－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、１，１，３－トリス－（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－ブタン、４，４’－ブチリデン－ビス－（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）等を挙げることができる。

　リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’－イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、１，３－ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）－ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）、トリ－ｏ－トリルホスフィン等を挙げることができる。

　（Ｅ）酸化防止剤の含有量の下限としては、（Ａ）半導体ナノ粒子１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。（Ｅ）酸化防止剤の含有量を上記下限以上とすることで、十分な酸化防止性能が発揮され、蛍光量子収率を高めることができる。一方、この含有量の上限としては、２００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましい。（Ｅ）酸化防止剤の含有量を上記上限以下とすることで、（Ａ）半導体ナノ粒子の含有比率が高まることなどにより、より良好な蛍光性能を発現することなどができる。

（（Ｆ）分散媒）
　当該硬化膜形成用組成物がさらに（Ｆ）分散媒を含有することで、各成分の均一分散性や塗布性が向上する。（Ｆ）分散媒としては、極性分散媒及び非極性分散媒を挙げることができるが、分散安定性をより高める観点などから、極性分散媒を含むことが好ましい。

　極性分散媒としては、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのモノアルキルエーテルモノエステル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、カルボン酸類、エーテル類、ケトン類、アミド類、アミン類又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

　アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、イソプロパノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類を挙げることができる。

　多価アルコールのアルキルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等の多価アルコールのポリアルキルエーテル類などを挙げることができる。

　多価アルコールのモノアルキルエーテルモノエステル類としては、多価アルコールのモノアルキルエーテルとカルボン酸とのエステルが挙げられ、多価アルコールのモノアルキルエーテルと酢酸とのエステルが好ましい。多価アルコールのモノアルキルエーテルモノエステル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができる。

　ヒドロキシカルボン酸エステル類としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酪酸メチル、ヒドロキシ酪酸エチル等を挙げることができる。

　カルボン酸類としては、例えばギ酸、酢酸等を挙げることができる。

　エーテル類としては、環状又は鎖状のアルキルエーテルなどが挙げられる。エーテル類の具体例としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等を挙げることができる。

　ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。ケトン類は、置換基を有していてもよく、中でもヒドロキシケトン類が好ましい。ヒドロキシケトン類としては、例えばヒドロキシアセトン、１－ヒドロキシ－２－ブタノン、１－ヒドロキシ－２－ペンタノン、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、３－ヒドロキシ－３－ペンタノン等のα－ヒドロキシケトン類；４－ヒドロキシ－２－ブタノン、３－メチル－４－ヒドロキシ－２－ブタノン、ジアセトンアルコール、４－ヒドロキシ－５，５－ジメチル－２－ヘキサノン等のβ－ヒドロキシケトン類；５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、５－ヒドロキシ－２－ヘキサノンなどを挙げることができる。

　アミド類としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等を挙げることできる。

　アミン類としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。

　極性分散媒の中でも、多価アルコールのアルキルエーテル類及び多価アルコールのモノアルキルエーテルモノエステル類が好ましく、多価アルコールのモノアルキルエーテルモノエステル類がより好ましい。

　非極性分散媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素などの炭化水素を挙げることができる。

　（Ｆ）分散媒に占める極性分散媒の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％がさらに好ましい。（Ｆ）分散媒に占める極性分散媒の含有量は、実質的に１００質量％であってもよい。

　（Ｆ）分散媒の含有量は特に限定されないが、当該硬化膜形成用組成物に占める（Ｆ）分散媒の含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。（Ｆ）分散媒の含有量を上記範囲とすることで、分散安定性、塗布性等をより良好なものとすることができる。

（（Ｇ）感放射線性化合物）
　当該硬化膜形成用組成物は、さらに（Ｇ）感放射線性化合物を含有することができる。この場合、当該硬化膜形成用組成物に感放射線性を付与できる。

　（Ｇ）感放射線性化合物としては、例えば感放射線性ラジカル重合開始剤、感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤、これらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、放射線の照射により（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化反応を促進させることができることから、感放射線性ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。

　感放射線性ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばＯ－アシルオキシム化合物、α－アミノケトン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。

　Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えば１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－ベンゾイル－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－［９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。

　Ｏ－アシルオキシム化合物の市販品としては、例えばＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ－０２０、ＤＦＩ－０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）イルガキュアＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ社製）等を使用することもできる。

　α－アミノケトン化合物としては、例えば２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン等が挙げられる。

　α－ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。

　アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。

　感放射線性ラジカル重合開始剤としては、放射線による硬化反応をより促進させる観点から、Ｏ－アシルオキシム化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。

　感放射線性酸発生剤の具体例としては、例えば
　ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート等のヨードニウム塩系感放射線性酸発生剤；
　トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩系感放射線性酸発生剤；
　４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のテトラヒドロチオフェニウム塩系感放射線性酸発生剤；
　トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート等のイミドスルホネート系感放射線性酸発生剤；
　（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル等のオキシムスルホネート系感放射線性酸発生剤；
　トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等のキノンジアジド化合物等が挙げられる。

　感放射線性塩基発生剤の具体例としては、例えば４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有感放射線性塩基発生剤；
　２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン－１，６－ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ－カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムｎ－ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。

　（Ｇ）感放射線性化合物の含有量の下限としては、（Ａ）半導体ナノ粒子１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、２００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましい。（Ｇ）感放射線性化合物の含有量を上記範囲とすることにより、当該硬化膜形成用組成物の放射線感度や得られる波長変換膜の硬度などをより高めることができる。

（その他の成分）
　当該硬化膜形成用組成物は、上述した（Ａ）～（Ｇ）成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、熱重合開始剤、接着助剤、保存安定剤、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性化合物等を挙げることができる。当該硬化膜形成用組成物における上記その他の成分の含有量の上限としては、（Ａ）半導体ナノ粒子１００質量部に対して１０質量部が好ましいことがあり、１質量部がより好ましいことがある。

　当該硬化膜形成用組成物は、公知の方法により調製することが可能である。当該硬化膜形成用組成物は、例えば（Ｆ）分散媒中で、（Ａ）半導体ナノ粒子、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート及び必要に応じて任意成分を混合することにより調製できる。

＜波長変換膜＞
　本発明の一実施形態に係る波長変換膜は、当該硬化膜形成用組成物から形成される硬化膜である。当該波長変換膜は当該硬化膜形成用組成物から得られるため、蛍光量子収率が高く、その結果例えば高い色再現性を有することができる。当該波長変換膜は、パターン化されていてもよいし、パターン化されていなくてもよいが、当該波長変換膜がパターン化されていると、サブ画素として有用な発光層に適用することができる。当該波長変換膜の形成方法は、特に限定されず、例えば放射線照射により硬化させる方法であっても、加熱により硬化させる方法であってもよい。但し、当該硬化膜形成用組成物を用いているため、加熱により硬化させる方法であっても、蛍光量子収率の高い波長変換膜を得ることができる。当該波長変換膜の具体的な形成方法は後述する。

　当該波長変換膜は、発光表示素子の発光層としての利用に適している。以下、当該発光表示素子の好適な実施形態について説明する。

＜発光表示素子＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る発光表示素子１００を模式的に示す断面図である。発光表示素子１００は、第１基材１２上に発光層１３（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）及びブラックマトリクス１４を設けて構成された波長変換基板１１と、波長変換基板１１上に接着剤層１５を介して貼り合わされた光源基板１８とを有する。発光層１３が、本発明の一実施形態に係る波長変換膜である。

　第１基材１２は、透明の基材であり、具体例は後述する。

　波長変換基板１１の発光層１３は、上述した硬化膜形成用組成物を用い、パターニングして形成される。発光層１３は、当該硬化膜形成用組成物を用いて形成しているため、半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高く、例えば色再現性の高い発光層とすることができる。

　波長変換基板１１は、発光層１３のそれぞれが含有する半導体ナノ粒子により、光源基板１８の光源１７からの励起光を波長変換し、所望とする波長の蛍光を発する。波長変換基板１１では、第１発光層１３ａと第２発光層１３ｂと第３発光層１３ｃとが、それぞれ異なる半導体ナノ粒子を含んで構成され、異なる蛍光を発することができる。例えば波長変換基板１１は、第１発光層１３ａが励起光を赤色の光に変換し、第２発光層１３ｂが励起光を緑色の光に変換し、第３発光層１３ｃが励起光を青色の光に変換するように構成することができる。

　その場合、各発光層１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、それぞれが所望とする蛍光特性を有するように、含有する半導体ナノ粒子の選択がなされる。そのため、波長変換基板１１の各発光層１３ａ、１３ｂ、１３ｃの形成においては、異なる発光特性の半導体ナノ粒子を含む、例えば３種の硬化膜形成用組成物が準備される。

　波長変換基板１１の発光層１３の平均厚さの下限としては、１００ｎｍが好ましく、１μｍがより好ましい。また、上記平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましい。上記平均厚さを上記下限以上とすることで、励起光を特に十分吸収することができるため、光変換効率が高まり、発光表示素子の輝度を高めることができる。

　第１基材１２上の各発光層１３の間には、ブラックマトリクス１４が配置されている。ブラックマトリクス１４は、公知の遮光性の材料を用い、公知の方法に従ってパターニングして形成することができる。なお、ブラックマトリクス１４は、波長変換基板１１において、必須の構成要素ではなく、波長変換基板１１は、ブラックマトリクス１４を設けない構成とすることも可能である。

　接着剤層１５は、紫外光又は青色光を透過する公知の接着剤を用いて形成される。なお、接着剤層１５は、図１に示すように、第１基材１２上に各発光層１３の全面を被覆するように設ける必要はなく、波長変換基板１１の外縁のみに設けることも可能である。

　光源基板１８は、第２基材１６と、第２基材１６の波長変換基板１１側に配置された光源１７とを備えている。光源１７からはそれぞれ励起光として紫外光又は青色光が出射される。

　光源１７（１７ａ、１７ｂ、１７ｃ）としては、特に限定されるものではなく、公知の構造の紫外発光有機ＥＬ素子、青色発光有機ＥＬ素子、紫外発光ＬＥＤ素子、青色発光ＬＥＤ素子等の使用が可能であり、公知の製造方法により作製することが可能である。ここで、紫外光としては、主発光ピークが３６０ｎｍ以上４３５ｎｍ以下であることが好ましく、青色光としては、主発光ピークが４３５ｎｍを超えて４８０ｎｍ以下であることが好ましい。光源１７は、それぞれの出射光が対向する発光層１３を照射するように、指向性を有していることが好ましい。

　発光表示素子１００は、第１光源１７ａからの励起光を波長変換基板１１の第１発光層１３ａの半導体ナノ粒子により波長変換する。同様に、第２光源１７ｂからの励起光を波長変換基板１１の第２発光層１３ｂの半導体ナノ粒子により波長変換し、第３光源１７ｃからの励起光を波長変換基板１１の第３発光層１３ｃの半導体ナノ粒子により波長変換する。このようにして、各光源１７からの励起光が、それぞれ所望とする波長の可視光に変換されて表示に用いられる。

　発光表示素子１００においては、第１発光層１３ａの設けられた部分が、赤色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、波長変換基板１１の第１発光層１３ａは、光源基板１８の対向する第１光源１７ａからの励起光を赤色光に変換する。また、第２発光層１３ｂの設けられた部分が、緑色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、第２発光層１３ｂは、光源基板１８の対向する第２光源１７ｂからの励起光を緑色光に変換する。また、第３発光層１３ｃの設けられた部分が、青色表示を行うサブ画素を構成する。例えば励起光として紫外光を用いる場合、第３発光層１３ｃは、光源基板１８の対向する第３光源１７ｃからの紫外光を青色光に変換する。図１では第１光源１７ａ、第２光源１７ｂ、第３光源１７ｃを分けて図示しているが、基本的には同一光源、特に青色の励起光源であることが好ましく、第１発光層１３ａ、第２発光層１３ｂ、第３発光層１３ｃにより各色に変換する実施態様が好ましい。

　なお、発光表示素子１００においては、第３光源１７ｃからの励起光として青色光を用いる場合、波長変換基板１１は、第３発光層１３ｃの代わりに樹脂中に光散乱粒子を分散して構成された光散乱層を用いることも可能である。こうすることで、励起光である青色光を波長変換することなく、そのままの波長特性で使用することができる。

　発光表示素子１００は、第１発光層１３ａを備えたサブ画素、第２発光層１３ｂを備えたサブ画素及び第３発光層１３ｃを備えたサブ画素の３種のサブ画素により、画像を構成する最小単位となる１つの画素を構成する。

　以上の構成を有する発光表示素子１００は、第１発光層１３ａを備えたサブ画素、第２発光層１３ｂを備えたサブ画素及び第３発光層１３ｃを備えたサブ画素毎に、赤色、緑色又は青色の光の発光が制御され、フルカラーの表示が行われる。

　なお、発光表示素子１００においては、発光層１３と第１基材１２との間に、カラーフィルタを設けることが可能である。すなわち、第１発光層１３ａと第１基材１２との間に赤色のカラーフィルタを設け、第２発光層１３ｂと第１基材１２との間に緑色のカラーフィルタを設け、第３発光層１３ｃと第１基材１２との間に青色のカラーフィルタを設けることができる。これにより、表示の色の純度を高めることができる。ここで、カラーフィルタとしては、表示素子用等として公知のものを公知の方法で形成して用いることができる。

＜波長変換膜の形成方法＞
　本発明の一実施形態に係る波長変換膜の形成方法は、基板上に直接又は間接に塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、及び上記塗膜を加熱する工程（加熱工程）を備え、上記塗膜を当該硬化膜形成用組成物により形成する。当該硬化膜形成用組成物が（Ｇ）感放射線性化合物等を含有するときなどは、当該形成方法は、上記塗膜形成工程と加熱工程との間に、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射（露光）する工程（放射線照射工程）、及び放射線照射後の塗膜を現像する工程（現像工程）をさらに備えていてよい。以下、各工程についてそれぞれ説明する。

（塗膜形成工程）
　塗膜形成工程では、例えば当該硬化膜形成用組成物を基板上に直接又は間接に塗布することにより塗膜を形成する。当該硬化膜形成用組成物を塗布後、塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒等を除去してもよい。

　塗膜を形成する基板の材質としては、特に限定されるものではないが、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンの開環重合体、その水素添加物等が挙げられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬剤処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、真空蒸着等の前処理を施しておいてもよい。

　当該硬化膜形成用組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法及びスリットダイ塗布法が好ましい。加熱（プレベーク）の条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、例えば７０℃以上１３０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で、１分以上１０分以下の加熱時間とすればよい。

（放射線照射工程）
　放射線照射工程では、基板上に形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。塗膜の一部にのみ放射線を照射する際には、例えば所望の形状のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射してもよい。このフォトマスクを用いることにより、照射された放射線の一部がフォトマスクを通過し、その一部の放射線が塗膜に照射される。

　照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。

　放射線照射工程における積算照射量（露光量）の下限としては、１００Ｊ／ｍ^２が好ましく、２００Ｊ／ｍ^２がより好ましい。また、上記積算照射量の上限としては、２，０００Ｊ／ｍ^２が好ましく、１，０００Ｊ／ｍ^２がより好ましい。なお、本明細書において「積算照射量」とは、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（例えばＯＡＩ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｉｎｃ．社の「ＯＡＩ　ｍｏｄｅｌ　３５６」）により測定した値の積算値をいう。

（現像工程）
　現像工程では、放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解した水溶液を使用することができる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。

　現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレー法等が挙げられる。現像時間は、硬化膜形成用組成物の組成によって異なるが、その現像時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。また、現像時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の時間で行った後、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることにより、所望のパターンが得られる。

（加熱工程）
　加熱工程では、塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により加熱する（ポストベーク）。これにより基板上に十分な硬化がされた波長変換膜が得られる。

　本工程の加熱温度の下限としては１００℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。加熱温度を上記下限以上とすることで、より十分な硬化を行うことができる。また、上記加熱温度の上限としては２５０℃が好ましく、２２０℃がより好ましい。加熱温度を上記上限以下とすることで、半導体ナノ粒子等の劣化を抑え、得られる波長変換膜の蛍光量子収率をより高めることができる。加熱をホットプレートで行う場合、加熱時間の下限としては、５分が好ましく、上限としては３０分が好ましい。また、加熱をオーブン中で行う場合、加熱時間の下限としては１０分が好ましく、上限としては１８０分が好ましい。

　上述した発光表示素子１００の発光層の形成に上記方法を適用する場合は、３種の硬化膜形成用組成物をそれぞれ用いて、上述した工程を含む発光層の形成方法を繰り返して、第１発光層１３ａ、第２発光層１３ｂ及び第３発光層１３ｃをそれぞれ形成すればよい。なお、実施例において具体例を示してはいないが、本発明の硬化膜形成用組成物は、インクジェット用の組成物として使用することもできる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。
　装置：昭和電工社の「ＧＰＣ－１０１」
　カラム：昭和電工社の「ＧＰＣ－ＫＦ－８０１」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０２」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０３」及び「ＧＰＣ－ＫＦ－８０４」を連結したもの
　移動相：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン

［合成例１］半導体ナノ粒子（Ａ－１）の合成
（Ｉｎ（ＯＬＡ）_３溶液（溶液Ａ）の調製）
　真空ライン及び窒素ラインへの連結管、熱電対温度計並びにセプタムを３つの口に取り付け、攪拌子を入れた３つ口フラスコを用意した。この３つ口フラスコ中で、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）_３）０．５７ｇ、オレイン酸（ＯＬＡ）１．６６ｇ及びオクタデセン（ＯＤＥ）７．５２ｇを混合した。この後、混合物を減圧下、２６０℃まで加熱し、２６０℃で１時間保持し、副生する酢酸、水及び酸素を除いた。これにより、溶液Ａを得た。

（Ｐ（ＳｉＭｅ_３）_３・オクタデセン溶液（溶液Ｂ）の調製）
　グローブボックス中でトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（Ｐ（ＳｉＭｅ_３）_３）０．２５ｇ及びＯＤＥ０．９８ｇを混合し、得られた溶液Ｂを耐圧バイアルに封入した。

（ＩｎＰコアの合成）
　上記調製した溶液Ａを３００℃に加熱し、別途調製し脱気した、亜鉛ミリスチン酸塩の２０質量％ＯＤＥ溶液を添加した。その後、上記調製した溶液Ｂをキャニュラにより迅速に溶液Ａが入ったフラスコに圧送した。圧送後、反応液温度は２６５℃に低下したので、反応温度を２７０℃にし、２時間反応を進行させた。その後、反応液を室温まで冷却した。なお、Ｉｎ（ＯＬＡ）_３、Ｐ（ＳｉＭｅ_３）_３、及びコア合成の際のリガンドとなる亜鉛ミリスチン酸塩が、それぞれ２ｍｍｏｌ、１ｍｍｏｌ及び３ｍｍｏｌのモル数となるように、溶液Ａ、溶液Ｂ及び亜鉛ミリスチン酸塩を用いた。

（コア分散液の調製）
　上記反応液の入ったフラスコをグローブボックス中に移し、内容液をビーカーに移した。反応液が入ったビーカーにトルエン８ｇを加えた後、ｎ－ブタノール１００ｇを加え、粒子を沈降させた。その後、遠心分離を行ってから粒子を沈降分離させた。沈降した粒子から上澄み溶媒を除き、粒子を再びトルエン２０ｇに分散させた。同様の操作を５回繰り返し行った。その後、再分散液にｎ－ブタノール１００ｇを加え、粒子を再度沈降させ、真空乾燥（５０℃、１．０Ｔｏｒｒ、１時間）により粒子を乾燥させた。本乾燥粒子にヘキサン１０ｇを加え再分散させ、ＩｎＰコアのヘキサン分散液を得た。

（ＺｎＳシェルの合成）
　得られたコア分散液から、ＩｎＰコアが１００ｍｇ含有する量のコア分散液を取り出した。取り出したコア分散液をＺｎ（ＯＬＡ）_２３．７５ｍｍｏｌ／ＯＤＥ５ｇ溶液と混合した後、真空下６０℃で１時間加熱し、ヘキサンを十分に取り除いた。なお、Ｚｎ（ＯＬＡ）_２とドデカンチオールとの反応により、ＺｎＳシェルが形成される。フラスコの中を窒素で戻し、窒素雰囲気にした。その後、この溶液を２００℃まで加熱し、３０分間同温度で維持し、ＩｎＰコアをＺｎＳシェルが被覆したコアシェル型のナノ結晶からなる半導体ナノ粒子（Ａ－１）を得た。

［合成例２］半導体ナノ粒子（Ａ－２）の合成
（リガンド添加）
　上記合成例１で得られたコアシェル型のナノ結晶からなる半導体ナノ粒子（Ａ－１）を含む反応液を２１０℃に加熱し、ドデカンチオール３．７５ｍｍｏｌ／ＯＤＥ５ｇ溶液を３０分かけて添加し、その後１．５時間同温度で維持した。さらに、Ｚｎ（ＯＬＡ）_３／ＯＤＥ溶液を添加した後、ドデカンチオールをシリンジポンプより適当な時間かけて混合溶液に添加することにより、半導体ナノ粒子（Ａ－２）を合成した。なお、最後に添加したドデカンチオールが、リガンド（第２リガンド）としてＺｎＳシェルの外面に付着することとなる。すなわち、得られたこの半導体ナノ粒子（Ａ－２）は、ＩｎＰコアにＺｎＳシェルが被覆したコアシェル型のナノ結晶と、リガンドとしてこのナノ結晶に付着するドデカンチオールとを有する。

　合成された半導体ナノ粒子（Ａ－２）を含む反応液が入ったビーカー中でトルエン１０ｇを加えた後、ｎ－ブタノール１５０ｇを加え、粒子を沈降させ遠心分離により粒子を分離した。沈降した粒子から上澄み溶媒を除き、粒子を再びトルエン２０ｇに分散した。その後、分散液にｎ－ブタノール１１００ｇを加え、粒子を沈降させ遠心分離により粒子を分離した。同様の操作を５回行った後、粒子を真空乾燥（５０℃、１３３Ｐａ、１時間）により乾燥させた。

（平均粒径の測定）
　得られた半導体ナノ粒子（Ａ－２）について、透過型電子顕微鏡（日本電子社の「ＪＥＭ－２０１０Ｆ」）を用いて平均粒径を測定した。具体的には、任意に選択した２０個の粒子の長径及び短径をそれぞれ測定し、各粒子の直径（（長径＋短径）／２）を求め、平均値を算出した。半導体ナノ粒子（Ａ－２）の平均粒径は、４．８ｎｍであった。

（シェル被覆状況の判定）
　上記半導体ナノ粒子（Ａ－２）のＴＥＭ測定のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いた元素マッピングにより、ＺｎＳのみを含む粒子がコアシェルナノ結晶１００個あたり１個未満であることを確認した。これより、実質的に全てのＺｎ及びＳが、Ｉｎ及びＰを含むコアシェルナノ結晶を被覆していることを確認した。

［合成例３］半導体ナノ粒子（Ａ－３）の合成
（リガンド交換）
　１００ｍｇの上記合成例２で得られた半導体ナノ粒子（Ａ－２）を含むトルエン分散液を調製した。この分散液に、リガンドとなる下記式で表されるポリエチレングリコールメチルエーテルチオールを加え７０℃で１時間加熱した。その後、洗浄、乾燥を繰り返し、半導体ナノ粒子（Ａ－３）の分散液を得た。半導体ナノ粒子（Ａ－３）は、半導体ナノ粒子（Ａ－２）のリガンドのドデカンチオールの一部が、ポリエチレングリコールメチルエーテルチオールに交換されたものである。半導体ナノ粒子（Ａ－３）の第１リガンドと第２リガンドの含有量を核磁気共鳴装置にて測定（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ　ＨＤを用い、ＣＤＣｌ_３にサンプルの固形分濃度が２質量％になるように半導体ナノ粒子を溶解させ、^１Ｈ　ＮＭＲ測定の標準シークエンスにより測定）したところ、第１リガンドと第２リガンドの合計含有量に対する第１リガンドの含有量は４０質量％であった。

　上記式中、ｎは、約２０である。

［合成例４］半導体ナノ粒子（Ａ－４）の合成
　上記合成例３で記載のリガンド交換のうち、ポリエチレングリコールメチルエーテルチオールを加え７０℃で１時間加熱する工程と、ｎ－ブタノール１２ｇを加え、粒子を沈降させ遠心分離により粒子を分離する工程とを２回繰り返して行ったこと以外は、合成例３と同様の操作を行った。これにより、第１リガンドと第２リガンドの合計量に対する第１リガンドの含有量が６０質量％である半導体ナノ粒子（Ａ－４）を得た。

［合成例５］重合体（Ｄ－１）の合成
　攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、シクロヘキシルメタクリレート７０質量部、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）２０質量部、メタクリル酸１０質量部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．０質量部、及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）７．０質量部を仕込んで窒素置換した。混合溶液を８０℃にて保持して４時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合した後、室温に冷却した。これにより、シクロヘキシルメタクリレートとコハク酸モノ（２－メタクリロイルアクリレート）とメタクリル酸の共重合体（Ｄ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた重合体（Ｄ－１）のＭｗは１３，５００、Ｍｎは７，１００であった。なお、合成例５～８において、得られた重合体における各構造単位の含有割合は、対応する単量体の仕込量の比率と同じとみなすことができる。

［合成例６］重合体（Ｄ－２）の合成
　合成例５のコハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）２０質量部を２－エチルヘキシルメタクリレート２０質量部とした以外は、合成例５と同様にして重合体（Ｄ－２）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた重合体（Ｄ－２）のＭｗは１３，３００、Ｍｎは７，０００であった。

［合成例７]重合体（Ｄ－３）の合成
　合成例５のシクロヘキシルメタクリレートの仕込量を５０質量部にし、さらに２－エチルヘキシルメタクリレート２０質量部を仕込んだ以外は、合成例５と同様にして重合体（Ｄ－３）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた重合体（Ｄ－３）のＭｗは１３，７００、Ｍｎは７，１００であった。

［合成例８]重合体（Ｄ－４）の合成
　合成例５のシクロヘキシルメタクリレートの仕込量を９４質量部、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）４質量部、メタクリル酸２質量部とした以外は、合成例５と同様にして重合体（Ｄ－４）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた重合体（Ｄ－４）のＭｗは１３，６００、Ｍｎは７，１００であった。

　以下に実施例及び比較例で用いた各成分を示す。
（Ａ）半導体ナノ粒子
・Ａ－２：上記合成例２で得られた半導体ナノ粒子（Ａ－２）
・Ａ－３：上記合成例３で得られた半導体ナノ粒子（Ａ－３）
・Ａ－４：上記合成例４で得られた半導体ナノ粒子（Ａ－４）

（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート及びその他の（メタ）アクリレート
・Ｂ－１：ウレタン（メタ）アクリレート（イソシアヌル酸構造及びウレタン結合を有し、重合性基数が１５であり、分子量が約２３００である下記式で表されるウレタンアクリレート　新中村化学社製の「Ｕ－１５ＨＡ」）

・Ｂ－２：ウレタン（メタ）アクリレート（ウレタン結合を有し、イソシアヌル酸構造又はトリアジン構造を有さず、重合性基数が１０であり、分子量が約４９００であるウレタンアクリレート　根上工業社製の「ＵＮ－９０４」）

・Ｂ－３：ウレタン（メタ）アクリレート（ウレタン構造を有し、重合性基数が９であり、分子量が約１４００であるウレタンアクリレート　新中村化学社製の「ＵＡ－３３Ｈ」）

・Ｂ－４：ウレタン（メタ）アクリレート（ウレタン構造を有し、重合性基数が６であり、分子量が約７６０である下記式で表されるウレタンアクリレート　新中村化学社製の「Ｕ－６ＬＰＡ」）

　Ｂ－５：ウレタン（メタ）アクリレート（トリアジン構造及びウレタン結合を有し、重合性基数が６であり、分子量が約１０１９である下記式で表されるウレタンアクリレート）

・ｂ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート

（Ｃ）光拡散粒子
・Ｃ－１：酸化アルミニウムでコーティングされた酸化チタン粒子（平均粒径１５０ｎｍ、　堺化学社の「Ａ－１９０」）
・Ｃ－２：酸化セリウム粒子（平均粒径６０ｎｍ　ＳＯＬＶＡＹ社の「ＺＥＮＵＳ　ＨＣ６０」）

（Ｄ）重合体
・Ｄ－１：上記合成例５で得られた重合体（Ｄ－１）
・Ｄ－２：上記合成例６で得られた重合体（Ｄ－２）
・Ｄ－３：上記合成例７で得られた重合体（Ｄ－３）
・Ｄ－４：上記合成例８で得られた重合体（Ｄ－４）

（Ｅ）酸化防止剤
・Ｅ－１：フェノール系酸化防止剤（３，９－ビス[２－〔３－（ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（住友化学社の「スミライザーＧＡ－８０」）

（Ｆ）分散媒
・Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・Ｆ－２：トルエン

（Ｇ）感放射線性化合物
・Ｇ－１：２，２－ジメトキシ－１，２－-ジフェニルエタン－1－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社の「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」）と２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社の「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）との質量比１：１の混合物
・Ｇ－２：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社の「ルシリンＬＲ８９５３Ｘ」）とＯ－アシルオキシム化合物（ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ－９３０」）との質量比１：１の混合物
・Ｇ－３：ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社の「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」）とエタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－,１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２」）との質量比１：１の混合物

［実施例１］
　分散媒（Ｆ－１）１００質量部に、半導体ナノ粒子（Ａ－４）１０質量部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）３０質量部、光拡散粒子（Ｃ－１）１０質量部、酸化防止剤（Ｅ－１）５質量部、及び感放射線性化合物（Ｇ－１）５質量部を加え、実施例１の硬化膜形成用組成物を調製した。

［実施例２～１６、及び比較例１、２］
　各配合成分の種類及び配合量を下記表１に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして各硬化膜形成用組成物を調製した。

　得られた各硬化膜形成用組成物について、下記の方法に従い評価した。

［蛍光量子収率］
　蛍光量子収率は、下記形成方法により得られた波長変換膜について、絶対ＰＬ蛍光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社の「Ｃ１１３４７－０１」）を用いて、２５℃において測定した。励起光の波長は４５０ｎｍとした。また、別途、下記形成方法により得られた波長変換膜をクリーンオーブンにて１８０℃、２０分の加熱処理（ポストベーク）を行った後に、上記と同様の方法で蛍光量子収率を測定した。前者の蛍光量子収率（未処理）及び後者の蛍光量子収率（熱処理後）について、以下の基準にて評価した。
・蛍光量子収率（未処理）
　ＡＡ：６０％以上
　Ａ　：５５％以上６０％未満
　Ｂ　：５０％以上５５％未満
　Ｃ　：５０％未満
・蛍光量子収率（熱処理後）
　ＡＡ：５５％以上
　Ａ　：５０％以上５５％未満
　Ｂ　：４０％以上５０％未満
　Ｃ　：４０％未満
　ＡＡ、Ａ及びＢの場合、蛍光量子収率が高く、蛍光性能が良好であると判断した。評価結果を表１に示す。

（波長変換膜の形成方法）
　無アルカリガラス基板上に、各硬化膜形成用組成物をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次に、得られた塗膜に、フォトマスクを介さずに、高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を７００Ｊ／ｍ^２の積算照射量で照射することにより、平均厚さ５μｍの波長変換膜を形成した。

［半値幅］
　上記方法にて得られた波長変換膜（加熱処理後）について、絶対ＰＬ蛍光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社の「Ｃ１１３４７－０１」）を用いて、２５℃において蛍光半値幅を測定した。励起光の波長は４５０ｎｍとした。半値幅は、その値が小さいほど加熱処理後においても色純度の高い蛍光に波長変換できているため良いことを示す。半値幅について、以下の基準で評価した。
　ＡＡ：４５ｎｍ未満
　Ａ　：４５ｎｍ以上５０ｎｍ未満
　Ｂ　：５０ｎｍ以上５５ｎｍ未満
　Ｃ　：５５ｎｍ以上
　ＡＡ、Ａ及びＢの場合、半値幅が十分に狭く、蛍光性能が良好であると判断した。評価結果を表１に示す。

［塗布性］
　上記波長変換膜（加熱処理後）の表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を、触針式段差計（商品名「Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ　ＩＱ　ｓｕｒｆａｃｅ　Ｐｒｏｆｉｌｅｒ　ＡＳＩＱ」、ＫＬＡ－ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定し、以下の基準にて評価した。
　Ａ：Ｒａ　５００オングストローム未満
　Ｂ：Ｒａ　５００オングストローム以上１０００オングストローム未満
　Ｃ：Ｒａ　１０００オングストローム以上
　Ａ及びＢの場合、塗布性が良好であると判断した。評価結果を表１に示す。

［分散安定性］
　各硬化膜形成用組成物を調製後、攪拌機を用い１０分攪拌し、２時間経過後の沈降の様子を確認し、以下の基準にて評価した。
　ＡＡ：沈降が見られなかった
　Ａ　：殆ど沈降がなかった
　Ｂ　：沈降が一部見られた
　Ｃ　：沈降が多く見られた
　ＡＡ、Ａ及びＢの場合、分散安定性が良好であると判断した。評価結果を表１に示す。

　表１に示されるように、重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートを用いた実施例１～１６の硬化膜形成用組成物は、得られる波長変換膜の蛍光性能（蛍光量子収率及び半値幅）が良好であり、分散安定性及び塗布性も良好であることがわかる。一方、ウレタン（メタ）アクリレートを含まない比較例１、２の硬化膜形成用組成物は、得られる波長変換膜の蛍光性能、分散安定性及び塗布性の全てが良好な結果にはならなかった。

　本発明の硬化膜形成用組成物は、発光表示素子の波長変換膜等の形成材料として好適に用いることができる。

１１　波長変換基板
１２　第１基材
１３　発光層（波長変換膜）
１３ａ　第１発光層
１３ｂ　第２発光層
１３ｃ　第３発光層
１４　ブラックマトリクス
１５　接着剤層
１６　第２基材
１７　光源
１７ａ　第１光源
１７ｂ　第２光源
１７ｃ　第３光源
１８　光源基板
１００　発光表示素子

Claims

　（Ａ）半導体ナノ粒子、及び
　（Ｂ）複数の重合性基を有するウレタン（メタ）アクリレート
　を含有する硬化膜形成用組成物。
　上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートが、４以上３０以下の（メタ）アクリレート基を有する請求項１に記載の硬化膜形成用組成物。
　上記（Ａ）半導体ナノ粒子がリガンドを有し、
　上記リガンドが、カルボキシ基、チオール基、ホスホノ基、アミド基又はこれらの組み合わせを有する請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成用組成物。
　上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートが、イソシアヌル酸構造、トリアジン構造又はこれらの組み合わせを有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硬化膜形成用組成物。
　上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が、６００以上６，０００以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
　上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートが、下記式（１）で表される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～６０のｍ価の有機基である。複数のＲ^２は、それぞれ独立して、１又は複数の（メタ）アクリロイル基を含む基である。ｍは、２又は３である。）
　上記式（１）中のＲ^２が、下記式（２）で表される請求項６に記載の硬化膜形成用組成物。

（式（２）中、Ｒ^３は、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ^４は、（メタ）アクリロイル基である。ｎは、１又は２である。ｐは、０又は１である。ｑは、１～３の整数である。）
　上記式（１）中のＲ^１が下記式（３－１）又は（３－２）で表され、ｍが３である請求項６又は請求項７に記載の硬化膜形成用組成物。

（式（３－１）及び（３－２）中、複数のＲ^５は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基である。）
　（Ｃ）光拡散粒子
　をさらに含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
　（Ｄ）重合体
　をさらに含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
　上記（Ｄ）重合体が、酸性基を有する請求項１０に記載の硬化膜形成用組成物。
　上記（Ｄ）重合体が、酸性基を有する構造単位を５質量％以上含む、請求項１０又は請求項１１に記載の硬化膜形成用組成物。
　上記（Ｄ）重合体が、上記酸性基を含む炭素数５～１５の側鎖を有する請求項１１又は請求項１２に記載の硬化膜形成用組成物。
　上記（Ｄ）重合体が、炭素数４～２０の鎖状炭化水素基を有する請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
　上記（Ｄ）重合体が、酸性基を有する構造単位と、炭素数４～２０の鎖状炭化水素基を有する構造単位とを同時に含む、請求項１０に記載の硬化膜形成用組成物。
　請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物から形成される波長変換膜。
　請求項１６に記載の波長変換膜を備える発光表示素子。
　基板上に直接又は間接に塗膜を形成する工程、及び
　上記塗膜を加熱する工程
　を備え、
　上記塗膜を請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物により形成する波長変換膜の形成方法。