WO2024043110A1 - 感光性組成物、膜および光センサ - Google Patents

感光性組成物、膜および光センサ Download PDF

Info

Publication number
WO2024043110A1
WO2024043110A1 PCT/JP2023/029206 JP2023029206W WO2024043110A1 WO 2024043110 A1 WO2024043110 A1 WO 2024043110A1 JP 2023029206 W JP2023029206 W JP 2023029206W WO 2024043110 A1 WO2024043110 A1 WO 2024043110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
group
photosensitive composition
particles
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/029206
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮祐 加藤
宏明 出井
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2024043110A1 publication Critical patent/WO2024043110A1/ja

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J1/00Photometry, e.g. photographic exposure meter
    • G01J1/02Details
    • G01J1/04Optical or mechanical part supplementary adjustable parts
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/02Diffusing elements; Afocal elements
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition containing particles containing rare earth elements, and a film and optical sensor using the same.
  • Titanium oxide is a particle with a high refractive index. Attempts are being made to use such particles with a high refractive index in light scattering films and the like.
  • Patent Document 1 describes an invention relating to a paint for forming a light diffusion layer of a projection screen, which contains 100 parts by mass of a base resin and 0.1 to 50 parts by mass of rare earth phosphate fine particles.
  • Titanium oxide has conventionally been used as particles with a high refractive index, but when a composition containing titanium oxide is used and patterned by photolithography to produce a patterned light scattering film, etc. Development residues were likely to occur between patterns, and there was room for improvement in developability.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive composition with excellent storage stability and developability, and a film and optical sensor using the same.
  • the present invention provides the following.
  • ⁇ 1> Contains particles A containing a rare earth element, a photopolymerization initiator B, and a resin C,
  • the resin C is a photosensitive composition containing a resin having at least one selected from acid value and base value.
  • ⁇ 4> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the particles A have an average primary particle diameter of 30 to 200 nm.
  • the resin C includes a resin having a repeating unit of a poly(meth)acrylic structure and a resin having a repeating unit of a polyester structure, At least one of the resin having a repeating unit having a poly(meth)acrylic structure and the resin having a repeating unit having a polyester structure has at least one selected from acid value and base value ⁇ 1> to ⁇ 5>
  • ⁇ 7> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further comprising a polyalkyleneimine.
  • the resin C includes a resin having an acid value
  • ⁇ 11> When a film with a thickness of 4 ⁇ m was formed by heating at 200° C. for 5 minutes using the photosensitive composition, the film contained the first phase containing the particles A and the first phase.
  • the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> which has a phase-separated structure with a second phase having a lower content of particles A than the first phase.
  • ⁇ 12> The photosensitive composition according to ⁇ 11>, wherein the phase separation structure is a sea-island structure or a co-continuous phase structure.
  • ⁇ 13> A film obtained using the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • An optical sensor comprising the film according to ⁇ 13>.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive composition with excellent storage stability and developability, as well as a film and a photosensor using the same.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of the optical sensor of the present invention. It is a schematic diagram showing other embodiments of the optical sensor of the present invention.
  • a numerical range expressed using " ⁇ " means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • a group (atomic group) in this specification the description that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • alkyl group includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic represents acrylic and methacryl
  • (meth)allyl represents allyl and methallyl
  • (meth)acrylic represents allyl and methallyl
  • acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • Me in the chemical formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • the light used for exposure include actinic rays or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are defined as polystyrene equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are expressed using, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and columns such as TOSOH TSKgel Super HZM-H and TOSOH TSKgel Super HZ4000. It can be determined by using a column connected to TOSOH TSKgel Super HZ2000 and using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the refractive index value is the refractive index value for light with a wavelength of 589 nm at 23° C. unless otherwise specified.
  • the photosensitive composition of the present invention is Contains particles A containing a rare earth element, a photopolymerization initiator B, and a resin C,
  • the resin C is characterized by containing a resin having at least one selected from acid value and base value.
  • the photosensitive composition of the present invention has excellent storage stability and developability. It is presumed that the reason why such an effect is obtained is as follows. That is, the photosensitive composition of the present invention includes particles A containing a rare earth element and a resin having at least one selected from an acid value and a base value, so that the particles A and the resin interact, It is presumed that the above-mentioned resin was able to suppress the agglomeration of particles A in the photosensitive composition and to suppress the sedimentation of particles A, and as a result, the storage stability of the photosensitive composition could be improved. Ru. It is also presumed that the particles A and the resin interact during film formation, and the resin tends to exist near the particles A in the film.
  • the particles A existing in the unexposed area are easily removed by development together with the resin, and development residues derived from the particles A are less likely to remain between the patterns.As a result, the developability of the photosensitive composition is reduced. It is assumed that it was possible to improve the
  • the film When a film with a thickness of 4 ⁇ m was formed by heating at 200° C. for 5 minutes using the photosensitive composition of the present invention, the film contained a first phase containing the particles A and a first phase containing the particles A. It is preferable that a phase-separated structure is formed with a second phase having a smaller content of particles A than the second phase. By forming such a phase-separated structure in the film, light scattering properties are improved, and the angular dependence of scattered light can also be reduced.
  • the base material of the first phase and the second phase is a film-forming component such as a resin or a cured product derived from a film-forming component.
  • the mere aggregate of the particles A is one form of particles, and the mere aggregate of the particles A itself is not the first phase.
  • the film-forming component or the cured product derived from the film-forming component in which the particles A are present is the first phase.
  • the second phase may have a lower content of the particles A than the first phase, and may not substantially contain the particles A.
  • the content of the particles A is preferably 30% by mass or less of the total amount of the particles contained in the photosensitive composition, and 20% by mass or less of the total amount of the particles contained in the photosensitive composition.
  • the amount is preferably at most 10% by mass, even more preferably at most 5% by mass, and the second phase does not substantially contain the particles A.
  • phase-separated structure of the first phase and the second phase in the film can be observed using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or an optical microscope. I can do it. For example, after coating a photosensitive composition on a support such as a glass substrate and heating it at 200°C for 5 minutes to form a film with a thickness of 4 ⁇ m, the cross section of the resulting film in the thickness direction is scanned. Examining whether a phase-separated structure of the first phase and the second phase is formed in the film by observing using a SEM, a transmission electron microscope, or an optical microscope. I can do it.
  • phase-separated structure In order to form the above-mentioned phase-separated structure, it can be achieved by appropriately changing the type of resin, etc.
  • One embodiment includes a method using a resin containing a first resin and a second resin that has low compatibility with the first resin.
  • a phase-separated structure of a phase containing the first resin as a main component and a phase containing the second resin as a main component can be formed during film formation.
  • one of the first resin and the second resin is a resin as a dispersant for particles A, and the other is a binder resin A
  • a phase containing the resin as a dispersant as a main component is used.
  • a large number of particles A can be unevenly distributed.
  • it is preferable that at least one of the first resin and the second resin is a resin having at least one selected from acid value and base value.
  • the phase separation structure in the membrane is such that phase interfaces exist isotropically in the membrane, and for example, a sea-island structure or a co-continuous phase structure is more preferable.
  • a sea-island structure is a structure formed by a sea region that is a continuous region and an island region that is a discontinuous region.
  • the second phase may be the ocean and the first phase may form an island, or the first phase may be the ocean and the second phase may form an island. It is preferable from the viewpoint of transmittance that the first phase is sea and the second phase forms islands.
  • the co-continuous phase structure is a network structure in which the first phase and the second phase form a continuous phase structure in an interpenetrating manner.
  • the transmittance of this film to light at a wavelength of 365 nm is preferably 15% or more. , more preferably 25% or more, and even more preferably 35% or more.
  • the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm is determined by light scattering. From the viewpoint of reducing the wavelength dependence of The following is particularly preferable.
  • the lower limit of the maximum transmittance value is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, even more preferably 30% or more, even more preferably 40% or more, and 45% or more. % or more is particularly preferable.
  • the maximum value of the transmittance of light in the range of 400 to 1000 nm of the above film is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, still more preferably 80% or less, and 75% or less.
  • the lower limit of the maximum transmittance is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, even more preferably 35% or more, even more preferably 45% or more, and 50% or more. % or more is particularly preferable.
  • the average value of the interphase refractive index difference in the film is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, even more preferably 0.3 or more, and 0.4 or more. It is particularly preferable that there be.
  • the haze of the above film based on JIS K 7136 is preferably 30 to 100%.
  • the upper limit is preferably 99% or less, more preferably 95% or less, and even more preferably 90% or less.
  • the lower limit is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
  • Formation of a film having such spectral characteristics can be achieved by appropriately adjusting the shape of the phase separation structure, the refractive index of the particles, the amount and uneven distribution of the particles in the film, etc. At this time, the higher the refractive index of the particles, the amount of particles present, and the degree of uneven distribution of particles, the better.
  • the solid content concentration of the photosensitive composition of the present invention is preferably 5 to 90% by mass.
  • the upper limit is preferably 85% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 75% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less. It is even more preferable.
  • the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
  • the photosensitive composition of the present invention includes particles A (hereinafter also referred to as specific particles) containing a rare earth element.
  • the specific particles are materials that have a high refractive index and Abbe number (vd) in the wavelength range from ultraviolet light to infrared light, including the wavelength range of visible light. Therefore, by using specific particles, the light scattering properties of the resulting film can be further improved. Furthermore, the angular dependence of scattered light can also be reduced.
  • the rare earth elements contained in the specific particles include scandium element, yttrium element, lanthanum element, cerium element, praseodymium element, neodymium element, promethium element, samarium element, europium element, gadolinium element, terbium element, dysprosium element, holmium element, Examples include erbium element, thulium element, ytterbium element and lutetium element.
  • the above-mentioned specific particles can further improve storage stability and developability, further enhance the light scattering properties of the obtained film, and reduce the angle dependence of scattered light. , yttrium, gadolinium, dysprosium, ytterbium, and lutetium, and more preferably yttrium.
  • Specific particles include rare earth phosphate particles, rare earth oxide particles, rare earth titanate particles, etc., which can further improve the storage stability and developability, and further improve the photoresist properties of the resulting film.
  • Rare earth phosphate particles are preferred because they can further enhance scattering properties and reduce the angle dependence of scattered light.
  • specific particles include YPO 4 , GdPO 4 , LuPO 4 , YbPO 4 , DyPO 4 and the like.
  • the specific particles may be crystalline or amorphous.
  • examples of the crystal system include monoclinic, tetragonal, cubic, and the like.
  • the average primary particle diameter of the specific particles is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, even more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less.
  • the lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, even more preferably 20 nm or more, and even more preferably 30 nm or more, from the viewpoint of light scattering properties of the resulting film.
  • the average primary particle diameter of the specific particles is preferably 30 to 200 nm, more preferably 30 to 150 nm.
  • the average primary particle diameter of particles is a value measured by the following method. That is, the primary particle diameter of the particles can be determined by observing the particles with a transmission electron microscope (TEM) and observing the portions where the particles are not aggregated (primary particles). The particle size distribution of the particles can be determined by taking a transmission electron micrograph of the primary particles using a transmission electron microscope, and then measuring the particle size distribution using an image processing device using the photograph.
  • the average primary particle diameter of particles is the number-based arithmetic mean diameter calculated from the particle size distribution.
  • an electron microscope (H-7000) manufactured by Hitachi, Ltd. is used as a transmission electron microscope
  • Luzex AP manufactured by Nireco Co., Ltd. is used as an image processing device.
  • the refractive index of the specific particles is preferably 1.70 or more, more preferably 1.75 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the specific particles is not particularly limited, but can be 5.0 or less, and can also be 4.0 or less.
  • the refractive index of the particles is a value measured by the following method.
  • a dispersion liquid is prepared using particles, a resin (dispersant) having a known refractive index, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the prepared dispersion liquid and a resin with a known refractive index were mixed to prepare coating liquids with particle concentrations of 10% by mass, 20% by mass, 30% by mass, and 40% by mass in the total solid content of the coating liquid. do.
  • the refractive index of the resulting film is measured using ellipsometry (Lambda Ace RE-3300, manufactured by SCREEN Holdings, Inc.). Thereafter, the refractive index corresponding to the concentration of particles is plotted on a graph to derive the refractive index of the particles.
  • the specific gravity of the specific particles is preferably 3.0 to 8.0 g/cm 3 .
  • the upper limit is preferably 7.5 g/cm 3 or less, more preferably 7.0 g/cm 3 or less.
  • the lower limit of the specific gravity is not particularly limited, but can be 3.2 g/cm 3 or more, and can also be 3.5 g/cm 3 or more.
  • the specific surface area of the specific particles is preferably 1 to 100 m 2 /g as measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method.
  • the upper limit is preferably 95 m 2 /g or less, more preferably 90 m 2 /g or less.
  • the lower limit is preferably 2 m 2 /g or more, more preferably 3 m 2 /g or more.
  • the content of the specific particles in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, 35% by mass or more. It is even more preferable that the amount is % by mass or more.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain only one type of specific particles, or may contain two or more types of specific particles.
  • the photosensitive composition of the present invention contains photopolymerization initiator B (hereinafter also referred to as photopolymerization initiator).
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, compounds having photosensitivity to light in the ultraviolet to visible range are preferred.
  • the photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds with a triazine skeleton, compounds with an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, and the like.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds with a triazine skeleton, compounds with an oxadiazole skeleton, etc.
  • acylphosphine compounds e.g., acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, and the like.
  • photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyl dimethyl ketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, and hexaarylbylene compounds.
  • imidazole compounds onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyloxadiazole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds, oxime compounds, ⁇ -hydroxyketones
  • the compound is more preferably a compound selected from a compound, an ⁇ -aminoketone compound, and an acylphosphine compound, and even more preferably an oxime compound.
  • photopolymerization initiators compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173, compounds described in Japanese Patent No. 6301489, MATERIAL STAGE 37 to 60p, vol. 19, No.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 184, and Irgacure 117. 3, Irgacure 2959, Irgacure 127 (all BASF (manufactured by a company).
  • Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 907, and Irgacure 36.
  • Irgacure 369E Irgacure 379EG (all manufactured by BASF) (manufactured by).
  • Commercially available acylphosphine compounds include Omnirad 819, Omnirad TPO H (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 819, Irgacure TPO (manufactured by BASF), and the like.
  • Examples of oxime compounds include the compound described in paragraph 0142 of International Publication No. 2022/085485, the compound described in Patent No. 5430746, the compound described in Patent No. 5647738, and the general formula (1 ) and the compounds described in paragraphs 0022 to 0024, and the compounds represented by the general formula (1) and the compounds described in paragraphs 0117 to 0120 of JP-A-2021-170089.
  • oxime compounds include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino -1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclohexyl-propane-1,2-dione-2-(O-acetyloxime), and the like.
  • photopolymerization initiators include oxime compounds having a fluorene ring, oxime compounds having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring, oxime compounds having a fluorine atom, oxime compounds having a nitro group, and benzofuran skeleton.
  • An oxime compound having a carbazole skeleton bonded with a substituent having a hydroxy group, and compounds described in paragraphs 0143 to 0149 of International Publication No. 2022/085485 can also be used.
  • oxime compounds include compounds with the structures shown below.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 360 to 480 nm.
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or 405 nm is preferably high, more preferably from 1000 to 300,000, even more preferably from 2000 to 300,000, and even more preferably from 5000 to 200,000. It is particularly preferable that there be.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using ethyl acetate at a concentration of 0.01 g/L.
  • a difunctional, trifunctional or more functional photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • a radical photopolymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity decreases and the solubility in solvents improves, making it difficult to precipitate over time, thereby improving the stability of the photosensitive composition over time.
  • Specific examples of bifunctional or trifunctional or more functional photoradical polymerization initiators include those listed in Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 30% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types of photopolymerization initiators. When two or more types of photopolymerization initiators are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention contains resin C (hereinafter also referred to as resin).
  • resin is blended, for example, for dispersing particles in a photosensitive composition or for use as a binder.
  • a resin used mainly for dispersing particles and the like in a photosensitive composition is also referred to as a dispersant.
  • this use of the resin is just an example, and the resin can also be used for purposes other than this use.
  • any known resin can be used.
  • examples include resins, polyimide resins, polyamide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, silicone resins, and urethane resins.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 3,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3000 or more, more preferably 4000 or more, and even more preferably 5000 or more.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains a resin as a dispersant for the specific particles and a resin as a binder. Further, the resin used as the binder preferably has low compatibility with the resin used as the dispersant. By using such resins in combination, the above-mentioned phase separation structure is easily formed in the film during film formation, and the light scattering properties of the resulting film can be further improved. Examples of combinations of resins with low compatibility include a combination of a resin having a repeating unit of a poly(meth)acrylic structure and a resin having a repeating unit of a polyester structure.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains at least one type selected from a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher linking group and a resin having a repeating unit having a graft chain.
  • aggregation of particles in the photosensitive composition can be more effectively suppressed, and better storage stability can be obtained.
  • the above-mentioned phase separation structure is easily formed in the film during film formation, and the light scattering properties of the resulting film can be further improved. It is more preferable to include a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher-valent linking group, and a resin having a repeating unit having a graft chain.
  • the photosensitive composition of the present invention may each contain a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher-valent linking group, and a resin having a repeating unit having a graft chain. Details of the resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher-valent linking group and the resin having a repeating unit having a graft chain will be described later.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher linking group and a resin containing a repeating unit having a graft chain
  • one of the resins is a dispersant.
  • the other resin is a binder.
  • the polymer chain in a resin with a structure in which multiple polymer chains are bonded to a trivalent or higher linking group is a polymer chain composed of repeating units with a different structure from the graft chain in a resin containing a repeating unit with a graft chain.
  • a polymer chain in a resin with a structure in which multiple polymer chains are bonded to a trivalent or higher linking group is a polymer chain composed of repeating units of a polyether structure, a polyester structure, a poly(meth)acrylic structure, or a polystyrene structure.
  • the graft chain in the resin containing a repeating unit having a graft chain is a repeating unit with a structure different from the above polymer chain, and the repeating unit has a polyether structure, a polyester structure, a poly(meth)acrylic structure, or a polystyrene structure.
  • the polymer chain in the resin has a structure in which multiple polymer chains are bonded to a trivalent or higher linking group, and the polymer chain is composed of repeating units of a polyester structure or a poly(meth)acrylic structure.
  • the graft chain in the resin containing a repeating unit having a graft chain is a repeating unit having a structure different from that of the polymer chain, and is composed of a repeating unit having a polyester structure or a poly(meth)acrylic structure.
  • the combination is a grafted chain.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains 40 to 300 parts by mass of a resin as a binder per 100 parts by mass of the resin as a dispersant.
  • the upper limit is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains 5 to 150 parts by mass of a resin as a dispersant per 100 parts by mass of the above-mentioned specific particles.
  • the upper limit is preferably 140 parts by mass or less, more preferably 125 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 25 parts by mass or more.
  • the resin as a dispersant and the resin as a binder can be appropriately selected from the resins described below.
  • dispersants are also available as commercial products, and specific examples include the Disperbyk series (for example, Disperbyk-111, 2001, etc.) manufactured by Byk Chemie, and Solsperse manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. series (for example, Solsperse 20000, 76500, etc.), Ajisperse series manufactured by Ajinomoto Fine Techno, Inc., and the like.
  • the product described in paragraph number 0129 of JP 2012-137564A and the product described in paragraph number 0235 of JP 2017-194662A can also be used as a dispersant.
  • a resin having an acid group can be used as the resin.
  • resins having acid groups include resins having repeating units having acid groups.
  • the acid group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group.
  • a resin having a basic group can be used as the resin.
  • the resin having a basic group include resins having repeating units having a basic group.
  • the basic group include an amino group and a pyridyl group.
  • the basic group is preferably an amino group.
  • the amino group include a group represented by -NR am1 Ram2 and a cyclic amino group, and a group represented by -NR am1 Ram2 is preferred.
  • Ram1 and Ram2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and are preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2.
  • the alkyl group may be straight chain, branched, or cyclic, but straight chain or branched is preferable, and straight chain is more preferable.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12.
  • Examples of the cyclic amino group include a pyrrolidine group, a piperidine group, a piperazine group, and a morpholine group. These groups may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group.
  • a resin having an acid group and a basic group can be used.
  • the resin having an acid group and a basic group include a resin having a repeating unit having an acid group and a repeating unit having a basic group.
  • the resin includes a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (ED1) and/or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimer”). Resin can be used.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP-A No. 2010-168539 can be referred to.
  • paragraph number 0317 of JP-A-2013-029760 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • a resin containing a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X) can be used as the resin.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms that may contain a benzene ring.
  • n represents an integer from 1 to 15.
  • a resin containing a repeating unit having a graft chain can also be used.
  • the resin contains a repeating unit having a graft chain, aggregation of particles in the photosensitive composition can be more effectively suppressed due to steric hindrance caused by the graft chain, and excellent storage stability can be obtained. Moreover, it is easy to form the above-mentioned phase separation structure in the film during film formation, and the light scattering properties of the obtained film can be more easily improved.
  • a resin containing a repeating unit having a graft chain may be used as a dispersant or as a binder.
  • the graft chain preferably contains a repeating unit of at least one type of structure selected from a polyether structure, a polyester structure, a poly(meth)acrylic structure, a polystyrene structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, and a polyamide structure; It is more preferable to contain a repeating unit having at least one type of structure selected from a polyester structure, a poly(meth)acrylic structure, and a polystyrene structure. It is even more preferable to contain a repeating unit having a polyether structure or a polyester structure. It is particularly preferable to include units.
  • repeating units having a polyester structure include repeating units having a structure represented by formula (G-1), formula (G-4), or formula (G-5).
  • Examples of repeating units having a polyether structure include repeating units having a structure represented by formula (G-2).
  • Examples of the repeating unit of the poly(meth)acrylic structure include a repeating unit of the structure represented by formula (G-3).
  • Examples of the repeating unit of the polystyrene structure include a repeating unit of the structure represented by formula (G-6).
  • R G1 and R G2 each independently represent an alkylene group.
  • the alkylene groups represented by R G1 and R G2 are not particularly limited, but are preferably linear or branched alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, and linear or branched alkylene groups having 2 to 16 carbon atoms. More preferred are linear or branched alkylene groups having 3 to 12 carbon atoms.
  • R G3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q G1 represents -O- or -NH-
  • L G1 represents a single bond or a divalent linking group
  • R G4 represents hydrogen Represents an atom or substituent.
  • the divalent linking group represented by L G1 includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an alkyleneoxy group (preferably an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms), and an oxyalkylenecarbonyl group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms).
  • oxyalkylenecarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms is an oxyalkylenecarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, - Examples include COO-, OCO-, -S-, and groups formed by combining two or more of these.
  • the substituents represented by R G4 include hydroxy group, carboxy group, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthioether group, arylthioether group, heterocyclic thioether group, Examples include ethylenically unsaturated bond-containing groups, epoxy groups, oxetanyl groups, and blocked isocyanate groups.
  • R G5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R G6 represents an aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group represented by R G6 is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12.
  • the aryl group represented by R G6 may have a substituent.
  • Substituents include hydroxy group, carboxy group, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthioether group, arylthioether group, heterocyclic thioether group, ethylenically unsaturated. Examples include bond-containing groups, epoxy groups, oxetanyl groups, and blocked isocyanate groups.
  • the terminal structure of the graft chain is not particularly limited. It may be a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, and a heteroarylthioether group.
  • groups having a steric repulsion effect are preferred, and alkyl groups or alkoxy groups having 5 to 24 carbon atoms are preferred.
  • the alkyl group and the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic, and preferably linear or branched.
  • the graft chain is represented by the following formula (G-1a), formula (G-2a), formula (G-3a), formula (G-4a), formula (G-5a) or formula (G-6a). It is preferable to have a structure represented by formula (G-1a), formula (G-4a) or formula (G-5a).
  • R G1 and R G2 each represent an alkylene group
  • R G3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q G1 represents -O- or -NH-
  • L G1 represents a single bond or Represents a divalent linking group
  • R G4 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R G5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R G6 represents an aryl group
  • W 100 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n1 to n6 each independently represent an integer of 2 or more.
  • R G1 to R G6 , Q G1 , and L G1 have the same meanings as R G1 to R G6 , Q G1 , and L G1 explained in formulas (G-1) to (G-6 ) , and the preferred ranges are also the same. be.
  • W 100 is preferably a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, and a heteroarylthioether group.
  • groups having a steric repulsion effect are preferred, and alkyl groups or alkoxy groups having 5 to 24 carbon atoms are preferred.
  • the alkyl group and the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic, and preferably linear or branched.
  • n1 to n6 are each preferably an integer of 2 to 100, more preferably an integer of 2 to 80, and even more preferably an integer of 8 to 60.
  • R G1 in each repeating unit may be the same or different.
  • R G1 contains two or more types of different repeating units
  • the arrangement of each repeating unit is not particularly limited and may be random, alternating, or block. The same applies to formulas (G-2a) to (G-6a).
  • the graft chain has a structure represented by formula (G-1a), formula (G-4a), or formula (G-5a), and has a structure containing two or more types of repeating units in which R G1 is different. is also preferable.
  • repeating unit having a graft chain examples include a repeating unit represented by the following formula (A-1-2).
  • X 2 represents a valent linking group
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group
  • W 1 represents a graft chain.
  • the trivalent linking group represented by X 2 includes a poly(meth)acrylic linking group, a polyalkyleneimine linking group, a polyester linking group, a polyurethane linking group, a polyurea linking group, a polyamide linking group, and a polyether linking group.
  • Examples include a poly(meth)acrylic coupling group and a polystyrene coupling group, preferably a poly(meth)acrylic coupling group and a polyalkyleneimine coupling group, and more preferably a poly(meth)acrylic coupling group.
  • the divalent linking group represented by L 2 includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, Examples thereof include -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S-, and groups formed by combining two or more of these.
  • Examples of the graft chain represented by W 1 include the above-mentioned graft chains.
  • repeating unit represented by the formula (A-1-2) include a repeating unit represented by the following formula (A-1-2a) and a repeating unit represented by the following formula (A-1-2b). Examples include units.
  • R b1 to R b3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • Q b1 is -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, or phenylene.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group
  • W 1 represents a graft chain.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R b1 to R b3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.
  • Q b1 is preferably -COO- or -CONH-, more preferably -COO-.
  • R b10 and R b11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • m2 represents an integer of 1 to 5
  • L 2 represents a single bond or a divalent linkage. group
  • W 1 represents a graft chain.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R b10 and R b11 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the repeating unit having a graft chain is preferably 1,000 or more, more preferably 1,000 to 10,000, and even more preferably 1,000 to 7,500.
  • the weight average molecular weight of a repeating unit having a graft chain is a value calculated from the weight average molecular weight of a raw material monomer used for polymerization of the same repeating unit.
  • a repeating unit having a graft chain can be formed by polymerizing a macromonomer.
  • the macromonomer refers to a polymer compound having a polymerizable group introduced at the end of the polymer.
  • the weight average molecular weight of the macromonomer corresponds to the repeating unit having a graft chain.
  • the content of repeating units having graft chains in the resin containing repeating units having graft chains is preferably 3 to 70 mol%.
  • the lower limit is preferably 4 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
  • the resin containing a repeating unit having a graft chain may further contain a repeating unit having an acid group.
  • the acid group include the acid groups mentioned above, and a carboxy group is preferable.
  • the content of the repeating unit having an acid group in the resin containing the repeating unit having a graft chain is preferably 10 to 90 mol%.
  • the lower limit is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
  • the resin containing a repeating unit having a graft chain may further contain a repeating unit having a basic group.
  • the basic group include the basic groups mentioned above, and an amino group is preferable.
  • the content of the repeating unit having a basic group in the resin containing the repeating unit having a graft chain is preferably 20 to 80 mol%.
  • the lower limit is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 75 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
  • the resin containing a repeating unit having a graft chain may further contain a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, styrene group, maleimide group, (meth)allyl group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloyloxy group, (meth)acryloylamide group, etc. It is preferably a meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group or a (meth)acryloylamide group, more preferably a (meth)acryloyloxy group, and even more preferably an acryloyloxy group.
  • the content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the resin containing the repeating unit having a graft chain is preferably 1 to 50 mol%.
  • the lower limit is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the weight average molecular weight of the resin containing repeating units having graft chains is preferably 10,000 to 50,000.
  • the lower limit is preferably 12,000 or more, more preferably 13,000 or more.
  • the upper limit is preferably 45,000 or less, more preferably 40,000 or less.
  • the resin it is also preferable to use a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher-valent linking group.
  • a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher-valent linking group By using such a resin, aggregation of particles in the photosensitive composition can be more effectively suppressed due to steric hindrance caused by the polymer chains, and excellent storage stability can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher linking group is preferably 5,000 to 20,000.
  • the lower limit is preferably 6,000 or more, more preferably 7,000 or more.
  • the upper limit is preferably 18,000 or less, more preferably 15,000 or less.
  • resin (SP-1) As a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher linking group, for example, a resin having a structure represented by the following formula (SP-1) (hereinafter also referred to as resin (SP-1)) is Can be mentioned.
  • Z 1 represents a (m+n)-valent linking group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or a linking group
  • A1 is a heterocyclic group, an acid group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an alkoxysilyl group, an epoxy group
  • P 1 represents a polymer chain
  • n represents 1 to 20
  • m represents 2 to 20
  • m+n represents 3 to 21
  • n Y 1 and A 1 may be the same or different
  • the m pieces of Y 2 and P 1 may be the same or different.
  • a 1 in formula (SP-1) represents a group containing the above-mentioned functional group.
  • the functional group that A 1 has is preferably a heterocyclic group, an acid group, a group having a basic nitrogen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and a hydroxy group, and more preferably an acid group.
  • the acid group include the acid groups mentioned above, and a carboxy group is preferable.
  • At least one of the above-mentioned functional groups may be contained in one A1 , and two or more may be contained in one A1.
  • a 1 preferably contains 1 to 10 substituents, more preferably 1 to 6 substituents.
  • the group containing the above-mentioned functional group represented by A1 includes the above-mentioned functional group, 1 to 200 carbon atoms, 0 to 20 nitrogen atoms, 0 to 100 oxygen atoms, and 1 to 400 oxygen atoms. and a linking group consisting of 0 to 40 sulfur atoms.
  • one or more acid groups may be connected via a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples include groups formed by bonding.
  • the above-mentioned chain saturated hydrocarbon group, cyclic saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group may further have a substituent.
  • Substituents include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 16 carbon atoms, hydroxy groups, carboxy groups, amino groups, sulfonamide groups, N-sulfonylamide groups, acyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms, Examples include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cyano group, a carbonate group, and an ethylenically unsaturated bond-containing group. Further, the above functional group itself may be A1 .
  • the chemical formula weight of A 1 is preferably 30 to 2,000.
  • the upper limit is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less.
  • the lower limit is preferably 50 or more, more preferably 100 or more.
  • the (m+n)-valent linking group represented by Z 1 in formula (SP-1) includes 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, and 1 to 200 carbon atoms. Mention may be made of groups consisting of hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms. Examples of the (m+n)-valent linking group include the following structural units or groups formed by combining two or more of the following structural units (which may form a ring structure). * in the formula below represents a bond.
  • the (m+n)-valent linking group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 16 carbon atoms, hydroxy groups, amino groups, carboxy groups, sulfonamide groups, N-sulfonylamide groups, and acyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms. , an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cyano group, a carbonate ester group, a group containing an ethylenically unsaturated bond, and the like.
  • the (m+n)-valent linking group represented by Z 1 is preferably a group represented by any one of formulas (Z-1) to (Z-4).
  • Lz 3 represents a trivalent group
  • Tz 3 represents a single bond or a divalent linking group
  • the three Tz 3s may be the same or different from each other.
  • Lz 4 represents a tetravalent group
  • Tz 4 represents a single bond or a divalent linking group
  • the four Tz 4s present may be the same or different from each other.
  • Lz 5 represents a pentavalent group
  • Tz 5 represents a single bond or a divalent linking group
  • the five Tz 5s may be the same or different from each other.
  • Lz 6 represents a hexavalent group
  • Tz 6 represents a single bond or a divalent linking group
  • the six Tz 6s may be the same or different from each other.
  • * represents a bond.
  • the divalent linking group represented by Tz 3 to Tz 6 includes an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR-, -CONR-, - Examples include NRCO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and a linking group formed by linking two or more of these.
  • R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkylene group is preferably 1 to 30.
  • the upper limit is more preferably 25 or less, and even more preferably 20 or less.
  • the lower limit is more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more.
  • the alkyl group and alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the aryl group and arylene group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12.
  • the heterocyclic group preferably has a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heteroatom contained in the heterocyclic group is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms that the heterocyclic group has is preferably 1 to 3.
  • the alkylene group, arylene group, heterocyclic group, alkyl group, and aryl group may be unsubstituted or may have the above-mentioned substituents.
  • Examples of the trivalent group represented by Lz 3 include a group obtained by removing one hydrogen atom from the above divalent linking group.
  • Examples of the tetravalent group represented by Lz 4 include a group obtained by removing two hydrogen atoms from the above divalent linking group.
  • the pentavalent group represented by Lz 5 includes a group obtained by removing three hydrogen atoms from the above divalent linking group.
  • Examples of the hexavalent group represented by Lz 6 include a group obtained by removing four hydrogen atoms from the above divalent linking group.
  • the trivalent to hexavalent groups represented by Lz 3 to Lz 6 may have the above-mentioned substituents.
  • the chemical formula weight of Z 1 is preferably 20 to 3,000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 50 or more, more preferably 100 or more. Note that the chemical formula weight of Z 1 is a value calculated from the structural formula.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or a linking group.
  • the linking group include groups consisting of 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. It will be done. The above-mentioned group may further have the above-mentioned substituent.
  • Examples of the linking group represented by Y 1 and Y 2 include the following structural units or groups constituted by a combination of two or more of the following structural units. * in the formula below represents a bond.
  • P 1 represents a polymer chain.
  • the polymer chain represented by P 1 preferably contains a repeating unit of at least one type of structure selected from a polyether structure, a polyester structure, a poly(meth)acrylic structure, a polystyrene structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, and a polyamide structure, It is more preferable to contain a repeating unit of at least one type of structure selected from a polyether structure, a polyester structure, a poly(meth)acrylic structure, and a polystyrene structure, and even more preferably a repeating unit of a poly(meth)acrylic structure.
  • Examples of the repeating unit of the polyester structure include repeating units of the structure represented by the above-mentioned formula (G-1), formula (G-4), or formula (G-5).
  • Examples of the repeating unit of the polyether structure include the repeating unit of the structure represented by the above-mentioned formula (G-2).
  • Examples of the repeating unit of the poly(meth)acrylic structure include the repeating unit of the structure represented by the above-mentioned formula (G-3).
  • Examples of the repeating unit of the polystyrene structure include the repeating unit of the structure represented by the above-mentioned formula (G-6).
  • the polymer chain represented by P 1 may include a repeating unit having an acid group.
  • the acid group contained in the repeating unit having an acid group include the acid groups mentioned above, and a carboxy group is preferable.
  • the content of the repeating unit having an acid group in all the repeating units constituting P 1 is preferably 5 to 50 mol%.
  • the lower limit is preferably 7 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
  • the polymer chain represented by P 1 may include a repeating unit having a basic group.
  • Examples of the basic group contained in the repeating unit having a basic group include the above-mentioned basic groups, and an amino group is preferable.
  • the content of repeating units having a basic group in all repeating units constituting P 1 is preferably 5 to 50 mol%.
  • the lower limit is preferably 7 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
  • the polymer chain represented by P 1 may further include a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, styrene group, maleimide group, (meth)allyl group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloyloxy group, (meth)acryloylamide group, etc. It is preferably a meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group or a (meth)acryloylamide group, more preferably a (meth)acryloyloxy group, and even more preferably an acryloyloxy group.
  • the content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in all the repeating units constituting P 1 is preferably 1 to 65 mol%.
  • the lower limit is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer chain represented by P 1 is preferably 1,000 or more, more preferably 1,000 to 10,000.
  • the upper limit is preferably 9,000 or less, more preferably 6,000 or less, and even more preferably 3,000 or less.
  • the lower limit is preferably 1200 or more, more preferably 1400 or more.
  • the weight average molecular weight of P1 is a value calculated from the weight average molecular weight of the raw material used to introduce the polymer chain.
  • resin (SP-1) examples include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraph numbers 0196 to 0209 of JP-A No. 2013-043962, and paragraph numbers of JP-A No. 2014-177613.
  • examples include polymer compounds (C-1) to (C-61) described in No. 0256 to 0269, and resins having the structure described in paragraph number 0061 of International Publication No. 2018/163668, the contents of which are included in this specification. incorporated into the book.
  • a random polymer or a block polymer can also be used as the resin.
  • the resin used in the present invention includes a resin having at least one selected from acid value and base value.
  • a resin having at least one selected from acid value and base value is also referred to as a specific resin.
  • the specific resin may be used as a dispersant or as a binder.
  • the acid value of the resin is a value representing the mass of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component per gram of the solid content of the resin
  • the base value is the value representing the mass of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component per gram of the solid content of the resin. This value represents the mass of potassium hydroxide equivalent to the amount of hydrochloric acid required to neutralize the basic component per gram.
  • Examples of the resin having an acid value used as the specific resin include resins having an acid group.
  • One embodiment of the resin having an acid value includes a resin having a repeating unit having an acid group.
  • the resin having a basic value used as the specific resin includes a resin having a basic group.
  • One embodiment of the resin having a basic value includes a resin having a repeating unit having a basic group.
  • Examples of the resin having an acid value and a base value used as the specific resin include resins having an acid value and a basic group, respectively.
  • One embodiment of the resin having an acid value and a base value includes a resin having a repeating unit having an acid group and a repeating unit having a basic group.
  • the specific resin is preferably a resin containing a repeating unit having a graft chain or a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher valent linking group.
  • the specific resin preferably contains a repeating unit having at least one type of structure selected from a polyether structure, a polyester structure, a poly(meth)acrylic structure, a polystyrene structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, and a polyamide structure; It is more preferable to include a repeating unit having at least one type of structure selected from a polyester structure and a poly(meth)acrylic structure, and preferably a repeating unit having at least one type of structure selected from a polyester structure and a poly(meth)acrylic structure. is even more preferable.
  • the resin contained in the photosensitive composition of the present invention includes a resin having a repeating unit of a poly(meth)acrylic structure, a resin having a repeating unit of a polyester structure, and a resin having a repeating unit of a poly(meth)acrylic structure. It is also preferable that at least one of the resin and the resin having a repeating unit of a polyester structure is the above-mentioned specific resin. According to this aspect, the above-mentioned phase separation structure is easily formed in the film during film formation, and the light scattering properties of the obtained film can be further improved.
  • the content of the resin having a repeating unit of a polyester structure is equal to or less than the repeating unit of a poly(meth)acrylic structure.
  • the amount is preferably 20 to 250 parts by mass per 100 parts by mass of the resin.
  • the upper limit is preferably 230 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more.
  • the acid value of the specific resin is preferably 30 to 250 mgKOH/g.
  • the upper limit is preferably 230 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the lower limit is preferably 35 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more.
  • the base number of the specific resin is preferably 20 to 150 mgKOH/g.
  • the upper limit is preferably 140 mgKOH/g or less, more preferably 130 mgKOH/g or less.
  • the lower limit is preferably 25 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more.
  • the ratio of the acid value to the base value (acid value/base value) of the specific resin is preferably 0.5 to 1.5.
  • the lower limit is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more.
  • the upper limit is preferably 1.4 or less, more preferably 1.3 or less, and even more preferably 1.2 or less.
  • the specific resin has an acid value of 30 to 120 mgKOH/g and a base value of 20 to 130 mgKOH/g.
  • the upper limit of the acid value is preferably 115 mgKOH/g or less, more preferably 110 mgKOH/g or less.
  • the lower limit of the acid value is preferably 35 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more.
  • the upper limit of the base value is preferably 125 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less.
  • the lower limit of the base value is preferably 25 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is preferably 4,000 to 50,000.
  • the upper limit is preferably 45,000 or less, more preferably 40,000 or less.
  • the lower limit is preferably 4,500 or more, more preferably 5,000 or more.
  • the resin used in the present invention includes a resin having an acid value and a base value. That is, an embodiment may be mentioned in which the specific resin includes a resin having an acid value and a base value. According to this aspect, the storage stability of the photosensitive composition can be further improved, and furthermore, the developability is also good.
  • the resin having an acid value and a base value may be a dispersant or a binder, but the resin having an acid value and a base value may be a dispersant or a binder.
  • the resin used as the agent preferably contains a resin having an acid value and a base value.
  • the photosensitive composition preferably contains a resin as a dispersant, and the resin as a dispersant preferably contains a resin having an acid value and a base value.
  • the resin having an acid value and a base value is preferably a resin containing a repeating unit having a graft chain or a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher valent linking group.
  • the photosensitive composition in this embodiment may further contain a resin as a binder.
  • the resin used as the binder preferably contains a resin having an acid value because the developability can be further improved.
  • the resin used in the present invention includes one or more resins having an acid value and one or more resins having a base value. That is, examples include an embodiment in which the specific resin includes one or more resins having an acid value and one or more resins having a base value. According to this aspect, the storage stability of the photosensitive composition can be further improved, and furthermore, the developability is also good.
  • the resin having an acid value used in this embodiment may be a resin having an acid value and no base value.
  • the resin having a base value may be a resin having a base value and no acid value.
  • the resin having an acid value and the resin having a base value may be a dispersant or a binder.
  • the resin used as the dispersant preferably contains a resin having a basic value. Furthermore, the resin used as the binder preferably contains a resin having an acid value because the developability can be further improved. That is, in this embodiment, the photosensitive composition contains a resin as a dispersant and a resin as a binder, the resin as a dispersant contains a resin having a base value, and the resin as a binder contains a resin having a base value. It is preferable that the resin contains a resin having an acid value. Further, the resin used as the dispersant is preferably a resin containing a repeating unit having a graft chain or a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher valent linking group.
  • the resin used in the present invention includes a resin having an acid value. That is, the specific resin may include a resin having an acid value. In this embodiment, it is preferable to further include a polyalkylene imine, which will be described later, because the storage stability of the photosensitive composition can be further improved.
  • the resin having an acid value used in this embodiment may not contain a base value.
  • the resin having an acid value may be a dispersant or a binder. Since the storage stability and developability of the photosensitive composition can be further improved, it is preferable to use a resin having an acid value as the resin as a dispersant and as the resin as a binder.
  • the photosensitive composition preferably contains a resin as a dispersant and a resin as a binder, and the resin as a dispersant and the resin as a binder preferably contain a resin having an acid value.
  • the resin used as the dispersant is preferably a resin containing a repeating unit having a graft chain or a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher valent linking group.
  • the content of the resin in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 1 to 50% by mass.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the content of the above-mentioned specific resin in the resin contained in the photosensitive composition is preferably 10 to 100% by mass.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • the content of the resin having an acid value and a base value in the resin contained in the photosensitive composition is preferably 10 to 100% by mass. .
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the resin having a base value in the resin contained in the photosensitive composition is preferably 10 to 100% by mass.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the resin having an acid value in the resin contained in the photosensitive composition is preferably 10 to 100% by mass.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • One type of resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more resins are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, (meth)allyl group, and (meth)acryloyl group.
  • the polymerizable monomer is preferably a radically polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer is preferably a compound containing two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound containing three or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, and is more preferably a compound containing three or more ethylenically unsaturated bond-containing groups. More preferably, it is a compound containing four or more groups.
  • the upper limit of the ethylenically unsaturated bond-containing groups is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the polymerizable monomer is preferably a trifunctional or more functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3-15 functional (meth)acrylate compound, and a 3-10 functional (meth)acrylate compound. are more preferred, and tri- to hexa-functional (meth)acrylate compounds are particularly preferred.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 200 to 3,000.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 2,500 or less, more preferably 2,000 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is preferably 250 or more, more preferably 300 or more.
  • the polymerizable monomer is a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and an ethylenically unsaturated bond-containing group having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure.
  • monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, phenoxyethyl(meth)acrylate; polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate; ) acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, hexanediol(meth)
  • n is 0-14 and m is 1-8.
  • a plurality of R's and T's in the same molecule may be the same or different.
  • Specific examples of compounds represented by formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-269779, the content of which is incorporated herein by reference. Incorporated into the specification.
  • polymerizable monomers examples include dipentaerythritol tri(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetra(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-320) ; made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (as a commercial product KAYARAD D-310; made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (as a commercial product KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; NK ester A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and these (meth)acryloyl groups via ethylene glycol and/or propylene glycol residues.
  • Polymerizable monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate. It is also preferable to use trifunctional (meth)acrylate compounds such as (meth)acrylate. Commercially available trifunctional (meth)acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305.
  • M-303, M-452, M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Examples include.
  • the polymerizable monomer may be a compound having an acid group such as a carboxy group, a sulfo group, or a phosphoric acid group.
  • examples of the polymerizable monomer having an acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids.
  • Commercially available products include, for example, Aronix series M-305, M-510, and M-520 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the polymerizable monomer having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH/g.
  • the lower limit is preferably 5 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is preferably 30 mgKOH/g or less.
  • the polymerizable monomer may be a compound containing a ring structure.
  • a phase separation structure can be easily formed in the film during film formation, and a film with better light scattering properties can be formed.
  • the ring structure contained in the polymerizable monomer is preferably an aliphatic ring because the above effects are more likely to be obtained.
  • the aliphatic ring is preferably an aliphatic bridged ring.
  • An aliphatic bridged ring is an aliphatic ring having a structure in which two or more atoms that are not adjacent to each other are connected in one aliphatic ring.
  • the aliphatic bridged ring examples include a tricyclodecane ring and an adamantane ring, with a tricyclodecane ring being preferred.
  • the number of ring structures contained in the polymerizable monomer is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and most preferably 1.
  • Specific examples of the polymerizable monomer containing a ring structure include dimethylol-tricyclodecane diacrylate, 1,3-adamantanediol diacrylate, and the like.
  • the content of the polymerizable monomer in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 40% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 35% by mass or less, more preferably 33% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of polymerizable monomers are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the content of the polymerizable monomer is preferably 10 to 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin.
  • the lower limit is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 380 parts by mass or less, more preferably 350 parts by mass or less.
  • the total content of the polymerizable monomer and resin in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 10 to 80% by mass.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • the photosensitive composition of the present invention can also contain polyalkyleneimine.
  • the photosensitive composition of the present invention when a resin having an acid value (more preferably a resin having an acid value but no base value) is used as the resin, the photosensitive composition of the present invention further contains a polyalkylene imine. It is preferable. According to this aspect, the storage stability of the photosensitive composition can be further improved.
  • Polyalkyleneimine is a polymer obtained by ring-opening polymerization of alkyleneimine.
  • Polyalkyleneimine is a polymer having a branched structure containing a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group, respectively.
  • the alkylene imine preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, even more preferably 2 or 3 carbon atoms, and particularly preferably 2 carbon atoms.
  • the molecular weight of the polyalkylene imine is preferably 200 or more, more preferably 250 or more.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 2,000 or less.
  • the molecular weight of the polyalkylene imine if the molecular weight can be calculated from the structural formula, the molecular weight of the polyalkylene imine is the value calculated from the structural formula.
  • the molecular weight of a specific amine compound cannot be calculated from the structural formula or is difficult to calculate, the value of the number average molecular weight measured by the boiling point elevation method is used.
  • the value of the number average molecular weight measured by the viscosity method is used. If the viscosity method cannot be used or it is difficult to measure, the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) is used.
  • the amine value of the polyalkyleneimine is preferably 5 mmol/g or more, more preferably 10 mmol/g or more, and even more preferably 15 mmol/g or more.
  • alkyleneimine examples include ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, etc. Ethyleneimine or propyleneimine is preferable, and ethyleneimine is more preferable. preferable. It is particularly preferred that the polyalkyleneimine is polyethyleneimine. Further, the polyethyleneimine preferably contains 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of primary amino groups based on the total of primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups. , more preferably 30 mol% or more.
  • Commercial products of polyethyleneimine include Epomin SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, and P-1000 (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the content of polyalkyleneimine in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.05 to 5% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the content of polyalkyleneimine is preferably 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the specific particles.
  • the lower limit is preferably 0.7 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. Only one type of polyalkylene imine may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent include organic solvents. There are basically no particular restrictions on the solvent as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the photosensitive composition.
  • the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. For these details, the description in paragraph number 0223 of International Publication No. 2015/166779 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. Ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether.
  • an organic solvent with a low metal content it is preferable to use an organic solvent with a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, for example. If necessary, an organic solvent at a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided by Toyo Gosei Co., Ltd. (Kagaku Kogyo Nippo, November 13, 2015).
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from organic solvents include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the organic solvent may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures). Moreover, only one type of isomer may be included, or multiple types may be included.
  • the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol/L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
  • the content of the solvent in the photosensitive composition is preferably 10 to 95% by mass.
  • the lower limit is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass. It is even more preferable that it is the above.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types of solvents are used in combination, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can further contain a pigment derivative.
  • the pigment derivative include compounds having a structure in which a portion of the chromophore is substituted with an acidic group, a basic group, or a phthalimidomethyl group.
  • the acid group include a sulfo group, a carboxy group, and their quaternary ammonium bases.
  • the basic group include an amino group.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types of pigment derivatives are used in combination, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a coloring inhibitor.
  • the coloring inhibitor include phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, etc., and preferably phenol compounds with a molecular weight of 500 or more, phosphite compounds with a molecular weight of 500 or more, or thioether compounds with a molecular weight of 500 or more.
  • the coloring inhibitor is preferably a phenol compound, more preferably a phenol compound having a molecular weight of 500 or more.
  • phenol compound examples include hindered phenol compounds.
  • compounds having a substituent at the site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) are preferred.
  • the above-mentioned substituents are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms.
  • compounds having a phenol group and a phosphite group in the same molecule are also preferred.
  • polysubstituted phenolic compounds are preferably used as the phenolic hydroxy group-containing compounds.
  • polysubstituted phenolic compounds There are three types of polysubstituted phenol compounds (formula (A) hindered type, formula (B) semi There are two types: hindered type and formula (C) less hindered type).
  • R is a hydrogen atom or a substituent.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group that may have a substituent, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or a substituent.
  • Alkoxy group, aryloxy group which may have a substituent, alkylamino group which may have a substituent, arylamino group which may have a substituent, alkylsulfonyl group which may have a substituent , an arylsulfonyl group which may have a substituent is preferable, an amino group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituent More preferred are an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, and an arylamino group which may have a substituent.
  • a more preferable form is a complex coloring inhibitor in which a plurality of structures exhibiting antioxidant functions represented by the above formulas (A) to (C) exist in the same molecule, and specifically, the above formula (A) Compounds in which 2 to 4 structures exhibiting an antioxidant function represented by (C) are present in the same molecule are preferred.
  • the semi-hindered type of formula (B) is more preferred.
  • Typical examples available as commercial products include (A) Sumilizer BHT (manufactured by Sumitomo Chemical), Irganox 1010, 1222 (manufactured by BASF), ADEKA STAB AO-20, AO-50, AO-60 (ADEKA Corporation). (manufactured by).
  • Examples of (B) include Sumilizer BBM-S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Irganox 245 (manufactured by BASF Corporation), and ADEKA STAB AO-80 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • Examples of (C) include ADEKA STAB AO-30 and AO-40 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
  • Examples of the phosphite compound and thioether compound include the compounds described in paragraphs 0213 to 0214 of International Publication No. 2017/159910 and commercially available products.
  • commercially available coloring inhibitors include ADEKA STAB AO-50F, ADEKA STAB AO-60G, ADEKA STAB AO-330 (ADEKA Corporation), and the like.
  • compounds described in paragraphs 0211 to 0223 of JP-A-2015-034961 can also be used as the coloring inhibitor.
  • the content of the coloring inhibitor in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and 0.3 to 5% by mass. % is more preferable. Only one type of coloring inhibitor may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include conjugated diene compounds, aminobutadiene compounds, methyldibenzoyl compounds, coumarin compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, and the like. Specific examples of such compounds include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP2009-217221A, paragraphs 0052 to 0072 of JP2012-208374A, and paragraphs 0317 to 0317 of JP2013-068814A.
  • UV absorbers examples include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.), Tinuvin series and Uvinul series manufactured by BASF, and Sumisorb series manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd. .
  • examples of the benzotriazole compound include the MYUA series manufactured by Miyoshi Yushi (Kagaku Kogyo Nippo, February 1, 2016).
  • the ultraviolet absorbers include compounds described in paragraph numbers 0049 to 0059 of Patent No.
  • the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber is preferably in the wavelength range of 200 to 340 nm, more preferably in the wavelength range of 210 to 320 nm, and even more preferably in the wavelength range of 220 to 300 nm.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass, and 0.1 to 5% by mass. %, particularly preferably 0.1 to 3% by mass. Only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range. It is also preferable that the photosensitive composition of the present invention does not substantially contain an ultraviolet absorber.
  • "containing substantially no ultraviolet absorber” means that the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the photosensitive composition is 0.05% by mass or less, and 0. It is preferably .01% by mass or less, and more preferably contains no ultraviolet absorber.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
  • hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond through at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkoxy group is preferred. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • Examples of functional groups other than hydrolyzable groups include vinyl groups, (meth)allyl groups, (meth)acryloyl groups, (meth)acryloyloxy groups, mercapto groups, epoxy groups, oxetanyl groups, amino groups, and ureido groups. group, sulfide group, isocyanate group, phenyl group, etc., and amino group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloyloxy group, and epoxy group are preferable.
  • Specific examples of the silane coupling agent include compounds described in paragraph 0177 of International Publication No. 2022/085485.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass, and 1 to 5% by mass. % is more preferable. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert -butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.), with p-methoxyphenol being preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.0001 to 5% by mass, more preferably 0.0001 to 1% by mass.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent a compound described in paragraph 0225 of International Publication No. 2017/159190 can be used.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.2 to 5.0% by mass, more preferably 0.4 to 3.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition. Further, the content of the chain transfer agent is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can further contain a sensitizer.
  • the sensitizer is preferably a compound that sensitizes the photopolymerization initiator using an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.
  • Examples of the sensitizer include compounds having absorption in the range of 300 to 450 nm.
  • the content of the sensitizer in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass. Only one type of sensitizer may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can further contain a co-sensitizer.
  • the co-sensitizer is preferably a compound that has the effect of further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator or sensitizer to actinic radiation, or suppressing inhibition of polymerization of polymerizable monomers by oxygen.
  • the description in paragraphs 0254 to 0257 of JP 2010-106268A (corresponding paragraphs 0277 to 0279 of US Patent Application Publication No. 2011/0124824) can be referred to. The contents are incorporated herein.
  • the content of the co-sensitizer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and 1.5 to 20% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition. It is more preferable that Only one type of co-sensitizer may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants can be used.
  • the surfactant is preferably a silicone surfactant or a fluorine surfactant.
  • fluorosurfactant compounds described in paragraph numbers 0167 to 0173 of International Publication No. 2022/085485 can be used.
  • nonionic surfactants examples include compounds described in paragraph 0174 of International Publication No. 2022/085485.
  • silicone surfactants examples include DOWSIL SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.), and TSF- 4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, BYK-UV3510 (manufactured by BYK Chemie), and the like.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain known additives such as plasticizers and fat-sensitizing agents.
  • plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetylglycerin, and the like.
  • the container for storing the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, and any known container can be used. Further, as the storage container, the container described in paragraph number 0187 of International Publication No. 2022/085485 can be used.
  • the photosensitive composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • each component may be blended all at once, or may be blended sequentially after at least one of dissolving and dispersing each component in a solvent. Furthermore, there are no particular restrictions on the order of addition or working conditions when blending.
  • the preparation of the photosensitive composition includes a process of dispersing particles.
  • mechanical forces used for dispersing particles include compression, squeezing, impact, shearing, cavitation, and the like.
  • Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion, and the like.
  • pulverizing particles in a sand mill (bead mill) it is preferable to use small-diameter beads or increase the filling rate of beads, thereby increasing the pulverizing efficiency.
  • the process and dispersion machine for dispersing particles are described in ⁇ Encyclopedia of Dispersion Technology, Published by Information Technology Corporation, July 15, 2005'' and ⁇ Dispersion Technology and Industrial Applications Focusing on Suspension (Solid/Liquid Dispersion Systems)''.
  • the process and dispersion machine described in Paragraph No. 0022 of JP2015-157893A, ⁇ Comprehensive Data Collection, Published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978'' can be suitably used.
  • the particles may be refined in a salt milling step.
  • the descriptions in JP-A No. 2015-194521 and JP-A No. 2012-046629 can be referred to, for example.
  • any filter that has been conventionally used for filtration and the like can be used without particular limitation.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (e.g. nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resins (high density, ultra-high molecular weight) such as polyethylene, polypropylene (PP), etc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon e.g. nylon-6, nylon-6,6)
  • polyolefin resins high density, ultra-high molecular weight
  • polyethylene polypropylene
  • PP polypropylene
  • filters using materials such as polyolefin resin (including polyolefin resin).
  • polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferred.
  • the pore diameter of the filter is preferably 0.01 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 3.0 ⁇ m, and even more preferably about 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), Kitz Microfilter Co., Ltd., etc. can be used.
  • a fiber filter medium as the filter.
  • the fibrous filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, and glass fiber.
  • Commercially available products include the SBP type series (SBP008, etc.), the TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and the SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Loki Techno.
  • filters When using filters, different filters (for example, a first filter and a second filter, etc.) may be combined. At that time, filtration with each filter may be performed only once, or may be performed two or more times. Further, filters having different pore diameters within the above-mentioned range may be combined. Alternatively, only the dispersion liquid may be filtered with the first filter, and then filtered with the second filter after other components are mixed.
  • filters for example, a first filter and a second filter, etc.
  • the film of the present invention is a film obtained using the photosensitive composition of the present invention described above.
  • the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the film of the present invention is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, even more preferably 60% or less, Particularly preferably, it is 50% or less.
  • the lower limit of the maximum transmittance value is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, even more preferably 10% or more, even more preferably 15% or more, and 20% or more. % or more is particularly preferable.
  • the transmittance of the film of the present invention for light at a wavelength of 365 nm is preferably 15% or more, more preferably 25% or more, even more preferably 35% or more, particularly 45% or more. preferable.
  • the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the film of the present invention is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, even more preferably 80% or less, It is even more preferably 75% or less, particularly preferably 70% or less.
  • the lower limit of the maximum transmittance value is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, even more preferably 30% or more, even more preferably 40% or more, and 45% or more. % or more is particularly preferable.
  • the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 1000 nm of the film of the present invention is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, even more preferably 80% or less, It is even more preferably 75% or less, particularly preferably 70% or less.
  • the lower limit of the maximum transmittance is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, even more preferably 35% or more, even more preferably 45% or more, and 50% or more. % or more is particularly preferable.
  • the film of the present invention has a phase-separated structure of a first phase containing the particles A described above and a second phase containing less particles A than the first phase. It is preferable that it is formed. Moreover, it is preferable that the phase separation structure is a sea-island structure or a co-continuous phase structure. By forming these phase separation structures, light can be effectively scattered between the first phase and the second phase, and particularly excellent light scattering properties are likely to be obtained.
  • the second phase may be the ocean and the first phase may form an island, or the first phase may be the ocean and the second phase may form an island. It is preferable from the viewpoint of transmittance that the first phase is sea and the second phase forms islands. It is preferable from the viewpoint of angular dependence that the first phase forms an island and the second phase forms an ocean.
  • the haze of the film of the present invention based on JIS K 7136 is preferably 30 to 100%.
  • the upper limit is preferably 99% or less, more preferably 95% or less, and even more preferably 90% or less.
  • the lower limit is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more. If the haze of the film is within the above range, sufficient light scattering ability can be obtained while ensuring a sufficient amount of light transmission.
  • the value of L* in the CIE1976 L*a*b* color system of the film of the present invention is preferably 35 to 100.
  • the value of L* is preferably 40 or more, more preferably 50 or more, and even more preferably 60 or more. According to this aspect, a film with excellent whiteness can be obtained. Further, the value of L* is preferably 95 or less, more preferably 90 or less, and even more preferably 85 or less. According to this aspect, a film having appropriate visible transparency can be obtained.
  • the value of a* is preferably -15 or more, more preferably -10 or more, and even more preferably -5 or more. Further, the value of a* is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 0 or less. According to this aspect, a film with excellent whiteness can be obtained.
  • the value of b* is preferably -35 or more, more preferably -30 or more, and even more preferably -25 or more. Moreover, the value of b* is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 0 or less. According to this aspect, a film with excellent whiteness can be obtained.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and even more preferably 3 ⁇ m or more. If the film thickness is within the above range, sufficient light scattering ability can be obtained. Furthermore, it is expected that the optical sensitivity of the device will be improved by making the sensor thinner and suppressing crosstalk.
  • the film of the present invention has high light scattering properties and is preferably used as a light scattering film.
  • the film of the present invention can be suitably used as a scattering layer for light emitting devices, a scattering layer for display devices, a scattering layer for environmental light sensors, and the like.
  • the film of the present invention can also be suitably used for head-mounted displays.
  • a head-mounted display consists of a display element, an eyepiece, a light source, a projection part, etc., and can be used either inside or between the display elements.
  • Examples of head-mounted displays include JP 2019-061199, JP 2021-032975, JP 2019-032434, JP 2018-018077, JP 2016-139112, and U.S. patents.
  • Application Publication No. 2021/0063745, China Patent Application Publication No. 112394509, US Patent No. 10921499, Korean Publication No. 10-2018-0061467, JP 2018-101034, JP Examples include head-mounted displays described in Publication No. 2020-101671, Taiwan Patent Application Publication No. 202028805, and the like.
  • the film of the present invention can be manufactured through a step of applying the photosensitive composition of the present invention onto a support.
  • the film manufacturing method may further include a step of forming a pattern.
  • Examples of the pattern forming method include a pattern forming method using a photolithography method.
  • the pattern forming method using the photolithography method includes a step of exposing the composition layer formed by applying the photosensitive composition of the present invention on a support in a pattern (exposure step), and exposing the composition layer of the unexposed area to light. It is preferable to include a step (developing step) of developing and forming a pattern by removing the layer. If necessary, a step of baking the developed pattern (post-bake step) may be provided. Each step will be explained below.
  • the support to which the photosensitive composition is applied examples include substrates made of materials such as silicon, non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, and quartz glass.
  • An organic film, an inorganic film, or the like may be formed on these substrates.
  • the material for the organic film include resin.
  • a substrate made of resin can also be used as the support.
  • a charge coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, etc. may be formed on the support.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a black matrix that isolates each pixel may be formed on the support.
  • an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing substance diffusion, or flattening the substrate surface. Further, when a glass substrate is used as a support, it is preferable to form an inorganic film on the glass substrate or to use the glass substrate after dealkalization treatment.
  • a known method can be used to apply the photosensitive composition to the support.
  • drop casting method for example, drop casting method; slit coating method; spray method; roll coating method; spin coating method; casting coating method; slit and spin method;
  • Various methods such as inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), ejection printing such as nozzle jet, flexo printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc. Examples include printing method; transfer method using a mold etc.; nanoimprint method.
  • the application method for inkjet is not particularly limited, and for example, the method described in the patent publication "Expanding and Usable Inkjet - Infinite Possibilities Seen in Patents," Published February 2005, Sumibe Techno Research.
  • spin coating is preferably carried out in the range of 300 to 6000 rpm, and more preferably spin coating is carried out in the range of 400 to 3000 rpm.
  • the temperature of the support during spin coating is preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 70°C. Within the above range, it is easy to produce a film with excellent coating uniformity.
  • the dropping method (drop casting) it is preferable to form a dropping area of the photosensitive composition on the support using a photoresist as a partition so that a uniform film with a predetermined thickness can be obtained.
  • a desired film thickness can be obtained by controlling the amount of the photosensitive composition dropped, the solid content concentration, and the area of the dropping area.
  • the composition layer formed on the support may be dried (prebaked).
  • the prebaking conditions are preferably, for example, at a temperature of 60 to 150° C. for 30 seconds to 15 minutes.
  • the composition layer is exposed in a pattern.
  • the composition layer can be pattern-exposed by exposing the composition layer to light through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure device such as a stepper. This allows the exposed portion to be cured.
  • radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line.
  • light with a wavelength of 300 nm or less preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm
  • Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength 248 nm), ArF rays (wavelength 193 nm), and KrF rays (wavelength 248 nm).
  • pulse exposure is an exposure method in which exposure is performed by repeating light irradiation and pauses in short cycles (for example, on the millisecond level or less).
  • the pulse width is preferably 100 nanoseconds (ns) or less, more preferably 50 nanoseconds or less, and even more preferably 30 nanoseconds or less.
  • the lower limit of the pulse width is not particularly limited, but can be 1 femtosecond (fs) or more, and can also be 10 femtoseconds or more.
  • the frequency is preferably 1 kHz or more, more preferably 2 kHz or more, and even more preferably 4 kHz or more.
  • the upper limit of the frequency is preferably 50 kHz or less, more preferably 20 kHz or less, and even more preferably 10 kHz or less.
  • the maximum instantaneous illuminance is preferably 500000000 W/m 2 or more, more preferably 100000000 W/m 2 or more, and even more preferably 200000000 W/m 2 or more.
  • the upper limit of the maximum instantaneous illuminance is preferably 1000000000 W/m 2 or less, more preferably 800000000 W/m 2 or less, and even more preferably 500000000 W/m 2 or less.
  • the pulse width refers to the time during which light is irradiated in a pulse period.
  • frequency refers to the number of pulse periods per second.
  • the maximum instantaneous illuminance is the average illuminance within the time period during which light is irradiated in the pulse period.
  • the pulse period is a period in which one cycle includes light irradiation and a pause in pulse exposure.
  • the irradiation amount is preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2 , and even more preferably 0.08 to 0.5 J/cm 2 .
  • the oxygen concentration during exposure can be selected as appropriate. For example, exposure may be carried out in the atmosphere, or in a low oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, substantially oxygen-free); Exposure may be performed under a high oxygen atmosphere of more than 21% by volume (eg, 22% by volume, 30% by volume, 50% by volume). Further, the exposure illuminance can be set as appropriate, and is preferably selected from the range of 1,000 to 100,000 W/m 2 .
  • the oxygen concentration and the exposure illuminance may be appropriately combined.
  • the illumination intensity may be 10,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 10% by volume, or 20,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 35% by volume.
  • the unexposed portions of the composition layer after exposure are developed and removed to form a pattern.
  • the composition layer in the unexposed area can be removed by development using a developer.
  • the temperature of the developer is preferably, for example, 20 to 30°C.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds.
  • the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • Examples of the developer include organic solvents, alkaline developers, and alkaline developers are preferably used.
  • an alkaline aqueous solution (alkaline developer) prepared by diluting an alkaline agent with pure water is preferable.
  • alkaline agents include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • alkaline compounds examples include alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate.
  • alkali agent compounds with a large molecular weight are preferable from the environmental and safety standpoints.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may contain a surfactant.
  • the surfactant include the above-mentioned surfactants, with nonionic surfactants being preferred.
  • the developing solution may be manufactured as a concentrated solution and then diluted to a required concentration before use.
  • the dilution ratio is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times.
  • wash (rinse) with pure water after development.
  • rinsing is preferably performed by supplying a rinsing liquid to the developed composition layer while rotating the support on which the developed composition layer is formed. It is also preferable to move the nozzle that discharges the rinsing liquid from the center of the support to the peripheral edge of the support. At this time, when moving the nozzle from the center of the support to the peripheral edge, the nozzle may be moved while gradually decreasing its moving speed. By performing rinsing in this manner, in-plane variations in rinsing can be suppressed. The same effect can also be obtained by gradually reducing the rotational speed of the support while moving the nozzle from the center of the support to the peripheral edge.
  • post-bake After development, it is preferable to perform additional exposure treatment or heat treatment (post-bake) after drying. Additional exposure processing and post-bake are post-development curing processing to complete curing.
  • the heating temperature in post-baking is preferably 100 to 260°C, for example.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 120°C or higher, more preferably 160°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 240°C or lower, more preferably 220°C or lower.
  • Post-baking can be carried out in a continuous or batch manner using a heating means such as a hot plate, convection oven (hot air circulation dryer), or high-frequency heater to maintain the developed film under the above conditions.
  • the light used for exposure is preferably light with a wavelength of 400 nm or less. Further, the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
  • the optical sensor of the present invention has the film of the present invention.
  • Types of optical sensors include environmental light sensors, illuminance sensors, etc., which are preferably used as environmental light sensors.
  • An environmental light sensor is a sensor that detects the hue of surrounding light (environmental light).
  • the optical sensor of the present invention also preferably has an optical filter having at least one type of pixel selected from colored pixels and pixels of an infrared transmission filter.
  • colored pixels include red pixels, blue pixels, green pixels, yellow pixels, cyan pixels, magenta pixels, and the like.
  • the film of the present invention is provided on the light incident side of the optical filter. By providing the film of the present invention on the light incident side of the optical filter, the angular dependence of each pixel can be further reduced.
  • an optical filter 110 having pixels 111 to 114 is provided on a photoelectric conversion element 101.
  • a film 121 of the present invention is then formed on the optical filter 110.
  • An example of the pixels 111 to 114 constituting the optical filter 110 is a combination in which the pixel 111 is a red pixel, the pixel 112 is a blue pixel, the pixel 113 is a green pixel, and the pixel 114 is an infrared transmission filter pixel.
  • an optical filter 110 having four types of pixels pixels 111 to 114
  • the number of types of pixels may be one to three, or five types. It may be more than that. It can be selected as appropriate depending on the purpose.
  • a flattening layer may be interposed between the photoelectric conversion element 101 and the optical filter 110 or between the optical filter 110 and the film 121 of the present invention.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the optical sensor.
  • an optical filter 110 having pixels 111 to 114 is provided on the photoelectric conversion element 101.
  • the optical filter 110 has the same configuration as the embodiment described above.
  • a member in which the film 122 of the present invention is formed on the surface of a transparent support 130 is placed on the optical filter 110.
  • Examples of the transparent support 130 include a glass substrate, a resin substrate, and the like.
  • a member in which the film 122 of the present invention is formed on the surface of a transparent support 130 is arranged at a predetermined interval on the optical filter 110.
  • the transparent support 130 may be in contact with the member on which the film 122 of the present invention is formed. Further, in the optical sensor 2 shown in FIG.
  • the film 122 of the present invention is formed only on one side of the transparent support 130, but the film 122 of the present invention may be formed on both sides of the transparent support 130. .
  • the film 122 of the present invention is formed on the surface of the transparent support 130 on the optical filter 110 side, but the film 122 of the present invention is formed on the surface of the transparent support 130 on the opposite side to the optical filter 110.
  • the film 122 of the present invention may be formed thereon.
  • a flattening layer may be interposed between the photoelectric conversion element 101 and the optical filter 110 or between the film 122 of the present invention and the transparent support 130.
  • the primary particle diameter of the particles was determined by observing the particles using a transmission electron microscope (TEM) and observing the portions where the particles were not aggregated (primary particles). Specifically, after taking a transmission electron micrograph of the primary particles using a transmission microscope, the particle size distribution was determined using the photograph using an image processing device. The average primary particle diameter of the particles was the number-based arithmetic mean diameter calculated from the particle size distribution.
  • An electron microscope (H-7000) manufactured by Hitachi, Ltd. was used as a transmission electron microscope, and Luzex AP manufactured by Nireco Co., Ltd. was used as an image processing device.
  • the acid value represents the mass of potassium hydroxide required to neutralize acidic components per gram of solid content of the resin.
  • the acid value was calculated using the following formula, with the inflection point of the titration pH curve as the titration end point.
  • A 56.11 ⁇ Vs ⁇ 0.5 ⁇ f/w
  • w Mass (g) of measurement sample (solid content conversion)
  • the base value represents the mass of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize the basic component per gram of solid content of the resin.
  • the base number was calculated using the following formula, with the inflection point of the titration pH curve as the titration end point.
  • A 56.11 ⁇ Vs ⁇ 0.5 ⁇ f/w
  • f Titer of 0.1 mol/L hydrochloric acid
  • w Mass of measurement sample (g) (solid content equivalent)
  • Synthesis of Particles P1 Weighed 300 g of water into a glass container 1, added 30.8 g of 60% nitric acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and Gd 2 O 3 (Yttrium Nippon) as a rare earth oxide. Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated to 80°C to dissolve. Into another glass container 2 were added 300 g of water and 9.4 g of 85% phosphoric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). After adding the contents of glass container 2 to glass container 1, aging was performed at 75° C. for 30 minutes.
  • the obtained precipitate was washed by decantation until the conductivity of the supernatant became 200 ⁇ S/cm or less. After washing, solid-liquid separation was performed by vacuum filtration, dried in the air at 120°C for 5 hours, and then calcined in the air at 600°C for 5 hours to obtain particles P1.
  • the crystal system of the particles P1 was measured using an X-ray diffraction device, it was confirmed that the particles were monoclinic GdPO4 . Further, the average primary particle diameter of the particles P1 was 127 nm.
  • the solid content concentration, weight average molecular weight, acid value and base value of each resin are as follows.
  • Ad-1 Epomin SP-003 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., polyethyleneimine)
  • Ad-2 Epomin SP-006 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., polyethyleneimine)
  • a photosensitive composition was produced by mixing the raw materials listed in the table below.
  • I-1 Omnirad 369 (manufactured by IGM Resins B.V.)
  • I-2 Omnirad 819 (manufactured by IGM Resins B.V.)
  • I-3 Omnirad TPO H (manufactured by IGM Resins B.V.)
  • I-4 Irgacure OXE03 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)
  • I-5 to I-7 Compounds with the following structure
  • Ad-3 ADEKA STAB AO-80 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., coloring prevention agent)
  • Ad-4 Irganox 1010 (manufactured by BASF, anti-coloring agent)
  • Ad-5 Compound with the following structure (silane coupling agent)
  • (surfactant) Su-1 1% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate solution of a compound with the following structure
  • Su-2 A solution prepared by diluting KF-6001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a silicone surfactant) with propylene glycol monomethyl ether acetate to adjust the solid content concentration to 1% by mass
  • Su-3 SH8400 (Dow.
  • a solution prepared by diluting silicone surfactant manufactured by Toray Industries, Inc.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid concentration of 1% by mass.
  • i-line stepper exposure device FPA-3000i5+ manufactured by Canon Inc.
  • exposure was performed by irradiating light with a wavelength of 365 nm at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 , and then using a hot plate at 200°C.
  • a heat treatment post-bake was performed for 5 minutes to form a film.
  • the transmittance of the obtained film in the wavelength range of 400 to 1000 nm was measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.).
  • heat treatment prebaking
  • FPA-3000i5+ manufactured by Canon Inc.
  • light with a wavelength of 365 nm was irradiated through a patterned mask at an exposure dose of 1000 mj/cm 2 for exposure.
  • a mask having an island pattern of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m was used.
  • the glass wafer on which the irradiated coating film has been formed is placed on the horizontal rotary table of a spin shower developer (Model DW-30, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.), and an alkaline developer (CD-2060 , manufactured by Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.), paddle development was performed at room temperature for 60 seconds.
  • the glass wafer after paddle development was fixed on a horizontal rotary table using a vacuum chuck method, and while the glass wafer was rotated at a rotation speed of 50 rpm by a rotating device, pure water was sprayed from above the center of rotation from a nozzle in the form of a shower.
  • FPA-3000i5+ manufactured by Canon Inc.
  • a heat treatment (post-bake) was performed for 5 minutes to form a film.
  • the transmittance of the obtained film for light in the wavelength range of 400 to 1000 nm was measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), and the maximum value of transmittance in the above range (T max ) and the absolute value of the difference between the transmittance of light with a wavelength of 940 nm (T 940 ) and the transmittance of light with a wavelength of 450 nm (T 450 ) (transmittance difference ⁇ T) was calculated.
  • Transmittance difference ⁇ T
  • Transmittance difference ⁇ T is less than 15%.
  • B Transmittance difference ⁇ T is 15% or more and less than 25%.
  • C Transmittance difference ⁇ T is 25% or more and less than 30%.
  • D Transmittance difference ⁇ T is 30% or more and less than 35%.
  • E Transmittance difference ⁇ T is 35% or more.
  • the photosensitive compositions of Examples had good storage stability and developability.
  • FPA-3000i5+ manufactured by Canon Inc.
  • a heat treatment (post-bake) was performed for 5 minutes using a 4- ⁇ m-thick film.
  • a cross section of the obtained film in the thickness direction was observed using a scanning electron microscope (SEM) (S-4800H, manufactured by Hitachi High-Tech Corporation) (magnification: 10,000 times) to confirm the uneven distribution of particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Pigment dispersion liquid 1 C. I. Pigment Blue 15:6 and 88.80 parts by mass of C. I. A mixed solution of 23.20 parts by mass of Pigment Violet 23, 152.00 parts by mass of a 30 mass% PGMEA solution of a dispersant (Solsperse 36000; manufactured by Lubrizol), and 536.00 parts by mass of PGMEA was heated in a circulating type. A dispersion treatment was performed under the above-mentioned dispersion conditions using an Ultra Apex Mill manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd. as a dispersion device (bead mill) to produce Pigment Dispersion 1.
  • a dispersant Solsperse 36000
  • Optical sensor 101 Photoelectric conversion elements 111 to 114: Pixel 110: Optical filters 121, 122: Film 130: Transparent support

Abstract

希土類元素を含む粒子Aと、光重合開始剤Bと、樹脂Cとを含み、樹脂Cは、酸価および塩基価から選ばれる少なくとも1つを有する樹脂を含む、感光性組成物、膜および光センサ。

Description

感光性組成物、膜および光センサ
 本発明は、希土類元素を含む粒子を含む感光性組成物、ならびにそれを用いた膜および光センサに関する。
 酸化チタンは屈折率が高い粒子である。このような屈折率の高い粒子を光散乱膜などに用いる試みが検討されている。
 また、近年では、希土類リン酸塩の粒子を光散乱膜などに用いることが検討されている。
 特許文献1には、基材樹脂100質量部、及び、希土類リン酸塩微粒子0.1~50質量部を含むプロジェクションスクリーンの光拡散層形成用塗料に関する発明が記載されている。
特開2020-076993号公報
 近年では、屈折率の高い粒子を含む光散乱膜などを製造するにあたり、フォトリソグラフィ法でパターン形成して製造することも検討されている。屈折率の高い粒子として、従来より酸化チタンが用いられているが、酸化チタンを含む組成物を用い、フォトリソグラフィ法でパターン形成してパターン状に形成された光散乱膜などを製造した場合、パターン間に現像残渣が生じやすく、現像性について改善の余地があった。
 また、近年では、希土類リン酸塩の粒子を光散乱膜などに用いることも検討されている。しかしながら、本発明者が、希土類リン酸塩などの希土類元素を含む粒子について鋭意検討を進めたところ、希土類元素を含む粒子は、組成物中での分散性が低い傾向にあることが分かった。また、本発明者が特許文献1の実施例に記載されている組成物について検討したところ、この組成物の保存安定性について、改善の余地があることが分かった。
 よって、本発明の目的は、保存安定性および現像性に優れた感光性組成物、並びに、それを用いた膜および光センサを提供することにある。
 かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、後述する感光性組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
 <1> 希土類元素を含む粒子Aと、光重合開始剤Bと、樹脂Cとを含み、
 上記樹脂Cは、酸価および塩基価から選ばれる少なくとも1つを有する樹脂を含む、感光性組成物。
 <2> 上記粒子Aは、希土類リン酸塩の粒子である、<1>に記載の感光性組成物。
 <3> 上記粒子Aは、イットリウム元素を含む粒子である、<1>または<2>に記載の感光性組成物。
 <4> 上記粒子Aの平均一次粒子径が30~200nmである、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <5> 上記樹脂Cは、酸価と塩基価を有する樹脂を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <6> 上記樹脂Cは、ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位を有する樹脂と、ポリエステル構造の繰り返し単位を有する樹脂とを含み、
 上記ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位を有する樹脂および上記ポリエステル構造の繰り返し単位を有する樹脂の少なくとも1つは、酸価および塩基価から選ばれる少なくとも1つを有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <7> 更に、ポリアルキレンイミンを含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <8> 上記樹脂Cは、酸価を有する樹脂を含み、
 上記感光性組成物は、更に、ポリアルキレンイミンを含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <9> 更に、重合性モノマーを含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <10> 上記感光性組成物の全固形分中における上記粒子Aの含有量が35質量%以上である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <11> 上記感光性組成物を用いて、200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した際に、上記膜中には上記粒子Aを含む第1の相と、上記第1の相よりも上記粒子Aの含有量が少ない第2の相との相分離構造が形成されている、<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <12> 上記相分離構造は海島構造または共連続相構造である、<11>に記載の感光性組成物。
 <13> <1>~<12>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて得られる膜。
 <14> <13>に記載の膜を含む光センサ。
 本発明によれば、保存安定性および現像性に優れた感光性組成物、並びに、それを用いた膜および光センサを提供することができる。
本発明の光センサの一実施形態を示す概略図である。 本発明の光センサの他の実施形態を示す概略図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)を包含する。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表し、「(メタ)アリル」は、アリル及びメタリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
 本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TOSOH TSKgel Super HZM-HとTOSOH TSKgel Super HZ4000とTOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって求めることができる。
 本明細書において、屈折率の値は、特に断りがない限り、23℃での波長589nmの光に対する屈折率の値である。
<感光性組成物>
 本発明の感光性組成物は、
 希土類元素を含む粒子Aと、光重合開始剤Bと、樹脂Cとを含み、
 上記樹脂Cは、酸価および塩基価から選ばれる少なくとも1つを有する樹脂を含むことを特徴とする。
 本発明の感光性組成物は、保存安定性および現像性に優れている。このような効果が得られる理由は以下によるものであると推測される。すなわち、本発明の感光性組成物は、希土類元素を含む粒子Aと、酸価および塩基価から選ばれる少なくとも1つを有する樹脂とを含むことにより、粒子Aと上記樹脂とが相互作用し、上記樹脂によって感光性組成物中における粒子Aの凝集などを抑制したり、粒子Aの沈降を抑制することができ、その結果、感光性組成物の保存安定性を向上させることができたと推測される。
 また、製膜時に上記粒子Aと上記樹脂とが相互作用して、膜中においても粒子Aの近傍に上記樹脂が存在し易いと推測される。このため、現像時において、未露光部に存在する粒子Aが上記樹脂とともに現像除去されやすくなり、パターン間に粒子A由来の現像残渣などが残りにくくなり、その結果、感光性組成物の現像性を向上させることができたと推測される。
 本発明の感光性組成物を用いて、200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した際に、上記膜中には上記粒子Aを含む第1の相と、第1の相よりも上記粒子Aの含有量が少ない第2の相との相分離構造が形成されていることが好ましい。膜中にこのような相分離構造が形成されることにより、光散乱性が向上し、また、散乱光の角度依存性を低減させることもできる。
 第1の相及び第2の相の母材は、樹脂などの膜形成成分又は膜形成成分由来の硬化物である。また、上記粒子Aの単なる凝集物は粒子の一形態であって、上記粒子Aの単なる凝集物そのものは第1の相ではない。膜形成成分又は膜形成成分由来の硬化物中に、上記粒子Aが存在しているものが上記第1の相である。また、第2の相は、第1の相よりも上記粒子Aの含有量が少ないものであればよく、上記粒子Aを実質的に含んでいなくてもよい。より優れた光散乱性が得られやすいという理由から第2の相は、上記粒子Aの含有量は、感光性組成物に含まれる上記粒子の全量の30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることがより一層好ましく、第2の相は、上記粒子Aを実質的に含まないことが特に好ましい。ここで、第2の相が上記粒子Aを実質的に含まないとは、上記粒子Aの含有量は、感光性組成物に含まれる上記粒子Aの全量の1質量%以下であることを意味し、0.5質量%以下であることが好ましく、第2の相は、上記粒子Aを含まないことが特に好ましい。
 膜中に第1の相と、第2の相との相分離構造が形成されていることは、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)又は光学顕微鏡を用いて観測することができる。例えば、感光性組成物をガラス基板などの支持体上に塗布し、例えば200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した後、得られた膜の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)又は光学顕微鏡を用いて観察することで膜中に第1の相と、第2の相との相分離構造が形成されているかどうか調べることができる。
 上記相分離構造を形成するためには、樹脂の種類などを適宜変更することで達成できる。
 一態様として、第1の樹脂と、第1の樹脂との相溶性の低い第2の樹脂とを含むものを用いる方法が挙げられる。このような樹脂を用いた場合には、膜形成時に第1の樹脂を主成分として含む相と、第2の樹脂を主成分として含む相との相分離構造を形成することができる。例えば、第1の樹脂および第2の樹脂の一方が粒子Aの分散剤としての樹脂で、他方がバインダー樹脂Aであるものを用いた場合には、分散剤としての樹脂を主成分として含む相には粒子Aを多く偏在させることができる。この態様においては、第1の樹脂および第2の樹脂の少なくとも1つが、酸価および塩基価から選ばれる少なくとも1つを有する樹脂であることが好ましい。
 上記膜における相分離構造は、膜中で相界面が等方的に存在することが好ましく、例えば海島構造または共連続相構造であることがより好ましい。これらの相分離構造が形成されていることにより、第1の相と第2の相との間で光を効果的に散乱することができ、特に優れた光散乱性が得られやすい。なお、海島構造とは、連続領域である海領域と、非連続領域である島領域により形成される構造のことである。海島構造においては、第2の相が海で、第1の相が島を形成していてもよく、第1の相が海で、第2の相が島を形成していてもよい。第1の相が海で、第2の相が島を形成している場合は、透過率の観点で好ましい。第1の相が島で、第2の相が海を形成して場合は、角度依存性の観点で好ましい。また、共連続相構造とは、第1の相と第2の相のそれぞれが相互貫入的に連続相構造を形成しているネットワーク構造のことである。
 本発明の感光性組成物を用いて、200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した際において、この膜の波長365nmの光の透過率は15%以上であることが好ましく、25%以上であることがより好ましく、35%以上であることが更に好ましい。
 本発明の感光性組成物を用いて200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を形成した際において、この膜の波長400~700nmの範囲の光の透過率の最大値は、光散乱の波長依存性低減の観点から90%以下であることが好ましく、85%以下であることがより好ましく、80%以下であることが更に好ましく、75%以下であることがより一層好ましく、70%以下であることが特に好ましい。上記透過率の最大値の下限は15%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であることが更に好ましく、40%以上であることがより一層好ましく、45%以上であることが特に好ましい。
 また、上記膜の400~1000nmの光の透過率の最大値は、90%以下であることが好ましく、85%以下であることがより好ましく、80%以下であることが更に好ましく、75%以下であることがより一層好ましく、70%以下であることが特に好ましい。上記透過率の最大値の下限は20%以上であることが好ましく、25%以上であることがより好ましく、35%以上であることが更に好ましく、45%以上であることがより一層好ましく、50%以上であることが特に好ましい。
 上記膜中の相間屈折率差の平均値は、0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましく、0.3以上であることがさらに好ましく、0.4以上であることが特に好ましい。
 上記膜のJIS K 7136に基づくヘイズは、30~100%であることが好ましい。上限は99%以下であることが好ましく、95%以下であることがより好ましく、90%以下であることが更に好ましい。下限は35%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが更に好ましい。
 このような分光特性を有する膜を形成するには、相分離構造の形状、粒子の屈折率、粒子の膜中の存在量や偏在具合などを適宜調整することで達成することができる。この際、粒子の屈折率、粒子の存在量、粒子の偏在具合は高いほどよい。
 本発明の感光性組成物の固形分濃度は、5~90質量%であることが好ましい。上限は、85質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、75質量%以下であることが更に好ましく、70質量%以下がより一層好ましく、60質量%以下であることが更に一層好ましい。下限は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。
 以下、本発明の感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
<<特定粒子>>
 本発明の感光性組成物は、希土類元素を含む粒子A(以下、特定粒子ともいう)を含む。
 特定粒子は、可視光の波長領域を含む紫外光から赤外光の波長領域において屈折率及びアッベ数(νd)が高い材料である。このため、特定粒子を用いることにより、得られる膜の光散乱性をより高めることができる。更には、散乱光の角度依存性を低減させることもできる。
 特定粒子に含まれる上記希土類元素としては、スカンジウム元素、イットリウム元素、ランタン元素、セリウム元素、プラセオジム元素、ネオジム元素、プロメチウム元素、サマリウム元素、ユウロピウム元素、ガドリニウム元素、テルビウム元素、ジスプロシウム元素、ホルミウム元素、エルビウム元素、ツリウム元素、イッテルビウム元素およびルテチウム元素が挙げられる。
 保存安定性及び現像性をより向上させることができ、更には、得られる膜の光散乱性をより高め、かつ、散乱光の角度依存性を低減させることもできるという理由から、上記特定粒子は、イットリウム元素、ガドリニウム元素、ジスプロシウム元素、イッテルビウム元素およびルテチウム元素から選ばれる少なくとも1種を含む粒子であることが好ましく、イットリウム元素を含む粒子であることがより好ましい。
 特定粒子としては、希土類リン酸塩の粒子、希土類酸化物粒子、希土類チタン酸塩の粒子などが挙げられ、保存安定性及び現像性をより向上させることができ、更には、得られる膜の光散乱性をより高め、かつ、散乱光の角度依存性を低減させることもできるという理由から、希土類リン酸塩の粒子であることが好ましい。
 特定粒子の具体例としては、YPO、GdPO、LuPO、YbPO、DyPOなどが挙げられる。
 特定粒子は、結晶性のものであってもよく、アモルファス(非晶質)のものであってもよい。特定粒子が結晶性のものである場合、その結晶系としては、単斜晶、正方晶、立方晶などが挙げられる。
 特定粒子の平均一次粒子径は、300nm以下であることが好ましく、250nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましく、150nm以下であることがより一層好ましい。下限は、得られる膜の光散乱性の観点から5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、20nm以上であることが更に好ましく、30nm以上であることがより一層好ましい。
 特定粒子の平均一次粒子径は、30~200nmであることが好ましく、30~150nmであることがより好ましい。
 なお、本明細書において、粒子の平均一次粒子径は以下の方法で測定した値である。すなわち、粒子の一次粒子径は、粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分(一次粒子)を観測することで求めることができる。粒子の粒度分布については、一次粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒度分布を測定して求めることができる。本明細書において、粒子の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径を平均一次粒子径とした。本明細書では、透過型電子顕微鏡として(株)日立製作所製電子顕微鏡(H-7000)を用い、画像処理装置として(株)ニレコ製ルーゼックスAPを用いる。
 特定粒子の屈折率は、1.70以上であることが好ましく、1.75以上であることがより好ましい。特定粒子の屈折率の上限は特に限定はないが5.0以下とすることができ、4.0以下とすることもできる。
 なお、粒子の屈折率は以下の方法で測定した値である。まず、粒子と、屈折率が既知である樹脂(分散剤)と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを用いて分散液を作製する。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂とを混合し、塗布液の全固形分中における粒子の濃度が10質量%、20質量%、30質量%、40質量%の塗布液を作製する。これらの塗布液をシリコンウエハ上に300nmの厚さで製膜した後、得られる膜の屈折率をエリプソメトリー(ラムダエースRE-3300、(株)SCREENホールディングス製)を用いて測定する。その後、粒子の濃度に対応する屈折率をグラフ上にプロットし、粒子の屈折率を導出する。
 特定粒子の比重は、3.0~8.0g/cmであることが好ましい。上限は7.5g/cm以下であることが好ましく、7.0g/cm以下であることがより好ましい。比重の下限は特に限定はないが、3.2g/cm以上とすることができ、3.5g/cm以上とすることもできる。
 なお、本明細書において、粒子の比重は、以下の方法で測定した値である。まず、100mLメスフラスコ中に50gの粒子を投入する。続いて別の100mLメスシリンダーを用いて水を100mL量り取る。その後、まず粒子が浸る程度、量り取った水をメスフラスコに入れ、続いて、メスフラスコに超音波を加えて、粒子と水をなじませた。その後、メスフラスコの標線に到達するまで追加で水を入れ、50g/(メスフラスコに残った水の体積)=比重として算出する。
 特定粒子の比表面積は、BET(Brunauer,Emmett,Teller)法にて測定した値が1~100m/gであることが好ましい。上限は95m/g以下であることが好ましく、90m/g以下であることがより好ましい。下限は2m/g以上であることが好ましく、3m/g以上であることがより好ましい。
 感光性組成物の全固形分中における特定粒子の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましく、35質量%以上であることがより一層好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。
 本発明の感光性組成物は、特定粒子を1種類のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
<<光重合開始剤>>
 本発明の感光性組成物は光重合開始剤B(以下、光重合開始剤ともいう)を含有する。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111に記載された化合物、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤、特開2020-055992号公報に記載のオキサゾリジン基を有するアミノアセトフェノン系開始剤、特開2013-190459号公報に記載のオキシム系光重合開始剤、特開2020-172619号公報に記載の重合体、国際公開第2020/152120号に記載の式1で表される化合物、特開2021-181406号公報に記載の化合物、特開2022-013379号公報に記載の光重合開始剤、特開2022-015747号公報に記載の式(1)で表される化合物、特表2021-507058号公報に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤などを用いることもできる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO H(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、国際公開第2022/085485号の段落0142に記載の化合物、特許第5430746号に記載の化合物、特許第5647738号に記載の化合物、特開2021-173858号公報の一般式(1)で表される化合物や段落0022から0024に記載の化合物、特開2021-170089号公報の一般式(1)で表される化合物や段落0117から0120に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロヘキシル-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-アセチルオキシム)などが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304、TR-PBG-327(TRONLY社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物、ニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物、国際公開第2022/085485号の段落0143~0149に記載の化合物を用いることもできる。
 オキシム化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
 オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、感光性組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
 感光性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は、0.1~30質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることが更に好ましく、3質量%以上であることがより一層好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
 本発明の感光性組成物は、樹脂C(以下、樹脂ともいう)を含有する。樹脂は、例えば、粒子などを感光性組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に粒子などを感光性組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
 樹脂としては、公知の樹脂を任意に使用できる。例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
 樹脂の重量平均分子量は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましい。
 本発明の感光性組成物は、上記特定粒子の分散剤としての樹脂と、バインダーとしての樹脂とをそれぞれ含むことが好ましい。また、バインダーとしての樹脂は、分散剤としての樹脂との相溶性が低いものが好ましい。このような樹脂を組み合わせて用いることで、製膜時に膜中に上述した相分離構造が形成されやすくなり、得られる膜の光散乱性をより向上させることができる。相溶性が低い樹脂の組み合わせとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位を有する樹脂と、ポリエステル構造の繰り返し単位を有する樹脂との組み合わせなどが挙げられる。
 本発明の感光性組成物は、3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂およびグラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。この態様によれば、感光性組成物中での粒子の凝集などをより効果的に抑制でき、より優れた保存安定性が得られる。更には、製膜時に膜中に上述した相分離構造が形成されやすくなり、得られる膜の光散乱性をより向上させることができる。
3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂と、グラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂とをそれぞれ含むことがより好ましい。
 本発明の感光性組成物は、3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂と、グラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂とをそれぞれ含んでいてもよい。
 3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂、および、グラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂の詳細については後述する。
 本発明の感光性組成物が、3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂とグラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂と含む場合、いずれか一方の樹脂が分散剤であり、他方の樹脂がバインダーであることが好ましい。また、3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂におけるポリマー鎖は、グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂におけるグラフト鎖とは異なる構造の繰り返し単位で構成されたポリマー鎖であることが好ましい。例えば、3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂におけるポリマー鎖が、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリ(メタ)アクリル構造またはポリスチレン構造の繰り返し単位で構成されたポリマー鎖であり、グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂におけるグラフト鎖が、上記ポリマー鎖とは異なる構造の繰り返し単位であって、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリ(メタ)アクリル構造またはポリスチレン構造の繰り返し単位で構成されたグラフト鎖である組み合わせが挙げられ、3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂におけるポリマー鎖が、ポリエステル構造またはポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位で構成されたポリマー鎖であり、グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂におけるグラフト鎖が、上記ポリマー鎖とは異なる構造の繰り返し単位であって、ポリエステル構造またはポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位で構成されたグラフト鎖である組み合わせであることが好ましい。
 本発明の感光性組成物は、分散剤としての樹脂の100質量部に対して、バインダーとしての樹脂を40~300質量部含むことが好ましい。上限は、250質量部以下であることが好ましく、200量部以下であることがより好ましい。下限は、50質量部以上であることが好ましく、100質量部以上であることがより好ましい。
 本発明の感光性組成物は、上述した特定粒子の100質量部に対して、分散剤としての樹脂を5~150質量部含むことが好ましい。上限は、140質量部以下であることが好ましく、125量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることが更に好ましい。下限は、10質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましく、25質量部以上であることが更に好ましい。
 分散剤としての樹脂およびバインダーとしての樹脂としては、後述する樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー社製のDisperbykシリーズ(例えば、Disperbyk-111、2001など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース20000、76500など)、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
 樹脂としては、酸基を有する樹脂を用いることができる。酸基を有する樹脂としては、酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂などが挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。
 樹脂としては、塩基性基を有する樹脂を用いることができる。塩基性基を有する樹脂としては、塩基性基を有する繰り返し単位を有する樹脂などが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジル基などが挙げられる。塩基性基はアミノ基であることが好ましい。アミノ基としては、-NRam1am2で表される基、および、環状アミノ基が挙げられ、-NRam1am2で表される基であることが好ましい。-NRam1am2で表される基において、Ram1およびRam2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基及びアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1または2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。環状アミノ基としては、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基などが挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基およびアリール基などが挙げられる。
 樹脂としては、酸基と塩基性基を有する樹脂を用いることができる。酸基と塩基性基を有する樹脂として、酸基を有する繰り返し単位と塩基性基を有する繰り返し単位とを有する樹脂などが挙げられる。
 樹脂としては、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂を用いることができる。
 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
 式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
 エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂としては、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂を用いることができる。
 式(X)において、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
 樹脂としては、グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂を用いることもできる。樹脂がグラフト鎖を有する繰り返し単位を含むことにより、グラフト鎖による立体障害により、感光性組成物中での粒子の凝集などをより効果的に抑制でき、優れた保存安定性が得られる。また、製膜時に膜中に上述した相分離構造を形成し易く、得られる膜の光散乱性をより向上させやすい。グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂は、分散剤として用いてもよく、バインダーとして用いてもよい。
 グラフト鎖は、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリスチレン構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造およびポリアミド構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むことが好ましく、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリ(メタ)アクリル構造およびポリスチレン構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むことがより好ましく、ポリエーテル構造またはポリエステル構造の繰り返し単位を含むことが更に好ましく、ポリエステル構造の繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
 ポリエステル構造の繰り返し単位としては、式(G-1)、式(G-4)または式(G-5)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。ポリエーテル構造の繰り返し単位としては、式(G-2)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位としては、式(G-3)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。ポリスチレン構造の繰り返し単位としては、式(G-6)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。
 上記式において、RG1およびRG2は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。RG1およびRG2が表すアルキレン基としては特に制限されないが、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数2~16の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数3~12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。
 上記式において、RG3は、水素原子またはメチル基を表し、QG1は、-O-または-NH-を表し、LG1は、単結合または2価の連結基を表し、RG4は、水素原子または置換基を表す。
 LG1が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アルキレンオキシ基(好ましくは炭素数1~12のアルキレンオキシ基)、オキシアルキレンカルボニル基(好ましくは炭素数1~12のオキシアルキレンカルボニル基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
 RG4が表す置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、複素環チオエーテル基、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基およびブロックイソシアネート基等が挙げられる。
 RG5は、水素原子またはメチル基を表し、RG6はアリール基を表す。RG6が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。RG6が表すアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、複素環チオエーテル基、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基およびブロックイソシアネート基等が挙げられる。
 グラフト鎖の末端構造としては、特に限定されない。水素原子であってもよく、置換基であってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。なかでも、粒子の分散性向上などの観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
 グラフト鎖としては、下記式(G-1a)、式(G-2a)、式(G-3a)、式(G-4a)、式(G-5a)または式(G-6a)で表される構造であることが好ましく、式(G-1a)、式(G-4a)または式(G-5a)で表される構造であることがより好ましい。
 上記式において、RG1およびRG2は、それぞれアルキレン基を表し、RG3は、水素原子またはメチル基を表し、QG1は、-O-または-NH-を表し、LG1は、単結合または2価の連結基を表し、RG4は、水素原子または置換基を表し、RG5は、水素原子またはメチル基を表し、RG6はアリール基を表し、W100は水素原子または置換基を表し、n1~n6は、それぞれ独立して2以上の整数を表す。RG1~RG6、QG1、LG1については、式(G-1)~(G-6)で説明したRG1~RG6、QG1、LG1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(G-1a)~(G-6a)において、W100は置換基であることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。なかでも、粒子の分散性向上の観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
 式(G-1a)~(G-6a)において、n1~n6は、それぞれ2~100の整数が好ましく、2~80の整数がより好ましく、8~60の整数が更に好ましい。
 式(G-1a)において、n1が2以上の場合における各繰り返し単位中のRG1同士は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、RG1が異なる繰り返し単位を2種以上含む場合においては、各繰り返し単位の配列は特に限定は無く、ランダム、交互、及び、ブロックのいずれであってもよい。式(G-2a)~式(G-6a)においても同様である。また、グラフト鎖は、式(G-1a)、式(G-4a)または式(G-5a)で表される構造であって、RG1が異なる繰り返し単位を2種以上含む構造であることも好ましい。
 グラフト鎖を有する繰り返し単位としては、下記式(A-1-2)で表される繰り返し単位が挙げられる。
 式(A-1-2)中、Xは価の連結基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Wはグラフト鎖を表す。
 Xが表す3価の連結基としては、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基などが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基であることが好ましく、ポリ(メタ)アクリル系連結基であることがより好ましい。
 Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
 Wが表すグラフト鎖としては、上述したグラフト鎖が挙げられる。
 式(A-1-2)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式(A-1-2a)で表される繰り返し単位、下記式(A-1-2b)で表される繰り返し単位などが挙げられる。
 式(A-1-2a)中、Rb1~Rb3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Qb1は、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-またはフェニレン基を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、Wはグラフト鎖を表す。Rb1~Rb3が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。Qb1は、-COO-または-CONH-であることが好ましく、-COO-であることがより好ましい。
 式(A-1-2b)中、Rb10およびRb11は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、m2は1~5の整数を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、Wはグラフト鎖を表す。Rb10およびRb11が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
 グラフト鎖を有する繰り返し単位の重量平均分子量(Mw)は、1000以上であることが好ましく、1000~10000であることがより好ましく、1000~7500であることが更に好ましい。なお、本明細書において、グラフト鎖を有する繰り返し単位の重量平均分子量は、同繰り返し単位の重合に用いた原料モノマーの重量平均分子量から算出した値である。例えば、グラフト鎖を有する繰り返し単位は、マクロモノマーを重合することで形成できる。ここで、マクロモノマーとは、ポリマー末端に重合性基が導入された高分子化合物を意味する。マクロモノマーを用いてグラフト鎖を有する繰り返し単位を形成した場合においては、マクロモノマーの重量平均分子量がグラフト鎖を有する繰り返し単位に該当する。
 グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂中におけるグラフト鎖を有する繰り返し単位の含有量は、3~70モル%であることが好ましい。下限は4モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。上限は、60モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましい。
 グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂は、更に酸基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。酸基としては、上述した酸基が挙げられ、カルボキシ基であることが好ましい。グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂中における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、10~90モル%であることが好ましい。下限は15モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。上限は、85モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがより好ましい。
 グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂は、更に塩基性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。塩基性基としては、上述した塩基性基が挙げられ、アミノ基であることが好ましい。グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂中における塩基性基を有する繰り返し単位の含有量は、20~80モル%であることが好ましい。下限は25モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましい。上限は、75モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましい。
 グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂は、更にエチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、マレイミド基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルアミド基であることが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基であることがより好ましく、アクリロイルオキシ基であることが更に好ましい。グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂中におけるエチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位の含有量は、1~50モル%であることが好ましい。下限は3モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。上限は、40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。
 グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂の重量平均分子量は、10000~50000であることが好ましい。下限は、12000以上であることが好ましく、13000以上であることがより好ましい。上限は、45000以下であることが好ましく、40000以下であることがより好ましい。
 樹脂としては、3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂を用いることも好ましい。このような樹脂を用いることにより、ポリマー鎖による立体障害により、感光性組成物中での粒子の凝集などをより効果的に抑制でき、優れた保存安定性が得られる。また、製膜時に膜中に上述した相分離構造を形成し易く、得られる膜の光散乱性をより向上させやすい。
 3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂の重量平均分子量は、5000~20000であることが好ましい。下限は、6000以上であることが好ましく、7000以上であることがより好ましい。上限は、18000以下であることが好ましく、15000以下であることがより好ましい。
 3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂としては、例えば、下記式(SP-1)で表される構造の樹脂(以下、樹脂(SP-1)ともいう)が挙げられる。
 式中、Zは、(m+n)価の連結基を表し、
 YおよびYは、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、
 Aは、複素環基、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基およびヒドロキシ基から選ばれる官能基を含む基を表し、
 Pはポリマー鎖を表し、
 nは1~20を表し、mは2~20を表し、m+nは3~21であり、
 n個のYおよびAはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
 m個のYおよびPはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(SP-1)のAは上述した官能基を含む基を表す。Aが有する官能基は、複素環基、酸基、塩基性窒素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基およびヒドロキシ基が好ましく、酸基がより好ましい。酸基としては、上述した酸基が挙げられ、カルボキシ基であることが好ましい。
 上述した官能基は、1つのA中に、少なくとも1個含まれていればよく、2個以上を含んでいてもよい。Aは、上述した置換基を1~10個含むことが好ましく、1~6個含むことがより好ましい。また、Aが表す上述した官能基を含む基としては、上述した官能基と、1~200個の炭素原子、0~20個の窒素原子、0~100個の酸素原子、1~400個の水素原子、および0~40個の硫黄原子から成り立つ連結基とが結合して形成された基が挙げられる。例えば、炭素数1~10の鎖状飽和炭化水素基、炭素数3~10の環状飽和炭化水素基、または、炭素数5~10の芳香族炭化水素基を介して1個以上の酸基が結合して形成された基等が挙げられる。上記の鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~16のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホンアミド基、N-スルホニルアミド基、炭素数1~6のアシルオキシ基、炭素数1~20のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基、およびエチレン性不飽和結合含有基等が挙げられる。また、上記官能基そのものがAであってもよい。
 Aの化学式量としては、30~2000であることが好ましい。上限は、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましい。下限は、50以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましい。
 式(SP-1)のZが表す(m+n)価の連結基としては、1~100個の炭素原子、0~10個の窒素原子、0~50個の酸素原子、1~200個の水素原子、および0~20個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。(m+n)価の連結基としては、下記の構造単位または以下の構造単位が2以上組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)が挙げられる。以下の式中の*は結合手を表す。
 (m+n)価の連結基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~16のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、N-スルホニルアミド基、炭素数1~6のアシルオキシ基、炭素数1~20のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数2~7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基、エチレン性不飽和結合含有基等が挙げられる。
 Zが表す(m+n)価の連結基は、式(Z-1)~(Z-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
 式(Z-1)中、Lzは3価の基を表し、Tzは単結合又は2価の連結基を表し、3個存在するTzは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 式(Z-2)中、Lzは4価の基を表し、Tzは単結合又は2価の連結基を表し、4個存在するTzは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 式(Z-3)中、Lzは5価の基を表し、Tzは単結合又は2価の連結基を表し、5個存在するTzは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 式(Z-4)中、Lzは6価の基を表し、Tzは単結合又は2価の連結基を表し、6個存在するTzは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 上記式中、*は結合手を表す。
 Tz~Tzが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-S-、-SO-、-SO-およびこれらを2個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
 アルキル基およびアルキレン基の炭素数は、1~30が好ましい。上限は、25以下がより好ましく、20以下が更に好ましい。下限は、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましい。アルキル基およびアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
 アリール基およびアリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
 複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。複素環基が有するヘテロ原子の数は、1~3個が好ましい。
 アルキレン基、アリーレン基、複素環基、アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有してもよい。
 Lzが表す3価の基としては、上記の2価の連結基から水素原子を1個除いた基が挙げられる。Lzが表す4価の基としては、上記の2価の連結基から水素原子を2個除いた基が挙げられる。Lzが表す5価の基としては、上記の2価の連結基から水素原子を3個除いた基が挙げられる。Lzが表す6価の基としては、上記の2価の連結基から水素原子を4個除いた基が挙げられる。Lz~Lzが表す3~6価の基は、上述した置換基を有してもよい。
 Zの化学式量は、20~3000であることが好ましい。上限は、2000以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましい。下限は、50以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましい。なお、Zの化学式量は、構造式から計算した値である。
 (m+n)価の連結基の具体例については、特開2014-177613号公報の段落番号0043~0055を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 式(SP-1)において、YおよびYは、それぞれ独立して単結合または連結基を表す。連結基としては、1~100個の炭素原子、0~10個の窒素原子、0~50個の酸素原子、1~200個の水素原子、および0~20個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。上述の基は、上述した置換基を更に有していてもよい。YおよびYが表す連結基としては、下記の構造単位または以下の構造単位が2以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。以下の式中の*は結合手を表す。
 式(SP-1)において、Pはポリマー鎖を表す。Pが表すポリマー鎖は、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリスチレン構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造およびポリアミド構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むことが好ましく、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリ(メタ)アクリル構造およびポリスチレン構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むことがより好ましく、ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位を含むことが更に好ましい。
 ポリエステル構造の繰り返し単位としては、上述した式(G-1)、式(G-4)または式(G-5)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。ポリエーテル構造の繰り返し単位としては、上述した式(G-2)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位としては、上述した式(G-3)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。ポリスチレン構造の繰り返し単位としては、上述した式(G-6)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。
 Pが表すポリマー鎖は、酸基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。酸基を有する繰り返し単位が有する酸基としては、上述した酸基が挙げられ、カルボキシ基であることが好ましい。Pを構成する全繰り返し単位中における、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、5~50モル%であることが好ましい。下限は、7モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましい。上限は、45モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。
 Pが表すポリマー鎖は、塩基性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。塩基性基を有する繰り返し単位が有する塩基性基としては、上述した塩基性が挙げられ、アミノ基であることが好ましい。Pを構成する全繰り返し単位中における、塩基性基を有する繰り返し単位の含有量は、5~50モル%であることが好ましい。下限は、7モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましい。上限は、45モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。
 Pが表すポリマー鎖は、更にエチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、マレイミド基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルアミド基であることが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基であることがより好ましく、アクリロイルオキシ基であることが更に好ましい。Pを構成する全繰り返し単位中における、エチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位の含有量は、1~65モル%であることが好ましい。下限は、3モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。上限は、60モル%以下であることが好ましく、55モル%以下であることがより好ましい。
 Pが表すポリマー鎖の重量平均分子量は、1000以上であることが好ましく、1000~10000であることがより好ましい。上限は、9000以下であることが好ましく、6000以下であることがより好ましく、3000以下であることが更に好ましい。下限は、1200以上であることが好ましく、1400以上であることがより好ましい。なお、Pの重量平均分子量は、同ポリマー鎖の導入に用いた原料の重量平均分子量から算出した値である。
 樹脂(SP-1)の具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31、特開2014-177613号公報の段落番号0256~0269に記載された高分子化合物(C-1)~(C-61)、国際公開第2018/163668号の段落番号0061に記載された構造の樹脂が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂は、ランダムポリマーやブロックポリマーを用いることもできる。
 本発明で用いられる樹脂は、酸価および塩基価から選ばれる少なくとも1つを有する樹脂を含むものが用いられる。酸価および塩基価から選ばれる少なくとも1つを有する樹脂を、特定樹脂ともいう。特定樹脂は、分散剤として用いてもよく、バインダーとして用いてもよい。なお、本明細書において、樹脂の酸価とは、樹脂の固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表した値であり、塩基価とは、樹脂の固形分1gあたりの塩基性成分を中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムの質量を表した値である。
 特定樹脂として用いられる酸価を有する樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸価を有する樹脂の一態様として、酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂などが挙げられる。
 特定樹脂として用いられる塩基価を有する樹脂としては、塩基性基を有する樹脂が挙げられる。塩基価を有する樹脂の一態様として、塩基性基を有する繰り返し単位を有する樹脂などが挙げられる。
 特定樹脂として用いられる酸価と塩基価を有する樹脂としては、酸価と塩基性基とをそれぞれを有する樹脂などが挙げられる。酸価と塩基価を有する樹脂の一態様として、酸基を有する繰り返し単位と塩基性基を有する繰り返し単位とを有する樹脂などが挙げられる。
 特定樹脂は、グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂または3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることが好ましい。
 特定樹脂は、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリスチレン構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造およびポリアミド構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むことが好ましく、ポリエーテル構造、ポリエステル構造およびポリ(メタ)アクリル構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むことがより好ましく、ポリエステル構造およびポリ(メタ)アクリル構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むことが更に好ましい。
 本発明の感光性組成物に含まれる樹脂は、ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位を有する樹脂と、ポリエステル構造の繰り返し単位を有する樹脂とを含み、ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位を有する樹脂およびポリエステル構造の繰り返し単位を有する樹脂の少なくとも1つは、上述した特定樹脂であることも好ましい。この態様によれば、製膜時に膜中に上述した相分離構造が形成されやすくなり、得られる膜の光散乱性をより向上させることができる。
 ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位を有する樹脂と、ポリエステル構造の繰り返し単位を有する樹脂とを含む場合、ポリエステル構造の繰り返し単位を有する樹脂の含有量は、ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位を有する樹脂の100質量部に対して20~250質量部であることが好ましい。上限は230質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましい。下限は30質量部以上であることが好ましく50質量部以上であることがより好ましい。
 特定樹脂が酸価を有する樹脂である場合、特定樹脂の酸価は、30~250mgKOH/gであることが好ましい。上限は、230mgKOH/g以下であることが好ましく、200mgKOH/g以下であることがより好ましい。下限は、35mgKOH/g以上であることが好ましく、40mgKOH/g以上であることがより好ましい。
 特定樹脂が塩基価を有する樹脂の場合、特定樹脂の塩基価は、20~150mgKOH/gであることが好ましい。上限は、140mgKOH/g以下であることが好ましく、130mgKOH/g以下であることがより好ましい。下限は、25mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましい。
 特定樹脂が酸価と塩基価とを有する樹脂である場合、特定樹脂の塩基価に対する酸価の比(酸価/塩基価)は、0.5~1.5であることが好ましい。下限は、0.6以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましい。上限は、1.4以下であることが好ましく、1.3以下であることがより好ましく、1.2以下であることが更に好ましい。また、特定樹脂の酸価は30~120mgKOH/gで、塩基価は20~130mgKOH/gであることが好ましい。酸価の上限は、115mgKOH/g以下であることが好ましく、110mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸価の下限は、35mgKOH/g以上であることが好ましく、40mgKOH/g以上であることがより好ましい。塩基価の上限は、125mgKOH/g以下であることが好ましく、120mgKOH/g以下であることがより好ましい。塩基価の下限は、25mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましい。
 特定樹脂の重量平均分子量は、4000~50000であることが好ましい。上限は、45000以下が好ましく、40000以下がより好ましい。下限は、4500以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
 好ましい一実施形態として、本発明で用いられる樹脂は、酸価と塩基価を有する樹脂を含む態様が挙げられる。すなわち、特定樹脂として、酸価と塩基価を有する樹脂を含むものを用いる態様が挙げられる。この態様によれば、感光性組成物の保存安定性をより向上させることができ、更には、現像性も良好である。
 この態様において、酸価と塩基価を有する樹脂は、分散剤であってもよく、バインダーであってもよいが、感光性組成物の保存安定性をより向上させることができるという理由から、分散剤としての樹脂は、酸価と塩基価を有する樹脂を含むものであることが好ましい。すなわち、感光性組成物は分散剤としての樹脂を含み、分散剤としての樹脂が、酸価と塩基価を有する樹脂を含むものであることが好ましい。また、酸価と塩基価を有する樹脂は、グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂または3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることが好ましい。この態様における感光性組成物は、更にバインダーとしての樹脂を含んでいてもよい。現像性をより向上させることができるという理由から、バインダーとしての樹脂は、酸価を有する樹脂を含むものであることが好ましい。
 好ましい別の実施形態として、本発明で用いられる樹脂は、酸価を有する樹脂を1種以上と、塩基価を有する樹脂を1種以上とを含む態様が挙げられる。すなわち、特定樹脂として、酸価を有する樹脂を1種以上と、塩基価を有する樹脂を1種以上とをそれぞれ含む態様が挙げられる。この態様によれば、感光性組成物の保存安定性をより向上させることができ、更には、現像性も良好である。この態様で用いられる酸価を有する樹脂は、酸価を有し、塩基価を有さない樹脂であってもよい。また、塩基価を有する樹脂は、塩基価を有し、酸価を有さない樹脂であってもよい。
 この態様において、酸価を有する樹脂および塩基価を有する樹脂は、分散剤であってもよく、バインダーであってもよい。感光性組成物の保存安定性をより向上させることができるという理由から、分散剤としての樹脂は、塩基価を有する樹脂を含むものであることが好ましい。また、現像性をより向上させることができるという理由からバインダーとしての樹脂は、酸価を有する樹脂を含むものであることが好ましい。すなわち、この態様においては、感光性組成物は分散剤としての樹脂と、バインダーとしての樹脂とを含み、分散剤としての樹脂が、塩基価を有する樹脂を含むものであり、バインダーとしての樹脂が、酸価を有する樹脂を含むものであることが好ましい。また、分散剤としての樹脂は、グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂または3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることが好ましい。
 好ましい別の実施形態として、本発明で用いられる樹脂は、酸価を有する樹脂を含む態様が挙げられる。すなわち、特定樹脂として、酸価を有する樹脂を含む態様が挙げられる。この態様においては、感光性組成物の保存安定性をより向上させることができるという理由から、後述するポリアルキレンイミンを更に含むことが好ましい。この態様で用いられる酸価を有する樹脂は、塩基価を含まないものであってもよい。
 この態様において、酸価を有する樹脂は、分散剤であってもよく、バインダーであってもよい。感光性組成物の保存安定性および現像性をより向上させることができるという理由から、分散剤としての樹脂およびバインダーとしての樹脂として、酸価を有する樹脂を用いることが好ましい。すなわち、この態様においては、感光性組成物は分散剤としての樹脂と、バインダーとしての樹脂とを含み、分散剤としての樹脂およびバインダーとしての樹脂は、酸価を有する樹脂を含むものであることが好ましい。また、分散剤としての樹脂は、グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂または3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることが好ましい。
 感光性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、1~50質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。上限は、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることが更に好ましい。
 感光性組成物に含まれる樹脂中における上述した特定樹脂の含有量は、10~100質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。
 特定樹脂として酸価と塩基価とを有する樹脂を用いる場合、感光性組成物に含まれる樹脂中における酸価と塩基価とを有する樹脂の含有量は、10~100質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
 特定樹脂として塩基価を有する樹脂を用いる場合、感光性組成物に含まれる樹脂中における塩基価を有する樹脂の含有量は、10~100質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
 特定樹脂として酸価を有する樹脂を用いる場合、感光性組成物に含まれる樹脂中における酸価を有する樹脂の含有量は、10~100質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。
 樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。樹脂を2種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合性モノマー>>
 本発明の感光性組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
 重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基を2個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を4個以上含む化合物であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合含有基の上限は、15個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、6個以下であることが更に好ましい。重合性モノマーは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、3~10官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることが特に好ましい。
 重合性モノマーの分子量は、200~3000であることが好ましい。分子量の上限は、2500以下が好ましく、2000以下が更に好ましい。分子量の下限は、250以上が好ましく、300以上が更に好ましい。
 重合性モノマーは、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和結合含有基を持つ化合物であることも好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート及びこれらの混合物を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 重合性モノマーとしては、式(MO-1)~式(MO-5)で表される化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、Tにおける炭素原子側の末端がRに結合する。
 上記式において、nは0~14であり、mは1~8である。同一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。式(MO-1)~(MO-5)で表される化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH、又は、-OC(=O)C(CH)=CHで表される基を表す。式(MO-1)~(MO-5)で表される化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落番号0248~0251に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成(株)製)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、KAYARAD RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
 重合性モノマーは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 重合性モノマーは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する化合物であってもよい。酸基を有する重合性モノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズのM-305、M-510、M-520などが挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
 重合性モノマーは環構造を含む化合物であってもよい。環構造を含む重合性モノマーを用いることで、製膜時に膜中に相分離構造を形成させやすく、より光散乱性に優れた膜を形成することができる。重合性モノマーに含まれる環構造は、上記効果がより顕著に得られやすいという理由から脂肪族環であることが好ましい。また、脂肪族環は、脂肪族架橋環であることが好ましい。脂肪族架橋環とは、1つの脂肪族環において、互いに隣接しない2個以上の原子が連結した構造の脂肪族環のことである。脂肪族架橋環の具体例としては、トリシクロデカン環、アダマンタン環などが挙げられ、トリシクロデカン環であることが好ましい。重合性モノマー中に含まれる環構造の数は、モノマーの運動性の観点から1~5個であることが好ましく、1~3個であることがより好ましく、1個であることがより好ましい。環構造を含む重合性モノマーの具体例としては、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、1,3-アダマンタンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
 感光性組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は、0.1~40質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることがより一層好ましい。上限は、35質量%以下であることが好ましく、33質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。重合性モノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。重合性モノマーを2種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、重合性モノマーの含有量は、樹脂100質量部に対して、10~400質量部であることが好ましい。下限は、15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましい。上限は、380質量部以下であることが好ましく、350質量部以下であることがより好ましい。
 また、感光性組成物の全固形分中における重合性モノマーと樹脂との合計の含有量は、10~80質量%であることが好ましい。上限は、70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。
<<ポリアルキレンイミン>>
 本発明の感光性組成物は、ポリアルキレンイミンを含有することもできる。特に、樹脂として酸価を有する樹脂(より好ましくは、酸価を有し、塩基価を有さない樹脂)を用いた場合には、本発明の感光性組成物は更にポリアルキレンイミンを含有することが好ましい。この態様によれば、感光性組成物の保存安定性をより向上させることができる。
 ポリアルキレンイミンとは、アルキレンイミンを開環重合したポリマーのことである。ポリアルキレンイミンは、1級アミノ基と、2級アミノ基と、3級アミノ基とをそれぞれ含む分岐構造を有するポリマーである。アルキレンイミンの炭素数は2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2または3であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
 ポリアルキレンイミンの分子量は、200以上であることが好ましく、250以上であることがより好ましい。上限は、100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、10000以下であることが更に好ましく、2000以下であることが特に好ましい。なお、ポリアルキレンイミンの分子量の値について、構造式から分子量が計算できる場合は、ポリアルキレンイミンの分子量は構造式から計算した値である。一方、特定アミン化合物の分子量が構造式から計算できない、あるいは、計算が困難な場合には、沸点上昇法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、沸点上昇法でも測定できない、あるいは、測定が困難な場合は、粘度法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、粘度法でも測定できない、あるいは、粘度法での測定が困難な場合は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値での数平均分子量の値を用いる。
 ポリアルキレンイミンのアミン価は5mmol/g以上であることが好ましく、10mmol/g以上であることがより好ましく、15mmol/g以上であることが更に好ましい。
 アルキレンイミンの具体例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2-ブチレンイミン、2,3-ブチレンイミンなどが挙げられ、エチレンイミンまたはプロピレンイミンであることが好ましく、エチレンイミンであることがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンであることが特に好ましい。また、ポリエチレンイミンは、1級アミノ基を、1級アミノ基と2級アミノ基と3級アミノ基との合計に対して10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むことがより好ましく、30モル%以上含むことが更に好ましい。ポリエチレンイミンの市販品としては、エポミンSP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上、(株)日本触媒製)などが挙げられる。
 感光性組成物の全固形分中におけるポリアルキレンイミンの含有量は0.05~5質量%であることが好ましい。下限は0.10質量%以上であることが好ましく、0.15質量%以上であることがより好ましい。上限は4質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。また、ポリアルキレンイミンの含有量は、特定粒子100質量部に対して0.5~10質量部であることが好ましい。下限は0.7質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましい。上限は5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<溶剤>>
 本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、ブチルジグリコールアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、2-メトキシプロピルアセテート、2-メトキシ-1-プロパノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独にて、又は混合して使用することができる。
 本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
 有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 有機溶剤中の過酸化物の含有率は0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 感光性組成物中における溶剤の含有量は10~95質量%であることが好ましい。下限は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが更に好ましく、30質量%以上であることがより一層好ましく、40質量%以上であることが更に一層好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。溶剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。溶剤を2種以上併用する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
 本発明の感光性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシ基及びその4級アンモニウム塩基などが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基などが挙げられる。顔料誘導体の詳細は、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~30質量部であることが好ましく、3~20質量部であることがより好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。顔料誘導体を2種以上併用する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
<<着色防止剤>>
 本発明の感光性組成物は、着色防止剤を含有することができる。着色防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられ、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物であることが好ましい。着色防止剤は、フェノール化合物であることが好ましく、分子量500以上のフェノール化合物であることがより好ましい。
 フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
 フェノール性ヒドロキシ基含有化合物類としては、多置換フェノール系化合物が好適に用いられる。多置換フェノール系化合物には、安定なフェノキシラジカル生成に起因する捕捉するパーオキシラジカルへの反応性から、置換位置および構造の異なる3種類(下記式(A)ヒンダードタイプ、式(B)セミヒンダードタイプおよび式(C)レスヒンダードタイプ)がある。
 式(A)~(C)において、Rは水素原子または置換基である。Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基がより好ましい。
 さらに好ましい形態は、上記式(A)~(C)で表される酸化防止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系着色防止剤であり、具体的には上記式(A)~(C)で表される酸化防止機能を発現する構造が同一分子内に2~4個存在する化合物が好ましい。これらの中では、式(B)セミヒンダードタイプがより好ましい。市販品として入手できる代表例としては、(A)としてはSumilizer BHT(住友化学製)、Irganox 1010、1222(BASF社製)、アデカスタブAO-20、AO-50、AO-60((株)ADEKA製)などが挙げられる。(B)としてはSumilizer BBM-S(住友化学(株)製)、Irganox 245(BASF社製)、アデカスタブAO-80((株)ADEKA製)などが挙げられる。(C)としてはアデカスタブAO-30、AO-40((株)ADEKA製)などが挙げられる。
 亜リン酸エステル化合物及びチオエーテル化合物としては、国際公開第2017/159910号の段落0213~0214に記載の化合物及び市販品が挙げられる。着色防止剤の市販品としては、上述の代表例のほかに、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-330((株)ADEKA)などが挙げられる。また、着色防止剤には、特開2015-034961号公報の段落0211~0223に記載の化合物を用いることもできる。
 感光性組成物の全固形分中における着色防止剤の含有量は0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~15質量%であることがより好ましく、0.3~5質量%であることが更に好ましい。着色防止剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080、国際公開第2021/132247号の段落番号0022~0024に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)、BASF社製のTinuvinシリーズ、Uvinul(ユビナール)シリーズ、住化ケムテックス(株)製のSumisorbシリーズなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0059~0076に記載された化合物、国際公開第2020/137819号に記載されたチオアリール基置換ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を用いることもできる。
 紫外線吸収剤の極大吸収波長は、波長200~340nmの範囲に存在することが好ましく、波長210~320nmの範囲に存在することがより好ましく、波長220~300nmの範囲に存在することが更に好ましい。
 感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は0.1~10質量%であることが好ましく、0.1~7質量%であることがより好ましく、0.1~5質量%であることが更に好ましく、0.1~3質量%であることが特に好ましい。紫外線吸収剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。なお、本明細書において、紫外線吸収剤を実質的に含有しないとは、感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量が0.05質量%以下であることを意味し、0.01質量%以下であることが好ましく、紫外線吸収剤を含有しないことがより好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本明細書において、シランカップリング剤とは、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物のことを意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、国際公開第2022/085485号の段落0177に記載の化合物が挙げられる。
 感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~10質量%であることが好ましく、0.1~7質量%であることがより好ましく、1~5質量%であることが更に好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、1,4-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられ、p-メトキシフェノールが好ましい。感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は0.0001~5質量%であることが好ましく、0.0001~1質量%であることがより好ましい。
<<連鎖移動剤>>
 本発明の感光性組成物は、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤としては、国際公開第2017/159190号の段落0225に記載の化合物を用いることができる。連鎖移動剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.2~5.0質量%であることが好ましく、0.4~3.0質量%であることがより好ましい。また、連鎖移動剤の含有量は、重合性モノマーの100質量部に対し、1~40質量部であることが好ましく、2~20質量部であることがより好ましい。連鎖移動剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<増感剤>>
 本発明の感光性組成物は、更に増感剤を含有することができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させる化合物であることが好ましい。増感剤としては、300~450nmの範囲に吸収を有する化合物が挙げられる。増感剤の詳細については、特開2010-106268号公報の段落番号0231~0253(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の段落番号0256~0273)の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。感光性組成物の全固形分中における増感剤の含有量は0.1~20質量%であることが好ましく、0.5~15質量%であることがより好ましい。増感剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<共増感剤>>
 本発明の感光性組成物は、更に共増感剤を含有することができる。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素による重合性モノマーの重合阻害を抑制する等の作用を有する化合物であることが好ましい。共増感剤の詳細については、特開2010-106268号公報の段落番号0254~0257(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の段落番号0277~0279)の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。共増感剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.1~30質量%であることが好ましく、1~25質量%であることがより好ましく、1.5~20質量%であることが更に好ましい。共増感剤は1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はシリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤としては、国際公開第2022/085485号の段落番号0167~0173に記載の化合物を用いることができる。
 ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第2022/085485号の段落0174に記載の化合物が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、DOWSIL SH8400、SH8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上、ダウ・東レ(株)製)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上、信越化学工業(株)製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤には下記構造の化合物を用いることもできる。
 感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は0.001~2.0質量%であることが好ましく、0.005~1.0質量%であることがより好ましい。界面活性剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他の添加剤>>
 本発明の感光性組成物は、可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を含有することができる。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
<収容容器>
 本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、国際公開第2022/085485号の段落番号0187に記載の容器を用いることができる。
<感光性組成物の調製方法>
 本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および分散のうち少なくとも一方をした後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
 感光性組成物の調製にあたり、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また、粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~10.0μmであることが好ましく、0.05~3.0μmであることがより好ましく、0.1~2.0μm程であることが更に好ましい。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
 フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、ポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
 本発明の膜は、上述した本発明の感光性組成物を用いて得られる膜である。
 本発明の膜の波長400~700nmの範囲の光の透過率の最大値は、80%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましく、50%以下であることが特に好ましい。上記透過率の最大値の下限は1%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましく、15%以上であることがより一層好ましく、20%以上であることが特に好ましい。
 本発明の膜の波長365nmの光の透過率は15%以上であることが好ましく、25%以上であることがより好ましく、35%以上であることが更に好ましく、45%以上であることが特に好ましい。
 本発明の膜の波長400~700nmの範囲の光の透過率の最大値は、90%以下であることが好ましく、85%以下であることがより好ましく、80%以下であることが更に好ましく、75%以下であることがより一層好ましく、70%以下であることが特に好ましい。上記透過率の最大値の下限は15%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であることが更に好ましく、40%以上であることがより一層好ましく、45%以上であることが特に好ましい。
 本発明の膜の波長400~1000nmの範囲の光の透過率の最大値は、90%以下であることが好ましく、85%以下であることがより好ましく、80%以下であることが更に好ましく、75%以下であることがより一層好ましく、70%以下であることが特に好ましい。上記透過率の最大値の下限は20%以上であることが好ましく、25%以上であることがより好ましく、35%以上であることが更に好ましく、45%以上であることがより一層好ましく、50%以上であることが特に好ましい。
 光散乱性の観点から、本発明の膜は、上述した粒子Aを含む第1の相と、上記第1の相よりも上記粒子Aの含有量が少ない第2の相との相分離構造が形成されていることが好ましい。また、上記相分離構造は、海島構造又は共連続相構造であることが好ましい。これらの相分離構造が形成されていることにより、第1の相と第2の相との間で光を効果的に散乱することができ、特に優れた光散乱性が得られやすい。海島構造においては、第2の相が海で、第1の相が島を形成していてもよく、第1の相が海で、第2の相が島を形成していてもよい。第1の相が海で、第2の相が島を形成している場合は、透過率の観点で好ましい。第1の相が島で、第2の相が海を形成して場合は、角度依存性の観点で好ましい。
 本発明の膜のJIS K 7136に基づくヘイズは、30~100%であることが好ましい。上限は99%以下であることが好ましく、95%以下であることがより好ましく、90%以下であることが更に好ましい。下限は35%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが更に好ましい。膜のヘイズが上記範囲であれば、十分な光透過量を確保しつつ、十分な光散乱能を得ることができる。
 本発明の膜のCIE1976のL*a*b*表色系におけるL*の値は、35~100であることが好ましい。L*の値は、40以上であることが好ましく、50以上であることがより好ましく、60以上であることが更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。また、L*の値は、95以下であることが好ましく、90以下であることがより好ましく、85以下であることが更に好ましい。この態様によれば、適度な可視透明性を有する膜とすることができる。
 a*の値は、-15以上が好ましく、-10以上がより好ましく、-5以上が更に好ましい。また、a*の値は、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、0以下が更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。
 b*の値は、-35以上が好ましく、-30以上がより好ましく、-25以上が更に好ましい。また、b*の値は、20以下が好ましく、10以下がより好ましく、0以下が更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。
 本発明の膜の厚さは、1~50μmであることが好ましい。膜厚の上限は、40μm以下が好ましく、35μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましい。膜厚の下限は、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、3μm以上が更に好ましい。膜厚が上記範囲であれば、十分な光散乱能を得ることができる。更には、センサの薄膜化、クロストーク抑制によるデバイス光学感度の向上という効果も期待できる。
 本発明の膜は、高い光散乱性を有しており、光散乱膜として好ましく用いられる。例えば、本発明の膜は、発光素子用の散乱層、表示素子用の散乱層、環境光センサ用の散乱層などに好適に使用できる。
 本発明の膜は、ヘッドマウントディスプレイにも好適に使用できる。ヘッドマウントディスプレイは表示素子、接眼部、光源、投影部などからなり、その内部、間、いずれの位置にも使用できる。ヘッドマウントディスプレイの例としては、特開2019-061199号公報、 特開2021-032975号公報、特開2019-032434号公報、特開2018-018077号公報、特開2016-139112号公報、米国特許出願公開第2021/0063745号明細書、中国特許出願公開第112394509号明細書、米国特許第10921499号明細書、韓国公開特許第10-2018-0061467号公報、特開2018-101034号公報、特開2020-101671号公報、台湾特許出願公開第202028805号公報等に記載のヘッドマウントディスプレイが挙げられる。
<膜の製造方法>
 本発明の膜は、本発明の感光性組成物を支持体上に適用する工程を経て製造できる。膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が挙げられる。
 フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の感光性組成物を支持体上に適用して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を除去することにより現像してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
 感光性組成物を適用する支持体としては、特に限定はない。シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。有機膜の材料としては樹脂などが挙げられる。また、支持体としては、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
 支持体への感光性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法(特に115~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。スピンコート法での塗布は、塗布適性の観点から、300~6000rpmの範囲でスピン塗布することが好ましく、400~3000rpmの範囲でスピン塗布することが更に好ましい。また、スピンコート時における支持体の温度は、10~100℃が好ましく、20~70℃がより好ましい。上記の範囲であれば、塗布均一性に優れた膜を製造しやすい。滴下法(ドロップキャスト)の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする感光性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。感光性組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を制御することで、所望の膜厚が得られる。
 支持体上に形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベーク条件は、例えば、60~150℃の温度で、30秒間~15分間が好ましい。
 露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。
 露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m以上であることが好ましく、100000000W/m以上であることがより好ましく、200000000W/m以上であることが更に好ましい。最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m以下であることが好ましく、800000000W/m以下であることがより好ましく、500000000W/m以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。
 照射量(露光量)は、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましく、0.08~0.5J/cmが更に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができる。例えば、大気下で露光してもよく、酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することができ、1000~100000W/mの範囲から選択することが好ましい。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
<<現像工程>>
 次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上させるため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~260℃が好ましい。加熱温度の下限は120℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましい。加熱温度の上限は240℃以下であることが好ましく、220℃以下であることがより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載の方法で行ってもよい。
<光センサ>
 本発明の光センサは、本発明の膜を有する。光センサの種類としては、環境光センサ、照度センサなどが挙げられ、環境光センサとして好ましく用いられる。環境光センサとは、周囲の光(環境光)の色合いを検知するセンサのことである。
 本発明の光センサは、本発明の膜の他に、着色画素および赤外線透過フィルタの画素から選ばれる少なくとも1種の画素を有する光学フィルタを有することも好ましい。着色画素としては、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素などが挙げられる。また、本発明の膜は、上記光学フィルタよりも光入射側に設けられていることが好ましい。光学フィルタよりも光入射側に本発明の膜を設けることで、各画素に対して角度依存性をより低減することができる。
 図面を用いて光センサの一実施形態を示す。図1に示す光センサ1は、光電変換素子101上に画素111~114を有する光学フィルタ110が設けられている。そして、光学フィルタ110上に本発明の膜121が形成されている。光学フィルタ110を構成する画素111~114の一例として、画素111が赤色画素、画素112が青色画素、画素113が緑色画素、画素114が赤外線透過フィルタの画素である組み合わせが挙げられる。なお、図1に示す光センサ1では、光学フィルタ110として、4種類の画素(画素111~114)を有するものを用いたが、画素の種類は1~3種類であってもよく、5種類以上であってもよい。用途に応じて適宜選択することができる。また、光電変換素子101と光学フィルタ110との間、あるいは、光学フィルタ110と本発明の膜121との間には平坦化層が介在していてもよい。
 図2に光センサの他の実施形態を示す。図2に示す光センサ2においては、光電変換素子101上に画素111~114を有する光学フィルタ110が設けられている。光学フィルタ110は、上述した実施形態と同様の構成のものである。そして、光学フィルタ110上に、透明支持体130の表面に本発明の膜122が形成された部材が配置されている。透明支持体130としては、ガラス基板、樹脂基板などが挙げられる。なお、図2に示す光センサ2では、光学フィルタ110上に、所定の間隔をおいて透明支持体130の表面に本発明の膜122が形成された部材が配置されているが、光学フィルタ110と透明支持体130の表面に本発明の膜122が形成された部材とは接していてもよい。また、図2に示す光センサ2では、透明支持体130の片面のみに本発明の膜122が形成されているが、透明支持体130の両面に本発明の膜122が形成されていてもよい。また、図2に示す光センサ2では、透明支持体130の光学フィルタ110側の面に本発明の膜122が形成されているが、透明支持体130の光学フィルタ110側とは反対側の面に本発明の膜122が形成されていてもよい。また、光電変換素子101と光学フィルタ110との間、あるいは、本発明の膜122と透明支持体130との間には平坦化層が介在していてもよい。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<粒子の平均一次粒子径の測定>
 粒子の一次粒子径は、粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分(一次粒子)を観測して求めた。具体的には、一次粒子を透過型顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒度分布を測定して求めた。粒子の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径を平均一次粒子径とした。透過型電子顕微鏡として(株)日立製作所製電子顕微鏡(H-7000)を用い、画像処理装置として(株)ニレコ製ルーゼックスAPを用いた。
<粒子の結晶系の測定>
 X線回折装置(リガク社製 RINT-TTR III)を用い、専用のガラスホルダーに粒子を充填し、50kV-300mAの電圧-電流を印加して発生させたCuKα線によって、サンプリング角0.02°、走査速度5.0°/minの条件で測定して粒子の結晶系を測定した。
<樹脂の重量平均分子量の測定>
 樹脂の重量平均分子量は、以下の条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定した。
 カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
 展開溶媒:テトラヒドロフラン
 カラム温度:40℃
 流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度0.1質量%)
 装置名:東ソー(株)製 HLC-8220GPC
 検出器:RI(屈折率)検出器
 検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<樹脂の酸価の測定>
 酸価とは、樹脂の固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
 A=56.11×Vs×0.5×f/w
 A:酸価(mgKOH/g)
 Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
 f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
 w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
<樹脂の塩基価の測定>
 塩基価とは、樹脂の固形分1gあたりの塩基性成分を中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L塩酸で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により塩基価を算出した。
 A=56.11×Vs×0.5×f/w
 A:塩基価(mgKOH/g)
 Vs:滴定に要した0.1mol/L塩酸の使用量(mL)
 f:0.1mol/L塩酸の力価
 w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
<粒子の合成>
(合成例1)粒子P1の合成
 ガラス容器1に水300gを計量し、60%硝酸(富士フイルム和光純薬(株)製)の30.8gと、希土類酸化物としてGd(日本イットリウム(株)製)の14.9gと添加し、80℃に加温して溶解させた。
 別のガラス容器2に水300g、85%リン酸(富士フイルム和光純薬(株)製)の9.4gを添加した。
 ガラス容器1へガラス容器2の内容物を添加後、75℃で30分間エージングを行った。得られた沈殿物をデカンテーション洗浄により、上澄みの導電率が200μS/cm以下になるまで洗浄を行った。洗浄後、減圧濾過で固液分離し、大気中で120℃×5時間乾燥させたのち、大気中で600℃×5時間焼成し、粒子P1を得た。粒子P1の結晶系をX線回折装置を用いて測定したところ、単斜晶のGdPOであることを確認した。また、粒子P1の平均一次粒子径は127nmであった。
(合成例2~7)粒子P2~P7の合成
 希土類酸化物の種類および添加量、焼成温度をそれぞれ以下の通り変更した以外は、合成例1と同様の方法を行い、粒子P2~P7を合成した。粒子P2~P7の結晶系および平均一次粒子径を下記表に合わせて記す。
<分散液の製造>
 下記の表に記載の組成の混合液に対し、循環型分散装置(ビーズミル)として、寿工業(株)製ウルトラアペックスミルを用いて、以下の分散処理を行い、分散液を製造した。ビーズ径:直径0.2mm
ビーズ充填率:65体積%
周速:6m/秒
ポンプ供給量:10.8kg/時
冷却水:水道水
ビーズミル環状通路内容積:0.15L
分散処理する混合液量:0.65kg
 上記表に記載の原料は以下の通りである。
(粒子)
 P1~P7:上述した粒子P1~P7
(樹脂(分散剤))
 C-001、C-011、C-021、C-031、C-101、C-111、C-201、C-301、C-401、C-411、C-421、C-431、C-441、C-451、C-501、C-511、CC-001:下記構造の樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
 各樹脂の固形分濃度、重量平均分子量、酸価および塩基価は以下の通りである。
(添加剤)
 Ad-1:エポミンSP-003((株)日本触媒製、ポリエチレンイミン)
 Ad-2:エポミンSP-006((株)日本触媒製、ポリエチレンイミン)
(溶剤)
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
 S-3:シクロペンタノン
<感光性組成物の調製>
 下記表に記載の原料を混合して、感光性組成物を製造した。
 上記表に記載の原料は以下の通りである。
(分散液)
 DL-1~DL-52:上述した分散液DL-1~DL-52
(樹脂(バインダー樹脂))
 C-421、C-451、CC-001:上述した樹脂C-421、C-451、CC-001
 C-601:下記構造の樹脂(重量平均分子量11000、酸価66mgKOH/g)の35質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
 C-602:下記構造の樹脂(重量平均分子量11000、酸価65mgKOH/g)の35質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(光重合開始剤)
 I-1:Omnirad 369(IGM Resins B.V.製)
 I-2:Omnirad 819(IGM Resins B.V.製)
 I-3:Omnirad TPO H(IGM Resins B.V.製)
 I-4:Irgacure OXE03(BASFジャパン(株)製)
 I-5~I-7:下記構造の化合物
(重合性モノマー)
 M-1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート)
 M-2:KAYARAD RP-1040(日本化薬(株)製)
 M-3:NKエステルA-TMMT(新中村化学工業(株)製)
 M-4:ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学(株)製、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート)
(添加剤)
 Ad-3:アデカスタブAO-80((株)ADEKA製、着色防止剤)
 Ad-4:Irganox 1010(BASF社製、着色防止剤)
 Ad-5:下記構造の化合物(シランカップリング剤)
(界面活性剤)
 Su-1:下記構造の化合物の1質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
 Su-2:KF―6001(信越化学工業(株)製、シリコーン系界面活性剤)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分濃度1質量%に調整した溶液
 Su-3:SH8400(ダウ・東レ(株)製、シリコーン系界面活性剤)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分濃度1質量%に調整した溶液
(重合禁止剤)
 In-1:p-メトキシフェノール
 In-2:1,4-ベンゾキノン
(溶剤)
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<保存安定性の評価>
 各感光性組成物を液高さが20cmとなる容器に入れて6ヶ月冷蔵庫(4±1℃)で静置した。静置後、上から1cmの液と下から1cmの液をサンプリングし、それぞれ下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L;厚さ0.1μm)付き8インチ(=203.2mm)ガラスウエハ上にポストベーク後の厚さが4μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて2分間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、波長365nmの光を1000mJ/cmの露光量で照射して露光し、その後、200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク)を行い、膜を形成した。得られた膜の波長400~1000nmの範囲における透過率を分光光度計(U-4100、(株)日立ハイテク製)を用いて測定した。
 上から1cmの液を用いて形成した膜の波長400~1000nmの範囲における透過率の最大値(T1)と、下から1cmの液を用いて形成した膜の波長400~1000nmの範囲における透過率の最大値(T2)との差(T1-T2)であるΔTを求め、以下の評価基準に従い保存安定性を評価した。ΔTが小さいほど保存安定性が優れていることを意味する。
 -評価基準-
 5:ΔTが3%以下であった
 4:ΔTが3%より大きく、5%以下であった
 3:ΔTが5%より大きく、10%以下であった
 2:ΔTが10%より大きく、15%以下であった
 1:ΔTが15%より大きい
<現像性の評価>
 各感光性組成物を、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付き8インチ(=203.2mm)のガラスウエハ上に、ポストベーク後の厚さが4μmになるように塗布した。次いで、100℃のホットプレートを用いて2分間加熱処理(プリベーク)を行なった。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、波長365nmの光を、パターンを有するマスクを通して1000mj/cmの露光量で照射して露光した。マスクは100μm×100μmのアイランドパターンを有するマスクを用いた。
 次いで、照射された塗布膜が形成されているガラスウエハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、アルカリ現像液(CD-2060、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて室温で60秒間パドル現像を行った。次いで、パドル現像後のガラスウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理(23秒×2回)を行い、次いで、スピン乾燥を行い、次いで、200℃で5分間、ホットプレートを用いて加熱処理(ポストベーク)を行い、パターン(画素)を形成した。
 得られたパターン状硬化膜付ガラスウエハについて、未露光部を走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「SU8010」)を用いて観察し、観察像に確認される粒子状の残渣の個数をカウントして、以下の評価基準に従い、現像性を評価した。
-評価基準-
 A:未露光部に現像残渣が観察されなかった。
 B:未露光部に粒子状の現像残渣が1~3個観察された。
 C:未露光部に粒子状の現像残渣が4~50個観察された。
 D:未露光部に粒子状の現像残渣が51~100個観察された。
 E:未露光部に粒子状の現像残渣が101個以上観察された。
<光散乱性の評価>
 各感光性組成物を、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付き8インチ(=203.2mm)のガラスウエハ上に、ポストベーク後の厚さが4μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて2分間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、波長365nmの光を1000mJ/cmの露光量で照射して露光し、その後、200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク)を行い、膜を形成した。
 得られた膜の波長400~1000nmの範囲の光の透過率を分光光度計(U-4100、(株)日立ハイテク製)を用いて測定し、前述の範囲における透過率の最大値(Tmax)及び波長940nmの光の透過率(T940)と波長450nmの光の透過率(T450)との差の絶対値(透過率差ΔT)を算出した。
 透過率差ΔT=|T940-T450
-透過率差ΔTの評価基準-
 A:透過率差ΔTが15%未満である。
 B:透過率差ΔTが15%以上25%未満である。
 C:透過率差ΔTが25%以上30%未満である。
 D:透過率差ΔTが30%以上35%未満である。
 E:透過率差ΔTが35%以上である。
-透過率の最大値Tmaxの評価基準-
 A:透過率の最大値Tmaxが85%以下である。
 B:透過率の最大値Tmaxが85%を超え90%以下である。
 C:透過率の最大値Tmaxが90%を超えている。
 上記表に示すように、実施例の感光性組成物は、保存安定性及び現像性が良好であった。
 実施例1~116、比較例1の感光性組成物について、200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した際において、実施例1~5、7~22、25~71、73~87、90~116の感光性組成物については、得られた膜の波長365nmの光の透過率はいずれも35%以上であり、実施例6、23、24、72、88、89、比較例1の感光性組成物を用いて得られた膜よりも波長365nmの光の透過率に優れていた。
 また、実施例6、23、24、72、88、89の感光性組成物を用いて得られた膜は、比較例1の感光性組成物を用いて得られた膜よりも波長365nmの光の透過率に優れていた。
 実施例1~116の感光性組成物を、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L;厚さ0.1μm)付き8インチ(=203.2mm)のガラスウエハ上に、ポストベーク後の厚さが4μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、120℃のホットプレートを用いて2分間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、波長365nmの波長の光を1000mJ/cmの露光量で照射して露光し、その後、200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク)を行い、厚さ4μmの膜を形成した。得られた膜の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)(S-4800H、(株)日立ハイテク製)を用いて観察(倍率:10000倍)し、粒子の偏在状態を確認して相分離状態が形成されているかどうか調べた。
 得られた膜は、いずれも、膜中に粒子を含む第1の相と、第1の相よりも粒子の含有量が少ない第2の相との相分離構造が形成されていた。
 実施例1~116の感光性組成物に対し、以下に示す顔料分散液1を0.03質量部添加した場合であっても、各実施例と同様の効果が得られた。
(顔料分散液1)
 C.I.Pigment Blue 15:6の88.80質量部と、C.I.Pigment Violet 23の23.20質量部と、分散剤(ソルスパース36000;ルーブリゾール社製)30質量%PGMEA溶液の152.00質量部と、PGMEAの536.00質量部との混合液を、循環型分散装置(ビーズミル)として、寿工業(株)製ウルトラアペックスミルを用いて上述した分散条件で分散処理を行い、顔料分散液1を製造した。
1、2:光センサ
101:光電変換素子
111~114:画素
110:光学フィルタ
121、122:膜
130:透明支持体

Claims (14)

  1.  希土類元素を含む粒子Aと、光重合開始剤Bと、樹脂Cとを含み、
     前記樹脂Cは、酸価および塩基価から選ばれる少なくとも1つを有する樹脂を含む、感光性組成物。
  2.  前記粒子Aは、希土類リン酸塩の粒子である、請求項1に記載の感光性組成物。
  3.  前記粒子Aは、イットリウム元素を含む粒子である、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  4.  前記粒子Aの平均一次粒子径が30~200nmである、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  5.  前記樹脂Cは、酸価と塩基価を有する樹脂を含む、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  6.  前記樹脂Cは、ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位を有する樹脂と、ポリエステル構造の繰り返し単位を有する樹脂とを含み、
     前記ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位を有する樹脂および前記ポリエステル構造の繰り返し単位を有する樹脂の少なくとも1つは、酸価および塩基価から選ばれる少なくとも1つを有する、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  7.  更に、ポリアルキレンイミンを含む、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  8.  前記樹脂Cは、酸価を有する樹脂を含み、
     前記感光性組成物は、更に、ポリアルキレンイミンを含む、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  9.  更に、重合性モノマーを含む、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  10.  前記感光性組成物の全固形分中における前記粒子Aの含有量が35質量%以上である、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  11.  前記感光性組成物を用いて、200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した際に、前記膜中には前記粒子Aを含む第1の相と、前記第1の相よりも前記粒子Aの含有量が少ない第2の相との相分離構造が形成されている、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  12.  前記相分離構造は海島構造または共連続相構造である、請求項11に記載の感光性組成物。
  13.  請求項1または2に記載の感光性組成物を用いて得られる膜。
  14.  請求項13に記載の膜を含む光センサ。
PCT/JP2023/029206 2022-08-22 2023-08-10 感光性組成物、膜および光センサ WO2024043110A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-131593 2022-08-22
JP2022131593 2022-08-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024043110A1 true WO2024043110A1 (ja) 2024-02-29

Family

ID=90013150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/029206 WO2024043110A1 (ja) 2022-08-22 2023-08-10 感光性組成物、膜および光センサ

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024043110A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204073A1 (ja) * 2019-04-02 2020-10-08 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、波長変換膜、発光表示素子、及び波長変換膜の形成方法
WO2022158313A1 (ja) * 2021-01-20 2022-07-28 富士フイルム株式会社 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204073A1 (ja) * 2019-04-02 2020-10-08 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、波長変換膜、発光表示素子、及び波長変換膜の形成方法
WO2022158313A1 (ja) * 2021-01-20 2022-07-28 富士フイルム株式会社 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023055728A (ja) 硬化性組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、及び、高分子化合物
JP2024014989A (ja) 着色感光性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、画像表示装置
JP7233518B2 (ja) 着色組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
JP2024012409A (ja) 着色感光性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、及び、非対称ジケトピロロピロール化合物
WO2023243414A1 (ja) 樹脂組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
WO2024043110A1 (ja) 感光性組成物、膜および光センサ
US11912808B2 (en) Curable composition, cured product, color filter, solid-state imaging element, and image display device
WO2024043111A1 (ja) 感光性組成物、膜および光センサ
JP7383146B2 (ja) 感光性組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
TW202229465A (zh) 著色組成物、硬化物、濾色器、固體攝像元件、圖像顯示裝置以及化合物
WO2024053471A1 (ja) 光硬化性組成物、膜、光センサおよび光センサの製造方法
KR20210132138A (ko) 착색 조성물, 경화막, 구조체, 컬러 필터 및 표시 장치
WO2020066919A1 (ja) 着色組成物、硬化膜の形成方法、カラーフィルタの製造方法および表示装置の製造方法
TW202411354A (zh) 感光性組成物、膜及光感測器
WO2023210394A1 (ja) 組成物、膜、光センサおよび光センサの製造方法
TW202409618A (zh) 感光性組成物、膜及光感測器
JP7290731B2 (ja) 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
WO2023026884A1 (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、膜、光学素子、イメージセンサ、固体撮像素子、画像表示装置、及び、ラジカル重合開始剤
WO2024034445A1 (ja) 樹脂組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
WO2024043147A1 (ja) 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
TW202413448A (zh) 光硬化性組成物、膜、光感測器及光感測器之製造方法
WO2023085056A1 (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、膜、光学素子、イメージセンサ、固体撮像素子、画像表示装置、及び、ラジカル重合開始剤
WO2024048337A1 (ja) 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
WO2023228791A1 (ja) 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
WO2024053470A1 (ja) 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23857223

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1