WO2024053471A1 - 光硬化性組成物、膜、光センサおよび光センサの製造方法 - Google Patents

光硬化性組成物、膜、光センサおよび光センサの製造方法 Download PDF

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WO2024053471A1
WO2024053471A1 PCT/JP2023/031066 JP2023031066W WO2024053471A1 WO 2024053471 A1 WO2024053471 A1 WO 2024053471A1 JP 2023031066 W JP2023031066 W JP 2023031066W WO 2024053471 A1 WO2024053471 A1 WO 2024053471A1
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resin
photocurable composition
particles
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PCT/JP2023/031066
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恭平 荒山
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富士フイルム株式会社
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    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
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    • C08F2/00Processes of polymerisation
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    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition containing particles with a high refractive index, and a method for producing a film, an optical sensor, and an optical sensor using the same.
  • Titanium oxide is a particle with a high refractive index. Attempts are being made to use such particles with a high refractive index in light scattering films and the like.
  • Patent Document 1 discloses a light scattering sheet including a light scattering layer containing a plurality of polymers having mutually different refractive indexes and having a co-continuous phase structure in at least some regions, which transmits incident light isotropically.
  • the invention relates to a light-scattering sheet which has a scattering angle of 2 to 40 degrees showing the maximum value of the scattered light intensity, and has a total light transmittance of 70 to 100%. It is believed that any of the continuous phases forming the co-continuous phase structure may include high refractive particulates.
  • a known method for increasing the light scattering properties of a film is to use particles that have a large particle size and a high refractive index.
  • particles with a high refractive index generally tend to have a high specific gravity.
  • the particles may settle during storage of the composition. For this reason, with conventionally known compositions, it has been difficult to achieve both high levels of storage stability and light scattering properties of the obtained film.
  • the present invention provides the following.
  • the resin includes a resin A containing a repeating unit represented by formula (a1) and a repeating unit represented by formula (a2),
  • the sensitizer is a photocurable composition containing at least one compound S selected from a compound represented by formula (s1) and a compound represented by formula (s2);
  • X a1 represents a trivalent linking group
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group
  • a a1 represents an acid group
  • X a2 represents a trivalent linking group
  • L a2 represents a single bond or a divalent linking group
  • W a1 represents a graft chain containing a repeating unit of a polyester structure or
  • Z 11 represents O, S, or NR Z1
  • R Z1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group
  • R 11 to R 18 each independently represent a hydrogen atom. or a substituent, and two adjacent R 11 to R 14 may be connected to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring, and R 15 or R 16 and R 17 or R 18 May be linked to each other to form an aliphatic ring
  • Z 12 represents O, S, or NR Z2
  • R Z2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group
  • R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom.
  • the resin A is A resin A1 containing a repeating unit represented by formula (a1-1) and a repeating unit represented by formula (a2-1), and The resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, containing at least one resin selected from resin A2 containing a repeating unit represented by formula (a1-2) and a repeating unit represented by formula (a2-2).
  • R a1 to R a3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and Q a1 represents -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- or a phenylene group.
  • L a3 represents a single bond or a divalent linking group, and
  • a a2 represents an acid group;
  • R a4 to R a6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and Q a2 represents -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- or a phenylene group.
  • L a4 represents a single bond or a divalent linking group
  • W a2 represents a graft chain containing a repeating unit of a polyester structure or a polyether structure
  • R a21 and R a22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • m1 represents an integer of 1 to 5
  • L a5 represents a single bond or a divalent linking group
  • a a3 represents an acid group
  • R a23 and R a24 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • m2 represents an integer of 1 to 5
  • L a6 represents a single bond or a divalent linking group.
  • W a3 represents a graft chain containing a repeating unit of a polyester structure or a polyether structure.
  • the photopolymerization initiator contains at least one selected from ⁇ -aminoketone compounds and acylphosphine compounds.
  • the resin is a resin different from the resin A and includes a resin B having a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound. Curable composition.
  • Z b1 represents a (m+n)-valent linking group
  • Y b1 and Y b2 each independently represent a single bond or a linking group
  • a b1 represents a heterocyclic group, an acid group, A functional group selected from a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a hydroxy group.
  • P b1 represents a polymer chain containing a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound
  • n represents 1 to 20
  • m represents 2 to 20
  • m+n represents 3 to 21
  • n Y b1 and A b1 may be the same or different
  • m Y b2 and P b1 may be the same or different.
  • the photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> which has a phase-separated structure with a second phase having a smaller content of the particles than the first phase.
  • the photocurable composition according to ⁇ 8> wherein the phase separation structure is a sea-island structure or a co-continuous phase structure.
  • the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 1000 nm of the film. is 80% or less, the photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> A film obtained using the photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> An optical sensor comprising the film according to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> Applying the photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> on a support to form a composition layer; exposing the composition layer to light; A method of manufacturing an optical sensor.
  • a photocurable composition capable of forming a film having good storage stability and excellent adhesion and light scattering properties, as well as a method for producing a film, an optical sensor, and an optical sensor using the same. can do.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of the optical sensor of the present invention. It is a schematic diagram showing other embodiments of the optical sensor of the present invention.
  • a numerical range expressed using " ⁇ " means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • a group (atomic group) in this specification the description that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • alkyl group includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic represents acrylic and methacryl
  • (meth)allyl represents allyl and methallyl
  • (meth)acrylic represents allyl and methallyl
  • acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • Me in the chemical formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • the light used for exposure include actinic rays or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are defined as polystyrene equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are expressed using, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and columns such as TOSOH TSKgel Super HZM-H and TOSOH TSKgel Super HZ4000. It can be determined by using a column connected to TOSOH TSKgel Super HZ2000 and using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the refractive index value is the refractive index value for light with a wavelength of 589 nm at 23° C. unless otherwise specified.
  • the photocurable composition of the present invention is Particles with a refractive index of 1.8 or more and an average primary particle diameter of 200 nm or less, resin and A polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group, a photopolymerization initiator; a sensitizer, a solvent;
  • the resin includes a resin A containing a repeating unit represented by formula (a1) and a repeating unit represented by formula (a2),
  • the sensitizer is characterized in that it contains at least one compound S selected from the compound represented by formula (s1) and the compound represented by formula (s2).
  • particles having a refractive index of 1.8 or more and an average primary particle size of 200 nm or less are also referred to as specific particles.
  • the photocurable composition of the present invention has excellent storage stability. Particles with a refractive index of 1.8 or more generally have a large specific gravity, but the photocurable composition of the present invention has particles with a refractive index of 1.8 or more with an average primary particle diameter of 200 nm or less. Since particles having a relatively small diameter are used, sedimentation of the particles in a photocurable composition containing a solvent can be suppressed, and as a result, excellent storage stability can be obtained.
  • the film obtained using the photocurable composition of the present invention has good light scattering properties and excellent adhesion to the support. It is assumed that the reason why such an effect is obtained is as follows.
  • the photocurable composition of the present invention includes a polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group, the resin A, and the compound S, but the polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group and the resin A are Since the compatibility is low, when the photocurable composition of the present invention is coated on a support and irradiated with light, a phase in which the polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group is polymerized and a phase of the above resin A are separated.
  • phase-separated structure It is assumed that a phase-separated structure is formed. Furthermore, it is presumed that the compound S has a high affinity with (meth)acryloyl groups and is likely to be unevenly distributed in the polymerized phase of the polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group. For this reason, it is presumed that the polymerizability of the polymerizable monomer in the latter stage of polymerization can be further enhanced, making it easier to form a phase-separated structure. Therefore, it is presumed that a first phase containing the specific particles and a second phase having a smaller content of the specific particles than the first phase are formed in the film.
  • this phase separation structure causes deviations in the positions of specific particles in the film, and that the first phase, which is a region with a high refractive index, and the second phase, which is a region with a small refractive index, coexist in the film. It will be done. Since light scattering occurs between these two phases, it is presumed that the film obtained from the photocurable composition of the present invention has excellent light scattering properties.
  • the compound S has a high affinity with (meth)acryloyl groups, and because the polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group tends to be unevenly distributed in the polymerized phase, the polymerization of the polymerizable monomer in the late stage of polymerization It is presumed that the curing of the film can be further promoted by increasing the properties of the film. Therefore, it is presumed that the film obtained using the photocurable composition of the present invention has excellent adhesion to the support.
  • the film When a film with a thickness of 4 ⁇ m was formed by heating at 200° C. for 5 minutes using the photocurable composition of the present invention, the film contained a first phase containing the specific particles and a first phase. It is preferable that a phase-separated structure is formed with a second phase having a lower content of the specific particles than the second phase. By forming such a phase-separated structure in the film, the light scattering properties of the film are improved, and furthermore, the angular dependence of scattered light can be reduced.
  • the base material of the first phase and the second phase is a film-forming component such as a resin or a cured product derived from a film-forming component.
  • the mere aggregate of the specific particles is one form of particles, and the mere aggregate of the specific particles itself is not the first phase.
  • the first phase is a film-forming component or a cured product derived from a film-forming component in which the specific particles are present.
  • the second phase may have a lower content of the specific particles than the first phase, and may not substantially contain the specific particles.
  • the content of the specific particles in the second phase is preferably 30% by mass or less of the total amount of the particles contained in the photocurable composition, It is more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and the second phase does not substantially contain the above-mentioned specific particles. is particularly preferred.
  • “the second phase does not substantially contain the specific particles” means that the content of the specific particles is 1% by mass or less of the total amount of the specific particles contained in the photocurable composition. It is preferable that the amount is 0.5% by mass or less, and it is particularly preferable that the second phase does not contain the above-described specific particles.
  • phase-separated structure of the first phase and the second phase in the film can be observed using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or an optical microscope. Can be done.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • optical microscope an optical microscope.
  • the phase separation structure in the membrane is such that phase interfaces exist isotropically in the membrane, and for example, a sea-island structure or a co-continuous phase structure is more preferable.
  • a sea-island structure is a structure formed by a sea region that is a continuous region and an island region that is a discontinuous region.
  • the second phase may be the ocean and the first phase may form an island, or the first phase may be the ocean and the second phase may form an island. It is preferable from the viewpoint of transmittance that the first phase is sea and the second phase forms islands.
  • the co-continuous phase structure is a network structure in which the first phase and the second phase form a continuous phase structure in an interpenetrating manner.
  • the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm is From the viewpoint of reducing the wavelength dependence of scattering, it is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, even more preferably 60% or less, and particularly preferably 50% or less.
  • the lower limit of the maximum transmittance value is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 20% or more.
  • the maximum value of the transmittance of light in the range of 400 to 1000 nm of the above film is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, even more preferably 60% or less, and even more preferably 50% or less. It is particularly preferable that The lower limit of the maximum transmittance value is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 20% or more.
  • the average value of the interphase refractive index difference in the film is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, even more preferably 0.3 or more, and 0.4 or more. It is particularly preferable that there be.
  • the haze of the above film based on JIS K 7136 is preferably 30 to 100%.
  • the upper limit is preferably 99% or less, more preferably 95% or less, and even more preferably 90% or less.
  • the lower limit is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
  • Formation of a film having such spectral characteristics can be achieved by appropriately adjusting the shape of the phase separation structure, the refractive index of the particles, the amount and uneven distribution of the particles in the film, etc. At this time, the higher the refractive index of the particles, the amount of particles present, and the degree of uneven distribution of particles, the better.
  • the solid content concentration of the photocurable composition of the present invention is preferably 5 to 90% by mass.
  • the upper limit is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, even more preferably 75% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less. It is even more preferable.
  • the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
  • the photocurable composition of the present invention contains particles (hereinafter also referred to as specific particles) having a refractive index of 1.8 or more and an average primary particle diameter of 200 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the specific particles is 200 nm or less, preferably 180 nm or less from the viewpoint of storage stability of the photocurable composition, more preferably 150 mm or less, and even more preferably 100 nm or less. preferable.
  • the average primary particle diameter of the specific particles is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, even more preferably 30 nm or more, and even more preferably 40 nm or more from the viewpoint of light scattering properties of the resulting film. It is even more preferable that the particle size is 50 nm or more, and it is particularly preferable that the particle size is 50 nm or more.
  • the average primary particle diameter of particles is a value measured by the following method. That is, the primary particle diameter of the particles can be determined by observing the particles with a transmission electron microscope (TEM) and observing the portions where the particles are not aggregated (primary particles). The particle size distribution of the primary particles can be determined by taking a transmission electron micrograph of the primary particles using a transmission electron microscope, and then measuring the particle size distribution using an image processing device using the photograph. In this specification, the average primary particle diameter of the particles is the number-based arithmetic mean diameter calculated from the particle size distribution of the primary particles. In this specification, an electron microscope (H-7000) manufactured by Hitachi, Ltd. is used as a transmission electron microscope, and Luzex AP manufactured by Nireco Co., Ltd. is used as an image processing device.
  • H-7000 electron microscope
  • the D50 particle diameter at which the cumulative volume in the particle size distribution is 50% is preferably 330 nm or less, more preferably 240 nm or less, and even more preferably 160 nm or less.
  • the lower limit of the D50 particle size is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and even more preferably 80 nm or more.
  • the D90 particle size at which the cumulative volume in the particle size distribution is 90% is preferably 580 nm or less, more preferably 430 nm or less, and even more preferably 290 nm or less.
  • the lower limit of the D90 particle size is preferably 30 nm or more, more preferably 90 nm or more, and even more preferably 140 nm or more.
  • the particle size distribution of the particle diameter of specific particles is a value measured by a dynamic light scattering method.
  • the measuring device include MICROTRACUPA 150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the refractive index of the specific particles is 1.8 or more, preferably 2.0 or more from the viewpoint of light scattering properties of the resulting film, more preferably 2.2 or more, and 2.4 or more. It is even more preferable that there be.
  • the upper limit of the refractive index of the specific particles is not particularly limited, but can be 5.0 or less, and can also be 4.0 or less.
  • the refractive index of the particles is a value measured by the following method.
  • a dispersion liquid is prepared using particles, a resin (dispersant) having a known refractive index, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the prepared dispersion liquid and a resin with a known refractive index were mixed to prepare coating liquids with particle concentrations of 10% by mass, 20% by mass, 30% by mass, and 40% by mass in the total solid content of the coating liquid. do.
  • the refractive index of the resulting film is measured using ellipsometry (Lambda Ace RE-3300, manufactured by SCREEN Holdings, Inc.). Thereafter, the refractive index corresponding to the concentration of particles is plotted on a graph to derive the refractive index of the particles.
  • the specific gravity of the specific particles is preferably 1 to 7 g/cm 3 .
  • the upper limit is preferably 6 g/cm 3 or less, more preferably 5 g/cm 3 or less.
  • the lower limit of the specific gravity is not particularly limited, but can be 1.5 g/cm 3 or more, and can also be 2 g/cm 3 or more.
  • the specific particles are preferably transparent or white particles. Moreover, it is preferable that the specific particles are inorganic particles. Specific examples of specific particles include titanium oxide particles, strontium titanate particles, barium titanate particles, zinc oxide particles, magnesium oxide particles, zirconium oxide particles, barium sulfate particles, zinc sulfide particles, niobium pentoxide particles, and tantalum pentoxide particles. particles and yttrium phosphate particles.
  • the specific particles are preferably particles having titanium atoms, and more preferably titanium oxide particles. According to this aspect, a film with excellent light scattering properties can be formed. It is also preferable that the specific particles are yttrium phosphate. According to this aspect, the curability of the photocurable composition can be further improved, and the adhesion of the film obtained from the photocurable composition to the support can be improved.
  • the content (purity) of titanium dioxide (TiO 2 ) in the titanium oxide particles is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more.
  • the titanium oxide particles preferably have a content of lower titanium oxide, titanium oxynitride, etc. expressed by Ti n O 2n-1 (n represents a number from 2 to 4) of 30% by mass or less, It is more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the titanium oxide may be rutile-type titanium oxide or anatase-type titanium oxide.
  • Rutile-type titanium oxide is preferred from the viewpoint of colorability and stability of dispersions and compositions over time.
  • rutile-type titanium oxide exhibits little change in color difference even when heated, and has good coloring properties.
  • the rutilization rate of titanium oxide is preferably 95% or more, more preferably 99% or more.
  • the rutile-type titanium oxide known ones can be used. There are two methods for producing rutile-type titanium oxide: a sulfuric acid method and a chlorine method, and titanium oxide produced by either method can be suitably used.
  • the sulfuric acid method uses ilmenite ore and titanium slag as raw materials, dissolves them in concentrated sulfuric acid to separate iron as iron sulfate, and hydrolyzes the separated solution to obtain hydroxide precipitates.
  • rutile-type titanium oxide is preferably rutile-type titanium oxide obtained by a chlorine method.
  • the specific surface area of the titanium oxide particles is preferably 10 to 400 m 2 /g, more preferably 10 to 200 m 2 /g, and more preferably 10 to 200 m 2 /g, as measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method. It is more preferably 150 m 2 /g, particularly preferably 10 to 40 m 2 /g, and most preferably 10 to 20 m 2 /g.
  • the pH of titanium oxide is preferably 6 to 8.
  • the oil absorption amount of titanium oxide is preferably 10 to 60 (g/100g), more preferably 10 to 40 (g/100g).
  • the total amount of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Nb 2 O 5 and Na 2 O is preferably 0.1% by mass or less, and preferably 0.05% by mass or less. It is more preferable that the amount is present, even more preferably that it is 0.02% by mass or less, and it is especially preferable that it is substantially free of these.
  • the shape of the titanium oxide particles There is no particular restriction on the shape of the titanium oxide particles. Examples include isotropic shapes (for example, spherical shapes, polyhedral shapes, etc.), anisotropic shapes (for example, needle shapes, rod shapes, plate shapes, etc.), and irregular shapes.
  • the hardness (Mohs hardness) of the titanium oxide particles is preferably from 5 to 8, more preferably from 7 to 7.5.
  • Inorganic particles such as titanium oxide particles may be surface treated with a surface treatment agent such as an organic compound.
  • Surface treatment agents used for surface treatment of titanium oxide include polyol, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica (silicon oxide), hydrated silica, alkanolamine, stearic acid, organosiloxane, zirconium oxide, hydrogen dimethicone, and silane coupling agent. , titanate coupling agents, and the like. Among these, silane coupling agents are preferred.
  • the surface treatment may be performed using a single type of surface treatment agent or a combination of two or more types of surface treatment agents.
  • inorganic particles such as titanium oxide particles are coated with a basic metal oxide or a basic metal hydroxide.
  • the basic metal oxide or hydroxide include metal compounds containing magnesium, zirconium, cerium, strontium, antimony, barium, or calcium.
  • titanium oxide particles the titanium oxide particles described in "Titanium oxide physical properties and applied technology, Manabu Seino, pages 13-45, published June 25, 1991, published by Gihodo Publishing" can also be suitably used.
  • titanium oxide particles include, for example, the trade names TYPEQUE R-550, R-580, R-630, R-670, R-680, R-780, and R-780-2 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • strontium titanate particles include SW-100 (manufactured by Titanium Kogyo Co., Ltd.).
  • barium sulfate particles include BF-1L (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • zinc oxide particles include Zincox Super F-1 (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.).
  • zirconium oxide particles include Z-NX (manufactured by Taiyo Koko Co., Ltd.) and Zirconeo-Cp (manufactured by ITEC Co., Ltd.).
  • the content of the specific particles is preferably 5 to 90% by mass based on the total solid content of the photocurable composition.
  • the upper limit is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, and 30% by mass. It is even more preferable that the amount is above, and it is particularly preferable that the amount is 35% by mass or more.
  • the photocurable composition of the present invention may contain only one type of specific particles, or may contain two or more types of specific particles.
  • only one type of specific particle is included, better storage stability is likely to be obtained.
  • the angular dependence of light scattering can be further reduced.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photocurable composition of the present invention contains a resin.
  • the resin is used, for example, to disperse particles in a photocurable composition or as a binder.
  • a resin used mainly for dispersing particles and the like in a photocurable composition is also referred to as a dispersant.
  • the resin contained in the photocurable composition of the present invention preferably contains a resin as a binder and a resin as a dispersant.
  • the resin contained in the photocurable composition of the present invention includes a resin A containing a repeating unit represented by formula (a1) and a repeating unit represented by formula (a2).
  • X a1 represents a trivalent linking group
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group
  • a a1 represents an acid group
  • X a2 represents a trivalent linking group
  • L a2 represents a single bond or a divalent linking group
  • W a1 represents a graft chain containing a repeating unit of a polyester structure or a polyether structure.
  • the trivalent linking group represented by X a1 in formula (a1) and the trivalent linking group represented by X a2 in formula (a2) include a poly(meth)acrylic linking group, a polyalkyleneimine linking group, Examples include polyester linking groups, polyurethane linking groups, polyurea linking groups, polyamide linking groups, polyether linking groups, polystyrene linking groups, and poly(meth)acrylic linking groups or polyalkyleneimine linking groups. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is a poly(meth)acrylic linking group.
  • the divalent linking group represented by L a1 in formula (a1) and the divalent linking group represented by L a2 in formula (a2) include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), arylene, group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S-, and two or more of these Examples include a group consisting of a combination of
  • a a1 in formula (a1) represents an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group, and a carboxy group is preferable.
  • W a1 in formula (a1) represents a graft chain containing a repeating unit of a polyester structure or a polyether structure.
  • W a1 is preferably a graft chain containing a repeating unit of a polyester structure because it is easy to form a phase-separated structure in the film and a film with better light scattering properties can be formed.
  • a graft chain means a polymer chain that branches and extends from the main chain of a repeating unit.
  • the graft chain preferably has a number of atoms excluding hydrogen atoms of 40 to 10,000, more preferably has a number of atoms excluding hydrogen atoms of 50 to 2,000, and has a number of atoms excluding hydrogen atoms of 60 to 10,000. More preferably, it is 500.
  • repeating unit of the polyester structure examples include repeating units of structures represented by formulas (G-1) to (G-3).
  • repeating units having a polyether structure include repeating units having a structure represented by formula (G-4).
  • R G1 and R G2 each independently represent an alkylene group.
  • the alkylene group represented by R G1 and R G2 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably linear or branched.
  • the terminal structure of the graft chain is not particularly limited. It may be a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, and a heteroarylthioether group.
  • the polyester graft chain preferably has a structure represented by any one of formulas (G-1a) to (G-3a).
  • the repeating unit of the polyether structure is preferably a structure represented by formula (G-4a).
  • R G1 and R G2 each independently represent an alkylene group
  • W 100 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • n1 to n4 each independently represent an integer of 2 or more. represent.
  • R G1 and R G2 have the same meanings as R G1 and R G2 explained in formulas (G-1) to (G-4), and their preferred ranges are also the same.
  • W 100 in formulas (G-1a) to (G-4a) is preferably a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, and a heteroarylthioether group.
  • n1 to n3 in formulas (G-1a) to (G-4a) are each independently preferably an integer of 2 to 100, more preferably an integer of 2 to 80, and an integer of 8 to 60. It is more preferable that
  • R G1 in each repeating unit may be the same or different.
  • R G1 contains two or more types of different repeating units, the arrangement of each repeating unit is not particularly limited and may be random, alternating, or block. The same applies to formula (G-2a), formula (G-3a), and formula (G-4a).
  • the weight average molecular weight of the repeating unit represented by formula (a2) is preferably 1000 or more, more preferably 1000 to 10000, and even more preferably 1000 to 7500.
  • the weight average molecular weight of the repeating unit represented by formula (a2) is a value calculated from the weight average molecular weight of the raw material monomer used for polymerization of the same repeating unit.
  • the repeating unit represented by formula (a2) can be formed by polymerizing a macromonomer.
  • the macromonomer refers to a polymer compound having a polymerizable group introduced at the end of the polymer.
  • the weight average molecular weight of the macromonomer corresponds to the weight average molecular weight of the repeating unit represented by formula (a2).
  • the content of the repeating unit represented by formula (a1) is preferably 10 to 80 mol% of the total repeating units of resin A.
  • the upper limit is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less.
  • the lower limit is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
  • the content of the repeating unit represented by formula (a2) is preferably 1 to 70 mol% of the total repeating units of resin A.
  • the upper limit is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
  • the lower limit is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • Resin A contains a repeating unit represented by formula (a1-1) and a repeating unit represented by formula (a2-1), and a repeating unit represented by formula (a1-2). and a repeating unit represented by formula (a2-2), and preferably contains at least one resin selected from resin A2, and more preferably contains the above-mentioned resin A1.
  • R a1 to R a3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • Q a1 represents -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- or a phenylene group.
  • L a3 represents a single bond or a divalent linking group
  • a a2 represents an acid group
  • R a4 to R a6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • Q a2 represents -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- or a phenylene group.
  • L a4 represents a single bond or a divalent linking group
  • W a2 represents a graft chain containing a repeating unit of a polyester structure or a polyether structure
  • R a21 and R a22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • m1 represents an integer of 1 to 5
  • L a5 represents a single bond or a divalent linking group
  • a a3 represents an acid group
  • R a23 and R a24 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • m2 represents an integer of 1 to 5
  • L a6 represents a single bond or a divalent linking group
  • W a3 represents a graft chain containing a repeating unit of a polyester structure or a polyether structure.
  • a a2 in formula (a1-1) and A a3 in formula (a1-2) have the same meaning as A a1 in formula (a1), and their preferred ranges are also the same.
  • W a2 in formula (a2-1) and W a3 in formula (a2-2) have the same meaning as W a1 in formula (a2), and their preferred ranges are also the same.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R a1 to R a6 and R a21 to R a24 in the above formula is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3.
  • R a1 to R a6 and R a21 to R a24 in the above formula are preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q b1 in formula (a1-1) and Q b2 in formula (a2-1) are each independently preferably -COO- or -CONH-, more preferably -COO-.
  • the divalent linking group represented by L a3 to L a6 in the above formula includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH -, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S-, and groups formed by combining two or more of these may be mentioned.
  • n1 in formula (a1-2) and m2 in formula (a2-2) each independently represent an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2. More preferably, it is 1.
  • the content of the repeating unit represented by formula (a1-1) is preferably 10 to 50 mol% of all repeating units in resin A1.
  • the upper limit is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the lower limit is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
  • the content of the repeating unit represented by formula (a2-1) is preferably 20 to 70 mol% of all repeating units in the resin A1.
  • the upper limit is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
  • the lower limit is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more.
  • the content of the repeating unit represented by formula (a1-2) is preferably 10 to 80 mol% of all repeating units in resin A2.
  • the upper limit is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less.
  • the lower limit is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more.
  • the content of the repeating unit represented by formula (a2-2) is preferably 1 to 70 mol% of all repeating units in the resin A2.
  • the upper limit is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
  • the lower limit is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • Resin A may further contain a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, styrene group, maleimide group, (meth)allyl group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloyloxy group, (meth)acryloylamide group, etc. It is preferably a meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group or a (meth)acryloylamide group, more preferably a (meth)acryloyloxy group, and even more preferably an acryloyloxy group.
  • the content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in resin A is preferably 1 to 50 mol%.
  • the lower limit is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the weight average molecular weight of resin A is preferably 10,000 to 50,000.
  • the lower limit is preferably 12,000 or more, more preferably 13,000 or more.
  • the upper limit is preferably 45,000 or less, more preferably 40,000 or less.
  • the acid value of resin A is preferably 20 to 200 mgKOH/g.
  • the lower limit is preferably 25 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group value of resin A is preferably 0.1 to 2.0 mmol/g.
  • the upper limit is preferably 1.9 mmol/g or less, more preferably 1.8 mmol/g or less.
  • the lower limit is preferably 0.2 mmol/g or more, more preferably 0.3 mmol/g or more.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group value of the resin is a numerical value representing the molar amount of the ethylenically unsaturated bond-containing group value per 1 g of solid content of the resin.
  • the value calculated from the raw materials used is used. Furthermore, for the ethylenically unsaturated bond-containing group value of the resin that cannot be calculated from the raw materials used to synthesize the resin, the value measured using the hydrolysis method is used. Specifically, the ethylenically unsaturated bond-containing group component (a) is extracted from the resin by alkali treatment, and its content is measured by high performance liquid chromatography (HPLC) and calculated from the following formula.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Resin A may be used as a binder or as a dispersant.
  • the photocurable composition of the present invention may further contain resins other than the resin A described above (hereinafter also referred to as other resins).
  • Any known resin can be used as the other resin.
  • examples include resins, polyimide resins, polyamide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, silicone resins, and urethane resins.
  • Other resins may be used as binders or dispersants.
  • resins having acid groups can be used.
  • the acid group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group.
  • resins having basic groups can be used.
  • the basic group include an amino group.
  • resins include repeating units derived from compounds represented by the following formula (ED1) and/or compounds represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimers").
  • ED1 repeating units derived from compounds represented by the following formula (ED1) and/or compounds represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimers").
  • ether dimers A resin containing can be used.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP-A No. 2010-168539 can be referred to.
  • a dispersant can also be used as the other resin.
  • Commercially available dispersants include the Disperbyk series manufactured by BYK Chemie (for example, Disperbyk-111, 2001, etc.), the Solsperse series (for example, Solsperse 20000, 76500, etc.) manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd., and Ajinomoto Fine Techno (Solsperse 20000, 76500, etc.) Examples include the Ajisper series manufactured by Co., Ltd. Further, the product described in paragraph number 0129 of JP 2012-137564A and the product described in paragraph number 0235 of JP 2017-194662A can also be used as a dispersant.
  • random polymers and block polymers can also be used.
  • the other resin it is preferable to use a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher-valent linking group.
  • a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a trivalent or higher-valent linking group By using such a resin, aggregation of particles in the photocurable composition can be more effectively suppressed due to steric hindrance caused by the polymer chains, and excellent storage stability can be obtained.
  • the other resin is preferably a resin having a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound (hereinafter also referred to as resin B).
  • Resin A and resin B have low compatibility, so by using such resins in combination, the above-mentioned phase separation structure is more likely to be formed in the film during film formation, further improving the light scattering properties of the resulting film. can be done.
  • the resin B is a resin having an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group.
  • resin B is a resin represented by formula (b1).
  • Z b1 represents a (m+n)-valent linking group
  • Y b1 and Y b2 each independently represent a single bond or a linking group
  • a b1 represents a heterocyclic group, an acid group, A functional group selected from a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a hydroxy group.
  • P b1 represents a polymer chain containing a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound, n represents 1 to 20, m represents 2 to 20, m+n represents 3 to 21, and n Y b1 and A b1 may be the same or different, and m Y b2 and P b1 may be the same or different.
  • a b1 in formula (b1) represents a group containing the above-mentioned functional group (hereinafter also referred to as a specific functional group).
  • the specific functional group that A b1 has is preferably a heterocyclic group, an acid group, a group having a basic nitrogen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, or a hydroxy group, and more preferably an acid group.
  • the acid group include the acid groups mentioned above, and a carboxy group is preferable.
  • a b1 only needs to contain at least one specific functional group, and may contain two or more specific functional groups.
  • the specific functional group itself may be A b1 .
  • a b1 is preferably a group containing 1 to 10 specific functional groups, more preferably a group containing 1 to 6 specific functional groups.
  • the group containing a specific functional group represented by A b1 includes a specific functional group, 1 to 200 carbon atoms, 0 to 20 nitrogen atoms, 0 to 100 oxygen atoms, and 1 to 400 hydrogen atoms. Examples include a group formed by bonding an atom and a linking group consisting of 0 to 40 sulfur atoms.
  • Examples include groups formed by bonding specific functional groups.
  • the above-mentioned chain saturated hydrocarbon group, cyclic saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group may further have a substituent.
  • Substituents include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 16 carbon atoms, hydroxy groups, carboxy groups, amino groups, sulfonamide groups, N-sulfonylamide groups, acyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms, Examples include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cyano group, a carbonate group, and an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the chemical formula weight of A b1 is preferably 30 to 2000.
  • the upper limit is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less.
  • the lower limit is preferably 50 or more, more preferably 100 or more. Note that the chemical formula weight of A b1 is a value calculated from the structural formula.
  • the (m+n)-valent linking group represented by Z b1 in formula (b1) includes 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, and 1 to 200 hydrogen atoms. , and groups consisting of 0 to 20 sulfur atoms.
  • Examples of the (m+n)-valent linking group include the following structural units or groups formed by combining two or more of the following structural units (which may form a ring structure). * in the formula below represents a bond.
  • the (m+n)-valent linking group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 16 carbon atoms, hydroxy groups, amino groups, carboxy groups, sulfonamide groups, N-sulfonylamide groups, and acyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms. , an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cyano group, a carbonate ester group, a group containing an ethylenically unsaturated bond, and the like.
  • the (m+n)-valent linking group represented by Z b1 is preferably a group represented by any one of formulas (Z-1) to (Z-4).
  • Lz 3 represents a trivalent group
  • Tz 3 represents a single bond or a divalent linking group
  • the three Tz 3s may be the same or different from each other.
  • Lz 4 represents a tetravalent group
  • Tz 4 represents a single bond or a divalent linking group
  • the four Tz 4s present may be the same or different from each other.
  • Lz 5 represents a pentavalent group
  • Tz 5 represents a single bond or a divalent linking group
  • the five Tz 5s may be the same or different from each other.
  • Lz 6 represents a hexavalent group
  • Tz 6 represents a single bond or a divalent linking group
  • the six Tz 6s may be the same or different from each other.
  • * represents a bond.
  • the divalent linking group represented by Tz 3 to Tz 6 includes an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR-, -CONR-, - Examples include NRCO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and a linking group formed by linking two or more of these.
  • R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkylene group is preferably 1 to 30.
  • the upper limit is more preferably 25 or less, and even more preferably 20 or less.
  • the lower limit is more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more.
  • the alkyl group and alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the aryl group and arylene group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12.
  • the heterocyclic group preferably has a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heteroatom contained in the heterocyclic group is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms that the heterocyclic group has is preferably 1 to 3.
  • the alkylene group, arylene group, heterocyclic group, alkyl group, and aryl group may be unsubstituted or may have the above-mentioned substituents.
  • Examples of the trivalent group represented by Lz 3 include a group obtained by removing one hydrogen atom from the above divalent linking group.
  • Examples of the tetravalent group represented by Lz 4 include a group obtained by removing two hydrogen atoms from the above divalent linking group.
  • the pentavalent group represented by Lz 5 includes a group obtained by removing three hydrogen atoms from the above divalent linking group.
  • Examples of the hexavalent group represented by Lz 6 include a group obtained by removing four hydrogen atoms from the above divalent linking group.
  • the trivalent to hexavalent groups represented by Lz 3 to Lz 6 may have the above-mentioned substituents.
  • the chemical formula weight of Z b1 is preferably 20 to 3000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 50 or more, more preferably 100 or more. Note that the chemical formula weight of Z b1 is a value calculated from the structural formula.
  • Y b1 and Y b2 each independently represent a single bond or a linking group.
  • the linking group include groups consisting of 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. It will be done. The above-mentioned group may further have the above-mentioned substituent.
  • Examples of the linking group represented by Y b1 and Y b2 include the following structural units or groups constituted by a combination of two or more of the following structural units. * in the following formula represents a bond.
  • P b1 represents a polymer chain containing a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound.
  • Examples of the repeating unit derived from the (meth)acrylate compound include a repeating unit having a structure represented by formula (G-10).
  • R G10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L G10 represents a single bond or a divalent linking group
  • R G11 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the divalent linking group represented by L G10 includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an alkyleneoxy group (preferably an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms), and an oxyalkylenecarbonyl group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the substituents represented by R G11 include hydroxy group, carboxy group, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthioether group, arylthioether group, heterocyclic thioether group, Examples include ethylenically unsaturated bond-containing groups, epoxy groups, oxetanyl groups, and blocked isocyanate groups.
  • the weight average molecular weight of the polymer chain represented by P b1 is preferably 1,000 or more, more preferably 1,000 to 10,000.
  • the upper limit is preferably 9,000 or less, more preferably 6,000 or less, and even more preferably 3,000 or less.
  • the lower limit is preferably 1200 or more, more preferably 1400 or more.
  • the weight average molecular weight of Pb1 is a value calculated from the weight average molecular weight of the raw material used to introduce the polymer chain.
  • the weight average molecular weight of the resin represented by formula (b1) is preferably 5,000 to 50,000.
  • the lower limit is preferably 6,000 or more, more preferably 7,000 or more.
  • the upper limit is preferably 40,000 or less, more preferably 30,000 or less.
  • the acid value of the resin represented by formula (b1) is preferably 20 to 250 mgKOH/g.
  • the lower limit is preferably 25 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the photocurable composition of the present invention contains the above-mentioned resin A and resin B, it is preferable that the resin A is a binder and the resin B is a dispersant for the above-mentioned specific particles.
  • the content of the resin in the total solid content of the photocurable composition is preferably 1 to 50% by mass.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the content of the above-mentioned resin A in the resin contained in the photocurable composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. preferable.
  • the upper limit can be 100% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • the content of resin B is preferably 1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of resin A.
  • the upper limit is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more.
  • One type of resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more resins are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photocurable composition of the present invention contains a polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group.
  • the "polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group” will also be referred to as “polymerizable monomer.”
  • the polymerizable monomer is preferably a radically polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer is preferably a compound containing two or more (meth)acryloyl groups, more preferably a compound containing three or more (meth)acryloyl groups, and more preferably a compound containing four or more (meth)acryloyl groups. More preferably, it is a compound.
  • the upper limit of the number of (meth)acryloyl groups is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the polymerizable monomer is preferably a (meth)acrylate compound with two or more functionalities, more preferably a (meth)acrylate compound with three or more functionalities, and preferably a (meth)acrylate compound with 3 to 15 functionalities. More preferably, it is a 3- to 10-functional (meth)acrylate compound, even more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 200 to 3,000.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 2,500 or less, more preferably 2,000 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is preferably 250 or more, more preferably 300 or more.
  • n is 0-14 and m is 1-8.
  • a plurality of R's and T's in the same molecule may be the same or different.
  • Specific examples of compounds represented by formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-269779, the content of which is incorporated herein by reference. Incorporated into the specification.
  • polymerizable monomers examples include dipentaerythritol tri(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetra(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-320) ; made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (as a commercial product KAYARAD D-310; made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (as a commercial product KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; NK ester A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and these (meth)acryloyl groups via ethylene glycol and/or propylene glycol residues.
  • Polymerizable monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate. It is also preferable to use trifunctional (meth)acrylate compounds such as (meth)acrylate. Commercially available trifunctional (meth)acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305.
  • M-303, M-452, M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Examples include.
  • the polymerizable monomer may be a compound having an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and the like.
  • the acid value of the polymerizable monomer having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH/g.
  • the lower limit is preferably 5 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is preferably 30 mgKOH/g or less.
  • the polymerizable monomer may be a compound containing a ring structure.
  • a phase separation structure can be easily formed in the film during film formation, and a film with better light scattering properties can be formed.
  • the ring structure contained in the polymerizable monomer is preferably an aliphatic ring because the above effects are more likely to be obtained.
  • the aliphatic ring is preferably an aliphatic bridged ring.
  • An aliphatic bridged ring is an aliphatic ring having a structure in which two or more atoms that are not adjacent to each other are connected in one aliphatic ring.
  • the aliphatic bridged ring examples include a tricyclodecane ring and an adamantane ring, with a tricyclodecane ring being preferred.
  • the number of ring structures contained in the polymerizable monomer is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and most preferably 1.
  • Specific examples of the polymerizable monomer containing a ring structure include dimethylol-tricyclodecane diacrylate, 1,3-adamantanediol diacrylate, and the like.
  • the content of the polymerizable monomer in the total solid content of the photocurable composition is preferably 0.1 to 40% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 35% by mass or less, more preferably 33% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of polymerizable monomers are used in combination, it is preferable that the total amount thereof falls within the above range.
  • the content of the polymerizable monomer is preferably 10 to 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin.
  • the lower limit is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 380 parts by mass or less, more preferably 350 parts by mass or less.
  • the total content of the polymerizable monomer and resin in the total solid content of the photocurable composition is preferably 10 to 80% by mass.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • the photocurable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, compounds having photosensitivity to light in the ultraviolet to visible range are preferred.
  • the photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds with a triazine skeleton, compounds with an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, and the like.
  • the photopolymerization initiator is a compound described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A No. 2014-130173, a compound described in Japanese Patent No. 6301489, MATERIAL STAGE 37 to 60p, vol. 19, No.
  • the photopolymerization initiator includes a trihalomethyltriazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a hexaarylbiimidazole compound, an onium compound, It is preferably at least one selected from benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds, and oxime compounds and ⁇ -hydroxyketones.
  • the compound is more preferably at least one selected from ⁇ -aminoketone compounds, and acylphosphine compounds, and even more preferably at least one selected from ⁇ -aminoketone compounds and acylphosphine compounds. Particularly preferred is a compound.
  • Examples of the ⁇ -aminoketone compound include a compound represented by formula (AK-1).
  • Ar 1D represents a phenyl group having -SR A1 or -N(R A2 )(R A3 ) as a substituent
  • R A1 to R A3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R A2 and R A3 may be combined with each other to form a ring
  • R 1D and R 2D each independently represent an alkyl group
  • R 1D and R 2D may be bonded to each other to form a ring
  • R 3D and R 4D each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3D and R 4D may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group represented by R 1D , R 2D , R 3D and R 4D preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl groups represented by R 1D , R 2D , R 3D and R 4D may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the alkyl groups represented by R 1D , R 2D , R 3D and R 4D may be unsubstituted or may have a substituent.
  • Substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxy groups, nitro groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amide groups, arylamino groups, ureido groups, and sulfamoyl groups.
  • R 1D and R 2D are independently unsubstituted alkyl groups, and the other is an alkyl group substituted with an aryl group.
  • R 3D and R 4D are preferably unsubstituted alkyl groups.
  • ⁇ -aminoketone compounds include 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(hexyl)phenyl]-2-morpholinopropan-1 -one, 2-ethyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2 -(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone and the like.
  • Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, and Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins BV).
  • acylphosphine compound examples include compounds represented by formula (AP-1) or formula (AP-2), and compounds represented by formula (AP-1) are preferred.
  • R 11D represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group
  • R 12D and R 13D each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a heterocyclic group.
  • R 21D and R 23D each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group
  • R 22D represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a heterocyclic group. represents a group or a heterocyclic oxy group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the aryl group and aryloxy group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and even more preferably 6 to 10.
  • the aryl group and aryloxy group may be monocyclic or fused rings.
  • the above-mentioned heterocyclic group and heterocyclic oxy group preferably have a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heterocyclic group and the heterocyclic oxy group may be monocyclic or fused rings.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group and the ring of the heterocyclic oxy group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 18, and even more preferably 1 to 12.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group and the ring of the heterocyclic oxy group is preferably 1 to 3.
  • the heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group and the ring of the heterocyclic oxy group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the above alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, and heterocyclic oxy group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituents include the groups listed above as substituents that the alkyl groups represented by R 1D , R 2D , R 3D and R 4D can have.
  • acylphosphine compounds include compounds described in paragraph numbers 0079 to 0081 of JP-A No. 2010-026094.
  • examples of commercially available acylphosphine compounds include Omnirad 819 and Omnirad TPO H (manufactured by IGM Resins BV).
  • ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, and Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins BV).
  • Examples of oxime compounds include the compound described in paragraph 0142 of International Publication No. 2022/085485, the compound described in Patent No. 5430746, the compound described in Patent No. 5647738, and the general formula (1 ) and the compounds described in paragraphs 0022 to 0024, and the compounds represented by the general formula (1) and the compounds described in paragraphs 0117 to 0120 of JP-A-2021-170089.
  • oxime compounds include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino -1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclohexyl-propane-1,2-dione-2-(O-acetyloxime), and the like.
  • oxime compounds include oxime compounds having a fluorene ring, oxime compounds having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring becomes a naphthalene ring, oxime compounds having a fluorine atom, oxime compounds having a nitro group, and oxime compounds having a benzofuran skeleton.
  • Oxime compounds, oxime compounds in which a substituent having a hydroxy group is bonded to a carbazole skeleton, and compounds described in paragraphs 0143 to 0149 of International Publication No. 2022/085485 can also be used.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the photocurable composition is preferably 0.1 to 30% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the photocurable composition of the present invention may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types of photopolymerization initiators. When two or more types of photopolymerization initiators are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photocurable composition of the present invention contains a sensitizer.
  • the sensitizer used includes at least one compound S selected from the compound represented by formula (s1) and the compound represented by formula (s2).
  • Z 11 represents O, S, or NR Z1
  • R Z1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group
  • R 11 to R 18 each independently represent a hydrogen atom.
  • R 11 to R 14 may be connected to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring, and R 15 or R 16 and R 17 or R 18 May be linked to each other to form an aliphatic ring;
  • Z 12 represents O, S, or NR Z2
  • R Z2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group
  • R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom. or represents a substituent
  • two adjacent R 21 to R 24 may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • Z 11 in formula (s1) represents O, S, or NR Z1
  • R Z1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Z 11 is preferably O or S, more preferably S.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R Z1 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be straight chain, branched, or cyclic, but straight chain or branched is preferable.
  • the number of carbon atoms in the acyl group represented by R Z1 is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 8.
  • R Z1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the substituents represented by R 11 to R 18 in formula (s1) include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxy group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an amide group.
  • halogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the alkyl group may be straight chain, branched, or cyclic, but straight chain or branched is preferable, and straight chain is more preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the alkoxy group may be straight chain, branched, or cyclic, but straight chain or branched is preferable, and straight chain is more preferable.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • At least one of R 11 to R 14 in formula (s1) is preferably a halogen atom or an alkyl group, and more preferably at least one of R 12 and R 13 is a halogen atom or an alkyl group.
  • two adjacent R 11 to R 14 may be connected to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • examples of the ring structure include a 5- to 6-membered aliphatic ring and an aromatic ring.
  • the ring formed by combining these may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described above.
  • R 15 or R 16 and R 17 or R 18 may be linked to each other to form an aliphatic ring.
  • the aliphatic ring is preferably a 3- to 6-membered aliphatic ring, more preferably a 5- to 6-membered aliphatic ring.
  • the ring formed by combining these may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described above.
  • Z 12 in formula (s2) represents O, S, or NR Z2
  • R Z2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Z 12 is preferably O or S, more preferably S.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R Z2 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be straight chain, branched, or cyclic, but straight chain or branched is preferable.
  • the number of carbon atoms in the acyl group represented by R Z2 is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 8.
  • R Z2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the substituents represented by R 21 to R 26 in formula (s2) include the groups listed as the substituents represented by R 11 to R 18 in formula (s1), and the preferred ranges are also the same.
  • At least one of R 21 to R 24 in formula (s2) is preferably a halogen atom or an alkyl group, and more preferably at least one of R 22 and R 23 is a halogen atom or an alkyl group.
  • Adjacent two of R 21 to R 24 in formula (s2) may be connected to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • the ring structure includes a 5- to 6-membered aliphatic ring, an aromatic ring, and the like.
  • the ring formed by combining these may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described above.
  • the compound S is preferably a compound represented by formula (s1) because it can further improve the light scattering properties of the resulting film and the adhesion to the support. That is, the sensitizer contained in the photocurable composition of the present invention preferably contains a compound represented by formula (s1).
  • compound S examples include compounds having structures represented by formulas (Se-1) to (Se-5) described in the Examples described below, and those described in paragraph numbers 0036 to 0045 of JP-A No. 2010-026094. Mention may be made of the compounds described.
  • the photocurable composition of the present invention may further contain a sensitizer other than the compound S (hereinafter also referred to as other sensitizer).
  • a sensitizer other than the compound S hereinafter also referred to as other sensitizer.
  • Other sensitizers include thioxanthone compounds, benzophenone compounds, 3-acylmarin compounds, 3-(aroylmethylene)thiazolines, anthracene compounds, and the like. Specific examples of these compounds include compounds described in paragraph numbers 0049 to 0054 of JP-A No. 2010-026094.
  • the content of the sensitizer in the total solid content of the photocurable composition is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the content of the compound S in the total solid content of the photocurable composition is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the content of the compound S in the sensitizer contained in the photocurable composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. preferable. It is preferable that the sensitizer contained in the photocurable composition is substantially only the compound S described above.
  • the case where the sensitizer is substantially only the above-mentioned compound S means that the content of the above-mentioned compound S in the sensitizer is 99% by mass or more, and 99.9% by mass or more. It is more preferable that the amount is % by mass or more, and it is even more preferable that the sensitizer is only the compound S.
  • the ratio of the compound S to the photopolymerization initiator is preferably 10 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the photopolymerization initiator.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more.
  • the ratio of the compound S to the polymerizable monomer is preferably 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the upper limit is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more.
  • sensitizer Only one type of sensitizer may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photocurable composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent include organic solvents. There are basically no particular restrictions on the solvent as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the photocurable composition.
  • the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. For these details, the description in paragraph number 0223 of International Publication No. 2015/166779 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. Ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether.
  • the solvent used in the photocurable composition of the present invention has a boiling point of over 90°C, since this can further improve the light scattering properties of the resulting film.
  • the boiling point of the solvent is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher.
  • an organic solvent with a low metal content it is preferable to use an organic solvent with a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, for example. If necessary, an organic solvent at a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided by Toyo Gosei Co., Ltd. (Kagaku Kogyo Nippo, November 13, 2015).
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from organic solvents include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the organic solvent may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures). Moreover, only one type of isomer may be included, or multiple types may be included.
  • the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol/L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
  • the content of the solvent in the photocurable composition is preferably 10 to 95% by mass.
  • the lower limit is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass. It is even more preferable that it is the above.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the solvent with a boiling point of less than 90°C in the photocurable composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less. is even more preferable.
  • the solvent contained in the photocurable composition does not substantially contain a solvent having a boiling point of less than 90°C.
  • the case where the solvent contained in a photocurable composition does not substantially contain the solvent with a boiling point of less than 90 degreeC is the case where the boiling point in the solvent contained in a photocurable composition is 90 degreeC.
  • the content of the solvent is 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and more preferably not contained. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types of solvents are used in combination, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the photocurable composition of the present invention can also contain polyalkyleneimine.
  • Polyalkyleneimine is a polymer obtained by ring-opening polymerization of alkyleneimine.
  • Polyalkyleneimine is a polymer having a branched structure containing a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group, respectively.
  • the alkyleneimine preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, even more preferably 2 or 3 carbon atoms, and particularly preferably 2 carbon atoms.
  • the molecular weight of the polyalkylene imine is preferably 200 or more, more preferably 250 or more.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 2,000 or less.
  • the molecular weight of the polyalkylene imine if the molecular weight can be calculated from the structural formula, the molecular weight of the polyalkylene imine is the value calculated from the structural formula.
  • the molecular weight of a specific amine compound cannot be calculated from the structural formula or is difficult to calculate, the value of the number average molecular weight measured by the boiling point elevation method is used.
  • the value of the number average molecular weight measured by the viscosity method is used. If the viscosity method cannot be used or it is difficult to measure, the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) is used.
  • the amine value of the polyalkyleneimine is preferably 5 mmol/g or more, more preferably 10 mmol/g or more, and even more preferably 15 mmol/g or more.
  • alkyleneimine examples include ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, etc. Ethyleneimine or propyleneimine is preferable, and ethyleneimine is more preferable. preferable. It is particularly preferred that the polyalkyleneimine is polyethyleneimine. Further, the polyethyleneimine preferably contains 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of primary amino groups based on the total of primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups. , more preferably 30 mol% or more.
  • Commercial products of polyethyleneimine include Epomin SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, and P-1000 (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the content of polyalkyleneimine in the total solid content of the photocurable composition is preferably 0.05 to 5% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the content of polyalkyleneimine is preferably 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the specific particles.
  • the lower limit is preferably 0.7 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. Only one type of polyalkylene imine may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photocurable composition of the present invention can further contain a pigment derivative.
  • pigment derivatives include compounds having a structure in which a portion of the chromophore is substituted with an acidic group, a basic group, or a phthalimidomethyl group.
  • the acid group include a sulfo group, a carboxy group, and their quaternary ammonium bases.
  • the basic group include an amino group.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types of pigment derivatives are used in combination, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the photocurable composition of the present invention can contain a coloring inhibitor.
  • the coloring inhibitor include phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, etc., and preferably phenol compounds with a molecular weight of 500 or more, phosphite compounds with a molecular weight of 500 or more, or thioether compounds with a molecular weight of 500 or more.
  • the coloring inhibitor is preferably a phenol compound, more preferably a phenol compound having a molecular weight of 500 or more.
  • phenol compound examples include hindered phenol compounds.
  • compounds having a substituent at the site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) are preferred.
  • the above-mentioned substituents are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms.
  • compounds having a phenol group and a phosphite group in the same molecule are also preferred.
  • polysubstituted phenolic compounds are preferably used as the phenolic hydroxy group-containing compounds.
  • polysubstituted phenolic compounds There are three types of polysubstituted phenol compounds (formula (A) hindered type, formula (B) semi There are two types: hindered type and formula (C) less hindered type).
  • R is a hydrogen atom or a substituent.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group that may have a substituent, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or a substituent.
  • Alkoxy group, aryloxy group which may have a substituent, alkylamino group which may have a substituent, arylamino group which may have a substituent, alkylsulfonyl group which may have a substituent , an arylsulfonyl group which may have a substituent is preferable, an amino group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituent More preferred are an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, and an arylamino group which may have a substituent.
  • a more preferable form is a complex coloring inhibitor in which a plurality of structures exhibiting antioxidant functions represented by the above formulas (A) to (C) exist in the same molecule, and specifically, the above formula (A) Compounds in which 2 to 4 structures exhibiting an antioxidant function represented by (C) are present in the same molecule are preferred.
  • the semi-hindered type of formula (B) is more preferred.
  • Typical examples available as commercial products include (A) Sumilizer BHT (manufactured by Sumitomo Chemical), Irganox 1010, 1222 (manufactured by BASF), ADEKA STAB AO-20, AO-50, AO-60 (ADEKA Corporation). (manufactured by).
  • Examples of (B) include Sumilizer BBM-S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Irganox 245 (manufactured by BASF Corporation), and ADEKA STAB AO-80 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • Examples of (C) include ADEKA STAB AO-30 and AO-40 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
  • Examples of the phosphite compound and thioether compound include the compounds described in paragraphs 0213 to 0214 of International Publication No. 2017/159910 and commercially available products.
  • commercially available coloring inhibitors include ADEKA STAB AO-50F, ADEKA STAB AO-60G, ADEKA STAB AO-330 (ADEKA Corporation), and the like.
  • compounds described in paragraphs 0211 to 0223 of JP-A-2015-034961 can also be used as the coloring inhibitor.
  • the content of the coloring inhibitor in the total solid content of the photocurable composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and 0.3 to 5% by mass. It is more preferable that it is mass %. Only one type of coloring inhibitor may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the photocurable composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include conjugated diene compounds, aminobutadiene compounds, methyldibenzoyl compounds, coumarin compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, and the like. Specific examples of such compounds include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP2009-217221A, paragraphs 0052 to 0072 of JP2012-208374A, and paragraphs 0317 to 0317 of JP2013-068814A.
  • UV absorbers examples include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.), Tinuvin series and Uvinul series manufactured by BASF, and Sumisorb series manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd. .
  • examples of the benzotriazole compound include the MYUA series manufactured by Miyoshi Yushi (Kagaku Kogyo Nippo, February 1, 2016).
  • the ultraviolet absorbers include compounds described in paragraph numbers 0049 to 0059 of Patent No.
  • the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber is preferably in the wavelength range of 200 to 340 nm, more preferably in the wavelength range of 210 to 320 nm, and even more preferably in the wavelength range of 220 to 300 nm.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the photocurable composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass, and 0.1 to 5% by mass. It is more preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight. Only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range. It is also preferable that the photocurable composition of the present invention does not substantially contain an ultraviolet absorber.
  • containing substantially no ultraviolet absorber means that the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the photocurable composition is 0.05% by mass or less, It is preferably 0.01% by mass or less, and more preferably no ultraviolet absorber is contained.
  • the photocurable composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include silane compounds having a hydrolyzable group.
  • the silane coupling agent is preferably a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
  • the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond through at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
  • Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkoxy group is preferred.
  • the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • Examples of functional groups other than hydrolyzable groups include vinyl groups, (meth)allyl groups, (meth)acryloyl groups, (meth)acryloyloxy groups, mercapto groups, epoxy groups, oxetanyl groups, amino groups, and ureido groups. group, sulfide group, isocyanate group, phenyl group, etc., and amino group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloyloxy group, and epoxy group are preferable.
  • Specific examples of the silane coupling agent include compounds described in paragraph 0177 of International Publication No. 2022/085485.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the photocurable composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass, and 1 to 5% by mass. It is more preferable that it is mass %. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the photocurable composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert -butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.), with p-methoxyphenol being preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the photocurable composition is preferably 0.0001 to 5% by mass, more preferably 0.0001 to 1% by mass.
  • the photocurable composition of the present invention can contain a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent a compound described in paragraph 0225 of International Publication No. 2017/159190 can be used.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.2 to 5.0% by mass, more preferably 0.4 to 3.0% by mass based on the total solid content of the photocurable composition. Further, the content of the chain transfer agent is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the photocurable composition of the present invention can contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants can be used.
  • the surfactant is preferably a silicone surfactant or a fluorine surfactant.
  • fluorosurfactant compounds described in paragraph numbers 0167 to 0173 of International Publication No. 2022/085485 can be used.
  • nonionic surfactants examples include compounds described in paragraph 0174 of International Publication No. 2022/085485.
  • silicone surfactants examples include DOWSIL SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.), and TSF- 4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, BYK-UV3510 (manufactured by BYK Chemie), and the like.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the photocurable composition is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the photocurable composition of the present invention can contain known additives such as plasticizers and fat-sensitizing agents.
  • plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetylglycerin, and the like.
  • the container for storing the photocurable composition of the present invention is not particularly limited, and any known container can be used. Further, as the storage container, the container described in paragraph number 0187 of International Publication No. 2022/085485 can be used.
  • the photocurable composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • each component may be blended all at once, or may be blended sequentially after at least one of dissolving and dispersing each component in a solvent. Furthermore, there are no particular restrictions on the order of addition or working conditions when blending.
  • the preparation of the photocurable composition includes a process of dispersing particles.
  • mechanical forces used for dispersing particles include compression, squeezing, impact, shearing, cavitation, and the like.
  • Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion, and the like.
  • pulverizing particles in a sand mill (bead mill) it is preferable to use small-diameter beads or increase the filling rate of beads, thereby increasing the pulverizing efficiency.
  • the process and dispersion machine for dispersing particles are described in "Encyclopedia of Dispersion Technology, Published by Information Technology Corporation, July 15, 2005” and “Dispersion Technology and Industrial Applications Centered on Suspension (Solid/Liquid Dispersion System)".
  • the process and dispersion machine described in Paragraph No. 0022 of JP2015-157893A, "Comprehensive Data Collection, Published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978” can be suitably used.
  • the particles may be refined in a salt milling step.
  • the descriptions in JP-A No. 2015-194521 and JP-A No. 2012-046629 can be referred to, for example.
  • any filter that has been conventionally used for filtration and the like can be used without particular limitation.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (e.g. nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resins (high density, ultra-high molecular weight) such as polyethylene, polypropylene (PP), etc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon e.g. nylon-6, nylon-6,6)
  • polyolefin resins high density, ultra-high molecular weight
  • polyethylene polypropylene
  • PP polypropylene
  • filters using materials such as polyolefin resin (including polyolefin resin).
  • polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferred.
  • the pore diameter of the filter is preferably 0.01 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 3.0 ⁇ m, and even more preferably about 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), Kitz Microfilter Co., Ltd., etc. can be used.
  • a fiber filter medium as the filter.
  • the fibrous filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, and glass fiber.
  • Commercially available products include the SBP type series (SBP008, etc.), the TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and the SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Loki Techno.
  • filters When using filters, different filters (for example, a first filter and a second filter, etc.) may be combined. At that time, filtration with each filter may be performed only once, or may be performed two or more times. Further, filters having different pore diameters within the above-mentioned range may be combined. Alternatively, only the dispersion liquid may be filtered with the first filter, and then filtered with the second filter after other components are mixed.
  • filters for example, a first filter and a second filter, etc.
  • the film of the present invention is a film obtained using the photocurable composition of the present invention described above.
  • the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the film of the present invention is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, even more preferably 60% or less, Particularly preferably, it is 50% or less.
  • the lower limit of the maximum transmittance value is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 20% or more.
  • the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 1000 nm of the film of the present invention is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, even more preferably 60% or less, Particularly preferably, it is 50% or less.
  • the lower limit of the maximum transmittance value is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 20% or more.
  • the film of the present invention has a phase-separated structure of a first phase containing the particles A described above and a second phase containing less particles A than the first phase. It is preferable that it is formed. Moreover, it is preferable that the phase separation structure is a sea-island structure or a co-continuous phase structure. By forming these phase separation structures, light can be effectively scattered between the first phase and the second phase, and particularly excellent light scattering properties are likely to be obtained.
  • the second phase may be the ocean and the first phase may form an island, or the first phase may be the ocean and the second phase may form an island. It is preferable from the viewpoint of transmittance that the first phase is sea and the second phase forms islands. It is preferable from the viewpoint of angular dependence that the first phase forms an island and the second phase forms an ocean.
  • the haze of the film of the present invention based on JIS K 7136 is preferably 30 to 100%.
  • the upper limit is preferably 99% or less, more preferably 95% or less, and even more preferably 90% or less.
  • the lower limit is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more. If the haze of the film is within the above range, sufficient light scattering ability can be obtained while ensuring a sufficient amount of light transmission.
  • the value of L* in the CIE1976 L*a*b* color system of the film of the present invention is preferably 35 to 100.
  • the value of L* is preferably 40 or more, more preferably 50 or more, and even more preferably 60 or more. According to this aspect, a film with excellent whiteness can be obtained. Further, the value of L* is preferably 95 or less, more preferably 90 or less, and even more preferably 85 or less. According to this aspect, a film having appropriate visible transparency can be obtained.
  • the value of a* is preferably -15 or more, more preferably -10 or more, and even more preferably -5 or more. Further, the value of a* is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 0 or less. According to this aspect, a film with excellent whiteness can be obtained.
  • the value of b* is preferably -35 or more, more preferably -30 or more, and even more preferably -25 or more. Moreover, the value of b* is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 0 or less. According to this aspect, a film with excellent whiteness can be obtained.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and even more preferably 3 ⁇ m or more. If the film thickness is within the above range, sufficient light scattering ability can be obtained. Furthermore, it is expected that the optical sensitivity of the device will be improved by making the sensor thinner and suppressing crosstalk.
  • the film of the present invention has high light scattering properties and is preferably used as a light scattering film.
  • the film of the present invention can be suitably used as a scattering layer for light emitting devices, a scattering layer for display devices, a scattering layer for environmental light sensors, and the like.
  • the film of the present invention can also be suitably used for head-mounted displays.
  • a head-mounted display consists of a display element, an eyepiece, a light source, a projection part, etc., and can be used either inside or between the display elements.
  • Examples of head-mounted displays include JP 2019-061199, JP 2021-032975, JP 2019-032434, JP 2018-018077, JP 2016-139112, and U.S. patents.
  • Application Publication No. 2021/0063745, China Patent Application Publication No. 112394509, US Patent No. 10921499, Korean Publication No. 10-2018-0061467, JP 2018-101034, JP Examples include head-mounted displays described in Publication No. 2020-101671, Taiwan Patent Application Publication No. 202028805, and the like.
  • the film of the present invention can be manufactured through a step of applying the photocurable composition of the present invention onto a support.
  • the film manufacturing method may further include a step of forming a pattern.
  • Examples of the pattern forming method include a pattern forming method using a photolithography method.
  • the pattern forming method using the photolithography method includes a step of exposing the composition layer formed by applying the photocurable composition of the present invention on a support in a pattern (exposure step), and determining the composition of the unexposed area. It is preferable to include a step (developing step) of developing and forming a pattern by removing the material layer. If necessary, a step of baking the developed pattern (post-bake step) may be provided. Each step will be explained below.
  • the support to which the photocurable composition is applied examples include substrates made of materials such as silicon, non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, and quartz glass.
  • An organic film, an inorganic film, or the like may be formed on these substrates.
  • the material for the organic film include resin.
  • a substrate made of resin can also be used as the support.
  • a charge coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, etc. may be formed on the support.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a black matrix that isolates each pixel may be formed on the support.
  • an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing substance diffusion, or flattening the substrate surface. Further, when a glass substrate is used as a support, it is preferable to form an inorganic film on the glass substrate or to use the glass substrate after dealkalization treatment.
  • a known method can be used to apply the photocurable composition to the support.
  • drop casting method for example, drop casting method; slit coating method; spray method; roll coating method; spin coating method; casting coating method; slit and spin method;
  • Various methods such as inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), ejection printing such as nozzle jet, flexo printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc. Examples include printing method; transfer method using a mold etc.; nanoimprint method.
  • the application method for inkjet is not particularly limited, and for example, the method described in the patent publication "Expanding and Usable Inkjet - Infinite Possibilities Seen in Patents," Published February 2005, Sumibe Techno Research.
  • spin coating is preferably carried out in the range of 300 to 6000 rpm, and more preferably spin coating is carried out in the range of 400 to 3000 rpm.
  • the temperature of the support during spin coating is preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 70°C. Within the above range, it is easy to produce a film with excellent coating uniformity.
  • the dropping method (drop casting) it is preferable to form a dropping region of the photocurable composition using a photoresist as a partition on the support so that a uniform film with a predetermined thickness can be obtained.
  • a desired film thickness can be obtained by controlling the amount of the photocurable composition dropped, the solid content concentration, and the area of the dropping area.
  • the composition layer formed on the support may be dried (prebaked).
  • the prebaking conditions are preferably, for example, at a temperature of 60 to 150° C. for 30 seconds to 15 minutes.
  • the composition layer is exposed in a pattern.
  • the composition layer can be pattern-exposed by exposing the composition layer to light through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure device such as a stepper. This allows the exposed portion to be cured.
  • radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line.
  • light with a wavelength of 300 nm or less preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm
  • Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength 248 nm), ArF rays (wavelength 193 nm), and KrF rays (wavelength 248 nm).
  • pulse exposure is an exposure method in which exposure is performed by repeating light irradiation and pauses in short cycles (for example, on the millisecond level or less).
  • the pulse width is preferably 100 nanoseconds (ns) or less, more preferably 50 nanoseconds or less, and even more preferably 30 nanoseconds or less.
  • the lower limit of the pulse width is not particularly limited, but can be 1 femtosecond (fs) or more, and can also be 10 femtoseconds or more.
  • the frequency is preferably 1 kHz or more, more preferably 2 kHz or more, and even more preferably 4 kHz or more.
  • the upper limit of the frequency is preferably 50 kHz or less, more preferably 20 kHz or less, and even more preferably 10 kHz or less.
  • the maximum instantaneous illuminance is preferably 500000000 W/m 2 or more, more preferably 100000000 W/m 2 or more, and even more preferably 200000000 W/m 2 or more.
  • the upper limit of the maximum instantaneous illuminance is preferably 1000000000 W/m 2 or less, more preferably 800000000 W/m 2 or less, and even more preferably 500000000 W/m 2 or less.
  • the pulse width refers to the time during which light is irradiated in a pulse period.
  • frequency refers to the number of pulse periods per second.
  • the maximum instantaneous illuminance is the average illuminance within the time period during which light is irradiated in the pulse period.
  • the pulse period is a period in which one cycle includes light irradiation and a pause in pulse exposure.
  • the irradiation amount is preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2 , and even more preferably 0.08 to 0.5 J/cm 2 .
  • the oxygen concentration during exposure can be selected as appropriate. For example, exposure may be carried out in the atmosphere, or in a low oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, substantially oxygen-free); Exposure may be performed under a high oxygen atmosphere of more than 21% by volume (eg, 22% by volume, 30% by volume, 50% by volume). Further, the exposure illuminance can be set as appropriate, and is preferably selected from the range of 1,000 to 100,000 W/m 2 .
  • the oxygen concentration and the exposure illuminance may be appropriately combined.
  • the illumination intensity may be 10,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 10% by volume, or 20,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 35% by volume.
  • the unexposed portions of the composition layer after exposure are developed and removed to form a pattern.
  • the composition layer in the unexposed area can be removed by development using a developer.
  • the temperature of the developer is preferably, for example, 20 to 30°C.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds. Furthermore, in order to improve the ability to remove residues, the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • Examples of the developer include organic solvents, alkaline developers, and alkaline developers are preferably used.
  • an alkaline aqueous solution (alkaline developer) prepared by diluting an alkaline agent with pure water is preferable.
  • alkaline agents include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • alkaline compounds examples include alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate.
  • alkali agent compounds with a large molecular weight are preferable from the environmental and safety standpoints.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may contain a surfactant.
  • the surfactant include the above-mentioned surfactants, with nonionic surfactants being preferred.
  • the developing solution may be manufactured as a concentrated solution and then diluted to a required concentration before use.
  • the dilution ratio is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times.
  • wash (rinse) with pure water after development.
  • rinsing is preferably performed by supplying a rinsing liquid to the developed composition layer while rotating the support on which the developed composition layer is formed. It is also preferable to move the nozzle that discharges the rinsing liquid from the center of the support to the peripheral edge of the support. At this time, when moving the nozzle from the center of the support to the peripheral edge, the nozzle may be moved while gradually decreasing its moving speed. By performing rinsing in this manner, in-plane variations in rinsing can be suppressed. The same effect can also be obtained by gradually reducing the rotational speed of the support while moving the nozzle from the center of the support to the peripheral edge.
  • post-bake After development, it is preferable to perform additional exposure treatment or heat treatment (post-bake) after drying. Additional exposure processing and post-bake are post-development curing processing to complete curing.
  • the heating temperature in post-baking is preferably 100 to 260°C, for example.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 120°C or higher, more preferably 160°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 240°C or lower, more preferably 220°C or lower.
  • Post-baking can be carried out in a continuous or batch manner using a heating means such as a hot plate, convection oven (hot air circulation dryer), or high-frequency heater to maintain the developed film under the above conditions.
  • the light used for exposure is preferably light with a wavelength of 400 nm or less. Further, the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
  • the optical sensor of the present invention has the film of the present invention.
  • Types of optical sensors include environmental light sensors, illuminance sensors, etc., which are preferably used as environmental light sensors.
  • An environmental light sensor is a sensor that detects the hue of surrounding light (environmental light).
  • the optical sensor of the present invention can be manufactured using the film manufacturing method described above. Further, the optical sensor of the present invention is manufactured through the steps of applying the above-described photocurable composition of the present invention on a support to form a composition layer, and exposing the composition layer to light. You can also do that.
  • the support to which the photocurable composition is applied, the method of applying the photocurable composition, and the exposure conditions are the same as those explained in the film manufacturing method described above.
  • the optical sensor of the present invention also preferably has an optical filter having at least one type of pixel selected from colored pixels and pixels of an infrared transmission filter.
  • colored pixels include red pixels, blue pixels, green pixels, yellow pixels, cyan pixels, magenta pixels, and the like.
  • the film of the present invention is provided on the light incident side of the optical filter. By providing the film of the present invention on the light incident side of the optical filter, the angular dependence of each pixel can be further reduced.
  • an optical filter 110 having pixels 111 to 114 is provided on a photoelectric conversion element 101.
  • a film 121 of the present invention is then formed on the optical filter 110.
  • An example of the pixels 111 to 114 constituting the optical filter 110 is a combination in which the pixel 111 is a red pixel, the pixel 112 is a blue pixel, the pixel 113 is a green pixel, and the pixel 114 is an infrared transmission filter pixel.
  • an optical filter 110 having four types of pixels pixels 111 to 114
  • the number of types of pixels may be one to three, or five types. It may be more than that. It can be selected as appropriate depending on the purpose.
  • a flattening layer may be interposed between the photoelectric conversion element 101 and the optical filter 110 or between the optical filter 110 and the film 121 of the present invention.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the optical sensor.
  • an optical filter 110 having pixels 111 to 114 is provided on the photoelectric conversion element 101.
  • the optical filter 110 has the same configuration as the embodiment described above.
  • a member in which the film 122 of the present invention is formed on the surface of a transparent support 130 is placed on the optical filter 110.
  • Examples of the transparent support 130 include a glass substrate, a resin substrate, and the like.
  • a member in which the film 122 of the present invention is formed on the surface of a transparent support 130 is arranged at a predetermined interval on the optical filter 110.
  • the transparent support 130 may be in contact with the member on which the film 122 of the present invention is formed. Further, in the optical sensor 2 shown in FIG.
  • the film 122 of the present invention is formed only on one side of the transparent support 130, but the film 122 of the present invention may be formed on both sides of the transparent support 130. .
  • the film 122 of the present invention is formed on the surface of the transparent support 130 on the optical filter 110 side, but the film 122 of the present invention is formed on the surface of the transparent support 130 on the opposite side to the optical filter 110.
  • the film 122 of the present invention may be formed thereon.
  • a flattening layer may be interposed between the photoelectric conversion element 101 and the optical filter 110 or between the film 122 of the present invention and the transparent support 130.
  • Me is a methyl group and Et is an ethyl group.
  • the primary particle diameter of the particles was determined by observing the particles using a transmission electron microscope (TEM) and observing the portions where the particles were not aggregated (primary particles). Specifically, after taking a transmission electron micrograph of the primary particles using a transmission microscope, the particle size distribution of the primary particles was determined using the photograph using an image processing device. The average primary particle diameter of the particles was the number-based arithmetic mean diameter calculated from the particle size distribution of the primary particles.
  • An electron microscope (H-7000) manufactured by Hitachi, Ltd. was used as a transmission electron microscope, and Luzex AP manufactured by Nireco Co., Ltd. was used as an image processing device.
  • a dispersion liquid was prepared using particles, a resin (dispersant) with a known refractive index, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, the prepared dispersion liquid and a resin with a known refractive index were mixed to prepare coating liquids with particle concentrations of 10% by mass, 20% by mass, 30% by mass, and 40% by mass in the total solid content of the coating liquid. did. After forming these coating solutions into a film with a thickness of 300 nm on a silicon wafer, the refractive index of the obtained film was measured using ellipsometry (Lambda Ace RE-3300, manufactured by SCREEN Holdings, Inc.). Thereafter, the concentration and refractive index of the particles were plotted on a graph to derive the refractive index of the particles.
  • ⁇ Measurement of specific gravity of particles> 50 g of particles were placed in a 100 mL volumetric flask. Subsequently, 100 mL of water was measured using another 100 mL measuring cylinder. Thereafter, enough water was measured into a volumetric flask to cover the particles, and then ultrasonic waves were applied to the volumetric flask to blend the particles with the water. Thereafter, additional water was added until the volumetric flask reached the marked line, and the specific gravity was calculated as 50 g/(volume of water remaining in the volumetric flask) specific gravity.
  • A 56.11 ⁇ Vs ⁇ 0.5 ⁇ f/w
  • w Mass of measurement sample (g) (solid content equivalent)
  • A 56.11 ⁇ Vs ⁇ 0.5 ⁇ f/w
  • f Titer of 0.1 mol/L hydrochloric acid
  • w Mass of measurement sample (g) (solid content equivalent)
  • Synthesis of Particles P-11 Weighed 300 g of water into a glass container 1, added 30.8 g of 60% nitric acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and added Y 2 O 3 (Nippon Yttrium Co., Ltd.). ) was added thereto, and the mixture was heated to 80°C to dissolve. Into another glass container 2 were added 300 g of water and 9.4 g of 85% phosphoric acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). After adding the contents of glass container 2 to glass container 1, aging was performed at 75° C. for 30 minutes.
  • the obtained precipitate was washed by decantation until the conductivity of the supernatant became 200 ⁇ S/cm or less. After washing, solid-liquid separation was performed by vacuum filtration, dried in the air at 120°C for 5 hours, and then calcined in the air at 400°C for 5 hours to obtain particles P-11.
  • the crystal type of particle P-11 was measured using an X-ray diffractometer, it was confirmed that it was monoclinic YPO 4 (yttrium phosphate). Further, the specific gravity of Particle P-11 was 4.2, the refractive index was 1.85, and the average primary particle diameter was 31 nm.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Particles P-12 Particles P-12 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the firing temperature was changed to 1200°C.
  • Particle P-12 had a specific gravity of 4.2, a refractive index of 1.85, and an average primary particle diameter of 180 nm.
  • Resins A-d-1 to A-d-5, B-d-1 to B-d-6 have the following formulas (A-d-1) to (A-d-5), (B-d-1 ) to (B-d-6).
  • the numerical value appended to the main chain represents the mass ratio of repeating units
  • the numerical value appended to the side chain represents the number of repeating units.
  • the repeating units are not linked in the order shown in the structural formula below to form a block for each repeating unit, but are linked at random.
  • a photocurable composition was produced by mixing the raw materials listed in the table below.
  • Dispersions 1 to 29 Dispersions 1 to 29 described above
  • Resins A-b-1 to Ab-15, B-b-1 to B-b-3 have the following formulas (A-b-1) to (A-b-15), (B-b-1 ) to (B-b-3).
  • the numerical value appended to the main chain represents the mass ratio of repeating units
  • the numerical value appended to the side chain represents the number of repeating units.
  • the repeating units are not linked in the order shown in the structural formula below to form a block for each repeating unit, but are linked at random.
  • M-1 KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol hexa and pentamethacrylate, a compound having a structure represented by the following formula (M-1))
  • M-2 NK ester A-TMMT (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetraacrylate, compound with a structure represented by the following formula (M-2))
  • M-3 Aronix M-305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., a mixture of pentaerythritol tri and tetraacrylate (55 to 63% triacrylate), a compound with a structure represented by the following formula (M-3))
  • M-4 Compound having a structure represented by the following formula (M-4) (carboxylic acid-containing triacrylate)
  • I-1 Omnirad TPO H (manufactured by IGM Resins B.V., a compound having a structure represented by the following formula (I-1))
  • I-2 Omnirad 369 (manufactured by IGM Resins B.V., a compound having a structure represented by the following formula (I-2))
  • I-3 Irgacure OXE01 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd., a compound having a structure represented by the following formula (I-3))
  • Se-1 A compound having a structure represented by the following formula (Se-1) Se-2: A compound having a structure represented by the following formula (Se-2) Se-3: A compound having a structure represented by the following formula (Se-3) Se-4: A compound having a structure represented by the following formula (Se-4) Se-5: A compound having a structure represented by the following formula (Se-5) Se-101: A compound having a structure represented by the following formula (Se-101) ) A compound with the structure represented by
  • Ad-1 ADEKA STAB AO-80 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., coloring inhibitor, compound with a structure represented by the following formula (Ad-1))
  • Ad-2 Irganox 1010 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd., coloring inhibitor, compound with a structure represented by the following formula (Ad-2))
  • Ad-3 Compound with a structure represented by the following formula (Ad-3) (silane coupling agent)
  • Su-1 DOWSIL SH 8400 Fluid (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., silicone surfactant)
  • Su-2 Compound with a structure represented by the following formula (Su-2) (% indicating the proportion of repeating units is mol%. Weight average molecular weight: 14000)
  • Su-3 Ftergent FTX-218D (manufactured by NEOS, fluorine-based surfactant)
  • i-line stepper exposure device FPA-3000i5+ manufactured by Canon Inc.
  • exposure was performed by irradiating light with a wavelength of 365 nm at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 , and then using a hot plate at 200°C.
  • a heat treatment post-bake was performed for 5 minutes to form a film.
  • the transmittance of the obtained film in the wavelength range of 400 to 1000 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation, U-4100), and the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 1000 nm was measured.
  • T max the absolute value of the difference (transmittance difference ⁇ T) between the transmittance of light with a wavelength of 940 nm (T 940 ) and the transmittance of light with a wavelength of 450 nm (T 450 ) were calculated.
  • Transmittance difference ⁇ T
  • -Evaluation criteria for transmittance difference ⁇ T- 5 Transmittance difference ⁇ T was less than 13%. 4: Transmittance difference ⁇ T was 13% or more and less than 16%. 3: Transmittance difference ⁇ T was 16% or more and less than 19%. 2: Transmittance difference ⁇ T was 19% or more and less than 25%. 1: Transmittance difference ⁇ T was 25% or more.
  • FPA-3000i5+ manufactured by Canon Inc.
  • the exposed composition layer was developed using a developing device (manufactured by Tokyo Electron, Act8).
  • shower development was performed at 23° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as the developer.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • rinsing was performed using a spin shower using pure water, followed by spin drying, and then heat treatment (post-bake) was performed for 5 minutes using a 200° C. hot plate to obtain a pattern.
  • Adhesion was evaluated according to evaluation criteria. The evaluation results are listed in the "adhesion" column of the table below. It means that the smaller ⁇ E is, the better the adhesion is. The adhesion of the patterns and the size of the patterns were observed using an optical microscope (magnification: 200 times).
  • ⁇ E exceeded 100 mJ/cm 2 4: ⁇ E exceeded 0 mJ/cm 2 and was less than 100 mJ/cm 2 3: ⁇ E was 0 mJ/cm 2 2 : Exposure between 50 and 1700 mJ/cm 2 At an exposure dose of 1:50 to 1700 mJ/ cm2 , at least one line pattern with a width of 100 ⁇ m x a length of 1000 ⁇ m could be formed, but it was not possible to form all 25 lines. A pattern of 100 ⁇ m x 1000 ⁇ m in length could not be formed.
  • i-line stepper exposure device FPA-3000i5+ manufactured by Canon Inc.
  • exposure was performed by irradiating light with a wavelength of 365 nm at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 , and then using a hot plate at 200°C.
  • a heat treatment post-bake was performed for 5 minutes to form a film.
  • the transmittance of the obtained film in the wavelength range of 400 to 1000 nm was measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Tech Corporation).
  • ⁇ T was 3% or less 4: ⁇ T was greater than 3% and 5% or less 3: ⁇ T was greater than 5% and 10% or less 2: ⁇ T was greater than 10% and 20 % or less 1: ⁇ T was greater than 20% and less than 100%
  • the photocurable composition according to the example has excellent storage stability, and the film obtained from the photocurable composition according to the example has excellent light scattering properties and adhesion. Recognize. Furthermore, Examples 11 and 12 in which yttrium phosphate was used as the specific particles had particularly excellent adhesion.
  • the coating was applied using a spin coater so that the thickness after post-baking was 4 ⁇ m, and heat treatment (pre-baking) was performed for 2 minutes using a 120° C. hot plate.
  • pre-baking heat treatment
  • FPA-3000i5+ manufactured by Canon Inc.
  • exposure was performed by irradiating light with a wavelength of 365 nm at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 , and then a hot plate at 200°C was used.
  • a heat treatment (post-bake) was performed for 5 minutes using a 4- ⁇ m-thick film.
  • the cross section of the obtained film in the thickness direction was observed using a scanning electron microscope (SEM) (S-4800H, manufactured by Hitachi High-Tech Corporation) (magnification: 10,000 times) to confirm the uneven distribution of particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • optical sensor was produced with reference to the description in International Publication No. 2016/091757 (hereinafter referred to as "Document A").
  • the optical sensor shown in FIG. 1 of Document A is the same as that of Document A, except that the diffuser 10 is changed to a film made of the photocurable composition prepared in any of Examples 1 to 68 above.
  • the optical sensor described in FIG. 1 of Document A was manufactured with reference to the description. The obtained optical sensor operated normally regardless of the use of the photocurable composition prepared in any of Examples 1 to 68.
  • Optical sensor 101 Photoelectric conversion elements 111 to 114: Pixel 110: Optical filters 121, 122: Film 130: Transparent support

Abstract

屈折率が1.8以上で平均一次粒子径が200nm以下の粒子と、樹脂と、(メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感剤と、溶剤とを含み、上記樹脂は、式(a1)で表される繰り返し単位と、式(a2)で表される繰り返し単位とを含む樹脂Aを含み、上記増感剤は、式(s1)で表される化合物および式(s2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物Sを含む、光硬化性組成物。光硬化性組成物を用いた膜、光センサおよび光センサの製造方法。

Description

光硬化性組成物、膜、光センサおよび光センサの製造方法
 本発明は、屈折率の高い粒子を含む光硬化性組成物、ならびに、それを用いた膜、光センサおよび光センサの製造方法に関する。
 酸化チタンは屈折率が高い粒子である。このような屈折率の高い粒子を光散乱膜などに用いる試みが検討されている。
 特許文献1には、互いに屈折率の異なる複数のポリマーを含み、かつ少なくとも一部の領域で共連続相構造を有する光散乱層を含む光散乱シートであって、入射光を等方的に透過して散乱し、かつ散乱光強度の極大値を示す散乱角が2~40°であるとともに、全光線透過率が70~100%である光散乱シートに関する発明が記載されている。共連続相構造を形成するいずれかの連続相は、高屈折微粒子を含んでもよいとされている。
特開2016-161859号公報
 近年では、可視光を適度に遮光し、かつ、光散乱性の高い膜についての需要が増えている。膜の光散乱性を高めるには、粒径が大きく、かつ、屈折率が高い粒子を用いる方法が知られている。しかしながら、屈折率の高い粒子は、一般的に比重が大きい傾向がある。このような比重の大きい粒子を、溶剤を含む組成物中に含有させて用いた場合、組成物の保管時に粒子が沈降することがある。このため、従来知られている組成物では、保存安定性と、得られる膜の光散乱性とを高い水準で両立させることは困難であった。
 また、屈折率が高い粒子を含む光硬化性組成物を用い、フォトリソグラフィ法でパターン形成して、パターン状に形成された膜を形成した場合、上記粒子によって露光光が散乱し易く、露光時の硬化反応が膜深部まで到達しにくい傾向にあった。膜深部の硬化反応が不十分であると、得られる膜について、支持体との密着性が不足しやすい。
 よって、保存安定性が良好で、密着性および光散乱性に優れた膜を形成できる光硬化性組成物、ならびに、それを用いた膜、光センサおよび光センサの製造方法を提供することにある。
 かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、後述する光硬化性組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
 <1> 屈折率が1.8以上で平均一次粒子径が200nm以下の粒子と、
 樹脂と、
 (メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーと、
 光重合開始剤と、
 増感剤と、
 溶剤と、を含み、
 上記樹脂は、式(a1)で表される繰り返し単位と、式(a2)で表される繰り返し単位とを含む樹脂Aを含み、
 上記増感剤は、式(s1)で表される化合物および式(s2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物Sを含む、光硬化性組成物;
 式(a1)中、Xa1は3価の連結基を表し、La1は単結合または2価の連結基を表し、Aa1は酸基を表す;
 式(a2)中、Xa2は3価の連結基を表し、La2は単結合または2価の連結基を表し、Wa1は、ポリエステル構造またはポリエーテル構造の繰り返し単位を含むグラフト鎖を表す;
 式(s1)中、Z11は、O、S、またはNRZ1を表し、RZ1は、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し、R11~R18は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R11~R14の隣接する2つは互いに連結して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよく、R15またはR16と、R17またはR18とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよい;
 式(s2)中、Z12は、O、S、またはNRZ2を表し、RZ2は、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し、R21~R26は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R21~R24の隣接する2つは互いに連結して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよい。
 <2> 上記粒子が無機粒子である、<1>に記載の光硬化性組成物。
 <3> 上記樹脂Aは、
 式(a1-1)で表される繰り返し単位と、式(a2-1)で表される繰り返し単位とを含む樹脂A1、および、
 式(a1-2)で表される繰り返し単位と、式(a2-2)で表される繰り返し単位とを含む樹脂A2から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>または<2>に記載の光硬化性組成物;
 式(a1-1)中、Ra1~Ra3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Qa1は、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-またはフェニレン基を表し、La3は単結合または2価の連結基を表し、Aa2は酸基を表す;
 式(a2-1)中、Ra4~Ra6は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Qa2は、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-またはフェニレン基を表し、La4は単結合または2価の連結基を表し、Wa2は、ポリエステル構造またはポリエーテル構造の繰り返し単位を含むグラフト鎖を表す;
 式(a1-2)中、Ra21およびRa22は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、m1は1~5の整数を表し、La5は単結合または2価の連結基を表し、Aa3は酸基を表す;
 式(a2-2)中、Ra23およびRa24は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、m2は1~5の整数を表し、La6は単結合または2価の連結基を表し、Wa3は、ポリエステル構造またはポリエーテル構造の繰り返し単位を含むグラフト鎖を表す。
 <4> 上記光重合開始剤は、α-アミノケトン化合物およびアシルホスフィン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
 <5> 上記樹脂は、上記樹脂Aとは異なる樹脂であって、(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位を有する樹脂Bを含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
 <6> 上記樹脂Bが式(b1)で表される樹脂である、<5>に記載の光硬化性組成物;
 式(b1)中、Zb1は、(m+n)価の連結基を表し、Yb1およびYb2は、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、Ab1は、複素環基、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基およびヒドロキシ基から選ばれる官能基を含む基を表し、Pb1は(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、nは1~20を表し、mは2~20を表し、m+nは3~21であり、n個のYb1およびAb1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、m個のYb2およびPb1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 <7> 上記樹脂Aがバインダーであり、上記樹脂Bが上記粒子の分散剤である、<5>または <6>に記載の光硬化性組成物。
 <8> 上記光硬化性組成物を用いて、200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した際に、上記膜中には上記粒子を含む第1の相と、上記第1の相よりも上記粒子の含有量が少ない第2の相との相分離構造が形成されている、<1>~<7>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
 <9> 上記相分離構造は海島構造または共連続相構造である、<8>に記載の光硬化性組成物。
 <10> 上記光硬化性組成物を用いて、200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した際に、上記膜の波長400~1000nmの範囲の光の透過率の最大値が80%以下である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
 <11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物を用いて得られる膜。
 <12> <11>に記載の膜を含む光センサ。
 <13> <1>~<10>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、
 上記組成物層を露光する工程と、を含む、
 光センサの製造方法。
 本発明によれば、保存安定性が良好で、密着性および光散乱性に優れた膜を形成できる光硬化性組成物、ならびに、それを用いた膜、光センサおよび光センサの製造方法を提供することができる。
本発明の光センサの一実施形態を示す概略図である。 本発明の光センサの他の実施形態を示す概略図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)を包含する。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表し、「(メタ)アリル」は、アリル及びメタリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
 本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TOSOH TSKgel Super HZM-HとTOSOH TSKgel Super HZ4000とTOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって求めることができる。
 本明細書において、屈折率の値は、特に断りがない限り、23℃での波長589nmの光に対する屈折率の値である。
<光硬化性組成物>
 本発明の光硬化性組成物は、
 屈折率が1.8以上で平均一次粒子径が200nm以下の粒子と、
 樹脂と、
 (メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーと、
 光重合開始剤と、
 増感剤と、
 溶剤と、を含み、
 上記樹脂は、式(a1)で表される繰り返し単位と、式(a2)で表される繰り返し単位とを含む樹脂Aを含み、
 上記増感剤は、式(s1)で表される化合物および式(s2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物Sを含む、ことを特徴とする。以下、屈折率が1.8以上で平均一次粒子径が200nm以下の粒子のことを、特定粒子ともいう。
 本発明の光硬化性組成物は保存安定性に優れる。屈折率が1.8以上の粒子は一般的に比重の大きいものが多いが、本発明の光硬化性組成物は、屈折率が1.8以上の粒子として、平均一次粒子径が200nm以下と、比較的小さい粒子径のものを用いているので、溶剤を含む光硬化性組成物中での上記粒子の沈降を抑制でき、その結果優れた保存安定性が得られる。
 また、本発明の光硬化性組成物により得られた膜は、光散乱性が良好で、支持体との密着性に優れている。このような効果が得られる理由は以下によるものと推測される。本発明の光硬化性組成物は、(メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーと、上記樹脂Aと、上記化合物Sとを含むが、(メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーと上記樹脂Aは相溶性が低いため、本発明の光硬化性組成物を支持体上に塗布して光照射した際に、(メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーが重合した相と、上記樹脂Aの相との相分離構造が形成されると推測される。また、上記化合物Sは、(メタ)アクリロイル基との親和性が高く、(メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーが重合した相に偏在しやすいと推測される。このため、重合後期の重合性モノマーの重合性をより高めることができ、相分離構造をより形成しやすくすることができると推測される。そのため、膜中には上記特定粒子を含む第1の相と、第1の相よりも上記特定粒子の含有量が少ない第2の相とが形成されていると推測される。この相分離構造により、膜中で特定粒子の存在位置に偏りができ、膜中に屈折率の大きい領域である第1の相と屈折率の小さい領域である第2の相とが混在すると考えられる。この2つの相の間で光の散乱が生じるため、本発明の光硬化性組成物により得られた膜は光散乱性に優れると推測される。
 また、上述したように上記化合物Sは(メタ)アクリロイル基との親和性が高く、(メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーが重合した相に偏在しやすいため、重合後期の重合性モノマーの重合性をより高めて、膜の硬化をより促進させることができると推測される。このため、本発明の光硬化性組成物により得られた膜は支持体との密着性に優れていると推測される。
 本発明の光硬化性組成物を用いて、200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した際に、上記膜中には上記特定粒子を含む第1の相と、第1の相よりも上記特定粒子の含有量が少ない第2の相との相分離構造が形成されていることが好ましい。膜中にこのような相分離構造が形成されることにより、膜の光散乱性が向上し、更には、散乱光の角度依存性を低減させることもできる。
 第1の相及び第2の相の母材は、樹脂などの膜形成成分又は膜形成成分由来の硬化物である。また、上記特定粒子の単なる凝集物は粒子の一形態であって、上記特定粒子の単なる凝集物そのものは第1の相ではない。膜形成成分又は膜形成成分由来の硬化物中に、上記特定粒子が存在しているものが上記第1の相である。また、第2の相は、第1の相よりも上記特定粒子の含有量が少ないものであればよく、上記特定粒子を実質的に含んでいなくてもよい。より優れた光散乱性が得られやすいという理由から第2の相は、上記特定粒子の含有量は、光硬化性組成物に含まれる上記粒子の全量の30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることがより一層好ましく、第2の相は、上記特定粒子を実質的に含まないことが特に好ましい。ここで、第2の相が上記特定粒子を実質的に含まないとは、上記特定粒子の含有量は、光硬化性組成物に含まれる上記特定粒子の全量の1質量%以下であることを意味し、0.5質量%以下であることが好ましく、第2の相は、上記特定粒子を含まないことが特に好ましい。
 膜中に第1の相と、第2の相との相分離構造が形成されていることは、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)又は光学顕微鏡を用いて観測することができる。例えば、光硬化性組成物をガラス基板などの支持体上に塗布し、例えば200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した後、得られた膜の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)又は光学顕微鏡を用いて観察することで膜中に第1の相と、第2の相との相分離構造が形成されているかどうか調べることができる。
 上記膜における相分離構造は、膜中で相界面が等方的に存在することが好ましく、例えば海島構造または共連続相構造であることがより好ましい。これらの相分離構造が形成されていることにより、第1の相と第2の相との間で光を効果的に散乱することができ、特に優れた光散乱性が得られやすい。なお、海島構造とは、連続領域である海領域と、非連続領域である島領域により形成される構造のことである。海島構造においては、第2の相が海で、第1の相が島を形成していてもよく、第1の相が海で、第2の相が島を形成していてもよい。第1の相が海で、第2の相が島を形成している場合は、透過率の観点で好ましい。第1の相が島で、第2の相が海を形成して場合は、角度依存性の観点で好ましい。また、共連続相構造とは、第1の相と第2の相のそれぞれが相互貫入的に連続相構造を形成しているネットワーク構造のことである。
 本発明の光硬化性組成物を用いて200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を形成した際において、この膜の波長400~700nmの範囲の光の透過率の最大値は、光散乱の波長依存性低減の観点から80%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましく、50%以下であることが特に好ましい。上記透過率の最大値の下限は10%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましい。
 また、上記膜の400~1000nmの光の透過率の最大値は、80%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましく、50%以下であることが特に好ましい。上記透過率の最大値の下限は10%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましい。
 上記膜中の相間屈折率差の平均値は、0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましく、0.3以上であることが更に好ましく、0.4以上であることが特に好ましい。
 上記膜のJIS K 7136に基づくヘイズは、30~100%であることが好ましい。上限は99%以下であることが好ましく、95%以下であることがより好ましく、90%以下であることが更に好ましい。下限は35%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが更に好ましい。
 このような分光特性を有する膜を形成するには、相分離構造の形状、粒子の屈折率、粒子の膜中の存在量や偏在具合などを適宜調整することで達成することができる。この際、粒子の屈折率、粒子の存在量、粒子の偏在具合は高いほどよい。
 本発明の光硬化性組成物の固形分濃度は、5~90質量%であることが好ましい。上限は、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、75質量%以下であることが更に好ましく、70質量%以下がより一層好ましく、60質量%以下であることが更に一層好ましい。下限は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。
 以下、本発明の光硬化性組成物に用いられる各成分について説明する。
<<特定粒子>>
 本発明の光硬化性組成物は、屈折率が1.8以上で平均一次粒子径が200nm以下の粒子(以下、特定粒子ともいう)を含む。
 特定粒子の平均一次粒子径は、200nm以下であり、光硬化性組成物の保存安定性の観点から180mn以下であることが好ましく、150mn以下であることがより好ましく、100mn以下であることが更に好ましい。また、特定粒子の平均一次粒子径は、得られる膜の光散乱性の観点から10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、30nm以上であることが更に好ましく、40nm以上であることがより一層好ましく、50nm以上であることが特に好ましい。
 なお、本明細書において、粒子の平均一次粒子径は以下の方法で測定した値である。すなわち、粒子の一次粒子径は、粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分(一次粒子)を観測することで求めることができる。一次粒子の粒度分布については、一次粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒度分布を測定して求めることができる。本明細書において、粒子の平均一次粒子径は、一次粒子の粒度分布から算出された個数基準の算術平均径を平均一次粒子径とした。本明細書では、透過型電子顕微鏡として(株)日立製作所製電子顕微鏡(H-7000)を用い、画像処理装置として(株)ニレコ製ルーゼックスAPを用いる。
 特定粒子について、粒子径の粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径は、330nm以下であることが好ましく、240nm以下であることがより好ましく、160nm以下であることが更に好ましい。D50粒子径の下限は、20nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましく、80nm以上であることが更に好ましい。
 特定粒子について、粒子径の粒度分布における累積体積が90%となるD90粒子径は、580nm以下であることが好ましく、430nm以下であることがより好ましく、290nm以下であることが更に好ましい。D90粒子径の下限は、30nm以上であることが好ましく、90nm以上であることがより好ましく、140nm以上であることが更に好ましい。
 なお、本明細書において、特定粒子の粒子径の粒度分布は、動的光散乱法によって測定した値である。測定装置としては、日機装(株)製のMICROTRACUPA 150などが挙げられる。
 特定粒子の屈折率は、1.8以上であり、得られる膜の光散乱性の観点から2.0以上であることが好ましく、2.2以上であることがより好ましく、2.4以上であることが更に好ましい。特定粒子の屈折率の上限は特に限定はないが5.0以下とすることができ、4.0以下とすることもできる。
 なお、粒子の屈折率は以下の方法で測定した値である。まず、粒子と、屈折率が既知である樹脂(分散剤)と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを用いて分散液を作製する。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂とを混合し、塗布液の全固形分中における粒子の濃度が10質量%、20質量%、30質量%、40質量%の塗布液を作製する。これらの塗布液をシリコンウエハ上に300nmの厚さで製膜した後、得られる膜の屈折率をエリプソメトリー(ラムダエースRE-3300、(株)SCREENホールディングス製)を用いて測定する。その後、粒子の濃度に対応する屈折率をグラフ上にプロットし、粒子の屈折率を導出する。
 特定粒子の比重は、1~7g/cmであることが好ましい。上限は6g/cm以下であることが好ましく、5g/cm以下であることがより好ましい。比重の下限は特に限定はないが、1.5g/cm以上とすることができ、2g/cm以上とすることもできる。
 なお、本明細書において、粒子の比重は、以下の方法で測定した値である。まず、100mLメスフラスコ中に50gの粒子を投入する。続いて別の100mLメスシリンダーを用いて水を100mL量り取る。その後、まず粒子が浸る程度、量り取った水をメスフラスコに入れ、続いて、メスフラスコに超音波を加えて、粒子と水をなじませた。その後、メスフラスコの標線に到達するまで追加で水を入れ、50g/(メスフラスコに残った水の体積)=比重として算出する。
 特定粒子は、透明または白色の粒子であることが好ましい。また、特定粒子は無機粒子であることが好ましい。特定粒子の具体例としては、酸化チタン粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸バリウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、硫酸バリウム粒子、硫化亜鉛粒子、五酸化ニオブ粒子、五酸化タンタル粒子およびリン酸イットリウム粒子などが挙げられる。
 特定粒子は、チタン原子を有する粒子であることが好ましく、酸化チタン粒子であることがより好ましい。この態様によれば、光散乱性に優れた膜を形成することができる。
 特定粒子は、リン酸イットリウムであることも好ましい。この態様によれば、光硬化性組成物の硬化性をより向上させることができ、光硬化性組成物により得られた膜の支持体との密着性を向上させることができる。
 酸化チタン粒子は、二酸化チタン(TiO)の含有量(純度)が70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることが更に好ましい。酸化チタン粒子は、Ti2n-1(nは2~4の数を表す。)で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等の含有量が30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。
 酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであってもよく、アナターゼ型酸化チタンでもよい。着色性、分散液や組成物の経時安定性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。特にルチル型酸化チタンは加熱しても、色差の変化が少なく、良好な着色性を有している。また、酸化チタンのルチル化率は、95%以上が好ましく、99%以上がより好ましい。
 ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造方法には、硫酸法と塩素法の2種類あり、いずれの製造方法により製造された酸化チタンも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、分離した溶液を加水分解して水酸化物の沈殿物を得て、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。また、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約1000℃の高温で塩素ガスとカーボンを反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。ルチル型酸化チタンは、塩素法で得られるルチル型酸化チタンが好ましい。
 酸化チタン粒子の比表面積は、BET(Brunauer,Emmett,Teller)法にて測定した値が10~400m/gであることが好ましく、10~200m/gであることがより好ましく、10~150m/gであることが更に好ましく、10~40m/gであることが特に好ましく、10~20m/gであることが最も好ましい。酸化チタンのpHは、6~8が好ましい。酸化チタンの吸油量は、10~60(g/100g)であることが好ましく、10~40(g/100g)であることがより好ましい。
 酸化チタン粒子は、Fe、Al、SiO、NbおよびNaOの合計量が、0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、0.02質量%以下であることがさらに好ましく、これらを実質的に含まないことが特に好ましい。
 酸化チタン粒子の形状には特に制限はない。例えば、等方性形状(例えば、球状、多面体状等)、異方性形状(例えば、針状、棒状、板状等)、不定形状等の形状が挙げられる。酸化チタン粒子の硬度(モース硬度)は、5~8であることが好ましく、7~7.5であることがより好ましい。
 酸化チタン粒子などの無機粒子は、有機化合物などの表面処理剤により表面処理されていてもよい。酸化チタンの表面処理に用いる表面処理剤としては、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ(酸化ケイ素)、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。中でもシランカップリング剤が好ましい。表面処理は、1種類単独の表面処理剤を用いて実施してもよく、2種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
 酸化チタン粒子などの無機粒子は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることも好ましい。塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム又はカルシウム等を含有する金属化合物が挙げられる。
 酸化チタン粒子としては「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 13~45ページ 1991年6月25日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタン粒子も好適に使用できる。
 特定粒子は、市販されているものを用いることができる。市販品はそのまま使用してもよく、分級処理したものを用いてもよい。酸化チタン粒子の市販品としては、例えば、石原産業(株)製の商品名タイペークR-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-401L、PT-501A、PT-501R、UT771、TTO-51、TTO-80A、TTO-S-2、A-220、MPT-136、MPT-140、MPT-141;
 堺化学工業(株)製の商品名R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52、A-110、A-190、SA-1、SA-1L、STR-100A-LP、STR-100C-LP、TCA-123E;
 テイカ(株)製の商品名JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700BS、MT-700HD、MT-700Z;
 チタン工業(株)製の商品名KR-310、KR-380、KR-380N、ST-485SA15;
 富士チタン工業(株)製の商品名TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900;
 白石カルシウム(株)製の商品名Brilliant1500等が挙げられる。また、特開2015-067794号公報の段落番号0025~0027に記載の酸化チタン粒子を用いることもできる。
 チタン酸ストロンチウム粒子の市販品としては、SW-100(チタン工業(株)製)などが挙げられる。硫酸バリウム粒子の市販品としては、BF-1L(堺化学工業(株)製)などが挙げられる。酸化亜鉛粒子の市販品としては、Zincox Super F-1(ハクスイテック(株)製)などが挙げられる。酸化ジルコニウム粒子の市販品としては、Z-NX(太陽鉱工(株)製)、Zirconeo-Cp((株)アイテック製)などが挙げられる。
 特定粒子の含有量は、光硬化性組成物の全固形分中5~90質量%であることが好ましい。上限は、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。下限は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、25質量%以上であることがより一層好ましく、30質量%以上であることが更に一層好ましく、35質量%以上であることが特に好ましい。
 本発明の光硬化性組成物は、特定粒子を1種類のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。特定粒子を1種類のみ含む場合はより優れた保存安定性が得られやすい。また、特定粒子を2種以上含む場合は、光散乱の角度依存性をより低減することができる。特定粒子を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
 本発明の光硬化性組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、粒子などを光硬化性組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に粒子などを光硬化性組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。本発明の光硬化性組成物に含まれる樹脂は、バインダーとしての樹脂と、分散剤としての樹脂とを含むものであることが好ましい。
(樹脂A)
 本発明の光硬化性組成物に含まれる樹脂は、式(a1)で表される繰り返し単位と、式(a2)で表される繰り返し単位とを含む樹脂Aを含むものが用いられる。
 式(a1)中、Xa1は3価の連結基を表し、La1は単結合または2価の連結基を表し、Aa1は酸基を表す;
 式(a2)中、Xa2は3価の連結基を表し、La2は単結合または2価の連結基を表し、Wa1は、ポリエステル構造またはポリエーテル構造の繰り返し単位を含むグラフト鎖を表す。
 式(a1)のXa1が表す3価の連結基、および、式(a2)のXa2が表す3価の連結基としては、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基などが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル系連結基またはポリアルキレンイミン系連結基であることが好ましく、ポリ(メタ)アクリル系連結基であることがより好ましい。
 式(a1)のLa1が表す2価の連結基、および、式(a2)のLa2が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
 式(a1)のAa1は酸基を表す酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、および、フェノール性ヒドロキシ基が挙げられ、カルボキシ基であることが好ましい。
 式(a1)のWa1は、ポリエステル構造またはポリエーテル構造の繰り返し単位を含むグラフト鎖を表す。膜中に相分離構造を形成し易く、より光散乱性に優れた膜を形成できるという理由から、Wa1は、ポリエステル構造の繰り返し単位を含むグラフト鎖であることが好ましい。なお、本明細書において、グラフト鎖とは、繰り返し単位の主鎖から枝分かれして伸びるポリマー鎖のことを意味する。グラフト鎖としては、水素原子を除いた原子数が40~10000であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が50~2000であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60~500であることが更に好ましい。
 ポリエステル構造の繰り返し単位としては、式(G-1)~(G-3)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。ポリエーテル構造の繰り返し単位としては、式(G-4)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。
 上記式中、RG1およびRG2はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。RG1およびRG2が表すアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、2~16がより好ましく、3~12が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖または分岐であることが好ましい。
 グラフト鎖の末端構造としては、特に限定されない。水素原子であってもよく、置換基であってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。
 ポリエステルグラフト鎖は、式(G-1a)~(G-3a)のいずれかで表される構造であることが好ましい。ポリエーテル構造の繰り返し単位は、式(G-4a)で表される構造であることが好ましい。
 上記式中、RG1およびRG2は、それぞれ独立してアルキレン基を表し、W100は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、n1~n4は、それぞれ独立して2以上の整数を表す。
 RG1およびRG2ついては、式(G-1)~(G-4)で説明したRG1およびRG2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(G-1a)~(G-4a)のW100は置換基であることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。
 式(G-1a)~(G-4a)のn1~n3は、それぞれ独立して2~100の整数であることが好ましく、2~80の整数であることがより好ましく、8~60の整数であることが更に好ましい。
 式(G-1a)において、n1が2以上の場合における各繰り返し単位中のRG1同士は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、RG1が異なる繰り返し単位を2種以上含む場合においては、各繰り返し単位の配列は特に限定は無く、ランダム、交互、及び、ブロックのいずれであってもよい。式(G-2a)、式(G-3a)、式(G-4a)においても同様である。
 樹脂Aにおいて、式(a2)で表される繰り返し単位の重量平均分子量は、1000以上であることが好ましく、1000~10000であることがより好ましく、1000~7500であることが更に好ましい。なお、本明細書において、式(a2)で表される繰り返し単位の重量平均分子量は、同繰り返し単位の重合に用いた原料モノマーの重量平均分子量から算出した値である。例えば、式(a2)で表される繰り返し単位は、マクロモノマーを重合することで形成できる。ここで、マクロモノマーとは、ポリマー末端に重合性基が導入された高分子化合物を意味する。マクロモノマーを用いて式(a2)で表される繰り返し単位を形成した場合においては、マクロモノマーの重量平均分子量が式(a2)で表される繰り返し単位の重量平均分子量に該当する。
 樹脂Aにおいて、式(a1)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Aの全繰り返し単位中、10~80モル%であることが好ましい。上限は、70モル%以下であることが好ましく、60モル%以下であることがより好ましい。下限は、15モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
 樹脂Aにおいて、式(a2)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Aの全繰り返し単位中、1~70モル%であることが好ましい。上限は、60モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましい。下限は、3モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。
 樹脂Aは、式(a1-1)で表される繰り返し単位と、式(a2-1)で表される繰り返し単位とを含む樹脂A1、および、式(a1-2)で表される繰り返し単位と、式(a2-2)で表される繰り返し単位とを含む樹脂A2から選ばれる少なくとも1種を含むものであることが好ましく、上述した樹脂A1を含むものであることがより好ましい。
 式(a1-1)中、Ra1~Ra3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Qa1は、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-またはフェニレン基を表し、La3は単結合または2価の連結基を表し、Aa2は酸基を表す;
 式(a2-1)中、Ra4~Ra6は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Qa2は、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-またはフェニレン基を表し、La4は単結合または2価の連結基を表し、Wa2は、ポリエステル構造またはポリエーテル構造の繰り返し単位を含むグラフト鎖を表す;
 式(a1-2)中、Ra21およびRa22は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、m1は1~5の整数を表し、La5は単結合または2価の連結基を表し、Aa3は酸基を表す;
 式(a2-2)中、Ra23およびRa24は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、m2は1~5の整数を表し、La6は単結合または2価の連結基を表し、Wa3は、ポリエステル構造またはポリエーテル構造の繰り返し単位を含むグラフト鎖を表す。
 式(a1-1)のAa2および式(a1-2)のAa3は、式(a1)のAa1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(a2-1)のWa2および式(a2-2)のWa3は、式(a2)のWa1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 上記式のRa1~Ra6、Ra21~Ra24が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
 上記式のRa1~Ra6、Ra21~Ra24は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
 式(a1-1)のQb1および式(a2-1)のQb2は、それぞれ独立して-COO-または-CONH-であることが好ましく、-COO-であることがより好ましい。
 上記式のLa3~La6が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
 式(a1-2)のm1、および、式(a2-2)m2は、それぞれ独立して1~5の整数を表し、1~3の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
 樹脂A1において、式(a1-1)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂A1の全繰り返し単位中、10~50モル%であることが好ましい。上限は、40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。下限は、15モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。式(a2-1)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂A1の全繰り返し単位中、20~70モル%であることが好ましい。上限は、60モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましい。下限は、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましい。
 樹脂A2において、式(a1-2)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂A2の全繰り返し単位中、10~80モル%であることが好ましい。上限は、70モル%以下であることが好ましく、60モル%以下であることがより好ましい。下限は、20モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましい。式(a2-2)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂A2の全繰り返し単位中、1~70モル%であることが好ましい。上限は、60モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましい。下限は、3モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。
 樹脂Aは、更にエチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、マレイミド基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルアミド基であることが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基であることがより好ましく、アクリロイルオキシ基であることが更に好ましい。
 樹脂Aが、エチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位を含む場合、樹脂A中におけるエチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位の含有量は、1~50モル%であることが好ましい。下限は3モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。上限は、40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。
 樹脂Aの重量平均分子量は、10000~50000であることが好ましい。下限は、12000以上であることが好ましく、13000以上であることがより好ましい。上限は、45000以下であることが好ましく、40000以下であることがより好ましい。
 樹脂Aの酸価は、20~200mgKOH/gであることが好ましい。下限は、25mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下であることが好ましく、120mgKOH/g以下であることがより好ましい。
 樹脂Aのエチレン性不飽和結合含有基価は0.1~2.0mmol/gであることが好ましい。上限は、1.9mmol/g以下であることが好ましく、1.8mmol/g以下であることがより好ましい。下限は、0.2mmol/g以上であることが好ましく、0.3mmol/g以上であることがより好ましい。
 なお、樹脂のエチレン性不飽和結合含有基価は、樹脂の固形分1gあたりのエチレン性不飽和結合含有基価のモル量を表した数値である。樹脂のエチレン性不飽和結合含有基価は、樹脂の合成に用いた原料から算出できるものについては仕込みの原料から算出した値を用いる。また、樹脂のエチレン性不飽和結合含有基価について、樹脂の合成に用いた原料から算出ができないものについては、加水分解法を用いて測定した値を用いる。具体的には、アルカリ処理によって樹脂からエチレン性不飽和結合含有基部位の成分(a)を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定し、下記式から算出する。また、樹脂から上記成分(a)をアルカリ処理で抽出することができない場合においては、NMR法(核磁気共鳴)にて測定した値を用いる。
 樹脂のエチレン性不飽和結合含有基価[mmol/g]=(成分(a)の含有量[ppm]/成分(a)の分子量[g/mol])/(樹脂の秤量値[g]×(樹脂の固形分濃度[質量%]/100)×10)
 樹脂Aは、バインダーとして用いてもよく、分散剤として用いてもよい。
(他の樹脂)
 本発明の光硬化性組成物は、上述した樹脂A以外の樹脂(以下、他の樹脂ともいう)を更に含有してもよい。他の樹脂は、公知の樹脂を任意に使用できる。例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。他の樹脂は、バインダーとして用いてもよく、分散剤として用いてもよい。
 他の樹脂としては、酸基を有する樹脂を用いることができる。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。
 他の樹脂としては、塩基性基を有する樹脂を用いることができる。塩基性基としては、アミノ基などが挙げられる。
 他の樹脂としては、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂を用いることができる。
 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
 式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
 他の樹脂としては、分散剤を用いることもできる。分散剤の市販品としては、ビックケミー社製のDisperbykシリーズ(例えば、Disperbyk-111、2001など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース20000、76500など)、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
 他の樹脂としては、ランダムポリマーやブロックポリマーを用いることもできる。
 他の樹脂としては、3価以上の連結基に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂を用いることにより、ポリマー鎖による立体障害により、光硬化性組成物中での粒子の凝集などをより効果的に抑制でき、優れた保存安定性が得られる。また、製膜時に膜中に上述した相分離構造を形成し易く、得られる膜の光散乱性をより向上させやすい。
 他の樹脂は、(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位を有する樹脂(以下、樹脂Bともいう)であることが好ましい。樹脂Aと樹脂Bは相溶性が低いため、このような樹脂を組み合わせて用いることで、製膜時に膜中に上述した相分離構造が形成されやすくなり、得られる膜の光散乱性をより向上させることができる。
 樹脂Bは、酸基を有する樹脂であることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。
 樹脂Bは、式(b1)で表される樹脂であることが好ましい。
 式(b1)中、Zb1は、(m+n)価の連結基を表し、Yb1およびYb2は、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、Ab1は、複素環基、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基およびヒドロキシ基から選ばれる官能基を含む基を表し、Pb1は(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、nは1~20を表し、mは2~20を表し、m+nは3~21であり、n個のYb1およびAb1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、m個のYb2およびPb1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(b1)のAb1は上述した官能基(以下、特定官能基ともいう)を含む基を表す。Ab1が有する特定官能基は、複素環基、酸基、塩基性窒素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基またはヒドロキシ基であることが好ましく、酸基であることがより好ましい。酸基としては、上述した酸基が挙げられ、カルボキシ基であることが好ましい。
 Ab1は、特定官能基を少なくとも1個含んでいればよく、2個以上を含んでいてもよい。特定官能基そのものがAb1であってもよい。
 Ab1は、特定官能基を1~10個含む基であることが好ましく、特定官能基を1~6個含む基であることがより好ましい。また、Ab1が表す特定官能基を含む基としては、特定官能基と、1~200個の炭素原子、0~20個の窒素原子、0~100個の酸素原子、1~400個の水素原子、および0~40個の硫黄原子から成り立つ連結基とが結合して形成された基が挙げられる。例えば、炭素数1~10の鎖状飽和炭化水素基、炭素数3~10の環状飽和炭化水素基、または、炭素数5~10の芳香族炭化水素基を介して1個以上の酸基などの特定官能基が結合して形成された基等が挙げられる。上記の鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~16のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホンアミド基、N-スルホニルアミド基、炭素数1~6のアシルオキシ基、炭素数1~20のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基、およびエチレン性不飽和結合含有基等が挙げられる。
 Ab1の化学式量は、30~2000であることが好ましい。上限は、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましい。下限は、50以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましい。なお、Ab1の化学式量は、構造式から計算した値である。
 式(b1)のZb1が表す(m+n)価の連結基としては、1~100個の炭素原子、0~10個の窒素原子、0~50個の酸素原子、1~200個の水素原子、および0~20個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。(m+n)価の連結基としては、下記の構造単位または以下の構造単位が2以上組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)が挙げられる。以下の式中の*は結合手を表す。
 (m+n)価の連結基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~16のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、N-スルホニルアミド基、炭素数1~6のアシルオキシ基、炭素数1~20のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数2~7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基、エチレン性不飽和結合含有基等が挙げられる。
 Zb1が表す(m+n)価の連結基は、式(Z-1)~(Z-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
 式(Z-1)中、Lzは3価の基を表し、Tzは単結合又は2価の連結基を表し、3個存在するTzは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 式(Z-2)中、Lzは4価の基を表し、Tzは単結合又は2価の連結基を表し、4個存在するTzは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 式(Z-3)中、Lzは5価の基を表し、Tzは単結合又は2価の連結基を表し、5個存在するTzは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 式(Z-4)中、Lzは6価の基を表し、Tzは単結合又は2価の連結基を表し、6個存在するTzは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 上記式中、*は結合手を表す。
 Tz~Tzが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-S-、-SO-、-SO-およびこれらを2個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
 アルキル基およびアルキレン基の炭素数は、1~30が好ましい。上限は、25以下がより好ましく、20以下が更に好ましい。下限は、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましい。アルキル基およびアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
 アリール基およびアリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
 複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。複素環基が有するヘテロ原子の数は、1~3個が好ましい。
 アルキレン基、アリーレン基、複素環基、アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有してもよい。
 Lzが表す3価の基としては、上記の2価の連結基から水素原子を1個除いた基が挙げられる。Lzが表す4価の基としては、上記の2価の連結基から水素原子を2個除いた基が挙げられる。Lzが表す5価の基としては、上記の2価の連結基から水素原子を3個除いた基が挙げられる。Lzが表す6価の基としては、上記の2価の連結基から水素原子を4個除いた基が挙げられる。Lz~Lzが表す3~6価の基は、上述した置換基を有してもよい。
 Zb1の化学式量は、20~3000であることが好ましい。上限は、2000以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましい。下限は、50以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましい。なお、Zb1の化学式量は、構造式から計算した値である。
 (m+n)価の連結基の具体例については、特開2014-177613号公報の段落番号0043~0055を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 式(b1)において、Yb1およびYb2は、それぞれ独立して単結合または連結基を表す。連結基としては、1~100個の炭素原子、0~10個の窒素原子、0~50個の酸素原子、1~200個の水素原子、および0~20個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。上述の基は、上述した置換基を更に有していてもよい。Yb1およびYb2が表す連結基としては、下記の構造単位または以下の構造単位が2以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。以下の式中の*は結合手を表す。
 式(b1)において、Pb1は(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。
 (メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位としては、式(G-10)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。
 式(G-10)中、RG10は、水素原子またはメチル基を表し、LG10は、単結合または2価の連結基を表し、RG11は、水素原子または置換基を表す。
 LG10が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アルキレンオキシ基(好ましくは炭素数1~12のアルキレンオキシ基)、オキシアルキレンカルボニル基(好ましくは炭素数1~12のオキシアルキレンカルボニル基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
 RG11が表す置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、複素環チオエーテル基、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基およびブロックイソシアネート基等が挙げられる。
 Pb1が表すポリマー鎖の重量平均分子量は、1000以上であることが好ましく、1000~10000であることがより好ましい。上限は、9000以下であることが好ましく、6000以下であることがより好ましく、3000以下であることが更に好ましい。下限は、1200以上であることが好ましく、1400以上であることがより好ましい。なお、Pb1はの重量平均分子量は、同ポリマー鎖の導入に用いた原料の重量平均分子量から算出した値である。
 式(b1)で表される樹脂の重量平均分子量は、5000~50000であることが好ましい。下限は、6000以上であることが好ましく、7000以上であることがより好ましい。上限は、40000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましい。
 式(b1)で表される樹脂の酸価は、20~250mgKOH/gが好ましい。下限は、25mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましい。上限は、200mgKOH/g以下であることが好ましい。
 本発明の光硬化性組成物が、上述した樹脂Aと樹脂Bとを含む場合、樹脂Aがバインダーであり、樹脂Bが上述した特定粒子の分散剤であることが好ましい。
 光硬化性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、1~50質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。上限は、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることが更に好ましい。
 光硬化性組成物に含まれる樹脂中における上述した樹脂Aの含有量は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%以下とすることもでき、50質量%以下とすることもできる。
 本発明の光硬化性組成物が、上述した樹脂Aと樹脂Bとを含む場合、樹脂Bの含有量は、樹脂Aの100質量部に対して1~200質量部であることが好ましい。上限は、150質量部以下であることが好ましく、100質量部以下であることがより好ましい。下限は、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましい。
 樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。樹脂を2種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合性モノマー>>
 本発明の光硬化性組成物は、(メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーを含有する。以下、「(メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマー」のことを、「重合性モノマー」ともいう。重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
 重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基を2個以上含む化合物であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基を3個以上含む化合物であることがより好ましく、(メタ)アクリロイル基を4個以上含む化合物であることが更に好ましい。(メタ)アクリロイル基の個数の上限は、15個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、6個以下であることが更に好ましい。重合性モノマーは、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に好ましく、3~10官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより一層好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることが特に好ましい。
 重合性モノマーの分子量は、200~3000であることが好ましい。分子量の上限は、2500以下が好ましく、2000以下が更に好ましい。分子量の下限は、250以上が好ましく、300以上が更に好ましい。
 重合性モノマーとしては、式(MO-1)~式(MO-5)で表される化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、Tにおける炭素原子側の末端がRに結合する。
 上記式において、nは0~14であり、mは1~8である。同一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。式(MO-1)~(MO-5)で表される化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH、又は、-OC(=O)C(CH)=CHで表される基を表す。式(MO-1)~(MO-5)で表される化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落番号0248~0251に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成(株)製)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、KAYARAD RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
 重合性モノマーは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 重合性モノマーは、酸基を有する化合物であってもよい。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
 重合性モノマーは環構造を含む化合物であってもよい。環構造を含む重合性モノマーを用いることで、製膜時に膜中に相分離構造を形成させやすく、より光散乱性に優れた膜を形成することができる。重合性モノマーに含まれる環構造は、上記効果がより顕著に得られやすいという理由から脂肪族環であることが好ましい。また、脂肪族環は、脂肪族架橋環であることが好ましい。脂肪族架橋環とは、1つの脂肪族環において、互いに隣接しない2個以上の原子が連結した構造の脂肪族環のことである。脂肪族架橋環の具体例としては、トリシクロデカン環、アダマンタン環などが挙げられ、トリシクロデカン環であることが好ましい。重合性モノマー中に含まれる環構造の数は、モノマーの運動性の観点から1~5個であることが好ましく、1~3個であることがより好ましく、1個であることがより好ましい。環構造を含む重合性モノマーの具体例としては、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、1,3-アダマンタンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
 光硬化性組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は、0.1~40質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることがより一層好ましい。上限は、35質量%以下であることが好ましく、33質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。重合性モノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。重合性モノマーを2種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、重合性モノマーの含有量は、樹脂100質量部に対して、10~400質量部であることが好ましい。下限は、15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましい。上限は、380質量部以下であることが好ましく、350質量部以下であることがより好ましい。
 また、光硬化性組成物の全固形分中における重合性モノマーと樹脂との合計の含有量は、10~80質量%であることが好ましい。上限は、70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。
<<光重合開始剤>>
 本発明の光硬化性組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、特開2014-130173号公報の段落0065~0111に記載された化合物、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤、特開2020-055992号公報に記載のオキサゾリジン基を有するアミノアセトフェノン系開始剤、特開2013-190459号公報に記載のオキシム系光重合開始剤、特開2020-172619号公報に記載の重合体、国際公開第2020/152120号に記載の式1で表される化合物、特開2021-181406号公報に記載の化合物、特開2022-013379号公報に記載の光重合開始剤、特開2022-015747号公報に記載の式(1)で表される化合物、特表2021-507058号公報に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤などを用いることもできる。
 光重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる少なくとも1種であることが更に好ましく、アシルホスフィン化合物であることが特に好ましい。
 α-アミノケトン化合物としては、式(AK-1)で表される化合物が挙げられる。
 式中、Ar1Dは、-SRA1または-N(RA2)(RA3)を置換基として有するフェニル基を表し、RA1~RA3はそれぞれ独立して水素原子、または、アルキル基を表し、RA2とRA3は互いに結合して環を形成していてもよく、
 R1DおよびR2Dは、それぞれ独立してアルキル基を表し、R1DとR2Dは互いに結合して環を形成していてもよく、
 R3DおよびR4Dは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、R3DとR4Dとは互いに結合して環を形成していてもよい。
 R1D、R2D、R3DおよびR4Dが表すアルキル基の炭素数は1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~8が更に好ましい。
 R1D、R2D、R3DおよびR4Dが表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
 R1D、R2D、R3DおよびR4Dが表すアルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシ基およびスルホ基などが挙げられ、アリール基であることが好ましい。
 R1DおよびR2Dのいずれか一方は無置換のアルキル基で、他方は、アリール基で置換されたアルキル基であることが好ましい。
 R3DおよびR4Dは、無置換のアルキル基であることが好ましい。
 α-アミノケトン化合物の具体例としては、2-メチル-1-フェニル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(ヘキシル)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-エチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等が挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。
 アシルホスフィン化合物としては、式(AP-1)または式(AP-2)で表される化合物が挙げられ、式(AP-1)で表される化合物であることが好ましい。
 式(AP-1)中、R11Dは、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、R12DおよびR13Dは、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基または複素環オキシ基を表す。
 式(AP-2)中、R21DおよびR23Dは、それぞれ独立してアルキル基、アリール基または複素環基を表し、R22Dは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基または複素環オキシ基を表す。
 上記アルキル基の炭素数は1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~8が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
 上記アルコキシ基の炭素数は1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~8が更に好ましい。上記アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
 上記アリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。アリール基およびアリールオキシ基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
 上記複素環基および複素環オキシ基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基および複素環オキシ基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基の環および複素環オキシ基の環を構成する炭素原子の数は1~30が好ましく、1~18がより好ましく、1~12がより好ましい。複素環基の環および複素環オキシ基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環および複素環オキシ基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
 上記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基および複素環オキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したR1D、R2D、R3DおよびR4Dが表すアルキル基が有することのできる置換基として挙げた基が挙げられる。
 アシルフォスフィン化合物の具体例としては、特開2010-026094号公報の段落番号0079~0081に記載の化合物が挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO H(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、国際公開第2022/085485号の段落0142に記載の化合物、特許第5430746号に記載の化合物、特許第5647738号に記載の化合物、特開2021-173858号公報の一般式(1)で表される化合物や段落0022から0024に記載の化合物、特開2021-170089号公報の一般式(1)で表される化合物や段落0117から0120に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロヘキシル-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-アセチルオキシム)などが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304、TR-PBG-327(TRONLY社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、フルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物、ニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物、国際公開第2022/085485号の段落0143~0149に記載の化合物を用いることもできる。
 光硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は、0.1~30質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることが更に好ましく、3質量%以上であることがより一層好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<増感剤>>
 本発明の光硬化性組成物は増感剤を含む。増感剤には、式(s1)で表される化合物および式(s2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物Sを含むものが用いられる。
 式(s1)中、Z11は、O、S、またはNRZ1を表し、RZ1は、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し、R11~R18は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R11~R14の隣接する2つは互いに連結して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよく、R15またはR16と、R17またはR18とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよい;
 式(s2)中、Z12は、O、S、またはNRZ2を表し、RZ2は、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し、R21~R26は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R21~R24の隣接する2つは互いに連結して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよい。
 式(s1)のZ11は、O、S、またはNRZ1を表し、RZ1は、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表す。
 Z11は、O、または、Sであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
 RZ1が表すアルキル基の炭素数は1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
 RZ1が表すアシル基の炭素数は2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~8が更に好ましい。
 RZ1は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
 式(s1)のR11~R18が表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシ基およびスルホ基などが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基またはスルホ基であることが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基であることがより好ましく、ハロゲン原子またはアルキル基であることが更に好ましい。
 アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
 アルコキシ基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
 式(s1)のR11~R14の少なくとも一つはハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、R12およびR13の少なくとも一つはハロゲン原子またはアルキル基であることがより好ましい。
 式(s1)において、R11~R14の隣接する2つは互いに連結して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、5~6員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられる。これらが結合して形成される環は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
 式(s1)において、R15またはR16と、R17またはR18とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよい。脂肪族環は、3~6員環の脂肪族環であることが好ましく、5~6員環の脂肪族環であることがより好ましい。これらが結合して形成される環は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
 式(s2)のZ12は、O、S、またはNRZ2を表し、RZ2は、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表す。
 Z12は、O、または、Sであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
 RZ2が表すアルキル基の炭素数は1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
 RZ2が表すアシル基の炭素数は2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~8が更に好ましい。
 RZ2は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
 式(s2)のR21~R26が表す置換基としては、式(s1)のR11~R18が表す置換基として挙げた基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
 式(s2)のR21~R24の少なくとも一つはハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、R22およびR23の少なくとも一つはハロゲン原子またはアルキル基であることがより好ましい。
 式(s2)のR21~R24の隣接する2つは互いに連結して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、5~6員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられる。これらが結合して形成される環は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
 化合物Sは、得られる膜の光散乱性および支持体との密着性をより向上させることができるという理由から式(s1)で表される化合物であることが好ましい。すなわち、本発明の光硬化性組成物に含まれる増感剤は、式(s1)で表される化合物を含むものであることが好ましい。
 化合物Sの具体例としては、後述する実施例に記載の式(Se-1)~式(Se-5)で表される構造の化合物、特開2010-026094号公報の段落番号0036~0045に記載の化合物が挙げられる。
 本発明の光硬化性組成物は、上記化合物S以外の増感剤(以下、他の増感剤ともいう)を更に含有することができる。他の増感剤としては、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、3-アシルクマリン化合物、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、アントラセン化合物などが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、特開2010-026094号公報の段落番号0049~0054に記載の化合物が挙げられる。
 光硬化性組成物の全固形分中における増感剤の含有量は0.1~20質量%であることが好ましい。上限は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましい。
 光硬化性組成物の全固形分中における上記化合物Sの含有量は0.1~20質量%であることが好ましい。上限は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましい。
 光硬化性組成物に含まれる増感剤中における上記化合物Sの含有量は80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることが更に好ましい。光硬化性組成物に含まれる増感剤は、実質的に上記化合物Sのみであることが好ましい。なお、本明細書において、増感剤が実質的に上記化合物Sのみである場合とは、増感剤中における上記化合物Sの含有量が99質量%以上であることを意味し、99.9質量%以上であることがより好ましく、増感剤は上記化合物Sのみであることが更に好ましい。
 上記化合物Sと光重合開始剤との割合は、光重合開始剤の100質量部に対して上記化合物Sが10~60質量部であることが好ましい。上限は、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。下限は、20質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましい。
 上記化合物Sと重合性モノマーとの割合は、重合性モノマーの100質量部に対して上記化合物Sが1~30質量部であることが好ましい。上限は、20質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。下限は、3質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましい。
 増感剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<溶剤>>
 本発明の光硬化性組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や光硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、ブチルジグリコールアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、2-メトキシプロピルアセテート、2-メトキシ-1-プロパノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独にて、又は混合して使用することができる。
 本発明の光硬化性組成物に用いられる溶剤は、沸点が90℃を超えるものであることが、得られる膜の光散乱性をより向上できるという理由から好ましい。溶剤の沸点は、100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましい。
 本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
 有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 有機溶剤中の過酸化物の含有率は0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 光硬化性組成物中における溶剤の含有量は10~95質量%であることが好ましい。下限は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが更に好ましく、30質量%以上であることがより一層好ましく、40質量%以上であることが更に一層好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。
 光硬化性組成物に含まれる溶剤中における沸点が90℃未満の溶剤の含有量は20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。光硬化性組成物に含まれる溶剤は、沸点が90℃未満の溶剤を実質的に含有しないことも好ましい。なお、本明細書において、光硬化性組成物に含まれる溶剤が、沸点が90℃未満の溶剤を実質的に含有しない場合とは、光硬化性組成物に含まれる溶剤中における沸点が90℃未満の溶剤の含有量が0.5質量%以下であることを意味し、0.1質量%以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
 溶剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。溶剤を2種以上併用する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
<<ポリアルキレンイミン>>
 本発明の光硬化性組成物は、ポリアルキレンイミンを含有することもできる。ポリアルキレンイミンとは、アルキレンイミンを開環重合したポリマーのことである。ポリアルキレンイミンは、1級アミノ基と、2級アミノ基と、3級アミノ基とをそれぞれ含む分岐構造を有するポリマーである。アルキレンイミンの炭素数は2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2または3であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
 ポリアルキレンイミンの分子量は、200以上であることが好ましく、250以上であることがより好ましい。上限は、100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、10000以下であることが更に好ましく、2000以下であることが特に好ましい。なお、ポリアルキレンイミンの分子量の値について、構造式から分子量が計算できる場合は、ポリアルキレンイミンの分子量は構造式から計算した値である。一方、特定アミン化合物の分子量が構造式から計算できない、あるいは、計算が困難な場合には、沸点上昇法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、沸点上昇法でも測定できない、あるいは、測定が困難な場合は、粘度法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、粘度法でも測定できない、あるいは、粘度法での測定が困難な場合は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値での数平均分子量の値を用いる。
 ポリアルキレンイミンのアミン価は5mmol/g以上であることが好ましく、10mmol/g以上であることがより好ましく、15mmol/g以上であることが更に好ましい。
 アルキレンイミンの具体例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2-ブチレンイミン、2,3-ブチレンイミンなどが挙げられ、エチレンイミンまたはプロピレンイミンであることが好ましく、エチレンイミンであることがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンであることが特に好ましい。また、ポリエチレンイミンは、1級アミノ基を、1級アミノ基と2級アミノ基と3級アミノ基との合計に対して10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むことがより好ましく、30モル%以上含むことが更に好ましい。ポリエチレンイミンの市販品としては、エポミンSP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上、(株)日本触媒製)などが挙げられる。
 光硬化性組成物の全固形分中におけるポリアルキレンイミンの含有量は0.05~5質量%であることが好ましい。下限は0.10質量%以上であることが好ましく、0.15質量%以上であることがより好ましい。上限は4質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。また、ポリアルキレンイミンの含有量は、特定粒子100質量部に対して0.5~10質量部であることが好ましい。下限は0.7質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましい。上限は5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
 本発明の光硬化性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシ基及びその4級アンモニウム塩基などが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基などが挙げられる。顔料誘導体の詳細は、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~30質量部であることが好ましく、3~20質量部であることがより好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。顔料誘導体を2種以上併用する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
<<着色防止剤>>
 本発明の光硬化性組成物は、着色防止剤を含有することができる。着色防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられ、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物であることが好ましい。着色防止剤は、フェノール化合物であることが好ましく、分子量500以上のフェノール化合物であることがより好ましい。
 フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
 フェノール性ヒドロキシ基含有化合物類としては、多置換フェノール系化合物が好適に用いられる。多置換フェノール系化合物には、安定なフェノキシラジカル生成に起因する捕捉するパーオキシラジカルへの反応性から、置換位置および構造の異なる3種類(下記式(A)ヒンダードタイプ、式(B)セミヒンダードタイプおよび式(C)レスヒンダードタイプ)がある。
 式(A)~(C)において、Rは水素原子または置換基である。Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基がより好ましい。
 さらに好ましい形態は、上記式(A)~(C)で表される酸化防止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系着色防止剤であり、具体的には上記式(A)~(C)で表される酸化防止機能を発現する構造が同一分子内に2~4個存在する化合物が好ましい。これらの中では、式(B)セミヒンダードタイプがより好ましい。市販品として入手できる代表例としては、(A)としてはSumilizer BHT(住友化学製)、Irganox 1010、1222(BASF社製)、アデカスタブAO-20、AO-50、AO-60((株)ADEKA製)などが挙げられる。(B)としてはSumilizer BBM-S(住友化学(株)製)、Irganox 245(BASF社製)、アデカスタブAO-80((株)ADEKA製)などが挙げられる。(C)としてはアデカスタブAO-30、AO-40((株)ADEKA製)などが挙げられる。
 亜リン酸エステル化合物及びチオエーテル化合物としては、国際公開第2017/159910号の段落0213~0214に記載の化合物及び市販品が挙げられる。着色防止剤の市販品としては、上述の代表例のほかに、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-330((株)ADEKA)などが挙げられる。また、着色防止剤には、特開2015-034961号公報の段落0211~0223に記載の化合物を用いることもできる。
 光硬化性組成物の全固形分中における着色防止剤の含有量は0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~15質量%であることがより好ましく、0.3~5質量%であることが更に好ましい。着色防止剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の光硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080、国際公開第2021/132247号の段落番号0022~0024に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)、BASF社製のTinuvinシリーズ、Uvinul(ユビナール)シリーズ、住化ケムテックス(株)製のSumisorbシリーズなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0059~0076に記載された化合物、国際公開第2020/137819号に記載されたチオアリール基置換ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を用いることもできる。
 紫外線吸収剤の極大吸収波長は、波長200~340nmの範囲に存在することが好ましく、波長210~320nmの範囲に存在することがより好ましく、波長220~300nmの範囲に存在することが更に好ましい。
 光硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は0.1~10質量%であることが好ましく、0.1~7質量%であることがより好ましく、0.1~5質量%であることが更に好ましく、0.1~3質量%であることが特に好ましい。紫外線吸収剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本発明の光硬化性組成物は、紫外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。なお、本明細書において、紫外線吸収剤を実質的に含有しないとは、光硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量が0.05質量%以下であることを意味し、0.01質量%以下であることが好ましく、紫外線吸収剤を含有しないことがより好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の光硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、加水分解性基を有するシラン化合物が挙げられる。シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物であることが好ましい。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、国際公開第2022/085485号の段落0177に記載の化合物が挙げられる。
 光硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~10質量%であることが好ましく、0.1~7質量%であることがより好ましく、1~5質量%であることが更に好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の光硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、1,4-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられ、p-メトキシフェノールが好ましい。光硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は0.0001~5質量%であることが好ましく、0.0001~1質量%であることがより好ましい。
<<連鎖移動剤>>
 本発明の光硬化性組成物は、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤としては、国際公開第2017/159190号の段落0225に記載の化合物を用いることができる。連鎖移動剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分中0.2~5.0質量%であることが好ましく、0.4~3.0質量%であることがより好ましい。また、連鎖移動剤の含有量は、重合性モノマーの100質量部に対し、1~40質量部であることが好ましく、2~20質量部であることがより好ましい。連鎖移動剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明の光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はシリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤としては、国際公開第2022/085485号の段落番号0167~0173に記載の化合物を用いることができる。
 ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第2022/085485号の段落0174に記載の化合物が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、DOWSIL SH8400、SH8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上、ダウ・東レ(株)製)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上、信越化学工業(株)製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤には下記構造の化合物を用いることもできる。
 光硬化性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は0.001~2.0質量%であることが好ましく、0.005~1.0質量%であることがより好ましい。界面活性剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他の添加剤>>
 本発明の光硬化性組成物は、可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を含有することができる。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
<収容容器>
 本発明の光硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、国際公開第2022/085485号の段落番号0187に記載の容器を用いることができる。
<光硬化性組成物の調製方法>
 本発明の光硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。光硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および分散のうち少なくとも一方をした後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
 光硬化性組成物の調製にあたり、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また、粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 光硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~10.0μmであることが好ましく、0.05~3.0μmであることがより好ましく、0.1~2.0μm程であることが更に好ましい。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
 フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、ポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
 本発明の膜は、上述した本発明の光硬化性組成物を用いて得られる膜である。
 本発明の膜の波長400~700nmの範囲の光の透過率の最大値は、80%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましく、50%以下であることが特に好ましい。上記透過率の最大値の下限は10%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましい。
 本発明の膜の波長400~1000nmの範囲の光の透過率の最大値は、80%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましく、50%以下であることが特に好ましい。上記透過率の最大値の下限は10%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましい。
 光散乱性の観点から、本発明の膜は、上述した粒子Aを含む第1の相と、上記第1の相よりも上記粒子Aの含有量が少ない第2の相との相分離構造が形成されていることが好ましい。また、上記相分離構造は、海島構造又は共連続相構造であることが好ましい。これらの相分離構造が形成されていることにより、第1の相と第2の相との間で光を効果的に散乱することができ、特に優れた光散乱性が得られやすい。海島構造においては、第2の相が海で、第1の相が島を形成していてもよく、第1の相が海で、第2の相が島を形成していてもよい。第1の相が海で、第2の相が島を形成している場合は、透過率の観点で好ましい。第1の相が島で、第2の相が海を形成して場合は、角度依存性の観点で好ましい。
 本発明の膜のJIS K 7136に基づくヘイズは、30~100%であることが好ましい。上限は99%以下であることが好ましく、95%以下であることがより好ましく、90%以下であることが更に好ましい。下限は35%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが更に好ましい。膜のヘイズが上記範囲であれば、十分な光透過量を確保しつつ、十分な光散乱能を得ることができる。
 本発明の膜のCIE1976のL*a*b*表色系におけるL*の値は、35~100であることが好ましい。L*の値は、40以上であることが好ましく、50以上であることがより好ましく、60以上であることが更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。また、L*の値は、95以下であることが好ましく、90以下であることがより好ましく、85以下であることが更に好ましい。この態様によれば、適度な可視透明性を有する膜とすることができる。
 a*の値は、-15以上が好ましく、-10以上がより好ましく、-5以上が更に好ましい。また、a*の値は、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、0以下が更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。
 b*の値は、-35以上が好ましく、-30以上がより好ましく、-25以上が更に好ましい。また、b*の値は、20以下が好ましく、10以下がより好ましく、0以下が更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。
 本発明の膜の厚さは、1~50μmであることが好ましい。膜厚の上限は、40μm以下が好ましく、35μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましい。膜厚の下限は、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、3μm以上が更に好ましい。膜厚が上記範囲であれば、十分な光散乱能を得ることができる。更には、センサの薄膜化、クロストーク抑制によるデバイス光学感度の向上という効果も期待できる。
 本発明の膜は、高い光散乱性を有しており、光散乱膜として好ましく用いられる。例えば、本発明の膜は、発光素子用の散乱層、表示素子用の散乱層、環境光センサ用の散乱層などに好適に使用できる。
 本発明の膜は、ヘッドマウントディスプレイにも好適に使用できる。ヘッドマウントディスプレイは表示素子、接眼部、光源、投影部などからなり、その内部、間、いずれの位置にも使用できる。ヘッドマウントディスプレイの例としては、特開2019-061199号公報、 特開2021-032975号公報、特開2019-032434号公報、特開2018-018077号公報、特開2016-139112号公報、米国特許出願公開第2021/0063745号明細書、中国特許出願公開第112394509号明細書、米国特許第10921499号明細書、韓国公開特許第10-2018-0061467号公報、特開2018-101034号公報、特開2020-101671号公報、台湾特許出願公開第202028805号公報等に記載のヘッドマウントディスプレイが挙げられる。
<膜の製造方法>
 本発明の膜は、本発明の光硬化性組成物を支持体上に適用する工程を経て製造できる。膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が挙げられる。
 フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の光硬化性組成物を支持体上に適用して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を除去することにより現像してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
 光硬化性組成物を適用する支持体としては、特に限定はない。シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。有機膜の材料としては樹脂などが挙げられる。また、支持体としては、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
 支持体への光硬化性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法(特に115~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。スピンコート法での塗布は、塗布適性の観点から、300~6000rpmの範囲でスピン塗布することが好ましく、400~3000rpmの範囲でスピン塗布することが更に好ましい。また、スピンコート時における支持体の温度は、10~100℃が好ましく、20~70℃がより好ましい。上記の範囲であれば、塗布均一性に優れた膜を製造しやすい。滴下法(ドロップキャスト)の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする光硬化性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。光硬化性組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を制御することで、所望の膜厚が得られる。
 支持体上に形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベーク条件は、例えば、60~150℃の温度で、30秒間~15分間が好ましい。
 露光工程では、組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。
 露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m以上であることが好ましく、100000000W/m以上であることがより好ましく、200000000W/m以上であることが更に好ましい。最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m以下であることが好ましく、800000000W/m以下であることがより好ましく、500000000W/m以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。
 照射量(露光量)は、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましく、0.08~0.5J/cmが更に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができる。例えば、大気下で露光してもよく、酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することができ、1000~100000W/mの範囲から選択することが好ましい。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
 現像工程では、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上させるため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~260℃が好ましい。加熱温度の下限は120℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましい。加熱温度の上限は240℃以下であることが好ましく、220℃以下であることがより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載の方法で行ってもよい。
<光センサ>
 本発明の光センサは、本発明の膜を有する。光センサの種類としては、環境光センサ、照度センサなどが挙げられ、環境光センサとして好ましく用いられる。環境光センサとは、周囲の光(環境光)の色合いを検知するセンサのことである。
 本発明の光センサは、上述した膜の製造方法を経て製造することができる。
 また、本発明の光センサは、上述した本発明の光硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、上記組成物層を露光する工程と、を経て製造することもできる。光硬化性組成物を適用する支持体、光硬化性組成物の適用方法、露光条件については、上述した膜の製造方法で説明した内容と同様である。
 本発明の光センサは、本発明の膜の他に、着色画素および赤外線透過フィルタの画素から選ばれる少なくとも1種の画素を有する光学フィルタを有することも好ましい。着色画素としては、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素などが挙げられる。また、本発明の膜は、上記光学フィルタよりも光入射側に設けられていることが好ましい。光学フィルタよりも光入射側に本発明の膜を設けることで、各画素に対して角度依存性をより低減することができる。
 図面を用いて光センサの一実施形態を示す。図1に示す光センサ1は、光電変換素子101上に画素111~114を有する光学フィルタ110が設けられている。そして、光学フィルタ110上に本発明の膜121が形成されている。光学フィルタ110を構成する画素111~114の一例として、画素111が赤色画素、画素112が青色画素、画素113が緑色画素、画素114が赤外線透過フィルタの画素である組み合わせが挙げられる。なお、図1に示す光センサ1では、光学フィルタ110として、4種類の画素(画素111~114)を有するものを用いたが、画素の種類は1~3種類であってもよく、5種類以上であってもよい。用途に応じて適宜選択することができる。また、光電変換素子101と光学フィルタ110との間、あるいは、光学フィルタ110と本発明の膜121との間には平坦化層が介在していてもよい。
 図2に光センサの他の実施形態を示す。図2に示す光センサ2においては、光電変換素子101上に画素111~114を有する光学フィルタ110が設けられている。光学フィルタ110は、上述した実施形態と同様の構成のものである。そして、光学フィルタ110上に、透明支持体130の表面に本発明の膜122が形成された部材が配置されている。透明支持体130としては、ガラス基板、樹脂基板などが挙げられる。なお、図2に示す光センサ2では、光学フィルタ110上に、所定の間隔をおいて透明支持体130の表面に本発明の膜122が形成された部材が配置されているが、光学フィルタ110と透明支持体130の表面に本発明の膜122が形成された部材とは接していてもよい。また、図2に示す光センサ2では、透明支持体130の片面のみに本発明の膜122が形成されているが、透明支持体130の両面に本発明の膜122が形成されていてもよい。また、図2に示す光センサ2では、透明支持体130の光学フィルタ110側の面に本発明の膜122が形成されているが、透明支持体130の光学フィルタ110側とは反対側の面に本発明の膜122が形成されていてもよい。また、光電変換素子101と光学フィルタ110との間、あるいは、本発明の膜122と透明支持体130との間には平坦化層が介在していてもよい。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下に示す構造式中、Meはメチル基であり、Etはエチル基である。
<粒子の平均一次粒子径の測定>
 粒子の一次粒子径は、粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分(一次粒子)を観測して求めた。具体的には、一次粒子を透過型顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で一次粒子の粒度分布を測定して求めた。粒子の平均一次粒子径は、一次粒子の粒度分布から算出された個数基準の算術平均径を平均一次粒子径とした。透過型電子顕微鏡として(株)日立製作所製電子顕微鏡(H-7000)を用い、画像処理装置として(株)ニレコ製ルーゼックスAPを用いた。
<粒子の屈折率の測定>
 粒子と、屈折率が既知である樹脂(分散剤)と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを用いて分散液を作製した。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂とを混合し、塗布液の全固形分中における粒子の濃度が10質量%、20質量%、30質量%、40質量%の塗布液を作製した。これらの塗布液をシリコンウエハ上に300nmの厚さで製膜した後、得られた膜の屈折率をエリプソメトリー(ラムダエースRE-3300、(株)SCREENホールディングス製)を用いて測定した。その後、粒子の濃度と屈折率をグラフ上にプロットし、粒子の屈折率を導出した。
<粒子の比重の測定>
 100mLメスフラスコ中に50gの粒子を投入した。続いて別の100mLメスシリンダーを用いて水を100mL量り取った。その後、粒子が浸る程度、量り取った水をメスフラスコに入れ、続いて、メスフラスコに超音波を加えて、粒子と水をなじませた。その後、メスフラスコの標線に到達するまで追加で水を入れ、50g/(メスフラスコに残った水の体積)=比重として算出した。
<樹脂の重量平均分子量の測定>
 樹脂の重量平均分子量は、以下の条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定した。
 カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
 展開溶媒:テトラヒドロフラン
 カラム温度:40℃
 流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度0.1質量%)
 装置名:東ソー(株)製 HLC-8220GPC
 検出器:RI(屈折率)検出器
 検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<樹脂の酸価の測定>
 測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
 A=56.11×Vs×0.5×f/w
 A:酸価(mgKOH/g)
 Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
 f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
 w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
<樹脂のアミン価の測定>
 測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L塩酸で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式によりアミン価を算出した。
 A=56.11×Vs×0.5×f/w
 A:アミン価(mgKOH/g)
 Vs:滴定に要した0.1mol/L塩酸の使用量(mL)
 f:0.1mol/L塩酸の力価
 w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
<エチレン性不飽和結合含有基価(C=C価)の測定>
 樹脂のエチレン性不飽和結合含有基価(C=C価)は、樹脂の合成に用いた原料から算出した。
<粒子の合成例>
(合成例1) 粒子P-11の合成
 ガラス容器1に水300gを計量し、60%硝酸(富士フイルム和光純薬(株)製)の30.8gと、Y(日本イットリウム(株)製)の14.9gと添加し、80℃に加温して溶解させた。別のガラス容器2に水300g、85%リン酸(富士フイルム和光純薬(株)製)の9.4gを添加した。ガラス容器1へガラス容器2の内容物を添加後、75℃で30分間エージングを行った。得られた沈殿物をデカンテーション洗浄により、上澄みの導電率が200μS/cm以下になるまで洗浄を行った。洗浄後、減圧濾過で固液分離し、大気中120℃で5時間乾燥させたのち、大気中400℃で5時間焼成し、粒子P-11を得た。X線回折装置を用いて粒子P-11の結晶型を測定したところ、単斜晶のYPO(リン酸イットリウム)であることを確認した。また、粒子P-11の比重は4.2、屈折率は1.85、平均一次粒子径は31nmであった。
(合成例2) 粒子P-12の合成
 焼成温度を1200℃に変更した以外は、合成例1と同様の方法を行い、粒子P-12を合成した。粒子P-12の比重は4.2、屈折率は1.85、平均一次粒子径は180nmであった。
<分散液の製造>
 下記の表に記載の組成の混合液に対し、循環型分散装置(ビーズミル)として、寿工業(株)製ウルトラアペックスミルを用いて、以下の分散処理を行い、分散液を製造した。
 ビーズ径:直径0.2mm
 ビーズ充填率:65体積%
 周速:6m/秒
 ポンプ供給量:10.8kg/時
 冷却水:水道水
 ビーズミル環状通路内容積:0.15L
 分散処理する混合液量:0.65kg
 上記表に記載の原料は以下の通りである。
〔粒子(白色粒子)〕
 なお、上記表中の屈折率の値は、波長589nmの光に対する屈折率である。
〔樹脂(分散剤)〕
 樹脂A-d-1~A-d-5、B-d-1~B-d-6は、下記式(A-d-1)~(A-d-5)、(B-d-1)~(B-d-6)で表される構造の樹脂である。主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数を表す。側鎖中の繰り返し単位が複数種ある場合、以下の構造式に示した順で連結して繰返し単位毎のブロックを形成しているのではなく、各繰返し単位がランダムに結合している。下記表に各樹脂の、重量平均分子量、酸価、アミン価、及び、C=C価(エチレン性不飽和結合含有基価)をまとめて示した。
〔溶剤〕
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
 S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
 S-3:シクロペンタノン
<光硬化性組成物の製造>
 下記表に記載の原料を混合して、光硬化性組成物を製造した。
 上記表に記載の原料は以下の通りである。
〔分散液〕
 分散液1~29:上述した分散液1~29
〔樹脂(バインダー)〕
 樹脂A-b-1~A-b-15、B-b-1~B-b-3は、下記式(A-b-1)~(A-b-15)、(B-b-1)~(B-b-3)で表される構造の樹脂である。主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数を表す。側鎖中の繰り返し単位が複数種ある場合、以下の構造式に示した順で連結して繰返し単位毎のブロックを形成しているのではなく、各繰返し単位がランダムに結合している。下記表に各樹脂の、重量平均分子量、酸価、及び、C=C価をまとめて示した。
〔重合性モノマー〕
 M-1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタメタクリレートの混合物、下記式(M-1)で表される構造の化合物)
 M-2:NKエステルA-TMMT(新中村化学工業(株)製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式(M-2)で表される構造の化合物)
 M-3:アロニックスM-305(東亞合成(株)製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレートの混合物(トリアクリレートが55~63%)、下記式(M-3)で表される構造の化合物)
 M-4:下記式(M-4)で表される構造の化合物(カルボン酸含有トリアクリレート)
〔光重合開始剤〕
 I-1:Omnirad TPO H(IGM Resins B.V.社製、下記式(I-1)で表される構造の化合物)
 I-2:Omnirad 369(IGM Resins B.V.社製、下記式(I-2)で表される構造の化合物)
 I-3:Irgacure OXE01(BASFジャパン(株)製、下記式(I-3)で表される構造の化合物)
〔増感剤〕
 Se-1:下記式(Se-1)で表される構造の化合物
 Se-2:下記式(Se-2)で表される構造の化合物
 Se-3:下記式(Se-3)で表される構造の化合物
 Se-4:下記式(Se-4)で表される構造の化合物
 Se-5:下記式(Se-5)で表される構造の化合物
 Se-101:下記式(Se-101)で表される構造の化合物
〔添加剤〕
 Ad-1:アデカスタブAO-80((株)ADEKA製、着色防止剤、下記式(Ad-1)で表される構造の化合物)
 Ad-2:Irganox 1010(BASFジャパン(株)製、着色防止剤、下記式(Ad-2)で表される構造の化合物)
 Ad-3:下記式(Ad-3)で表される構造の化合物(シランカップリング剤)
〔界面活性剤〕
 Su-1:DOWSIL SH 8400 Fluid(ダウケミカル日本(株)製、シリコーン系界面活性剤)
 Su-2:下記式(Su-2)で表される構造の化合物(繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。重量平均分子量:14000)
 Su-3:フタージェントFTX-218D(ネオス社製、フッ素系界面活性剤)
〔重合禁止剤〕
 In-1:p-メトキシフェノール
 In-2:1,4-ベンゾキノン
〔溶剤〕
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
 S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
 S-3:シクロペンタノン
<評価>
〔光散乱性の評価〕
 各光硬化性組成物を、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付き8インチ(=203.2mm)のガラスウエハ上に、ポストベーク後の厚さが4μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて30分間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、波長365nmの光を1000mJ/cmの露光量で照射して露光し、その後、200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク)を行い、膜を形成した。
 得られた膜の波長400~1000nmの範囲の光の透過率を分光光度計((株)日立ハイテク製、U-4100)を用いて測定し、波長400~1000nmの範囲における透過率の最大値(Tmax)、及び、波長940nmの光の透過率(T940)と波長450nmの光の透過率(T450)との差の絶対値(透過率差ΔT)を算出した。
 透過率差ΔT=|T940-T450
 -透過率差ΔTの評価基準-
 5:透過率差ΔTが13%未満であった。
 4:透過率差ΔTが13%以上16%未満であった。
 3:透過率差ΔTが16%以上19%未満であった。
 2:透過率差ΔTが19%以上25%未満であった。
 1:透過率差ΔTが25%以上であった。
 -透過率の最大値(Tmax)の評価基準-
 5:Tmaxが50%以下であった。
 4:Tmaxが50%を超え、60%以下であった。
 3:Tmaxが60%を超え、70%以下であった。
 2:Tmaxが70%を超え、80%以下であった。
 1:Tmaxが80%を超えた。
〔密着性の評価〕
 各光硬化性組成物を、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製CT-4000L;厚さ0.1μm)付き8インチ(=203.2mm)ガラスウエハ上にポストベーク後の膜厚が4μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
 次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、波長365nmの光を、幅100μm×長さ1000μmのラインを25本形成するパターンマスクを介して露光(露光量50~1700mJ/cm)した。
 次いで、露光後の組成物層に対し、現像装置(東京エレクトロン製、Act8)を使用して現像を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、次いで、スピン乾燥し、次いで、200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク)を行ってパターンを得た。
 幅100μm×長さ1000μmのパターンを形成するのに要する最小の露光量E1と、上述のパターンがすべて密着するのに要する最小の露光量E2との差ΔE(E2-E1)を求め、以下の評価基準に従って密着性を評価した。評価結果は後述する表の「密着性」の欄に記載した。ΔEが小さいほど密着性に優れることを意味する。パターンが密着していること、及び、パターンのサイズについては、光学顕微鏡を用いて観察した(倍率200倍)。
-評価基準-
 5:ΔEが100mJ/cmを超えた
 4:ΔEが0mJ/cmを超え100mJ/cm以下であった
 3:ΔEが0mJ/cmであった
 2:50~1700mJ/cmの露光量にて、幅100μm×長さ1000μmのラインのパターンを少なくとも1本形成できたが、25本すべてのパターンは形成することはできなかった
 1:50~1700mJ/cmの露光量では、幅100μm×長さ1000μmのパターンを形成できなかった
〔保存安定性の評価〕
 各光硬化性組成物を、液高さが20cmとなる容器に入れて12ヶ月冷蔵庫(4±1℃)で静置した。静置後、上から1cmの液と下から1cmの液をサンプリングし、それぞれ下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製CT-4000L;厚さ0.1μm)付き8インチ(=203.2mm)ガラスウエハ上にポストベーク後の厚さが4μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
 次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、波長365nmの光を1000mJ/cmの露光量で照射して露光し、その後、200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク)を行い、膜を形成した。
 得られた膜の波長400~1000nmの範囲における透過率を分光光度計((株)日立ハイテク製、U-4100)を用いて測定した。
 上から1cmの液を用いて形成した膜の波長400~1000nmの範囲における透過率の最大値(T1)と、下から1cmの液を用いて形成した膜の波長400~1000nmの範囲における透過率の最大値(T2)との差(T1-T2)であるΔTを求め、以下の評価基準に従い保存安定性を評価した。ΔTが小さいほど保存安定性が優れていることを意味する。評価結果は後述する表の「保存安定性」の欄に記載した。
-評価基準-
 5:ΔTが3%以下であった
 4:ΔTが3%より大きく、5%以下であった
 3:ΔTが5%より大きく、10%以下であった
 2:ΔTが10%より大きく、20%以下であった
 1:ΔTが20%より大きく、100%以下であった
 以上の結果から、実施例に係る光硬化性組成物は保存安定性に優れており、かつ、実施例に係る光硬化性組成物により得られる膜は、光散乱性及び密着性に優れることがわかる。また、特定粒子としてリン酸イットリウムを使用した実施例11および実施例12は密着性が特に優れていた。
 実施例1~68の光硬化性組成物を、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L;厚さ0.1μm)付き8インチ(=203.2mm)のガラスウエハ上に、ポストベーク後の厚さが4μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、120℃のホットプレートを用いて2分間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、波長365nmの波長の光を1000mJ/cmの露光量で照射して露光し、その後、200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク)を行い、厚さ4μmの膜を形成した。得られた膜の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)(S-4800H、(株)日立ハイテク製)を用いて観察(倍率:10000倍)し、粒子の偏在状態を確認して相分離状態が形成されているかどうか調べた。
 得られた膜は、いずれも、膜中に粒子を含む第1の相と、第1の相よりも粒子の含有量が少ない第2の相との相分離構造が形成されていた。
 国際公開第2016/091757号(以下、「文献A」と記載する。)の記載を参考に光センサを作製した。
 文献Aの図1に記載された光センサにおいて、ディフューザー10(diffuser 10)を上述の実施例1~68のいずれかにおいて調製した光硬化性組成物からなる膜に変更した以外は、文献Aの記載を参考に、文献Aの図1に記載された光センサを作製した。
 得られた光センサは、実施例1~68のうち、いずれにおいて調製した光硬化性組成物を用いた場合であっても、正常に動作した。
1、2:光センサ
101:光電変換素子
111~114:画素
110:光学フィルタ
121、122:膜
130:透明支持体

Claims (13)

  1.  屈折率が1.8以上で平均一次粒子径が200nm以下の粒子と、
     樹脂と、
     (メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーと、
     光重合開始剤と、
     増感剤と、
     溶剤と、を含み、
     前記樹脂は、式(a1)で表される繰り返し単位と、式(a2)で表される繰り返し単位とを含む樹脂Aを含み、
     前記増感剤は、式(s1)で表される化合物および式(s2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物Sを含む、光硬化性組成物;
     式(a1)中、Xa1は3価の連結基を表し、La1は単結合または2価の連結基を表し、Aa1は酸基を表す;
     式(a2)中、Xa2は3価の連結基を表し、La2は単結合または2価の連結基を表し、Wa1は、ポリエステル構造またはポリエーテル構造の繰り返し単位を含むグラフト鎖を表す;
     式(s1)中、Z11は、O、S、またはNRZ1を表し、RZ1は、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し、R11~R18は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R11~R14の隣接する2つは互いに連結して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよく、R15またはR16と、R17またはR18とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよい;
     式(s2)中、Z12は、O、S、またはNRZ2を表し、RZ2は、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し、R21~R26は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R21~R24の隣接する2つは互いに連結して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよい。
  2.  前記粒子が無機粒子である、請求項1に記載の光硬化性組成物。
  3.  前記樹脂Aは、
     式(a1-1)で表される繰り返し単位と、式(a2-1)で表される繰り返し単位とを含む樹脂A1、および、
     式(a1-2)で表される繰り返し単位と、式(a2-2)で表される繰り返し単位とを含む樹脂A2から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の光硬化性組成物;
     式(a1-1)中、Ra1~Ra3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Qa1は、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-またはフェニレン基を表し、La3は単結合または2価の連結基を表し、Aa2は酸基を表す;
     式(a2-1)中、Ra4~Ra6は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Qa2は、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-またはフェニレン基を表し、La4は単結合または2価の連結基を表し、Wa2は、ポリエステル構造またはポリエーテル構造の繰り返し単位を含むグラフト鎖を表す;
     式(a1-2)中、Ra21およびRa22は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、m1は1~5の整数を表し、La5は単結合または2価の連結基を表し、Aa3は酸基を表す;
     式(a2-2)中、Ra23およびRa24は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、m2は1~5の整数を表し、La6は単結合または2価の連結基を表し、Wa3は、ポリエステル構造またはポリエーテル構造の繰り返し単位を含むグラフト鎖を表す。
  4.  前記光重合開始剤は、α-アミノケトン化合物およびアシルホスフィン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の光硬化性組成物。
  5.  前記樹脂は、前記樹脂Aとは異なる樹脂であって、(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位を有する樹脂Bを含む、請求項1または2に記載の光硬化性組成物。
  6.  前記樹脂Bが式(b1)で表される樹脂である、請求項5に記載の光硬化性組成物;
     式(b1)中、Zb1は、(m+n)価の連結基を表し、Yb1およびYb2は、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、Ab1は、複素環基、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基およびヒドロキシ基から選ばれる官能基を含む基を表し、Pb1は(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、nは1~20を表し、mは2~20を表し、m+nは3~21であり、n個のYb1およびAb1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、m個のYb2およびPb1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
  7.  前記樹脂Aがバインダーであり、前記樹脂Bが前記粒子の分散剤である、請求項5に記載の光硬化性組成物。
  8.  前記光硬化性組成物を用いて、200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した際に、前記膜中には前記粒子を含む第1の相と、前記第1の相よりも前記粒子の含有量が少ない第2の相との相分離構造が形成されている、請求項1または2に記載の光硬化性組成物。
  9.  前記相分離構造は海島構造または共連続相構造である、請求項8に記載の光硬化性組成物。
  10.  前記光硬化性組成物を用いて、200℃で5分加熱して厚さ4μmの膜を製膜した際に、前記膜の波長400~1000nmの範囲の光の透過率の最大値が80%以下である、請求項1または2に記載の光硬化性組成物。
  11.  請求項1または2に記載の光硬化性組成物を用いて得られる膜。
  12. 請求項11に記載の膜を含む光センサ。
  13.  請求項1または2に記載の光硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、
     前記組成物層を露光する工程と、を含む、
     光センサの製造方法。
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