WO2020203952A1 - プロセス油 - Google Patents

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WO2020203952A1
WO2020203952A1 PCT/JP2020/014485 JP2020014485W WO2020203952A1 WO 2020203952 A1 WO2020203952 A1 WO 2020203952A1 JP 2020014485 W JP2020014485 W JP 2020014485W WO 2020203952 A1 WO2020203952 A1 WO 2020203952A1
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WO
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styrene
process oil
based thermoplastic
thermoplastic elastomer
elastomer
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PCT/JP2020/014485
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English (en)
French (fr)
Inventor
健治 後藤
Original Assignee
出光興産株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to process oil. More specifically, the present invention relates to a process oil used in combination with a styrene-based thermoplastic elastomer.
  • the elastomer becomes a molded product through processing such as extrusion molding, injection molding, blow molding, and calendar processing, depending on the application of the final product and the required characteristics.
  • a process oil may be added to the elastomer for the purpose of improving the processability of the elastomer.
  • the process oil serves as a so-called plasticizer.
  • Various types of process oils are known. For example, in Patent Document 1, a thermoplastic elastomer containing one or more selected from paraffin-based process oils, naphthen-based process oils, aroma-based process oils, ester-based plasticizers, and ether-based plasticizers is described as having moldability. It is described that it is excellent in.
  • thermoplastic elastomers have been attracting attention as thermoplastic elastomers having excellent flexibility and elasticity and excellent rubber-like properties.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer is a block copolymer composed of a styrene segment, which is a hard segment, and an elastomer segment, which is a soft segment.
  • Styrene-based thermoplastic elastomers are resistant to deterioration such as deformation, discoloration, and deterioration even when used outdoors, and have excellent weather resistance. In addition, it is less likely to undergo plastic deformation even in a high temperature environment and has excellent heat resistance.
  • the final product using the elastomer may be required to have cold resistance.
  • Cold resistance refers to a function that can exhibit flexibility even in cold regions.
  • the cold resistance of the final product using the elastomer can be adjusted by blending the process oil with the elastomer, and the lower the kinematic viscosity of the process oil, the more flexible the elastomer blended with the process oil. , Can improve cold resistance.
  • the elastomer containing the process oil is also referred to as an "elastomer composition".
  • the elastomer composition is likely to undergo plastic deformation in a high temperature environment. Therefore, when a process oil having a low kinematic viscosity is added to the elastomer, the heat resistance of the elastomer may be significantly reduced. That is, in the elastomer composition, there is a trade-off relationship between ensuring cold resistance and ensuring heat resistance, and it is difficult to achieve both. Similarly, in an elastomer composition using a styrene-based thermoplastic elastomer as an elastomer, it is difficult to ensure both cold resistance and heat resistance.
  • the present invention is a process oil used by blending with a styrene-based thermoplastic elastomer, and it is intended to sufficiently secure heat resistance while improving the cold resistance of the elastomer composition using the styrene-based thermoplastic elastomer.
  • the purpose is to provide a process oil that can be used.
  • the present inventors have changed the glass transition temperature of the styrene segment in the styrene-based thermoplastic elastomer before and after blending with the process oil in a specific styrene-based thermoplastic elastomer, and the kinematic viscosity of the process oil at 40 ° C.
  • the present invention has been completed by finding that a process oil whose relationship with the above is adjusted to a specific range can solve the above-mentioned problems.
  • a process oil used by blending with a styrene-based thermoplastic elastomer A process oil that satisfies the following requirement (A) when it is blended in an equal amount by mass ratio with the following styrene-based thermoplastic elastomer (X).
  • -Styrene-based thermoplastic elastomer (X) It is composed of a styrene segment composed of a styrene-derived structural unit and an elastomer segment composed of a conjugated diene-derived structural unit containing butadiene and isoprene, and the content of the styrene-derived structural unit is high.
  • A The glass transition temperature y BS (unit: ° C.) of the styrene segment in the styrene-based thermoplastic elastomer (X) before blending the process oil, and the styrene-based thermoplastic elastomer (X).
  • y BS unit: ° C.
  • y AS unit: ° C.
  • it is a process oil used by blending with a styrene-based thermoplastic elastomer, and while improving the cold resistance of the elastomer composition using the styrene-based thermoplastic elastomer, sufficient heat resistance is ensured. It is possible to provide a process oil that can be used.
  • 6 is a graph showing the results of plotting the evaluation results in Examples and Comparative Examples and examining whether or not the requirement (A) in the present invention is satisfied. 6 is a graph showing the results of plotting the evaluation results in Examples and Comparative Examples and examining whether or not the requirement (B) in the present invention is satisfied.
  • the process oil of the present invention is used by blending with a styrene-based thermoplastic elastomer.
  • the process oil of the present invention satisfies the following requirement (A) when it is blended in an equal amount by mass ratio with the following styrene-based thermoplastic elastomer (X).
  • -Styrene-based thermoplastic elastomer (X) It is composed of a styrene segment composed of a styrene-derived structural unit and an elastomer segment composed of a conjugated diene-derived structural unit containing butadiene and isoprene, and the content of the styrene-derived structural unit is high.
  • A The glass transition temperature y BS (unit: ° C.) of the styrene segment in the styrene-based thermoplastic elastomer (X) before blending the process oil, and the styrene-based thermoplastic elastomer (X).
  • y BS unit: ° C.
  • y AS unit: ° C.
  • styrene-based thermoplastic elastomer (X) is used as a target for blending the process oil in determining whether or not the process oil satisfies the requirements specified in the present invention.
  • the "requirements specified in the present invention” mean the above-mentioned requirement (A), and further, the requirements (B) and the requirements (C) described later.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer (X) is composed of a styrene segment composed of a styrene-derived structural unit and an elastomer segment composed of a conjugated diene-derived structural unit containing butadiene and isoprene, and the content of the styrene-derived structural unit is high. It is a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene-styrene type triblock elastomer having a mass average molecular weight (Mw) of 50,000 to 150,000 and 25 to 35% by mass based on all structural units.
  • Mw mass average molecular weight
  • the styrene segment contained in the styrene-based thermoplastic elastomer (X) is composed of a styrene-derived structural unit, and functions as a hard segment in the styrene-based thermoplastic elastomer (X).
  • the content of the styrene-derived structural unit is preferably 27 to 33% by mass, more preferably 28 to 32% by mass, and further preferably 29 to 31% by mass.
  • the thermoplastic elastomer (X) may be used to determine if the process oil meets the requirements specified in the present invention.
  • the elastomer segment contained in the styrene-based thermoplastic elastomer (X) is composed of a structural unit derived from a conjugated diene containing butadiene and isoprene, and functions as a soft segment in the styrene-based thermoplastic elastomer (X).
  • the elastomer segment composed of a conjugated diene-derived structural unit containing butadiene and isoprene becomes a polymer block having a structural unit in which ethylene units and propylene units are mixed by hydrogenation. Therefore, the conjugated diene block in the hydrogenated product of the styrene-conjugated diene-styrene type triblock copolymer is composed of a constituent unit in which ethylene units and propylene units are mixed.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer (X) has a mass average molecular weight (Mw) of 50,000 to 150,000.
  • Mw mass average molecular weight
  • the mass average molecular weight (Mw) of the styrene-based thermoplastic elastomer (X) is preferably 60,000 to 120,000, more preferably 70,000 to 110,000, and further preferably 80,000 to 80,000.
  • a styrene-based thermoplastic elastomer (X), which is 100,000, may be used to determine whether or not the requirements specified in the present invention are satisfied.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the styrene-based thermoplastic elastomer (X) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically, a value measured by the method described in Examples. Is.
  • styrene-based thermoplastic elastomer examples include hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene type triblock copolymer (SEEPS).
  • SEEPS hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene type triblock copolymer
  • SEEPS hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene type triblock copolymer
  • SEEPS hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene type triblock copolymer
  • SEEPS hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene type triblock copolymer
  • SEEPS hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene type triblock copolymer
  • SEEPS hydrogenated styrene-isoprene-buta
  • ⁇ Requirement (A)> the requirement (A) is defined as follows.
  • y BS glass transition temperature of the styrene segment in the styrene-based thermoplastic elastomer
  • y AS unit: ° C.
  • the process oil of the present invention is defined by the above requirement (A), which is a parameter when the styrene-based thermoplastic elastomer (X) is blended with a specific styrene-based thermoplastic elastomer in a specific ratio. ..
  • A styrene-based thermoplastic elastomer
  • X styrene-based thermoplastic elastomer
  • the glass transition temperature of the styrene segment in the styrene-based thermoplastic elastomer is a factor that governs the heat resistance of the styrene-based thermoplastic elastomer, and when exposed to a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the styrene segment.
  • Styrene-based thermoplastic elastomers are prone to plastic deformation.
  • the process oil satisfying the above requirement (A) has a function of reducing the degree of decrease in the glass transition temperature of the styrene segment in the styrene-based thermoplastic elastomer when blended with the styrene-based thermoplastic elastomer.
  • the heat resistance of the elastomer composition obtained by blending the above can be sufficiently ensured.
  • the glass transition temperature of the elastomer segment in the styrene-based thermoplastic elastomer is a factor that governs the flexibility of the styrene-based thermoplastic elastomer, and the lower the glass transition temperature of the elastomer segment, the better the cold resistance.
  • the process oil satisfying the above requirement (A) also has a function of significantly lowering the glass transition temperature of the elastomer segment in the styrene-based thermoplastic elastomer when blended with the styrene-based thermoplastic elastomer.
  • the cold resistance of the elastomer composition obtained by blending the above can also be improved. Therefore, when the process oil satisfying the above requirement (A) is blended with the styrene-based thermoplastic elastomer, it is possible to sufficiently secure the heat resistance while improving the cold resistance of the elastomer composition.
  • the value of ⁇ in the above formula (1) is preferably 61.0, more preferably 60.
  • the process oil of one aspect of the present invention satisfies the following formula (4). (Y BS ⁇ y AS ) ⁇ ⁇ 8.29 ⁇ ln (x) + 52.0 ... (4) [In the above equation (4), ln is a natural logarithm. ]
  • the process oil of one aspect of the present invention preferably satisfies the following requirement (B) together with the above requirement (A).
  • the glass transition temperature of the elastomer segment in the styrene-based thermoplastic elastomer tends to be significantly lowered. Therefore, when the process oil satisfying the above requirement (A) and the above requirement (B) is blended with the styrene-based thermoplastic elastomer, the cold resistance of the elastomer composition is greatly improved, and the heat resistance is sufficiently ensured. Can be.
  • the value of ⁇ in the above formula (2) is preferably 45.0, more preferably 46., from the viewpoint of making it easier to secure the cold resistance of the elastomer composition.
  • the process oil of one aspect of the present invention satisfies the following formula (5).
  • ln is a natural logarithm.
  • the process oil according to one aspect of the present invention may be determined only whether or not it satisfies the above requirement (B) without determining whether or not it satisfies the above requirement (A). ..
  • the process oil satisfying the above requirement (B) can also satisfy the above requirement (A), and can sufficiently secure heat resistance while improving the cold resistance of the elastomer composition using the styrene-based thermoplastic elastomer.
  • the process oil of one aspect of the present invention preferably satisfies the following requirement (C) together with the above requirement (A) and the above requirement (B).
  • the process oil satisfying the above requirement (C) is extremely excellent in compatibility between cold resistance and heat resistance of the elastomer composition when blended in all styrene-based thermoplastic elastomers.
  • the degree of decrease in the glass transition temperature of the styrene segment in the styrene-based thermoplastic elastomer is reduced, but the styrene-based thermoplastic elastomer is contained.
  • the glass transition temperature of the elastomer segment of the above can be greatly reduced. As a result, the difference between the glass transition temperature of the styrene segment in the styrene-based thermoplastic elastomer and the glass transition temperature of the elastomer segment is widened, and the compatibility between the cold resistance and the heat resistance of the elastomer composition is extremely excellent.
  • the value on the right side of the above formula (3) is preferably 153, preferably 156, from the viewpoint of further improving the compatibility between the cold resistance and the heat resistance of the elastomer composition. More preferably, it is more preferably 160. It should be noted that the process oil according to one aspect of the present invention was not determined whether or not it satisfied the above requirement (A) and the above requirement (B), but only whether or not it satisfied the above requirement (C). It may be a thing.
  • a process oil that satisfies the above requirement (C) can also satisfy the above requirement (A) and the above requirement (B), and also has heat resistance while improving the cold resistance of the elastomer composition using the styrene-based thermoplastic elastomer. Can be secured sufficiently.
  • the glass transition temperature y BS , the glass transition temperature y BE , the glass transition temperature y AS , and the glass transition temperature y AE are values measured by the methods described in Examples described later.
  • the process oil according to one aspect of the present invention may have the physical property values described below in the range shown below from the viewpoint of satisfying the above requirement (A), the above requirement (B) and the above requirement (C). preferable.
  • the process oil according to one aspect of the present invention has a kinematic viscosity at 40 ° C. (hereinafter, also referred to as “40 ° C. kinematic viscosity”), preferably 5.0 to 100 mm 2 / s, more preferably 6.0 to 90 mm 2 / s. s, more preferably 7.0 ⁇ 80 mm 2 / s, even more preferably 8.0 ⁇ 70 mm 2 / s, even more preferably 10 ⁇ 50mm 2 / s.
  • the process oil according to one aspect of the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the process oil of one aspect of the present invention has a viscosity index of preferably 80 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 120 or more.
  • the 40 ° C. kinematic viscosity, the 100 ° C. kinematic viscosity, and the viscosity index are values measured and calculated in accordance with JIS K2283: 2000.
  • the above formulas (1), (2), (4), and (5) are preferably applied within the range of the above 40 ° C. kinematic viscosity, and are 8.0 to 90 mm 2. It is more preferable to apply within the range of / s.
  • the process oil of one aspect of the present invention has a density at 25 ° C. of preferably 0.0850 or less, more preferably 0.0840 or less, still more preferably 0.0830 or less. Further, it is preferably 0.0790 or more, 0.0800 or more, and more preferably 0.0810 or more.
  • the density at 25 ° C. is a value measured according to JIS K 2249-1: 2011 (crude oil and petroleum products-how to obtain density-Part 1: vibration method).
  • the process oil according to one aspect of the present invention has a refractive index at 20 ° C. of preferably 1.465 or less, more preferably 1.463 or less, and further preferably 1.461 or less. Further, it is preferably 1.440 or more, more preferably 1.445 or more, and further preferably 1.450 or more.
  • the refractive index at 20 ° C. is a value measured according to JIS K 0062-1992.
  • the process oil of one aspect of the present invention has a flash point of preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, and even more preferably 210 ° C. or higher. Moreover, it is usually 280 ° C. or lower. It is known that the cold resistance of the elastomer composition can be adjusted by the viscosity of the process oil. That is, the lower the viscosity of the process oil, the more flexible the elastomer composition can be and the better the cold resistance can be. However, when the viscosity of the process oil is lowered, the flash point becomes low, and there is a problem that it cannot be used from the viewpoint of safety.
  • the process oil of one aspect of the present invention has a high flash point even when the viscosity is low, and thus is excellent in safety.
  • the flash point is a value measured by the Cleveland Opening Method (COC) method according to JIS K 2265-4: 2007.
  • the process oil of one aspect of the present invention has a pour point of preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 25 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 35 ° C. or lower. In addition, it is usually ⁇ 50 ° C. or higher.
  • the pour point is a value measured according to JIS K 2269: 1987 (Pour point of crude oil and petroleum products and cloud point test method of petroleum products).
  • Process oil of one embodiment of the present invention is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less, even more preferably 0.1 It may be less than or equal to the lower limit of detection.
  • Process oil of one embodiment of the present invention,% are obtained by ring analysis C N is preferably 10 or less, more preferably 8.0 or less, more preferably 7.0 or less, even more preferably 6.0 or less is there. Moreover, it is usually 3.0 or more.
  • Process oil of one embodiment of the present invention is% C P obtained by ring analysis is preferably 85 or more, more preferably 90 or more, more preferably 92 or more. Moreover, it is usually 97 or less.
  • % C A,% C N , and% C P conforms to ASTM D3238-95, a value determined by ring analysis (n-d-M method).
  • the method for producing the process oil of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of producing the process oil satisfying the above requirement (A), further the above requirement (B) and the above requirement (C), but will be described below. It is preferable to manufacture by the method described above.
  • the process oil of one aspect of the present invention is produced using, for example, one or more selected from the following raw materials (a1) and raw materials (a2).
  • Raw material (a1) Residual wax obtained when a liquefied hydrocarbon is synthesized by a Fischer-Tropsch synthesis method using a gas containing methane and the liquefied hydrocarbon is hydrolyzed and decomposed.
  • -Raw material (a2) Desulfurization, denitrification, decomposition (low molecular weight), ring opening, by highly hydrocracking (also called high-pressure hydrocracking) of vacuum gas oil and high-quality wax (for example, slack wax).
  • a liquid hydrocarbon having a viscosity index of 120 or more which is obtained by isomerization.
  • the produced process oil can easily satisfy the above-mentioned physical property values, and the above-mentioned requirement (A) and further the above-mentioned requirement (B) And the process oil easily satisfies the above requirement (C).
  • the hydrogenation isomerization dewaxing step (b) isomerizes the n-paraffin component having low low temperature fluidity contained in the raw materials (a1) and the raw material (a2) without decomposing it into isoparaffin having high low temperature fluidity. It is a purification process to be performed. By using isoparaffin as the main component of the raw materials (a1) and (a2), the pour point can be lowered while improving the viscosity index.
  • the hydrogenation isomerization dewaxing step (b) is carried out by a conventional method. Specifically, for example, it is carried out by performing a hydrogenation treatment in the presence of a hydrogenation isomerization catalyst in which a noble metal such as Pt or Pd is supported on a carrier such as SAPO (silica aluminophosphate) or zeolite.
  • the hydrogen partial pressure of the hydrogenation treatment in the hydrogenation isomerization dewaxing step (b) is usually 10 MPa or more, preferably 13 to 22 MPa, and more preferably 15 to 21 MPa.
  • the reaction temperature is usually 250 to 500 ° C, preferably 280 to 480 ° C, and more preferably 300 to 450 ° C.
  • the liquid spatiotemporal velocity (LHSV) is usually 0.1 to 10 hr -1 , preferably 0.3 to 8 hr -1 , and more preferably 0.5 to 2 hr -1 .
  • the ratio of feed hydrogen gas, the raw material for one kiloliter, usually 100 ⁇ 1,000 Nm 3, which is preferably 200 ⁇ 800 Nm 3, more preferably 250 ⁇ 650Nm 3.
  • ⁇ Distillation step (c1)> The refined oil obtained in the hydrogenation isomerization dewaxing step (b) is subjected to a distillation step (c1), and a treatment for distilling a light fraction and, if necessary, a heavy fraction is performed.
  • a process oil in which one or more selected from the flash point, viscosity, and molecular weight distribution are adjusted within a predetermined range can be obtained. Therefore, it is possible to obtain a process oil that easily satisfies the above requirement (A), the above requirement (B), and the above requirement (C) while raising the flash point of the process oil to ensure safety.
  • the distillation step (c1) may be carried out under normal pressure (atmospheric pressure), but is preferably carried out under reduced pressure. Further, vacuum distillation may be performed after atmospheric distillation.
  • the flash point of the process oil is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher. It is more preferable to carry out vacuum distillation or atmospheric distillation so that the temperature is 210 ° C. or higher, and more preferably 280 ° C. or lower, to remove light components and, if necessary, heavy components.
  • the process oil obtained in the distillation step (c1) is preferably further subjected to a hydrogenation finishing step (d1).
  • the hydrogenation finishing step (d1) is carried out by a conventional method. Specifically, for example, a metal oxide such as Ni / Mo, Co / Mo, Ni / W or a noble metal such as Pt or Pd is supported on an amorphous carrier such as silica / alumina or alumina or a crystalline carrier such as zeolite. It is carried out by performing the hydrogenation treatment in the presence of the hydrogenated catalyst.
  • the hydrogen partial pressure of the hydrogenation treatment in the hydrogenation finishing step (d1) is usually 10 MPa or more, preferably 13 to 22 MPa, and more preferably 15 to 21 MPa.
  • the reaction temperature is usually 200 to 350 ° C, preferably 250 to 330 ° C, and more preferably 280 to 320 ° C.
  • the process oil obtained in the hydrogenation finishing step (d1) is further subjected to a distillation step (c2) to adjust one or more kinds selected from the flash point, viscosity, and molecular weight distribution to a predetermined range.
  • the distillation step (c2) in this case may be carried out under normal pressure (atmospheric pressure) or under reduced pressure, as in the distillation step (c1). Further, vacuum distillation may be performed after atmospheric distillation.
  • the kinematic viscosity of the process oil at 100 ° C. is preferably 1.0 to 10 mm 2 / s, more preferably 2.0 to. It is preferable to carry out vacuum distillation or atmospheric distillation so as to have a concentration of 9.0 mm 2 / s, more preferably 3.0 to 8.0 mm 2 / s, and to remove light components and, if necessary, heavy components.
  • the kinematic viscosity of the process oil at 40 ° C. is preferably 5.0 to 100 mm 2 / s, more preferably 6.0 to. 90 mm 2 / s, more preferably 7.0 ⁇ 80mm 2 / s, even more preferably 8.0 ⁇ 70mm 2 / s, even more preferably vacuum distillation or atmospheric distillation so that 10 ⁇ 50mm 2 / s It is preferable to remove the light component and, if necessary, the heavy component.
  • the steam treatment step (d2) may be performed instead of the hydrogenation finishing step (d1).
  • the process oil of one aspect of the present invention satisfies the above physical property values, it is a base oil (mineral oil-based base oil) in which the proportion of paraffin is particularly large as compared with the conventional process oil. Therefore, the process oil of one aspect of the present invention is less likely to be dispersed in the styrene segment of the styrene-based thermoplastic elastomer as compared with the conventional process oil, while being more easily dispersed in the elastomer segment of the styrene-based thermoplastic elastomer. ..
  • the cold resistance can be greatly improved while sufficiently ensuring the heat resistance of the elastomer composition, and the heat resistance can be improved. It is presumed that cold resistance can be compatible at a high level. Then, it is presumed that this effect is further improved by collecting a specific fraction by the above-mentioned distillation step (c1) and further (c2) and mainly using paraffin in a specific molecular weight range. ..
  • the process oil of the present invention can greatly improve the cold resistance of the elastomer composition using not only the styrene-based thermoplastic elastomer (X) but also the styrene-based thermoplastic elastomer in general, and can sufficiently secure the heat resistance. it can.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer in general is also referred to as a styrene-based thermoplastic elastomer (SE).
  • the process oil of the present invention can be used, for example, as a process oil used in molding processing applications of elastomer products containing styrene-based thermoplastic elastomer (SE), such as tires, which can be used in both cold regions and high temperature environments. It is preferably used.
  • SE thermoplastic elastomer
  • the styrene-based thermoplastic elastomer (SE) is not particularly limited as long as it is a styrene-based thermoplastic elastomer having a styrene segment and an elastomer segment, but is derived from a styrene-based compound from the viewpoint of forming an elastomer composition having excellent cold resistance and heat resistance.
  • the content of the constituent unit is preferably 10 to 35% by mass based on the total constituent unit, and the mass average molecular weight is preferably 50,000 to 500,000.
  • the styrene-based compound constituting the structural unit derived from the styrene-based compound is not particularly limited as long as it is a compound that functions as a hard segment in the styrene-based thermoplastic elastomer (SE). It is preferably one or more selected from the general formula (I).
  • RA is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is an integer of 0 to 5. when m is 2 or more, the plurality of R A may be the same or may be different from each other.
  • R B is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R B is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the content of the styrenic compound-derived structural unit of the styrene-based thermoplastic elastomer (SE) is preferably 15 to 35% by mass, more preferably 20 to 35% by mass, based on the total structural unit of the styrene-based thermoplastic elastomer. , More preferably 25 to 35% by mass.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer (SE) has a mass average molecular weight (Mw) of preferably 50,000 to 300,000, more preferably 50,000 to 200,000, still more preferably 50,000 to 150,000, and even more preferably 60,000. To 130,000, even more preferably 65,000 to 120,000, and even more preferably 70,000 to 110,000.
  • Mw mass average molecular weight
  • the mass average molecular weight (Mw) of the styrene-based thermoplastic elastomer (SE) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically, it is measured by the method described in Examples. Is the value to be.
  • the structural unit other than the structural unit derived from the styrene compound of the styrene-based thermoplastic elastomer (SE), that is, the structural unit of the elastomer segment which is a soft segment in the styrene-based thermoplastic elastomer (SE) is, for example, derived from butadiene.
  • the butadiene-derived structural unit and the isoprene-derived structural unit may not be hydrogenated or may be hydrogenated.
  • SE styrene-based thermoplastic elastomers
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers
  • SEBS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers
  • SEPS styrene-ethylene-propylene block copolymer
  • SEP styrene-ethylene-propylene block copolymer
  • SEP styrene-ethylene-propylene block copolymer
  • the present invention may also provide an elastomer composition containing a process oil and a styrene-based thermoplastic elastomer that meets the above requirements, and may further include a molded product obtained by molding the elastomer composition.
  • a method for producing an elastomer composition which comprises the following step (Y1).
  • Step (Y1) Step of kneading the process oil of the present invention with a styrene-based thermoplastic elastomer
  • a method for producing a molded product which comprises the following steps (Z1) to (Z2). Is provided.
  • -Step (Z1) A step of kneading the process oil of the present invention with a styrene-based thermoplastic elastomer.
  • -Step (Z2) A step of molding the mixture obtained in the step (Z1).
  • the elastomer composition may further contain an additive.
  • Additives to be added to the elastomer composition include general-purpose additives to be added to the elastomer composition, such as antioxidants, UV absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, fillers, and foaming agents. And more than one selected from the above.
  • the kneading conditions in the step (Y1) and the step (Z1) in the production method of one aspect of the present invention are not particularly limited, and the usual conditions for mixing the process oil with the elastomer and kneading can be used.
  • the blending amount of the process oil of the present invention with respect to the styrene-based thermoplastic elastomer in the step (Y1) and the step (Z1) in the production method of one aspect of the present invention is based on 100 parts by mass of the styrene-based thermoplastic elastomer. It is preferably 40 to 1000 parts by mass, more preferably 50 to 900 parts by mass, and even more preferably 60 to 800 parts by mass.
  • the molding method for obtaining a molded product is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, injection molding, blow molding, and calendar processing.
  • Process oil A-1 was produced by the following procedure. Residual wax was prepared as a raw material. The residual wax is obtained when a liquefied hydrocarbon synthesized by the Fischer-Tropsch synthesis method is hydrolyzed and decomposed using a gas containing methane. The raw material was subjected to a hydrogenation isomerization dewaxing step (b), a distillation step (c1), a hydrogenation finishing step (d), and a distillation step (c2).
  • a platinum-zeolite catalyst (a catalyst in which platinum is supported on zeolite as a carrier) is used for the raw material, the reaction temperature is 330 ° C., the hydrogen partial pressure is 4 MPa, and hydrogen and the raw material are used.
  • the hydrogenation isomerization dewaxing treatment was carried out under the conditions of a supply amount ratio [hydrogen / raw material] of 422 Nm 3 / kL and LHSV 1.1 hr -1 .
  • the hydrogenated isomerized dewaxed oil obtained in the hydrogenated isomerized dewaxing step (b) is distilled under reduced pressure, and the distillate is lightly distilled so that the ignition point of the distillate oil is 190 to 200 ° C. Distilled minutes.
  • a nickel-tungsten-alumina-based catalyst (a catalyst in which nickel and tungsten are supported on alumina as a carrier) is used for the distillate obtained in the distillation step (c1) to provide hydrogen content.
  • the hydrogenation finish treatment is performed under the conditions of a pressure of 20 MPa, a supply amount ratio [hydrogen / distillate oil] of hydrogen to the distillate obtained in the distillation step (c1) of 1000 Nm 3 / kL, and LHSV 0.5 hr -1. Carried out.
  • the hydrogenated finishing oil obtained in the hydrogenation finishing step (d) was distilled under reduced pressure to adjust the distillate oil to have a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5.0 to 15 mm 2 / s. ..
  • the distillate was used as process oil A-1.
  • Example 1 As a styrene-based thermoplastic elastomer (X), a hydrogenated product of a styrene-isoprene-butadiene-styrene type triblock copolymer (SEEPS, manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name "Septon (registered trademark) 4033", mass average molecular weight: 100,000, content of structural units derived from styrene-based compounds: 30% by mass based on all structural units of styrene-based thermoplastic elastomers) was used.
  • SEEPS styrene-based thermoplastic elastomer
  • Example 2 The elastomer composition A2 was prepared by the same method as in Example 1 except that the process oil A-1 was changed to the process oil A-2.
  • Example 3 The elastomer composition A3 was prepared by the same method as in Example 1 except that the process oil A-1 was changed to the process oil A-3.
  • Elastomer composition B1 by the same method as in Example 1 except that the process oil A-1 was changed to Diana process oil PW-8 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., hereinafter also referred to as “process oil B-1”). Was prepared.
  • Process oil A-1 was adjusted to 40 ° C. kinematic viscosity shown in Table 2 by mixing Diana process oil PW-8 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and Diana process oil PW-32 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
  • the elastomer composition B2 was prepared by the same method as in Example 1 except that the oil was changed to the process oil (hereinafter, also referred to as “process oil B-2”).
  • Elastomer composition B3 by the same method as in Example 1 except that the process oil A-1 was changed to Diana process oil PW-32 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., hereinafter also referred to as “process oil B-3”). Was prepared.
  • Process oil A-1 was adjusted to 40 ° C. kinematic viscosity shown in Table 2 by mixing Diana process oil PW-32 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and Diana process oil PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
  • the elastomer composition B4 was prepared by the same method as in Example 1 except that the oil was changed to the process oil (hereinafter, also referred to as “process oil B-4”).
  • Elastomer composition B5 by the same method as in Example 1 except that the process oil A-1 was changed to Diana process oil PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., hereinafter also referred to as “process oil B-5”). Was prepared.
  • the glass transition temperature y BS , the glass transition temperature y BE , the glass transition temperature y AS , and the glass transition temperature y AE are solid elasticity measuring devices (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. (formerly SII Nanotechnology Co., Ltd.), products. The temperature was measured under the condition of tension / compressive force of 50 mN using the name "DMS6100").
  • FIG. 1 shows a graph showing the results of plotting the evaluation results in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5 and examining whether or not the requirement (A) in the present invention is satisfied.
  • FIG. 2 shows a graph showing the results of plotting the evaluation results in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5 and examining whether or not the requirement (B) in the present invention is satisfied.
  • the plot including the curve of the formula (1) and the plot located below the curve satisfy the requirement (A). Plots located above the curve do not meet requirement (A). Further, in FIG. 2, the plot including the curve of the equation (2) and the plot located above the curve satisfy the requirement (B). Plots located below the curve do not meet requirement (B).
  • the curve of the formula (1) and the curve of the formula (2) are shown in the range of 40 ° C. kinematic viscosity of 8.345 to 88.68 mm 2 / s. The following can be seen from Tables 1 and 2 and FIGS. 1 and 2.
  • the process oils used in Examples 1 to 3 satisfying the requirement (A) do not satisfy the requirement (A) in their ability to reduce the degree of decrease in the glass transition temperature of the styrene segment in the styrene-based thermoplastic elastomer. It is higher than the process oils used in Comparative Examples 1 to 5, and it can be seen that the heat resistance of the elastomer composition can be sufficiently ensured. Further, the process oils used in Examples 1 to 3 satisfying the requirement (A) do not satisfy the requirement (A) in the ability to significantly reduce the glass transition temperature of the elastomer segment in the styrene-based thermoplastic elastomer.

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Abstract

スチレン系熱可塑性エラストマーに配合して用いられるプロセス油であって、当該スチレン系熱可塑性エラストマーを用いたエラストマー組成物の耐寒性を向上させながらも、耐熱性を十分に確保することのできるプロセス油を提供することを課題とし、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合して用いられるプロセス油であって、下記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して質量比で等量配合した際に、下記要件(A)を満たす、プロセス油とした。 ・要件(A):前記プロセス油を配合する前の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のスチレンセグメントのガラス転移温度yBS(単位:℃)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して前記プロセス油を質量比で等量配合した際の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のスチレンセグメントのガラス転移温度をyAS(単位:℃)との差(yBS-yAS)が、前記プロセス油の40℃における動粘度x(単位:mm/s)に対して、下記式(1)の関係を満たす。 (yBS-yAS)≦-8.29×ln(x)+α・・・(1) [上記式(1)中、lnは自然対数であり、α=62.5である。] ・スチレン系熱可塑性エラストマー(X):スチレン由来の構成単位からなるスチレンセグメントと、ブタジエン及びイソプレンを含む共役ジエン由来の構成単位からなるエラストマーセグメントとにより構成され、スチレン由来の構成単位の含有量が、全構成単位基準で25~35質量%であり、質量平均分子量(Mw)が5万~15万である、スチレン-共役ジエン-スチレン型トリブロック共重合体の水添物。

Description

プロセス油
 本発明は、プロセス油に関する。更に詳述すると、本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合して用いられるプロセス油に関する。
 エラストマーは、最終製品の用途及び要求される特性等に応じて、押出成形、射出成形、ブロー成形、及びカレンダー加工等の加工を経て成形品となる。この際、エラストマーの加工性を向上させる目的で、エラストマーにプロセス油を配合することがある。当該プロセス油は、いわゆる可塑剤としての役割を発揮する。
 当該プロセス油は、各種知られている。例えば特許文献1には、パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、アロマ系プロセス油、エステル系可塑剤、及びエーテル系可塑剤から選択される1種以上を配合した熱可塑性エラストマーが、成形加工性に優れることが記載されている。
特開平07-126452号公報
 ところで、近年、柔軟性及び弾力性に優れ、ゴム的性状に優れる熱可塑性エラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマーが注目されている。スチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントであるスチレンセグメントと、ソフトセグメントであるエラストマーセグメントとにより構成されるブロック共重合体である。スチレン系熱可塑性エラストマーは、屋外で使用しても、変形、変色、及び劣化等の変質を起こしにくく、耐候性に優れる。また、高温環境下においても塑性変形を起こしにくく、耐熱性にも優れる。
 ここで、エラストマーを用いた最終製品には、耐寒性が要求されることもある。耐寒性とは、寒冷地においても柔軟性を発揮し得る機能を指す。エラストマーを用いた最終製品の耐寒性は、エラストマーにプロセス油を配合することで調整することができ、当該プロセス油の動粘度が低いほど、プロセス油を配合したエラストマーの柔軟性をより向上させて、耐寒性を向上させ得る。なお、以降の説明では、プロセス油を配合したエラストマーを「エラストマー組成物」ともいう。
 しかしながら、エラストマー組成物の柔軟性を向上させれば、エラストマー組成物は高温環境下で塑性変形を起こしやすくなる。そのため、動粘度の低いプロセス油をエラストマーに配合すると、エラストマーの耐熱性が大きく低下することがある。つまり、エラストマー組成物において、耐寒性の確保と耐熱性の確保とは、トレードオフの関係にあり、両立が困難である。エラストマーとしてスチレン系熱可塑性エラストマーを用いたエラストマー組成物においても、同様に、耐寒性の確保と耐熱性の確保との両立が困難である。
 本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合して用いられるプロセス油であって、当該スチレン系熱可塑性エラストマーを用いたエラストマー組成物の耐寒性を向上させながらも、耐熱性を十分に確保することのできるプロセス油を提供することを目的とする。
 本発明者らは、特定のスチレン系熱可塑性エラストマーにプロセス油に配合する前後での、当該スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレンセグメントのガラス転移温度の変化と、当該プロセス油の40℃における動粘度との関係を、特定の範囲に調整したプロセス油が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、下記[1]~[7]に関する。
 [1] スチレン系熱可塑性エラストマーに配合して用いられるプロセス油であって、
 下記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して質量比で等量配合した際に、下記要件(A)を満たす、プロセス油。
・スチレン系熱可塑性エラストマー(X):スチレン由来の構成単位からなるスチレンセグメントと、ブタジエン及びイソプレンを含む共役ジエン由来の構成単位からなるエラストマーセグメントとにより構成され、スチレン由来の構成単位の含有量が全構成単位基準で25~35質量%であり、質量平均分子量(Mw)が5万~15万である、スチレン-共役ジエン-スチレン型トリブロック共重合体の水添物。
・要件(A):前記プロセス油を配合する前の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のスチレンセグメントのガラス転移温度yBS(単位:℃)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して前記プロセス油を質量比で等量配合した際の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のスチレンセグメントのガラス転移温度をyAS(単位:℃)との差(yBS-yAS)が、前記プロセス油の40℃における動粘度x(単位:mm/s)に対して、下記式(1)の関係を満たす。
(yBS-yAS)≦-8.29×ln(x)+α・・・(1)
[上記式(1)中、lnは自然対数であり、α=62.5である。]
 [2] 更に、下記要件(B)を満たす、上記[1]に記載のプロセス油。
・要件(B):前記プロセス油を配合する前の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のエラストマーセグメントのガラス転移温度yBE(単位:℃)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して前記プロセス油を質量比で等量配合した際の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のエラストマーセグメントのガラス転移温度yAE(単位:℃)との差(yBE-yAE)が、前記プロセス油の40℃における動粘度x(単位:mm/s)に対して、下記式(2)の関係を満たす。
(yBE-yAE)≧-6.01×ln(x)+β・・・(2)
[上記式(2)中、lnは自然対数であり、β=44.0である。]
 [3] 更に、下記要件(C)を満たす、上記[2]に記載のプロセス油。
・要件(C):前記ガラス転移温度yAS(単位:℃)と、前記ガラス転移温度yAE(単位:℃)との差(yAS-yAE)が、下記式(3)の関係を満たす。
(yAS-yAE)≧150・・・(3)
 [4] 環分析(n-d-M法)による%Cが75以上である、上記[1]~[3]のいずれかに記載のプロセス油。
 [5] 引火点が180℃以上である、上記[1]~[4]のいずれかに記載のプロセス油。
 [6] 流動点が-20℃以下である、上記[1]~[5]のいずれかに記載のプロセス油。
 [7] 上記[1]~[6]のいずれかに記載のプロセス油と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する、エラストマー組成物。
 本発明によれば、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合して用いられるプロセス油であって、当該スチレン系熱可塑性エラストマーを用いたエラストマー組成物の耐寒性を向上させながらも、耐熱性を十分に確保することのできるプロセス油を提供することができる。
実施例及び比較例における評価結果をプロットし、本発明における要件(A)を満たすか否かを検討した結果を示すグラフである。 実施例及び比較例における評価結果をプロットし、本発明における要件(B)を満たすか否かを検討した結果を示すグラフである。
[本発明のプロセス油の態様]
 本発明のプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合して用いられる。
 本発明のプロセス油は、下記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して質量比で等量配合した際に、下記要件(A)を満たす。
・スチレン系熱可塑性エラストマー(X):スチレン由来の構成単位からなるスチレンセグメントと、ブタジエン及びイソプレンを含む共役ジエン由来の構成単位からなるエラストマーセグメントとにより構成され、スチレン由来の構成単位の含有量が全構成単位基準で25~35質量%であり、質量平均分子量(Mw)が5万~15万である、スチレン-共役ジエン-スチレン型トリブロック共重合体の水添物。
・要件(A):前記プロセス油を配合する前の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のスチレンセグメントのガラス転移温度yBS(単位:℃)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して前記プロセス油を質量比で等量配合した際の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のスチレンセグメントのガラス転移温度をyAS(単位:℃)との差(yBS-yAS)が、前記プロセス油の40℃における動粘度x(単位:mm/s)に対して、下記式(1)の関係を満たす。
(yBS-yAS)≦-8.29×ln(x)+α・・・(1)
[上記式(1)中、lnは自然対数であり、α=62.5である。]
<スチレン系熱可塑性エラストマー(X)>
 スチレン系熱可塑性エラストマー(X)は、プロセス油が、本発明で規定する要件を満たすか否かを判断する際に、当該プロセス油を配合する対象として用いられる。
 なお、「本発明で規定する要件」とは、上記要件(A)、更には後述する要件(B)及び要件(C)を意味する。
 スチレン系熱可塑性エラストマー(X)は、スチレン由来の構成単位からなるスチレンセグメントと、ブタジエン及びイソプレンを含む共役ジエン由来の構成単位からなるエラストマーセグメントとにより構成され、スチレン由来の構成単位の含有量が全構成単位基準で25~35質量%であり、質量平均分子量(Mw)が5万~15万である、スチレン-共役ジエン-スチレン型トリブロック共重合体の水添物である。
 スチレン系熱可塑性エラストマー(X)が有するスチレンセグメントは、スチレン由来の構成単位からなり、スチレン系熱可塑性エラストマー(X)においてハードセグメントとして機能する。
 ここで、本発明の一態様では、スチレン由来の構成単位の含有量が、好ましくは27~33質量%、より好ましくは28~32質量%、更に好ましくは29~31質量%である、スチレン系熱可塑性エラストマー(X)を用いて、プロセス油が、本発明で規定する要件を満たすか否かを判断してもよい。
 スチレン系熱可塑性エラストマー(X)が有するエラストマーセグメントは、ブタジエン及びイソプレンを含む共役ジエン由来の構成単位からなり、スチレン系熱可塑性エラストマー(X)においてソフトセグメントとして機能する。
 なお、ブタジエン及びイソプレンを含む共役ジエン由来の構成単位からなるエラストマーセグメントは、水素添加を受けることで、エチレン単位とプロピレン単位とが混在した構成単位を有する重合体ブロックとなる。したがって、前記スチレン-共役ジエン-スチレン型トリブロック共重合体の水添物中における共役ジエンブロックは、エチレン単位とプロピレン単位とが混在した構成単位から構成される。
 スチレン系熱可塑性エラストマー(X)は、質量平均分子量(Mw)が5万~15万である。
 ここで、本発明の一態様では、スチレン系熱可塑性エラストマー(X)の質量平均分子量(Mw)が、好ましくは6万~12万、より好ましくは7万~11万、更に好ましくは8万~10万である、スチレン系熱可塑性エラストマー(X)を用いて、本発明で規定する要件を満たすか否かを判断してもよい。
 なお、スチレン系熱可塑性エラストマー(X)の質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した値であり、詳細には、実施例に記載の方法で測定される値である。
 スチレン系熱可塑性エラストマー(X)を例示すると、スチレン-イソプレン・ブタジエン-スチレン型トリブロック共重合体の水添物(SEEPS)が挙げられる。「SEEPS」は、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体とも呼ばれる。
 ここで、SEEPSとしては、上記要件を満たす市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、クラレ株式会社製の「セプトン(登録商標)4033」が挙げられる。
<要件(A)>
 本発明では、要件(A)を以下のように規定している。
・要件(A):前記プロセス油を配合する前の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のスチレンセグメントのガラス転移温度yBS(単位:℃)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して前記プロセス油を質量比で等量配合した際の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のスチレンセグメントのガラス転移温度をyAS(単位:℃)との差(yBS-yAS)が、前記プロセス油の40℃における動粘度x(単位:mm/s)に対して、下記式(1)の関係を満たす。
(yBS-yAS)≦-8.29×ln(x)+α・・・(1)
[上記式(1)中、lnは自然対数であり、α=62.5である。]
 つまり、本発明のプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマー(X)という特定のスチレン系熱可塑性エラストマーに対して特定の割合で配合されたときのパラメータである上記要件(A)によって規定されている。
 ここで、一般に、スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレンセグメントのガラス転移温度は、スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱性を支配する要因であり、スチレンセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下に晒されると、スチレン系熱可塑性エラストマーは塑性変形を起こしやすくなる。上記要件(A)を満たすプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合した際に、スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレンセグメントのガラス転移温度が低下する度合いを小さくする機能を有し、当該プロセス油を配合して得られるエラストマー組成物の耐熱性を十分に確保し得る。
 また、一般に、スチレン系熱可塑性エラストマー中のエラストマーセグメントのガラス転移温度は、スチレン系熱可塑性エラストマーの柔軟性を支配する要因であり、エラストマーセグメントのガラス転移温度が低いほど、耐寒性が向上する。したがって、上記要件(A)を満たすプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合した際に、スチレン系熱可塑性エラストマー中のエラストマーセグメントのガラス転移温度を大きく低下させる機能も有することから、当該プロセス油を配合して得られるエラストマー組成物の耐寒性も向上させ得る。
 したがって、上記要件(A)を満たすプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合した際に、エラストマー組成物の耐寒性を向上させながらも、耐熱性を十分に確保し得る。
 ここで、本発明の一態様において、エラストマー組成物の耐熱性をより確保しやすいプロセス油とする観点から、上記式(1)におけるαの値は、好ましくは61.0、より好ましくは60.0、更に好ましくは59.0、より更に好ましくは58.5である。また、本発明の効果をより得やすくする観点から、本発明の一態様のプロセス油は、下記式(4)を満たすことが好ましい。
(yBS-yAS)≧-8.29×ln(x)+52.0・・・(4)
[上記式(4)中、lnは自然対数である。]
<要件(B)>
 本発明の一態様のプロセス油は、上記要件(A)と共に、下記要件(B)を満たすことが好ましい。
・要件(B):前記プロセス油を配合する前の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のエラストマーセグメントのガラス転移温度yBE(単位:℃)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して前記プロセス油を質量比で等量配合した際の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のエラストマーセグメントのガラス転移温度yAE(単位:℃)との差(yBE-yAE)が、前記プロセス油の40℃における動粘度x(単位:mm/s)に対して、下記式(2)の関係を満たす。
(yBE-yAE)≧-6.01×ln(x)+β・・・(2)
[上記式(2)中、lnは自然対数であり、β=44.0である。]
 上記要件(B)を満たすプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合した際に、当該スチレン系熱可塑性エラストマー中のエラストマーセグメントのガラス転移温度を大きく低下させやすい。そのため、上記要件(A)と共に、上記要件(B)を満たすプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合した際に、エラストマー組成物の耐寒性を大きく向上させながらも、耐熱性を十分に確保し得る。
 ここで、本発明の一態様のプロセス油において、エラストマー組成物の耐寒性をより確保しやすくする観点から、上記式(2)におけるβの値は、好ましくは45.0、より好ましくは46.0、更に好ましくは47.0、より更に好ましくは48.0、更になお好ましくは49.0、一層好ましくは50.0である。また、本発明の効果をより得やすくする観点から、本発明の一態様のプロセス油は、下記式(5)を満たすことが好ましい。
(yBE-yAE)≦-6.01×ln(x)+54.0・・・(5)
[上記式(5)中、lnは自然対数である。]
 なお、本発明の一態様のプロセス油は、上記要件(A)を満たすか否かが判断されることなく、上記要件(B)を満たすか否かのみが判断されたものであってもよい。上記要件(B)を満たすプロセス油は、上記要件(A)も満たし得ると共に、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いたエラストマー組成物の耐寒性を向上させながらも、耐熱性を十分に確保し得る。
<要件(C)>
 本発明の一態様のプロセス油は、上記要件(A)及び上記要件(B)と共に、下記要件(C)を満たすことが好ましい。
 要件(C):ガラス転移温度yAS(単位:℃)と、ガラス転移温度yAE(単位:℃)との差(yAS-yAE)が、下記式(3)の関係を満たす。
(yAS-yAE)≧150・・・(3)
 上記要件(C)を満たすプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマー全般に配合した際に、エラストマー組成物の耐寒性と耐熱性との両立性に極めて優れる。詳細には、当該プロセス油をスチレン系熱可塑性エラストマーに配合した際に、当該スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレンセグメントのガラス転移温度が低下する度合いを小さくしながらも、当該スチレン系熱可塑性エラストマー中のエラストマーセグメントのガラス転移温度を大きく低下させることができる。その結果、当該スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレンセグメントのガラス転移温度と、エラストマーセグメントのガラス転移温度との差が広がり、エラストマー組成物の耐寒性と耐熱性との両立性に極めて優れる。
 本発明の一態様のプロセス油において、エラストマー組成物の耐寒性と耐熱性との両立性をより向上させる観点から、上記式(3)の右辺の値は、153であることが好ましく、156であることがより好ましく、160であることが更に好ましい。
 なお、本発明の一態様のプロセス油は、上記要件(A)及び上記要件(B)を満たすか否かが判断されることなく、上記要件(C)を満たすか否かのみが判断されたものであってもよい。上記要件(C)を満たすプロセス油は、上記要件(A)及び上記要件(B)も満たし得ると共に、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いたエラストマー組成物の耐寒性を向上させながらも、耐熱性を十分に確保し得る。
 なお、本明細書において、ガラス転移温度yBS、ガラス転移温度yBE、ガラス転移温度yAS、及びガラス転移温度yAEは、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
<プロセス油が有する各種物性値>
 本発明の一態様のプロセス油は、上記要件(A)、さらには上記要件(B)及び上記要件(C)を満たす観点から、以下に説明する物性値を、以下に示す範囲で有することが好ましい。
(動粘度、粘度指数)
 本発明の一態様のプロセス油は、40℃における動粘度(以下、「40℃動粘度」ともいう)が、好ましくは5.0~100mm/s、より好ましくは6.0~90mm/s、更に好ましくは7.0~80mm/s、より更に好ましくは8.0~70mm/s、更になお好ましくは10~50mm/sである。
 本発明の一態様のプロセス油は、100℃における動粘度(以下、「100℃動粘度」ともいう)が、好ましくは1.0~10mm/s、より好ましくは2.0~9.0mm/s、更に好ましくは3.0~8.0mm/sである。
 本発明の一態様のプロセス油は、粘度指数が、好ましくは80以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは120以上である。
 本明細書において、40℃動粘度、100℃動粘度、及び粘度指数は、JIS K2283:2000に準拠して測定及び算出される値である。
 なお、本発明の一態様において、上記式(1)、(2)、(4)、及び(5)は、上記40℃動粘度の範囲内で適用することが好ましく、8.0~90mm/sの範囲内で適用することがより好ましい。
(25℃における密度)
 本発明の一態様のプロセス油は、25℃における密度が、好ましくは0.0850以下、より好ましくは0.0840以下、更に好ましくは0.0830以下である。また、好ましくは0.0790以上、0.0800以上、更に好ましくは0.0810以上である。
 本明細書において、25℃における密度は、JIS K 2249-1:2011(原油及び石油製品-密度の求め方- 第1部:振動法)に準拠して測定される値である。
(20℃における屈折率)
 本発明の一態様のプロセス油は、20℃における屈折率が、好ましくは1.465以下であり、より好ましくは1.463以下であり、更に好ましくは1.461以下である。また、好ましくは1.440以上、より好ましくは1.445以上、更に好ましくは1.450以上である。
 本明細書において、20℃における屈折率は、JIS K 0062-1992に準拠して測定される値である。
(引火点)
 本発明の一態様のプロセス油は、引火点が、好ましくは180℃以上、より好ましくは190℃以上、更に好ましくは200℃以上、より更に好ましくは210℃以上である。また、通常280℃以下である。
 エラストマー組成物の耐寒性は、プロセス油の粘性によって調整可能であることが知られている。すなわち、プロセス油の粘性を低下させるほど、エラストマー組成物の柔軟性を高めて、耐寒性を向上させることができる。しかし、プロセス油の粘性を低下させると、引火点が低くなり、安全性の観点から使用できない問題があった。この点、本発明の一態様のプロセス油は、粘性が低い場合であっても引火点が高いため、安全性に優れる。
 本明細書において、引火点は、JIS K 2265-4:2007に準拠し、クリーブランド開放式(COC)法により測定される値である。
(流動点)
 本発明の一態様のプロセス油は、流動点が、好ましくは-20℃以下、より好ましくは-25℃以下、更に好ましくは-30℃以下、より更に好ましくは-35℃以下である。また、通常-50℃以上である。
 本明細書において、流動点は、JIS K 2269:1987(原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法)に準拠して測定される値である。
(環分析により得られる各種物性)
 本発明の一態様のプロセス油は、環分析により得られる%Cが、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.1以下であり、検出下限値以下であってもよい。
 本発明の一態様のプロセス油は、環分析により得られる%Cが、好ましくは10以下、より好ましくは8.0以下、更に好ましくは7.0以下、より更に好ましくは6.0以下である。また、通常3.0以上である。
 本発明の一態様のプロセス油は、環分析により得られる%Cが、好ましくは85以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは92以上である。また、通常97以下である。
 本明細書において、%C、%C、及び%Cは、ASTM D3238-95に準拠し、環分析(n-d-M法)にて求めた値である。
[プロセス油の製造方法]
 本発明のプロセス油の製造方法は、上記要件(A)、さらには上記要件(B)及び上記要件(C)を満たすプロセス油を製造可能な方法であれば、特に限定されないが、以下に説明する方法により製造することが好ましい。
<原料の準備>
 本発明の一態様のプロセス油は、例えば以下の原料(a1)及び原料(a2)から選択される1種以上を用いて製造される。
・原料(a1):メタンを含むガスを利用してフィッシャートロプシュ合成法により液化炭化水素を合成し、当該液化炭化水素を水素化分解した際に得られる残渣ワックス。
・原料(a2):減圧軽油及び高品質ワックス(例えばスラックワックス等)を高度水素化分解(高圧水素化分解ともいう)することにより、脱硫、脱窒素、分解(低分子化)、開環、及び異性化して得られる、粘度指数120以上の液状炭化水素。
 原料(a1)及び原料(a2)から選択される1種以上を用いることで、製造されるプロセス油が、上述した物性値を満たしやすくなり、上記要件(A)、さらには上記要件(B)及び上記要件(C)を満たしやすいプロセス油となる。
<水素化異性化脱ろう工程(b)>
 上記原料(a1)及び原料(a2)は、水素化異性化脱ろう工程(b)に供される。水素化異性化脱ろう工程(b)は、上記原料(a1)及び原料(a2)に含まれる、低温流動性の低いn-パラフィン分を分解することなく異性化し、低温流動性の高いイソパラフィンにする精製処理である。上記原料(a1)及び(a2)の主成分をイソパラフィンとすることによって、粘度指数を良好なものとしつつ、流動点を低下させることができる。
 水素化異性化脱ろう工程(b)は、定法により実施される。具体的には、例えば、SAPO(シリカアルミノフォスフェート)やゼオライト等の担体にPtやPd等の貴金属を担持した水素化異性化触媒の存在下、水素化処理を行うことにより実施される。
 水素化異性化脱ろう工程(b)における水素化処理の水素分圧については、通常10MPa以上、好ましくは13~22MPa、より好ましくは15~21MPaである。反応温度については、通常250~500℃、好ましくは280~480℃、より好ましくは300~450℃である。液時空間速度(LHSV)については、通常0.1~10hr-1、好ましくは0.3~8hr-1、より好ましくは0.5~2hr-1である。供給水素ガスの割合については、原料1キロリットルに対して、通常100~1,000Nm、好ましくは200~800Nm、より好ましくは250~650Nmである。
<蒸留工程(c1)>
 水素化異性化脱ろう工程(b)により得られた精製油は、蒸留工程(c1)に供され、軽質留分、さらには必要に応じて重質留分を留去する処理が行われる。これにより、例えば、引火点、粘度、及び分子量分布から選択される1種以上を所定の範囲に調整したプロセス油が得られる。したがって、プロセス油の引火点を高めて安全性を確保しつつ、上記要件(A)、さらには上記要件(B)及び上記要件(C)を満たしやすいプロセス油を得ることができる。蒸留工程(c1)は、常圧(大気圧)下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。また、常圧蒸留後に減圧蒸留を行うようにしてもよい。
 例えば、蒸留工程(c1)において、引火点を所定範囲にしたプロセス油を得る場合には、プロセス油の引火点が好ましくは180℃以上、より好ましくは190℃以上、更に好ましくは200℃以上、より更に好ましくは210℃以上であり、また、好ましくは280℃以下となるように減圧蒸留又は常圧蒸留を行い、軽質分さらには必要に応じて重質分を除去することが好ましい。
<その他の工程>
 蒸留工程(c1)により得られたプロセス油は、更に水素化仕上げ工程(d1)に供されることが好ましい。水素化仕上げ工程(d1)は、定法により実施される。具体的には、例えば、シリカ/アルミナ、アルミナ等の非晶質やゼオライト等の結晶質担体にNi/Mo、Co/Mo、Ni/W等の金属酸化物やPt,Pd等の貴金属を担持した水素化触媒の存在下、水素化処理を行うことにより実施される。
 水素化仕上げ工程(d1)における水素化処理の水素分圧については、通常10MPa以上、好ましくは13~22MPa、より好ましくは15~21MPaである。反応温度については、通常200~350℃、好ましくは250~330℃、より好ましくは280~320℃である。液時空間速度(LHSV)については、通常0.1~10hr-1、好ましくは0.2~5hr-1、より好ましくは0.4~2hr-1である。供給水素ガスの割合については、供給油1kLに対して、通常100~1,000Nm、好ましくは200~800Nm、より好ましくは250~650Nmである。
 また、水素化仕上げ工程(d1)により得られたプロセス油は、更に蒸留工程(c2)を行い、引火点、粘度、及び分子量分布から選択される1種以上を所定の範囲に調整したプロセス油とすることが好ましい。この場合の蒸留工程(c2)も、上記蒸留工程(c1)と同様、常圧(大気圧)下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。また、常圧蒸留後に減圧蒸留を行うようにしてもよい。
 例えば、蒸留工程(c2)において、粘度を所定範囲にしたプロセス油を得る場合には、プロセス油の100℃動粘度が、好ましくは1.0~10mm/s、より好ましくは2.0~9.0mm/s、更に好ましくは3.0~8.0mm/sとなるように減圧蒸留又は常圧蒸留を行い、軽質分さらには必要に応じて重質分を除去することが好ましい。
 あるいは、蒸留工程(c2)において、粘度を所定範囲にしたプロセス油を得る場合には、プロセス油の40℃動粘度が、好ましくは5.0~100mm/s、より好ましくは6.0~90mm/s、更に好ましくは7.0~80mm/s、より更に好ましくは8.0~70mm/s、更になお好ましくは10~50mm/sとなるように減圧蒸留又は常圧蒸留を行い、軽質分さらには必要に応じて重質分を除去することが好ましい。
 なお、水素化仕上げ工程(d1)に代えて、スチーム処理工程(d2)を行うようにしてもよい。
 以上の工程によって、本発明の一態様のプロセス油を製造し得る。
 なお、本発明の一態様のプロセス油は、上記物性値を満たすことから、従来のプロセス油と比較して特にパラフィン分の占める割合が大きい基油(鉱油系基油)である。したがって、本発明の一態様のプロセス油は、従来のプロセス油と比較して、スチレン系熱可塑性エラストマーが有するスチレンセグメントに分散しにくい一方で、スチレン系熱可塑性エラストマーが有するエラストマーセグメントにより分散しやすい。その結果、本発明の一態様のプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合したときに、エラストマー組成物の耐熱性を十分に確保しながら、耐寒性を大きく向上させることができ、耐熱性と耐寒性とを高いレベルで両立し得るものと推察される。そして、この効果は、上述した蒸留工程(c1)さらには(c2)によって、特定の留分を採取して特定の分子量範囲のパラフィン分を主体とすることによって、より向上するものと推察される。
[プロセス油の用途]
 本発明のプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマー(X)は勿論のこと、スチレン系熱可塑性エラストマー全般を用いたエラストマー組成物の耐寒性を大きく向上できると共に、耐熱性も十分に確保することができる。以下、スチレン系熱可塑性エラストマー全般のことを、スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)ともいう。
 したがって、本発明のプロセス油は、例えば、寒冷地及び高温環境下の双方において使用され得る、スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)を含むエラストマー製品、例えばタイヤ等の成形加工用途で用いられるプロセス油として用いられることが好ましい。
<スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)>
 スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)は、スチレンセグメントとエラストマーセグメントとを有するスチレン系熱可塑性エラストマーであれば特に限定されないが、耐寒性及び耐熱性に優れるエラストマー組成物とする観点から、スチレン系化合物由来の構成単位の含有量が、全構成単位基準で10~35質量%であり、質量平均分子量が5万~50万であることが好ましい。
 スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)において、スチレン系化合物由来の構成単位を構成するスチレン系化合物は、スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)におけるハードセグメントとして機能する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記一般式(I)から選択される1種以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

[上記一般式(I)中、Rは炭素数1~5のアルキル基であり、mは0~5の整数である。mが2以上である場合、複数のRは同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。Rは、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基である。]
 スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)が有するスチレン系化合物は、Rが炭素数1~2のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。mは0~1の整数であることが好ましく、m=0であることがより好ましい。Rは水素原子又は炭素数1~2のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
 スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)が有するスチレン系化合物のより更に好ましい態様としては、m=0であり、且つRが水素原子であるスチレン系化合物が挙げられる。
 スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)は、スチレン系化合物由来の構成単位の含有量が、スチレン系熱可塑性エラストマーの全構成単位基準で、好ましくは15~35質量%、より好ましくは20~35質量%、更に好ましくは25~35質量%である。
 スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)は、質量平均分子量(Mw)が、好ましくは5万~30万、より好ましくは5万~20万、更に好ましくは5万~15万、より更に好ましくは6万から13万、更になお好ましくは6.5万~12万、一層好ましくは7万~11万である。
 本明細書において、スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)の質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した値であり、詳細には、実施例に記載の方法で測定される値である。
 スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)が有するスチレン系化合物由来の構成単位以外の構成単位、すなわち、スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)中のソフトセグメントであるエラストマーセグメントの構成単位としては、例えば、ブタジエン由来の構成単位及びイソプレン由来の構成単位から選択される1種以上が挙げられる。なお、ブタジエン由来の構成単位及びイソプレン由来の構成単位は、水素未添加であってもよく、水素添加されていてもよい。
 スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)を具体的に例示すると、上記のSEEPSは勿論のこと、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-プロピレンブロック共重合体(SEP)、スチレン-エチレン-プロピレンブロック共重合体(SEP)等から選択される1種以上を用いることができる。
[エラストマー組成物及び成形品の製造方法]
 本発明は、上記要件を満たすプロセス油とスチレン系熱可塑性エラストマーとを含むエラストマー組成物も提供し得、さらに、当該エラストマー組成物を成形した成形品も含み得る。
 また、本発明の一態様では、以下の工程(Y1)を含む、エラストマー組成物の製造方法が提供される。
・工程(Y1):本発明のプロセス油と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを混練する工程
 さらに、本発明の一態様では、以下の工程(Z1)~(Z2)を含む、成形品の製造方法が提供される。
・工程(Z1):本発明のプロセス油と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを混練する工程。
・工程(Z2):工程(Z1)において得られた混合物を成形する工程。
 上記エラストマー組成物の製造方法及び成形品の製造方法において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー(X)は勿論のこと、スチレン系熱可塑性エラストマー(SE)を用いることもできる。
 なお、本発明の一態様において、エラストマー組成物は、更に添加剤を含有してもよい。
 エラストマー組成物に配合される添加剤としては、エラストマー組成物に配合される汎用的な添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材、及び発泡剤等から選択される1種以上が挙げられる。
 本発明の一態様の製造方法における工程(Y1)及び工程(Z1)での混練条件は、特に限定されず、エラストマーにプロセス油を配合して混練する際の通常の条件を用いることができる。
 また、本発明の一態様の製造方法における工程(Y1)及び工程(Z1)でのスチレン系熱可塑性エラストマーに対する本発明のプロセス油の配合量は、スチレン系熱可塑性エラストマー100質量部に対して、好ましくは40~1000質量部、より好ましくは50~900質量部、更に好ましくは60~800質量部である。
 本発明のプロセス油を、これらの配合量の範囲でスチレン系熱可塑性エラストマーに配合することで、エラストマー組成物の耐熱性を十分に確保しつつ、耐寒性を大きく向上させやすい。
 なお、成形品を得るための成形方法は、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、及びカレンダー加工等が挙げられる。
 本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[各種物性値]
 各種物性値の測定法は、以下のとおりとした。
(1)40℃動粘度、100℃動粘度、粘度指数
 JIS K2283:2000に準拠して測定及び算出した。
(2)25℃における密度
 JIS K 2249-1:2011(原油及び石油製品-密度の求め方- 第1部:振動法)に準拠して測定した。
(3)20℃における屈折率
 JIS K 0062-1992に準拠して測定した。
(4)引火点
 JIS K 2265-4:2007に準拠し、クリーブランド開放式(COC)法により測定した。
(5)流動点
 JIS K 2269:1987(原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法)に準拠して測定した。
(6)環分析により得られる各種物性
 ASTM D3238-95に準拠し、環分析(n-d-M法)にて、%C、%C、及び%Cを求めた。
(7)質量平均分子量(Mw)
 質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した。GPCは、カラムとして東ソー株式会社製TSKgel SuperMultiporeHZ-Mを2本連結して用い、テトラヒドロフランを溶離液として、検出器に屈折率検出器を用いて測定を行い、ポリスチレンを標準試料として質量平均分子量(Mw)を求めた。
[製造例1~3]
<製造例1>
 以下の手順により、プロセス油A-1を製造した。
 原料として、残渣ワックスを準備した。当該残渣ワックスは、メタンを含むガスを利用してフィッシャートロプシュ合成法により合成した液化炭化水素を水素化分解した際に得られたものである。
 当該原料を、水素化異性化脱ろう工程(b)、蒸留工程(c1)、水素化仕上げ工程(d)、及び蒸留工程(c2)に供した。
 水素化異性化脱ろう工程(b)では、原料に対し、白金-ゼオライト系触媒(担体であるゼオライトに白金が担持した触媒)を用いて、反応温度330℃、水素分圧4MPa、水素と原料との供給量比〔水素/原料〕が422Nm/kL、LHSV1.1hr-1の条件下で、水素化異性化脱ろう処理を実施した。
 蒸留工程(c1)では、水素化異性化脱ろう工程(b)で得られた水素化異性化脱ろう油を減圧蒸留し、留出油の引火点が190~200℃となるように軽質留分を留去した。
 水素化仕上げ工程(d)では、蒸留工程(c1)で得られた留出油に対し、ニッケル・タングステン-アルミナ系触媒(担体であるアルミナにニッケル及びタングステンが担持した触媒)を用い、水素分圧20MPa、水素と蒸留工程(c1)で得られた留出油との供給量比〔水素/留出油〕が1000Nm/kL、LHSV0.5hr-1の条件下で、水素化仕上げ処理を実施した。
 蒸留工程(c2)では、水素化仕上げ工程(d)で得られた水素化仕上げ油を減圧蒸留し、留出油の40℃動粘度が5.0~15mm/sとなるように調整した。当該留出油を、プロセス油A-1として用いた。
<製造例2>
 蒸留工程(c1)により、留出油の引火点が210~230℃となるように減圧蒸留して軽質留分を除去したこと、蒸留工程(c2)により、留出油の40℃動粘度が15~25mm/sとなるよう減圧蒸留したこと以外は、製造例1と同様の方法で、プロセス油A-2を得た。
<製造例3>
 蒸留工程(c1)により、留出油の引火点が250~280℃となるように減圧蒸留して軽質留分を除去したこと、蒸留工程(c2)により、40℃動粘度が35~60mm/sとなるように減圧蒸留したこと以外は、製造例1と同様の方法で、プロセス油A-3を得た。
[実施例1]
 スチレン系熱可塑性エラストマー(X)として、スチレン-イソプレン・ブタジエン-スチレン型トリブロック共重合体の水添物(SEEPS、株式会社クラレ製、製品名「セプトン(登録商標)4033」、質量平均分子量:10万、スチレン系化合物由来の構成単位の含有量:スチレン系熱可塑性エラストマーの全構成単位基準で30質量%)を用いた。
 そして、当該スチレン系熱可塑性エラストマー(X)100質量部に対し、プロセス油A-1を100質量部配合した後にラボプラストミル(株式会社東洋精機製)を用いて、200℃、150rpmの条件で混錬し、エラストマー組成物A1を調製した。
[実施例2]
 プロセス油A-1をプロセス油A-2に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、エラストマー組成物A2を調製した。
[実施例3]
 プロセス油A-1をプロセス油A-3に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、エラストマー組成物A3を調製した。
[比較例1]
 プロセス油A-1をダイアナプロセスオイルPW-8(出光興産株式会社製、以下「プロセス油B-1」ともいう)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、エラストマー組成物B1を調製した。
[比較例2]
 プロセス油A-1を、ダイアナプロセスオイルPW-8(出光興産株式会社製)とダイアナプロセスオイルPW-32(出光興産株式会社製)とを混合して表2に示す40℃動粘度に調整したプロセス油(以下「プロセス油B-2」ともいう)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、エラストマー組成物B2を調製した。
[比較例3]
 プロセス油A-1をダイアナプロセスオイルPW-32(出光興産株式会社製、以下「プロセス油B-3」ともいう)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、エラストマー組成物B3を調製した。
[比較例4]
 プロセス油A-1を、ダイアナプロセスオイルPW-32(出光興産株式会社製)とダイアナプロセスオイルPW-90(出光興産株式会社製)とを混合して表2に示す40℃動粘度に調整したプロセス油(以下「プロセス油B-4」ともいう)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、エラストマー組成物B4を調製した。
[比較例5]
 プロセス油A-1をダイアナプロセスオイルPW-90(出光興産株式会社製、以下「プロセス油B-5」ともいう)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、エラストマー組成物B5を調製した。
[評価方法]
(ガラス転移温度の測定)
 実施例1~3及び比較例1~5で用いたスチレン系熱可塑性エラストマー(X)について、スチレンセグメントのガラス転移温度yBSとエラストマーセグメントのガラス転移温度yBEを測定した。
 また、実施例1~3及び比較例1~5で調整したエラストマー組成物A1~A3及びB1~B5のそれぞれについて、スチレンセグメントのガラス転移温度とエラストマーセグメントのガラス転移温度を測定し、この測定結果を、プロセス油配合後におけるスチレン系熱可塑性エラストマー(X)のスチレンセグメントのガラス転移温度yAS及びエラストマーセグメントのガラス転移温度yAEとした。
 ガラス転移温度yBS、ガラス転移温度yBE、ガラス転移温度yAS、及びガラス転移温度yAEは、固体弾性測定装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製(旧エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)、製品名「DMS6100」)を用い、張力/圧縮力50mNの条件にて測定した。
 結果を表1及び表2に示す。
 表1及び表2中、「S」は各要件を充足することを意味し、「N」は各要件を充足しないことを意味する。
 また、実施例1-3及び比較例1-5における評価結果をプロットし、本発明における要件(A)を満たすか否かを検討した結果を示すグラフを図1に示す。
 さらに、実施例1-3及び比較例1-5における評価結果をプロットし、本発明における要件(B)を満たすか否かを検討した結果を示すグラフを図2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 図1においては、式(1)の曲線を含むプロット及び当該曲線よりも下方に位置するプロットは、要件(A)を満たす。当該曲線よりも上方に位置するプロットは、要件(A)を満たさない。
 また、図2においては、式(2)の曲線を含むプロット及び当該曲線よりも上方に位置するプロットは、要件(B)を満たす。当該曲線よりも下方に位置するプロットは、要件(B)を満たさない。
 なお、図1及び図2ともに、式(1)の曲線及び式(2)の曲線は、40℃動粘度が8.345~88.68mm/sの範囲で示した。
 表1及び表2並びに図1及び図2から以下のことがわかる。
 要件(A)を満たす、実施例1~3で用いたプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレンセグメントのガラス転移温度の低下する度合いを小さくする性能が、要件(A)を満たさない、比較例1~5で用いたプロセス油と比較して高く、エラストマー組成物の耐熱性を十分に確保できることがわかる。
 また、要件(A)を満たす、実施例1~3で用いたプロセス油は、スチレン系熱可塑性エラストマー中のエラストマーセグメントのガラス転移温度の大きく低下させる性能が、要件(A)を満たさない、比較例1~5で用いたプロセス油と比較して高く、エラストマー組成物の耐寒性を大きく向上させやすいことがわかる。このことは、実施例1~3で用いたプロセス油が要件(B)を満たす一方で、比較例1~5で用いたプロセス油が要件(B)を満たさないことからも、明らかである。
 さらに、実施例1~3で用いたプロセス油は、プロセス油配合後におけるスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレンセグメントのガラス転移温度yAS及びエラストマーセグメントのガラス転移温度yAEの差(yAS-yAE)が150以上であり、スチレン系熱可塑性エラストマーに配合したときに、エラストマー組成物の耐寒性及び耐熱性の両立性に極めて優れることがわかる。

Claims (7)

  1.  スチレン系熱可塑性エラストマーに配合して用いられるプロセス油であって、
     下記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して質量比で等量配合した際に、下記要件(A)を満たす、プロセス油。
    ・スチレン系熱可塑性エラストマー(X):スチレン由来の構成単位からなるスチレンセグメントと、ブタジエン及びイソプレンを含む共役ジエン由来の構成単位からなるエラストマーセグメントとにより構成され、スチレン由来の構成単位の含有量が全構成単位基準で25~35質量%であり、質量平均分子量(Mw)が5万~15万である、スチレン-共役ジエン-スチレン型トリブロック共重合体の水添物。
    ・要件(A):前記プロセス油を配合する前の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のスチレンセグメントのガラス転移温度yBS(単位:℃)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して前記プロセス油を質量比で等量配合した際の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のスチレンセグメントのガラス転移温度をyAS(単位:℃)との差(yBS-yAS)が、前記プロセス油の40℃における動粘度x(単位:mm/s)に対して、下記式(1)の関係を満たす。
    (yBS-yAS)≦-8.29×ln(x)+α・・・(1)
    [上記式(1)中、lnは自然対数であり、α=62.5である。]
  2.  更に、下記要件(B)を満たす、請求項1に記載のプロセス油。
    ・要件(B):前記プロセス油を配合する前の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のエラストマーセグメントのガラス転移温度yBE(単位:℃)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)に対して前記プロセス油を質量比で等量配合した際の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(X)中のエラストマーセグメントのガラス転移温度yAE(単位:℃)との差(yBE-yAE)が、前記プロセス油の40℃における動粘度x(単位:mm/s)に対して、下記式(2)の関係を満たす。
    (yBE-yAE)≧-6.01×ln(x)+β・・・(2)
    [上記式(2)中、lnは自然対数であり、β=44.0である。]
  3.  更に、下記要件(C)を満たす、請求項2に記載のプロセス油。
    ・要件(C):前記ガラス転移温度yAS(単位:℃)と、前記ガラス転移温度yAE(単位:℃)との差(yAS-yAE)が、下記式(3)の関係を満たす。
    (yAS-yAE)≧150・・・(3)
  4.  環分析(n-d-M法)による%Cが75以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス油。
  5.  引火点が180℃以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロセス油。
  6.  流動点が-20℃以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のプロセス油。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載のプロセス油と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する、エラストマー組成物。
     
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