WO2020203784A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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俊匡 宇高
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出光興産株式会社
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    • C10N2040/25Internal-combustion engines
    • C10N2040/255Gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition. More specifically, the present invention relates to lubricating oil compositions used in gas engines.
  • a gas engine is an internal combustion engine driven by using gas as fuel.
  • Gas engines are used, for example, in gas cogeneration systems, gas heat pump systems, and the like. In these systems, maintenance and inspection work becomes a heavy burden. Therefore, improvement of maintainability such as simplification of inspection and extension of maintenance interval is an important issue. In order to improve maintainability in these systems, it is required to reduce the frequency of replacement of the lubricating oil composition used for the gas engine (hereinafter, also referred to as "lubricating oil composition for gas engine").
  • lubricating oil composition for gas engine One of the means for that purpose is to improve the basic value sustainability and high temperature cleanliness of the lubricating oil composition for a gas engine.
  • Patent Document 1 contains a sulfated ash content in a gas engine lubricating oil composition, that is, a metal content derived from an additive such as a metal-based cleaning agent, from the viewpoint of improving the performance of the gas engine lubricating oil composition. It is stated that the amount is 0.5% by mass or more.
  • the metal content derived from additives such as metal-based detergents becomes combustion ash by combustion in a gas engine.
  • the combustion ash may accumulate near the top land above the piston of the gas engine and cause damage to the ring liner and knocking. Therefore, from the viewpoint of suppressing damage and knocking of the ring liner, it is required to reduce the sulfated ash content of the lubricating oil composition for a gas engine.
  • the blending amount of the metal-based cleaning agent is suppressed in order to reduce the sulfated ash content in the lubricating oil composition, the basic value sustainability and high-temperature cleaning property of the lubricating oil composition are lowered. That is, in the lubricating oil composition, it is difficult to achieve both reduction of sulfated ash content and improvement of basic value maintenance and high temperature cleanliness.
  • gas engines have a higher combustion temperature than gasoline engines and diesel engines, and nitrogen oxides (hereinafter, also referred to as "NOx") are likely to be generated. Therefore, the lubricating oil composition used in a gas engine is susceptible to high-temperature oxidative deterioration and NOx deterioration, is likely to increase in viscosity, and it is difficult to secure basic value maintainability and high-temperature cleanliness. Therefore, in a lubricating oil composition for a gas engine, it is difficult to suppress an increase in viscosity and improve basic value maintenance and high-temperature cleanliness while reducing the sulfated ash content.
  • NOx nitrogen oxides
  • An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition for a gas engine, which can suppress an increase in viscosity while reducing the sulfated ash content, and is excellent in high-temperature cleanliness and basic value maintenance.
  • the present inventor has conducted diligent studies in order to solve the above problems. As a result, a specific amount of one or more ashless additives selected from an ashless sulfur-based antioxidant and a hindered amine compound is contained, and a boricated imide-based dispersant is contained, and the boronized imide-based dispersant is used.
  • a lubricating oil composition containing a specific amount of derived boron atoms can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • a lubricating oil composition used in a gas engine in which one or more ashless additions selected from a base oil (A), an ashless sulfur-based antioxidant (B1) and a hindered amine compound (B2)
  • -Requirement (X1) Sulfate ash content is 0.2% by mass or less.
  • the content of the hindered amine compound (B2) is less than 1.0% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • .. -Requirement (X3) The content of the boron atom derived from the boronized imide-based dispersant (C) is 200 mass ppm or more based on the total amount of the lubricating oil composition. [2] The lubricating oil composition according to the above [1], wherein the sulfuric acid ash content is 0.01% by mass or more in the requirement (X1).
  • the ashless sulfur-based antioxidant (B1) is at least one selected from a thiocarbamate-based compound, a sulfur-containing triazine-based compound, a polysulfide-based compound, and a sulfide oil and fat. 2] The lubricating oil composition. [4] The lubricating oil composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the hindered amine compound (B2) has one or two piperidine-induced skeletons. [5] Further, a non-boronized imide-based dispersant (D) is contained.
  • the lubricating oil composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the content of the boron atom is 0.10 to 1.0 in terms of mass ratio. [6] Further, it contains one or more metal-based cleaning agents (E) selected from the calcium-based cleaning agent (E1) and the magnesium-based cleaning agent (E2).
  • a lubricating oil composition for a gas engine which can suppress an increase in viscosity while reducing the sulfated ash content, and is excellent in high-temperature cleanliness and basic value maintenance. ..
  • the lower limit value and the upper limit value described stepwise for a preferable numerical range can be independently combined.
  • a preferable numerical range for example, a range such as content
  • the “favorable lower limit value (10)” and the “more preferable upper limit value (60)” are combined to obtain “10 to 60". You can also do it.
  • the numerical values of "greater than or equal to”, “less than or equal to”, “less than”, and “greater than or equal to” regarding the description of the numerical range are also numerical values that can be arbitrarily combined.
  • the numerical values of Examples are numerical values that can be used as an upper limit value or a lower limit value.
  • base value maintainability refers to the ability to maintain the base value of a lubricating oil composition for a long period of time even in an environment similar to that of a gas engine subject to high temperature oxidative deterioration and NOx deterioration. ..
  • high temperature cleanliness is generated in the lubricating oil composition even when the lubricating oil composition is deteriorated in the same environment as a gas engine subject to high temperature oxidative deterioration and NOx deterioration. It refers to the ability to prevent the sludge and deposits (mainly carbon deposits) from adhering to the inside of the gas engine and keep the inside of the lubrication path such as the piston and around the piston clean.
  • the lubricating oil composition of the present invention is a lubricating oil composition used in a gas engine and is selected from a base oil (A), an ashless sulfur-based antioxidant (B1) and a hindered amine compound (B2) 1. It contains an ashless additive (B) of seeds or more and a boronized imide-based dispersant (C), and satisfies the following requirements (X1) to (X3).
  • -Requirement (X2) The content of the ashless additive (B) is 1.2% by mass or less based on the total amount of the lubricating oil composition. However, when the ashless additive (B) contains the hindered amine compound (B2), the content of the hindered amine compound (B2) is less than 1.0% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. .. -Requirement (X3): The content of the boron atom derived from the boronized imide-based dispersant (C) is 200 mass ppm or more based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • a specific amount of one or more ashless additives (B) selected from an ashless sulfur-based antioxidant (B1) and a hindered amine compound (B2) is contained, and boron is added.
  • the lubricating oil composition containing the imide-based dispersant (C) and containing a specific amount of boron atoms derived from the imide-based dispersant (C) suppresses the increase in viscosity even though the ash content is low. It was found that it can be used, and that it is excellent in high-temperature cleanliness and basic value maintenance.
  • the "low sulfated ash content” means that the sulfated ash content is in the range shown in the above requirement (X1). That is, it means that the sulfated ash content is 0.2% by mass or less.
  • the sulfuric acid ash content is preferably 0. From the viewpoint of making it easier to suppress damage and knocking of the ring liner caused by combustion ash derived from a metal content such as a metal-based cleaning agent. It is 15% by mass or less, more preferably 0.11% by mass or less, still more preferably 0.08% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, still more preferably 0.03% by mass or less. Further, it is preferably 0.01% by mass or more.
  • base oil (A) ash-free additive (B)"
  • borated imide-based dispersant (C) are referred to as “component (A)", respectively.
  • component (B) ash-free additive
  • component (C) ash-free additive
  • component (C) ash-free additive
  • component (C) ash-free additive
  • component (C) ash-free additive
  • component (C) ash-free additive
  • component (C) ashless imide-based dispersant
  • component (B) ashless sulfur-based antioxidant
  • B2 hindered amine compound
  • component (B2) the total content of the component (A), the component (B), and the component (C) is preferably 70% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the upper limit of the total content of the component (A), the component (B), and the component (C) is the lubrication other than the component (B) and the component (C). It may be adjusted in relation to the content of the additive for oil, and is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 92% by mass or less.
  • the additives for lubricating oil other than the component (B) and the component (C) include a non-borylated imide-based dispersant (D) and a calcium-based cleaning agent (E1). ) And one or more metal-based lubricants (E) selected from magnesium-based lubricants (E2), and zinc dithiophosphate (F).
  • non-borinated imide-based dispersant (D) metal-based detergent (E)"
  • zinc dithiophosphate (F) zinc dithiophosphate
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention is other than the component (B), the component (C), the component (D), the component (E), and the component (F) as long as the effects of the present invention are not impaired. May further contain an additive for lubricating oil.
  • each component contained in the lubricating oil composition of the present invention will be described in detail.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a base oil (A).
  • a base oil (A) contained in the lubricating oil composition of the present invention one or more selected from mineral oils and synthetic oils conventionally used as base oils for lubricating oils may be used without particular limitation. it can.
  • mineral oil for example, atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil such as paraffin-based crude oil, intermediate base crude oil, or naphthen-based crude oil; and distillate obtained by vacuum distillation of these atmospheric residual oils.
  • Oil Mineral oil obtained by subjecting the distillate oil to one or more refining treatments such as solvent desorption, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, and hydrorefining; and the like.
  • Examples of the synthetic oil include poly ⁇ such as an ⁇ -olefin homopolymer and an ⁇ -olefin copolymer (for example, an ⁇ -olefin copolymer having 8 to 14 carbon atoms such as an ethylene- ⁇ -olefin copolymer).
  • GTL isomerizing liquid
  • the base oil (A) used in one embodiment of the present invention is preferably a base oil classified into groups 2, 3 or 4 in the base oil category of the American Petroleum Institute (API), and is a base oil classified into group 2 or 3. Is more preferable.
  • API American Petroleum Institute
  • mineral oil may be used alone or in combination of two or more, or synthetic oil may be used alone or in combination of two or more. Further, one or more kinds of mineral oil and one or more kinds of synthetic oil may be used in combination.
  • the kinematic viscosity of the base oil (A) at 100 ° C. is preferably 2 to 20 mm 2 / s, more preferably 3 to 15 mm 2 / s, and further preferably 4 to 12 mm. It is 2 / s.
  • 100 ° C. kinematic viscosity of the base oil (A) is 2 mm 2 / s or more, it is easy to suppress the evaporation loss.
  • kinematic viscosity of the base oil (A) is 20 mm 2 / s or less, it is easy to suppress the power loss due to the viscous resistance, and it is easy to obtain the effect of improving fuel efficiency.
  • the viscosity index of the base oil (A) is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, still more preferably 100 or more, from the viewpoint of suppressing a change in viscosity due to a temperature change and improving fuel efficiency.
  • 100 ° C. kinematic viscosity and viscosity index mean values measured or calculated in accordance with JIS K 2283: 2000.
  • the base oil (A) is a mixed base oil containing two or more kinds of base oils
  • the kinematic viscosity and viscosity index of the mixed base oil are preferably within the above ranges. ..
  • the content of the base oil (A) is preferably 90% by mass or less based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition.
  • one or more ashless additives (B) selected from the ashless sulfur-based antioxidant (B1) and the hindered amine compound (B2), and The boronized imide-based dispersant (C) can be easily blended in an appropriate amount, and the effect of the present invention can be more easily obtained.
  • the content of the base oil (A) is preferably 65 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition, from the viewpoint of making it easier to improve the effect of the present invention. , More preferably 70 to 87% by mass.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains one or more ashless additives (B) selected from an ashless sulfur-based antioxidant (B1) and a hindered amine compound (B2). Since the ashless sulfur-based antioxidant (B1) and the hindered amine compound (B2) do not contain metal atoms, they do not increase the sulfated ash content of the lubricating oil composition. Therefore, it is easy to prepare a lubricating oil composition having a low sulfated ash content. If the lubricating oil composition does not contain either the ashless sulfur-based antioxidant (B1) or the hindered amine compound (B2), the basic value sustainability cannot be ensured.
  • the lubricating oil composition of the present invention satisfies the following requirement (X2). -Requirement (X2):
  • the content of the ashless additive (B) is 1.2% by mass or less based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the content of the hindered amine compound (B2) is less than 1.0% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. ..
  • the content of the ashless additive (B) exceeds 1.2% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition, it is not possible to suppress the increase in viscosity caused by high temperature oxidative deterioration and NOx deterioration. Further, when the content of the hindered amine compound (B2) is 1.0% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition, the lubricating oil composition gels due to high temperature oxidative deterioration and NOx deterioration. There is a fear.
  • the content of the ashless additive (B) is the lubricating oil composition. Based on the total amount, preferably 0.10 to 1.1% by mass, more preferably 0.30 to 1.1% by mass, still more preferably 0.50 to 1.0% by mass, still more preferably 0.70 to 0.70 to It is 0.95% by mass.
  • Examples of the ashless sulfur-based antioxidant (B1) include one or more selected from thiocarbamate-based compounds, sulfur-containing triazine-based compounds, polysulfide-based compounds, and sulfide oils and fats. Among these, one or more selected from a thiocarbamate compound and a sulfur-containing triazine compound are preferable, and a thiocarbamate compound is more preferable, from the viewpoint of making the effect of the present invention easier to obtain.
  • the thiocarbamate compound (B1-1), the sulfur-containing triazine compound (B1-2), the polysulfide compound (B1-3), and the sulfide oil (B1-4) will be described.
  • thiocarbamate compound (B1-1) examples include compounds represented by the following general formulas (b1-1a) and (b1-1b). One of these compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be used in combination.
  • R 11B to R 14B represent an alkyl group or a phenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 11B to R 14B may be the same or different.
  • R 15B represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11B to R 14B are preferably an alkyl group or a phenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and are an alkyl group or a phenyl group having 2 to 8 carbon atoms. More preferably, it is more preferably an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms. Further, it is preferable that R 11B to R 14B are the same as each other.
  • R 15B is preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 carbon atom (methylene group).
  • R 16B to R 17B represent an alkyl group or a phenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 16B to R 17B may be the same or different.
  • R 18B represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 16B to R 17B are preferably an alkyl group or a phenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and are an alkyl group or a phenyl group having 2 to 8 carbon atoms. More preferably, it is more preferably an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms. Further, it is preferable that R 16B to R 17B are the same as each other.
  • R 18B is preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • thiocarbamate compound of the above general formula (b1-1a) include bis (dithiocarbamic acid) methylene, bis (diethyldithiocarbamic acid) ethylene, bis (dipropylthiocarbamic acid) methylene, and bis (dipropyl).
  • Dithiocarbamic acid) ethylene bis (dibutyldithiocarbamic acid) methylene, bis (dibutyldithiocarbamic acid) ethylene, bis (dipentyldithiocarbamic acid) methylene, bis (dipentyldithiocarbamic acid) ethylene, bis (dihexyldithiocarbamic acid) methylene, bis (dihexyldithiocarbamic acid) ) Ethylene and the like can be mentioned.
  • bis (dibutyldithiocarbamic acid) methylene and bis (dibutyldithiocarbamic acid) ethylene are preferable, and bis (dibutyldithiocarbamic acid) methylene is more preferable.
  • bis (dibutyldithiocarbamic acid) methylene is more preferable.
  • Specific examples of the thiocarbamate-based compound of the above general formula (b1-1b) include diethylthiocarbamic acid, methylene diethylthiocarbamate, ethylene diethyldithiocarbamate, dipropylthiocarbamic acid, methylene dipropylthiocarbamate, and dipropyl.
  • Examples thereof include ethylene dithiocarbamate, dibutyldithiocarbamic acid, methylene dibutyldithiocarbamate, ethylene dibutyldithiocarbamate, dipentyldithiocarbamic acid, methylene dipentyldithiocarbamate, ethylene dipentyldithiocarbamate, methylene dihexyldithiocarbamate, and ethylene dihexyldithiocarbamate. These may be used alone or in combination of two or more. Further, among the above-mentioned thiocarbamate compounds, it is preferable to use one or more selected from the thiocarbamate compounds of the general formula (b1-1a).
  • sulfur-containing triazine compound (B1-2) examples include compounds having a sulfur atom and a triazine skeleton in the molecule.
  • the sulfur-containing triazine-based compound is preferably a compound having a hindered phenol skeleton.
  • the sulfur-containing triazine compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • sulfur-containing triazine-based compound examples include 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine-2-ylamino) phenol and 2,6-di.
  • -Tert-Butyl-4- (4,6-bis (hexylthio) -1,3,5-triazine-2-ylamino) phenol 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (4,6-bis) Desirthio) -1,3,5-triazine-2-ylamino) phenol and the like can be preferably mentioned.
  • 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine-2-ylamino) phenol is preferably used.
  • polysulfide compound (B1-3) examples include one or more selected from the compounds (dihydrocarbyl polysulfide) represented by the following general formula (b1-3). R 21- S x -R 22 (b1-3)
  • R 21 and R 22 are independently alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl groups having 7 to 20 carbon atoms, and carbon atoms, respectively.
  • the alkyl group and the alkenyl group in R 21 and R 22 may be linear or branched.
  • R 21 and R 22 each preferably have 6 to 18 carbon atoms, and x is preferably 2 to 8 and more preferably 3 to 7.
  • dihydrocarbyl polysulfide examples include dialkyl polysulfide, olefin polysulfide, and dibenzyl polysulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin polysulfide examples include those obtained by reacting an olefin having 3 to 20 carbon atoms or a 2 to tetramer thereof with a sulfide agent such as sulfur and sulfur halide.
  • a sulfide agent such as sulfur and sulfur halide.
  • the olefin for example, propylene, isobutene, diisobutene and the like are preferable.
  • the olefin polysulfide examples include those having one of R 21 and R 22 having an alkenyl group and the other having an alkenyl group or an alkyl group in the general formula (b1-3).
  • Sulfated oils and fats refer to sulfides of animal and vegetable oils, and examples thereof include lard sulfide, rapeseed oil sulfide, castor oil sulfide, and soybean sulfide oil.
  • the sulfide oil and fat also includes a disulfide fatty acid such as oleic acid sulfide and a sulfide ester such as methyl oleate sulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention preferably contains an ashless sulfur-based antioxidant (B1) based on the total amount of the lubricating oil composition. It is 0.1 to 1.1% by mass, more preferably 0.2 to 1.0% by mass, and even more preferably 0.3 to 1.0% by mass.
  • the hindered amine compound (B2) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include compounds having one or two piperidine-induced skeletons represented by the following general formula (b2-1) in the molecule.
  • the hindered amine compound (B2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the hindered amine compound (B2) is represented by the compound represented by the following general formula (b2-1a) (number of piperidine-derived skeletons: 1) and the following general formula (b2-1b). It is preferable that the compound is one or more selected from the compounds (number of piperidine-induced skeletons: 2), and from the viewpoint of further improving high-temperature cleanliness, the compound represented by the following general formula (b2-1a) (piperidine-induced skeleton). More preferably, it is one or more selected from (number: 1).
  • the compound represented by the following general formula (b2-1c) (number of piperidine-induced skeletons: 1) and the compound represented by the following general formula (b2-1d) (number of piperidine-induced skeletons:). It is more preferable that the compound is selected from (2) or more, and from the viewpoint of further improving high-temperature cleanliness, the compound represented by the following general formula (b2-1c) (number of piperidine-induced skeletons: 1) More preferably, it is one or more selected.
  • R 21B is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is preferably present, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 22B is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 ring-forming carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 ring-forming carbon atoms, and a hydroxyl group.
  • Z is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 18 ring-forming carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 ring-forming carbon atoms, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • Or —O—CO— (CH 2 ) n— CO—O— is a group (n is an integer of 1 to 20).
  • R' is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 8 to 13 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • n is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 3 to 15, and more preferably an integer of 5 to 10.
  • the content of the hindered amine compound (B2) is preferably 0.1 to 1 based on the total mass of the lubricating oil composition from the viewpoint of making the effects of the present invention easier to obtain. It is less than 0.0% by mass, more preferably 0.3 to 0.8% by mass, still more preferably 0.4 to 0.6% by mass.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention is ash-free from the viewpoint of making it easier to obtain the effects of the present invention when the ashless sulfur-based antioxidant (B1) and the hindered amine compound (B2) are used in combination.
  • the content ratio [(B1) / (B2)] of the sulfur-based antioxidant (B1) and the hindered amine compound (B2) is preferably 1/10 to 10/1, more preferably 1/5 in terms of mass ratio. It is ⁇ 5/1, more preferably 2/5 to 5/2, and even more preferably 3/5 to 5/3.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a boronized imide-based dispersant (C). Further, the lubricating oil composition of one aspect of the present invention may contain a non-borylated imide-based dispersant (D) together with the boborated imide-based dispersant (C).
  • the non-boronized imide-based dispersant (D) is also usually referred to as an imide-based dispersant.
  • the boronized imide-based dispersant (C) and the non-borated imide-based dispersant (D) do not contain metal atoms, the sulfated ash content of the lubricating oil composition does not increase. Therefore, it is easy to prepare a lubricating oil composition having a low sulfated ash content.
  • the lubricating oil composition of the present invention satisfies the following requirement (X3).
  • -Requirement (X3) The content of the boron atom derived from the boronized imide-based dispersant (C) is 200 mass ppm or more based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the lubricating oil composition satisfies the above requirement (X3), the effect of improving the base value sustainability by using the boborated imide-based dispersant (C) and the ashless additive (B) in combination is synergistically achieved.
  • high temperature cleanliness can be improved. If the lubricating oil composition does not satisfy the above requirement (X3), high temperature cleanliness and basic value maintainability cannot be ensured.
  • the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention preferably has a boron atom content derived from the boronized imide-based dispersant (C) of 400 to 2, from the viewpoint of making it easier to improve the effect of the present invention. It is 000 mass ppm, more preferably 600 to 1,500 mass ppm, still more preferably 700 to 1,000 mass ppm.
  • the boronized imide-based dispersant (C) for example, one selected from succinate monoimides such as alkenyl succinate monoimide and alkyl succinate monoimide; succinate bisimide such as alkenyl succinate bisimide and alkyl succinate bisimide; Examples thereof include a boron-modified product obtained by boring the above compound.
  • Examples of the non-boronized imide-based dispersant (D) include one or more of the above-mentioned compounds listed as the boronized imide-based dispersant (C), which are selected from non-boronated ones.
  • Examples of the alkenyl succinate monoimide or the alkyl succinate monoimide include compounds represented by the following general formula (d-1).
  • Examples of the bisimide alkenyl succinate or the bisimide alkyl succinate include compounds represented by the following general formula (d-2).
  • R 3D , R 5D , and R 6D are alkenyl groups or alkyl groups, and have a weight average molecular weight of preferably 500 to 3,000, respectively. More preferably, it is 1,000 to 3,000.
  • the weight average molecular weights of R 3D , R 5D , and R 6D are 500 or more, the solubility in the base oil (A) can be improved. Further, when it is 3,000 or less, it is expected that the effect obtained by this compound is appropriately exhibited.
  • R 5D and R 6D may be the same or different.
  • R 4D , R 7D , and R 8D are alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms, respectively, and R 7D and R 8D may be the same or different.
  • n1 indicates an integer of 1 to 10
  • n2 indicates an integer of 0 or 1 to 10.
  • n1 is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4.
  • n1 is 2 or more, it is expected that the effect obtained by the boron-modified form of succinimide can be easily obtained.
  • n1 is 5 or less, the solubility in the base oil (A) becomes even better.
  • n2 is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 6. When n2 is 1 or more, it is expected that the effect obtained by this compound is appropriately exhibited.
  • n2 is 6 or less, the solubility in the base oil (A) becomes even better.
  • alkenyl group examples include a polybutenyl group, a polyisobutenyl group, and an ethylene-propylene copolymer
  • examples of the alkyl group include hydrogenated groups thereof.
  • Suitable alkenyl groups include polybutenyl groups or polyisobutenyl groups.
  • the polybutenyl group a mixture of 1-butene and isobutene or a polymer of high-purity isobutene is preferably used.
  • suitable alkyl groups include those hydrogenated with a polybutenyl group or a polyisobutenyl group.
  • the boron-modified succinimide is obtained, for example, by reacting a polyolefin with maleic anhydride to obtain an alkenyl succinic anhydride, and further reacting a polyamine with a boron compound to obtain an intermediate, and then alkenyl. It can be obtained by reacting succinic anhydride with an intermediate to imidize it. Monoimide or bisimide can be produced by changing the ratio of alkenyl succinic anhydride or alkyl succinic anhydride to polyamine.
  • the boron-modified product of the above-mentioned succinimide can also be produced by treating a boron-free alkenyl or alkyl succinate monoimide or alkenyl or alkyl succinate bisimide with a boron compound.
  • ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms can be mixed and used, but a mixture of isobutene and 1-butene is preferably used. be able to.
  • polyamines single diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine and pentylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, di (methylethylene) triamine, dibutylenetriamine and triamine.
  • polyalkylene polyamines such as butylenetetramine and pentapentylene hexamine, and piperazine derivatives such as aminoethyl piperazine.
  • Examples of the boron compound include boric acid, borate, boric acid ester and the like.
  • Examples of boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, paraboric acid and the like.
  • Examples of the borate include ammonium borate such as ammonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, and ammonium octaborate.
  • Examples of borate esters include monomethyl borate, dimethyl borate, trimethyl borate, monoethyl borate, diethyl borate, triethyl borate, monopropyl borate, dipropyl borate, tripropyl borate, and monobutyl borate. Examples thereof include dibutyl borate and tributyl borate.
  • the ratio (B / N ratio) of the boron atomic weight to the nitrogen atomic weight contained in the boron-modified succinimide is preferably 0.6 or more, preferably 0.7 or more, on a mass basis from the viewpoint of friction reduction. Is more preferable, and 0.8 or more is further preferable.
  • the B / N ratio is not particularly limited, but is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.3 or less.
  • the content of nitrogen atoms derived from the non-borylated imide-based dispersant (D) is preferably 0.010 to 0.50 based on the total amount of the lubricating oil composition. It is by mass, more preferably 0.025 to 0.25% by mass, and even more preferably 0.050 to 0.20% by mass.
  • the total content of the nitrogen atom derived from the boronized imide-based dispersant (C) and the nitrogen atom derived from the non-borated imide-based dispersant (D) is the lubricating oil. Based on the total amount of the composition, it is preferably 0.0050 to 2.0% by mass, more preferably 0.010 to 1.0% by mass, and further preferably 0.050 to 0.40% by mass.
  • the content of the boron atom derived from the system dispersant (C) is preferably 0.10 to 1.0, more preferably 0.20 to 0.75, and further preferably 0.30 to 0. In terms of mass ratio. It is 50.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention is one or more selected from a calcium-based cleaning agent (E1) and a magnesium-based cleaning agent (E2) within a range satisfying the sulfated ash content specified in the above requirement (X1).
  • a metal-based cleaning agent (E) may be contained.
  • the metal-based cleaning agent (E) it satisfies the sulfated ash content defined in the above requirement (X1), and from the viewpoint of making it easier to obtain the effect of the present invention.
  • the content of the metal atom derived from the metal-based cleaning agent (E) is preferably 50 to 200 mass ppm, more preferably 60 to 180 mass ppm, and further preferably 70 to 160 mass ppm based on the total amount of the lubricating oil composition. , Even more preferably 70 to 140 mass ppm, and even more preferably 70 to 120 mass ppm.
  • the content of the metal-based cleaning agent (E) is adjusted so that the content of the metal atom derived from the metal-based cleaning agent (E) satisfies the above range. Good.
  • the content of the metal-based cleaning agent (E) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.06% by mass or more, still more preferably 0.07% by mass or more, based on the total amount of the lubricating oil composition. is there. Further, it is preferably 0.10% by mass or less.
  • the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention preferably contains a metal atom derived from the metal-based cleaning agent (E) of less than 50% by mass, preferably 10% by mass. It is more preferably less than ppm, further preferably 1 mass ppm, and even more preferably 0.1 mass ppm.
  • the lubricating oil composition of the present invention does not contain the metal-based cleaning agent (E), and even when the sulfated ash content is extremely low, 0.02% by mass or less, the increase in viscosity is suppressed, and the high-temperature cleaning property and the base are used. It is possible to improve price sustainability.
  • Examples of the calcium-based cleaning agent (E1) include calcium salts such as calcium sulfonate, calcium phenate, and calcium salicylate. Among these, calcium phenate and calcium salicylate are preferable, and calcium salicylate is more preferable, from the viewpoint of improving high-temperature cleanliness.
  • the calcium sulfonate in the metal sulfonate represented by the following general formula (e1-1), a compound in which M is a calcium atom is preferable.
  • As the calcium phenate a compound in which M'is a calcium atom is preferable in the metal phenate represented by the following general formula (e1-2).
  • the calcium salicylate in the metal salicylate represented by the following general formula (e1-3), a compound in which M is a calcium atom is preferable.
  • the calcium-based cleaning agent (E1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • M is a metal atom selected from an alkali metal and an alkaline earth metal, and M'is an alkaline earth metal.
  • p is the valence of M, which is 1 or 2.
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 18 or less carbon atoms.
  • q is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 or more and 3 or less.
  • the hydrocarbon group that can be selected as R include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 ring carbon atoms, and a ring-forming carbon number. Examples thereof include an aryl group having 6 or more and 18 or less, an alkylaryl group having 7 or more and 18 or less carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 or more and 18 or less carbon atoms.
  • the calcium-based cleaning agent (E1) may be either neutral, basic, or hyperbasic, but from the viewpoint of facilitating the improvement of base value maintenance, basic or hyperbasic ones are used.
  • a hyperbasic one is more preferable.
  • the basic or hyperbasic metal-based cleaning agent is a stoichiometric amount required for neutralizing the metal and the acidic organic compound by reacting the metal with the acidic organic compound. Means one containing an excess of metal. That is, the total chemical equivalent of the metal in the metal-based cleaning agent to the chemical equivalent of the metal in the metal salt (neutral salt) obtained by reacting the metal according to the stoichiometric amount required for neutralization of the acidic organic compound.
  • the metal ratio of the basic or hyperbasic metal-based cleaning agent is larger than 1.
  • the metal ratio of the basic or hyperbasic metal-based cleaning agent used in the present embodiment is preferably more than 1.3, more preferably 5 to 30, and even more preferably 7 to 22.
  • Specific examples of the basic or hyperbasic metal-based cleaning agent include those containing one or more selected from the group consisting of the above-mentioned metal salicylate, metal phenate and metal sulfonate, and containing an excess of metal. ..
  • those having a base value of less than 50 mgKOH / g measured by the measurement method described later are “neutral”, those having a base value of 50 mgKOH / g or more and less than 150 mgKOH / g are “basic”, 150 mgKOH / g. The above is defined as “hyperbasic”.
  • the base value of calcium sulfonate is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 100 mgKOH / g or more, still more preferably 150 mgKOH / g or more, still more preferably 250 mgKOH / g. It is g or more, and preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 450 mgKOH / g or less, still more preferably 400 mgKOH / g or less.
  • the base value of calcium phenate is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 100 mgKOH / g or more, still more preferably 150 mgKOH / g or more, still more preferably. It is 200 mgKOH / g or more, and preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 450 mgKOH / g or less, still more preferably 400 mgKOH / g or less.
  • the base value of calcium salicylate is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 100 mgKOH / g or more, still more preferably 150 mgKOH / g or more, and further. It is preferably 200 mgKOH / g or more, and preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 450 mgKOH / g or less, still more preferably 400 mgKOH / g or less.
  • the "base value" of the metal-based cleaning agent (E) means the base value measured by the perchloric acid method in accordance with JIS K 2501: 2003.
  • the content of calcium atoms derived from the calcium-based cleaning agent (E1) is the sulfated ash content specified in the above requirement (X1).
  • the total amount of the lubricating oil composition is preferably 50 to 200 mass ppm, more preferably 60 to 180 mass ppm, and further preferably 70. It is ⁇ 160 mass ppm, more preferably 70 to 140 mass ppm, and even more preferably 70 to 120 mass ppm.
  • the content of the calcium-based cleaning agent (E1) is adjusted so that the content of calcium atoms derived from the calcium-based cleaning agent (E1) satisfies the above range. Good.
  • the content of the calcium-based cleaning agent (E1) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.06% by mass or more, still more preferably 0.07% by mass or more, based on the total amount of the lubricating oil composition. is there. Further, it is preferably 0.10% by mass or less.
  • the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention preferably has a calcium atom content derived from the calcium-based cleaning agent (E1) of less than 50 parts by mass, from the viewpoint of reducing the sulfated ash content. It is more preferably less than mass ppm, further preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.1 mass ppm. Even more preferably, it does not contain a calcium-based cleaning agent (E1).
  • the lubricating oil composition of the present invention does not contain a calcium-based cleaning agent (E1), and even when the sulfated ash content is extremely low, 0.02% by mass or less, the increase in viscosity is suppressed, and the high-temperature cleaning property and the base are used. It is possible to improve price sustainability.
  • E1 calcium-based cleaning agent
  • Magnium-based cleaning agent (E2) examples include magnesium salts such as magnesium sulfonate, magnesium phenate, and magnesium salicylate. Among these, magnesium sulfonate is preferable from the viewpoint of improving high-temperature cleanliness.
  • the magnesium sulfonate a compound in which M is a magnesium atom in the metal sulfonate represented by the above general formula (e1-1) is preferable.
  • the magnesium phenate a compound in which M'is a magnesium atom is preferable in the metal phenate represented by the above general formula (e1-2).
  • magnesium salicylate a compound in which M is a magnesium atom in the metal salicylate represented by the above general formula (e1-3) is preferable.
  • M is a magnesium atom in the metal salicylate represented by the above general formula (e1-3)
  • the magnesium-based cleaning agent (E2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the magnesium-based cleaning agent (E2) may be either neutral, basic or hyperbasic, but from the viewpoint of cleanliness, a basic or superbasic one is preferable.
  • the base value of magnesium sulfonate is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 100 mgKOH / g or more, still more preferably 300 mgKOH / g or more, still more preferably 350 mgKOH / g. It is g or more, and preferably 650 mgKOH / g or less, more preferably 500 mgKOH / g or less, still more preferably 450 mgKOH / g or less.
  • the base value of magnesium salicylate is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 100 mgKOH / g or more, still more preferably 200 mgKOH / g or more, and further. It is preferably 300 mgKOH / g or more, and preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 450 mgKOH / g or less, still more preferably 400 mgKOH / g or less.
  • the base value of magnesium phenate is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 100 mgKOH / g or more, still more preferably 200 mgKOH / g or more, and It is preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 450 mgKOH / g or less, still more preferably 400 mgKOH / g or less.
  • the content of the magnesium atom derived from the magnesium-based cleaning agent (E2) satisfies the regulation of sulfated ash content defined in the above requirement (X1), but maintains the basic value.
  • X1 sulfated ash content defined in the above requirement
  • From the viewpoint of making it easier to improve preferably 50 to 200 mass ppm, more preferably 60 to 180 mass ppm, still more preferably 70 to 160 mass ppm, still more preferably 70 to 70 to 200 mass ppm based on the total amount of the lubricating oil composition. It is 140 mass ppm, more preferably 70 to 120 mass ppm.
  • the content of the magnesium-based cleaning agent (E2) is adjusted so that the content of magnesium atoms derived from the magnesium-based cleaning agent (E2) satisfies the above range.
  • the content of the magnesium-based cleaning agent (E2) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.06% by mass or more, still more preferably 0.07% by mass or more, based on the total amount of the lubricating oil composition. is there. Further, it is preferably 0.10% by mass or less.
  • the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention preferably contains less than 50 parts by mass of magnesium atoms derived from the magnesium-based cleaning agent (E2). It is more preferably less than mass ppm, further preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.1 mass ppm. Even more preferably, it does not contain a magnesium-based cleaning agent (E2).
  • the lubricating oil composition of the present invention does not contain a magnesium-based cleaning agent (E2), and even when the sulfated ash content is extremely low, 0.02% by mass or less, the increase in viscosity is suppressed, and the high-temperature cleaning property and the base are used. It is possible to improve price sustainability.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention may contain zinc dithiophosphate (F) as long as it satisfies the sulfate ash content specified in the above requirement (X1).
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention contains zinc dithiophosphate (F)
  • the oxidative stability of the lubricating oil composition can be further improved.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention is derived from zinc dithiophosphate (F) from the viewpoint of satisfying the sulfated ash content defined in the above requirement (X1) and making it easier to improve the oxidative stability of the lubricating oil composition.
  • the content of the phosphorus atom in the lubricating oil composition is preferably 50 to 300 mass ppm, more preferably 70 to 280 mass ppm, and further preferably 80 to 260 mass ppm based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the content of zinc dithiophosphate (F) may be adjusted so that the content of phosphorus atoms derived from zinc dithiophosphate (F) satisfies the above range.
  • the content of zinc dithiophosphate (F) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.08% by mass or more, still more preferably 0.10% by mass or more, based on the total amount of the lubricating oil composition. .. Further, it is preferably 1.00% by mass or less.
  • the zinc dithiophosphate (F) used in the lubricating oil composition of one aspect of the present invention is preferably represented by the following general formula (f-1).
  • R 21F to R 24F each independently represent a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group.
  • an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and the like are preferably mentioned from the viewpoint of improving oxidative stability.
  • a group and an aryl group are more preferable. That is, as the zinc dithiophosphate used in one aspect of the present invention, zinc dialkyl dithiophosphate and zinc diaryl dithiophosphate are more preferable.
  • the alkyl group and alkenyl group of R 21F to R 24F may be linear or branched, but from the viewpoint of obtaining better oxidative stability, primary and secondary ones are preferable. Of these, a primary alkyl group and a secondary alkyl group are preferable, and a secondary alkyl group is more preferable. That is, as the zinc dialkyl dithiophosphate used in the present embodiment, zinc primary dialkyl dithiophosphate and zinc secondary dialkyl dithiophosphate are preferable, and zinc secondary dialkyl dithiophosphate is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon groups of R 21F to R 24F is preferably 1 or more, more preferably 2 or more when the monovalent hydrocarbon group is an alkyl group. It is more preferably 3 or more, and the upper limit is preferably 24 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 12 or less, and when the monovalent hydrocarbon is an alkenyl group, it is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the upper limit is preferably 24 or less, more preferably 18 or less, and further preferably 12 or less.
  • the cycloalkyl group and aryl group of R 21F to R 24F may be a polycyclic group such as a decalyl group or a naphthyl group.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 21F to R 24F when the monovalent hydrocarbon is a cycloalkyl group, the carbon number is preferably 5 or more, and the upper limit is preferably 20 or less, and the monovalent hydrocarbon is In the case of an aryl group, the number of carbon atoms is preferably 6 or more, and the upper limit is preferably 20 or less.
  • the monovalent hydrocarbon group may be partially substituted with a group containing an oxygen atom and / or a nitrogen atom such as a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, a nitro group and a cyano group. It may be partially substituted with a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom or the like, and when the monovalent hydrocarbon group is a cycloalkyl group or an aryl group, a substituent such as an alkyl group or an alkenyl group is further added. You may have.
  • the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention is other than the above-mentioned component (B), component (C), component (D), component (E), and component (F) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other additives for lubricating oil may be contained. Examples of other additives for lubricating oil include non-sulfur-based antioxidants, metal inactivating agents and the like. Each of these additives for lubricating oil may be used alone or in combination of two or more.
  • each of these additives for lubricating oil can be appropriately adjusted within a range that does not impair the effects of the present invention, but each is independently based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. , Usually 0.001 to 15% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass, still more preferably 0.1 to 6% by mass.
  • Non-sulfur antioxidant As the non-sulfur-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, or the like can be preferably used, and preferably, a phenol-based antioxidant and an amine-based antioxidant are used in combination. is there.
  • the phenolic antioxidant any known phenolic antioxidant that has been conventionally used as an antioxidant in the lubricating oil composition for a gas engine can be appropriately selected and used, for example.
  • any of known amine-based antioxidants conventionally used as an antioxidant in a lubricating oil composition for a gas engine can be appropriately selected and used.
  • diphenylamine-based antioxidants such as diphenylamine and alkylated diphenylamine having an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • naphthylamine-based antioxidants such as ⁇ -naphthylamine and alkyl-substituted phenyl- ⁇ -naphthylamine having 3 to 20 carbon atoms. And so on.
  • Metal inactivating agent examples include benzotriazole-based compounds, tolyltriazole-based compounds, imidazole-based compounds, pyrimidine-based compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 100 ° C. kinematic viscosity is preferably 2 ⁇ 20mm 2 / s, more preferably 3 ⁇ 15mm 2 / s, more preferably 4 ⁇ 12mm 2 / s. Further, the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, still more preferably 100 or more, from the viewpoint of suppressing a change in viscosity due to a temperature change and improving fuel efficiency. .. In the present specification, 100 ° C. kinematic viscosity and viscosity index mean values measured or calculated in accordance with JIS K 2283: 2000.
  • the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention has a 100 ° C. kinematic viscosity ratio of preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less in the NOx-ISOT test carried out by the method described in Examples described later. It is even more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, even more preferably 1.4 or less, still more preferably 1.3 or less.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity ratio in the NOx-ISOT test is theoretically 1.0 or more.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention has a life of preferably 70 hours or more, more preferably 80 hours or more, still more preferably 90 hours or more in the NOx-ISOT test carried out by the method described in Examples described later. It is even more preferably 100 hours or more, even more preferably 110 hours or more, even more preferably 120 hours or more, and even more preferably 130 hours or more. In addition, it is usually 1,000 hours or less.
  • the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention has a merit score of preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, in a hot tube test (300 ° C.) carried out by the method described in Examples described later. It is more preferably 3.0 or more, and even more preferably 3.5 or more. Also, it is usually less than 10.0.
  • the lubricating oil composition of the present invention has a boron atom content of 200 mass ppm or more based on the total amount of the lubricating oil composition. Further, in the lubricating oil composition of one aspect of the present invention, the content of boron atoms is preferably 400 to 2,000 mass ppm, more preferably 600 to 1,500 mass ppm, based on the total amount of the lubricating oil composition. More preferably, it is 700 to 1,000 mass ppm.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention has a calcium atom content of preferably 50 to 200 mass ppm, more preferably 60 to 180 mass ppm, still more preferably 70 to 70 to mass ppm based on the total amount of the lubricating oil composition. It is 160 mass ppm, more preferably 70 to 140 mass ppm, and even more preferably 70 to 120 mass ppm. Further, the lubricating oil composition according to one aspect of the present invention preferably has a calcium atom content of less than 50% by mass, more preferably less than 10% by mass, from the viewpoint of reducing the sulfated ash content. It is more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.1 mass ppm.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention has a magnesium atom content of preferably 50 to 200 mass ppm, more preferably 60 to 180 mass ppm, still more preferably 70 to 70 to mass based on the total amount of the lubricating oil composition. It is 160 mass ppm, more preferably 70 to 140 mass ppm, and even more preferably 70 to 120 mass ppm. Further, the lubricating oil composition of one aspect of the present invention preferably has a magnesium atom content of less than 50% by mass, more preferably less than 10% by mass, from the viewpoint of reducing the sulfated ash content.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention has a phosphorus atom content of preferably 50 to 300 mass ppm, more preferably 70 to 280 mass ppm, still more preferably 80 to 80 to 300 mass ppm based on the total amount of the lubricating oil composition. 260 mass ppm.
  • the contents of boron atom, calcium atom, magnesium atom, and phosphorus atom in the lubricating oil composition are values measured in accordance with JPI-5S-38-03.
  • the lubricating oil composition of the present invention can suppress an increase in viscosity even in an environment similar to that of a gas engine subject to high-temperature oxidative deterioration and NOx deterioration, and is excellent in high-temperature cleanliness and basic value maintenance. Therefore, the lubricating oil composition of the present invention can be suitably used for a gas engine, and in particular, can be suitably used for a gas cogeneration system, a gas heat pump system, and the like. Therefore, the present invention may also provide the gas engine shown in (1) below, the system shown in (2) below, and the usage methods shown in (3) and (4) below. (1) A gas engine having the lubricating oil composition for a gas engine of the present invention.
  • a gas cogeneration system or a gas heat pump system including a gas engine having the lubricating oil composition for a gas engine of the present invention (2) A gas cogeneration system or a gas heat pump system including a gas engine having the lubricating oil composition for a gas engine of the present invention. (3) A method of use in which the lubricating oil composition for a gas engine of the present invention is used for lubricating a gas engine. (4) A method of using the lubricating oil composition for a gas engine of the present invention for lubricating a gas engine provided in a gas cogeneration system or a gas heat pump system.
  • the lubricating oil composition of the present invention is excellent in long-drainability because it is excellent in the effect of suppressing an increase in viscosity, high-temperature cleanliness, and basic value maintenance.
  • the method for producing the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited.
  • the method for producing a lubricating oil composition according to one aspect of the present invention includes a step of preparing a lubricating oil composition containing a base oil (A), a component (B), and a component (C).
  • the preparation is carried out so as to satisfy the following requirements (X1) to (X3).
  • -Requirement (X1) Sulfate ash content is 0.2% by mass or less.
  • the content of the hindered amine compound (B2) is less than 1.0% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • .. -Requirement (X3) The content of the boron atom derived from the boronized imide-based dispersant (C) is 200 mass ppm or more based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the method for mixing each of the above components is not particularly limited, and examples thereof include a method having a step of blending the component (B) and the component (C) with the base oil (A).
  • each component may be blended together with the components (A) to (C) at the same time. Further, each component may be blended after adding a diluting oil or the like to form a solution (dispersion). After blending each component, it is preferable to stir and uniformly disperse by a known method.
  • each property of each raw material used in each Example and each Comparative Example and each property of the lubricating oil composition of each Example and each Comparative Example was measured according to the procedure shown below.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 The raw materials (base oil and various additives) shown below were added in the blending amounts (unit: mass%) shown in Tables 1 and 2, and sufficiently mixed to prepare a lubricating oil composition. Details of the raw materials used in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 are as shown below.
  • -Mineral oil base oil A-2 Mineral oil base oil having a kinematic viscosity of 10.7 mm 2 / s at 100 ° C. and classified into Group 2 in the API classification.
  • -Hinderdamine compound B2-1 A hinderedamine compound having two piperidine-induced skeletons (bishinderdamine compound, nitrogen content: 5.3% by mass).
  • a compound having n 8 and R 21B being a methyl group.
  • -Hinderdamine compound B2-2 A hinderedamine compound having one piperidine-induced skeleton (monohinderdamine compound, nitrogen content: 4.2% by mass).
  • R 21B is a hydrogen atom and R'is -C 11 H 23 .
  • the base value of the metal-based cleaning agent (E) is a base value measured by the perchloric acid method in accordance with JIS K 2501: 2003.
  • ⁇ Other additives for lubricating oil The amine-based antioxidant, the phenol-based antioxidant, and the metal inactivating agent were blended in the amounts shown in Tables 1 and 2.
  • the blending amount is the blending amount based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • kinematic viscosity ratio (100 ° C. kinematic viscosity of NOx deteriorated oil) / (100 ° C. kinematic viscosity of sample oil before deterioration) Then, a 100 ° C. kinematic viscosity ratio of 2.0 or less in the NOx-ISOT test was judged to be acceptable.
  • ⁇ Hot tube (HTT) test> This was done based on JPI-5S-55-99. Specifically, the lubricating oil composition was continuously flowed at 0.3 mL / hour and air at 10 mL / min for 16 hours in a glass tube having an inner diameter of 2 mm maintained at a temperature of 300 ° C. The lacquer adhering to the glass tube was compared with the color sample, and a score was given in 0.5 point increments as 10 points for transparent and 0 points for black. It can be said that the higher the score, the better the high temperature cleanliness of the lubricating oil composition.
  • the contents of the boron atom, the phosphorus atom, the calcium atom, and the magnesium atom in the lubricating oil compositions shown in Tables 1 and 2 are the contents of the boron atom derived from the boronized imide-based dispersant (C), respectively.
  • Tables 1 and 2 the contents of boron atoms, phosphorus atoms, calcium atoms, and magnesium atoms in the lubricating oil composition contained in the lubricating oil composition are shown in the boronized imide-based dispersant (C). Derived boron atom content, zinc dithiophosphate (F) -derived phosphorus atom content, metal-based cleaning agent (E) -derived calcium atom content, metal-based cleaning agent (E) -derived magnesium atom content Described as quantity. Further, in Tables 1 and 2, when the phosphorus atom content is "10>", it means that the phosphorus atom content is less than the lower limit of detection and the phosphorus atom is not substantially contained. means.
  • Example 4 0.18% by mass -Comparative example 2: 0.13% by mass
  • the content of the boron atom derived from the dispersant (C) is as follows.
  • the lubricating oil compositions of Examples 1 to 13 had a low 100 ° C. kinematic viscosity ratio in the NOx-ISOT test, a long life in the NOx-ISOT test, and good hot tube test results. Therefore, it can be seen that the increase in viscosity is suppressed, and the base value maintainability and high-temperature cleanliness are excellent. On the other hand, it can be seen that the lubricating oil composition of Comparative Example 1 containing no ash-free additive (B) has a short life in the NOx-ISOT test and is inferior in basic value maintainability.
  • the lubricating oil composition of Comparative Example 2 in which the content of the boron atom derived from the boronized imide-based dispersant (C) is less than 200 mass ppm has a short life in the NOx-ISOT test, and the hot tube test result is also obtained. It can be seen that it is poor in basic value maintenance and high temperature cleanliness. Further, it can be seen that the lubricating oil composition of Comparative Example 3 containing 1.0% by mass of the hindered amine compound (B2) as the ashless additive (B) gels in the process of the NOx-ISOT test.

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Abstract

硫酸灰分を低減しつつも、粘度増加を抑制することができると共に、高温清浄性及び塩基価維持性に優れる、ガスエンジン用潤滑油組成物を提供することを課題とし、ガスエンジンに用いられる潤滑油組成物であって、基油(A)と、無灰硫黄系酸化防止剤(B1)及びヒンダードアミン化合物(B2)から選択される1種以上の無灰添加剤(B)と、ホウ素化イミド系分散剤(C)と、を含有し、下記要件(X1)~(X3)を満たす、潤滑油組成物とした。 ・要件(X1):硫酸灰分が、0.2質量%以下である。 ・要件(X2):前記無灰添加剤(B)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.2質量%以下である。但し、前記無灰添加剤(B)が前記ヒンダードアミン化合物(B2)を含む場合、前記ヒンダードアミン化合物(B2)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.0質量%未満である。 ・要件(X3):前記ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、200質量ppm以上である。

Description

潤滑油組成物
 本発明は、潤滑油組成物に関する。更に詳述すると、本発明は、ガスエンジンに用いられる潤滑油組成物に関する。
 ガスエンジンは、ガスを燃料として駆動する内燃機関である。ガスエンジンは、例えば、ガスコージェネレーションシステム及びガスヒートポンプシステム等において利用されている。これらのシステムでは、保守点検作業が大きな負担となる。そのため、点検の簡素化及び保守間隔の延長化等、メンテナンス性の改善が重要な課題である。
 これらのシステムにおけるメンテナンス性を改善すべく、ガスエンジンに用いられる潤滑油組成物(以下、「ガスエンジン用潤滑油組成物」ともいう)の交換頻度を少なくすることが求められている。そのための手段の一つとして、ガスエンジン用潤滑油組成物の塩基価維持性及び高温清浄性を向上させることが挙げられる。
 従来、エンジンに用いられる潤滑油組成物は、金属系清浄剤を多く配合することによって、塩基価維持性及び高温清浄性を向上させるのが一般的であった。例えば特許文献1には、ガスエンジン用潤滑油組成物の性能を向上させる観点から、ガスエンジン用潤滑油組成物中の硫酸灰分、すなわち金属系清浄剤等の添加剤に由来する金属分の含有量を、0.5質量%以上とする旨が記載されている。
特開2018-048222号公報
 ところで、金属系清浄剤等の添加剤に由来する金属分は、ガスエンジン内での燃焼によって燃焼灰となる。当該燃焼灰は、ガスエンジンのピストン上部のトップランド付近等に堆積して、リングライナーの損傷及びノッキングの原因になることがある。そこで、リングライナーの損傷及びノッキングを抑制する観点から、ガスエンジン用潤滑油組成物の硫酸灰分を低減することが求められている。
 しかしながら、潤滑油組成物において、硫酸灰分を低減すべく、金属系清浄剤の配合量を抑えると、当該潤滑油組成物の塩基価維持性及び高温清浄性が低下してしまう。つまり、潤滑油組成物において、硫酸灰分の低減と塩基価維持性及び高温清浄性の向上とを両立することは困難である。
 しかも、ガスエンジンは、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンと比較して燃焼温度が高く、窒素酸化物(以下、「NOx」ともいう)も発生しやすい。そのため、ガスエンジンに用いられる潤滑油組成物は、高温酸化劣化及びNOx劣化を受けやすく、粘度が増加しやすいと共に、塩基価維持性及び高温清浄性の確保も困難である。したがって、ガスエンジン用潤滑油組成物において、硫酸灰分を低減させながらも、粘度増加を抑制し、且つ塩基価維持性及び高温清浄性の向上を図ることは、困難である。
 本発明は、硫酸灰分を低減しつつも、粘度増加を抑制することができると共に、高温清浄性及び塩基価維持性に優れる、ガスエンジン用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、無灰硫黄系酸化防止剤及びヒンダードアミン化合物から選択される1種以上の無灰添加剤を特定量含有すると共に、ホウ素化イミド系分散剤を含有し、当該ホウ素化イミド系分散剤に由来するホウ素原子を特定量含有する潤滑油組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、下記[1]~[8]に関する。
 [1] ガスエンジンに用いられる潤滑油組成物であって、基油(A)と、無灰硫黄系酸化防止剤(B1)及びヒンダードアミン化合物(B2)から選択される1種以上の無灰添加剤(B)と、ホウ素化イミド系分散剤(C)と、を含有し、下記要件(X1)~(X3)を満たす、潤滑油組成物。
・要件(X1):硫酸灰分が、0.2質量%以下である。
・要件(X2):前記無灰添加剤(B)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.2質量%以下である。但し、前記無灰添加剤(B)が前記ヒンダードアミン化合物(B2)を含む場合、前記ヒンダードアミン化合物(B2)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.0質量%未満である。
・要件(X3):前記ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、200質量ppm以上である。
 [2] 前記要件(X1)において、硫酸灰分が0.01質量%以上である、上記[1]に記載の潤滑油組成物。
 [3] 前記無灰硫黄系酸化防止剤(B1)が、チオカーバメート系化合物、硫黄含有トリアジン系化合物、ポリサルファイド系化合物、及び硫化油脂から選択される1種以上である、上記[1]又は[2]に記載の潤滑油組成物。
 [4] 前記ヒンダードアミン化合物(B2)が、ピペリジン誘導骨格を1個又は2個有する、上記[1]~[3]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
 [5] 更に、非ホウ素化イミド系分散剤(D)を含有し、
 前記ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来する窒素原子及び前記非ホウ素化イミド系分散剤(D)に由来する窒素原子の合計含有量に対する前記ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量が、質量比で、0.10~1.0である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
 [6] 更に、カルシウム系清浄剤(E1)及びマグネシウム系清浄剤(E2)から選択される1種以上の金属系清浄剤(E)を含有し、
 前記金属系清浄剤(E)に由来する金属原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、50~200質量ppmである、上記[1]~[5]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
 [7] 更に、ジチオリン酸亜鉛(F)を含有し、
 ジチオリン酸亜鉛(F)に由来するリン原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、50~300質量ppmである、上記[1]~[6]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
 [8] ガスコージェネレーションシステムに備えられるガスエンジン又はガスヒートポンプに備えられるガスエンジンに用いる、上記[1]~[7]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
 本発明によれば、硫酸灰分を低減しつつも、粘度増加を抑制することができると共に、高温清浄性及び塩基価維持性に優れる、ガスエンジン用潤滑油組成物を提供することが可能となる。
 以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
 本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。
 同様に、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「未満」、「超」の数値もまた、任意に組み合わせることができる数値である。
 また、本明細書において、実施例の数値は、上限値又は下限値として用いられ得る数値である。
 本明細書において、「塩基価維持性」とは、高温酸化劣化及びNOx劣化を受けるガスエンジンと同様の環境下においても、潤滑油組成物の塩基価を長期間にわたって維持する性能のことをいう。
 本明細書において、「高温清浄性」とは、高温酸化劣化及びNOx劣化を受けるガスエンジンと同様の環境下において、潤滑油組成物が劣化した場合であっても、潤滑油組成物中に発生したスラッジ及びデポジット(主にカーボンデポジット)等のガスエンジン内部への付着を防止して、ピストンやピストン周り等の潤滑経路内を清浄に保つ性能のことをいう。
[本発明のガスエンジン用の潤滑油組成物の態様]
 本発明の潤滑油組成物は、ガスエンジンに用いられる潤滑油組成物であって、基油(A)と、無灰硫黄系酸化防止剤(B1)及びヒンダードアミン化合物(B2)から選択される1種以上の無灰添加剤(B)と、ホウ素化イミド系分散剤(C)とを含有し、下記要件(X1)~(X3)を満たす。
・要件(X1):硫酸灰分が、0.2質量%以下である。
・要件(X2):前記無灰添加剤(B)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.2質量%以下である。但し、前記無灰添加剤(B)が前記ヒンダードアミン化合物(B2)を含む場合、前記ヒンダードアミン化合物(B2)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.0質量%未満である。
・要件(X3):前記ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、200質量ppm以上である。
 本発明者が鋭意検討を行った結果、無灰硫黄系酸化防止剤(B1)及びヒンダードアミン化合物(B2)から選択される1種以上の無灰添加剤(B)を特定量含有し、且つホウ素化イミド系分散剤(C)を含有し、当該ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子を特定量含有する潤滑油組成物が、低硫酸灰分でありながらも、粘度増加を抑制することができると共に、高温清浄性及び塩基価維持性に優れることを見出した。
 本発明において、「低硫酸灰分」とは、硫酸灰分が、上記要件(X1)に示す範囲であることを意味する。すなわち、硫酸灰分が、0.2質量%以下であることを意味する。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、金属系清浄剤等の金属分由来の燃焼灰に起因するリングライナーの損傷及びノッキングをより抑制しやすくする観点から、硫酸灰分は、好ましくは0.15質量%以下、より好ましくは0.11質量%以下、更に好ましくは0.08質量%以下、より更に好ましくは0.05質量%以下、更になお好ましくは0.03質量%以下である。また、好ましくは0.01質量%以上である。
 本明細書において、以降の説明では、「基油(A)」、「無灰添加剤(B)」、及び「ホウ素化イミド系分散剤(C)」を、それぞれ「成分(A)」、「成分(B)」、及び「成分(C)」ともいう。また、無灰硫黄系酸化防止剤(B1)及びヒンダードアミン化合物(B2)を、それぞれ「成分(B1)」及び「成分(B2)」ともいう。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の合計含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。
 なお、本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の合計含有量の上限値は、成分(B)及び成分(C)以外の潤滑油用添加剤の含有量との関係で調整すればよく、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは92質量%以下である。
 なお、本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分(B)及び成分(C)以外の潤滑油用添加剤としては、非ホウ素化イミド系分散剤(D)、カルシウム系清浄剤(E1)及びマグネシウム系清浄剤(E2)から選択される1種以上の金属系清浄剤(E)、並びにジチオリン酸亜鉛(F)が挙げられる。
 本明細書において、以降の説明では、「非ホウ素化イミド系分散剤(D)」、「金属系清浄剤(E)」、及び「ジチオリン酸亜鉛(F)」を、それぞれ「成分(D)」、「成分(E)」、及び「成分(F)」ともいう。また、「カルシウム系清浄剤(E1)」及び「マグネシウム系清浄剤(E2)」を、それぞれ「成分(E1)」及び「成分(E2)」ともいう。
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、及び成分(F)以外の他の潤滑油用添加剤を更に含有してもよい。
 以下、本発明の潤滑油組成物に含まれる各成分について詳述する。
<基油(A)>
 本発明の潤滑油組成物は、基油(A)を含有する。
 本発明の潤滑油組成物が含有する基油(A)としては、従来、潤滑油の基油として用いられている鉱油及び合成油から選択される1種以上を、特に制限なく使用することができる。
 鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、中間基系原油、又はナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油;これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油;当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、及び水素化精製等の精製処理を1つ以上施して得られる鉱油;等が挙げられる。
 合成油としては、例えば、α-オレフィン単独重合体及びα-オレフィン共重合体(例えば、エチレン-α-オレフィン共重合体等の炭素数8~14のα-オレフィン共重合体)等のポリα-オレフィン;イソパラフィン;ポリオールエステル及び二塩基酸エステル等の各種エステル;ポリフェニルエーテル等の各種エーテル;ポリアルキレングリコール;アルキルベンゼン;アルキルナフタレン;天然ガスからフィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス(ガストゥリキッド(GTL)ワックス)を異性化することで得られるGTL基油等が挙げられる。
 本発明の一態様で用いる基油(A)は、米国石油協会(API)の基油カテゴリーにおけるグループ2、3又は4に分類される基油が好ましく、グループ2又は3に分類される基油がより好ましい。
 基油(A)は、鉱油を1種単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよいし、合成油を1種単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。また、1種以上の鉱油と1種以上の合成油とを組み合わせて用いてもよい。
 基油(A)の100℃における動粘度(以下、「100℃動粘度」ともいう)は、好ましくは2~20mm/s、より好ましくは3~15mm/s、更に好ましくは4~12mm/sである。
 基油(A)の100℃動粘度が2mm/s以上であると、蒸発損失を抑制しやすい。
 基油(A)の100℃動粘度が20mm/s以下であると、粘性抵抗による動力損失を抑えやすく、燃費改善効果が得られやすい。
 基油(A)の粘度指数は、温度変化による粘度変化を抑えると共に、省燃費性を向上させる観点から、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは100以上である。
 本明細書において、100℃動粘度及び粘度指数は、JIS K 2283:2000に準拠して測定又は算出された値を意味する。
 また、本発明の一態様において、基油(A)が2種以上の基油を含有する混合基油である場合、当該混合基油の動粘度及び粘度指数が上記範囲内であることが好ましい。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、基油(A)の含有量は、潤滑油組成物の全量(100質量%基準)で、90質量%以下であることが好ましい。基油(A)の含有量を90質量%以下とすることによって、無灰硫黄系酸化防止剤(B1)及びヒンダードアミン化合物(B2)から選択される1種以上の無灰添加剤(B)並びにホウ素化イミド系分散剤(C)を、適切な量で配合しやすくすることができ、本発明の効果をより得やすいものとできる。
 なお、基油(A)の含有量は、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは65~95質量%、より好ましくは70~90質量%、更に好ましくは70~87質量%である。
<無灰添加剤(B)>
 本発明の潤滑油組成物は、無灰硫黄系酸化防止剤(B1)及びヒンダードアミン化合物(B2)から選択される1種以上の無灰添加剤(B)を含有する。
 無灰硫黄系酸化防止剤(B1)及びヒンダードアミン化合物(B2)は、金属原子を含まないため、潤滑油組成物の硫酸灰分を上昇させることがない。したがって、低硫酸灰分の潤滑油組成物を調製しやすい。
 なお、潤滑油組成物が、無灰硫黄系酸化防止剤(B1)及びヒンダードアミン化合物(B2)のいずれも含まない場合には、塩基価維持性を確保することができない。
 また、本発明の潤滑油組成物は、下記要件(X2)を満たす。
・要件(X2):前記無灰添加剤(B)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.2質量%以下である。但し、前記無灰添加剤(B)が前記ヒンダードアミン化合物(B2)を含む場合、前記ヒンダードアミン化合物(B2)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.0質量%未満である。
 無灰添加剤(B)の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、1.2質量%を超えると、高温酸化劣化及びNOx劣化を受けることよって生じる粘度増加を抑制することができない。
 また、ヒンダードアミン化合物(B2)の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、1.0質量%以上であると、潤滑油組成物が、高温酸化劣化及びNOx劣化を受けることよってゲル化する恐れがある。
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、粘度増加をより抑制しやすくすると共に塩基価維持性により優れるものとする観点から、無灰添加剤(B)の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは0.10~1.1質量%、より好ましくは0.30~1.1質量%、更に好ましくは0.50~1.0質量%、より更に好ましくは0.70~0.95質量%である。
(無灰硫黄系酸化防止剤(B1))
 無灰硫黄系酸化防止剤(B1)としては、チオカーバメート系化合物、硫黄含有トリアジン系化合物、ポリサルファイド系化合物、及び硫化油脂から選択される1種以上が挙げられる。
 これらの中でも、本発明の効果をより得やすくする観点から、チオカーバメート系化合物及び硫黄含有トリアジン系化合物から選択される1種以上が好ましく、チオカーバメート系化合物がより好ましい。
 以下、チオカーバメート系化合物(B1-1)、硫黄含有トリアジン系化合物(B1-2)、ポリサルファイド系化合物(B1-3)、及び硫化油脂(B1-4)について説明する。
(チオカーバメート系化合物(B1-1))
 チオカーバメート系化合物(B1-1)としては、例えば、下記一般式(b1-1a)及び(b1-1b)で示す化合物が挙げられる。
 これらの化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 
 上記一般式(b1-1a)中、R11B~R14Bは、炭素数1~30のアルキル基又はフェニル基を示し、R11B~R14Bは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。R15Bは、炭素数1~10のアルキレン基を示す。
 ここで、上記一般式(b1-1a)中、R11B~R14Bは、炭素数2~12のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数2~8のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数3~5のアルキル基であることが更に好ましい。また、R11B~R14Bは、互いに同一であることが好ましい。また、上記一般式(b1-1a)中、R15Bは、炭素数1~2のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1のアルキレン基(メチレン基)であることがより好ましい。
 上記一般式(b1-1b)中、R16B~R17Bは、炭素数1~30のアルキル基又はフェニル基を示し、R16B~R17Bは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。R18Bは、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を示す。
 ここで、上記一般式(b1-1b)中、R16B~R17Bは、炭素数2~12のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数2~8のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数3~5のアルキル基であることが更に好ましい。また、R16B~R17Bは、互いに同一であることが好ましい。また、上記一般式(b1-1b)中、R18Bは、炭素数1~2のアルキレン基であることが好ましい。
 上記一般式(b1-1a)のチオカーバメート系化合物の具体例としては、ビス(ジエチルチオカルバミン酸)メチレン、ビス(ジエチルジチオカルバミン酸)エチレン、ビス(ジプロピルチオカルバミン酸)メチレン、ビス(ジプロピルジチオカルバミン酸)エチレン、ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)メチレン、ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)エチレン、ビス(ジペンチルジチオカルバミン酸)メチレン、ビス(ジペンチルジチオカルバミン酸)エチレン、ビス(ジヘキシルジチオカルバミン酸)メチレン、ビス(ジヘキシルジチオカルバミン酸)エチレン等が挙げられる。
 これらの中でも、ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)メチレン、ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)エチレンが好ましく、ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)メチレンがより好ましい。
 これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 上記一般式(b1-1b)のチオカーバメート系化合物の具体例としては、ジエチルチオカルバミン酸、ジエチルチオカルバミン酸メチレン、ジエチルジチオカルバミン酸エチレン、ジプロピルチオカルバミン酸、ジプロピルチオカルバミン酸メチレン、ジプロピルジチオカルバミン酸エチレン、ジブチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸メチレン、ジブチルジチオカルバミン酸エチレン、ジペンチルジチオカルバミン酸、ジペンチルジチオカルバミン酸メチレン、ジペンチルジチオカルバミン酸エチレン、ジヘキシルジチオカルバミン酸メチレン、ジヘキシルジチオカルバミン酸エチレン等が挙げられる。
 これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、上記のチオカーバメート系化合物の中でも、一般式(b1-1a)のチオカーバメート系化合物から選択される1種以上を用いることが好ましい。
(硫黄含有トリアジン系化合物(B1-2))
 硫黄含有トリアジン系化合物としては、分子中に、硫黄原子とトリアジン骨格とを有す化合物が挙げられる。硫黄含有トリアジン系化合物は、更にヒンダードフェノール骨格を有する化合物であることが好ましい。
 硫黄含有トリアジン系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 硫黄含有トリアジン系化合物としては、例えば2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(ヘキシルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(デシルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノールなどを好ましく挙げることができる。
 これらの中でも、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノールを用いることが好ましい。
(ポリサルファイド系化合物(B1-3))
 ポリサルファイド系化合物としては、下記一般式(b1-3)で示す化合物(ジハイドロカルビルポリサルファイド)から選択される1種以上が挙げられる。
   R21-S-R22   (b1-3)
 上記一般式(b1-3)中、R21及びR22は、それぞれ独立に炭素数3~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアルキルアリール基、炭素数7~20のアリールアルキル基、又は炭素数3~20のアルケニル基から選択される炭化水素基であって、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、xは2~10の整数を示す。また、R21及びR22におけるアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
 上記一般式(b1-3)において、R21及びR22はそれぞれ好ましくは炭素数6~18であり、xは好ましくは2~8、より好ましくは3~7である。
 ジハイドロカルビルポリサルファイドの具体例としては、ジアルキルポリサルファイド、オレフィンポリサルファイド、ジベンジルポリサルファイド等が挙げられる。
 これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、オレフィンポリサルファイドは、炭素数3~20のオレフィン又はその2~4量体を、硫黄、ハロゲン化硫黄などの硫化剤と反応させて得られたものが挙げられる。オレフィンとしては、例えばプロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましい。オレフィンポリサルファイドとしては、一般式(b1-3)においてR21及びR22の一方がアルケニル基で、他方がアルケニル基又はアルキル基のものが挙げられる。
(硫化油脂(B1-4))
 硫化油脂は、動植物油の硫化物を指し、例えば、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油等が挙げられる。また、硫化油脂は、硫化オレイン酸などの二硫化脂肪酸、硫化オレイン酸メチルなどの硫化エステルも包含する。
 これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(無灰硫黄系酸化防止剤(B1)の含有量)
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果をより得やすくする観点から、無灰硫黄系酸化防止剤(B1)の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは0.1~1.1質量%、より好ましくは0.2~1.0質量%、更に好ましくは0.3~1.0質量%である。
(ヒンダードアミン化合物(B2))
 本発明で用いるヒンダードアミン化合物(B2)は、特に制限されないが、例えば、分子内に下記一般式(b2-1)で表されるピペリジン誘導骨格を1個又は2個有する化合物が挙げられる。ヒンダードアミン化合物(B2)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

(上記式(d)中、*1、*2は、他の原子との結合位置を示す。)
 より具体的には、ヒンダードアミン系化合物(B2)としては、下記一般式(b2-1a)で表される化合物(ピペリジン誘導骨格数:1個)及び下記一般式(b2-1b)で表される化合物(ピペリジン誘導骨格数:2個)から選択される1種以上であることが好ましく、高温清浄性をより向上させる観点から、下記一般式(b2-1a)で表される化合物(ピペリジン誘導骨格数:1個)から選択される1種以上であることがより好ましい。
 また、更に具体的には、下記一般式(b2-1c)で表される化合物(ピペリジン誘導骨格数:1個)及び下記一般式(b2-1d)で表される化合物(ピペリジン誘導骨格数:2個)から選択される1種以上であることがより好ましく、高温清浄性をより向上させる観点から、下記一般式(b2-1c)で表される化合物(ピペリジン誘導骨格数:1個)から選択される1種以上であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
 上記一般式(b2-1a)~(b2-1d)中、R21Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基であり、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
 上記一般式(b2-1a)中、R22Bは、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、環形成炭素数6~18のシクロアルキル基、環形成炭素数6~18のアリール基、水酸基、アミノ基、又は-O-CO-R’で表される基(R’は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基)である。
 上記一般式(b2-1b)中、Zは、炭素数1~20のアルキレン基、環形成炭素数6~18のシクロアルキレン基、環形成炭素数6~18のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、又は-O-CO-(CH-CO-O-で表される基(nは1~20の整数)である。
 上記一般式(b2-1c)中、R’は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であり、好ましくは炭素数5~15のアルキル基であり、より好ましくは炭素数8~13のアルキル基である。
 上記一般式(b2-1d)中、nは、1~20の整数であり、好ましくは3~15の整数であり、より好ましくは5~10の整数である。
(ヒンダードアミン化合物(B2)の含有量)
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果をより得やすくする観点から、ヒンダードアミン化合物(B2)の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは0.1~1.0質量%未満、より好ましくは0.3~0.8質量%、更に好ましくは0.4~0.6質量%である。
(無灰硫黄系酸化防止剤(B1)とヒンダードアミン化合物(B2)との含有量比)
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、無灰硫黄系酸化防止剤(B1)とヒンダードアミン化合物(B2)とを併用する場合には、本発明の効果をより得やすくする観点から、無灰硫黄系酸化防止剤(B1)とヒンダードアミン化合物(B2)との含有量比[(B1)/(B2)]が、質量比で、好ましくは1/10~10/1、より好ましくは1/5~5/1、更に好ましくは2/5~5/2、より更に好ましくは3/5~5/3である。
<ホウ素化イミド系分散剤(C)、非ホウ素化イミド系分散剤(D)>
 本発明の潤滑油組成物は、ホウ素化イミド系分散剤(C)を含有する。
 また、本発明の一態様の潤滑油組成物は、ホウ素化イミド系分散剤(C)と共に、非ホウ素化イミド系分散剤(D)を含有してもよい。非ホウ素化イミド系分散剤(D)は、通常、イミド系分散剤とも呼ばれる。
 ホウ素化イミド系分散剤(C)及び非ホウ素化イミド系分散剤(D)は、金属原子を含まないため、潤滑油組成物の硫酸灰分を上昇させることがない。したがって、低硫酸灰分の潤滑油組成物を調製しやすい。
 また、本発明の潤滑油組成物は、下記要件(X3)を満たす。
・要件(X3):前記ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、200質量ppm以上である。
 潤滑油組成物が上記要件(X3)を満たすことで、ホウ素化イミド系分散剤(C)と無灰添加剤(B)とを併用することによる塩基価維持性の向上効果が相乗的に奏されると共に、高温清浄性を優れたものとできる。
 潤滑油組成物が上記要件(X3)を満たさない場合、高温清浄性及び塩基価維持性を確保することができない。
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量が、好ましくは400~2,000質量ppm、より好ましくは600~1,500質量ppm、更に好ましくは700~1,000質量ppmである。
 ホウ素化イミド系分散剤(C)としては、例えば、アルケニルコハク酸モノイミド及びアルキルコハク酸モノイミド等のコハク酸モノイミド;アルケニルコハク酸ビスイミド及びアルキルコハク酸ビスイミド等のコハク酸ビスイミド;から選択される1種以上の化合物をホウ素化したホウ素変性体が挙げられる。
 非ホウ素化イミド系分散剤(D)としては、例えば、ホウ素化イミド系分散剤(C)として挙げた上記化合物であって、ホウ素化していないものから選択される1種以上が挙げられる。
 アルケニルコハク酸モノイミド又はアルキルコハク酸モノイミドとしては、下記一般式(d-1)で示される化合物が挙げられる。また、アルケニルコハク酸ビスイミド又はアルキルコハク酸ビスイミドとしては、下記一般式(d-2)で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(d-1)及び式(d-2)において、R3D、R5D、及びR6Dは、アルケニル基又はアルキル基であり、重量平均分子量が、それぞれ、好ましくは500~3,000、より好ましくは1,000~3,000である。
 R3D、R5D、及びR6Dの重量平均分子量が500以上であると、基油(A)への溶解性を良好にできる。また、3,000以下であると、本化合物により得られる効果を適切に発揮することが期待される。R5D及びR6Dは同一でも異なっていてもよい。
 R4D、R7D、及びR8Dは、それぞれ炭素数2~5のアルキレン基であり、R7D及びR8Dは同一でも異なっていてもよい。n1は1~10の整数を示し、n2は0又は1~10の整数を示す。ここで、n1は、好ましくは2~5、より好ましくは2~4である。n1が2以上であると、コハク酸イミドのホウ素変性体により得られる効果が得やすくなることが期待される。n1が5以下であると、基油(A)に対する溶解性がより一層良好となる。
 一般式(d-2)において、n2は好ましくは1~6であり、より好ましくは2~6である。n2が1以上であると、本化合物により得られる効果を適切に発揮することが期待される。n2が6以下であると、基油(A)に対する溶解性がより一層良好となる。
 アルケニル基としては、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン-プロピレン共重合体を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものが挙げられる。好適なアルケニル基としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が挙げられる。ポリブテニル基は、1-ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものが好適に用いられる。また、好適なアルキル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基を水添したものが挙げられる。
 上記コハク酸イミドのホウ素変性体は、例えば、ポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物を得て、さらに、ポリアミンと、ホウ素化合物とを反応させて中間体を得た後、アルケニルコハク酸無水物と中間体とを反応させてイミド化することにより得ることができる。モノイミド又はビスイミドは、アルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの比率を変えることによって製造することが可能である。
 また、上記コハク酸イミドのホウ素変性体は、ホウ素未含有のアルケニル又はアルキルコハク酸モノイミドや、アルケニル又はアルキルコハク酸ビスイミドを、ホウ素化合物で処理しても製造できる。
 上記したポリオレフィンを形成するオレフィン単量体としては、炭素数2~8のα-オレフィンの1種又は2種以上を混合して用いることができるが、イソブテンと1-ブテンの混合物を好適に用いることができる。
 一方、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン等の単一ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ(メチルエチレン)トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、及びペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン、アミノエチルピペラジン等のピペラジン誘導体を挙げることができる。
 上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ酸エステル等が挙げられる。
 ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、及びパラホウ酸等が挙げられる。また、ホウ酸塩としては、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、及び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、及びホウ酸トリブチル等が挙げられる。
 上記コハク酸イミドのホウ素変性体に含有される窒素原子量に対するホウ素原子量の比(B/N比)は、摩擦低減の観点から、質量基準で0.6以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることがさらに好ましい。また、B/N比は、特に限定されないが、2.0以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.3以下であることがさらに好ましい。
(非ホウ素化イミド系分散剤(D)に由来する窒素原子の含有量)
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、非ホウ素化イミド系分散剤(D)に由来する窒素原子の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは0.010~0.50質量%、より好ましくは0.025~0.25量%、更に好ましくは0.050~0.20質量%である。
(ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来する窒素原子及び非ホウ素化イミド系分散剤(D)に由来する窒素原子の合計含有量)
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来する窒素原子及び非ホウ素化イミド系分散剤(D)に由来する窒素原子の合計含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは0.0050~2.0質量%、より好ましくは0.010~1.0質量%、更に好ましくは0.050~0.40質量%である。
(ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来する窒素原子及び非ホウ素化イミド系分散剤(D)に由来する窒素原子の合計含有量に対するホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量)
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来する窒素原子及び非ホウ素化イミド系分散剤(D)に由来する窒素原子の合計含有量に対するホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量は、質量比で、好ましくは0.10~1.0、より好ましくは0.20~0.75、更に好ましくは0.30~0.50である。
<金属系清浄剤(E)>
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、上記要件(X1)に規定する硫酸灰分を満たす範囲において、カルシウム系清浄剤(E1)及びマグネシウム系清浄剤(E2)から選択される1種以上の金属系清浄剤(E)を含有してもよい。
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、金属系清浄剤(E)を含有する場合、上記要件(X1)に規定する硫酸灰分を満たすと共に、本発明の効果をより得やすくする観点から、金属系清浄剤(E)由来の金属原子の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは50~200質量ppm、より好ましくは60~180質量ppm、更に好ましくは70~160質量ppm、より更に好ましくは70~140質量ppm、更になお好ましくは70~120質量ppmである。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、金属系清浄剤(E)の含有量は、金属系清浄剤(E)に由来する金属原子の含有量が上記範囲を充足するように調整すればよい。金属系清浄剤(E)の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.06質量%以上、更に好ましくは0.07質量%以上である。また、好ましくは0.10質量%以下である。
 但し、本発明の一態様の潤滑油組成物は、硫酸灰分を低減させる観点から、金属系清浄剤(E)由来の金属原子の含有量が、50質量ppm未満であることが好ましく、10質量ppm未満であることがより好ましく、1質量ppmであることが更に好ましく、0.1質量ppmであることがより更に好ましい。更になお好ましくは、金属系清浄剤(E)を含有しないことである。本発明の潤滑油組成物は、金属系清浄剤(E)を含有せず、硫酸灰分が極めて低い0.02質量%以下である場合であっても、粘度増加の抑制並びに高温清浄性及び塩基価維持性の向上を図ることができる。
(カルシウム系清浄剤(E1))
 カルシウム系清浄剤(E1)としては、例えば、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリチレート等のカルシウム塩が挙げられる。
 これらの中でも、高温清浄性をより良好なものとする観点から、カルシウムフェネート、カルシウムサリチレートが好ましく、カルシウムサリチレートがより好ましい。
 カルシウムスルホネートとしては、下記一般式(e1-1)で表される金属スルホネートにおいて、Mがカルシウム原子である化合物が好ましい。カルシウムフェネートとしては、下記一般式(e1-2)で表される金属フェネートにおいて、M’がカルシウム原子である化合物が好ましい。カルシウムサリチレートとしては、下記一般式(e1-3)で表される金属サリチレートにおいて、Mがカルシウム原子である化合物が好ましい。
 カルシウム系清浄剤(E1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記一般式(e1-1)~(e1-3)中、Mは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属原子であり、M’は、アルカリ土類金属である。pはMの価数であり、1又は2である。Rは、水素原子又は炭素数1以上18以下の炭化水素基である。qは、0以上の整数であり、好ましくは0以上3以下の整数である。
 Rとして選択し得る炭化水素基としては、例えば、炭素数1以上18以下のアルキル基、炭素数1以上18以下のアルケニル基、環形成炭素数3以上18以下のシクロアルキル基、環形成炭素数6以上18以下のアリール基、炭素数7以上18以下のアルキルアリール基、炭素数7以上18以下のアリールアルキル基等が挙げられる。
 カルシウム系清浄剤(E1)は、中性、塩基性、又は過塩基性のいずれであってもよいが、塩基価維持性をより向上させやすくする観点から、塩基性又は過塩基性のものが好ましく、過塩基性のものがより好ましい。
 なお、本明細書において、塩基性又は過塩基性金属系清浄剤とは、金属と酸性有機化合物とを反応させてなり、該金属と該酸性有機化合物との中和に必要な化学量論量よりも過剰の金属を含有するものを意味する。すなわち、金属と酸性有機化合物との中和に必要な化学量論量に従って反応させて得られる金属塩(中性塩)中の金属の化学当量に対する、金属系清浄剤中の金属の総化学当量を「金属比」としたときに、塩基性又は過塩基性金属系清浄剤の金属比は1より大きくなる。本実施形態に用いられる塩基性又は過塩基性金属系清浄剤の金属比は、好ましくは1.3超、より好ましくは5~30、更に好ましくは7~22である。塩基性又は過塩基性金属系清浄剤の具体例としては、上記した金属サリチレート、金属フェネート及び金属スルホネートからなる群から選択される1種以上を含み、且つ過剰の金属を含有するものが挙げられる。
 なお、本明細書において、後述する測定方法により測定される塩基価が、50mgKOH/g未満のものを「中性」、50mgKOH/g以上150mgKOH/g未満のものを「塩基性」、150mgKOH/g以上のものを「過塩基性」と定義する。
 カルシウム系清浄剤(E1)がカルシウムスルホネートである場合、カルシウムスルホネートの塩基価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは100mgKOH/g以上、更に好ましくは150mgKOH/g以上、より更に好ましくは250mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは500mgKOH/g以下、より好ましくは450mgKOH/g以下、更に好ましくは400mgKOH/g以下である。
 カルシウム系清浄剤(E1)がカルシウムフェネートである場合、カルシウムフェネートの塩基価は、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは100mgKOH/g以上、更に好ましくは150mgKOH/g以上、より更に好ましくは200mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは500mgKOH/g以下、より好ましくは450mgKOH/g以下、更に好ましくは400mgKOH/g以下である。
 カルシウム系清浄剤(E1)がカルシウムサリチレートである場合、カルシウムサリチレートの塩基価は、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは100mgKOH/g以上、更に好ましくは150mgKOH/g以上、より更に好ましくは200mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは500mgKOH/g以下、より好ましくは450mgKOH/g以下、更に好ましくは400mgKOH/g以下である。
 なお、本明細書において、金属系清浄剤(E)の「塩基価」とは、JIS K 2501:2003に準拠して、過塩素酸法により測定した塩基価を意味する。
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、カルシウム系清浄剤(E1)を含む場合、カルシウム系清浄剤(E1)に由来するカルシウム原子の含有量が、上記要件(X1)で規定する硫酸灰分の規定を満たしながらも、塩基価維持性をより向上させやすくする観点から、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは50~200質量ppm、より好ましくは60~180質量ppm、更に好ましくは70~160質量ppm、より更に好ましくは70~140質量ppm、更になお好ましくは70~120質量ppmである。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、カルシウム系清浄剤(E1)の含有量は、カルシウム系清浄剤(E1)に由来するカルシウム原子の含有量が上記範囲を充足するように調整すればよい。カルシウム系清浄剤(E1)の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.06質量%以上、更に好ましくは0.07質量%以上である。また、好ましくは0.10質量%以下である。
 ここで、本発明の一態様の潤滑油組成物は、硫酸灰分を低減させる観点から、カルシウム系清浄剤(E1)由来のカルシウム原子の含有量が、50質量ppm未満であることが好ましく、10質量ppm未満であることがより好ましく、1質量ppm未満であることが更に好ましく、0.1質量ppm未満であることがより更に好ましい。更になお好ましくは、カルシウム系清浄剤(E1)を含有しないことである。本発明の潤滑油組成物は、カルシウム系清浄剤(E1)を含有せず、硫酸灰分が極めて低い0.02質量%以下である場合であっても、粘度増加の抑制並びに高温清浄性及び塩基価維持性の向上を図ることができる。
(マグネシウム系清浄剤(E2))
 マグネシウム系清浄剤(E2)としては、例えば、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、マグネシウムサリチレート等のマグネシウム塩が挙げられる。
 これらの中でも、高温清浄性をより良好なものとする観点から、マグネシウムスルホネートが好ましい。
 マグネシウムスルホネートとしては、上記一般式(e1-1)で表される金属スルホネートにおいて、Mがマグネシウム原子である化合物が好ましい。マグネシウムフェネートとしては、上記一般式(e1-2)で表される金属フェネートにおいて、M’がマグネシウム原子である化合物が好ましい。マグネシウムサリチレートとしては、上記一般式(e1-3)で表される金属サリチレートにおいて、Mがマグネシウム原子である化合物が好ましい。
 マグネシウム系清浄剤(E2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 マグネシウム系清浄剤(E2)は、中性、塩基性又は過塩基性のいずれであってもよいが、清浄性の観点から、塩基性又は過塩基性のものが好ましい。
 マグネシウム系清浄剤(E2)がマグネシウムスルホネートである場合、マグネシウムスルホネートの塩基価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは100mgKOH/g以上、更に好ましくは300mgKOH/g以上、より更に好ましくは350mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは650mgKOH/g以下、より好ましくは500mgKOH/g以下、更に好ましくは450mgKOH/g以下である。
 マグネシウム系清浄剤(E2)がマグネシウムサリチレートである場合、マグネシウムサリチレートの塩基価は、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは100mgKOH/g以上、更に好ましくは200mgKOH/g以上、より更に好ましくは300mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは500mgKOH/g以下、より好ましくは450mgKOH/g以下、更に好ましくは400mgKOH/g以下である。
 マグネシウム系清浄剤(E2)がマグネシウムフェネートである場合、マグネシウムフェネートの塩基価は、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは100mgKOH/g以上、更に好ましくは200mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは500mgKOH/g以下、より好ましくは450mgKOH/g以下、更に好ましくは400mgKOH/g以下である。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、マグネシウム系清浄剤(E2)に由来するマグネシウム原子の含有量は、上記要件(X1)で規定する硫酸灰分の規定を満たしながらも、塩基価維持性をより向上させやすくする観点から、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは50~200質量ppm、より好ましくは60~180質量ppm、更に好ましくは70~160質量ppm、より更に好ましくは70~140質量ppm、更になお好ましくは70~120質量ppmである。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、マグネシウム系清浄剤(E2)の含有量は、マグネシウム系清浄剤(E2)に由来するマグネシウム原子の含有量が上記範囲を充足するように調整すればよい。マグネシウム系清浄剤(E2)の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.06質量%以上、更に好ましくは0.07質量%以上である。また、好ましくは0.10質量%以下である。
 ここで、本発明の一態様の潤滑油組成物は、硫酸灰分を低減させる観点から、マグネシウム系清浄剤(E2)由来のマグネシウム原子の含有量が、50質量ppm未満であることが好ましく、10質量ppm未満であることがより好ましく、1質量ppm未満であることが更に好ましく、0.1質量ppm未満であることがより更に好ましい。更になお好ましくは、マグネシウム系清浄剤(E2)を含有しないことである。本発明の潤滑油組成物は、マグネシウム系清浄剤(E2)を含有せず、硫酸灰分が極めて低い0.02質量%以下である場合であっても、粘度増加の抑制並びに高温清浄性及び塩基価維持性の向上を図ることができる。
<ジチオリン酸亜鉛(F)>
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、上記要件(X1)に規定する硫酸灰分を満たす範囲において、ジチオリン酸亜鉛(F)を含有してもよい。
 本発明の一態様の潤滑油組成物が、ジチオリン酸亜鉛(F)を含有することで、潤滑油組成物の酸化安定性をより向上させ得る。
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、上記要件(X1)に規定する硫酸灰分を満たすと共に、潤滑油組成物の酸化安定性をより向上させやすくする観点から、ジチオリン酸亜鉛(F)由来のリン原子の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは50~300質量ppm、より好ましくは70~280質量ppm、更に好ましくは80~260質量ppmである。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、ジチオリン酸亜鉛(F)の含有量は、ジチオリン酸亜鉛(F)に由来するリン原子の含有量が上記範囲を充足するように調整すればよい。ジチオリン酸亜鉛(F)の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.08質量%以上、更に好ましくは0.10質量%以上である。また、好ましくは1.00質量%以下である。
 本発明の一態様の潤滑油組成物に用いられるジチオリン酸亜鉛(F)は、以下の一般式(f-1)で表されるものが好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(f-1)中、R21F~R24Fは各々独立に炭化水素基を示す。炭化水素基としては、1価の炭化水素基であれば特に制限はなく、例えば、酸化安定性を向上させる観点から、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等が好ましく挙げられ、アルキル基、アリール基がより好ましい。すなわち、本発明の一態様で用いられるジチオリン酸亜鉛としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛がより好ましい。
 R21F~R24Fのアルキル基、アルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、より優れた酸化安定性を得る観点から、第一級、第二級のものが好ましく、中でも第一級アルキル基、第二級アルキル基が好ましく、第二級アルキル基がより好ましい。すなわち本実施形態で用いられるジアルキルジチオリン酸亜鉛としては、中でも第一級ジアルキルジチオリン酸亜鉛、第二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましく、第二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛がより好ましい。
 また、酸化安定性をより向上させる観点から、R21F~R24Fの炭化水素基の炭素数としては、1価の炭化水素基がアルキル基の場合、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、上限として好ましくは24以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下であり、1価の炭化水素がアルケニル基の場合、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、上限として好ましくは24以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である。
 R21F~R24Fのシクロアルキル基、アリール基は、例えばデカリル基、ナフチル基等の多環式の基であってもよい。R21F~R24Fの炭化水素基の炭素数としては、1価の炭化水素がシクロアルキル基の場合、炭素数は好ましくは5以上、上限として好ましくは20以下であり、1価の炭化水素がアリール基の場合、炭素数は好ましくは6以上、上限として好ましくは20以下である。
 また、1価の炭化水素基は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基等の酸素原子及び/又は窒素原子を含む基により一部が置換されていてもよく、また窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子等により一部が置換されたものであってもよく、1価の炭化水素基がシクロアルキル基、アリール基の場合は更にアルキル基、アルケニル基等の置換基を有していてもよい。
<他の潤滑油用添加剤>
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、及び成分(F)以外の他の潤滑油用添加剤を含有してもよい。
 他の潤滑油用添加剤としては、例えば、非硫黄系酸化防止剤、金属不活性化剤等が挙げられる。
 これらの各潤滑油用添加剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの潤滑油用添加剤の各含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内で、適宜調整することができるが、潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で、それぞれ独立して、通常0.001~15質量%、好ましくは0.005~10質量%、より好ましくは0.01~8質量%、更に好ましくは0.1~6質量%である。
(非硫黄系酸化防止剤)
 非硫黄系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を好適に使用することができ、好ましくはフェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤とを組み合わせて用いることである。
 フェノール系酸化防止剤としては、従来ガスエンジン用潤滑油組成物の酸化防止剤として使用されている公知のフェノール系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のアルキルフェノール系酸化防止剤等のモノフェノール系酸化防止剤;4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)等のジフェノール系酸化防止剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
 また、アミン系酸化防止剤としては、従来ガスエンジン用潤滑油組成物の酸化防止剤として使用されている公知のアミン系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ジフェニルアミン、炭素数3~20のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤;α-ナフチルアミン、炭素数3~20のアルキル置換フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
(金属不活性化剤)
 金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[潤滑油組成物の特性]
<動粘度、粘度指数>
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、100℃動粘度が、好ましくは2~20mm/s、より好ましくは3~15mm/s、更に好ましくは4~12mm/sである。
 また、本発明の一態様の潤滑油組成物は、温度変化による粘度変化を抑えると共に、省燃費性を向上させる観点から、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは100以上である。
 本明細書において、100℃動粘度及び粘度指数は、JIS K 2283:2000に準拠して測定又は算出された値を意味する。
<NOx-ISOT試験における100℃動粘度比>
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、後述する実施例に記載の方法で実施したNOx-ISOT試験における100℃動粘度比が、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.6以下、より更に好ましくは1.5以下、更になお好ましくは1.4以下、一層好ましくは1.3以下である。また、NOx-ISOT試験における100℃動粘度比は、理論上1.0以上である。
<NOx-ISOT試験における寿命>
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、後述する実施例に記載の方法で実施したNOx-ISOT試験における寿命が、好ましくは70時間以上、より好ましくは80時間以上、更に好ましくは90時間以上、より更に好ましくは100時間以上、更になお好ましくは110時間以上、一層好ましくは120時間以上、より一層好ましくは130時間以上である。また、通常1,000時間以下である。
<ホットチューブ試験におけるメリット評点>
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、後述する実施例に記載の方法で実施したホットチューブ試験(300℃)におけるメリット評点が、好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上、更に好ましくは3.0以上、より更に好ましくは3.5以上である。また、通常10.0未満である。
<各種原子含有量>
 本発明の潤滑油組成物は、ホウ素原子の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、200質量ppm以上である。また、本発明の一態様の潤滑油組成物は、ホウ素原子の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは400~2,000質量ppm、より好ましくは600~1,500質量ppm、更に好ましくは700~1,000質量ppmである。
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、カルシウム原子の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは50~200質量ppm、より好ましくは60~180質量ppm、更に好ましくは70~160質量ppm、より更に好ましくは70~140質量ppm、更になお好ましくは70~120質量ppmである。また、本発明の一態様の潤滑油組成物は、硫酸灰分を低減させる観点から、カルシウム原子の含有量が、50質量ppm未満であることが好ましく、10質量ppm未満であることがより好ましく、1質量ppm未満であることが更に好ましく、0.1質量ppm未満であることがより更に好ましい。更になお好ましくは、カルシウム原子を含有しないことである。
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、マグネシウム原子の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは50~200質量ppm、より好ましくは60~180質量ppm、更に好ましくは70~160質量ppm、より更に好ましくは70~140質量ppm、更になお好ましくは70~120質量ppmである。また、本発明の一態様の潤滑油組成物は、硫酸灰分を低減させる観点から、マグネシウム原子の含有量が、50質量ppm未満であることが好ましく、10質量ppm未満であることがより好ましく、1質量ppm未満であることが更に好ましく、0.1質量ppm未満であることがより更に好ましい。更になお好ましくは、マグネシウム原子を含有しないことである。
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、リン原子の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは50~300質量ppm、より好ましくは70~280質量ppm、更に好ましくは80~260質量ppmである。
 なお、潤滑油組成物中のホウ素原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、及びリン原子の含有量は、JPI-5S-38-03に準拠して測定される値である。
[潤滑油組成物の用途]
 本発明の潤滑油組成物は、高温酸化劣化及びNOx劣化を受けるガスエンジンと同様の環境下においても、粘度増加を抑制することができ、高温清浄性及び塩基価維持性に優れる。
 そのため、本発明の潤滑油組成物は、ガスエンジンに好適に使用することができ、特に、ガスコージェネレーションシステム及びガスヒートポンプシステム等に好適に用いることができる。
 したがって、本発明は、下記(1)に示すガスエンジン、下記(2)に示すシステム、並びに(3)及び(4)に示す使用方法も提供し得る。
(1)本発明のガスエンジン用潤滑油組成物を有するガスエンジン。
(2)本発明のガスエンジン用潤滑油組成物を有するガスエンジンを備える、ガスコージェネレーションシステム又はガスヒートポンプシステム。
(3)本発明のガスエンジン用潤滑油組成物をガスエンジンの潤滑に用いる、使用方法。
(4)本発明のガスエンジン用潤滑油組成物を、ガスコージェネレーションシステム又はガスヒートポンプシステムに備えられるガスエンジンの潤滑に用いる、使用方法。
 なお、本発明の潤滑油組成物は、粘度増加の抑制効果並びに高温清浄性及び塩基価維持性に優れることから、ロングドレイン性に優れる。
[潤滑油組成物の製造方法]
 本発明の潤滑油組成物の製造方法は、特に制限されない。
 例えば、本発明の一態様の潤滑油組成物の製造方法は、基油(A)と、成分(B)と、成分(C)と、を含有する潤滑油組成物の調製を行う工程を有し、前記調製は下記要件(X1)~(X3)を満たすように行う。
・要件(X1):硫酸灰分が、0.2質量%以下である。
・要件(X2):前記無灰添加剤(B)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.2質量%以下である。但し、前記無灰添加剤(B)が前記ヒンダードアミン化合物(B2)を含む場合、前記ヒンダードアミン化合物(B2)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.0質量%未満である。
・要件(X3):前記ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、200質量ppm以上である。
 上記各成分を混合する方法としては、特に制限はないが、例えば、基油(A)に、成分(B)、及び成分(C)を配合する工程を有する方法が挙げられる。また、成分(A)~(C)と共に、成分(D)~(F)、さらには他の潤滑油用添加剤も同時に配合してもよい。また、各成分は、希釈油等を加えて溶液(分散体)の形態とした上で配合してもよい。各成分を配合した後、公知の方法により、撹拌して均一に分散させることが好ましい。
 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[各性状の測定]
 本明細書において、各実施例及び各比較例で用いた各原料並びに各実施例及び各比較例の潤滑油組成物の各性状の測定は、以下に示す要領に従って行ったものである。
<100℃動粘度、粘度指数>
 JIS K2283:2000に準拠し、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定又は算出した。
<潤滑油組成物の各原子の含有量>
 潤滑油組成物のホウ素原子、リン原子、カルシウム原子、及びマグネシウム原子の含有量は、JIS-5S-38-03に準拠して測定した。
<硫酸灰分>
 JIS K2272-1998に準拠して測定した。
[実施例1~13及び比較例1~3]
 以下に示す原料(基油及び各種添加剤)を、表1及び表2に示す配合量(単位:質量%)にて添加し、十分に混合して潤滑油組成物を調製した。
 実施例1~13及び比較例1~3で用いた原料の詳細は、以下に示すとおりである。
<基油(A)>
 下記の鉱油基油A-1と鉱油基油A-2との混合基油を用いた。
・鉱油基油A-1:100℃動粘度が5.3mm/sであり、API分類でグループ2に分類される鉱油基油。
・鉱油基油A-2:100℃動粘度が10.7mm/sであり、API分類でグループ2に分類される鉱油基油。
<硫黄系酸化防止剤(B1)>
・チオカーバメート系化合物B1-1:ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)メチレン 
・硫黄含有トリアジン系化合物B1-2:2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール
<ヒンダードアミン化合物(B2)>
・ヒンダードアミン化合物B2-1:ピペリジン誘導骨格を2つ有するヒンダードアミン化合物(ビスヒンダードアミン化合物、窒素含有量:5.3質量%)。上記一般式(b2-1d)において、n=8であり、R21Bがメチル基である化合物。
・ヒンダードアミン化合物B2-2:ピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン化合物(モノヒンダードアミン化合物、窒素含有量:4.2質量%)。上記一般式(b2-1c)において、R21Bが水素原子であり、R’が-C1123である化合物。
<ホウ素化イミド系分散剤(C)、非ホウ素化イミド系分散剤(D)>
・ホウ素化イミド系分散剤(C):ホウ素含有量1.3質量%、窒素含有量1.2質量%
・非ホウ素化イミド系分散剤(D):窒素含有量1.9質量%
<金属系清浄剤(E)>
・カルシウム系清浄剤E1-1:Caスルホネート(Ca含有量:11.7質量%、塩基価:300mgKOH/g)
・カルシウム系清浄剤E1-2:Caフェネート(Ca含有量:8.8質量%、塩基価:250mgKOH/g)
・カルシウム系清浄剤E1-3:Caサリチレート(Ca含有量:12.5質量%、塩基価:350mgKOH/g)
・マグネシウム系清浄剤E2:Mgスルホネート(Mg含有量:9.5質量%、塩基価:395mgKOH/g)
 なお、金属系清浄剤(E)の塩基価は、JIS K 2501:2003に準拠して、過塩素酸法により測定した塩基価である。
<ジチオリン酸亜鉛(F)>
・ジチオリン酸亜鉛F-1:第2級ジアルキルジチオリン酸亜鉛(sec-ZnDTP)
(Zn含有量:8.8質量%、P含有量:8.1質量%)
・ジチオリン酸亜鉛F-2:ジアリールジチオリン酸亜鉛(Aryl-ZnDTP)
(Zn含有量:3.1質量%、P含有量:2.7質量%)
<その他の潤滑油用添加剤>
 アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及び金属不活性化剤を、表1及び表2に示す配合量で配合した。なお、配合量は、潤滑油組成物全量基準での配合量である。
[評価方法]
 各実施例及び各比較例の潤滑油組成物の評価方法は、以下のとおりである。
<NOx-ISOT試験における100℃動粘度比の評価>
 空気(流量:150mL/分)と、一酸化窒素(NO)を窒素で希釈したガス(NO濃度:8,000体積ppm、流量50mL/分)とを混合して、油温150℃の試料250g中に導入し、240時間かけてNOx劣化油を作製した。
 当該NOx劣化油の100℃動粘度を前記方法と同様の方法を用いて測定し、以下の式を用いて、100℃動粘度比を算出した。
(100℃動粘度比)=(NOx劣化油の100℃動粘度)/(劣化前の試料油の100℃動粘度)
 そして、NOx-ISOT試験における100℃動粘度比が2.0以下を合格と判断した。
<NOx-ISOT試験における寿命の評価>
 空気(流量:150mL/分)と、一酸化窒素(NO)を窒素で希釈したガス(NO濃度:8,000体積ppm、流量50mL/分)とを混合して、油温150℃の試料250g中に導入し、NOx劣化油を作製した。当該NOx劣化油について、JIS K2501:2003に準拠して、電位差滴定法で塩酸法塩基価を測定し、塩酸法塩基価が1.0mgKOH/gとなるまでの時間(NOx-ISOT寿命、単位:時間)を測定した。
 そして、NOx-ISOT試験における寿命が70時間以上を合格と判断した。
<ホットチューブ(HTT)試験>
 JPI-5S-55-99に基づいて行った。
 具体的には、300℃の温度に保たれた内径2mmのガラス管中に潤滑油組成物を0.3mL/時、空気を10mL/分で16時間流し続けた。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は10点、黒の場合は0点として0.5点刻みで評点を付けた。評点が高いほど高温清浄性に優れる潤滑油組成物であるといえる。
 結果を表1及び表2に示す。
 なお、各実施例及び各比較例の潤滑油組成物において、ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子以外のホウ素原子、ジチオリン酸亜鉛(F)に由来するリン原子以外のリン原子、金属系清浄剤(E)に由来するカルシウム原子以外のカルシウム原子、金属系清浄剤(E)に由来するマグネシウム原子以外のマグネシウム原子は、実質的には含まれていない。したがって、表1及び表2に示す潤滑油組成物中のホウ素原子、リン原子、カルシウム原子、及びマグネシウム原子の含有量は、それぞれ、ホウ素化イミド系分散剤(C)由来のホウ素原子の含有量、ジチオリン酸亜鉛(F)由来のリン原子の含有量、金属系清浄剤(E)由来のカルシウム原子の含有量、金属系清浄剤(E)由来のマグネシウム原子の含有量でもある。
 そこで、表1及び表2には、潤滑油組成物中に含まれる潤滑油組成物中のホウ素原子、リン原子、カルシウム原子、及びマグネシウム原子の含有量を、ホウ素化イミド系分散剤(C)由来のホウ素原子の含有量、ジチオリン酸亜鉛(F)由来のリン原子の含有量、金属系清浄剤(E)由来のカルシウム原子の含有量、金属系清浄剤(E)由来のマグネシウム原子の含有量と記載した。
 また、表1及び表2において、リン原子の含有量が「10>」である場合は、リン原子の含有量が検出下限値未満であり、リン原子が実質的には含まれていないことを意味する。同様に、カルシウム原子及びマグネシウム原子の含有量が「2>」である場合は、カルシウム原子及びマグネシウム原子の含有量が検出下限値未満であり、カルシウム原子及びマグネシウム原子が実質的には含まれていないことを意味する。
 なお、各実施例及び各比較例における、ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来する窒素原子及び非ホウ素化イミド系分散剤(D)に由来する窒素原子の合計含有量は、以下のとおりである。
・実施例1-3、実施例5-13、比較例1、及び比較例3:0.19質量%
・実施例4:0.18質量%
・比較例2:0.13質量%
 また、各実施例及び各比較例における、ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来する窒素原子及び非ホウ素化イミド系分散剤(D)に由来する窒素原子の合計含有量に対するホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量は、以下のとおりである。
・実施例1-3、実施例5-13、比較例1、及び比較例3:0.45
・実施例4:0.92
・比較例2:0.078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

 
 表1及び表2に示す結果から以下のことがわかる。
 実施例1~13の潤滑油組成物は、NOx-ISOT試験における100℃動粘度比が低く、NOx-ISOT試験における寿命も長く、ホットチューブ試験結果も良好であった。したがって、粘度増加を抑制すると共に、塩基価維持性及び高温清浄性に優れることがわかる。
 これに対し、無灰添加剤(B)を含まない比較例1の潤滑油組成物は、NOx-ISOT試験における寿命が短く、塩基価維持性に劣ることがわかる。
 また、ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量が200質量ppm未満である比較例2の潤滑油組成物は、NOx-ISOT試験における寿命が短く、ホットチューブ試験結果も悪く、塩基価維持性及び高温清浄性に劣ることがわかる。
 さらに、無灰添加剤(B)としてヒンダードアミン化合物(B2)を1.0質量%含む比較例3の潤滑油組成物は、NOx-ISOT試験の過程でゲル化してしまうことがわかる。

Claims (8)

  1.  ガスエンジンに用いられる潤滑油組成物であって、
     基油(A)と、
     無灰硫黄系酸化防止剤(B1)及びヒンダードアミン化合物(B2)から選択される1種以上の無灰添加剤(B)と、
     ホウ素化イミド系分散剤(C)と、
    を含有し、
     下記要件(X1)~(X3)を満たす、潤滑油組成物。
    ・要件(X1):硫酸灰分が、0.2質量%以下である。
    ・要件(X2):前記無灰添加剤(B)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.2質量%以下である。但し、前記無灰添加剤(B)が前記ヒンダードアミン化合物(B2)を含む場合、前記ヒンダードアミン化合物(B2)の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、1.0質量%未満である。
    ・要件(X3):前記ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、200質量ppm以上である。
  2.  前記要件(X1)において、硫酸灰分が0.01質量%以上である、請求項1に記載の潤滑油組成物。
  3.  前記無灰硫黄系酸化防止剤(B1)が、チオカーバメート系化合物、硫黄含有トリアジン系化合物、ポリサルファイド系化合物、及び硫化油脂から選択される1種以上である、請求項1又は2に記載の潤滑油組成物。
  4.  前記ヒンダードアミン化合物(B2)が、ピペリジン誘導骨格を1個又は2個有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  5.  更に、非ホウ素化イミド系分散剤(D)を含有し、
     前記ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来する窒素原子及び前記非ホウ素化イミド系分散剤(D)に由来する窒素原子の合計含有量に対する前記ホウ素化イミド系分散剤(C)に由来するホウ素原子の含有量が、質量比で、0.10~1.0である、請求項1~4のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  6.  更に、カルシウム系清浄剤(E1)及びマグネシウム系清浄剤(E2)から選択される1種以上の金属系清浄剤(E)を含有し、
     前記金属系清浄剤(E)に由来する金属原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、50~200質量ppmである、請求項1~5のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  7.  更に、ジチオリン酸亜鉛(F)を含有し、
     ジチオリン酸亜鉛(F)に由来するリン原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、50~300質量ppmである、請求項1~6のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  8.  ガスコージェネレーションシステムに備えられるガスエンジン又はガスヒートポンプに備えられるガスエンジンに用いる、請求項1~7のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
     

     
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