KR20160114071A - 내연 기관용 윤활유 조성물 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 윤활유 기유, (A1) TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 칼슘 살리실레이트, (A2) TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트 및/또는 TBN이 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트, (B) 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물, 및 (C) SSI 30 이하의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고, 2핵 및 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물 유래의 몰리브데넘 함유량 합계가, 조성물 전량에 대해서 0.025질량% 이상이고, 고온 고전단 점도 및 NOACK 증발량(250℃, 1시간)을 소정값으로 한 것이다.

Description

내연 기관용 윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE}
본 발명은 내연 기관용 윤활유 조성물에 관한 것이고, 특히, 저점도화된 내연 기관용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
근년, 지구 규모에서의 환경 규제는 더욱 더 엄격해지고, 특히 자동차를 둘러싼 상황은, 연비 규제, 배출 가스 규제 등 엄격해지는 일로이다. 이 배경에는 지구 온난화 등의 환경 문제와, 석유 자원의 고갈에 대한 염려에서의 자원 보호가 있다. 이상의 이유로 자동차의 연비 절약화는 더욱 더 진행된다고 생각된다. 자동차의 연비 절약화는, 자동차의 경량화, 엔진의 개량 등, 자동차 자체의 개량과 함께 엔진에서의 마찰 로스를 막기 위한 엔진유의 저점도화, 양호한 마찰 조정제의 첨가 등, 엔진유의 개선도 중요해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 비교적 저점도의 광유계 기유에, 폴리메타아크릴레이트계의 점도 지수 향상제, 살리실레이트계 금속 청정제, 몰리브데넘계 마찰 조정제 등을 첨가하는 것에 의해, 내연 기관의 연비를 향상시킬 수 있는, 150℃에서의 고온 고전단 점도가 2.6mPa·s, 100℃에서의 고온 고전단 점도가 5.5∼5.9mPa·s인 내연 기관용 윤활유 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2007-217494호 공보
그런데, 근년, 환경 규제 등에 의해 연비 절약화의 요구는 더 높아지고 있어, 환경 규제에 대응한 가솔린, 디젤, 가스 엔진 등의 내연 기관에 사용되는 윤활유는, 추가적인 저점도화가 검토되고 있다.
그러나, 저점도화된 윤활유 조성물은, 종래, 높은 마모 방지성이나 저연비성을 확보하면서, 고온 산화 안정성 및 청정성을 양호하게 하는 것은 곤란했다. 예를 들어, 특허문헌 1의 배합을 그대로 이용하여 윤활유를 더 저점도화하면, 고온 산화 안정성이나 청정성이 악화되는 등의 폐해가 생긴다.
본 발명은 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 내연 기관에 사용되고 저점도화된 윤활유 조성물의 높은 마모 방지성이나 저연비성을 확보하면서, 고온 산화 안정성 및 청정성을 향상시키는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 저점도화된 내연 기관용 윤활유 조성물에, 특정의 금속계 청정제, 유기 몰리브데넘 화합물, 및 점도 지수 향상제를 배합하는 것에 의해, 그 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(7)을 제공하는 것이다.
(1) 윤활유 기유와,
(A1) 과염소산법에 의한 전염기가가 200mgKOH/g 이상인 염기성 칼슘 살리실레이트와,
(A2) 과염소산법에 의한 전염기가가 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트 및/또는 과염소산법에 의한 전염기가가 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트와,
(B) 하기 화학식(I)로 표시되는 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물 및/또는 하기 화학식(II)로 표시되는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물과,
(C) SSI 30 이하의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고,
상기 2핵 및 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물 유래의 몰리브데넘 함유량 합계가, 조성물 전량에 대해서 0.025질량% 이상이고,
100℃에서의 고온 고전단 점도가 4.0∼5.0mPa·s, 150℃에서의 고온 고전단 점도가 2.5mPa·s 이하이며, 또한 NOACK 증발량(250℃, 1시간)이 15질량% 이하인 내연 기관용 윤활유 조성물.
Figure pct00001
(식(I) 중, R1∼R4는 탄소수 4∼22의 탄화수소기를 나타내고, R1∼R4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. X1∼X4는 각각 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.)
Mo3SkLnQz　　　　　(II)
(식(II)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 리간드이며, 리간드의 유기기 전부 중에는 적어도 합계 21개의 탄소 원자가 존재하고; n은 1 내지 4이고; k는 4 내지 7이고; Q는 중성 전자를 공여하는 화합물이고; z는 0 내지 5이며, 또한 비화학량론의 값을 포함한다.)
(2) 유기 몰리브데넘 화합물을 조성물 전량에 대해서 몰리브데넘 함유량으로 0.04∼0.1질량% 함유하는 상기 (1)에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물.
(3) 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 조성물 전량에 대해서 2∼20질량% 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물.
(4) (A2) 성분으로서, 과염소산법에 의한 전염기가가 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트를 적어도 함유하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물.
(5) (A2) 성분으로서, 과염소산법에 의한 전염기가가 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트를 추가로 함유하는 상기 (4)에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물.
(6) 추가로 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물을 함유하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물.
(7) 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법은, 윤활유 기유에,
(A1) 과염소산법에 의한 전염기가가 200mgKOH/g 이상인 염기성 칼슘 살리실레이트,
(A2) 과염소산법에 의한 전염기가가 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트 및/또는 과염소산법에 의한 전염기가가 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트,
(B) 하기 화학식(I)로 표시되는 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물 및/또는 하기 화학식(II)로 표시되는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물, 및
(C) SSI 30 이하의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 배합하여, 내연 기관용 윤활유 조성물을 제조하는 내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법으로서,
내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서, 상기 2핵 및 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물 유래의 몰리브데넘 함유량 합계가, 조성물 전량에 대해서 0.025질량% 이상이고,
내연 기관용 윤활유 조성물의 100℃에서의 고온 고전단 점도가 4.0∼5.0mPa·s, 150℃에서의 고온 고전단 점도가 2.5mPa·s 이하이며, 또한 NOACK 증발량(250℃, 1시간)이 15질량% 이하인, 내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법.
Figure pct00002
(식(I) 중, R1∼R4는 탄소수 4∼22의 탄화수소기를 나타내고, R1∼R4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. X1∼X4는 각각 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.)
Mo3SkLnQz　　　　　(II)
(식(II)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 리간드이며, 리간드의 유기기 전부 중에는 적어도 합계 21개의 탄소 원자가 존재하고; n은 1 내지 4이고; k는 4 내지 7이고; Q는 중성 전자를 공여하는 화합물이고; z는 0 내지 5이며, 또한 비화학량론의 값을 포함한다.)
본 발명에서는, 저점도화된 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 내마모성이나 저연비 성능을 확보하면서, 고온 산화 안정성 및 청정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
[내연 기관용 윤활유 조성물]
본 실시형태의 내연 기관용 윤활유 조성물(이하, 간단히 「윤활유 조성물」이라고 칭하는 경우도 있다)은, 윤활유 기유와, (A) 금속계 청정제로서 (A1) TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 칼슘 살리실레이트, 및 (A2) TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트 및/또는 TBN이 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트와, (B) 마찰 조정제로서 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물을 적어도 포함하는 유기 몰리브데넘 화합물과, (C) 점도 지수 향상제로서 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이다.
한편, TBN이란, JIS K-2501: 과염소산법으로 측정된 전염기가이다.
윤활유 조성물은, 150℃에서의 고온 고전단 점도(HTHS 점도)가, 2.5mPa·s 이하가 되는 것이다. 또한, 100℃에서의 고온 고전단 점도(HTHS 점도)가 4.0∼5.0mPa·s가 된다. 윤활유 조성물은, 150℃, 100℃에서의 HTHS 점도가 이들 범위로 됨으로써, 윤활유 조성물의 저연비성을 향상시키기 쉬워진다.
150℃에서의 HTHS 점도는, 바람직하게는 2.0∼2.5mPa·s, 보다 바람직하게는 2.2∼2.5mPa·s이다. 또한, 100℃에서의 HTHS 점도는, 바람직하게는 4.0∼4.75mPa·s이다.
윤활유 조성물의 NOACK 증발량(250℃, 1시간)은, 15질량% 이하가 된다. NOACK 증발량이 15질량%보다 커지면, 고온 산화 안정성이 악화되어, 윤활유 조성물의 증점 등이 일어나기 쉬워진다. NOACK 증발량(250℃, 1시간)은, 10질량% 이상인 것이 저연비성 향상을 위해서는 바람직하다.
[윤활유 기유]
본 발명에 있어서 이용하는 윤활유 기유로서는, 특별히 제한은 없고, 종래, 윤활유의 기유로서 사용되고 있는 광유 및 합성유 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
광유로서는, 예를 들어, 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제 등 중의 하나 이상의 처리를 행하여 정제한 광유 등을 들 수 있다.
한편, 합성유로서는, 예를 들어, 폴리뷰텐, α-올레핀 단독중합체나 공중합체(예를 들면 에틸렌-α-올레핀 공중합체) 등의 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리올 에스터, 이염기산 에스터, 인산 에스터 등의 각종의 에스터, 예를 들어, 폴리페닐 에터 등의 각종의 에터, 폴리글리콜, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 왁스나 GTL WAX를 이성화하는 것에 의해 제조되는 기유 등을 들 수 있다. 이들 합성유 중, 특히 폴리올레핀, 폴리올 에스터가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 기유로서, 상기 광유를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 합성유를 1종 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 나아가서는, 광유 1종 이상과 합성유 1종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 윤활유 조성물에 있어서, 윤활유 기유는, 윤활유 조성물 전량에 대해서, 통상 70질량% 이상, 바람직하게는 70∼97질량%, 보다 바람직하게는 70∼95질량% 함유된다.
윤활유 기유의 점도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100℃에서의 동점도가, 2.0∼10mm2/s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2∼6.5mm2/s의 범위이다.
100℃에서의 동점도를 이들 범위로 하는 것에 의해, 윤활유 조성물을 저점도화하여, 윤활유 조성물의 100℃, 150℃에서의 HTHS 점도를 상기한 소정의 범위로 하기 쉬워진다.
또, 윤활유 기유의 점도 지수는, 100 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 이상, 더 바람직하게는 130 이상이다. 점도 지수를 100 이상으로 높게 함으로써, 윤활유 기유의 온도 변화에 수반하여 일어나는 점도 변화가 작아진다.
또한, 윤활유 기유로서는, 환 분석에 의한 %Cp가 75% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상이다. %Cp를 75% 이상으로 함으로써, 윤활유 조성물에 있어서의 고온 산화 안정성을 양호하게 할 수 있다. 환 분석에 의한 %Cp란, 환 분석 n-d-M법으로 산출한 파라핀분의 비율(백분율)을 나타내고, ASTM D-3238에 따라서 측정된 것이다.
[(A) 성분]
본 발명에서는, 윤활유 조성물에, (A) 금속계 청정제로서 (A1) TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 칼슘 살리실레이트에 더하여, (A2) TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트 및/또는 TBN이 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트를 함유시킨 것이다.
TBN이 비교적 높은 염기성 칼슘 살리실레이트((A1) 성분)는, 청정성이 비교적 높기 때문에, 금속계 청정제로서 바람직하지만, 본 발명의 조성물에 있어서 (A) 성분으로서 (A1) 성분을 단독 사용하면, 고온 산화 안정성을 악화시키고, 요구하는 연비 절약성을 실현할 수 없다. 그래서, 본 발명에 있어서는, (A1) 성분에 더하여 염기성 나트륨 설포네이트 등의 (A2) 성분을 조합하여 사용함으로써, 청정성을 높은 것으로 유지하면서, 고온 산화 안정성을 양호하게 하여 증점을 방지하고, 연비 절약 성능을 실현한다.
(A1) 성분으로서 사용되는 염기성 칼슘 살리실레이트의 전염기가(TBN)는, 200∼500mgKOH/g이 바람직하고, 200∼400mgKOH/g이 보다 바람직하고, 200∼350 mgKOH/g이 특히 바람직하다. TBN이 200mgKOH/g 미만이면, 청정성이 불충분하여, 함유량을 늘릴 필요가 있기 때문에, 점도 특성이 악화되어 저연비성이 불충분하게 되는 등의 문제가 생긴다. 또한, 500mgKOH/g을 초과하면 침전물이 생기기 쉬워진다.
(A1) 성분인 염기성 칼슘 살리실레이트로서는, 다이알킬살리실산 등의 알킬살리실산의 칼슘염을 이용하여, 그 칼슘염을 염기화한 것을 들 수 있다. 알킬살리실산을 구성하는 알킬기는, 탄소수 4∼30의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18의 직쇄 또는 분지 알킬기이다.
본 발명에서는, 상기의 (A1) 성분에 더하여, 소정의 TBN을 갖는 (A2) 성분을 사용함으로써, 고온 산화 안정성을 높여 증점시킴이 없이 청정성을 높일 수 있다. 구체적으로는, (A2) 성분으로서 사용되는 염기성 나트륨 설포네이트의 TBN은, 200mgKOH/g 이상이지만, 200∼500mgKOH/g이 바람직하고, (A1) 성분의 TBN보다 높은 편이 보다 바람직하고, 구체적으로는 300∼500mgKOH/g이 보다 바람직하고, 400∼500mgKOH/g이 특히 바람직하다.
TBN이 200mgKOH/g 미만이면, 고온 산화 안정성이 양호해지지 않아 증점이 생기고, 또한 배합량을 늘릴 필요가 생겨 침전물이 생기기 쉬운 등의 문제가 생긴다. 또한, 500mgKOH/g을 초과하면 침전물이 생기기 쉬워진다.
또한, (A2) 성분으로서 사용되는 염기성 칼슘 설포네이트의 TBN은, 50mgKOH/g 이하이지만, 5∼50mgKOH/g이 바람직하고, 10∼30mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 염기성 칼슘 설포네이트의 TBN이 50mgKOH/g보다 커지면, 고온 산화 안정성이나 청정성이 악화되거나 하는 문제가 생긴다. 또한, 5mgKOH/g 이상으로 하면, 산화 안정성이나 청정성이 향상되기 쉬워 바람직하다.
염기성 나트륨 설포네이트로서는, 각종 설폰산의 나트륨염을 염기화한 것을 사용할 수 있다. 염기성 칼슘 설포네이트로서는, 각종 설폰산의 칼슘염을 염기화한 것을 사용할 수 있다.
염기성 나트륨 설포네이트 및 염기성 칼슘 설포네이트에 있어서 사용되는 설폰산으로서는, 방향족 석유 설폰산, 알킬설폰산, 아릴설폰산, 알킬아릴설폰산 등이 있고, 구체적으로는, 예를 들면 도데실벤젠설폰산, 다이라우릴세틸벤젠설폰산, 파라핀 왁스 치환 벤젠설폰산, 폴리올레핀 치환 벤젠설폰산, 폴리아이소뷰틸렌 치환 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (A2) 성분으로서, TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트를 윤활유 조성물에 함유시키면, 비교적 적은 함유량으로 산화 안정성이나 청정성을 양호하게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트 및 TBN이 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트의 양쪽을 배합하면, 산화 안정성 및 청정성을 보다 양호하게 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
(A1) TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 칼슘 살리실레이트는, 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼3.5질량% 함유된다. 0.5질량% 이상 함유됨으로써, 청정제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있고, 또한 (A2) 성분과 병용함으로써 고온 산화 안정성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 5.0질량% 이하로 함으로써 그 첨가량에 알맞은 기능을 발휘한다.
또한, TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트는, 윤활유 조성물에 함유되는 경우, 그의 함유량은, 상기 (A1) 성분의 함유량보다 적은 양이면 되고, 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.05∼2.0질량%, 보다 바람직하게는 0.10∼0.70질량%이다. 0.05질량% 이상 함유됨으로써, 금속 청정제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있고, 고온 산화 안정성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 2.0질량% 이하로 함으로써 그 첨가량에 알맞은 기능을 발휘할 수 있다.
또한, TBN이 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트는, 윤활유 조성물에 함유되는 경우, 그의 함유량은, 상기 (A1) 성분의 함유량보다 적은 양이면 되고, 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.15∼3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.30∼1.5질량%이다. 0.15질량% 이상 함유됨으로써, 금속 청정제로서의 기능을 발휘할 수 있고, 또한 고온 산화 안정성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 3.0질량% 이하로 함으로써 그 첨가량에 알맞은 기능을 발휘한다.
또한, 윤활유 조성물이, (A2) 성분으로서, TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트와 TBN이 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트의 양쪽을 함유하는 경우, TBN이 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트의 배합량은, TBN이 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트의 배합량보다 적은 편이 좋다.
또한, (A2) 성분의 상기 함유량의 합계는, 상기 (A1) 성분의 함유량보다도 적은 편이 좋고, 바람직하게는 0.2∼4.0질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼2.5질량% 정도이다.
상기와 같이, (A) 성분을 함유함으로써, 윤활유 조성물은, 그의 칼슘 함유량이 질량 기준으로 500∼3000ppm이 되는 것이 바람직하고, 800∼2500ppm이 되는 것이 보다 바람직하고, 1000∼2300ppm이 되는 것이 더 바람직하다.
또한, (A2) 성분으로서 염기성 나트륨 설포네이트를 함유함으로써, 윤활유 조성물은, 그의 나트륨 함유량이 질량 기준으로 100∼1200ppm이 되는 것이 바람직하고, 200∼1000ppm이 되는 것이 보다 바람직하고, 200∼800ppm이 되는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 나트륨 함유량에 대한 칼슘 함유량의 비(Ca/Na 비)는, 1.5∼7이 바람직하고, 2∼6이 보다 바람직하고, 2.5∼4가 더 바람직하다. Ca/Na 비를 이와 같은 범위 내로 함으로써, 고온 산화 안정성을 양호하게 하고, 요구하는 연비 절약성을 실현하기 쉬워진다.
[(B) 성분]
(B) 성분인 유기 몰리브데넘 화합물은, 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물을 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서, 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물은 하기 화학식(I)로 표시되는 것이고, 또한 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물은 하기 화학식(II)로 표시되는 것이다.
Figure pct00003
식(I)에 있어서, R1∼R4는 탄소수 4∼22의 탄화수소기를 나타내고, R1∼R4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 탄소수가 3 이하가 되면 유용(油溶)성이 나쁘고, 23 이상이 되면 융점이 높아져 핸들링이 나빠짐과 더불어 마찰 저감 능력이 낮아진다. 상기 관점에서 그 탄소수는 바람직하게는 탄소수 4∼18, 더 바람직하게는 탄소수 8∼13이다. 상기 탄화수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알킬아릴기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기를 들 수 있고, 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하며, 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 8∼13의 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기로서는, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 아이소노닐기, n-데실기, 아이소데실기, 도데실기, 트라이데실기, 아이소트라이데실기 등을 들 수 있다. 기유에 대한 용해성, 저장 안정성 및 마찰 저감 능력의 관점에서 R1 및 R2가 동일한 알킬기, R3 및 R4가 동일한 알킬기이고, R1 및 R2의 알킬기와 R3 및 R4의 알킬기가 상이한 것이 바람직하다.
식(I)에 있어서 X1∼X4는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, X1∼X4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직하게는 식(I)에 있어서의 황 원자와 산소 원자의 비가, 황 원자/산소 원자=1/3∼3/1, 보다 바람직하게는 1.5/2.5∼3/1이다. 상기 범위 내이면, 내부식성이나, 기유에 대한 용해성의 면에서 양호한 성능이 얻어진다. 또한, X1∼X4의 전부가 황 원자 또는 산소 원자여도 된다.
Mo3SkLnQz　　　　　(II)
화학식(II)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 함유하는 유기기를 갖는, 선택된 리간드이고; n은 1 내지 4이고; k는 4 내지 7 중에서 변화하고; Q는 중성 전자를 공여하는 화합물의 군으로부터 선택되는 것이고, 예를 들면 각각 독립적으로, 물, 아민, 알코올 및 에터 등으로부터 선택되는 것이고; z는 0 내지 5의 범위이며, 또한 비화학량론의 값을 포함한다. 리간드의 유기기 전부 중에는, 예를 들어, 적어도 25개의 탄소 원자, 적어도 30개의 탄소 원자, 또는 적어도 35개의 탄소 원자와 같이, 상기 화합물을 유용성으로 하기 위해 적어도 합계 21개의 탄소 원자가 존재하고 있어야 한다.
상기 리간드는, 예를 들어, 이하의 리간드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure pct00004
이들 식 중, X, X1, X2 및 Y는 각각 독립하여 산소 및 황의 군으로부터 선택되고, R1, R2 및 R은 독립하여 수소 및 유기기로부터 선택되며, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
바람직하게는, 상기 유기기는, (예를 들어, 리간드의 잔부에 결합하는 탄소 원자가 제1급 또는 제2급인) 알킬, 아릴, 치환 아릴 및 에터기 등의 하이드로카빌기이다. 보다 바람직하게는, 각각의 리간드는 동일한 하이드로카빌기를 갖는다.
「하이드로카빌」이란 용어는, 리간드의 잔부에 직접 결합하는 탄소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 본 발명의 범위 내에 있어서, 그의 특성이 주로 하이드로카빌이다. 이러한 치환기는 이하의 것을 포함한다:
1. 탄화수소 치환기, 즉, 지방족의 치환기(예를 들어, 알킬 또는 알켄일), 지환식의 치환기(예를 들어, 사이클로알킬 또는 사이클로알켄일), 방향족기-, 지방족기- 및 지환식기-로 치환된 방향핵 등, 및 환이 리간드 중의 또 하나의 개소를 통하여 완결되어 있는 환식기(즉, 임의의 2개의 나타난 치환기가 함께 지환식기를 형성해도 된다).
2. 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 발명의 범위 내에 있어서, 치환기의 주로 하이드로카빌의 특성을 변화시키지 않는 비탄화수소기를 포함하는 것. 비탄화수소기로서는, 예를 들어, 특히 클로로, 플루오로 등의 할로, 아미노, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 나이트로, 나이트로소, 설폭시 등을 들 수 있다.
중요한 것은, 상기 리간드의 유기기는 상기 화합물에 유용성을 주는 데 충분한 수의 탄소 원자를 갖고 있는 것이다. 예를 들어, 각각의 기에 있어서의 탄소 원자의 수는, 일반적으로 1개 내지 약 100개, 바람직하게는 1개 내지 30개, 보다 바람직하게는 4개 내지 20개의 사이에 이른다. 바람직한 리간드는 알킬잔트산염, 카복실산염, 다이알킬다이싸이오카밤산염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 것은 다이알킬다이싸이오카밤산염이다. 당업자는 (이하에서 논의되는 바와 같이) 상기 화합물의 형성에는, 핵의 전하의 밸런스가 잡히도록, 적절한 전하를 갖는 리간드를 선택할 것이 요구되는 것을 인식할 것이다.
식 Mo3SkLnQz를 갖는 화합물은, 음이온성의 리간드로 둘러싸인 양이온성의 핵을 갖고, 그 양이온성의 핵은, 순＋4의 전하를 갖는 이하에 나타내는 바와 같은 구조에 의해 표시된다.
Figure pct00005
따라서, 이들 핵을 가용화시키기 위해서, 모든 리간드 중의 합계의 전하는 -4가 되지 않으면 안 된다. 4개의 모노음이온성의 리간드가 바람직하다. 어떠한 이론에도 속박되는 것을 희망하지 않으면, 2 이상의 3핵의 핵에, 1개 이상의 리간드가 결합하거나, 1개 이상의 리간드로 상호 접속되어 있어도 되고, 그 리간드가 다가의 것(즉, 1개 이상의 핵에 대한 복수의 연결부를 가짐)이어도 된다. 산소 및/또는 셀레늄이, 핵 중의 황을 치환하고 있어도 된다.
유용성의 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물이 바람직하고, 적절한 액체/용매 중에서, (NH4)2Mo3S13·n(H2O) 등의 몰리브데넘원(여기에서, n은 0과 2 사이에서 변화하고, 비화학량론의 값을 포함한다)을, 테트라알킬싸이우람다이설파이드 등의 적절한 리간드원과 반응시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 다른 유용성의 3핵의 몰리브데넘 화합물은, 적절한 용매 중, (NH4)2Mo3S13·n(H2O) 등의 몰리브데넘원; 테트라알킬싸이우람다이설파이드, 다이알킬다이싸이오카밤산염 등의 리간드원; 및 사이안화물 이온, 아황산 이온 등의 황 인발제를 반응시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 혹은, [M']2[Mo3S7A6](여기에서, M'는 카운터 이온이고, A는 Cl, Br 또는 I 등의 할로젠이다) 등의 3핵의 몰리브데넘-황 할로젠화물염을, 적절한 액체/용매 중에서 다이알킬다이싸이오카밤산 등의 리간드원과 반응시켜, 유용성의 3핵의 몰리브데넘 화합물을 형성해도 된다. 적절한 액체/용매는, 예를 들면 수성의 것이어도 유기물의 것이어도 된다.
선택된 리간드는, 상기 화합물을 윤활유 조성물에 용해시킨 뒤에 충분한 수의 탄소 원자를 갖고 있지 않으면 안 된다. 본 명세서에서 사용되는 「유용성」이란 용어는, 반드시 화합물이나 첨가물이 완전히 기름에 용해되는 것을 나타내는 것은 아니다. 이러한 용어는, 그들이 사용 시, 수송 시 및 보존 시에 용해되는 것을 의미한다.
본 발명과 같이, HTHS 점도값이 낮은 윤활 조성물에 있어서, 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물을, 상기한 특정의 금속계 청정제((A1) 성분과 (A2) 성분)와 후술하는 특정의 점도 지수 향상제((C) 성분)와 함께 사용하는 것에 의해, 높은 고온 산화 안정성이나 청정성을 유지하면서도, 마찰 특성을 개선하여 저연비화를 실현할 수 있다.
본 발명에서는, 윤활유 조성물에 있어서, 상기 2핵 및 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물 유래의 몰리브데넘 함유량 합계는, 조성물 전량 기준으로 0.025질량% 이상으로 된다. 0.025 질량% 미만의 경우, 엔진 저회전 시의 구동 토크가 증대하여, 저연비화를 실현하는 것이 어려워진다. 또한, 0.025 질량% 미만이면, 2핵 및 3핵 이외, 예를 들면 하기의 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물을 함유시켜 조성물 중의 몰리브데넘 함유량을 높이더라도, 엔진 저회전 시의 구동 토크를 저하시킬 수 없다.
윤활유 조성물은, 상기한 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물에 더하여, 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물은, 단독으로 사용해도 엔진 저회전 시의 구동 토크를 저하시킬 수는 없지만, 상기한 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물과 병용하면, 엔진 저회전 시의 구동 토크가 저하되어 저연비성이 향상되고, 또한 고온 산화 안정성도 양호하게 하여 증점을 방지할 수 있다.
1핵의 유기 몰리브데넘 화합물로서는, 예를 들어, 하기 화학식(III)의 화합물 및/또는 화학식(IV)의 화합물을 포함하는 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물을 예시할 수 있다. 이들 화학식(III)의 화합물과 화학식(IV)의 화합물의 혼합물은, 예를 들면 일본 특허공개 소62-108891호 공보에 기재된 축합 방법에 의해 지방유, 다이에탄올아민 및 몰리브데넘원을 축차 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
한편, 식(III) (IV)에 있어서, R은 지방유 잔기를 나타내고, 지방유는, 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하고, 22개 이상의 탄소 원자를 포함해도 되는, 고급 지방산의 글리세롤 에스터이다. 그와 같은 에스터는 일반적으로 식물성 및 동물성유로서 알려져 있다. 유용한 식물성 유지의 예는, 코코넛, 옥수수, 목화씨, 아마씨유, 낙화생, 대두, 및 해바라기의 씨로부터 유래한다. 마찬가지로, 수지(獸脂) 등의 동물성 유지를 사용해도 된다.
몰리브데넘원은, 지방유 및 다이에탄올아민의 중간 반응 생성물과 반응하여 에스터형 몰리브데넘 착체를 형성할 수 있는 산소 함유 몰리브데넘 화합물이면 된다. 몰리브데넘원은, 특히 몰리브데넘산암모늄, 산화몰리브데넘 및 그들의 혼합물을 포함한다.
다른 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물로서는, 6가의 몰리브데넘 화합물, 구체적으로는 삼산화몰리브데넘 및/또는 몰리브데넘산과 아민 화합물을 반응시켜 이루어지는 것, 예를 들면 일본 특허공개 2003-252887호 공보에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 화합물을 이용할 수도 있다. 6가의 몰리브데넘 화합물과 반응시키는 아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 모노아민, 다이아민, 폴리아민 및 알칸올아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸아민, 에틸아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민 등의 탄소수 1∼30의 알킬기(이들 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다)를 갖는 알킬아민; 에텐일아민, 프로펜일아민, 뷰텐일아민, 옥텐일아민 및 올레일아민 등의 탄소수 2∼30의 알켄일기(이들 알켄일기는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다)를 갖는 알켄일아민; 메탄올아민, 에탄올아민, 메탄올에탄올아민, 메탄올프로판올아민 등의 탄소수 1∼30의 알칸올기(이들 알칸올기는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다)를 갖는 알칸올아민; 메틸렌다이아민, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민 및 뷰틸렌다이아민 등의 탄소수 1∼30의 알킬렌기를 갖는 알킬렌다이아민; 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민; 운데실다이에틸아민, 운데실다이에탄올아민, 도데실다이프로판올아민, 올레일다이에탄올아민, 올레일프로필렌다이아민, 스테아릴테트라에틸렌펜타민 등의 상기 모노아민, 다이아민, 폴리아민에 탄소수 8∼20의 알킬기 또는 알켄일기를 갖는 화합물이나 이미다졸린 등의 헤테로환 화합물; 이들 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물; 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물로서는, 일본 특허공고 평3-22438호 공보 및 일본 특허공개 2004-2866 공보에 기재되어 있는 석신산 이미드의 황 함유 몰리브데넘 착체 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 유기 몰리브데넘 화합물을, 조성물 전량에 대해서, 전 몰리브데넘 함유량 합계로 0.04∼0.1질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.09질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 0.04질량% 이상으로 함으로써, 마찰 저감 특성을 개선하여, 저연비성을 실현할 수 있다. 또한, 0.1질량% 이하로 함으로써, 함유량에 알맞은 효과를 발휘시킬 수 있다.
그 중, 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물 유래의 몰리브데넘 함유량 합계는, 조성물 전량 기준으로 0.075질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.015∼0.07질량%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.07질량%이다. 1핵 유래의 몰리브데넘 함유량을 이 범위로 하면, 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물과의 병용에 의해, 윤활유 조성물의 마찰 저감 특성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물과 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물을 병용하는 경우, 2핵 및 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물 유래의 몰리브데넘 함유량은, 그의 배합량을 줄이고, 예를 들어, 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물 유래의 몰리브데넘 함유량보다 줄이더라도, 고온 산화 안정성, 청정성 및 마찰 저감 특성을 높일 수 있어, 저연비화가 실현될 수 있다. 구체적으로는, 2핵 및 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물 유래의 몰리브데넘 함유량 합계는, 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물과 병용하는 경우에는, 0.025∼0.05질량% 정도여도 된다.
한편으로, 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물을 사용하지 않는 경우에는, 2핵 및 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물은, 함유량을 높이는 편이 좋고, 그 몰리브데넘 함유량 합계를 0.04질량% 이상으로 하는 편이 좋으며, 바람직하게는 0.04∼0.1질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼0.09질량%이다.
[(C) 성분]
윤활유 조성물에 함유되는 (C) 성분으로서는, SSI 30 이하의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 사용한다. 여기에서, SSI란, 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)를 의미하고, 폴리머((C) 성분)의 분해에 저항하는 능력을 나타낸다. SSI가 클수록, 폴리머는 전단에 대해서 불안정하여, 보다 분해되기 쉽다.
Figure pct00008
SSI는, 폴리머에서 유래하는 전단에 의한 점도 저하를 퍼센티지로 표시하는 것으로, 상기 계산식에 의해 산출된다. 식 중, Kｖ0은, 기유에 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 가한 혼합물의 100℃ 동점도의 값이다. Kｖ1은, 기유에 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 가한 혼합물을, ASTM D6278의 순서에 따라, 30 사이클 고전단 보쉬 디젤 인젝터에 통과시킨 후의 100℃ 동점도의 값이다. 또한, Kｖoil은, 기유의 100℃ 동점도의 값이다. 한편, 기유로서는, 100℃ 동점도 5.35mm2/s, 점도 지수 105의 Group II 기유를 사용한다.
본 발명에서는, 점도 지수 향상제로서, SSI가 30 이하인 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 윤활유 조성물의 마모 방지성을 높일 수 있다. 또한, 상기한 특정의 금속계 청정제 및 마찰 조정제((A), (B) 성분)와 병용함으로써, 윤활유 조성물의 고온 산화 안정성, 청정성을 높이면서, 저연비성도 높일 수 있다.
(C) 성분의 SSI는, 바람직하게는 1∼25이다. SSI를 25 이하로 함으로써, 윤활유 조성물의 마모 방지성을 보다 높일 수 있다.
(C) 성분인 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 구성하는 모노머는 알킬(메트)아크릴레이트이고, 바람직하게는 탄소수 1∼18의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3∼34의 분기 알킬기의 알킬(메트)아크릴레이트이다.
알킬(메트)아크릴레이트를 구성하는 바람직한 모노머로서, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 모노머를 2종류 이상 사용하여 코폴리머로 해도 된다. 이들 모노머의 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상의 것이어도 된다.
또한, 폴리알킬(메트)아크릴레이트는, (a) 중량 평균 분자량 1만∼100만인 것이 바람직하고, 3만∼50만인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트는, 이 분자량의 범위가 됨으로써, SSI를 30 이하로 하기 쉬워진다.
한편, 중량 평균 분자량은, GPC에 의해 측정되고, 폴리스타이렌을 검량선으로 하여 얻어지는 값이며, 상세하게는 이하의 조건에서 측정되는 것이다.
컬럼: TSK gel GMH6 2개 측정 온도: 40℃
시료 용액: 0.5질량%의 THF 용액 검출 장치: 굴절률 검출기
표준: 폴리스타이렌
윤활유 조성물은, SSI 30 이하의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를, 조성물 전량 기준으로, 2∼20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 5∼15중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량을 이들 범위로 함으로써, 윤활유 조성물의 점도를 원하는 값으로 하기 쉬워진다.
[기타 성분]
윤활유 조성물은, 상기 (A)∼(C) 성분 이외의 기타 성분을 추가로 함유하는 것이어도 된다. 기타 성분으로서는, 다이알킬다이싸이오인산 아연 등의 산화 방지제로서의 기능도 겸비하는 마찰 조정제, 각종 산화 방지제, 무회계 분산제, 무회계 마찰 조정제, 금속 불활성화제, 유동점 강하제, 소포제 등을 들 수 있다.
상기 다이알킬다이싸이오인산 아연으로서는, 탄소수 3∼22의 제1급 또는 제2급의 알킬기, 탄소수 3∼18의 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 갖는 다이알킬다이싸이오인산 아연을 사용한다. 이들은, 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
윤활유 조성물에 함유되는 산화 방지제로서는, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은, 종래 윤활유의 산화 방지제로서 사용되고 있는 공지의 산화 방지제 중에서, 임의의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 다이페닐아민, 탄소수 3∼20의 알킬기를 갖는 알킬화 다이페닐아민 등의 다이페닐아민계의 것; α-나프틸아민, 탄소수 3∼20의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등의 나프틸아민계의 것을 들 수 있다.
또한, 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀계의 것; 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-뷰틸페놀) 등의 다이페놀계의 것 등을 들 수 있다.
또한 황계 산화 방지제로서 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트 등, 인계 산화 방지제로서는 포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 복수종을 임의로 조합하여 함유시킬 수 있지만, 통상 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
무회 분산제로서는, 수 평균 분자량이 900∼3,500인 폴리뷰텐일기를 갖는 폴리뷰텐일석신산 이미드, 폴리뷰텐일벤질아민, 폴리뷰텐일아민, 및 이들의 붕산 변성물 등의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 무회 분산제는 단독으로 또는 복수종을 임의로 조합하여 함유시킬 수 있다.
무회계 마찰 조정제로서는, 예를 들면 지방산과 지방족 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 부분 에스터 화합물 등의 에스터계 마찰 조정제를 사용한다. 상기 지방산은 바람직하게는 탄소수 6∼30의 직쇄상 또는 분기상 탄화수소기를 갖는 지방산이고, 해당 탄화수소기의 탄소수는 보다 바람직하게는 8∼24, 특히 바람직하게는 10∼20이다. 또한, 상기 지방족 다가 알코올은 2∼6가의 알코올이고, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.
금속 불활성화제로서는, 벤조트라이아졸, 트라이아졸 유도체, 벤조트라이아졸 유도체, 싸이아다이아졸 유도체 등을 들 수 있다.
유동점 강하제로서는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 염소화 파라핀과 나프탈렌의 축합물, 염소화 파라핀과 페놀의 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스타이렌 등을 들 수 있고, 특히, 폴리메타크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
소포제로서는, 예를 들어, 다이메틸폴리실록세인, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[윤활유 조성물의 제조 방법]
본 발명의 윤활유 조성물의 제조 방법은, 윤활유 기유에 상기 (A)∼(C) 성분을 배합하여 윤활유 조성물을 제조하는 것이다. 또한, 본 발명의 윤활유 조성물의 제조 방법에서는, (A)∼(C) 성분 이외의 기타 성분을 윤활유 기유에 배합해도 된다.
윤활유 기유, 상기 (A)∼(C) 성분, 및 기타 성분의 각각은 상기와 마찬가지임과 더불어, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 윤활유 조성물은 상기에서 기술한 바와 같고, 그들의 기재는 생략한다.
본 제조 방법에 있어서는, 상기 (A)∼(C) 성분 및 기타 성분은 어떠한 방법으로 윤활유 기유에 배합되어도 되고, 그의 수법은 한정되지 않는다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 윤활유 조성물, 및 기유의 여러 특성은, 이하에 나타내는 요령에 따라서 구한 것이다.
(1) 동점도
JIS K2283-1983에 준하여 유리제 모세관식 점도계를 이용하여 측정한 값이다.
(2) 점도 지수
JIS K2283에 준거하여 측정한 값이다.
(3) NOACK 증발량
ASTM D5800에 규정된 방법에 따라서 측정한 값이다.
(4) 고온 고전단 점도(HTHS 점도)
ASTM D4683 및 ASTM D6616의 방법에 의해, TBS 점도계(Tapered Bearing Simulator Viscometer)를 이용하여 측정했다. 시험 조건을 이하에 나타낸다.
·전단 속도: 106sec-1
·회전수(모터): 3000rpm
·간격(로터/스테이터): 3μm
·유온: 100℃ 및 150℃
각 실시예, 비교예의 윤활유 조성물의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 모터링 구동 토크
각 실시예, 비교예의 윤활유 조성물을 이용하여, 배기량 2L의 SOHC 엔진의 캠샤프트를 모터로 구동시키고, 그때에 캠샤프트에 걸리는 토크를 측정하여, 그 값을 모터링 구동 토크로 평가했다. 이때, 캠샤프트의 회전수는 550rpm, 엔진 유온은 100℃로 했다.
(2) 마모 방지성 시험
윤활유 조성물에 대해, ASTM D6287-07에 따라서, 디젤 인젝터로 30회 전단 한 후의 100℃ 동점도를 측정하는 것에 의해 확인했다. 100℃ 동점도가 낮을수록 마모 방지성이 낮아진다.
(3) 고온 산화 안정성 시험
윤활유 조성물에 대해, NOACK(250℃, 4시간)의 방법에 따라 고온 산화시키고, 고온 산화 전과 고온 산화 후의 동점도(40℃)를 측정하여, 동점도(40℃) 증가율을 측정했다.
(4) 핫 튜브 시험
시험 온도는 300℃로 설정하고, 그 밖의 조건에 대해서는, JPI-5S-55-99에 준거하여 측정했다. JPI-5S-55-99에 준거하여, 시험 후의 유리관을 0점(흑색)∼10점(무색)에 있어서 0.5 간격으로 평가를 행하여, 21 단계로 평가했다. 숫자가 높을수록, 청정성이 양호한 것을 나타낸다.
[실시예 1∼5, 비교예 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 윤활유 기유에 (A)∼(C) 성분, 및 기타 성분을 배합하여, 윤활유 기유 및 이들 각 성분을 함유하는 각 실시예, 비교예의 윤활유 조성물을 제작하고, 그 윤활유 조성물의 성상을 측정했다. 또한, 상기 평가 방법에 따라서, 각 실시예, 비교예의 윤활유 조성물을 평가했다.
Figure pct00009
※ 표 1에 있어서의 각 성분은 이하를 나타낸다.
(1) 윤활유 기유
기유: Group III　100N 수소화 정제 기유, 100℃ 동점도 4.2mm2/s, 점도 지수 132, NOACK 증발량(250℃, 1시간) 13.5질량%,　n-d-M 환 분석 %Cp. 85.5%
(2) 금속계 청정제((A) 성분)
금속계 청정제 1: 염기성 칼슘 살리실레이트, TBN(과염소산법) 225mgKOH/g, 칼슘 함유량 7.8질량%, 황 함유량 0.2질량%
금속계 청정제 2: 염기성 나트륨 설포네이트, TBN(과염소산법) 450mgKOH/g, 나트륨 함유량 19.5질량%, 황 함유량 0.3질량%
금속계 청정제 3: 염기성 칼슘 설포네이트, TBN(과염소산법) 17mgKOH/g, 칼슘 함유량 2.4질량%, 황 함유량 3.2질량%
(3) 유기 몰리브데넘 화합물((B) 성분)
2핵 몰리브데넘 화합물: 상품명. SAKURA-LUBE 515(주식회사 ADEKA제), R1∼R4 각각의 탄소수가 8 또는 13이고, X1∼X4가 산소 원자인 화학식(I)로 표시되는 2핵 몰리브데넘 다이싸이오카바메이트, 몰리브데넘 함유량 10.0질량%, 황 함유량 11.5질량%
3핵 몰리브데넘 화합물: 상품명. Infineum C9455B(INFINEUM사제), 화학식(II)로 표시되는 3핵 몰리브데넘 다이싸이오카바메이트, 몰리브데넘 함유량 5.27질량%, 황 함유량 9.04질량%
1핵 몰리브데넘 화합물: 상품명. MOLYVAN 855(R. T. Vanderbilt Company Inc.제), [2,2'-(도데칸오일이미노)다이에탄올레이토]다이옥소몰리브데넘(VI)과 [3-(도데칸오일옥시)-1,2-프로페인다이올레이토]다이옥소몰리브데넘(VI)의 혼합물, 몰리브데넘 함유량 7.9질량%, 질소 함유량 2.8질량%
(4) 점도 지수 향상제((C) 성분)
점도 지수 향상제: 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 질량 평균 분자량 38만, SSI=20
(5) 기타
다이알킬다이싸이오인산 아연(ZnDTP): 아연 함유량 9.0질량%, 인 함유량 8.2질량%, 황 함유량 17.1질량%, 알킬기; 제2급 뷰틸기와 제2급 헥실기의 혼합물
아민계 산화 방지제: 다이알킬다이페닐아민, 질소 함유량 4.62질량%
페놀계 산화 방지제: 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
폴리뷰텐일석신산 비스이미드: 폴리뷰텐일기의 수 평균 분자량 2300, 질소 함유량 1.0질량%, 염소 함유량 0.01질량% 이하
에스터계 마찰 조정제: 글리세린 모노올레이트
표 1 중의 그 밖의 첨가제로서는, 금속 불활성화제, 유동점 강하제 및 소포제를 배합했다.
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 윤활유 조성물은, 저점도화되고 모터링 구동 토크가 낮아짐과 더불어, 마모 방지성 시험의 결과로부터 분명한 바와 같이 전단에 의한 마모를 방지할 수 있어, 저연비화 및 높은 마모 방지성을 실현할 수 있었다. 또한, 고온 안정성 시험이나 핫 튜브 시험의 결과로부터 분명한 바와 같이, 고온 산화 안정성 및 세정성의 양쪽을 양호하게 할 수 있었다. 그에 비해, 본 발명의 (A2) 성분이 배합되지 않은 비교예 1에서는, 고온 산화 안정성 및 세정성을 양호하게 할 수 없었다.
본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 저연비성 및 높은 마모 방지성을 실현하면서, 고온 산화 안정성 및 세정성이 향상되고, 내연 기관, 특히, 연비 효율이 높은 내연 기관에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 윤활유 기유와,
    (A1) 과염소산법에 의한 전염기가가 200mgKOH/g 이상인 염기성 칼슘 살리실레이트와,
    (A2) 과염소산법에 의한 전염기가가 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트 및/또는 과염소산법에 의한 전염기가가 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트와,
    (B) 하기 화학식(I)로 표시되는 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물 및/또는 하기 화학식(II)로 표시되는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물과,
    (C) SSI 30 이하의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고,
    상기 2핵 및 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물 유래의 몰리브데넘 함유량 합계가, 조성물 전량에 대해서 0.025질량% 이상이고,
    100℃에서의 고온 고전단 점도가 4.0∼5.0mPa·s, 150℃에서의 고온 고전단 점도가 2.5mPa·s 이하이며, 또한 NOACK 증발량(250℃, 1시간)이 15질량% 이하인 내연 기관용 윤활유 조성물.
    Figure pct00010

    (식(I) 중, R1∼R4는 탄소수 4∼22의 탄화수소기를 나타내고, R1∼R4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. X1∼X4는 각각 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.)
    Mo3SkLnQz　　　　　(II)
    (식(II)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 리간드이며, 리간드의 유기기 전부 중에는 적어도 합계 21개의 탄소 원자가 존재하고; n은 1 내지 4이고; k는 4 내지 7이고; Q는 중성 전자를 공여하는 화합물이고; z는 0 내지 5이며, 또한 비화학량론의 값을 포함한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 몰리브데넘 화합물을 조성물 전량에 대해서 몰리브데넘 함유량으로 0.04∼0.1질량% 함유하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 조성물 전량에 대해서 2∼20질량% 함유하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A2) 성분으로서, 과염소산법에 의한 전염기가가 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트를 적어도 함유하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (A2) 성분으로서, 과염소산법에 의한 전염기가가 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트를 추가로 함유하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물을 함유하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
  7. 윤활유 기유에,
    (A1) 과염소산법에 의한 전염기가가 200mgKOH/g 이상인 염기성 칼슘 살리실레이트,
    (A2) 과염소산법에 의한 전염기가가 200mgKOH/g 이상인 염기성 나트륨 설포네이트 및/또는 과염소산법에 의한 전염기가가 50mgKOH/g 이하인 염기성 칼슘 설포네이트,
    (B) 하기 화학식(I)로 표시되는 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물 및/또는 하기 화학식(II)로 표시되는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물, 및
    (C) SSI 30 이하의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 배합하여, 내연 기관용 윤활유 조성물을 제조하는 내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법으로서,
    내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서, 상기 2핵 및 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물 유래의 몰리브데넘 함유량 합계가, 조성물 전량에 대해서 0.025질량% 이상이고,
    내연 기관용 윤활유 조성물의 100℃에서의 고온 고전단 점도가 4.0∼5.0mPa·s, 150℃에서의 고온 고전단 점도가 2.5mPa·s 이하이며, 또한 NOACK 증발량(250℃, 1시간)이 15질량% 이하인 내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00011

    (식(I) 중, R1∼R4는 탄소수 4∼22의 탄화수소기를 나타내고, R1∼R4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. X1∼X4는 각각 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.)
    Mo3SkLnQz　　　　　(II)
    (식(II)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 리간드이며, 리간드의 유기기 전부 중에는 적어도 합계 21개의 탄소 원자가 존재하고; n은 1 내지 4이고; k는 4 내지 7이고; Q는 중성 전자를 공여하는 화합물이고; z는 0 내지 5이며, 또한 비화학량론의 값을 포함한다.)
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