WO2020203224A1 - 固体電解質 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte preferably used for solid-state batteries.
  • solid electrolytes have been attracting attention as an alternative to the electrolytes used in many liquid batteries.
  • a solid-state battery using such a solid electrolyte is more safe than a liquid-based battery using a flammable organic solvent, and is expected to be put into practical use as a battery having a high energy density.
  • Patent Document 1 As a conventional technique relating to a solid electrolyte, for example, the one described in Patent Document 1 is known.
  • the document describes a method for producing a sulfide solid electrolyte, which is mechanically milled with a hydrocarbon-based organic solvent added to lithium sulfide and other sulfides. According to this production method, it is described in the same document that a sulfide solid electrolyte showing high lithium ion conductivity even at room temperature can be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte capable of suppressing the generation of hydrogen sulfide while solving the above-mentioned problems.
  • the present inventor has repeatedly studied the amount of the organic solvent remaining in the sulfide solid electrolyte, and found that if the amount of the organic solvent is within a very limited predetermined range, the amount of hydrogen sulfide generated can be effectively used. We obtained a new finding that it can be suppressed.
  • the present invention has been made based on such findings, and is a sulfide solid electrolyte having ionic conductivity. Contains organic solvent, It provides a sulfide solid electrolyte having a content of the organic solvent of 0.95% by mass or less.
  • the present invention also provides an electrode mixture containing the above-mentioned sulfide solid electrolyte and a positive electrode active material or a negative electrode active material. Furthermore, the present invention provides a solid-state battery containing the sulfide solid electrolyte or the electrode mixture.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of the organic solvent contained in the sulfide solid electrolytes obtained in Examples and Comparative Examples and the amount of hydrogen sulfide generated.
  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention has lithium ion conductivity in the solid state.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention preferably has a lithium ion conductivity of 2.0 mS / cm or more at room temperature, that is, 25 ° C., and more preferably has a lithium ion conductivity of 4.2 mS / cm or more.
  • it preferably has a lithium ion conductivity of 5.0 mS / cm or more, and more preferably 5.5 mS / cm or more, particularly 6.0 mS / cm or more.
  • Lithium ion conductivity can be measured using the method described in Examples described below.
  • the sulfide solid electrolyte examples include solid electrolytes containing lithium (Li) element, phosphorus (P) element and sulfur (S) element.
  • a solid electrolyte containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, a sulfur (S) element and a halogen element from the viewpoint of improving lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte may contain other elements other than lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen element.
  • lithium (Li) elements can be replaced with other alkali metal elements
  • some of the phosphorus (P) elements can be replaced with other punictogen elements
  • some of the sulfur elements can be replaced with other chalcogen elements. can do.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention contains a predetermined amount of organic solvent.
  • organic solvent As described above, in the prior art, it has been considered advantageous to reduce the amount of solvent remaining in the sulfide solid electrolyte as much as possible from the viewpoint of suppressing the amount of hydrogen sulfide generated.
  • the presence of a solvent in the sulfide solid electrolyte within a certain range is rather effective in suppressing the generation of hydrogen sulfide. In other words, we have newly found an allowable range of the amount of solvent contained in the sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention preferably contains 0.95% by mass or less of an organic solvent. If the amount of the organic solvent exceeds this value, the amount of hydrogen sulfide generated will increase. In addition to this, the sulfide solid electrolyte, which is a powder, becomes difficult to flow, and the handleability deteriorates. For example, sieving becomes difficult due to a decrease in fluidity. From this viewpoint, the amount of the organic solvent contained in the sulfide solid electrolyte is more preferably 0.90% by mass or less, and further preferably 0.85% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the organic solvent it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.10% by mass or more. .. Even when the amount of the organic solvent contained in the sulfide solid electrolyte is excessively low, it is not easy to suppress the generation of hydrogen sulfide. Until now, the suppression of the generation of hydrogen sulfide from the sulfide solid electrolyte and the improvement of the lithium ion conductivity of the sulfide solid electrolyte have been in a trade-off relationship, but according to the present invention, the conductivity of lithium ions has been contradictory. There is an advantage that the generation of hydrogen sulfide can be suppressed while maintaining the above.
  • the amount of the organic solvent contained in the sulfide solid electrolyte is important in relation to the suppression of hydrogen sulfide generation, and the type of the organic solvent does not have a great influence on the suppression of hydrogen sulfide generation. ..
  • hydrogen sulfide is generated when a considerable amount of the organic solvent is contained in the sulfide solid electrolyte regardless of the type of the organic solvent.
  • no organic solvent was intentionally added to the sulfide solid electrolyte, and the organic solvent was used in the production of the sulfide solid electrolyte, and the result was that it remained after the production. Most of them are contained in sulfide solid electrolytes.
  • examples of the organic solvent used in the present invention include those used mainly for producing a sulfide solid electrolyte.
  • examples of such an organic solvent include aromatic organic solvents such as toluene, xylene, benzene and solvent naphtha, and aliphatic organic solvents such as heptane, decane, normal hexane, cyclohexane and mineral spirit.
  • aromatic organic solvents such as toluene, xylene, benzene and solvent naphtha
  • aliphatic organic solvents such as heptane, decane, normal hexane, cyclohexane and mineral spirit.
  • One of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the above-mentioned organic solvent is the total amount of all the organic solvents.
  • the amount of the organic solvent contained in the sulfide solid electrolyte is measured by the ignition loss method. Specifically, the sulfide solid electrolyte is heated in a muffle furnace to remove the organic solvent by heating. Heating is performed at 180 ° C. for 20 minutes. The heating atmosphere is an inert atmosphere such as nitrogen or argon. When the mass before heating is W1 and the mass after heating is W2, (W1-W2) / W1 ⁇ 100 is defined as the content of the organic solvent. It is appropriate that the amount of the sulfide solid electrolyte used is about 5 g.
  • a slurry containing the particles of the sulfide solid electrolyte produced by a conventional method and the organic solvent is subjected to wet grinding. Then, the operation of removing the organic solvent from the slurry may be performed.
  • operations for removing an organic solvent from a slurry include a method of performing solid-liquid separation by natural filtration, centrifugation, pressure filtration, vacuum filtration, etc., or a method of hot air drying or vacuum drying without these operations. Can be mentioned.
  • the absolute pressure during drying under reduced pressure is preferably 10000 Pa or less, particularly preferably 5000 Pa or less.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, particularly 70 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the wet pulverization described above is performed for the purpose of adjusting the sulfide solid electrolyte to a particle size suitable for use in a solid state battery.
  • the preferred particle size of the sulfide solid electrolyte expressed as a volume cumulative particle diameter D 50 in the cumulative volume 50% by volume by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is at 0.1 ⁇ m or more 20.0 ⁇ m or less, especially 0.3 ⁇ m It is 15.0 ⁇ m or less, and particularly 0.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the particle size control of particles is roughly classified into wet pulverization and dry pulverization, and in the present invention, wet pulverization is mainly adopted. The reason for this is that it is easy to obtain the particles of the sulfide solid electrolyte having the above-mentioned D 50 by wet pulverization.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention has a volume cumulative particle size D 10 of 0.05 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less at a cumulative volume of 10% by volume measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method. It is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the volume cumulative particle size D 95 at a cumulative volume of 95% by volume measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method is preferably 0.3 ⁇ m or more and 35.0 ⁇ m or less. It is more preferably 5 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less, and further preferably 1.0 ⁇ m or more and 25.0 ⁇ m or less.
  • the sulfide solid electrolyte may be wet-milled and the conditions at that time may be appropriately set.
  • the sulfide solid electrolyte is particularly preferably made of a material having an algyrodite type crystal structure.
  • the algyrodite type crystal structure is a crystal structure possessed by a group of compounds derived from a mineral represented by the chemical formula: Ag 8 GeS 6 . It is particularly preferable that the sulfide solid electrolyte having an algyrodite type crystal structure has a crystal structure belonging to cubic crystals from the viewpoint of further improving the ionic conductivity.
  • the halogen contained therein is, for example, one selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I). Two or more kinds of elements can be used. From the viewpoint of improving ionic conductivity, it is particularly preferable to use chlorine and bromine as halogens in combination.
  • the sulfide solid electrolyte having an algyrodite type crystal structure is, for example, a composition formula: Li 7-a-2b PS 6-ab X a
  • X is a fluorine (F) element, a chlorine (Cl) element, a bromine (Br).
  • Element at least one of the element iodine (I).) Is particularly preferable from the viewpoint of further improving the ionic conductivity.
  • the halogen element in the composition formula include fluorine (F) element, chlorine (Cl) element, bromine (Br) element, and iodine (I) element, and one of them may be used. Alternatively, it may be a combination of two or more types.
  • a indicating the molar ratio of the halogen element (X) is preferably 0.4 or more and 2.2 or less.
  • a is in this range, the cubic algyrodite type crystal structure near room temperature (25 ° C.) is stable, and the conductivity of lithium ions can be enhanced.
  • a is more preferably 0.5 or more and 2.0 or less, particularly preferably 0.6 or more and 1.9 or less, and further preferably 0.7 or more and 1.8 or less. ..
  • formula b is a value indicating the Li 2 S component with respect to the stoichiometric composition how much less. From the viewpoint that the cubic algyrodite type crystal structure is stable near room temperature (25 ° C.) and the conductivity of lithium ions is high, it is preferable to satisfy ⁇ 0.9 ⁇ b ⁇ ⁇ a + 2. In particular, from the viewpoint of enhancing the moisture resistance of the cubic algyrodite type crystal structure, it is more preferable to satisfy ⁇ a + 0.4 ⁇ b, and even more preferably ⁇ a + 0.9 ⁇ b.
  • the sulfide solid electrolyte has an algyrodite type crystal structure
  • the sulfide solid electrolyte has at least a crystal phase having an algyrodite type structure.
  • the sulfide solid electrolyte has a crystal phase having an algyrodite type structure as a main phase.
  • the "main phase” refers to the phase having the largest ratio with respect to the total amount of all the crystal phases constituting the sulfide solid electrolyte.
  • the content ratio of the crystal phase of the algyrodite type structure contained in the sulfide solid electrolyte is preferably, for example, 60% by mass or more, particularly 70% by mass or more, with respect to the total crystal phase constituting the sulfide solid electrolyte. , 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the ratio of the crystal phase can be confirmed by, for example, XRD.
  • Sulfide solid electrolyte having Arujirodaito type crystal structure exhibits a high lithium ion conductivity due to the presence of S 2- anion which is not close to the P element in the structure, most of the S element PS 4 3- compared to crystalline Li 3 PS 4 and 75Li 2 S-P 2 S 5 glass constituting the unit, high reactivity with water, it is considered to H 2 S generation amount is large.
  • the content of the organic solvent in accordance with the present invention it is possible to effectively suppress the amount of hydrogen sulfide generated even in a sulfide solid electrolyte having an algyrodite type crystal structure.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention can be produced by an appropriate method depending on the type thereof.
  • elemental lithium, phosphorus element, as elemental sulfur, and a halogen element has a predetermined molar ratio, (2 S Li) powder lithium sulfide pentasulfide and diphosphate (P 2 S 5) powder, a mixture of lithium chloride (LiCl) powder and / or lithium bromide (LiBr) powder, or calcined in an inert atmosphere, or an atmosphere containing hydrogen sulfide gas It may be fired in.
  • the atmosphere containing the hydrogen sulfide gas may be 100% hydrogen sulfide gas or a mixed gas of hydrogen sulfide gas and an inert gas such as argon.
  • the firing temperature is preferably, for example, 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the holding time at this temperature is preferably, for example, 0.5 hours or more and 20 hours or less.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention thus obtained can be used, for example, as a material constituting a solid electrolyte layer or a material contained in an electrode mixture containing an active material. Specifically, it can be used as a positive electrode mixture constituting a positive electrode layer containing a positive electrode active material or a negative electrode mixture constituting a negative electrode layer containing a negative electrode active material. Therefore, the solid electrolyte of the present invention can be used for a battery having a solid electrolyte layer, a so-called solid battery. More specifically, it can be used for a lithium solid-state battery.
  • the lithium solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery, but it is particularly preferable to use it as a lithium secondary battery.
  • the "solid-state battery” is a solid-state battery that does not contain any liquid substance or gel-like substance as an electrolyte, and for example, a liquid substance or gel-like substance of 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 10% by mass or less is used as an electrolyte. Also includes aspects including as.
  • the solid-state battery in the present invention has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and has the solid electrolyte of the present invention.
  • Examples of the shape of the solid-state battery in the present invention include a laminated type, a cylindrical type, and a square type.
  • the solid electrolyte layer of the present invention is, for example, a method in which a slurry containing the solid electrolyte, a binder and a solvent is dropped onto a substrate and scraped off with a doctor blade or the like, a method in which the substrate and the slurry are brought into contact with each other and then cut with an air knife, screen printing. It can be produced by a method of forming a coating film by a method or the like and then removing the solvent through heat drying or the like. Alternatively, the solid electrolyte powder of the present invention can be press-molded and then appropriately processed for production.
  • the solid electrolyte layer in the present invention may contain other solid electrolytes in addition to the solid electrolyte of the present invention.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the present invention is typically preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture in the solid-state battery containing the solid electrolyte of the present invention contains a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a material used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can be appropriately used.
  • the positive electrode active material include spinel-type lithium transition metal compounds and lithium metal oxides having a layered structure.
  • the positive electrode mixture may contain other materials such as a conductive additive in addition to the positive electrode active material.
  • the negative electrode mixture in the solid-state battery containing the solid electrolyte of the present invention contains a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material for example, a negative electrode mixture used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery can be appropriately used.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as lithium metal, artificial graphite, natural graphite and non-graphitizable carbon (hard carbon), silicon, silicon compounds, tin, and tin compounds.
  • the negative electrode mixture may contain other materials such as a conductive additive in addition to the negative electrode active material.
  • Example 1 The Li 2 S powder, the P 2 S 5 powder, the LiCl powder, and the LiBr powder were weighed so as to have a total amount of 75 g so as to have the compositions shown in Table 1 below. These powders were pulverized and mixed using a ball mill to obtain a mixed powder. The mixed powder was fired to obtain a fired product having the composition shown in Table 1. Firing was performed using a tubular electric furnace. During firing, 100% pure hydrogen sulfide gas was circulated in the electric furnace at 1.0 L / min. The firing temperature was set to 500 ° C. and firing was performed for 4 hours. The calcined product was crushed using a mortar and a pestle.
  • the slurry concentration was 20%, the peripheral speed was 6 m / s, the circulation was 200 ml / min, and fine pulverization was performed.
  • After solid-liquid separation of the finely pulverized calcined product it was dried by heating to 150 ° C. in a container reduced to 3000 Pa (absolute pressure) by vacuuming to remove toluene.
  • the dried product was sieved with a sieve having a mesh size of 75 ⁇ m to obtain a desired solid electrolyte.
  • the amount of toluene contained in the obtained solid electrolyte was measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below. It was confirmed that the obtained solid electrolyte had an algyrodite type crystal structure.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying conditions (pressure and temperature for vacuum drying) of the finely pulverized calcined product were variously changed. The amount of toluene contained in the obtained solid electrolyte was measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below. It was confirmed that the obtained solid electrolyte had an algyrodite type crystal structure.
  • Example 9 and 10 The Li 2 S powder, the P 2 S 5 powder, and the Li Cl powder were weighed so as to have a total amount of 75 g so as to have the compositions shown in Table 1 below.
  • the drying conditions pressure and temperature for vacuum drying
  • a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • the amount of toluene contained in the obtained solid electrolyte was measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below. It was confirmed that the obtained solid electrolyte had an algyrodite type crystal structure.
  • Example 11 and 12 The organic solvent shown in Table 1 below was used as the organic solvent used for wet pulverization. In addition, the drying conditions (pressure and temperature for vacuum drying) of the finely pulverized fired product were variously changed. A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except for these. The amount of the organic solvent contained in the obtained solid electrolyte was measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below. It was confirmed that the obtained solid electrolyte had an algyrodite type crystal structure.
  • the sealed bag containing the sample was opened in a constant temperature and humidity chamber, and the sample was quickly placed in a separable flask.
  • the sample was placed in a separable flask, and the hydrogen sulfide concentration of hydrogen sulfide generated from immediately after the flask was sealed to the elapse of 60 minutes was measured 60 minutes later using a hydrogen sulfide sensor (GX-2009 manufactured by RIKEN KEIKI). ..
  • the volume of hydrogen sulfide was calculated from the hydrogen sulfide concentration after 60 minutes had passed, and the amount of hydrogen sulfide generated after 60 minutes had passed was determined.
  • Table 1 shows the relationship between the amount of the organic solvent contained in the solid electrolyte and the amount of hydrogen sulfide generated.
  • a sulfide solid electrolyte in which the generation of hydrogen sulfide is suppressed is provided.

Abstract

イオン伝導性を有する硫化物固体電解質である。硫化物固体電解質は有機溶媒を含有する。硫化物固体電解質に含まれる有機溶媒の量が０．９５質量％以下である。硫化物固体電解質に含まれる有機溶媒の量は０．０１質量％以上であることが好適である。硫化物固体電解質はアルジロダイト型結晶構造を有することが好適である。前記の硫化物固体電解質と、正極活物質又は負極活物質とを含む電極合剤、該電極合剤を含む固体電池も提供する。

Description

固体電解質
　本発明は固体電池に好適に用いられる硫化物固体電解質に関する。
　近年、多くの液系電池に用いられている電解液の代わりとして、固体電解質が注目されている。このような固体電解質を用いた固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用した液系電池に比べて安全性が高く、更に高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
　固体電解質に関する従来の技術としては、例えば特許文献１に記載のものが知られている。同文献には、硫化リチウムと他の硫化物に、炭化水素系有機溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理する硫化物固体電解質の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、室温でも高いリチウムイオン伝導性を示す硫化物固体電解質が得られると、同文献には記載されている。
特開２００９－１１０９２０号公報
　ところで硫化物固体電解質を、湿式法を用いて製造すると、硫化物固体電解質中に残存する溶媒によって硫化水素が発生しやすくなる傾向にある。そのため、硫化水素の発生量を抑制する観点から、硫化物固体電解質に残存する溶媒を極力少なくすることが求められている。しかし、硫化物固体電解質中に残存する溶媒を極力少なくすることは、硫化物固体電解質の乾燥時間が長くなってしまう。また、特に硫化物固体電解質を量産するに当たっては、製造する硫化物固体電解質の量が増えるため、硫化物固体電解質を完全に乾燥させることは困難である。
　したがって本発明の課題は、上述した課題を解決しつつ、硫化水素の発生を抑制することが可能な硫化物固体電解質を提供することにある。
　本発明者は、硫化物固体電解質中に残存する有機溶媒の量について検討を重ねたところ、有機溶媒の量がごく限られた所定の範囲内であれば、硫化水素の発生量を効果的に抑制できるという新たな知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、イオン伝導性を有する硫化物固体電解質であって、
　有機溶媒を含有し、
　前記有機溶媒の含有量が０．９５質量％以下である、硫化物固体電解質を提供するものである。
　また本発明は、前記の硫化物固体電解質と、正極活物質又は負極活物質とを含む電極合剤を提供するものである。更に本発明は、前記の硫化物固体電解質、又は前記の電極合剤を含む固体電池を提供するものである。
図１は、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質に含まれる有機溶媒の量と、硫化水素の発生量との関係を示すグラフである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、硫化物固体電解質に関するものである。本発明の硫化物固体電解質は、固体の状態においてリチウムイオン伝導性を有する。本発明の硫化物固体電解質は好ましくは室温、すなわち２５℃で２．０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、中でも４．２ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、特に５．０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、更に５．５ｍＳ／ｃｍ以上、とりわけ６．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リチウムイオン伝導性は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定できる。
　硫化物固体電解質としては、例えばリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質などが挙げられる。特に、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含有する固体電解質を用いることが、リチウムイオン伝導性の向上の観点から好ましい。硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素以外のその他の元素を含有していてもよい。例えば、リチウム（Ｌｉ）元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン（Ｐ）元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる。
　本発明の硫化物固体電解質は所定量の有機溶媒を含有する。先に述べたとおり、従来技術においては、硫化水素の発生量を抑制する観点から、硫化物固体電解質に残存する溶媒を極力少なくすることが有利であると考えられていた。しかし本発明者の検討の結果、硫化物固体電解質に、ある一定の範囲内で溶媒が存在している方がむしろ、硫化水素の発生の抑制に有効であることを新たに見出した。換言すれば、硫化物固体電解質中に含まれる溶媒の量の許容範囲を新たに見出した。
　詳細には、本発明の硫化物固体電解質には好ましくは０．９５質量％以下の有機溶媒が含まれる。有機溶媒の量がこの値を超えると、硫化水素の発生量が多くなってしまう。これに加えて、粉体である硫化物固体電解質が流動しづらくなり、ハンドリング性が低下してしまう。例えば流動性の低下に起因して篩い分けが困難になる。この観点から、硫化物固体電解質に含まれる有機溶媒の量は、０．９０質量％以下であることが更に好ましく、０．８５質量％以下であることが一層好ましい。一方、有機溶媒の含有量の下限値に関しては、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましく、０．１０質量％以上であることが一層好ましい。硫化物固体電解質に含まれる有機溶媒の量が過度に低い場合にも、硫化水素の発生を抑制することは容易でない。これまで、硫化物固体電解質からの硫化水素の発生の抑制と、硫化物固体電解質のリチウムイオンの伝導性の向上とは二律背反の関係にあったが、本発明によれば、リチウムイオンの伝導性を維持しつつ、硫化水素の発生を抑制できるという利点がある。
　本発明においては、硫化物固体電解質に含まれる有機溶媒の量が、硫化水素の発生の抑制との関係で重要であり、有機溶媒の種類は、硫化水素の発生の抑制に大きな影響を及ぼさない。換言すれば、有機溶媒の種類に依らず、相当量の有機溶媒が硫化物固体電解質に含まれている場合には硫化水素が発生する。尤も工業的な観点からは、硫化物固体電解質に有機溶媒を意図的に添加することはなく、有機溶媒は、硫化物固体電解質の製造に用いられ、それが製造後も残留することで、結果的に硫化物固体電解質中に含まれることが大半である。この観点から、本発明で用いられる有機溶媒としては、主として、硫化物固体電解質の製造に用いられるものが挙げられる。そのような有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベントナフサなどの芳香族有機溶媒や、ヘプタン、デカン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの脂肪族有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の有機溶媒が硫化物固体電解質に含まれている場合、上述した有機溶媒の量とは、すべての有機溶媒の合計量のことである。
　本発明において、硫化物固体電解質に含まれている有機溶媒の量は、強熱減量法によって測定する。具体的には、硫化物固体電解質をマッフル炉内で加熱して有機溶媒を加熱除去する。加熱は１８０℃で２０分間にわたって行う。加熱雰囲気は窒素やアルゴン等の不活性雰囲気とする。加熱前の質量をＷ１とし、加熱後の質量をＷ２としたとき、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００を、有機溶媒の含有量と定義する。使用する硫化物固体電解質の量は５ｇ程度とすることが適切である。
　硫化物固体電解質に含まれている有機溶媒の量を上述した値に設定するには、例えば、常法によって製造された硫化物固体電解質の粒子と有機溶媒とを含むスラリーを湿式粉砕に付し、次いで該スラリーから有機溶媒を除去する操作を行えばよい。スラリーから有機溶媒を除去する操作の例としては、自然ろ過、遠心分離、加圧ろ過、減圧ろ過などによる固液分離の後、あるいはそれらの操作をせずに熱風乾燥や減圧乾燥する方法などが挙げられる。これらの操作のうち、比較的装置が簡便で、乾燥時間を短縮することができる点から、減圧ろ過による固液分離の後、減圧乾燥させる方法を採用することが好ましい。減圧乾燥時の圧力は、絶対圧で１００００Ｐａ以下、特に５０００Ｐａ以下であることが好ましい。圧力の下限値に特に制限はない。温度は５０℃以上２００℃以下、特に７０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
　上述した湿式粉砕は、硫化物固体電解質を、固体電池に用いるのに適した粒径に調整する目的で行われる。硫化物固体電解質の好ましい粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、０．１μｍ以上２０．０μｍ以下であり、特に０．３μｍ以上１５．０μｍ以下であり、とりわけ０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。粒子の粒径制御は、湿式粉砕と乾式粉砕に大別されるところ、本発明において主として湿式粉砕を採用している。この理由は、湿式粉砕によれば上述のＤ５０を有する硫化物固体電解質の粒子を得やすいからである。
　硫化物固体電解質を、固体電池に用いるのに適したものにする観点からは、粒子の粒径だけではなく、粒度分布も調整することが有利である。この目的のために、本発明の硫化物固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ１０が、０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることが一層好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９５容量％における体積累積粒径Ｄ９５が、０．３μｍ以上３５．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０．０μｍ以下であることが更に好ましく、１．０μｍ以上２５．０μｍ以下であることが一層好ましい。この範囲のＤ１０及びＤ９５を達成するためには、硫化物固体電解質を湿式粉砕し、そのときの条件を適切に設定すればよい。
　硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性の一層の向上の観点から、特に、アルジロダイト型結晶構造を有する材料からなることが好ましい。アルジロダイト型結晶構造とは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は立方晶に属する結晶構造を有することが、イオン伝導度の更に一層の向上の観点から特に好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質においては、それに含まれるハロゲンとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素を用いることができる。イオン伝導度の向上の観点から、ハロゲンとして塩素及び臭素を組み合わせて用いることが特に好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は、例えば、組成式：Ｌｉ７-ａ-２ｂＰＳ６-ａ-ｂＸａ（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも１種である。）で表される化合物であることが、イオン伝導度の一層の向上の観点から特に好ましい。前記組成式におけるハロゲン元素としては、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素を挙げることができ、これらのうちの１種であってもよいし又は２種以上の組み合わせであってもよい。
　前記の組成式において、ハロゲン元素（Ｘ）のモル比を示すａは０．４以上２．２以下であることが好ましい。ａがこの範囲であれば、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。この観点から、ａは０．５以上２．０以下であることが更に好ましく、０．６以上１．９以下であることが特に好ましく、０．７以上１．８以下であることが一層好ましい。
　前記の組成式においてｂは、化学量論組成に対してＬｉ２Ｓ成分がどれだけ少ないかを示す値である。室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導度が高くなる観点から、－０.９≦ｂ≦－ａ＋２を満足することが好ましい。特に、立方晶系アルジロダイト型結晶構造の耐湿性を高める観点から、－ａ＋０．４≦ｂを満足することが一層好ましく、－ａ＋０．９≦ｂを満足することが更に好ましい。
　硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するか否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１.００°、１７．７４°±１.００°、２５．１９°±１.００°、２９．６２°±１.００°、３０．９７°±１.００°、４４．３７°±１.００°、４７．２２°±１.００°、５１．７０°±１.００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１.００°、５８．３５°±１.００°、６０．７２°±１.００°、６１．５０°±１.００°、７０．４６°±１.００°、７２．６１°±１.００°にも特徴的なピークを有する。一方、硫化物固体電解質がアルジロダイト型構造の結晶相を含まないことは、上述したアルジロダイト型構造の結晶相に特徴的なピークを有しないことで確認することができる。
　硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するとは、硫化物固体電解質が少なくともアルジロダイト型構造の結晶相を有することを意味する。本発明においては、硫化物固体電解質が、アルジロダイト型構造の結晶相を主相として有することが好ましい。この際、「主相」とは、硫化物固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、硫化物固体電解質に含まれるアルジロダイト型構造の結晶相の含有割合は、硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。なお、結晶相の割合は、例えばＸＲＤにより確認できる。
　アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すが、構造中にＰ元素と近接していないＳ２－アニオンが存在するため、Ｓ元素の大部分がＰＳ４ ３－ユニットを構成している結晶性Ｌｉ３ＰＳ４や７５Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラスに比べて、水との反応性が高く、Ｈ２Ｓ発生量が多いと考えられる。然るに本発明に従い、有機溶媒の含有量を制御することで、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質であっても、硫化水素の発生量の効果的な抑制が可能である。
　本発明の硫化物固体電解質は、その種類に応じて適切な方法で製造することができる。例えばアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造するには、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素が所定のモル比となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末及び／又は臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を混合し、不活性雰囲気下で焼成するか、又は、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成すればよい。硫化水素ガスを含有する雰囲気は、硫化水素ガス１００％でもよく、あるいは硫化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。焼成温度は、例えば３５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。この温度での保持時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。
　このようにして得られた本発明の硫化物固体電解質は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む電極合剤に含まれる材料として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の固体電解質は、固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。なお、「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　本発明における固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有し、本発明の固体電解質を有する。本発明における固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
　本発明の固体電解質層は、例えば該固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。あるいは、本発明の固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。本発明における固体電解質層には、本発明の固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明の固体電解質を含む固体電池における正極合剤は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　本発明の固体電解質を含む固体電池における負極合剤は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極合剤を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
　以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成して、表１に示す組成の焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は５００℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。焼成物を乳鉢及び乳棒を用いて解砕した。引き続き、トルエンを用いた湿式ビーズミル（直径１ｍｍのジルコニアビーズ）で粗粉砕した。粗粉砕した焼成物を、トルエンを用いた湿式ビーズミル（浅田鉄工株式会社製のピコミル、型番：ＰＣＭ－ＬＲ）によって微粉砕した。湿式ビーズミルによる微粉砕には直径０．３ｍｍの高純度αアルミナビーズ（大明化学工業製、品種ＴＢ－０３、Ａｌ２Ｏ３純度９９．９９％以上）を用いた。スラリー濃度は２０％、周速は６ｍ／ｓ、循環は２００ｍｌ／ｍｉｎとし、微粉砕を行った。微粉砕された焼成物を固液分離した後に、真空引きによって３０００Ｐａ（絶対圧）に減圧された容器内で１５０℃に加熱することによって乾燥させて、トルエンを除去した。乾燥後の焼成物を目開き７５μｍの篩で篩い分けして、目的とする固体電解質を得た。得られた固体電解質に含まれるトルエンの量を、上述した方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。なお、得られた固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有することを確認した。
　　〔実施例２ないし８及び比較例１ないし３〕
　微粉砕された焼成物の乾燥条件（減圧乾燥の圧力及び温度）を種々変更した以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。得られた固体電解質に含まれるトルエンの量を、上述した方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。なお、得られた固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有することを確認した。
　　〔実施例９及び１０〕
　以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。また、微粉砕された焼成物の乾燥条件（減圧乾燥の圧力及び温度）を種々変更した。これら以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。得られた固体電解質に含まれるトルエンの量を、上述した方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。なお、得られた固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有することを確認した。
　　〔実施例１１及び１２〕
　湿式粉砕に用いる有機溶媒として以下の表１に示すものを用いた。また、微粉砕された焼成物の乾燥条件（減圧乾燥の圧力及び温度）を種々変更した。これら以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。得られた固体電解質に含まれる有機溶媒の量を、上述した方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。なお、得られた固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有することを確認した。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、上述の方法でＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５を測定した。また、以下に述べる方法で硫化水素の発生量及びリチウムイオンの伝導率を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
　　〔硫化水素の発生量〕
　上述した実施例及び比較例で得た硫化物固体電解質（サンプル）を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で５０ｍｇずつ秤量し、ラミネートフィルムで密閉された袋に入れた。
　乾燥空気と大気を混合することで調整した露点－３０℃雰囲気で室温（２５℃）に保たれた恒温恒湿槽の中に、容量１５００ｃｍ３のガラス製のセパラブルフラスコを載置し、セパラブルフラスコの内部が恒温恒湿槽内の環境と同一になるまで保持した。次いで、サンプルが入った密閉袋を恒温恒湿槽の中で開封し、素早くセパラブルフラスコにサンプルを配置した。サンプルをセパラブルフラスコに配置し、前記フラスコを密閉した直後から６０分経過までに発生した硫化水素について、６０分後に硫化水素センサー（理研計器製ＧＸ－２００９）を用いて硫化水素濃度を測定した。そして、６０分経過後の硫化水素濃度から硫化水素の体積を算出して、６０分経過後の硫化水素発生量を求めた。その結果を表１に示す。また、固体電解質に含まれる有機溶媒の量と硫化水素の発生量との関係を図１に示す。
　　〔リチウムイオンの伝導率〕
　上述した実施例及び比較例で得た固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形した。更に冷間等方圧加圧装置によって２００ＭＰａで成形し、直径１０ｍｍ、厚み約４ｍｍ～５ｍｍのペレットを作製した。ペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。サンプルのリチウムイオン導電率を、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン１２５５Ｂを用いて測定した。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質は、高いリチウムイオンの伝導率を維持しつつ、硫化水素の発生が抑制されていることが判る。これに対して比較例で得られた固体電解質は、リチウムイオンの伝導率は高いものの、硫化水素の発生が実施例よりも多くなってしまった。また、図１に示す結果から明らかなとおり、固体電解質に含まれる有機溶媒の量が０．９５質量％を超えると、硫化水素の発生量が急激に増加することが判る。
　本発明によれば、硫化水素の発生が抑制された硫化物固体電解質が提供される。

Claims (5)

  1. 　イオン伝導性を有する硫化物固体電解質であって、
    　有機溶媒を含有し、
    　前記有機溶媒の含有量が０．９５質量％以下である、硫化物固体電解質。
  2. 　アルジロダイト型結晶構造を有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 　請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質と、活物質とを含む電極合剤。
  4. 　請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電解質層。
  5. 　請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電池。
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