WO2020196899A1 - 水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ - Google Patents

水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ Download PDF

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WO2020196899A1
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polymer
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寛文 千賀
充孝 海津
利充 菊池
拓哉 佐野
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Definitions

  • the present disclosure relates to hydrogenated conjugated diene-based polymers, polymer compositions, crosslinked products and tires.
  • the conjugated diene-based polymer obtained by polymerization using a conjugated diene compound has good properties such as heat resistance, abrasion resistance, mechanical strength, and moldability. Therefore, pneumatic tires, anti-vibration rubbers, etc. Widely used in various industrial products such as hoses.
  • a reinforcing agent such as carbon black or silica is added to the rubber composition together with a conjugated diene polymer. It is known to be blended with. Further, conventionally, in order to enhance the affinity between the conjugated diene polymer and the reinforcing agent, a modified conjugated diene polymer obtained by modifying the conjugated diene polymer with a compound having silicon or nitrogen has been used (). For example, see Patent Documents 1 to 3).
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and one object of the present disclosure is to provide a hydrogenated conjugated diene-based polymer capable of obtaining a crosslinked rubber having high strength and excellent wear resistance.
  • a hydrogenated conjugated diene-based polymer formed by bonding a nitrogen-containing compound having two or more alkoxysilyl groups and two or more nitrogen atoms and a plurality of conjugated diene-based polymer chains. It has a structure and is represented by a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), a structural unit represented by the following formula (3), and a following formula (4).
  • the value ⁇ represented by the following formula (i) is 0.80 or more and 0.97 or less.
  • ⁇ (p + (0.5 ⁇ r)) / (p + q + (0.5 ⁇ r) + s)... (i)
  • [3] A crosslinked product obtained by cross-linking the polymer composition of the above [2].
  • the hydrogenated conjugated diene-based polymer of the present disclosure is a polymer terminal-modified with a compound having a plurality of silicon atoms and a plurality of nitrogen atoms.
  • the hydrogenated conjugated diene-based polymer is a polymer satisfying the following (a), (b) and (c).
  • (A) It has a structure formed by bonding a nitrogen-containing compound having two or more alkoxysilyl groups and two or more nitrogen atoms and a plurality of conjugated diene polymer chains.
  • the hydrogenation rate is 80% or more and 97% or less.
  • the equilibrium storage elastic modulus E' is 2.4 MPa or more.
  • the hydrogenated conjugated diene-based polymer satisfying the above (a) to (c) is produced by a method including the following polymerization step, modification step and hydrogenation step.
  • This step is a step of polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound to obtain a conjugated diene-based polymer having an active terminal.
  • the conjugated diene compound used for the polymerization include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, and 2, -Phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like can be mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene is preferable, and at least one of 1,3-butadiene and isoprene is used. Is more preferable.
  • the conjugated diene-based polymer may be a homopolymer of the conjugated diene compound, but from the viewpoint of increasing the strength of the rubber, it is preferably a copolymer of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound used for polymerization include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-.
  • t-Butylstyrene 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylethylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, t-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-Dimethylaminoethylstyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2-t-butylstyrene, 3-t-butylstyrene, vinylxylene, Examples thereof include vinylnaphthalene, vinylpyridine, diphenylethylene, tertiary amino group-containing diphenylethylene (for example, 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl)
  • the conjugated diene-based polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, it has a high living property in anionic polymerization, and in particular, a weight containing 1,3-butadiene and styrene in the monomer composition. It is preferably coalesced.
  • the copolymer preferably has a random copolymer portion in which the distribution of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound is irregular, in that the dispersibility of the filler can be improved.
  • the copolymer is a random copolymer, it may further have a block moiety composed of a conjugated diene compound or an aromatic vinyl compound together with the random copolymer moiety.
  • the ratio of the aromatic vinyl compound used is the low hysteresis loss characteristics of the obtained crosslinked polymer and the wet skid resistance. From the viewpoint of improving the balance and obtaining a higher-strength crosslinked rubber, it is preferably 5 to 50% by mass based on the total amount of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound used for the polymerization. More preferably, it is ⁇ 45% by mass.
  • the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer is a value measured by 1 1 H-NMR.
  • the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a compound other than the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound may be used as the monomer.
  • other monomers include acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and the like.
  • the ratio of the other monomers used is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • any of a solution polymerization method, a vapor phase polymerization method and a bulk polymerization method may be used, but the solution polymerization method is particularly preferable.
  • the polymerization type either a batch type or a continuous type may be used.
  • the solution polymerization method as an example of a specific polymerization method, a monomer containing a conjugated diene compound is polymerized in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a randomizer. There is a way to do it.
  • Alkali metal compounds are preferably used as the polymerization initiator.
  • Specific examples of the alkali metal compound include alkyllithiums such as methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium; 1,4-dilithiobutane, phenyllithium and stillbenzylene.
  • the alkali metal compound used as the polymerization initiator is preferably a lithium compound.
  • the polymerization reaction is carried out in the presence of a compound (R) obtained by mixing the above alkali metal compound with a compound having a functional group that interacts with silica (hereinafter, also referred to as “initiation modifier”). You may go.
  • a functional group having an interaction with silica can be introduced into the polymerization initiation terminal of the conjugated diene polymer.
  • “interaction” means an intermolecular force which forms a covalent bond between molecules or is weaker than a covalent bond (for example, ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, etc.
  • the "functional group that interacts with silica” indicates a group having at least one atom that interacts with silica, such as a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and an oxygen atom.
  • the compound (R) is preferably a reaction product of a lithium compound such as alkyllithium and a compound having a nitrogen atom.
  • the starting modifier for reacting with the lithium compound is preferably a secondary amine compound, and specific examples thereof include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N, N'-dimethyl-N'-trimethylsilyl.
  • the compound (R) When the polymerization is carried out in the presence of the compound (R), the compound (R) is prepared by mixing the alkali metal compound and the initiation modifier in advance, and the prepared compound (R) is added to the polymerization system. And the polymerization may be carried out. Alternatively, the compound (R) may be prepared and polymerized by adding an alkali metal compound and an initiation modifier to the polymerization system and mixing the two in the polymerization system.
  • the amount of the polymerization initiator used (the total amount when two or more kinds are used) is preferably 0.01 to 20 mmol, preferably 0.05 to 15 mmol, based on 100 g of the monomer used for the synthesis of the polymer. Is more preferable.
  • the randomizer can be used for the purpose of adjusting the vinyl bond content, which represents the vinyl bond content in the polymer.
  • randomizers include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, 2- (2-ethoxyethoxy) -2-methylpropane, triethylamine, pyridine. , N-Methylmorpholine, tetramethylethylenediamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used for the polymerization may be any organic solvent that is inert to the reaction, and for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used.
  • hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include propane, n-butene, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexene, propene, and 1-butene.
  • the organic solvent one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoint of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control. More preferred.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under a pressure sufficient to keep the monomer substantially in the liquid phase. Such pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas that is inert to the polymerization reaction.
  • a conjugated diene-based polymer having an active terminal can be obtained.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene by the obtained conjugated diene-based polymer by gel permeation chromatography (GPC) (Mw) is preferably from 5.0 ⁇ 10 4 ⁇ 1.0 ⁇ 10 6.
  • Mw gel permeation chromatography
  • Mw is less than 5.0 ⁇ 10 4
  • the tensile strength of the resulting crosslinked rubber tends to easily decrease the low heat build-up and abrasion resistance
  • the greater than 1.0 ⁇ 10 6 the hydrogenated conjugated
  • the processability of the rubber composition obtained by using the diene polymer tends to decrease. More preferably, 8.0 ⁇ a 10 4 ⁇ 8.0 ⁇ 10 5, more preferably 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ 5.0 ⁇ 10 5.
  • the vinyl bond content in the structural unit derived from butadiene is preferably 15 to 70% by mass.
  • the vinyl bond content is preferably 18% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer is preferably 68% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, from the viewpoint of durability.
  • the "vinyl bond content” is a value indicating the content ratio of the structural unit having a 1,2-bond to the total structural unit derived from butadiene of the conjugated diene polymer before hydrogenation. It is a value measured by 1 H-NMR.
  • a compound having an active terminal of the conjugated diene-based polymer obtained in the above polymerization step, two or more alkoxysilyl groups, and two or more nitrogen atoms (hereinafter, also referred to as “specific compound”).
  • a specific compound as a terminal modifier, a modified conjugated diene-based polymer having a branched structure in which the number of branched polymer chains is 2 or more and modified with a group that interacts with silica can be obtained.
  • the specific compound has a plurality of reaction points capable of reacting with the active terminal of the conjugated diene polymer.
  • the number of alkoxysilyl groups (that is, the number of silicon atoms to which at least one alkoxy group is bonded) of a specific compound determines the strength and abrasion resistance of the obtained vulcanized rubber and the processability of the rubber composition. From the viewpoint of achieving both, the number is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4. Further, it is preferable that active hydrogen is not bonded to the nitrogen atom of the specific compound. The number of nitrogen atoms contained in the specific compound is preferably 2 to 12.
  • active hydrogen means a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, and preferably has a binding energy lower than that of a carbon-hydrogen bond of polymethylene.
  • At least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (5) and the compound represented by the following formula (6) can be preferably used.
  • R 1 and R 2 are independently hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a 1 is a group.
  • “* -C (R 5 ) N-" or group
  • “* -N C (R 5 )-" (where R 5 is a hydrogen atom or hydrocarbyl group, and "*" is a bond that binds to R 4.
  • R 4 has an m-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. However, it is an m-valent group having 1 to 20 carbon atoms to which no active hydrogen is bonded to the atom.
  • N is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 2 to 10.
  • R 1 , R 2 , R 3 , A 1 , and n are the same group or different groups.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are independently hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms
  • R 8 and R 9 are independently having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 2 is a group represented by the following formula (7), a group represented by the following formula (8), a group represented by the following formula (9), or a group represented by the following formula (10).
  • ) Are independently integers of 1 to 3.
  • a plurality of R 6 , R 7 , R 10 , and R 11 are the same group or different, respectively. Is the basis.
  • R 12 , R 13 and R 15 are independently hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms
  • R 14 and R 16 are independently alkanes having 1 to 20 carbon atoms. It is a diyl group
  • q is an integer of 1 to 3
  • r is an integer of 0 to 2.
  • R 12 to R 15 and q are the same group or different groups, respectively.
  • * Indicates that it is a bond with a nitrogen atom in equation (2).
  • R 19 is an alkanediyl group having 3 to 20 carbon atoms, and the nitrogen atom and the silicon atom in the formula form a ring structure of 5 or more members.
  • R 17 and R 18 form a ring structure.
  • Each is independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 20 is an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • s is 1 or 2.
  • a plurality of R 17 and R 18 are. They are the same group or different groups, respectively.
  • R 23 is an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 21 is a hydrocarbylidene group having 1 to 20 carbon atoms, and
  • R 22 is an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • it is an alkanediyl group and forms a ring structure of 5 or more membered rings together with two adjacent nitrogen atoms.
  • R 26 is a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 24 and R 25 are independently hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms
  • R 24 and R are R 24 and R. 25
  • R 24 and R 25 represent a keyed
  • R 24 and R 25 is a nitrogen atom having 4 to 20 carbon atoms configured with binding ring structure, or, R 24 and R 25 are keyed R 24 and R 25 are bonded to each other It represents a ring structure of 5 or more members composed of a nitrogen atom and a nitrogen atom or an oxygen atom different from the nitrogen atom to which R 24 and R 25 are bonded.
  • “*” Indicates the nitrogen atom in the formula (6). Indicates that it is a joint hand of.
  • the hydrocarbyl groups of R 1 and R 2 include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the like. Can be mentioned.
  • the alkanediyl group of R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is preferably linear.
  • n is preferably 2 or 3 and more preferably 3 in that it has a high effect of improving silica dispersibility.
  • the m-valent hydrocarbon group of R 4 is a chain hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms to m hydrogens. Examples include groups from which atoms have been removed. Specific examples of the aromatic hydrocarbon include a ring structure represented by the following formula (11) and a polycyclic structure (for example, a biphenyl group) in which two or more of the ring structures are linked. (In equation (11), r1 is an integer from 0 to 5.)
  • R 4 is an m-valent group having at least one atom selected from the group consisting of nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom and having 1 to 20 carbon atoms to which active hydrogen is not bonded to the atom.
  • Preferred specific examples of the case include an m-valent heterocyclic group and an m-valent group having a tertiary amine structure.
  • the heterocyclic group is preferably a conjugated system, for example, a monocyclic or condensed ring such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, naphthalidine, furan, thiophene, or a structure in which a plurality of the monocyclic or condensed rings are linked. Examples thereof include a group obtained by removing m hydrogen atoms from the ring portion.
  • m is an integer from 2 to 10.
  • m is preferably 2 to 6 from the viewpoint of processability of the rubber composition.
  • R 25 in formula (M-1) represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • n1 represents an integer of 1-8.
  • the carbon numbers of R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 15 , R 17 , R 18 , R 24 and R 25 have 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 8 , R 9 , R 14 , R 16 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 have 1 to 20 carbon atoms of alkanediyl group, arcendyl group and hydrocarbylidene group having 1 to 20 carbon atoms. 10 is preferable, and 2 to 10 carbon atoms are more preferable.
  • R 19 preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms.
  • the ring structure formed by R 19 , nitrogen atom and silicon atom is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the ring structure formed by R 21 , R 22 and two adjacent nitrogen atoms is preferably a 5- to 12-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring.
  • R 24 and R 25 is, if it represents a ring structure of R 24 and R 25 are keyed
  • R 24 and R 25 is a nitrogen atom together constituted having 4 to 20 carbon atoms bonded to each other, the The ring structure preferably has 4 to 9 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • R 24 and R 25 are configured with different nitrogen atom or oxygen atom and the nitrogen atom to which R 24 and R 25 are keyed R 24 and R 25 are bonded to each other, with the nitrogen atom to which R 24 and R 25 are bonded
  • the ring structure is preferably a 5 to 10 membered ring, more preferably a 5 to 7 membered ring.
  • Specific examples of the ring structure having five or more members include a piperazine ring structure, a morpholine ring structure, and the like.
  • w, p, and q are preferably 2 or 3 and more preferably 3 in that they have a high effect of improving silica dispersibility. For the same reason, s is preferably 2.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (6) include compounds in which A 2 in the above formula (6) is a group represented by the above formula (7), for example, N, N, N', N. '-Tetra (3-Trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N, N, N', N'-Tetra (3-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N, N, N'-tris (3-trimethoxysilylpropyl) -N'-methyl-ethylenediamine, N, N, N', N'-tetra (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, N, N, N', N'-tetra (3-tri) Methoxysilylpropyl) -1,4-butanediamine, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[2- (dimethylamino) ethyl] amine, etc.; Examples of the compound in
  • the reaction between the conjugated diene polymer having an active terminal and the specific compound is preferably carried out as a solution reaction.
  • the ratio of the specific compound used (the total amount when two or more kinds are used) allows the modification reaction to proceed sufficiently to obtain a crosslinked rubber having high strength and a high effect of improving wear resistance and fuel efficiency. From the viewpoint, the amount is preferably 0.01 mol or more, and more preferably 0.05 mol or more, with respect to 1 mol of the metal atom involved in the polymerization of the polymerization initiator. Further, the ratio of the specific compound used is preferably less than 2.0 mol with respect to 1 mol of the metal atom involved in the polymerization of the polymerization initiator in order to avoid deterioration of processability and excessive addition. More preferably, it is less than 5.5 mol.
  • the specific compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the temperature of the denaturation reaction is usually the same as that of the polymerization reaction, and is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the conjugated diene polymer having an active terminal reacts with the specific compound
  • a compound different from the specific compound hereinafter, referred to as "other denaturing agent or coupling agent”
  • the other modifier or coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with the active terminal of the conjugated diene polymer obtained by the above polymerization, and as a modifier or coupling agent of the conjugated diene polymer.
  • Known compounds for example, nitrogen-containing alkoxysilane compounds other than specific compounds, glycidyl group-containing polysiloxane, etc.
  • the usage ratio thereof is preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the modified conjugated diene polymer contained in the reaction solution can be isolated by a known desolvation method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the modified conjugated diene polymer obtained by the above modification step is hydrogenated.
  • any method and conditions can be used as long as a modified conjugated diene polymer having a desired hydrogenation rate can be obtained.
  • these hydrogenation methods include a method using a catalyst containing an organic metal compound of titanium as a main component as a hydrogenation catalyst, and a catalyst composed of an organic compound of iron, nickel and cobalt and an organic metal compound such as alkylaluminum.
  • Method to be used method to use organic complex of organic metal compound such as ruthenium, rhodium, method to use catalyst in which metal such as palladium, platinum, ruthenium, cobalt and nickel is supported on a carrier such as carbon, silica and alumina. and so on.
  • a homogeneous catalyst composed of a titanium organometallic compound alone or a titanium organometallic compound and an organometallic compound of lithium, magnesium, and aluminum (Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-377970).
  • the method of hydrogenating under mild conditions of low pressure and low temperature using the publication is industrially preferable, and the hydrogenation selectivity for the double bond of butadiene is also high, which is suitable for the object of the present disclosure.
  • Hydrogenation of the modified conjugated diene polymer obtained by the above modification step is preferably carried out using a solvent that is inert to the catalyst and in which the conjugated diene polymer is soluble.
  • Preferred solvents are aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl ether, A single ether such as tetrahydrofuran or a mixture containing them as a main component.
  • the conjugated diene polymer is held at a predetermined temperature under hydrogen or an inert atmosphere, a hydrogenation catalyst is added under stirring or non-stirring, and then hydrogen gas is introduced to determine the hydrogenation. It is carried out by pressurizing the pressure.
  • the inert atmosphere means an atmosphere that does not react with the substances involved in the hydrogenation reaction, and examples thereof include helium, neon, and argon. Air and oxygen are not preferable because they oxidize the catalyst and cause the catalyst to be deactivated. In addition, nitrogen acts as a catalytic poison during the hydrogenation reaction and reduces the hydrogenation activity, which is not preferable. In particular, it is most preferable that the hydrogenation reactor has an atmosphere of hydrogen gas alone.
  • the hydrogenation reaction process for obtaining a hydrogenated conjugated diene polymer can be used in any of a batch process, a continuous process, and a combination thereof.
  • a titanocene diaryl compound used as the hydrogenation catalyst, it may be added alone to the reaction solution or as a solution of an inert organic solvent.
  • an inert organic solvent used when the catalyst is used as a solution, various solvents that do not react with the substances involved in the hydrogenation reaction can be used. It is preferably the same solvent as the solvent used for the hydrogenation reaction.
  • the preferable amount of the catalyst added is 0.02 to 20 mmol per 100 g of the conjugated diene polymer before hydrogenation.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure has a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), a structural unit represented by the following formula (3), and the following.
  • the composition ratios (molar ratios) of the structural units represented by the formula (4) in the polymer are p, q, r, and s, respectively
  • the value ⁇ represented by the following formula (i) is 0.80 or more. It is 0.97 or less.
  • ⁇ (p + (0.5 ⁇ r)) / (p + q + (0.5 ⁇ r) + s)... (i)
  • the hydrogenated conjugated diene polymer obtained by terminal modification using a specific compound is a crosslinked rubber having high strength and excellent wear resistance because ⁇ is 0.80 or more and 0.97 or less. Can be obtained.
  • ⁇ is more preferably 0.84 or more, and further preferably 0.86 or more. It is preferably 0.88 or more, and particularly preferably 0.88 or more.
  • ⁇ of the said formula (i) corresponds to the hydrogenation ratio of the hydrogenated conjugated diene polymer. For example, when ⁇ is 0.80, the hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated diene polymer is 80%.
  • ⁇ is more preferably 0.96 or less, and further preferably 0.95 or less, in order to obtain a crosslinked rubber having better fuel efficiency.
  • the hydrogenation rate of the polymer can be adjusted by the time of the hydrogenation reaction and the like. In the present specification, the hydrogenation rate is a value measured by 1 1 H-NMR.
  • a preferred method for obtaining a hydrogenated conjugated diene-based polymer modified with a specific compound is to solution-polymerize a monomer containing butadiene in the presence of an alkali metal compound, and specify the obtained polymer solution as it is.
  • the polymer is modified with a compound and then subjected to a hydrogenation step, which is industrially useful.
  • the hydrogenated conjugated diene-based polymer is obtained by removing the solvent from the solution obtained above and isolating the polymer.
  • the polymer can be isolated by, for example, a known desolvation method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is high strength, and the crosslinked rubber has excellent low heat generation and abrasion resistance. From the viewpoint of obtaining the above, it is preferably 1.5 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 6 .
  • Mw of the hydrogenated conjugated diene-based polymer more preferably 1.8 ⁇ 10 5 or more, more preferably 2.0 ⁇ 10 5 or more. Further, Mw is more preferably 1.6 ⁇ 10 6 or less, more preferably 1.4 ⁇ 10 6 or less.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated conjugated diene polymer is obtained from the maximum peak molecular weight of the GPC curve measured by GPC after hydrogenating the reaction product of the conjugated diene polymer having an active terminal and a specific compound. Value.
  • the molecular weight distribution of the total amount of the polymers (that is, aggregates having different molecular weights) measured by GPC is 1.1 or more and 2.0 or less. It is preferable to have.
  • the molecular weight distribution is 1.1 or more, it is preferable from the viewpoint of excellent workability, and when it is 2.0 or less, the fuel efficiency of the obtained vulcanized rubber can be sufficiently high, which is preferable.
  • the molecular weight distribution of the hydrogenated conjugated diene polymer obtained by the above reaction is more preferably 1.20 or more, still more preferably 1.23 or more.
  • the molecular weight distribution is more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.5 or less.
  • a peak top molecular weight of the molecular weight of the smallest peak is preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ 2.0 ⁇ 10 6.
  • the molecular weight is the smallest peak to peak top molecular weight of is in the 1.0 ⁇ 10 5 or more, vulcanized rubber strength and the effect of improving the wear resistance of the obtained a sufficiently high and, more excellent cold flow properties It can be preferable.
  • Peak top molecular weight of the molecular weight of the smallest peak is more preferably 1.1 ⁇ 10 5 or more, further preferably 1.2 ⁇ 10 5 or more. Also, in that it that more excellent workability and viscoelastic properties, peak top molecular weight of the smallest peak molecular weight is more preferably 1.8 ⁇ 10 6 or less, more preferably 1.2 ⁇ 10 It is 6 or less.
  • a hydrogenated conjugated diene-based polymer having a measured storage elastic modulus (equilibrium storage elastic modulus E') of 2.4 MPa or more can be obtained.
  • the equilibrium storage elastic modulus E'of the hydrogenated conjugated diene polymer modified with the specific compound is 2.4 MPa or more, the strength is high and the abrasion resistance (particularly, the abrasion resistance at a low slip ratio) is high. It is preferable in that a vulcanized rubber having greatly improved properties can be obtained.
  • the equilibrium storage elastic modulus E' is preferably 2.6 or more, and more preferably 2.8 or more.
  • the equilibrium storage elastic modulus E'of the hydrogenated conjugated diene polymer is preferably 5.0 or less, preferably 4.5 or less, from the viewpoint of sufficiently ensuring the processability of the obtained polymer composition. It is more preferably present, and more preferably 4.2 or less.
  • the equilibrium storage elastic modulus E' can be adjusted by, for example, the hydrogenation rate of the polymer. At this time, when the hydrogenation rate is increased, the equilibrium storage elastic modulus E'tends to increase.
  • the compound has a branched structure in which two or more conjugated diene polymer chains are bonded to the reaction site (alkoxysilyl group, etc.) of the specific compound, and the hydrogenation rate is 80 to 97%.
  • a hydrogenated conjugated diene polymer can be obtained.
  • a modifier (specific compound) having a plurality of nitrogen atoms and a plurality of alkoxysilyl groups is reacted with a conjugated diene polymer having an active terminal to form a highly branched structure, and a high hydrogenation rate of 80 to 97% is obtained.
  • a polymer having a high equilibrium storage elastic modulus E'of 2.4 or more can be obtained.
  • cold flow can be sufficiently suppressed to improve the shape stability (storage stability) of the vulcanized rubber, and a vulcanized rubber having high strength and excellent wear resistance can be obtained. be able to.
  • the polymer composition of the present disclosure contains the above hydrogenated conjugated diene-based polymer and an inorganic filler.
  • the content ratio of the hydrogenated conjugated diene-based polymer in the polymer composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the polymer composition. , 25% by mass or more is more preferable.
  • the content of the hydrogenated conjugated diene polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the polymer composition.
  • silica and carbon black can be preferably used.
  • silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica is particularly preferable from the viewpoint of improving the fracture characteristics and the effect of achieving both wet grip and low rolling resistance.
  • high dispersion type silica from the viewpoint that the dispersibility in the polymer composition can be improved and the physical properties and processability can be improved.
  • silica one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the polymer composition may contain various reinforcing fillers such as clay and calcium carbonate in addition to silica and carbon black as inorganic fillers.
  • silica alone or a combination of carbon black and silica is used.
  • the total amount of silica and carbon black in the polymer composition is preferably 20 to 130 parts by mass, more preferably 25 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer components contained in the polymer composition. It is a department.
  • the polymer composition of the present disclosure may contain a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, and the like, and sulfur is usually used.
  • the amount of sulfur blended is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer components contained in the polymer composition.
  • the polymer composition of the present disclosure may contain other rubber components in addition to the hydrogenated conjugated diene-based polymer obtained above.
  • the type of such rubber component is not particularly limited, but is butadiene rubber (for example, cis-1,4 bond 90% or more high cis BR, syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB) -containing BR, etc.), styrene butadiene rubber. (SBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene isoprene copolymer rubber, butadiene isoprene copolymer rubber and the like can be mentioned, with BR and SBR being more preferable.
  • the content ratio of the other rubber component in the polymer composition is preferably 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the hydrogenated conjugated diene-based polymer and the other rubber component. Is more preferable.
  • the polymer composition may contain a process oil generally used for oil spreading the elastomer as an oil for oil spreading.
  • the process oil is blended into the rubber composition, for example, by adding the oil directly during the rubber blending.
  • Preferred process oils include various oils known in the art, such as aromatic oils, paraffin oils, naphthenic oils, vegetable oils, and oils with a low content of polycyclic aromatic compounds (low).
  • PCA oil for example, mild extraction solvent (MES: mild extraction solve), oil treated with aromatic extract from distillate (TDAE: treated distillate aromatic extract), special aromatic extraction from residual oil. Examples include products (SRAE: special residual aromatic extract) and heavy naphthenic oils.
  • MES MES
  • TDAE TDAE
  • SRAE SRAE
  • the blending amount of the process oil is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer components contained in the polymer composition.
  • the polymer composition includes, for example, an antiaging agent, zinc oxide, stearic acid, a softening agent, sulfur, a vulcanization accelerator, a silane coupling agent, a compatibilizer, a vulcanization aid, and processing.
  • an antiaging agent zinc oxide, stearic acid, a softening agent, sulfur, a vulcanization accelerator, a silane coupling agent, a compatibilizer, a vulcanization aid, and processing.
  • additives generally used in rubber compositions for tires such as auxiliaries and anti-scorch agents, can be blended. These blending ratios can be appropriately selected according to various components as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • components to be blended as necessary may be contained in an open kneader (for example, a roll), a closed kneader (for example, a Banbury mixer), or the like.
  • an open kneader for example, a roll
  • a closed kneader for example, a Banbury mixer
  • cross-linking vulcanizing
  • the crosslinked body is used for tires such as tire treads, under treads, carcasses, sidewalls, bead portions, etc .; sealing materials such as packings, gaskets, weather strips, O-rings; automobiles, ships, aircraft, Interior / exterior skin materials for various vehicles such as railways; Building materials; Anti-vibration rubbers for industrial machinery and equipment; Various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses, and air hoses; Power transmission belts Belts such as; lining; dust boots; materials for medical equipment; fenders; insulating materials for electric wires; other industrial products.
  • sealing materials such as packings, gaskets, weather strips, O-rings
  • automobiles ships, aircraft, Interior / exterior skin materials for various vehicles such as railways; Building materials; Anti-vibration rubbers for industrial machinery and equipment;
  • Various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses, and air hoses; Power transmission belts Belts
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure it is possible to obtain a crosslinked product having good physical properties required for tire applications such as low fuel consumption performance in addition to strength and abrasion resistance. Therefore, the polymer composition containing the hydrogenated conjugated diene-based polymer of the present disclosure can be particularly suitably used as a material for tire treads, sidewalls, or both.
  • Tires can be manufactured according to the conventional method.
  • the polymer composition is mixed with a kneader, and the sheet is arranged in a predetermined position (for example, outside the carcass in the case of a sidewall) according to a conventional method and vulcanized to form a tread.
  • a predetermined position for example, outside the carcass in the case of a sidewall
  • pneumatic tires are obtained.
  • Cold flow was measured by extruding the polymer through a 1/4 inch orifice at a pressure of 3.5 lbs / square inch and a temperature of 70 ° C. After leaving for 10 minutes to bring it to a steady state, the extrusion rate was measured and the values were shown in grams per minute (mg / min). The cold flow indicates that the smaller the value, the better the shape stability (storage stability). When the cold flow value is less than 1.0, it is "good (A)", when it is 1.0 or more and less than 2.0, it is “possible (B)", and when it is 2.0 or more, it is “good”. It was judged to be defective (C).
  • Equilibrium storage elastic modulus E'(MPa) Using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments), in tensile mode, measurement temperature -80 ° C to 150 ° C, temperature rise rate 5 ° C / min, The equilibrium storage elastic modulus E'was measured under the conditions of a tensile strain of 0.1% and a frequency of 1 Hz.
  • the reaction was carried out so as to maintain 7 MPa or more. After reaching a predetermined integrated hydrogen flow rate, the reaction solution was returned to normal temperature and pressure and withdrawn from the reaction vessel to obtain a polymer solution. Next, 14 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the obtained polymer solution, and the above-mentioned polymer solution was added to a desolvation tank containing water (to 100 parts by mass of the polymer solution). On the other hand, the temperature of the liquid phase of the desolvation tank is 95 ° C., and the solvent is removed by steam stripping (steam temperature: 190 ° C.) for 1 hour, and the temperature of the thermal roll is adjusted to 110 ° C.
  • a hydrogenated conjugated diene polymer A was obtained by drying the mixture.
  • the polymerization formulation of the hydrogenated conjugated diene polymer A is shown in Table 1 below, and various physical property values and the like of the obtained hydrogenated conjugated diene polymer A are shown in Table 2 below.
  • Examples 2 to 6 Synthesis of hydrogenated conjugated diene polymers B to F and their physical properties
  • Hydrogenated conjugated diene polymers B to F by the same method as in Example 1 except that the polymerization formulation was changed as shown in Table 1 below and the hydrogenation rate was changed as shown in Table 2 below.
  • Got In Example 5 26 mmol of piperidine was charged into the autoclave reactor together with cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene and 1,3-butadiene.
  • Example 6 33 mmol of the compound represented by the following formula (K-2) was charged into an autoclave reactor together with cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene and 1,3-butadiene.
  • Table 2 below shows various physical property values of the obtained hydrogenated conjugated diene polymers B to F.
  • An unhydrogenated modified conjugated diene polymer P was obtained by the same method as in Example 1 except that the polymerization formulation was changed as shown in Table 1 below and the hydrogenation treatment was not performed.
  • Table 2 shows various physical property values of the obtained conjugated diene polymer P.
  • Fracture strength Using the crosslinked polymer as a measurement sample, the tensile strength (TB) at break was measured according to JIS K6251: 2010. The larger the value, the higher the fracture strength and the better.
  • Abrasion resistance Using a crosslinked polymer as a measurement sample, using a lambourn type abrasion tester (manufactured by Shimada Giken Co., Ltd.), in accordance with JIS K6264-2: 2005, at a temperature of 50 ° C. and a slip ratio of 15%. The amount of wear was measured. The measurement result is shown as an index with the reciprocal of the amount of wear in Comparative Example 1 as 100, and the larger the value, the better the wear resistance.
  • Rolling resistance 50 ° C.
  • tan ⁇ Using crosslinked rubber as a measurement sample, using ARES-RDA (manufactured by TA Instruments), under the conditions of shear strain 0.7%, angular velocity 100 radians per second, 50 ° C. It was measured. The measurement results are shown by an index with Comparative Example 1 as 100, and the larger the value, the smaller the energy loss and the better the rolling resistance (fuel efficiency performance).

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Abstract

２個以上のアルコキシシリル基及び２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物と複数の共役ジエン系重合体鎖とが結合してなる構造を有し、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、及び式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、数式（ｉ）で表される値αが０．８０以上０．９７以下であり、かつ、平衡貯蔵弾性率Ｅ'が２．４ＭＰａ以上である、水添共役ジエン系重合体。 α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　…（ｉ）

Description

水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年３月２７日に出願された日本特許出願番号２０１９－６１７２２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤに関する。
　共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。
　空気入りタイヤのトレッド、サイドウォール等に用いられるゴム組成物としては、製品の耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤をゴム組成物に配合することが知られている。また従来、共役ジエン系重合体と補強剤との親和性を高めるために、共役ジエン系重合体をケイ素や窒素を有する化合物で変性した変性共役ジエン系重合体を用いることが行われている（例えば、特許文献１～３参照）。
　近年では、アミノ基やアルコキシシリル基等の官能基を片末端又は両末端に有する変性共役ジエン系重合体の水添物を用いて、高強度かつ低摩耗なタイヤ部材を得ることが提案されている（特許文献４参照）。
国際公開第２００８／１２３１６４号 特開平１１－３４９６３２号公報 国際公開第２０１７／２２１９４３号 国際公開第２０１４／１３３０９７号
　昨今における環境事情や、省資源・省エネルギーに対する意識の向上等により、ゴム製品の寿命を延ばし使用年数を増加させることや、性能を維持しつつ製品の軽量化や小型化を図ることが望まれている。そこで、従来にも増して高強度であり、かつ耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることが可能な材料が求められている。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、高強度であり、かつ耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることができる水添共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。
　本開示により、以下の水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤが提供される。
　［１］　水添共役ジエン系重合体であって、２個以上のアルコキシシリル基及び２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物と複数の共役ジエン系重合体鎖とが結合して形成された構造を有し、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．８０以上０．９７以下であり、かつ、平衡貯蔵弾性率Ｅ’が２．４ＭＰａ以上である、水添共役ジエン系重合体。
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　…（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　［２］　上記［１］の水添共役ジエン系重合体と、無機フィラーとを含有する、重合体組成物。
　［３］上記［２］の重合体組成物が架橋されてなる架橋体。
　［４］上記［２］の重合体組成物を用いて、トレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方が形成されたタイヤ。
　本開示の水添共役ジエン系重合体によれば、高強度であって、かつ耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることができる。
　以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。
≪水添共役ジエン系重合体≫
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、複数個のケイ素原子及び複数個の窒素原子を有する化合物により末端変性された重合体である。具体的には、当該水添共役ジエン系重合体は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす重合体である。
（ａ）２個以上のアルコキシシリル基及び２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物と複数の共役ジエン系重合体鎖とが結合して形成された構造を有する。
（ｂ）水素添加率が８０％以上９７％以下である。
（ｃ）平衡貯蔵弾性率Ｅ’が２．４ＭＰａ以上である。
　上記（ａ）～（ｃ）を満たす水添共役ジエン系重合体は、以下の重合工程、変性工程及び水添工程を含む方法により製造される。
＜重合工程＞
　本工程は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンのうち少なくともいずれかであることがより好ましい。
　共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、中でも、１，３－ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む重合体であることが好ましい。上記共重合体は、フィラーの分散性をより良好にできる点で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましい。上記共重合体がランダム共重合体である場合、ランダム共重合部分と共に、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分を更に有していてもよい。
　共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点、及びより高強度な架橋ゴムを得る観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、５～５０質量％とすることが好ましく、１０～４５質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
　使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が好ましく用いられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、エトキシカリウム等が挙げられる。これらのうち、重合開始剤として使用するアルカリ金属化合物はリチウム化合物が好ましい。
　また、重合反応は、上記のアルカリ金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「開始変性剤」ともいう。）とを混合して得られる化合物（Ｒ）の存在下で行ってもよい。化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。
　上記化合物（Ｒ）としては、中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物と、窒素原子を有する化合物との反応生成物であることが好ましい。リチウム化合物と反応させる開始変性剤は第２級アミン化合物が好ましく、その具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。
　なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物と開始変性剤とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物と開始変性剤とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。重合開始剤の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、重合体の合成に使用するモノマー１００ｇに対して、０．０１～２０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．０５～１５ｍｍｏｌとすることがより好ましい。
　ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
　こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５．０×１０４～１．０×１０６である。Ｍｗが５．０×１０４よりも小さいと、得られる架橋ゴムの引張強度、低発熱性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、１．０×１０６よりも大きいと、水添共役ジエン系重合体を用いて得られるゴム組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、８．０×１０４～８．０×１０５であり、更に好ましくは、１．０×１０５～５．０×１０５である。
　上記重合により得られる共役ジエン系重合体につき、ブタジエンに由来する構造単位におけるビニル結合含量は１５～７０質量％であることが好ましい。ビニル結合含量を２５モル％以上とすることで、得られる架橋ゴムにおいて柔軟性が維持され加工性が良好となり、また低スリップ領域での耐摩耗性に優れる傾向がある。ビニル結合含量は、好ましくは１８質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。また、共役ジエン系重合体のビニル結合含量は、耐久性の観点から、好ましくは６８質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下である。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、水添前の共役ジエン系重合体が有する、ブタジエンに由来する全構造単位に対し、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
＜変性工程＞
　本工程では、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と、２個以上のアルコキシシリル基及び２個以上の窒素原子を有する化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）とを反応させる。特定化合物を末端変性剤として用いることにより、重合体鎖の分岐数が２以上の分岐構造を有し、かつシリカと相互作用する基で変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
　特定化合物は、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応可能な反応点を複数個有する。特定化合物が有するアルコキシシリル基の数（すなわち、少なくとも１個のアルコキシ基が結合しているケイ素原子の数）は、得られる加硫ゴムの強度及び耐摩耗性と、ゴム組成物の加工性とを両立させる観点から、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。また、特定化合物が有する窒素原子には、活性水素が結合していないことが好ましい。特定化合物が有する窒素原子の数は、好ましくは２～１２個である。なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。
　特定化合物としては、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ１は、基「＊－Ｃ（Ｒ５）＝Ｎ－」又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）－」（ただし、Ｒ５は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ４に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ４は、炭素数１～２０のｍ価の炭化水素基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ当該原子に活性水素が結合していない炭素数１～２０のｍ価の基である。ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。式中、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、ｎは、同一の基又は異なる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ２は、下記式（７）で表される基、下記式（８）で表される基、下記式（９）で表される基、又は下記式（１０）で表される基である。ｗ及びｐは、それぞれ独立して１～３の整数である。式中、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ同一の基又は異なる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（７）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、ｑは１～３の整数であり、ｒは０～２の整数である。式中、複数のＲ１２～Ｒ１５、ｑは、それぞれ同一の基又は異なる基である。「＊」は、式（２）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（８）中、Ｒ１９は炭素数３～２０のアルカンジイル基であり、式中の窒素原子とケイ素原子とで５員環以上の環構造を形成する。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ２０は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、ｓは１又は２である。式中、複数のＲ１７、Ｒ１８はそれぞれ同一の基又は異なる基である。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（９）中、Ｒ２３は炭素数１～２０のアルカンジイル基である。Ｒ２１は炭素数１～２０のヒドロカルビリデン基であり、Ｒ２２は炭素数１～２０のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、隣接する２つの窒素原子とともに５員環以上の環構造を形成する。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１０）中、Ｒ２６は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と共に構成される炭素数４～２０の環構造を表すか、又は、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と、Ｒ２４及びＲ２５が結合する窒素原子とは異なる窒素原子若しくは酸素原子と共に構成される５員環以上の環構造を表す。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
（上記式（５）で表される化合物）
　上記式（５）において、Ｒ１、Ｒ２のヒドロカルビル基は、例えば炭素数１～２０のアルキル基、アリル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。Ｒ３のアルカンジイル基は、炭素数１～１０が好ましく、炭素数２～１０がより好ましい。Ｒ３は、好ましくは直鎖状である。
　Ａ１が有するＲ５のヒドロカルビル基については、Ｒ１及びＲ２の説明が適用される。ｎは、シリカ分散性の改善効果が高い点で、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
　Ｒ４のｍ価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の鎖状炭化水素、炭素数３～２０の脂環式炭化水素又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、例えば下記式（１１）で表される環構造、当該環構造が２個以上連結してなる多環構造（例えばビフェニル基等）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１１）中、ｒ１は０～５の整数である。）
　Ｒ４が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ当該原子に活性水素が結合していない炭素数１～２０のｍ価の基である場合の好ましい具体例としては、ｍ価の複素環基、３級アミン構造を有するｍ価の基等が挙げられる。複素環基は共役系であることが好ましく、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ナフタリジン、フラン、チオフェン等の単環若しくは縮合環、又は当該単環若しくは縮合環が複数個連結してなる構造の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。ｍは２～１０の整数である。ｍは、ゴム組成物の加工性の観点から、２～６が好ましい。
　上記式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｍ－１）～式（Ｍ－４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。下記式（Ｍ－１）中のＲ２５は、水素原子又はアルキル基を表し、ｎ１は１～８の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（上記式（６）で表される化合物）
　上記式（６）～式（１０）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２４及びＲ２５の炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基、アリル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の炭素数１～２０のアルカンジイル基、アルケンジイル基、ヒドロカルビリデン基は、炭素数１～１０が好ましく、炭素数２～１０がより好ましい。Ｒ１９は、好ましくは炭素数３～１０であり、より好ましくは炭素数３～５である。
　上記式（８）において、Ｒ１９、窒素原子及びケイ素原子により形成される環構造は、好ましくは５～７員環、より好ましくは５又は６員環である。上記式（９）において、Ｒ２１、Ｒ２２及び隣接する２つの窒素原子により形成される環構造は、好ましくは５～１２員環、より好ましくは５～７員環である。
　上記式（１０）において、Ｒ２４及びＲ２５が、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と共に構成される炭素数４～２０の環構造を表す場合、当該環構造は、好ましくは炭素数４～９であり、より好ましくは炭素数４～６である。Ｒ２４及びＲ２５が、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と、Ｒ２４及びＲ２５が結合する窒素原子とは異なる窒素原子若しくは酸素原子と共に構成される５員環以上の環構造を表す場合、当該環構造は、好ましくは５～１０員環、より好ましくは５～７員環である。上記５員環以上の環構造の具体例としては、例えばピペラジン環構造、モルホリン環構造等が挙げられる。
　ｗ、ｐ、ｑは、シリカ分散性の改善効果が高い点で、２又は３が好ましく、３がより好ましい。同様の理由から、ｓは２が好ましい。
　上記式（６）で表される化合物の具体例としては、上記式（６）中のＡ２が上記式（７）で表される基である化合物として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ’－メチル－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，４－ブタンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン等を；
上記式（６）中のＡ２が上記式（８）で表される基である化合物として、例えばビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エチル］アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［２－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エチル］アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロヘキサン）エチル］アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロオクタン）エチル］アミン等を；
上記式（６）中のＡ２が上記式（９）で表される基である化合物として、例えばＮ，Ｎ－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－イミダゾリルプロピルアミン等を；
上記式（６）中のＡ２が上記式（１０）で表される基である化合物として、例えばビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－（３－ジメチルアミノプロピル）アミン等を、それぞれ挙げることができる。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定化合物との反応は、溶液反応として行うことが好ましい。特定化合物の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、変性反応を十分に進行させ、高強度であってかつ耐摩耗性及び低燃費性能の改善効果が高い架橋ゴムを得る観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。また、特定化合物の使用割合は、加工性の低下及び過剰な添加を避けるため、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、２．０モル未満とすることが好ましく、１．５モル未満とすることがより好ましい。なお、特定化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　変性反応の温度は、通常、重合反応と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０～１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、変性後の重合体の粘度が上昇しやすい傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定化合物との反応に際しては、特定化合物と共に、特定化合物とは異なる化合物（以下、「その他の変性剤又はカップリング剤」という。）を用いてもよい。その他の変性剤又はカップリング剤としては、上記重合により得られる共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されず、共役ジエン系重合体の変性剤又はカップリング剤として公知の化合物（例えば、特定化合物以外の窒素含有アルコキシシラン化合物、グリシジル基含有ポリシロキサン等）を用いることができる。その他の変性剤又はカップリング剤を使用する場合、その使用割合は、１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
　反応溶液に含まれる変性共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
＜水添反応＞
　本工程では、上記変性工程により得られた変性共役ジエン系重合体を水添する。水添反応の方法及び条件は、所望の水添率の変性共役ジエン系重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることも可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はチタンの有機金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンの二重結合への水添選択性も高く本開示の目的に適している。
　上記変性工程により得られた変性共役ジエン系重合体の水添は、好ましくは、触媒に不活性であって且つ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤を用いて実施される。好ましい溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
　水添反応は、一般には共役ジエン系重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。空気や酸素は、触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は、水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
　水添共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いることができる。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない各種溶媒を用いることができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の好ましい添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当たり０．０２～２０ミリモルである。
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．８０以上０．９７以下である。
　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）…（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　特定化合物を用いて末端変性することにより得られる水添共役ジエン系重合体は、αが０．８０以上０．９７以下であることにより、高強度であってかつ耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることができる。耐摩耗性（特に、低スリップ率での耐摩耗性）により優れた架橋ゴムを得ることができる点で、αは０．８４以上であることがより好ましく、０．８６以上であることが更に好ましく、０．８８以上であることが特に好ましい。なお、上記数式（ｉ）のαは、水添共役ジエン系重合体の水添率に相当する。例えば、αが０．８０の場合、その水添共役ジエン系重合体の水添率は８０％である。また、αは、低燃費性能がより良好な架橋ゴムを得るために、０．９６以下であることがより好ましく、０．９５以下であることが更に好ましい。なお、重合体の水添率は、水添反応の時間等により調整することができる。本明細書において水添率は１Ｈ－ＮＭＲにより測定した値である。
　特定化合物を用いて変性された水添共役ジエン系重合体を得るための好ましい方法は、ブタジエンを含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて特定化合物により重合体の変性を行い、次いで水添工程に供することであり、工業的に有用である。この場合、水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離することにより得られる。重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
　得られた水添共役ジエン系重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高強度であり、かつ低発熱性及び耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得る観点から、好ましくは１．５×１０５～２．０×１０６である。水添共役ジエン系重合体のＭｗは、より好ましくは１．８×１０５以上であり、さらに好ましくは２．０×１０５以上である。また、Ｍｗは、より好ましくは１．６×１０６以下、さらに好ましくは１．４×１０６以下である。なお、水添共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定化合物との反応生成物を水添した後にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の最大ピーク分子量から求めた値である。
　また、上記製造方法により得られた水添共役ジエン系重合体につき、ＧＰＣにより測定される重合体の総量（すなわち、異なる分子量の集合体）の分子量分布は、１．１以上２．０以下であることが好ましい。分子量分布が１．１以上であると、加工性に優れる点で好ましく、２．０以下であると、得られる加硫ゴムの低燃費性を十分に高くでき好ましい。上記反応により得られた水添共役ジエン系重合体の分子量分布は、より好ましくは１．２０以上、さらに好ましくは１．２３以上である。また、当該分子量分布は、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．５以下である。
　得られた水添共役ジエン系重合体につき、ＧＰＣにより測定される、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量は、好ましくは１．０×１０５～２．０×１０６の範囲である。分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量が１．０×１０５以上であると、得られる加硫ゴムの強度及び耐摩耗性の改善効果を十分高くでき、かつ、コールドフロー特性をより優れたものとすることができ好ましい。分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量は、より好ましくは１．１×１０５以上であり、更に好ましくは１．２×１０５以上である。また、加工性と粘弾性特性をより優れたものにする点で、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量は、より好ましくは１．８×１０６以下であり、更に好ましくは１．２×１０６以下である。
　上記製造方法によれば、動的粘弾性試験（測定モード：引張、測定温度：－８０℃～１５０℃、昇温速度：５℃／分、引張歪み：０．１％、周波数：１Ｈｚ）により測定した貯蔵弾性率（平衡貯蔵弾性率Ｅ’）が２．４ＭＰａ以上である水添共役ジエン系重合体を得ることができる。特定化合物を用いて変性された水添共役ジエン系重合体の平衡貯蔵弾性率Ｅ’が２．４ＭＰａ以上であると、高強度であり、かつ耐摩耗性（特に、低スリップ率での耐摩耗性）が大きく改善された加硫ゴムを得ることができる点で好適である。こうした観点から、平衡貯蔵弾性率Ｅ’は、好ましくは２．６以上であり、より好ましくは２．８以上である。また、水添共役ジエン系重合体の平衡貯蔵弾性率Ｅ’は、得られる重合体組成物の加工性を十分に確保する観点から、５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．２以下であることが更に好ましい。なお、平衡貯蔵弾性率Ｅ’は、例えば重合体の水素添加率等により調整することができる。このとき、水素添加率を高くすると、平衡貯蔵弾性率Ｅ’は大きくなる傾向にある。
　上記製造方法によれば、特定化合物の反応点（アルコキシシリル基等）に対し、共役ジエン系重合体鎖が２個以上結合した分岐構造を有し、かつ水素添加率が８０～９７％である水添共役ジエン系重合体を得ることができる。また、複数の窒素原子及び複数のアルコキシシリル基を有する変性剤（特定化合物）と、活性末端を有する共役ジエン系重合体とを反応させて高分岐構造とするとともに、８０～９７％の高水添率とすることで、平衡貯蔵弾性率Ｅ’が２．４以上と高い重合体を得ることができる。こうした重合体を用いることにより、コールドフローが十分に抑制されて加硫ゴムの形状安定性（貯蔵安定性）を改善できるとともに、高強度であってかつ耐摩耗性に優れた加硫ゴムを得ることができる。
＜重合体組成物＞
　本開示の重合体組成物は、上記の水添共役ジエン系重合体と無機フィラーとを含有する。重合体組成物中における上記水添共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、上記水添共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
　無機フィラーとしては、シリカ及びカーボンブラックのうち一方又は両方を好ましく使用できる。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。無機フィラーとしてカーボンブラックを使用することにより良好な補強効果が得られる。また、重合体組成物には、無機フィラーとしてシリカ、カーボンブラックの他に、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、シリカ単独、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部、より好ましくは２５～１１０質量部である。
　本開示の重合体組成物には架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
　本開示の重合体組成物には、上記で得られた水添共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。重合体組成物中における他のゴム成分の含有割合は、上記水添共役ジエン系重合体と他のゴム成分との合計量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
　重合体組成物には、油展のためのオイルとして、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されていてもよい。プロセスオイルは、例えば、ゴム配合中にオイルを直接添加することによってゴム組成物に配合される。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル（低ＰＣＡオイル）、例えば軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ:mild extraction solvate）、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油（ＴＤＡＥ:treated distillate aromatic extract）、残油からの芳香族系特殊抽出物（ＳＲＡＥ:special residual aromatic extract）、及び重ナフテン系オイルなどが挙げられる。市販のＭＥＳ、ＴＤＡＥ及びＳＲＡＥの例としては、ＭＥＳとしてShell製のCatenex SNR（留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン）、ＴＤＡＥとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びＳＲＡＥとしてJapan Energy Corp.製のNC140などが挙げられる。プロセスオイルの配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部である。
　重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
　本開示の重合体組成物は、重合体成分及び無機フィラーの他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練し、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、上記架橋体は、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。
　本開示の水添共役ジエン系重合体によれば、強度及び耐摩耗性に加え、低燃費性能といった、タイヤ用途で求められる物性が良好な架橋体を得ることができる。したがって、本開示の水添共役ジエン系重合体を含む重合体組成物は、特にタイヤのトレッド、サイドウォール又はその両方の材料として好適に使用できる。
　タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置（例えば、サイドウォールの場合にはカーカスの外側）に配して加硫成形することにより、トレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重合体の特性評価］
・ビニル結合含量（％）：水添前の重合体につき、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：水添前の重合体につき、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
・１stピーク重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：水添前の重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。ＧＰＣの具体的な測定条件は以下の通りである。
　（ＧＰＣ測定条件）
　　測定器：ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
　　カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した。
　　検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　　カラム温度：４０℃
　　流速：１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
・水素添加率（％）及びα：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
・コールドフロー（Ｃ／Ｆ）：圧力３．５ポンド／平方インチ、温度７０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことによりコールドフローを測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で示した。なお、コールドフローは、その値が小さいほど形状安定性（貯蔵安定性）が良好であることを示す。コールドフロー値が１．０未満であった場合に「良好（Ａ）」、１．０以上２．０未満であった場合に「可（Ｂ）」、２．０以上であった場合に「不良（Ｃ）」と判断した。
・平衡貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）：動的粘弾性計測装置（ＴＡインスツルメント社製）を用い、引張モードにて、測定温度－８０℃～１５０℃、昇温速度５℃／分、引張歪み０．１％、周波数１Ｈｚの条件にて平衡貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
＜水添共役ジエン系重合体の合成＞
［実施例１：水添共役ジエン系重合体Ａの合成及びその物性］
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン６６ｇ、スチレン９６０ｇ及び１，３－ブタジエン２１７６ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を４０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３３ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３－ブタジエン６４ｇを２分間かけて追加し、その後、末端反応剤として下記式（Ｎ－１）で表される化合物１３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、水添触媒として［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］　２．２ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド３．６ｇ、及びｎ－ブチルリチウム０．９ｇを加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　次いで、得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１４ｇを添加し、水の入った脱溶媒槽に上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、水２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度９５℃で、１時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより水添共役ジエン系重合体Ａを得た。水添共役ジエン系重合体Ａの重合処方を下記表１に示し、得られた水添共役ジエン系重合体Ａの各種物性値等を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例２～６：水添共役ジエン系重合体Ｂ～Ｆの合成及びその物性］
　重合処方を下記表１に記載のとおり変更した点、及び水素添加率を下記表２に記載のとおり変更した点以外は実施例１と同様の方法により、水添共役ジエン系重合体Ｂ～Ｆを得た。なお、実施例５では、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン及び１，３－ブタジエンと共にピペリジン２６ｍｍｏｌをオートクレーブ反応器に仕込んだ。実施例６では、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン及び１，３－ブタジエンと共に下記式（Ｋ－２）で表される化合物３３ｍｍｏｌをオートクレーブ反応器に仕込んだ。得られた水添共役ジエン系重合体Ｂ～Ｆの各種物性値等を下記表２に示す。
［比較例１：未水添の共役ジエン系重合体Ｐの合成及びその物性］
　重合処方を下記表１に記載のとおり変更した点、及び水添処理を実施しなかった点以外は実施例１と同様の方法により、未水添の変性共役ジエン系重合体Ｐを得た。得られた共役ジエン系重合体Ｐの各種物性値等を下記表２に示す。
［比較例２～６：水添共役ジエン系重合体Ｑ～Ｕの合成及びその物性］
　重合処方を下記表１に記載のとおり変更した点、及び水素添加率を下記表２に記載のとおり変更した点以外は実施例１と同様の方法により、水添共役ジエン系重合体Ｑ～Ｕを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｑ～Ｕの各種物性値等を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１中、「－」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを意味する。重合開始剤及び末端反応剤の略称は以下の通りである（下記表２についても同じ）。
・Ｋ－１：ピペリジン
・Ｋ－２：下記式（Ｋ－２）で表される化合物
・Ｎ－１：上記式（Ｎ－１）で表される化合物
・Ｎ－２：下記式（Ｎ－２）で表される化合物
・Ｎ－３：下記式（Ｎ－３）で表される化合物
・Ｎ－４：下記式（Ｎ－４）で表される化合物
・Ｎ－５：四塩化ケイ素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜ゴム組成物及び架橋重合体の製造＞
　上記で製造した（水添）共役ジエン系重合体Ａ～Ｆ、Ｐ～Ｕをそれぞれ用いて、下記表３に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによってゴム組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、水添又は未水添の変性共役ジエン系重合体（Ａ～Ｆ、Ｐ～Ｕ）、シリカ、シランカップリング剤、伸展油、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、加硫促進剤及び硫黄を配合し、混練りした。得られたゴム組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋ゴム（加硫ゴム）を得た。また、以下のようにして破壊強度、低スリップ率での耐摩耗性、及び転がり抵抗性（低燃費特性）を評価した。結果を下記表４に示す。
（１）破壊強度：架橋重合体を測定用試料とし、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に従って破断時の引張強さ（ＴＢ）を測定した。数値が大きいほど破壊強度が高く、良好であることを示す。
（２）耐摩耗性：架橋重合体を測定用試料とし、ランボーン型摩耗試験機（島田技研社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２：２００５に準拠し、温度５０℃においてスリップ率１５％での摩耗量を測定した。測定結果は比較例１の摩耗量の逆数を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（３）転がり抵抗性（５０℃ｔａｎδ）：架橋ゴムを測定用試料とし、ＡＲＥＳ－ＲＤＡ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で測定した。測定結果については、比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほどエネルギロスが小さく、転がり抵抗性（低燃費性能）が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　上記表４の結果から分かるように、実施例１～６のゴム組成物を用いて加硫ゴムを製造することにより、水添率が０％、７０％の（水添）共役ジエン系重合体を用いた比較例１及び比較例２のゴム組成物と比べて、破壊強度及び耐摩耗性が大きく改善された。また、実施例１～６のゴム組成物によれば、水添率が９８％の水添共役ジエン系重合体を用いた比較例３のゴム組成物と比べて、優れた破壊強度及び耐摩耗性を維持しつつ、低燃費特性が大きく改善された。また、末端反応剤として化合物（Ｎ－３）を用いた比較例４、化合物（Ｎ－４）を用いた比較例５、四塩化ケイ素を用いた比較例６のゴム組成物と比べると、実施例１～６のゴム組成物を用いることにより、加硫ゴムの破壊強度及び低燃費特性に大きな向上が見られた。これらの結果から、水添共役ジエン系重合体Ａ～Ｆによれば、高強度であって耐摩耗性に優れた加硫ゴムを得ることができることが確認された。また、水添共役ジエン系重合体Ａ～Ｆを用いて得られた加硫ゴムは転がり抵抗性（低燃費性能）も優れていた。

Claims (9)

  1. 　水添共役ジエン系重合体であって、
    　２個以上のアルコキシシリル基及び２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物と、複数の共役ジエン系重合体鎖とが結合して形成された構造を有し、
    　下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．８０以上０．９７以下であり、かつ、
    　平衡貯蔵弾性率Ｅ’が２．４ＭＰａ以上である、水添共役ジエン系重合体。
    　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記共役ジエン系重合体鎖は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有する、請求項１に記載の水添共役ジエン系重合体。
  3. 　前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合鎖である、請求項１又は２に記載の水添共役ジエン系重合体。
  4. 　前記窒素含有化合物は、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ１は、基「＊－Ｃ（Ｒ５）＝Ｎ－」又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）－」（ただし、Ｒ５は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ４に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ４は、炭素数１～２０のｍ価の炭化水素基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ当該原子に活性水素が結合していない炭素数１～２０のｍ価の基である。ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。式中、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、ｎは、互いに同一の基又は異なる基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ２は、下記式（７）で表される基、下記式（８）で表される基、下記式（９）で表される基、又は下記式（１０）で表される基である。ｗ及びｐは、それぞれ独立して１～３の整数である。式中、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ同一の基又は異なる基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（７）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、ｑは１～３の整数であり、ｒは０～２の整数である。式中、複数のＲ１２～Ｒ１５、ｑは、それぞれ同一の基又は異なる基である。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（８）中、Ｒ１９は炭素数３～２０のアルカンジイル基であり、式中の窒素原子とケイ素原子とで５員環以上の環構造を形成する。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ２０は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、ｓは１又は２である。式中、複数のＲ１７、Ｒ１８はそれぞれ同一の基又は異なる基である。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（９）中、Ｒ２３は炭素数１～２０のアルカンジイル基である。Ｒ２１は炭素数１～２０のヒドロカルビリデン基であり、Ｒ２２は炭素数１～２０のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、隣接する２つの窒素原子とともに５員環以上の環構造を形成する。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１０）中、Ｒ２６は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と共に構成される炭素数４～２０の環構造を表すか、又は、Ｒ２４及びＲ２５が互いに合わせられＲ２４及びＲ２５が結合する窒素原子と、Ｒ２４及びＲ２５が結合する窒素原子とは異なる窒素原子若しくは酸素原子と共に構成される５員環以上の環構造を表す。「＊」は、式（６）中の窒素原子との結合手であることを示す。）
  5. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が１．１以上２．０以下であり、かつ、重合体中において分子量が最も小さいピークトップ分子量が１．０×１０５～２．０×１０６の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
  6. 　前記αが０．８８以上０．９７以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体と、無機フィラーとを含有する、重合体組成物。
  8. 　請求項７に記載の重合体組成物が架橋されてなる架橋体。
  9. 　請求項７に記載の重合体組成物を用いて、トレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方が形成されたタイヤ。
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